JP7066658B2

JP7066658B2 - Method for manufacturing oxide semiconductor film

Info

Publication number: JP7066658B2
Application number: JP2019111056A
Authority: JP
Inventors: 武紀渡部
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: JP2020205303A

Description

本発明は、ミスト状の原料を用いて基板上に酸化物半導体膜を成膜する、酸化物半導体膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxide semiconductor film, which forms an oxide semiconductor film on a substrate using a mist-like raw material.

従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（ＭｉｓｔＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭｉｓｔＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ_２Ｏ_３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。 Conventionally, high vacuum film forming apparatus capable of realizing a non-equilibrium state such as pulsed laser deposition (PLD), molecular beam epitaxy (MBE), sputtering method, etc. has been developed so far. It has become possible to produce oxide semiconductors, which could not be produced by the melt method or the like. Further, a mist chemical vapor deposition: Mist CVD method (hereinafter, also referred to as “mist CVD method”) has been developed in which crystals are grown on a substrate by using an atomized mist-like raw material. It has become possible to fabricate gallium oxide (α-Ga ₂ O ₃ ) having a corundum structure. α-Ga ₂ O ₃ is expected to be applied to next-generation switching devices capable of achieving high withstand voltage, low loss, and high heat resistance as a semiconductor having a large band gap.

ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。 Regarding the mist CVD method, Patent Document 1 describes a tube furnace type mist CVD apparatus. Patent Document 2 describes a fine channel type mist CVD apparatus. Patent Document 3 describes a linear source type mist CVD apparatus. Patent Document 4 describes a mist CVD apparatus for a tube furnace, and is different from the mist CVD apparatus described in Patent Document 1 in that a carrier gas is introduced into a mist generator. Patent Document 5 describes a mist CVD apparatus which is a rotary stage in which a substrate is installed above a mist generator and a susceptor is provided on a hot plate.

特許文献６には、ミストＣＶＤ法により作製される酸化ガリウムに対し、二価の塩化スズを初期原料として用い、ドーピングする方法が開示されている。具体的には、原料溶液に含まれる錫（ＩＩ）化合物を、原料溶液に含まれる塩酸や過酸化水素によって錫（ＩＶ）化合物に変換し、錫（ＩＶ）化合物をドーパントとして用いることで抵抗率の低い酸化ガリウムを得ることが記載されている。 Patent Document 6 discloses a method of doping gallium oxide produced by a mist CVD method by using divalent tin chloride as an initial raw material. Specifically, the tin (II) compound contained in the raw material solution is converted into a tin (IV) compound by hydrochloric acid or hydrogen peroxide contained in the raw material solution, and the tin (IV) compound is used as a dopant to obtain a resistance. It is described to obtain low gallium oxide.

特開平１－２５７３３７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-257337 特開２００５－３０７２３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-307238 特開２０１２－４６７７２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-46772 特許第５３９７７９４号公報Japanese Patent No. 5397794 特開２０１４－６３９７３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-63973 特開２０１３－０２８４８０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-028480

特許文献６には、ＳｎＣｌ_２を用いてα－Ｇａ_２Ｏ_３薄膜中に錫の添加を行っても薄膜に高い導電性を付加することができないが、ＳｎＣｌ_４を用いてα－Ｇａ_２Ｏ_３薄膜中に錫の添加を行うと薄膜に導電性を付加することができることを見出し、ＳｎＣｌ_２等の二価の錫（Ｓｎ（ＩＩ））化合物からＳｎＣｌ_４等の四価の錫（Ｓｎ（ＩＶ））化合物に変換し、Ｓｎ（ＩＶ）をα－Ｇａ_２Ｏ_３薄膜に添加することにより、安全且つ確実にα－Ｇａ_２Ｏ_３薄膜に導電性を付加することができることが記載されている。このように、特許文献６に記載の方法は、過酸化水素等の酸化反応により、原料溶液中のＳｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）とし、ドーパントとして機能させるものである。 In Patent Document 6, even if tin is added to the α-Ga ₂ O ₃ thin film using SnCl ₂ , high conductivity cannot be added to the thin film, but α-Ga ₂ O using SnCl ₄ cannot be added. ₃ It was found that the addition of tin to the thin film can add conductivity to the thin film, and from divalent tin (Sn (II)) compounds such as SnCl ₂ to _tetravalent tin (Sn (Sn (Sn)) such as SnCl4. IV)) It is described that conductivity can be safely and reliably added to the α-Ga ₂ O ₃ thin film by converting it into a compound and adding Sn (IV) to the α-Ga ₂ O ₃ thin film. There is. As described above, the method described in Patent Document 6 converts Sn (II) in the raw material solution into Sn (IV) by an oxidation reaction of hydrogen peroxide or the like, and causes it to function as a dopant.

