JP7063689B2 - Acrylic adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
Acrylic adhesive composition and adhesive sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP7063689B2 JP7063689B2 JP2018072640A JP2018072640A JP7063689B2 JP 7063689 B2 JP7063689 B2 JP 7063689B2 JP 2018072640 A JP2018072640 A JP 2018072640A JP 2018072640 A JP2018072640 A JP 2018072640A JP 7063689 B2 JP7063689 B2 JP 7063689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- pressure
- linking agent
- less
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、アクリル系粘着剤組成物および粘着シートに関する。 The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet.
一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えば、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは支持基材のない基材レス粘着シートの形態で、スマートフォンその他の携帯電子機器における部材の接合や固定、保護等の目的で広く利用されている。携帯電子機器の部材固定に用いられる両面粘着テープに関する技術文献として特許文献１～４が挙げられる。
In general, a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter) exhibits a soft solid state (viscous elastic body) in a temperature range near room temperature, and has a property of easily adhering to an adherend by pressure. Taking advantage of these properties, the pressure-sensitive adhesive is, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a pressure-sensitive adhesive layer on a support base material, or in the form of a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet without a support base material, such as a smartphone or the like. It is widely used for the purpose of joining, fixing, and protecting members in portable electronic devices.
粘着シートによる携帯電子機器内の部材固定は、サイズ、重量等の制限のため、通常、その接着面積は小さい。当該用途に用いられる粘着シートは、小面積でも良好な固定を実現し得る接着力を有することが必要であり、その要求性能は、軽量化、小型化の要請から、より高レベルなものとなっている。特に、スマートフォンに代表されるタッチパネル式ディスプレイ搭載型の携帯電子機器は、製品自体の小型化、薄厚化の一方で、ディスプレイの視認性、操作性の観点から大画面化が進んでおり、その特有の事情ゆえ、用いられる粘着剤には、より過酷な条件での接着固定性能が要求されている。具体的には、この用途では接着面積が制限されているのは勿論のこと、例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の弾性部材を折り曲げて、携帯電子機器内の限られた内部空間に収容し、それを粘着シートで精度よく位置決めし、安定的に固定するような処置がとられている。そのような部材固定に用いられる粘着シートには、部材の弾性反撥に持続的に抗し得る耐変形性を有することが要求される。この種の部材固定では、粘着シートの厚さ方向（Ｚ軸方向ともいう。）に持続的な引き剥がし変形荷重がかかる。現状、粘着剤の架橋度を高めて凝集性を向上させ、加えて、強圧着での貼付け固定、十分な養生時間の確保等によって要求性能を実現している。 Fixing a member in a portable electronic device with an adhesive sheet usually has a small adhesive area due to restrictions on size, weight, and the like. The adhesive sheet used for this purpose needs to have an adhesive force that can realize good fixing even in a small area, and its required performance has become higher level due to the demand for weight reduction and miniaturization. ing. In particular, mobile electronic devices equipped with a touch panel display, such as smartphones, are becoming smaller and thinner, while the screens are becoming larger from the viewpoint of display visibility and operability. Therefore, the pressure-sensitive adhesive used is required to have adhesive fixing performance under more severe conditions. Specifically, in this application, the adhesive area is of course limited, and for example, an elastic member such as a flexible printed wiring board (FPC) is bent and accommodated in a limited internal space in a portable electronic device. , The measures are taken to accurately position it with an adhesive sheet and fix it stably. The pressure-sensitive adhesive sheet used for fixing such a member is required to have deformation resistance that can sustainably resist the elastic repulsion of the member. In this type of member fixing, a continuous peeling deformation load is applied in the thickness direction (also referred to as the Z-axis direction) of the adhesive sheet. At present, the required performance is achieved by increasing the degree of cross-linking of the adhesive to improve cohesiveness, fixing by sticking with strong pressure bonding, and ensuring sufficient curing time.
