JP2022094781A - Film deposition method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ミスト化した原料溶液を用いて基板上に成膜を行う成膜方法に関する。 The present invention relates to a film forming method for forming a film on a substrate using a mist-ized raw material solution.
従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。 Conventionally, high vacuum film forming apparatus capable of realizing a non-equilibrium state such as pulsed laser deposition (PLD), molecular beam epitaxy (MBE), sputtering method, etc. has been developed so far. It has become possible to produce oxide semiconductors, which could not be produced by the melt method or the like. Further, a mist chemical vapor deposition (Mist CVD) method for growing crystals on a substrate using an atomized mist-like raw material has been developed. It has become possible to fabricate gallium oxide (α-Ga 2 O 3 ) having a corundum structure. α-Ga 2 O 3 is expected to be applied to next-generation switching devices capable of achieving high withstand voltage, low loss, and high heat resistance as a semiconductor having a large band gap.
ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。 Regarding the mist CVD method, Patent Document 1 describes a tube furnace type mist CVD apparatus. Patent Document 2 describes a fine channel type mist CVD apparatus. Patent Document 3 describes a linear source type mist CVD apparatus. Patent Document 4 describes a mist CVD apparatus for a tube furnace, and is different from the mist CVD apparatus described in Patent Document 1 in that a carrier gas is introduced into a mist generator. Patent Document 5 describes a mist CVD apparatus which is a rotary stage in which a substrate is installed above a mist generator and a susceptor is provided on a hot plate.
ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり比較的低温で成膜が行うことができ、α－Ｇａ２Ｏ３のコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。しかしながら、本発明者らは、従来のミストＣＶＤ法による成膜ではミストの生成量が少ないために成膜速度が遅いという問題を見出した。 Unlike other CVD methods, the mist CVD method can form a film at a relatively low temperature, and can also produce a semi-stable phase crystal structure such as the corundum structure of α-Ga 2 O 3 . However, the present inventors have found that in the film formation by the conventional mist CVD method, the film formation rate is slow because the amount of mist generated is small.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to increase the amount of mist generated and to provide a film forming method having an excellent film forming speed.
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ミスト化した原料溶液を成膜部内の基板上で熱処理して成膜を行う成膜方法であって、成膜原料を含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行い、前記霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る前処理工程と、前記前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップと、前記ミストをキャリアガスにより前記成膜部に搬送する搬送ステップと、前記成膜部において前記ミストを加熱した前記基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップを含む成膜工程を有する成膜方法を提供する。 The present invention has been made to achieve the above object, and is a film forming method in which a mist-ized raw material solution is heat-treated on a substrate in a film forming portion to form a film, and the raw material including the film forming raw material is formed. A raw material solution preparation step for preparing a solution, a pretreatment step for atomizing or dropletizing the raw material solution to obtain a liquid pretreated raw material solution that has undergone the atomization or dropletization treatment, and a pretreatment step. The mist-forming step of atomizing or atomizing the pretreated raw material solution to generate mist, the transport step of transporting the mist to the film-forming section by a carrier gas, and heating the mist in the film-forming section. Provided is a film forming method including a film forming step including a heat treatment step of heat-treating on the substrate to form a film.
このような成膜方法によれば、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜方法となる。 According to such a film forming method, the amount of mist generated is increased, and the film forming method is excellent in film forming speed.
このとき、前記原料溶液がガリウムを含む成膜方法とすることができる。 At this time, the film forming method in which the raw material solution contains gallium can be used.
これにより、成膜速度が優れたガリウム含有膜の成膜方法とすることができる。 This makes it possible to obtain a method for forming a gallium-containing film having an excellent film forming speed.
このとき、前記原料溶液がハロゲンを含む成膜方法とすることができる。 At this time, the film forming method in which the raw material solution contains halogen can be used.
これにより、ミストの生成量を更に増加させることができ、成膜速度が優れた成膜方法とすることができる。 As a result, the amount of mist generated can be further increased, and a film forming method having an excellent film forming speed can be obtained.