しかしながら、本発明者が鋭意調査を行ったところ、ひとたびスズを四価とすると、スズの反応性が強くなって酸素と結合しやすくなり、かえって活性化が阻害され、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができなくなるという問題があることを見出した。また、ガリウム源としてヨウ化ガリウムなどのハロゲン化物を用いた場合、この水溶液に過酸化水素を混合すると、ハロゲンが酸化され、溶質の分散性が損なわれるという問題もあることがわかった。 However, as a result of diligent research by the present inventor, once tin is tetravalent, the reactivity of tin becomes stronger and it becomes easier to bind to oxygen, and on the contrary, activation is inhibited, and an oxide semiconductor having low electrical resistance. We found that there was a problem that the film could not be obtained. It was also found that when a halide such as gallium iodide is used as the gallium source, mixing hydrogen peroxide with this aqueous solution oxidizes the halogen and impairs the dispersibility of the solute.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ドーパントの活性化を制御、促進でき、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることが可能な酸化物半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for producing an oxide semiconductor film capable of controlling and promoting activation of a dopant and obtaining an oxide semiconductor film having low electrical resistance. The purpose is to do.

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、少なくともガリウムとドーパントとを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、前記ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含む前記ドーパントを用い、前記キャリアガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における前記不活性ガスの含有量に対する前記酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とする酸化物半導体膜の製造方法を提供する。 The present invention has been made to achieve the above object, and the mist generated by atomizing or dropletizing a raw material solution containing at least gallium and a dopant is conveyed by using a carrier gas, and the mist is said. A method for producing an oxide semiconductor film in which the mist is thermally reacted on a substrate to form a film, and the dopant containing at least divalent tin (Sn (II)) is used as the dopant. As the carrier gas, a mixed gas of an inert gas and an oxidizing gas is used, and the ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) is set to the inert gas in the air. Provided is a method for producing an oxide semiconductor film having a ratio of the content of the oxidizing gas to the content of the active gas (oxidizing gas / inert gas) or less.

このような酸化物半導体膜の製造方法によれば、酸化性ガスが製膜時にドーパントの活性化を効果的に促すことが可能となるため、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を安定して得ることができる。しかも、従来の製造装置に対する大幅な変更を必要としないため、簡便で安価に、従来の製造方法より電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。さらに、従来の製造方法のように、Ｓｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）に変換するための過酸化水素等を原料溶液中に含有させる必要がなくなるため、原料中のハロゲンが酸化されることによる、溶質の分散性の低下も回避できる。 According to such a method for producing an oxide semiconductor film, the oxidizing gas can effectively promote the activation of the dopant during film formation, so that an oxide semiconductor film having low electrical resistance can be stably obtained. be able to. Moreover, since it does not require a significant change to the conventional manufacturing apparatus, it is possible to obtain an oxide semiconductor film having a lower electric resistance than the conventional manufacturing method at a simple and inexpensive cost. Further, unlike the conventional production method, it is not necessary to contain hydrogen peroxide or the like for converting Sn (II) to Sn (IV) in the raw material solution, so that the halogen in the raw material is oxidized. It is also possible to avoid a decrease in the dispersibility of the solute.

このとき、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、１×１０^－２以下とすることができる。 At this time, the ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) can be set to 1 × 10 ⁻² or less.

このような範囲とすれば、より安定して、より電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。 Within such a range, a more stable oxide semiconductor film having a lower electric resistance can be obtained.

このとき、前記酸化性ガスとして酸素（Ｏ_２）又はオゾン（Ｏ_３）を用いることができる。 At this time, oxygen (O ₂ ) or ozone (O ₃ ) can be used as the oxidizing gas.

これにより、より簡便で安価に、より安定して電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。 This makes it possible to obtain an oxide semiconductor film having a lower electric resistance more stably and inexpensively.

このとき、前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることができる。 At this time, as the substrate, a substrate having a film forming surface area of 100 mm ² or more can be used.

これにより、より簡便で安価に、電気抵抗の低い大面積の酸化物半導体膜を得ることができることができる。 This makes it possible to obtain a large-area oxide semiconductor film having a low electric resistance more easily and inexpensively.

以上のように、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法によれば、簡便で安価に、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を安定して得ることが可能となる。 As described above, according to the method for producing an oxide semiconductor film according to the present invention, it is possible to stably obtain an oxide semiconductor film having low electric resistance easily and inexpensively.

本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法に用いる製膜装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the film-making apparatus used in the manufacturing method of the oxide semiconductor film which concerns on this invention. 製膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the mist formation part in the film forming apparatus.

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

上述のように、ドーパントの活性化を制御、促進でき、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることが可能な酸化物半導体膜の製造方法が求められていた。 As described above, there has been a demand for a method for producing an oxide semiconductor film capable of controlling and promoting the activation of a dopant and obtaining an oxide semiconductor film having low electrical resistance.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、少なくともガリウムとドーパントとを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、前記ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含む前記ドーパントを用い、前記キャリアガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における前記不活性ガスの含有量に対する前記酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とする酸化物半導体膜の製造方法により、簡便で安価に、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を安定して得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors transport the mist generated by atomizing or dropletizing the raw material solution containing at least gallium and dopant by using a carrier gas, and transfer the mist. A method for producing an oxide semiconductor film which is heated to cause a thermal reaction of the mist on a substrate to form a film, and the dopant containing at least divalent tin (Sn (II)) is used as the dopant. As the carrier gas, a mixed gas of an inert gas and an oxidizing gas is used, and the ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) is determined by the inert gas. By a method for producing an oxide semiconductor film having a ratio of the content of the oxidizing gas to the gas content (oxidizing gas / inert gas), a simple and inexpensive oxide semiconductor film having a low electric resistance can be stabilized. And found that it can be obtained, and completed the present invention.