一方、電子機器等の製品の生産性向上、生産コスト低減に目を向けると、通常、タクトタイム（工程作業時間）の低減が第一に検討される。使用される粘着シートに関しては、軽圧着による簡易な貼付け性や、より短い養生時間で所期の性能を発揮することが求められる。そのためには、貼り付け直後から良好な接着力を発現する必要がある。架橋度を低減すれば初期接着力を改善することは可能であるが、粘着剤における架橋度の低減は、通常、凝集力低下をともなうため、粘着剤の外力に対する耐変形性は低下する。また、持続的な性能が求められる保持用途では荷重に耐えられず凝集破壊するという問題を有する。要するに、近年の携帯電子機器の部材固定等に要求される持続的な耐変形性と、タクトタイム低減のための軽圧着初期接着性とは背反の関係にあり、その両立は容易ではない。粘着シートの厚さ方向への持続的な引き剥がし荷重に対する耐変形性が要求される用途において、軽圧着で貼り付けられる態様であっても貼り付け直後から十分な接着性能を発現し（軽圧着初期接着性）、かつ上記厚さ方向への持続的な引き剥がし荷重に対して変形しにくい（Ｚ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性を有する）粘着シートが提供されれば、高性能、高機能製品の生産効率改善に通じ、非常に有意義である。 On the other hand, when looking at improving the productivity of products such as electronic devices and reducing production costs, reduction of tact time (process work time) is usually considered first. As for the adhesive sheet used, it is required that it can be easily attached by light crimping and that it exhibits the desired performance in a shorter curing time. For that purpose, it is necessary to develop good adhesive strength immediately after pasting. Although it is possible to improve the initial adhesive strength by reducing the degree of cross-linking, the reduction in the degree of cross-linking in the pressure-sensitive adhesive is usually accompanied by a decrease in cohesive force, so that the deformation resistance of the pressure-sensitive adhesive to an external force is lowered. In addition, in holding applications where sustainable performance is required, there is a problem that the load cannot be withstood and coagulation fracture occurs. In short, the continuous deformation resistance required for fixing members of portable electronic devices in recent years and the initial adhesiveness for light crimping for reducing tact time are in conflict with each other, and it is not easy to achieve both. In applications where continuous peeling load in the thickness direction of the adhesive sheet is required, even if it is attached by light crimping, sufficient adhesive performance is exhibited immediately after pasting (light crimping). If an adhesive sheet (which has initial adhesiveness) and is not easily deformed by the continuous peeling load in the thickness direction (has deformation resistance to the continuous load in the Z-axis direction) is provided, high performance will be achieved. It is very meaningful for improving the production efficiency of high-performance products.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを実現し得る粘着剤組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる粘着剤組成物から形成された粘着シートを提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of achieving light crimp initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction. .. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet formed from such a pressure-sensitive adhesive composition.
本明細書によると、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤組成物が提供される。前記アクリル系ポリマーは、酸性基含有モノマーが共重合されている。前記アクリル系ポリマーにおける前記酸性基含有モノマーの共重合割合は８重量％以上である。前記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８以上４０以下である。 According to the present specification, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer is provided. The acrylic polymer is copolymerized with an acidic group-containing monomer. The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is 8% by weight or more. The dispersity (Mw / Mn) of the acrylic polymer is 8 or more and 40 or less.