このとき、前記前処理工程において、超音波により前記霧化又は液滴化を行う成膜方法とすることができる。 At this time, in the pretreatment step, the film forming method can be used in which atomization or droplet formation is performed by ultrasonic waves.
これにより、ミストの生成量を安定してより増加させることができ、成膜速度が更に優れた成膜方法とすることができる。 As a result, the amount of mist generated can be stably increased, and a film forming method having a further excellent film forming speed can be obtained.
このとき、前記前処理工程において前記霧化又は液滴化処理を行う前処理容器と前記成膜工程のミスト化ステップにおいて前記霧化又は液滴化を行うミスト化容器とを異なるものとする成膜方法とすることができる。 At this time, the pretreatment container that performs the atomization or droplet formation in the pretreatment step and the mist container that performs the atomization or droplet formation in the mist formation step of the film forming step are different. It can be a membrane method.
これにより、成膜工程を行いながら前処理工程を行うことができ、高い成膜速度で生産性に優れた成膜方法とすることができる。 This makes it possible to perform the pretreatment step while performing the film forming step, and it is possible to obtain a film forming method having a high film forming speed and excellent productivity.
このとき、前記成膜工程が、前記ミスト化ステップ中に前記前処理済原料溶液を前記ミスト化容器に補給する補液ステップを更に含む成膜方法とすることができる。 At this time, the film forming step can be a film forming method further including a replacement fluid step of supplying the pretreated raw material solution to the mist-forming container during the mist-forming step.
これにより、ミストの生成量が多い状態で連続的に成膜工程を行うことができ、長時間の成膜においても高い成膜速度で生産性に優れた成膜方法とすることができる。 As a result, the film forming step can be continuously performed in a state where the amount of mist generated is large, and it is possible to obtain a film forming method having a high film forming speed and excellent productivity even in a long-time film forming.
以上のように、本発明の成膜方法によれば、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜が可能となる。 As described above, according to the film forming method of the present invention, it is possible to increase the amount of mist generated and to form a film having an excellent film forming speed.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
上述のように、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜方法が求められていた。 As described above, there has been a demand for a film forming method that increases the amount of mist generated and has an excellent film forming speed.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ミスト化した原料溶液を成膜部内の基板上で熱処理して成膜を行う成膜方法であって、成膜原料を含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行い、前記霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る前処理工程と、前記前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップと、前記ミストをキャリアガスにより前記成膜部に搬送する搬送ステップと、前記成膜部において前記ミストを加熱した前記基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップを含む成膜工程を有する成膜方法により、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜が可能となることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors are a film forming method in which a mist-formed raw material solution is heat-treated on a substrate in a film forming portion to form a film, and the raw material solution containing the film forming raw material is formed. A raw material solution preparation step for preparing the raw material solution, a pretreatment step for obtaining a liquid pretreated raw material solution that has undergone the atomization or dropletization treatment by atomizing or dropletizing the raw material solution, and the above-mentioned The mist-forming step of atomizing or dropletizing the pretreated raw material solution to generate mist, the transport step of transporting the mist to the film-forming section by a carrier gas, and the heating of the mist in the film-forming section. We have found that a film forming method including a film forming step including a heat forming step of heat-treating on a substrate increases the amount of mist generated and enables film forming with excellent film forming speed. Completed the invention.
以下、本発明について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
まず、本発明に係る成膜方法に用いることが可能な成膜装置について説明する。なお、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものも含む。 First, a film forming apparatus that can be used in the film forming method according to the present invention will be described. The mist in the present invention is a general term for fine particles of liquid dispersed in a gas, and includes those called mist, droplets, and the like.