以下、図面を参照して説明する。 Hereinafter, description will be given with reference to the drawings.

（製膜装置）
図１に、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法に使用可能な製膜装置１０１の一例を示す。製膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板１１０上に製膜を行う製膜部１４０と、ミスト化部１２０と製膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、製膜装置１０１は、製膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。 (Membrane forming equipment)
FIG. 1 shows an example of a film forming apparatus 101 that can be used in the method for producing an oxide semiconductor film according to the present invention. The film-forming device 101 has a mist-forming unit 120 that mist-generates the raw material solution to generate mist, a carrier gas supply unit 130 that supplies carrier gas that conveys the mist, and a heat-treated mist to form a film on the substrate 110. It has a film-forming unit 140, a mist-forming unit 120, and a transport unit 109 that connects the film-forming unit 140 and conveys mist by a carrier gas. Further, the operation of the film-forming device 101 may be controlled by including a control unit (not shown) that controls the whole or a part of the film-forming device 101.

なお、ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。 Here, the mist in the present invention refers to a general term for fine particles of liquid dispersed in a gas, and includes those called mist, droplets, and the like.

（原料溶液）
本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法で使用する原料溶液１０４ａは、ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含有している。Ｓｎ（ＩＩ）としては、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、フッ化スズのようなハロゲン化物の他、酸化スズ、硫化スズ、硫酸スズ等、いずれを用いても構わない。また、Ｓｎ（ＩＩ）の他、例えば、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパントが混合されていても構わない。ドーパント元素は、溶液中ではイオン化していることが好ましい。従って、酸を混合してドーパント元素の溶解を促進させてもよい。このような酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸等が挙げられる。なお、溶解の促進には、加熱したり超音波を与えたりすることも有効である。 (Raw material solution)
The raw material solution 104a used in the method for producing an oxide semiconductor film according to the present invention contains at least divalent tin (Sn (II)) as a dopant. As Sn (II), in addition to halides such as tin chloride, tin bromide, tin iodide, and tin fluoride, tin oxide, tin sulfide, tin sulfate, and the like may be used. Further, in addition to Sn (II), an n-type dopant such as germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium or niobium may be mixed. The dopant element is preferably ionized in solution. Therefore, an acid may be mixed to promote the dissolution of the dopant element. Examples of such an acid include hydrogen halides such as hydrobromic acid, hydrochloric acid, and hydroiodic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, hypobromic acid, bromine acid, hypohydric acid, and iodine. Examples thereof include halogenoxo acids such as acids, carboxylic acids such as formic acids, and nitrates. It should be noted that heating or applying ultrasonic waves is also effective for promoting dissolution.

また、原料溶液１０４ａは、ガリウムを含有している。なお、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。原料としては、前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。原料溶液１０４ａには、Ｓｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）に変化させる過酸化水素のような材料は含まれない。なお、原料溶液１０４ａ中のガリウムの濃度は特に限定されないが、０．０１～１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。 Further, the raw material solution 104a contains gallium. In addition to gallium, for example, one or more metals selected from iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, iridium, nickel and cobalt may be contained. As the raw material, those obtained by dissolving or dispersing the metal in the form of a complex or a salt in water can be preferably used. Examples of the form of the complex include an acetylacetonate complex, a carbonyl complex, an ammine complex, and a hydride complex. Examples of the salt form include metal chloride salt, metal bromide salt, metal iodide salt and the like. Further, a metal obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid or the like can also be used as an aqueous salt solution. The raw material solution 104a does not contain a material such as hydrogen peroxide that changes Sn (II) to Sn (IV). The concentration of gallium in the raw material solution 104a is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 mol / L.

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。 (Mist conversion department)
The mist-forming unit 120 adjusts the raw material solution 104a to mist the raw material solution 104a to generate mist. The mist-forming means is not particularly limited as long as the raw material solution 104a can be mist-ized, and may be a known mist-forming means, but it is preferable to use a mist-forming means by ultrasonic vibration. This is because it can be made into a mist more stably.

このようなミスト化部１２０の一例を、図２に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。 An example of such a mist-forming unit 120 is shown in FIG. For example, even if a mist generation source 104 containing a raw material solution 104a, a container 105 containing a medium capable of transmitting ultrasonic vibration, for example, water 105a, and an ultrasonic oscillator 106 attached to the bottom surface of the container 105 are included. good. Specifically, the mist generation source 104 consisting of a container containing the raw material solution 104a is stored in the container 105 containing the water 105a by using a support (not shown). An ultrasonic oscillator 106 is provided at the bottom of the container 105, and the ultrasonic oscillator 106 and the oscillator 116 are connected to each other. Then, when the oscillator 116 is operated, the ultrasonic oscillator 106 vibrates, the ultrasonic waves propagate into the mist generation source 104 via the water 105a, and the raw material solution 104a is configured to become mist.

