JP7067159B2

JP7067159B2 - アルカリ蓄電池

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Publication number: JP7067159B2
Application number: JP2018047689A
Authority: JP
Inventors: 治通中西; 武志安部; 晃平宮崎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2022-05-16
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: JP2019160669A

Description

本開示はアルカリ蓄電池に関する。

特開２００７－２７３４０７号公報（特許文献１）はニッケル亜鉛電池を開示している。

特開２００７－２７３４０７号公報

アルカリ蓄電池の負極活物質として亜鉛（Ｚｎ）が知られている。Ｚｎは比較的低い電極電位を有し得る。負極活物質としてＺｎが採用されることにより、高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電池が構築され得る。しかしながら該アルカリ蓄電池は充放電サイクル特性に改善の余地がある。

本開示の目的は、負極活物質として亜鉛を含むアルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させることである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のアルカリ蓄電池は正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。負極は負極活物質層および被覆層を少なくとも含む。負極活物質層は亜鉛および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。被覆層は負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層は層状複水酸化物を含む。層状複水酸化物は水酸化物イオン伝導性を有する。アルカリ水溶液は界面活性剤を含む。

Ｚｎが負極活物質である場合、アルカリ蓄電池の負極反応（主反応）は下記式により表され得る。
主反応：（充電）Ｚｎ＋２ＯＨ^- ←→ ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-（放電）

該主反応と共に下記式の副反応も起こり得ると考えられる。
副反応：（充電）Ｚｎ＋４ＯＨ^- ←→ Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-＋２ｅ^-（放電）

該副反応により、放電時にＺｎが亜鉛酸イオン〔Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-〕となってアルカリ水溶液（電解液）に拡散すると考えられる。Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-は、充電時にＺｎ（金属）として再析出すると考えられる。Ｚｎの再析出により、デンドライド（樹枝状）成長が起こると考えられる。Ｚｎのデンドライト成長によりＺｎの利用率が低下するため、放電容量が低下すると考えられる。すなわち充放電サイクル特性が低下すると考えられる。

本開示のアルカリ蓄電池では、負極活物質層の表面に被覆層が形成されている。被覆層は層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＬＤＨ）を含む。ＬＤＨは水酸化物イオン（ＯＨ^-）伝導性を有する。ＯＨ^-はアルカリ蓄電池の電荷キャリアである。ＯＨ^-はＬＤＨを伝導パスとして、アルカリ水溶液から負極活物質層に供給され、かつ負極活物質層からアルカリ水溶液に拡散し得ると考えられる。すなわち被覆層があっても、負極反応（上記の主反応）は進行し得ると考えられる。

他方ＬＤＨは、Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-の伝導パスにはなり難いと考えられる。そのためＺｎ（ＯＨ）₄ ^2-が生成されても、Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-がアルカリ水溶液に拡散することは抑制されると考えられる。その結果、Ｚｎの近傍においてＺｎ（ＯＨ）₄ ^2-の濃度が高くなるため、Ｚｎの溶出頻度が低減されると考えられる。

さらに本開示のアルカリ蓄電池では、アルカリ水溶液が界面活性剤を含む。アルカリ水溶液が界面活性剤を含むことにより、Ｚｎのデンドライト成長の抑制が期待される。界面活性剤により、Ｚｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。

以上の作用の相乗により、本開示のアルカリ蓄電池ではＺｎのデンドライト成長の抑制が期待される。すなわち充放電サイクル特性の向上が期待される。

〔２〕界面活性剤は例えばカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。Ｚｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。

〔４〕層状複水酸化物は例えば下記式（Ｉ）：
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺であり、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺またはＧａ³⁺であり、Ａ^n-はｎ価のアニオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．４を満たし、かつｍは０以上である。〕
により表されてもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。