［成膜装置］
図２に、本発明に係る成膜方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。
[Film formation device]
FIG. 2 shows an example of a
（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液をミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液をミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってもよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
(Mist conversion department)
In the mist-forming
このようなミスト化部１２０の一例について、図３も併せて参照しながら説明する。例えば、原料溶液１０４ａが収容されミスト発生源として機能するミスト化容器１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなり、ミスト発生源として機能するミスト化容器１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト化容器１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。このような成膜装置では、ミスト化部１２０において後述する原料溶液の前処理工程と成膜工程におけるミスト化ステップの両方を行うことができる。
An example of such a mist-forming
本発明に係る成膜方法に使用する成膜装置としては、ミスト化部１２０とは別に、原料溶液の前処理のみを行う前処理部を備える装置も好適である。このような成膜装置の一例を図４に示す。図４に示す成膜装置２０１において、前処理部２２０では原料溶液に対し霧化又は液滴化処理のみを行うため、生成したミストを前処理部２２０の外部へと排出する必要はない。前処理部２２０では、原料溶液を霧化又は液滴化処理できさえすれば特に限定されず、ミスト化部１２０と異なる霧化又は液滴化手段（方法）を用いてもよいが、超音波振動による霧化又は液滴化手段を用いることが好ましい。簡便にかつより安定して、霧化又は液滴化処理することができるためである。
As the film forming apparatus used in the film forming method according to the present invention, an apparatus provided with a pretreatment section that only pretreats the raw material solution is also suitable in addition to the
前処理部２２０は、例えば図４に示すように、原料溶液２０４ａが収容され、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理が可能な前処理容器２０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水２０５ａが入れられる容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液２０４ａが収容されている容器からなり、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理が可能な前処理容器２０４が、水２０５ａが収容されている容器２０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器２０５の底部には、超音波振動子２０６が備え付けられており、超音波振動子２０６と発振器２１６とが接続されている。そして、発振器２１６を作動させると、超音波振動子２０６が振動し、水２０５ａを介して、前処理容器２０４内に超音波が伝播し、原料溶液２０４ａに対し霧化又は液滴化処理するように構成されている。
As shown in FIG. 4, for example, the
またこの場合図４に示すように、ミスト化部１２０には、前処理部２２０で処理した前処理済原料溶液を収容しミスト化部１２０に補給することのできる補液容器２３０を設けることも好ましい。このような装置は、成膜工程を行いながら、前処理済原料溶液をミスト化部１２０に補充可能なものであり、長時間の成膜工程を行う場合であっても、連続して原料溶液をミスト化できるものとなるためである。
In this case, as shown in FIG. 4, it is also preferable that the mist-forming
（キャリアガス供給部）
図２，４におけるキャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
(Carrier gas supply section)
Even if the carrier
キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。 The type of carrier gas is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the film film. For example, an inert gas such as oxygen, ozone, nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas can be mentioned. Further, the type of carrier gas may be one type or two or more types. For example, a diluted gas obtained by diluting the same gas as the first carrier gas with another gas (for example, diluted 10-fold) may be further used as the second carrier gas, or air may be used. Further, the carrier gas may be supplied not only at one place but also at two or more places.
（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト化容器１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。
(Transport section)
The
（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板１１０が設置され、該基板１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２，４に示されるように成膜室１０７の内部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の外部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１１が設けられてもよい。また、基板１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
(Film film part)
In the
［成膜方法］
次に、本発明に係る成膜方法について、図を参照しながら説明する。図１に本発明に係る成膜方法のフローの概略を示す。
[Film film method]
Next, the film forming method according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an outline of the flow of the film forming method according to the present invention.
（原料溶液調製工程：Ｐ１）
図１のＰ１に示すように、まず、成膜原料を含む原料溶液を調製する。原料溶液は、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。特に原料溶液としては、ガリウムを含むものを用いることが好ましい。これにより酸化ガリウムなどのガリウム含有膜を高い成膜速度で成膜できる。また、原料溶液としては、ハロゲンを含むものを用いることが好ましい。これにより後述の前処理工程によるミストの生成量が更に増加し、成膜速度に優れた成膜方法となる。
(Raw material solution preparation process: P1)
As shown in P1 of FIG. 1, first, a raw material solution containing a film forming raw material is prepared. The raw material solution is not particularly limited as long as it contains a material that can be made into a mist, and may be an inorganic material or an organic material. Metals or metal compounds are preferably used, and those containing one or more metals selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel and cobalt can be used. In particular, it is preferable to use a raw material solution containing gallium. As a result, a gallium-containing film such as gallium oxide can be formed at a high film forming speed. Further, it is preferable to use a solution containing halogen as the raw material solution. As a result, the amount of mist generated by the pretreatment step described later is further increased, and the film forming method having an excellent film forming speed is obtained.