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と製膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の製膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば、石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。 (Transport section)
The transport unit 109 connects the mist-forming unit 120 and the film-forming unit 140. The mist is conveyed by the carrier gas from the mist generation source 104 of the mist forming unit 120 to the film forming chamber 107 of the film forming unit 140 via the conveying unit 109. The transport unit 109 may be, for example, a supply pipe 109a. As the supply pipe 109a, for example, a quartz pipe, a resin tube, or the like can be used.

（製膜部）
製膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板１１０の表面の一部又は全部に製膜を行う。製膜部１４０は、例えば、製膜室１０７を備え、製膜室１０７内には基板１１０が設置されており、該基板１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図１に示されるように製膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、製膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、製膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。また、基板１１０を製膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板１１０を製膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。 (Film formation part)
In the film-forming unit 140, the mist is heated to cause a thermal reaction to form a film on a part or all of the surface of the substrate 110. The film-forming unit 140 is provided with, for example, a film-forming chamber 107, a substrate 110 is installed in the film-forming chamber 107, and a hot plate 108 for heating the substrate 110 can be provided. The hot plate 108 may be provided outside the film forming chamber 107 as shown in FIG. 1, or may be provided inside the film forming chamber 107. Further, the film forming chamber 107 may be provided with an exhaust gas exhaust port 112 at a position that does not affect the supply of mist to the substrate 110. Further, the substrate 110 may be installed on the upper surface of the film forming chamber 107 for face-down, or the substrate 110 may be installed on the bottom surface of the film-forming chamber 107 for face-up.

（基板）
基板１１０は、製膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基板１１０の材料は、特に限定されず、公知の基板を用いることができる。有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。また、基板１１０の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。また、基板１１０の面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上のものである。 (substrate)
The substrate 110 is not particularly limited as long as it can form a film and can support the film. The material of the substrate 110 is not particularly limited, and a known substrate can be used. It may be an organic compound or an inorganic compound. For example, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherether ketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, iron, aluminum, stainless steel, metals such as gold, silicon, sapphire, quartz, glass, gallium oxide, etc. However, it is not limited to this. The thickness of the substrate 110 is not particularly limited, but is preferably 10 to 2000 μm, and more preferably 50 to 800 μm. The area of the substrate 110 is preferably 100 mm ² or more, more preferably 2 inches (50 mm) or more in diameter.

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給する不活性ガス源１０２ａを有し、不活性ガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用不活性ガス源１０２ｂや、希釈用不活性ガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。 (Carrier gas supply section)
The carrier gas supply unit 130 has an inert gas source 102a for supplying the carrier gas, and adjusts the flow rate for adjusting the flow rate of the carrier gas (hereinafter referred to as “main carrier gas”) sent out from the inert gas source 102a. The valve 103a may be provided. Further, it is provided with a diluting inert gas source 102b for supplying the diluting carrier gas as needed, and a flow control valve 103b for adjusting the flow rate of the diluting carrier gas sent out from the diluting inert gas source 102b. You can also.

後述するように、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法においては、キャリアガスとして不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用いること、そして、不活性ガスと酸化性ガスの流量比を所定の範囲とすることに特徴を有する。このため、キャリアガス供給部には、酸化性ガスを添加する手段が設けられている。酸化性ガスを添加する手段、方法は特に限定されない。酸化性ガスは、主キャリアガスに混合してもよいし、希釈用キャリアガスに混合してもよいが、ミスト発生源１０４内で反応を進行させないという観点からは、希釈用キャリアガスに混合する方が好ましい。図１では、酸化性ガスを希釈用キャリアガスに混合する例が示してある。すなわち、酸化性ガスを供給する酸化性ガス源１０２ｃを有し、酸化性ガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｃを備え、酸化性ガスは、まず、希釈用キャリアガスと混合され、その後、ミストを搬送してくる主キャリアガスと混合されるように構成されている。 As will be described later, in the method for producing an oxide semiconductor film according to the present invention, a mixed gas of an inert gas and an oxidizing gas is used as a carrier gas, and a flow ratio of the inert gas and the oxidizing gas is predetermined. It is characterized by the range of. Therefore, the carrier gas supply unit is provided with a means for adding an oxidizing gas. The means and method for adding the oxidizing gas are not particularly limited. The oxidizing gas may be mixed with the main carrier gas or the diluting carrier gas, but from the viewpoint of not allowing the reaction to proceed in the mist generation source 104, the oxidizing gas is mixed with the diluting carrier gas. Is preferable. FIG. 1 shows an example of mixing an oxidizing gas with a carrier gas for dilution. That is, it has an oxidizing gas source 102c for supplying an oxidizing gas, and includes a flow rate controlling valve 103c for adjusting the flow rate of the oxidizing gas, and the oxidizing gas is first mixed with a carrier gas for dilution and then. , Is configured to be mixed with the main carrier gas that carries the mist.