アクリル系ポリマーのＭｗ／Ｍｎが８以上４０以下であることは、分子量分布が広く、低分子量体と高分子量体とを相当量含むことを意味する。低分子量体は、被着体に対する良好な濡れ性から軽圧着初期接着性発現に寄与する。高分子量体は、その凝集性から持続的な変形荷重に対する抵抗性（耐変形性）を示す。また、ポリマーに８重量％以上の割合で導入された酸性基含有モノマーは、その極性に基づく凝集性向上と、極性被着体に対する良好な結合力を発揮する。その結果、上記組成物から形成された粘着剤は、軽圧着で貼り付けられる態様であっても、貼り付け直後から十分な接着性能を発現し、かつ粘着シート厚さ方向への持続的な引き剥がし荷重に対して変形しにくい。すなわち、上記粘着剤組成物によると、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを兼ね備えた粘着シートが提供される。上記粘着剤組成物から形成された粘着シートは、軽圧着であっても、弾性被着体を折り曲げた状態で固定することができ、かつ該固定状態を持続的に保持することができる。また、粘着シートは、軽圧着初期接着性に優れるので、通常の圧着では破損するおそれのある脆弱被着体への貼り付けが容易である点でも有利である。 When the Mw / Mn of the acrylic polymer is 8 or more and 40 or less, it means that the molecular weight distribution is wide and a considerable amount of the low molecular weight body and the high molecular weight body is contained. The low molecular weight body contributes to the development of light pressure initial adhesiveness due to its good wettability to the adherend. The high molecular weight body exhibits resistance (deformation resistance) to a continuous deformation load due to its cohesiveness. Further, the acidic group-containing monomer introduced into the polymer at a ratio of 8% by weight or more exhibits an improvement in cohesiveness based on its polarity and a good binding force to a polar adherend. As a result, the pressure-sensitive adhesive formed from the above composition exhibits sufficient adhesive performance immediately after sticking even in the mode of being pasted by light pressure bonding, and is continuously pulled in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive sheet. It is hard to be deformed by the peeling load. That is, according to the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet having both light pressure-bonding initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction is provided. The pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition can be fixed in a bent state of the elastic adherend even by light pressure bonding, and the fixed state can be continuously maintained. Further, since the adhesive sheet is excellent in the initial adhesiveness of light crimping, it is also advantageous in that it can be easily attached to a fragile adherend which may be damaged by normal crimping.
ここに開示される技術（アクリル系粘着剤組成物および粘着シートを包含する。以下同じ。）の好ましい一態様では、前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７０×１０４以上である。Ｍｗ７０×１０４以上であるアクリル系ポリマーを用いることで、粘着剤は、ポリマー分子量分布に基づく軽圧着初期接着性と、高分子量体による耐変形性向上とを、バランスよく発揮することができる。 In a preferred embodiment of the technique disclosed herein (including acrylic pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets; the same applies hereinafter), the acrylic polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 70 × 104 or more. By using an acrylic polymer having a Mw of 70 × 104 or more, the pressure - sensitive adhesive can exhibit a good balance between the initial adhesiveness for light pressure bonding based on the molecular weight distribution of the polymer and the improvement of deformation resistance due to the high molecular weight body.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数７以上１０以下（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ７－１０」と表記することがある。）のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが５０重量％以上の割合で共重合されている。換言すると、前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、Ｃ７－１０アルキル（メタ）アクリレートを５０重量％以上の割合で含む。このように構成することで、接着性能に優れたアクリル系ポリマーが得られる。また、前記アクリル系ポリマーは、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が５０重量％以上の割合で共重合されていることがより好ましい。Ｔｇが低く粘着性に優れる２ＥＨＡを主モノマー（モノマー原料の主成分）として共重合することで、粘着剤は、アクリル系ポリマーの分子量特性に基づく耐変形性を有しつつ、被着体に強固に接着することができる。 In a preferred embodiment of the technique disclosed herein, the acrylic polymer may have 7 or more and 10 or less carbon atoms (hereinafter, such a range of carbon atoms is referred to as "C 7-10 ". ) Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group at the ester terminal is copolymerized at a ratio of 50% by weight or more. In other words, the monomer component constituting the acrylic polymer contains C 7-10 alkyl (meth) acrylate in a proportion of 50% by weight or more. With this configuration, an acrylic polymer with excellent adhesive performance can be obtained. Further, it is more preferable that the acrylic polymer is copolymerized with 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) in a proportion of 50% by weight or more. By copolymerizing 2EHA, which has low Tg and excellent adhesiveness, as the main monomer (main component of the monomer raw material), the adhesive has resistance to deformation based on the molecular weight characteristics of the acrylic polymer and is strong against the adherend. Can be glued to.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記酸性基含有モノマーはアクリル酸である。酸性基含有モノマーとしてアクリル酸を用いることにより、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的な荷重に対する耐変形性とを好適に両立することができる。 In a preferred embodiment of the technique disclosed herein, the acidic group-containing monomer is acrylic acid. By using acrylic acid as the acid group-containing monomer, it is possible to suitably achieve both the initial adhesiveness for light pressure bonding and the deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記アクリル系ポリマーは、エポキシ系架橋剤によって架橋されている。エポキシ系架橋剤のエポキシ基は、アクリル系ポリマーに導入された酸性基と反応し、架橋構造を構築する。この架橋反応によって粘着剤の凝集性は高まり、Ｚ軸方向の持続的な荷重に対する耐変形性がより好ましく発揮される。 In a preferred embodiment of the technique disclosed herein, the acrylic polymer is crosslinked by an epoxy crosslinker. The epoxy group of the epoxy-based cross-linking agent reacts with the acidic group introduced into the acrylic-based polymer to construct a cross-linked structure. By this cross-linking reaction, the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive is enhanced, and the deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction is more preferably exhibited.