また、原料溶液として、金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。特に水溶液とすることが好ましい。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。 Further, as the raw material solution, a solution in which a metal is dissolved or dispersed in an organic solvent or water in the form of a complex or a salt can be preferably used. It is particularly preferable to use an aqueous solution. Examples of the form of the complex include an acetylacetonate complex, a carbonyl complex, an ammine complex, and a hydride complex. Examples of the salt form include metal chloride salt, metal bromide salt, metal iodide salt and the like. Further, a metal obtained by dissolving the above metal in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid or the like can also be used as an aqueous salt solution. The solute concentration is preferably 0.01 to 1 mol / L.
また、原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸又はヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。 Further, an additive such as a hydrohalic acid or an oxidizing agent may be mixed with the raw material solution. Examples of the hydrohalogen acid include hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodide, and the like, and among them, hydrobromic acid or hydroiodide is preferable. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), benzoyl peroxide (C 6 H 5 CO) 2 O 2 and the like. Examples thereof include peroxides, hypochlorous acid (HClO), perchloric acid, nitric acid, ozone water, and organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene.
さらに、原料溶液にはドーパントが含まれていてもよい。ドーパントの種類は特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１．０×１０－９～１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、約１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ以下の低濃度にしても、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度としてもよい。 Further, the raw material solution may contain a dopant. The type of dopant is not particularly limited. For example, n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium or niobium, or p-type dopants such as copper, silver, tin, iridium and rhodium can be mentioned. The concentration of the dopant may be, for example, about 1.0 × 10 -9 to 1.0 mol / L, or even at a low concentration of about 1.0 × 10 -7 mol / L or less, about 0.01 mol. It may be a high concentration of / L or more.
（前処理工程：Ｐ２）
次に、図１のＰ２に示すように、原料溶液調製工程で調整した原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行い、霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る。このように、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理の前処理を行っておくことで、次の成膜工程のミスト化ステップにおいて原料溶液のミスト化を行うときに、ミスト発生量を増大させることができる。
(Pretreatment process: P2)
Next, as shown in P2 of FIG. 1, a liquid pretreated raw material solution that has been atomized or dropletized and atomized or dropletized on the raw material solution prepared in the raw material solution preparation step. To get. By pre-treating the raw material solution with atomization or droplet formation in this way, the amount of mist generated is increased when the raw material solution is mist-ized in the mist-forming step of the next film forming step. Can be made to.
前処理工程にて霧化又は液滴化処理するときの条件は特に限定されない。後の成膜工程におけるミスト化ステップのミスト生成条件と同じ条件としてもよいし、異なる条件としてもよい。特に、超音波により霧化又は液滴化処理を行うことが好ましい。但し、前処理工程にて原料溶液を霧化又は液滴化処理するとミストが生成するが、前処理工程を行う容器の外部へ排出しないことが好ましい。 The conditions for atomization or droplet formation in the pretreatment step are not particularly limited. The conditions may be the same as or different from the mist generation conditions of the mist formation step in the subsequent film forming step. In particular, it is preferable to perform atomization or droplet formation by ultrasonic waves. However, when the raw material solution is atomized or dropletized in the pretreatment step, mist is generated, but it is preferable not to discharge it to the outside of the container in which the pretreatment step is performed.