不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。 The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, argon, neon, and xenon.

酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、塩素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、フッ素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、四塩化ケイ素、二フッ化酸素、等が挙げられる。なお、酸化性ガスの供給源として、圧縮空気などの空気を用いることも可能である。空気は、窒素：酸素：アルゴン：二酸化炭素＝７８．０９：２０．９５：０．９３：０．０３の組成の混合ガスであり、不活性ガスと酸化性ガスとを含んでいる。なお、空気に含まれる二酸化炭素は不活性ガスに分類して、酸化性ガス／不活性ガスを計算するものとする。このような空気をさらに不活性ガスで希釈して、キャリアガスとして用いる混合ガス中の不活性ガスと酸化性ガスの流量比を所定の範囲とすることも可能である。 Examples of the oxidizing gas include oxygen, ozone, chlorine, nitrous oxide, nitric oxide, nitrogen dioxide, fluorine, chlorine dioxide, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, silicon tetrachloride, oxygen difluoride, and the like. Be done. It is also possible to use air such as compressed air as a supply source of the oxidizing gas. The air is a mixed gas having a composition of nitrogen: oxygen: argon: carbon dioxide = 78.09: 20.95: 0.93: 0.03, and contains an inert gas and an oxidizing gas. The carbon dioxide contained in the air is classified as an inert gas, and the oxidizing gas / inert gas is calculated. It is also possible to further dilute such air with an inert gas so that the flow ratio of the inert gas and the oxidizing gas in the mixed gas used as the carrier gas is within a predetermined range.

上述の酸化性ガスのいずれを用いても構わないが、酸素やオゾンが好ましい。特に、比較的安全で環境にも影響がなく安価である等の理由から酸素が最も好ましい。 Any of the above-mentioned oxidizing gases may be used, but oxygen and ozone are preferable. In particular, oxygen is most preferable because it is relatively safe, has no effect on the environment, and is inexpensive.

（キャリアガスの組成）
上述のように、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法においては、キャリアガスとして不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、不活性ガスと酸化性ガスの流量比（酸化性ガス／不活性ガス）を所定の範囲とする点に特徴を有する。不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における不活性ガスの含有量に対する酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とすることで、Ｓｎ（ＩＩ）の状態のままでドーパントとして使用しても、ドーパントの活性化を制御、促進可能であり、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。しかも、従来の製造方法のように、Ｓｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）に変換するための過酸化水素等を原料溶液中に含ませる必要がなくなるため、原料中のハロゲンが酸化されることによる、溶質の分散性の低下という問題も起こらない。 (Composition of carrier gas)
As described above, in the method for producing an oxide semiconductor film according to the present invention, a mixed gas of an inert gas and an oxidizing gas is used as a carrier gas, and the flow ratio of the inert gas and the oxidizing gas (oxidizing gas /). It is characterized in that it has an inert gas) in a predetermined range. The ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) is the ratio of the content of the oxidizing gas to the content of the inert gas in the air (oxidizing gas / inert gas). If it is less than), the activation of the dopant can be controlled and promoted even if it is used as a dopant in the state of Sn (II), and an oxide semiconductor film having a low electric resistance can be obtained. Moreover, unlike the conventional production method, it is not necessary to include hydrogen peroxide or the like for converting Sn (II) to Sn (IV) in the raw material solution, so that the halogen in the raw material is oxidized. , The problem of reduced solute dispersibility does not occur.

不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）が、空気における不活性ガスの含有量に対する酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）以上の場合や、キャリアガス中に酸化性ガスを含有しない場合には、高い導電性を付加することができず、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることはできない。このことは、特許文献６の比較例等にも記載されているとおりである。 The ratio of the flow rate of oxidizing gas to the flow rate of inert gas (oxidizing gas / inert gas) is the ratio of the content of oxidizing gas to the content of inert gas in the air (oxidizing gas / inert gas). In the above case or when the carrier gas does not contain an oxidizing gas, high conductivity cannot be added and an oxide semiconductor film having low electric resistance cannot be obtained. This is as described in the comparative example of Patent Document 6.

不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）は、１×１０^－２以下とすることが好ましく、５×１０^－３以下とすることがさらに好ましい。このような範囲であれば、さらに安定して確実に、電気抵抗のより低い酸化物半導体膜を得ることができる。 The ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) is preferably 1 × 10 ⁻² or less, and more preferably 5 × 10 ^-3 or less. Within such a range, an oxide semiconductor film having a lower electric resistance can be obtained more stably and reliably.

一方、不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）の下限値は特に限定されず、キャリアガス中に酸化性ガスが含まれてさえいればよいが、例えば、１×１０^－９以上とすることが可能である。このような範囲であれば、不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を安定して制御でき、結果として、より安定して、確実に、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることが可能となる。 On the other hand, the lower limit of the ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) is not particularly limited, and it is sufficient that the carrier gas contains the oxidizing gas. For example, it can be 1 × 10 ^-9 or more. Within such a range, the ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) can be stably controlled, and as a result, the electric resistance is more stable and reliable. It is possible to obtain an oxide semiconductor film having a low gas content.