また、本明細書によると、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層を備える粘着シートが提供される。前記アクリル系ポリマーは、酸性基含有モノマーが共重合されている。前記アクリル系ポリマーにおける前記酸性基含有モノマーの共重合割合は８重量％以上である。前記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８以上４０以下である。上記構成の粘着シートは、軽圧着で貼り付けられる態様であっても、貼り付け直後から十分な接着性能を発現し、かつ粘着シート厚さ方向への持続的な引き剥がし荷重に対して変形しにくい。すなわち、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを兼ね備える。上記粘着シートによると、軽圧着であっても、弾性被着体を折り曲げた状態で固定することができ、かつ該固定状態を持続的に保持することができる。 Further, according to the present specification, a pressure-sensitive adhesive sheet provided with an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic-based polymer is provided. The acrylic polymer is copolymerized with an acidic group-containing monomer. The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is 8% by weight or more. The dispersity (Mw / Mn) of the acrylic polymer is 8 or more and 40 or less. Even if the adhesive sheet having the above configuration is attached by light crimping, it exhibits sufficient adhesive performance immediately after application and is deformed by a continuous peeling load in the thickness direction of the adhesive sheet. Hateful. That is, it has both the initial adhesiveness of light crimping and the deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction. According to the adhesive sheet, the elastic adherend can be fixed in a bent state even by light pressure bonding, and the fixed state can be continuously maintained.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記アクリル系粘着剤層のゲル分率は４０重量％以上である。ゲル分率が４０重量％以上の粘着剤によると、Ｚ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性がより好適に発現する。 In a preferred embodiment of the technique disclosed herein, the acrylic pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 40% by weight or more. With a pressure-sensitive adhesive having a gel fraction of 40% by weight or more, deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction is more preferably exhibited.
ここに開示される粘着シートは、軽圧着初期接着性を有するので、例えば電子機器製造においてタクトタイム低減を実現し得る。上記粘着シートを、携帯電子機器内において部材を固定する用途に用いた場合には、携帯電子機器の生産性向上に貢献し得る。また／あるいは、ここに開示される粘着シートは、Ｚ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性を有するので、ＦＰＣ等の弾性被着体を固定する用途に好ましく用いられる。上記粘着シートによると、軽圧着であっても、弾性被着体を折り曲げた状態で固定することができ、かつ該固定状態を持続的に保持することができる。例えば、ここに開示される粘着シートを、携帯電子機器内に配置されるＦＰＣを固定する用途に使用することにより、携帯電子機器の部材収容効率と生産効率とを同時に改善することが可能である。上記のような携帯電子機器内部に配置される材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）のような、極性を有し、かつ剛性の材料が挙げられる。この種の材料に対して、ここに開示される粘着シートは、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを好ましく発揮し得る。 Since the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has initial adhesiveness for light crimping, it is possible to realize reduction in tact time in, for example, manufacturing of electronic devices. When the adhesive sheet is used for fixing a member in a portable electronic device, it can contribute to improving the productivity of the portable electronic device. Further / or, since the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction, it is preferably used for fixing an elastic adherend such as FPC. According to the adhesive sheet, the elastic adherend can be fixed in a bent state even by light pressure bonding, and the fixed state can be continuously maintained. For example, by using the adhesive sheet disclosed herein for fixing an FPC arranged in a portable electronic device, it is possible to simultaneously improve the member accommodating efficiency and the production efficiency of the portable electronic device. .. Examples of the material arranged inside the portable electronic device as described above include a polar and rigid material such as polycarbonate (PC) and polyimide (PI). For this type of material, the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein may preferably exhibit light crimp initial adhesion and deformation resistance to sustained loads in the Z-axis direction.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention are based on the teachings regarding the implementation of the invention described in the present specification and the common general knowledge at the time of filing. Can be understood by those skilled in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the art. Further, in the following drawings, members / parts having the same function may be described with the same reference numerals, and duplicate description may be omitted or simplified. Further, the embodiments described in the drawings are schematicized for clearly explaining the present invention, and do not necessarily accurately represent the size and scale of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention actually provided as a product. ..