図１は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す平面概略図である。図２は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す断面概略図である。図３はアルカリ水溶液中の界面活性剤の濃度と振動持続時間との関係を示すグラフである。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば本明細書では、アルカリ蓄電池として主にニッケル亜鉛電池が説明される。ただしニッケル亜鉛電池は本実施形態のアルカリ蓄電池の一例に過ぎない。本実施形態のアルカリ蓄電池は充電が可能でありかつ負極活物質が亜鉛である限り、ニッケル亜鉛電池に限定されるべきではない。本実施形態のアルカリ蓄電池は例えば空気亜鉛電池等でもあり得る。以下アルカリ蓄電池が「電池」と略記され得る。

＜アルカリ蓄電池＞
図１は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す平面概略図である。
電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は一対のアルミラミネートフィルムを含む。外装材９０は、２枚のアルミラミネートフィルムがそれらの周縁で熱溶着されることにより形成されている。すなわち電池１００はラミネート型電池である。

ただし電池１００はラミネート型電池に限定されるべきではない。電池１００は例えば角形電池であってもよい。電池１００は例えば円筒形電池であってもよい。外装材９０は例えば金属製であってもよい。外装材９０は例えば高分子材料製であってもよい。

図２は本実施形態のアルカリ蓄電池の構成の一例を示す断面概略図である。
外装材９０は電極群５０およびアルカリ水溶液（不図示）を収納している。電極群５０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は正極１０、負極２０およびアルカリ水溶液を少なくとも含む。

電極群５０は、正極１０および負極２０が積層されることにより形成されている。正極１０および負極２０の間にはセパレータ３０が配置されている。電極群５０は複数枚の正極１０および複数枚の負極２０が交互に積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序に積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極タブ８２と電気的に接続されている。負極タブ８２は外装材９０の外部に突出している（図１を参照のこと）。負極タブ８２は例えば銅薄板等であってもよい。

負極２０は負極活物質層２１および被覆層２２を少なくとも含む。負極２０は負極集電体２３をさらに含んでもよい。負極集電体２３は例えば銅箔、銅製の穿孔金属板（パンチングメタル）等であってもよい。負極集電体２３は例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有してもよい。

本明細書において各構成の「厚さ」は例えばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。

（負極活物質層）
負極活物質層２１は負極集電体２３の表面に形成されていてもよい。負極活物質層２１は例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層２１は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質はＺｎである。Ｚｎは放電により酸化亜鉛（ＺｎＯ）に変化すると考えられる。ＺｎＯは充電によりＺｎに変化すると考えられる。すなわち負極活物質層２１はＺｎおよびＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

負極活物質は典型的には粒子群（粉体）である。負極活物質は例えば１μｍ以上５００μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布において、積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

負極活物質層２１は例えばバインダをさらに含んでもよい。負極活物質層２１は例えば次のようにして形成され得る。すなわち負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製される。ペーストが負極集電体２３の表面に塗布されることにより、負極活物質層２１が形成され得る。ペーストの溶媒は例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等であってもよい。ペーストの溶媒は例えばアルカリ水溶液であってもよい。

バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは、例えばアルカリ水溶液を吸収することによりゲルを形成する高分子材料であってもよい。すなわち負極活物質層２１はゲル状であってもよい。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

負極活物質層２１は導電材をさらに含んでもよい。導電材は、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、黒鉛、炭素短繊維等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。

負極活物質層２１は添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、例えばＺｎの腐食を抑制するための腐食抑制剤等が考えられる。腐食抑制剤は例えば酸化インジウム、酸化ビスマス等であってもよい。添加剤の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

（被覆層）
被覆層２２は負極活物質層２１の表面の少なくとも一部を被覆している。ここでの「表面」は正極１０と対向する表面を示す。被覆層２２によりＺｎ（ＯＨ）₄ ^2-がアルカリ水溶液に拡散することが抑制されると考えられる。被覆層２２は実質的に負極活物質層２１の表面全体を被覆していることが望ましい。ただし充放電サイクル特性が向上し得る限り、負極活物質層２１の表面に被覆層２２によって被覆されていない領域があってもよい。