前記酸化性ガスの流量は、原料の組成、酸化性ガスの種類、ミストの流量、溶質の濃度、製膜部の容積等に応じて適宜決定されるが、０．００１～５０ｍＬ／分とすることが好ましい。 The flow rate of the oxidizing gas is appropriately determined according to the composition of the raw material, the type of oxidizing gas, the flow rate of mist, the concentration of the solute, the volume of the film-forming portion, etc., but is 0.001 to 50 mL / min. Is preferable.

なお、本明細書においてキャリアガスの流量Ｑという場合、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、不活性ガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用不活性ガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量と、酸化性ガス源１０２ｃから送り出される酸化性ガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。キャリアガスの流量Ｑは、酸化性ガスの流量、製膜室や基板の大きさ等に応じて適宜決定すことができるが、通例１～２０Ｌ／分であり、好ましくは２～１０Ｌ／分とすることができる。 In the present specification, the term "carrier gas flow rate Q" refers to the total flow rate of the carrier gas. In the above example, the flow rate of the main carrier gas sent out from the inert gas source 102a, the flow rate of the diluting carrier gas sent out from the diluent inert gas source 102b, and the flow rate of the oxidizing gas sent out from the oxidizing gas source 102c. Let the total amount of flow rate be the flow rate Q of the carrier gas. The flow rate Q of the carrier gas can be appropriately determined according to the flow rate of the oxidizing gas, the size of the film forming chamber, the substrate, and the like, but is usually 1 to 20 L / min, preferably 2 to 10 L / min. can do.

（酸化物半導体膜の製造方法）
次に、以下、図１を参照しながら、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法の一例を説明する。 (Manufacturing method of oxide semiconductor film)
Next, an example of the method for producing an oxide semiconductor film according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.

まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板１１０をホットプレート１０８上に直接又は製膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。 First, the raw material solution 104a is housed in the mist generation source 104 of the mist conversion unit 120, the substrate 110 is placed directly on the hot plate 108 or through the wall of the film forming chamber 107, and the hot plate 108 is operated.

次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃを開いて不活性ガス源１０２ａ、希釈用不活性ガス源１０２ｂから不活性ガスを、酸化性ガス源１０２ｃから酸化性ガスを製膜室１０７内に供給し、製膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの不活性ガス流量と希釈用キャリアガスの不活性ガス流量及び酸化性ガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。 Next, the flow control valves 103a, 103b, 103c are opened to supply the inert gas from the inert gas source 102a and the inert gas source 102b for dilution, and the oxidizing gas from the oxidizing gas source 102c into the film forming chamber 107. Then, the atmosphere of the film forming chamber 107 is sufficiently replaced with the carrier gas, and the flow rate of the inert gas of the main carrier gas, the flow rate of the inert gas of the carrier gas for dilution and the flow rate of the oxidizing gas are adjusted, respectively, and the carrier gas flow rate is adjusted. Control Q.

また、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。生成したミストは、次に、キャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て製膜部１４０へ搬送され、製膜室１０７内に導入される。そして、製膜室１０７内に導入されたミストは、製膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板１１０上に製膜される。 Further, the ultrasonic vibrator 106 is vibrated and the vibration is propagated to the raw material solution 104a through water 105a to mist the raw material solution 104a and generate mist. The generated mist is then conveyed from the mist-forming unit 120 to the film-forming unit 140 via the transport unit 109 by the carrier gas, and is introduced into the film-forming unit 107. Then, the mist introduced into the film forming chamber 107 is heat-treated by the heat of the hot plate 108 in the film forming chamber 107 and undergoes a thermal reaction to form a film on the substrate 110.

熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や製膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１００～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。 The thermal reaction may be such that the mist reacts by heating, and the reaction conditions and the like are not particularly limited. It can be appropriately set according to the raw material and the film-formed product. For example, the heating temperature can be in the range of 100 to 600 ° C, preferably in the range of 200 ° C to 600 ° C, and more preferably in the range of 300 ° C to 550 ° C.

熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、製膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の製膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。 The thermal reaction may be carried out under any of vacuum, non-oxygen atmosphere, reducing gas atmosphere, air atmosphere and oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film-forming product. Further, the reaction pressure may be carried out under any condition of atmospheric pressure, pressurization or reduced pressure, but the film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but this is not limited to the present invention.

（実施例１）
上述の酸化物半導体膜の製造方法に基づいて、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の製膜を行った。 (Example 1)
Based on the above-mentioned method for producing an oxide semiconductor film, a film of gallium oxide (α-Ga ₂ O ₃ ) having a corundum structure was produced.