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。 As described above, the term "adhesive" as used herein refers to a material that exhibits a soft solid state (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has the property of easily adhering to an adherend by pressure. .. As defined in "CA Dahlquist," Adhesion: Fundamentals and Practice ", McLaren & Sons, (1966) P. 143", the adhesive used here is generally a complex tensile modulus E * (1 Hz). It can be a material having a property of satisfying < 107 dyne / cm 2 (typically, a material having the above-mentioned property at 25 ° C.).
この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。 As used herein, the term "(meth) acryloyl" is meant to collectively refer to acryloyl and methacryloyl. Similarly, "(meth) acrylate" means acrylate and methacrylate, and "(meth) acrylic" means acrylic and methacrylic, respectively.
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。 As used herein, the term "acrylic polymer" refers to a polymer containing a monomer unit derived from a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule as a monomer unit constituting the polymer. Hereinafter, a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule is also referred to as an “acrylic monomer”. Acrylic polymers in the present specification are defined as polymers containing monomer units derived from acrylic monomers.
ここに開示される粘着シートは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤により構成された粘着剤層を備える。ここで、ベースポリマーとは、粘着剤層に含まれるゴム状ポリマー（室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー）の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein comprises a pressure-sensitive adhesive layer composed of a pressure-sensitive adhesive based on an acrylic polymer. Here, the base polymer refers to the main component of a rubber-like polymer (a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range near room temperature) contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Further, in this specification, the “main component” refers to a component contained in an amount of more than 50% by weight, unless otherwise specified. The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the base material (support), and the pressure-sensitive adhesive layer is held by a release liner. It may be a base material-less adhesive sheet such as a form. The concept of the pressure-sensitive adhesive sheet as used herein may include what is called an pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, a pressure-sensitive adhesive film, or the like. The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or in the form of a single leaf. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet may be further processed into various shapes.
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１～図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have, for example, the cross-sectional structure schematically shown in FIGS. 1 to 6. Of these, FIGS. 1 and 2 are configuration examples of a double-sided adhesive type adhesive sheet with a base material. In the pressure-
図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
3 and 4 are configuration examples of a double-sided adhesive sheet without a base material. The pressure-
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（粘着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
5 and 6 are configuration examples of a single-sided adhesive type adhesive sheet with a base material. In the pressure-
＜粘着剤層＞
ここに開示される粘着剤層は、その貯蔵弾性率Ｇ´、損失弾性率Ｇ″に特定の制限はないが、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを両立する観点から、特定温度において特定範囲の貯蔵弾性率Ｇ´を有することが好ましい。例えば、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ´(２５℃)が所定値以上の粘着剤によると、被着体に貼り付けた後の早い段階から良好な耐変形性を発揮し得る。上記Ｇ´(２５℃)は、０．１２ＭＰａよりも大きいことが適当であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１７ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．２３ＭＰａ以上である。上記Ｇ´(２５℃)は、例えば０．２５ＭＰａ以上であってもよい。また、上記Ｇ´(２５℃)は、通常は１．０ＭＰａ以下とすることが適当であり、軽圧着初期接着性と耐変形性との両立の観点から、好ましくは０．６ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２５ＭＰａ以下である。上記Ｇ´(２５℃)は、例えば０．２ＭＰａ以下であってもよい。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein has no specific restrictions on the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G', but has both the initial adhesiveness for light crimping and the deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction. From this point of view, it is preferable to have a storage elastic modulus G'in a specific range at a specific temperature. Good deformation resistance can be exhibited from an early stage after attachment. The above G'(25 ° C.) is preferably larger than 0.12 MPa, preferably 0.15 MPa or more, and more preferably 0. It is 17 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, particularly preferably 0.23 MPa or more. The above G'(25 ° C.) may be, for example, 0.25 MPa or more, and the above G'(25 ° C.). Is usually preferably 1.0 MPa or less, and is preferably 0.6 MPa or less, more preferably 0.4 MPa or less, still more preferably 0.4 MPa or less, from the viewpoint of achieving both light crimp initial adhesiveness and deformation resistance. It is 0.3 MPa or less, particularly preferably 0.25 MPa or less. The above G'(25 ° C.) may be, for example, 0.2 MPa or less.