被覆層２２は例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよい。被覆層２２は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む。被覆層２２は実質的にＬＤＨのみから形成されていてもよい。例えばゾルゲル法、水熱法等により、負極活物質層２１の表面においてＬＤＨが合成されることにより、実質的にＬＤＨのみからなる被覆層２２が形成されてもよい。

被覆層２２は例えばバインダ等をさらに含んでもよい。被覆層２２は、例えばＬＤＨおよびバインダ等を含むペーストが負極活物質層２１の表面に塗布されることにより形成されてもよい。バインダの含量は１００質量部のＬＤＨに対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは例えば負極活物質層２１のバインダとして例示された材料であってもよい。

本実施形態のＬＤＨは水酸化物イオン伝導性を有する。本実施形態のＬＤＨはＺｎ（ＯＨ）₄ ^2-を実質的に伝導しないことが望ましい。ＬＤＨの結晶構造は、基本層および中間層が交互に積層されることにより形成されている。基本層は［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+により表される。中間層は［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-により表される。ＬＤＨの層間におけるＯＨ^-のインターカレーションにより、水酸化物イオン伝導性が示されると考えられる。

基本層〔［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+〕に含まれる「Ｍ²⁺」は２価のカチオンを示す。２価のカチオンは例えばＭｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺等であってもよい。基本層に２価のカチオンが１種単独で含まれてもよい。基本層に２価のカチオンが２種以上含まれてもよい。

基本層〔［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］^x+〕に含まれる「Ｍ³⁺」は３価のカチオンを示す。３価のカチオン（Ｍ³⁺）は例えばＡｌ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｇａ³⁺等であってもよい。基本層に３価のカチオンが１種単独で含まれてもよい。基本層に３価のカチオンが２種以上含まれてもよい。

以下本明細書では、基本層のＭ²⁺がＭｇ²⁺であり、かつ基本層のＭ³⁺がＡｌ³⁺であるＬＤＨが「Ｍｇ－Ａｌ系ＬＤＨ」と記される。基本層のＭ²⁺がＮｉ²⁺であり、かつ基本層のＭ³⁺がＡｌ³⁺であるＬＤＨが「Ｎｉ－Ａｌ系ＬＤＨ」と記される。基本層のＭ²⁺がＭｇ²⁺であり、かつ基本層のＭ³⁺がＧａ³⁺であるＬＤＨが「Ｍｇ－Ｇａ系ＬＤＨ」と記される。被覆層２２に１種のＬＤＨが単独で含まれてもよい。被覆層２２に２種以上のＬＤＨが含まれてもよい。例えば被覆層２２にＭｇ－Ａｌ系ＬＤＨ、Ｎｉ－Ａｌ系ＬＤＨおよびＭｇ－Ｇａ系ＬＤＨからなる群より選択される少なくとも１種が含まれてもよい。

中間層〔［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-〕に含まれる「Ａ^n-」はｎ価のアニオンを示す。「ｎ」は１以上の整数を示す。「ｘ」は０．１≦ｘ≦０．４を満たす。「ｍ」は０以上の値を示す。ｎ価のアニオン（Ａ^n-）は例えばＦ^-、Ｃｌ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＢｒＯ₃ ^-等であってもよい。中間層にｎ価のアニオンが１種単独で含まれてもよい。中間層にｎ価のアニオンが２種以上含まれてもよい。

被覆層２２に含まれるＬＤＨは例えばＭｇ－Ａｌ系ＬＤＨまたはＭｇ－Ｇａ系ＬＤＨであってもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。

すなわちＬＤＨは例えば下記式（Ｉ）：
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺であり、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺またはＧａ³⁺であり、Ａ^n-はｎ価のアニオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．４を満たし、かつｍは０以上である。〕
により表されてもよい。

《アルカリ水溶液》
アルカリ水溶液は電解液である。アルカリ水溶液はアルカリ金属水酸化物、界面活性剤および残部の水を少なくとも含む。残部の水は溶媒である。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のアルカリ金属水酸化物が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のアルカリ金属水酸化物が含まれてもよい。アルカリ金属水酸化物の濃度は例えば０．１ｍоｌ／Ｌ以上２０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。アルカリ金属水酸化物の濃度は例えば１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。アルカリ水溶液は例えばＺｎＯ等をさらに含んでもよい。