具体的には、まず、原料溶液１０４ａとして、臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整した。これに、スズとガリウムの原子数比が０．０２となるよう塩化スズ（ＩＩ）を混合した。さらに、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させた。このようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、製膜室１０７内でホットプレート１０８に隣接するように設置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。 Specifically, first, an aqueous solution of gallium bromide 0.1 mol / L was prepared as the raw material solution 104a. Tin (II) chloride was mixed with this so that the atomic number ratio of tin and gallium was 0.02. Further, a 48% hydrobromic acid solution was contained so as to have a volume ratio of 10%. The raw material solution 104a thus obtained was housed in the mist generation source 104. Next, a 4-inch (diameter 100 mm) c-plane sapphire substrate as the substrate 110 is installed adjacent to the hot plate 108 in the film forming chamber 107, and the hot plate 108 is operated to raise the temperature to 500 ° C. bottom.

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いて、不活性ガス源１０２ａ、希釈用不活性ガス源１０２ｂから不活性ガスとして窒素ガスを製膜室１０７内に供給し、同時に、流量調節弁１０３ｃを開いて、キャリアガス源１０２ｃから酸化性ガスとしてオゾン（Ｏ_３）を製膜室１０７内に供給し、製膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を５Ｌ／分に、酸化性ガスの流量を０．０３ｍＬ／分に、それぞれ調節した。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝４．２９×１０^－６であり、酸化性ガスの流量は不活性ガスの流量に比べ小さいため、キャリアガス流量Ｑは約７Ｌ／分となる。 Subsequently, the flow control valves 103a and 103b are opened to supply nitrogen gas as an inert gas from the inert gas source 102a and the diluting inert gas source 102b into the film forming chamber 107, and at the same time, the flow control valves 103c are opened. Open, ozone ₍ O3) is supplied into the film forming chamber 107 as an oxidizing gas from the carrier gas source 102c, the atmosphere of the film forming chamber 107 is sufficiently replaced with the carrier gas, and the flow rate of the main carrier gas is 2 L. The flow rate of the carrier gas for dilution was adjusted to 5 L / min, and the flow rate of the oxidizing gas was adjusted to 0.03 mL / min. In this case, the oxidizing gas / inert gas = 4.29 × ^10-6 , and the flow rate of the oxidizing gas is smaller than the flow rate of the inert gas, so that the carrier gas flow rate Q is about 7 L / min.

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。 Next, the ultrasonic vibrator 106 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 104a through water 105a to mist the raw material solution 104a to generate mist. This mist was introduced into the film forming chamber 107 through the supply pipe 109a by the carrier gas. Then, the mist was thermally reacted in the film forming chamber 107 under atmospheric pressure at 500 ° C. to form a thin film of gallium oxide (α-Ga ₂ O ₃ ) having a corundum structure on the substrate 110. The film formation time was 30 minutes.

得られた膜の膜厚を、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社の干渉式膜厚計Ｆ－５０を用い測定した。膜厚は１．７μｍであった。シート抵抗は、ナプソン社製四探針抵抗率測定器ＲＴ－３０００／ＲＧ－８０を用いて測定した。シート抵抗は７０６Ωであった。従って、抵抗率は０．１２Ωｃｍと算出された。 The film thickness of the obtained film was measured using an interferometric film thickness meter F-50 manufactured by FILMETRIS. The film thickness was 1.7 μm. The sheet resistance was measured using a Napson four-probe resistivity measuring device RT-3000 / RG-80. The sheet resistance was 706Ω. Therefore, the resistivity was calculated to be 0.12 Ωcm.

（実施例２）
実施例１において、酸化性ガスを、オゾン（Ｏ_３）に代えて酸素（Ｏ_２）として、製膜を行った。これ以外は実施例１と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．０９Ωｃｍとなった。 (Example 2)
In Example 1, a film was formed by using oxygen (O ₂ ) instead of ozone (O ₃ ) as the oxidizing gas. Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the resistivity was 0.09 Ωcm.

（実施例３）
実施例２において、酸化性ガス流量を０．００２ｍＬ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝２．８６×１０^－７である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．１３Ωｃｍとなった。 (Example 3)
In Example 2, a film was formed with an oxidizing gas flow rate of 0.002 mL / min. In this case, the oxidizing gas / inert gas = 2.86 × ^10-7 . Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 2. As a result, the resistivity was 0.13 Ωcm.

（実施例４）
実施例２において、酸化性ガス流量を９ｍＬ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝１．２９×１０^－３である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．２１Ωｃｍとなった。 (Example 4)
In Example 2, a film was formed with an oxidizing gas flow rate of 9 mL / min. In this case, the oxidizing gas / inert gas = 1.29 × 10 ^-3 . Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 2. As a result, the resistivity was 0.21 Ωcm.

（実施例５）
実施例２において、酸化性ガス流量を４０ｍＬ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝５．７１×１０^－３である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．８２Ωｃｍとなった。 (Example 5)
In Example 2, a film was formed with an oxidizing gas flow rate of 40 mL / min. In this case, the oxidizing gas / inert gas = 5.71 × 10 ^-3 . Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 2. As a result, the resistivity was 0.82 Ωcm.