また、ここに開示される粘着剤層は、持続的な耐変形性を得る観点から、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ´(８５℃)が０．０２ＭＰａ以上であることが適当であり、具体的には０．０２２ＭＰａ以上、好ましくは０．０２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２７ＭＰａ以上である。上記Ｇ´(８５℃)は、凡そ０．０３ＭＰａ以上（例えば０．０３５ＭＰａ以上）であってもよい。また、上記Ｇ´(８５℃)は、通常は１．０ＭＰａ以下であることが適当であり、例えば０．５ＭＰａ以下、典型的には０．１ＭＰａ以下である。上記Ｇ´(８５℃)は０．０５ＭＰａ以下であってもよい。 Further, it is appropriate that the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein has a storage elastic modulus G'(85 ° C.) at 85 ° C. of 0.02 MPa or more from the viewpoint of obtaining sustainable deformation resistance. It is 0.022 MPa or more, preferably 0.025 MPa or more, and more preferably 0.027 MPa or more. The G'(85 ° C.) may be approximately 0.03 MPa or more (for example, 0.035 MPa or more). Further, the G'(85 ° C.) is usually preferably 1.0 MPa or less, for example, 0.5 MPa or less, typically 0.1 MPa or less. The G'(85 ° C.) may be 0.05 MPa or less.
また、ここに開示される粘着剤層は、軽圧着初期接着性の観点から、粘着シートを被着体に圧着するときの温度（圧着温度）における貯蔵弾性率Ｇ´(apply)が０．６ＭＰａ以下であることが好ましい。上記Ｇ´(apply)は、より好ましくは０．４ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２５ＭＰａ以下である。上記Ｇ´(apply)は、例えば０．２ＭＰａ以下であってもよい。また、軽圧着初期接着性と耐変形性との両立の観点から、上記Ｇ´(apply)は、０．１２ＭＰａよりも大きいことが適当であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１７ＭＰａ以上（例えば０．２ＭＰａ以上）である。上記圧着温度は、圧着作業性や温度管理等の観点から、０℃超６０℃未満の範囲から選択される。携帯電子機器用途に用いられる粘着シートの場合、当該用途における温度制限から、上記圧着温度は、２０℃～４５℃の範囲（典型的には２５℃または４０℃）から選択することが望ましい。上記温度範囲での圧着は、１００℃程度で実施される従来の熱圧着とは異なり、電子機器等に対して適用可能な熱圧着である。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein has a storage elastic modulus G'(apply) of 0.6 MPa at a temperature (crimping temperature) when the pressure-sensitive adhesive sheet is pressure-bonded to an adherend from the viewpoint of initial adhesiveness for light pressure-bonding. The following is preferable. The G'(apply) is more preferably 0.4 MPa or less, further preferably 0.3 MPa or less, and particularly preferably 0.25 MPa or less. The G'(apply) may be, for example, 0.2 MPa or less. Further, from the viewpoint of achieving both the initial adhesiveness for light crimping and the deformation resistance, it is appropriate that the G'(apply) is larger than 0.12 MPa, preferably 0.15 MPa or more, and more preferably 0. It is 17 MPa or more (for example, 0.2 MPa or more). The crimping temperature is selected from a range of more than 0 ° C. and less than 60 ° C. from the viewpoint of crimping workability, temperature control, and the like. In the case of an adhesive sheet used for a portable electronic device application, it is desirable to select the crimping temperature from the range of 20 ° C. to 45 ° C. (typically 25 ° C. or 40 ° C.) due to the temperature limitation in the application. The crimping in the above temperature range is different from the conventional thermocompression bonding performed at about 100 ° C., and is a thermocompression bonding applicable to electronic devices and the like.