本実施形態のアルカリ水溶液は界面活性剤を含む。これによりＺｎ析出時の核生成量が多くなり、Ｚｎのデンドライト成長が抑制されることが期待される。界面活性剤の濃度は例えば０．０５ｍｍоｌ／Ｌ以上１０ｍｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。界面活性剤の濃度は例えば０．１ｍｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。該範囲において充放電サイクル特性の向上が期待される。

界面活性剤は特に限定されるべきではない。界面活性剤は例えばカチオン界面活性剤であってもよい。界面活性剤は例えばアニオン界面活性剤であってもよい。界面活性剤は例えばノニオン界面活性剤であってもよい。

界面活性剤は例えばカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これにより充放電サイクル特性の向上が期待される。Ｚｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。

カチオン界面活性剤は水溶液中においてカチオン性の親水基を有する。カチオン界面活性剤は、例えば塩化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＭＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ，ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム (ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＣＴＡＣ)、塩化ベンザルコニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム（ｃｅｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＰＣ）等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のカチオン界面活性剤が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のカチオン界面活性剤が含まれてもよい。

アニオン界面活性剤は水溶液中においてアニオン性の親水基を有する。アニオン界面活性剤は、例えばデカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、１－ドデカンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ，ＳＤＳ）、ラウレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｌａｕｒｅｔｈｓｕｌｆａｔｅ，ＳＬＳ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ，ＡＬＳ）、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のアニオン界面活性剤が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のアニオン界面活性剤が含まれてもよい。

ノニオン界面活性剤は水溶液中でイオン化せずに界面活性作用を示す。ノニオン界面活性剤は、例えばラウリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、オクチルフェノールエトキシレート（ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ，ＯＰＥ）、ノニルフェノールエトキシレート（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ，ＮＰＥ）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、ラウリルグルコシド、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等であってもよい。アルカリ水溶液に１種のノニオン界面活性剤が単独で含まれてもよい。アルカリ水溶液に２種以上のノニオン界面活性剤が含まれてもよい。

界面活性剤は例えばＣＴＡＢ、ＳＤＳまたはＯＰＥ等であってもよい。ＯＰＥの平均鎖長は例えば８以上１０以下であってもよい。ＯＰＥは市販品であってもよい。市販のＯＰＥとしては、例えば「Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００」、「Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１１４」、「Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ－６３０」等が挙げられる。

《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は正極タブ８１と電気的に接続されている。正極タブ８１は外装材９０の外部に突出している（図１を参照のこと）。正極タブ８１は例えばニッケル薄板等であってもよい。

正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は例えば水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕であってもよい。Ｎｉ（ＯＨ）₂は充電によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に変化する。ＮｉＯＯＨは放電によりＮｉ（ＯＨ）₂に変化する。すなわち正極１０は例えばオキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上５０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。

正極１０はニッケル正極であってもよい。ニッケル正極は例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等で使用されている。正極１０は例えば焼結式ニッケル正極であってもよい。正極１０は例えばペースト式ニッケル正極であってもよい。例えば正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製される。ペーストが多孔質ニッケルシートに充填され、乾燥されることにより、ペースト式ニッケル正極が製造され得る。さらにペースト式ニッケル正極が圧延されてもよい。

多孔質ニッケルシートは例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は例えばコバルト（Ｃｏ）、水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）₂〕、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、カーボンブラック等であってもよい。正極１０に１種の導電材が単独で含まれてもよい。正極１０に２種以上の導電材が含まれてもよい。

バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは例えばＣＭＣ、ＰＴＦＥ等であってもよい。正極１０に１種のバインダが単独で含まれてもよい。正極１０に２種以上のバインダが含まれてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。セパレータ３０は例えば１００μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばＰＶＡ製の半透膜、セロハン、ポリオレフィン製の多孔質フィルム、ポリアミド製の不織布等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実験１＞
実験１では下記表１に示される構成の電池１００がそれぞれ製造され、充放電サイクル特性が評価された。