前処理工程にて霧化又は液滴化処理する時間は特に限定されないが、好ましくは、５分以上が１２０分未満であり、より好ましくは１０分以上が６０分未満である。前処理工程における原料溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃以上６０℃未満であり、より好ましくは２０℃以上５０℃未満である。このような時間、温度の範囲であれば、より安定して後のミスト化ステップで生成するミストの量を増大させることができる。 The time for atomization or droplet formation in the pretreatment step is not particularly limited, but preferably 5 minutes or more is less than 120 minutes, and more preferably 10 minutes or more is less than 60 minutes. The temperature of the raw material solution in the pretreatment step is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher and lower than 60 ° C., and more preferably 20 ° C. or higher and lower than 50 ° C. Within such a time and temperature range, the amount of mist generated in the later mist formation step can be increased more stably.
このような原料溶液の前処理により後の成膜工程におけるミスト化ステップでのミスト発生量が増大する理由の詳細は不明であるが、原料溶液を調製した状態では溶液中の成膜原料成分がクラスター化しており、ミスト化しにくい状態となっていることが考えられる。これに対し、原料溶液に対し上記のような前処理を行うことで、クラスターが細分化され、後のミスト化ステップで効率的なミスト化が可能となると考えられる。 The details of the reason why the amount of mist generated in the mist formation step in the subsequent film forming step increases due to such pretreatment of the raw material solution are unknown, but in the state where the raw material solution is prepared, the film forming raw material component in the solution is present. It is considered that they are clustered and difficult to mist. On the other hand, it is considered that by performing the above-mentioned pretreatment on the raw material solution, the clusters are subdivided and efficient mist formation becomes possible in the later mist formation step.
前処理工程は、図２に記載されるような装置を用いてミスト化部１２０で行ってもよいし、図４に記載されるような成膜装置２０１のような、ミスト化部１２０とは別に前処理部２２０を備えた成膜装置を用いてもよい。前処理工程において霧化又は液滴化処理を行う前処理容器と、成膜工程のミスト化ステップにおいて霧化又は液滴化を行うミスト化容器とを異なるものとして、前処理部２２０で前処理工程のみを行うこととすれば、成膜工程と並行して前処理工程を行うことができ、後述するように、ミスト化ステップ中に前処理済原料溶液をミスト化容器に補給することが可能となる。
The pretreatment step may be performed by the mist-forming
（成膜工程：Ｐ３）
図１のＰ３に示すように、本発明に係る成膜方法における成膜工程は、前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップ（Ｓ１）と、ミストをキャリアガスにより成膜装置の成膜部に搬送する搬送ステップ（Ｓ２）と、成膜部においてミストを加熱した基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップ（Ｓ３）を含んでいる。
(Film formation process: P3)
As shown in P3 of FIG. 1, the film forming step in the film forming method according to the present invention includes a mist forming step (S1) in which a pretreated raw material solution is atomized or atomized to generate mist, and a mist is used as a carrier. It includes a transfer step (S2) of transporting the mist to the film forming portion of the film forming apparatus by gas, and a heat treatment step (S3) of heat-treating the mist on the substrate heated in the film forming portion to form a film.
ミスト化ステップ（Ｓ１）では原料溶液がミスト化されればどのような方法、条件であってもよい。簡便かつ安定的にミストを生成できる点で、超音波によるミスト化が好ましい。また、搬送ステップ（Ｓ２）において、キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、直径４インチ（直径１００ｍｍ）の基板上に成膜する場合には、１～８０Ｌ／分とすることが好ましく、４～４０Ｌ／分とすることがより好ましい。 In the mistification step (S1), any method and conditions may be used as long as the raw material solution is mistified. Mist formation by ultrasonic waves is preferable because mist can be generated easily and stably. Further, in the transport step (S2), the flow rate of the carrier gas is not particularly limited. For example, when a film is formed on a substrate having a diameter of 4 inches (diameter 100 mm), it is preferably 1 to 80 L / min, and more preferably 4 to 40 L / min.