（比較例１）
実施例２において、酸化性ガスを流さずに（すなわち、酸化性ガス流量が０ｍＬ／分）製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝０である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は１５．９Ωｃｍとなった。 (Comparative Example 1)
In Example 2, the film was formed without flowing an oxidizing gas (that is, the flow rate of the oxidizing gas was 0 mL / min). In this case, the oxidizing gas / inert gas = 0. Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 2. As a result, the resistivity was 15.9 Ωcm.

（比較例２）
実施例２において、酸化性ガス流量を１．９Ｌ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝２．７１×１０^－１である。キャリアガス流量Ｑは約８．９Ｌ／分であり、酸素と窒素の組成比は空気とほぼ同等の条件である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は１２．８Ωｃｍとなった。 (Comparative Example 2)
In Example 2, the film was formed with an oxidizing gas flow rate of 1.9 L / min. In this case, the oxidizing gas / inert gas = 2.71 × 10 ^-1 . The carrier gas flow rate Q is about 8.9 L / min, and the composition ratio of oxygen and nitrogen is almost the same as that of air. Other than this, film formation and evaluation were performed under the same conditions as in Example 2. As a result, the resistivity was 12.8 Ωcm.

実施例１－５及び比較例１，２の結果を、表１に示す。 The results of Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

酸化性ガスを用いなかった比較例１や、キャリアガスとして空気の酸化性ガス／不活性ガスの比率に相当する混合ガスを用いた比較例２においては、極めて高い抵抗率となったのに対し、実施例１～５はいずれも１Ωｃｍ以下の低い抵抗率を有する酸化ガリウム膜が得られることがわかる。特に、実施例１～４では、０．３Ωｃｍ以下と極めて低い抵抗率を有する酸化ガリウム膜を得ることができた。 In Comparative Example 1 in which no oxidizing gas was used and Comparative Example 2 in which a mixed gas corresponding to the ratio of the oxidizing gas / inert gas of air was used as the carrier gas, the resistance was extremely high. It can be seen that, in each of Examples 1 to 5, a gallium oxide film having a low resistance of 1 Ωcm or less can be obtained. In particular, in Examples 1 to 4, a gallium oxide film having an extremely low resistivity of 0.3 Ω cm or less could be obtained.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any one having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

１０１…製膜装置、１０２ａ…不活性ガス源、
１０２ｂ…希釈用不活性ガス源、１０２ｃ…酸化性ガス源、
１０３ａ…流量調節弁、１０３ｂ…流量調節弁、１０３ｃ…流量調節弁、
１０４…ミスト発生源、１０４ａ…原料溶液、１０５…容器、１０５ａ…水、
１０６…超音波振動子、１０７…製膜室、１０８…ホットプレート、
１０９…搬送部、１０９ａ…供給管、
１１０…基板、１１２…排気口、１１６…発振器、
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…製膜部。 101 ... Membrane-making device, 102a ... Inert gas source,
102b ... Inert gas source for dilution, 102c ... Oxidizing gas source,
103a ... Flow rate control valve, 103b ... Flow rate control valve, 103c ... Flow rate control valve,
104 ... mist source, 104a ... raw material solution, 105 ... container, 105a ... water,
106 ... ultrasonic oscillator, 107 ... film forming chamber, 108 ... hot plate,
109 ... Conveyor, 109a ... Supply pipe,
110 ... board, 112 ... exhaust port, 116 ... oscillator,
120 ... Mist conversion section, 130 ... Carrier gas supply section, 140 ... Film forming section.

Claims

少なくともガリウムとドーパントとを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、
前記原料溶液は酸を含み、
前記ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含む前記ドーパントを用い、
前記キャリアガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における前記不活性ガスの含有量に対する前記酸化性ガスの含有量の体積比（酸化性ガス／不活性ガス）である０．２６５未満とすることを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法。 A mist generated by atomizing or dropletizing a raw material solution containing at least gallium and a dopant is conveyed using a carrier gas, the mist is heated, and the mist is thermally reacted on a substrate to form a film. This is a method for manufacturing an oxide semiconductor film.
The raw material solution contains an acid and contains
As the dopant, the dopant containing at least divalent tin (Sn (II)) is used.
As the carrier gas, a mixed gas of an inert gas and an oxidizing gas is used, and the ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) is determined by the inert gas in the air. A method for producing an oxide semiconductor film, wherein the volume ratio of the content of the oxidizing gas to the content of the oxidizing gas is less than 0.265 (oxidizing gas / inert gas).

前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、１×１０^－２以下とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体膜の製造方法。 The oxide semiconductor film according to claim 1, wherein the ratio of the flow rate of the oxidizing gas to the flow rate of the inert gas (oxidizing gas / inert gas) is 1 × 10 ⁻² or less. Production method.

前記酸化性ガスとして酸素（Ｏ_２）又はオゾン（Ｏ_３）を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体膜の製造方法。 The method for producing an oxide semiconductor film according to claim 1 or 2, wherein oxygen (O ₂ ) or ozone (O ₃ ) is used as the oxidizing gas.

前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
The method for producing an oxide semiconductor film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate has an area of 100 mm ² or more as a film-forming surface.