《実施例１》
１．負極の準備
１－１．負極活物質層の形成
負極活物質：ＺｎＯ
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶＤＦ
溶媒：ＮＭＰ
負極集電体：銅箔（厚さ２０μｍ）

負極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることによりペーストが調製された。固形分の混合比は「負極活物質：導電材：バインダ＝７５：１５：１０（質量比）」である。塗工機により、ペーストが負極集電体の表面に塗布された。真空乾燥機によってペーストが乾燥されることにより、負極活物質層２１が形成された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は２４時間である。

１－２．被覆層の形成
ＬＤＨ：Ｍｇ－Ａｌ系ＬＤＨ
溶媒：ＮＭＰ

水熱合成によりＭｇ－Ａｌ系ＬＤＨが調製された。ＬＤＨが溶媒に分散されることにより、粒子分散液が調製された。スピンコータにより、粒子分散液が負極活物質層２１の表面に塗布された。これにより被覆層２２が形成された。被覆層２２は３０μｍの厚さを有する。

２．アルカリ水溶液の調製
ＫＯＨ、ＺｎＯおよび界面活性剤が溶媒に溶解されることにより、アルカリ水溶液が調製された。アルカリ水溶液は以下の成分を含む。

溶媒：水（超純水）
アルカリ金属水酸化物：ＫＯＨ（４ｍоｌ／Ｌ）
ＺｎＯ：０．６ｍоｌ／ｌ
界面活性剤：ＣＴＡＢ（０．５ｍｍоｌ／Ｌ）

３．組み立て
正極１０（ペースト式ニッケル正極）およびセパレータ３０が準備された。セパレータ３０を挟んで正極１０および負極２０が対向するように、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層されることにより、電極群５０が形成された。

アルミラミネートフィルム製の外装材９０が準備された。電極群５０が外装材９０に収納された。アルカリ水溶液が外装材９０に注入された。熱溶着により外装材９０が密封された。以上より電池１００が製造された。電池１００はニッケル亜鉛電池である。

《実施例２および３》
下記表１に示されるように、Ｍｇ－Ａｌ系ＬＤＨに代えてＮｉ－Ａｌ系ＬＤＨおよびＭｇ－Ｇａ系ＬＤＨが使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００がそれぞれ製造された。

《実施例４および５》
下記表１に示されるように界面活性剤の濃度が変更されることを除いては実施例１と同様に電池１００がそれぞれ製造された。

《実施例６》
下記表１に示されるようにＣＴＡＢ（カチオン界面活性剤）に代えてＯＰＥ（ノニオン界面活性剤）が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例１》
下記表１に示されるように被覆層２２が形成されず、かつアルカリ水溶液に界面活性剤が添加されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例２》
下記表１に示されるように被覆層２２が形成されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《参考例》
下記表１に示されるようにアルカリ水溶液に界面活性剤が添加されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

＜評価＞
充放電サイクルが４０サイクル繰り返された。１サイクルは以下の充電および放電の一巡を示す。

充電：電流レート＝１Ｃ、充電時間＝１時間
放電：電流レート＝１Ｃ、放電時間＝１時間

「Ｃ」は電流レートの大きさを示す。１Ｃの電流レートでは電池１００の設計容量が１時間で放電される。

４０サイクル目の放電容量が下記表１に示される。４０サイクル目の放電容量が大きい程、充放電サイクル特性が向上していると考えられる。

＜実験１の結果＞
比較例１は充放電サイクル特性が十分ではない。Ｚｎのデンドライト成長が起こっていると考えられる。

比較例２は比較例１に比して充放電サイクル特性が向上している。界面活性剤によりＺｎ析出時の核生成量が多くなるためと考えられる。しかし充放電サイクル特性は未だ十分ではない。