また、上述のように図４に記載されるような成膜装置２０１を用いて、ミスト化ステップ（Ｓ１）中に、別途前処理を行った前処理済原料溶液をミスト化容器に補給する補液ステップ（Ｓ４）を行うことが好ましい。長時間の成膜工程を行う場合でも連続して前処理済原料溶液のミスト化を行うことができ、生産性を向上できるからである。
Further, as described above, a replacement fluid for supplying the pretreated raw material solution, which has been separately pretreated, to the mistized container during the mistification step (S1) by using the
なお、基板１１０は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基板１１０の材料も、特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。結晶性の基板も好適に用いることができる。また基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。
The
また、熱処理ステップ（Ｓ３）における成膜では、基板上に直接成膜を行ってもよいし、基板上に形成された中間層の上に積層させてもよい。この場合中間層は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムのいずれかを含む酸化物を主成分とすることができる。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３であり、また上記の金属元素から選ばれる２元素をＡ、Ｂとした場合に（ＡｘＢ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）で表される２元系の金属酸化物や、あるいは、上記の金属元素から選ばれる３元素をＡ、Ｂ、Ｃとした場合に（ＡｌｘＢｙＣ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される３元系の金属酸化物とすることができる。 Further, in the film formation in the heat treatment step (S3), the film formation may be performed directly on the substrate or may be laminated on the intermediate layer formed on the substrate. In this case, the intermediate layer is not particularly limited, and for example, an oxide containing any one of aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, gallium, rhodium, indium, and iridium can be a main component. More specifically, Al 2 O 3 , Ti 2 O 3 , V 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Rh 2 O 3 , In 2 O 3 , Ir 2 O 3 In addition, when the two elements selected from the above metal elements are A and B, (A x B 1-x ) 2 O 3 (0 <x <1) is represented by a binary metal oxide. Or, when the three elements selected from the above metal elements are A, B, and C (Al x By C 1-x-y ) 2 O 3 (0 <x <1, 0 <y <1). ) Can be a ternary metal oxide.
熱処理によるミストの熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。 The thermal reaction of the mist by the heat treatment may be such that the mist reacts by the heating, and the reaction conditions and the like are not particularly limited. It can be appropriately set according to the raw material and the film film. For example, the heating temperature can be in the range of 120 to 600 ° C, preferably in the range of 200 ° C to 600 ° C, and more preferably in the range of 300 ° C to 550 ° C.
熱処理は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、熱処理時の圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。 The heat treatment may be performed in any of a vacuum, a non-oxygen atmosphere, a reducing gas atmosphere, an air atmosphere, and an oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film film. Further, the pressure at the time of heat treatment may be performed under any conditions of atmospheric pressure, pressure, or reduced pressure, but the film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.
本発明においては、熱処理による成膜工程の後にアニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は特に限定されないが、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。膜の結晶性を安定的に維持するためである。アニール処理の処理時間は特に限定されないが、１０秒～１０時間とすることが好ましく、１０秒～１時間とすることがより好ましい。 In the present invention, an annealing treatment may be performed after the film forming step by heat treatment. The temperature of the annealing treatment is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower. This is to maintain the crystallinity of the film in a stable manner. The treatment time of the annealing treatment is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 10 hours, and more preferably 10 seconds to 1 hour.
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but this does not limit the present invention.
（実施例１）
図１に示す成膜装置を用いてミストＣＶＤによる酸化ガリウムの成膜を行った。まず、ヨウ化ガリウムを水に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、これを原料溶液とした。上述のようにして得た原料溶液をミスト化容器１０４内に収容した。このときの溶液の温度は２５℃であった。
(Example 1)
Gallium oxide was deposited by mist CVD using the film forming apparatus shown in FIG. First, gallium iodide was dissolved in water to prepare a 0.05 mol / L aqueous solution, which was used as a raw material solution. The raw material solution obtained as described above was housed in the mist-forming
次に、基板昇温工程を行った。基板１１０として直径４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に載置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
Next, a substrate temperature raising step was performed. A c-plane sapphire substrate having a diameter of 4 inches (diameter 100 mm) was placed on the
次に、前処理工程を行った。超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液に伝播させることによって、原料溶液をミスト化してミストを生成した。３０分後、超音波振動子の振動を停止させ原料溶液１０４ａを調製した。このとき、生成したミストを成膜室１０７へと送ることはしなかった。
Next, a pretreatment step was performed. The
続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を１０Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を１０Ｌ／分にそれぞれ調節した。
Subsequently, the
次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成し、成膜工程を開始した。
Next, the
このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜工程の時間は３０分とした。
This mist was introduced into the
（比較例１）
原料溶液に対して前処理工程を行わず、調製したままの原料溶液を用いてミスト化して生成したミストを成膜に用いた以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
(Comparative Example 1)
The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution was not subjected to the pretreatment step and the mist generated by mistizing the raw material solution as prepared was used for the film formation.
（実施例２）
アルミニウムアセチルアセトナート錯体を塩酸溶液に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、原料溶液としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
(Example 2)
The aluminum acetylacetonate complex was dissolved in a hydrochloric acid solution to prepare a 0.05 mol / L aqueous solution, and a film was formed in the same manner as in Example 1 except that it was used as a raw material solution.
（実施例３）
硝酸ガリウムを水に溶解させ０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、原料溶液としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。
(Example 3)
A 0.05 mol / L aqueous solution was prepared by dissolving gallium nitrate in water, and a film was formed in the same manner as in Example 1 except that it was used as a raw material solution.
（実施例４）
ミスト化ステップ中に補液ステップを行うため、図４に示すような、前処理部２２０及びミスト化容器１０４の上面に補液容器２３０を設置した成膜装置２０１を用いた。
(Example 4)
In order to perform the replacement fluid step during the mist formation step, a
ヨウ化ガリウムを水に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５００ｍＬ調製し、これを原料溶液とした。上述のようにして得た原料溶液のうち２００ｍＬを前処理容器２０４内に収容した。このときの溶液の温度は２５℃であった。
Gallium iodide was dissolved in water to prepare 500 mL of a 0.05 mol / L aqueous solution, which was used as a raw material solution. Of the raw material solutions obtained as described above, 200 mL was housed in the
次に、基板昇温工程を行った。基板１１０として直径４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に載置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
Next, a substrate temperature raising step was performed. A c-plane sapphire substrate having a diameter of 4 inches (diameter 100 mm) was placed on the
次に、前処理工程を行った。超音波振動子２０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液に伝播させることによって、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行った。３０分後、超音波振動子の振動を停止させ前処理済原料溶液を調製した。
Next, a pretreatment step was performed. The
続いて、前処理部２２０の前処理容器２０４内の前処理済原料溶液を、ミスト化容器１０４及び補液容器２３０にそれぞれ１００ｍＬずつ加えた。その後、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を１０Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を１０Ｌ／分にそれぞれ調節した。
Subsequently, 100 mL each of the pretreated raw material solution in the
次に、成膜工程を開始した。超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて前処理済原料溶液に伝播させることによって、前処理済原料溶液をミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。また、補液容器からミスト化容器内に、３ｍＬ／分で前処理済原料溶液を供給できるように調整した。成膜工程の時間は１５０分とした。
Next, the film forming process was started. The
次に、前処理用容器に原料溶液を１００ｍＬ加え、前処理工程を３０分行い、再度前処理済原料溶液を調製した。そして、前処理済原料溶液を補液容器２３０に移した。その後、前処理工程を更に２度繰り返し、ミスト化容器内の原料溶液が不足しないように、補液ステップを行った。
Next, 100 mL of the raw material solution was added to the pretreatment container, the pretreatment step was performed for 30 minutes, and the pretreated raw material solution was prepared again. Then, the pretreated raw material solution was transferred to the
（評価１）
成膜工程中の原料溶液の消費量を測定し、原料溶液の消費量を成膜工程の時間で割った平均値をミストの生成速度とした。
(Evaluation 1)
The consumption of the raw material solution during the film forming process was measured, and the average value obtained by dividing the consumption of the raw material solution by the time of the film forming process was taken as the mist generation rate.