参考例は比較例１に比して充放電サイクル特性が向上している。Ｍｇ－Ａｌ系ＬＤＨを含む被覆層２２により、Ｚｎの溶出頻度が低減されるためと考えられる。

実施例１は、比較例１および２ならびに参考例に比して充放電サイクル特性が向上している。比較例１および２ならびに参考例の結果から、実施例１の構成では、４０サイクル目の放電容量が５４０ｍＡｈ／ｇ程度になると予想される。しかし実施例１は予想値を上回る放電容量を示している。ＬＤＨおよび界面活性剤の相乗効果が得られていると考えられる。

ＬＤＨがＮｉ－Ａｌ系ＬＤＨ（実施例２）であっても、ＬＤＨがＭａ－Ｇａ系ＬＤＨ（実施例３）であっても、比較例１および２に比して充放電サイクル特性が向上している。４０サイクル目の放電容量が大きい順に並べると、Ｍｇ－Ａｌ系ＬＤＨ（実施例１）、Ｍｇ－Ｇａ系ＬＤＨ（実施例３）、Ｎｉ－Ａｌ系ＬＤＨ（実施例２）の順となる。このような順となるメカニズムは現時点では不明である。

実施例１、４および５の結果から、アルカリ水溶液に界面活性剤が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含まれてもよいと考えられる。

実施例６の結果から、カチオン界面活性剤（ＣＴＡＢ）をノニオン界面活性剤（ＯＰＥ）に代えても、比較例１および２に比して充放電サイクル特性が向上している。

＜実験２＞
実験２ではＺｎ析出時に生じる電位振動により界面活性剤が評価された。

＜実験２の結果＞
図３はアルカリ水溶液中の界面活性剤の濃度と振動持続時間との関係を示すグラフである。振動持続時間（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ）はＺｎ析出時に生じる電位振動の持続時間を示す。振動持続時間が長い程、Ｚｎ析出時の核生成量が多いと考えられる。核生成量が多い程、Ｚｎのデンドライト成長が抑制されると考えられる。すなわち振動持続時間が長い程、充放電サイクル特性の向上が期待される。

図３に示されるように、アルカリ水溶液に界面活性剤が含まれることにより、振動持続時間が長くなる傾向が認められる。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤のいずれにおいても、振動持続時間が長くなっている。したがって界面活性剤はカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であってもよいと考えられる。

界面活性剤の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である範囲において、振動持続時間が長い順に並べると、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の順となる。したがって界面活性剤はカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることにより、充放電サイクル特性の向上が期待される。

界面活性剤の濃度が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上である範囲において、振動持続時間が長くなる傾向が認められる。界面活性剤の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である範囲において、振動持続時間がいっそう長くなる傾向が認められる。したがって界面活性剤の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってもよいと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０正極、２０負極、２１負極活物質層、２２被覆層、２３負極集電体、３０セパレータ、５０電極群、８１正極タブ、８２負極タブ、９０外装材、１００電池。

Claims

正極、負極およびアルカリ水溶液を少なくとも含み、
前記負極は負極活物質層および被覆層を少なくとも含み、
前記負極活物質層は亜鉛および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記被覆層は前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記被覆層は層状複水酸化物を含み、
前記層状複水酸化物は水酸化物イオン伝導性を有し、
前記アルカリ水溶液は、０．１ｍｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍｍоｌ／Ｌ以下の濃度で界面活性剤を含み、
前記層状複水酸化物は下記式（Ｉ）：
［Ｍ ²⁺ _1-x Ｍ ³⁺ _x （ＯＨ） ₂ ］［Ａ ^n- _x/n ・ｍＨ ₂ Ｏ］ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、Ｍ ²⁺ はＭｇ ²⁺ であり、Ｍ ³⁺ はＡｌ ³⁺ またはＧａ ³⁺ であり、Ａ ^n- はｎ価のアニオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．４を満たし、かつｍは０以上である。〕
により表される、
アルカリ蓄電池。
前記界面活性剤はカチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
前記界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウムおよびオクチルフェノールエトキシレートからなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項２に記載のアルカリ蓄電池。