（評価２）
基板上に形成した薄膜について、測定箇所を基板上の面内の１７点として、段差計を用いて膜厚を測定し、それぞれの値から平均膜厚を算出した。平均膜厚を成膜工程の時間で割ることで成膜速度を算出した。
(Evaluation 2)
With respect to the thin film formed on the substrate, the film thickness was measured using a step meter with the measurement points as 17 points in the plane on the substrate, and the average film thickness was calculated from each value. The film formation rate was calculated by dividing the average film thickness by the time of the film formation process.
表１に、実施例１－４、比較例１の代表的な条件と、評価１，２の結果を示す。 Table 1 shows typical conditions of Examples 1-4 and Comparative Example 1 and the results of evaluations 1 and 2.
表１に示す実施例１～４と比較例１との比較より、調製した原料溶液を霧化又は液滴化処理する前処理工程を行うことで、成膜速度が増大し優れた生産性となることが分かった。また実施例４では、ミスト生成速度、成膜速度ともに実施例１と同等であり、さらに補液ステップを行っているため、原料溶液が枯渇することなく長時間の連続した成膜を行うことが可能であった。 From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 shown in Table 1, by performing a pretreatment step of atomizing or dropletizing the prepared raw material solution, the film forming speed is increased and excellent productivity is achieved. It turned out to be. Further, in Example 4, both the mist generation rate and the film forming rate are the same as those in Example 1, and since the replacement fluid step is further performed, it is possible to continuously form a film for a long time without exhausting the raw material solution. Met.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an example, and any one having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.
１０１…成膜装置、 １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、 １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、 １０４…ミスト化容器、 １０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、 １０５ａ…水、 １０６…超音波振動子、 １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、 １０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、 １１０…基板、
１１１…排気口、 １１６…発振器、 １２０…ミスト化部、
１３０…キャリアガス供給部、 １４０…成膜部、
２０１…成膜装置、 ２０４…前処理容器、 ２０４ａ…原料溶液、 ２０５…容器、
２０５ａ…水、 ２０６…超音波振動子、 ２１６…発振器、 ２２０…前処理部、
２３０…補液容器。
101 ... film forming apparatus, 102a ... carrier gas source,
102b ... Carrier gas source for dilution, 103a ... Flow control valve,
103b ... Flow control valve, 104 ... Mist container, 104a ... Raw material solution,
105 ... container, 105a ... water, 106 ... ultrasonic oscillator, 107 ... film formation chamber,
108 ... hot plate, 109 ... transport section, 109a ... supply pipe, 110 ... substrate,
111 ... Exhaust port, 116 ... Oscillator, 120 ... Mist conversion unit,
130 ... carrier gas supply unit, 140 ... film formation unit,
201 ... film forming apparatus, 204 ... pretreatment container, 204a ... raw material solution, 205 ... container,
205a ... water, 206 ... ultrasonic oscillator, 216 ... oscillator, 220 ... pretreatment unit,
230 ... Fluid replacement container.
Claims (6)
成膜原料を含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行い、前記霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る前処理工程と、
前記前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップと、前記ミストをキャリアガスにより前記成膜部に搬送する搬送ステップと、前記成膜部において前記ミストを加熱した前記基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップを含む成膜工程を有することを特徴とする成膜方法。 This is a film forming method in which a mist-ized raw material solution is heat-treated on a substrate in a film forming section to form a film.
A raw material solution preparation process for preparing a raw material solution containing a film-forming raw material, and
A pretreatment step of subjecting the raw material solution to atomization or dropletization to obtain a liquid pretreated raw material solution that has undergone the atomization or dropletization treatment.
The mist-forming step of atomizing or dropletizing the pretreated raw material solution to generate mist, the transport step of transporting the mist to the film-forming section by a carrier gas, and heating the mist in the film-forming section. A film forming method comprising a film forming step including a heat treatment step of heat-treating on the substrate to form a film.
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