また、ここに開示される粘着剤層は、通常、２５℃における損失弾性率Ｇ″(２５℃)が２．０ＭＰａ以下であることが適当である。上記Ｇ″(２５℃)は、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。上記Ｇ″(２５℃)は、０．３ＭＰａ以下（例えば０．２５ＭＰａ以下）であってもよい。また、上記Ｇ″(２５℃)は、通常は０．０１ＭＰａ以上であることが適当であり、被着体表面への濡れ性、ひいては軽圧着初期接着性等の観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein usually has a loss elastic modulus G "(25 ° C.) of 2.0 MPa or less at 25 ° C., which is preferably 2.0 MPa or less. It is 1.5 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, still more preferably 0.5 MPa or less. The G ″ (25 ° C.) may be 0.3 MPa or less (for example, 0.25 MPa or less), and the G ″ (25 ° C.) is usually preferably 0.01 MPa or more. From the viewpoint of wettability to the surface of the adherend, and by extension, initial adhesiveness for light pressure bonding, the content is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more.
ここに開示される技術において、粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ´(２５℃)、Ｇ´(８５℃)、Ｇ´(apply)、および損失弾性率Ｇ″(２５℃)は、動的粘弾性測定により求めることができる。具体的には、測定対象である粘着剤層（基材レス粘着シートの場合は、粘着シート）を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約２ｍｍの粘着剤層を作製する。この粘着剤層を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機（例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ＡＲＥＳまたはその相当品）により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ´(２５℃)、Ｇ´(８５℃)、Ｇ´(apply)、および損失弾性率Ｇ″(２５℃)を求める。
・測定モード：せん断モード
・温度範囲 ：－７０℃～１５０℃
・昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
後述の実施例においても上記の方法で測定される。
In the techniques disclosed herein, the storage elastic moduli G'(25 ° C.), G'(85 ° C.), G'(apply), and loss elastic modulus G "(25 ° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer are dynamic viscoelasticities. It can be obtained by elastic measurement. Specifically, by stacking a plurality of pressure-sensitive adhesive layers (adhesive sheets in the case of a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet) to be measured, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 2 mm can be obtained. A sample punched into a disk shape having a diameter of 7.9 mm is sandwiched between parallel plates to fix the adhesive layer, and a viscoelasticity tester (for example, manufactured by TA Instruments, ARES or its equivalent) is used. ), The dynamic viscoelasticity is measured under the following conditions, and the storage elastic modulus G'(25 ° C.), G'(85 ° C.), G'(apply), and the loss elastic modulus G "(25 ° C.) are obtained.
-Measurement mode: Shear mode-Temperature range: -70 ° C to 150 ° C
・ Temperature rise rate: 5 ° C / min
・ Measurement frequency: 1Hz
Also in the examples described later, the measurement is performed by the above method.
（アクリル系ポリマー）
上記粘着剤層を構成する粘着剤および該粘着剤を形成するための粘着剤組成物は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。上記アクリル系ポリマーは、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物である。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料において５０重量％を超えて含まれる成分をいう。
(Acrylic polymer)
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive include an acrylic polymer as a base polymer. The acrylic polymer is preferably a polymer of a monomer raw material containing an alkyl (meth) acrylate as a main monomer and further containing a submonomer having copolymerizability with the main monomer. Here, the main monomer means a component contained in the monomer raw material in an amount of more than 50% by weight.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１－２０」と表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１－１４の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ１－１０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、Ｒ２がブチル基または２－エチルヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
As the alkyl (meth) acrylate, for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
Here, R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Further, R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of carbon atoms may be referred to as “C 1-20 ”). From the viewpoint of the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive, an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-14 chain alkyl group is preferable, and an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-10 chain alkyl group is preferable. ) Acrylate is more preferred, and alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a butyl group or a 2-ethylhexyl group is particularly preferred.
Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meta) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, Isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Tridecyl Examples thereof include (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, and ecocil (meth) acrylate. .. These alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
ここに開示される技術は、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分がＢＡおよび２ＥＨＡの少なくとも一方を含み、該モノマー成分に含まれるアルキル（メタ）アクリレートのうちＢＡと２ＥＨＡとの合計量が７５重量％以上（通常は８５重量％以上、例えば９０重量％以上、さらには９５重量％以上）を占める態様で好ましく実施され得る。ここに開示される技術は、例えば、上記モノマー成分に含まれるアルキル（メタ）アクリレートが、ＢＡ単独である態様、２ＥＨＡ単独である態様、ＢＡと２ＥＨＡとからなる態様等で実施することができる。 In the technique disclosed herein, the monomer component constituting the acrylic polymer contains at least one of BA and 2EHA, and the total amount of BA and 2EHA among the alkyl (meth) acrylates contained in the monomer component is 75 weight by weight. It can be preferably carried out in an embodiment of% or more (usually 85% by weight or more, for example, 90% by weight or more, further 95% by weight or more). The technique disclosed herein can be carried out, for example, in a mode in which the alkyl (meth) acrylate contained in the above-mentioned monomer component is BA alone, a mode in which 2EHA is alone, a mode in which BA and 2EHA are contained, and the like.
上記モノマー成分がＢＡおよび２ＥＨＡを含む場合、ＢＡと２ＥＨＡとの重量比（ＢＡ／２ＥＨＡ）は特に限定されず、例えば１／９９以上９９／１以下であり得る。好ましい一態様において、ＢＡ／２ＥＨＡは、４０／６０以下（例えば１／９９以上４０／６０以下）とすることができ、２０／８０以下であってもよく、１０／９０以下（例えば１／９９以上１０／９０以下）であってもよい。 When the monomer component contains BA and 2EHA, the weight ratio of BA to 2EHA (BA / 2EHA) is not particularly limited, and may be, for example, 1/99 or more and 99/1 or less. In a preferred embodiment, BA / 2EHA can be 40/60 or less (eg, 1/99 or more and 40/60 or less), 20/80 or less, and 10/90 or less (eg, 1/99). It may be 10/90 or less).
ここに開示される技術は、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分がＣ７－１０アルキル（メタ）アクリレートを５０重量％以上含む態様で好ましく実施することができる。換言すると、上記アクリル系ポリマーにおけるＣ７－１０アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合は５０重量％以上であることが好ましい。このようにＣ７－１０アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして使用することで、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを実現し得るアクリル系ポリマーを好ましく設計することができる。モノマー成分に占めるＣ７－１０アルキル（メタ）アクリレートの割合（換言すると共重合割合）は、より好ましくは５０重量％よりも大きく、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上（例えば８０重量％以上、さらには８５重量％以上）である。モノマー成分に占めるＣ７－１０アルキル（メタ）アクリレートの割合の上限は、酸性基含有モノマーの使用割合との関係から、９２重量％以下であり、９０重量％以下（通常は８８重量％以下、例えば８５重量％以下）とすることが適当である。Ｃ７－１０アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｃ７－１０アルキル（メタ）アクリレートの好適例として、２ＥＨＡ、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート等のＣ７－１０アルキルアクリレートが挙げられる。なかでも２ＥＨＡが好ましい。 The technique disclosed herein can be preferably carried out in a manner in which the monomer component constituting the acrylic polymer contains 50% by weight or more of C 7-10 alkyl (meth) acrylate. In other words, the copolymerization ratio of the C 7-10 alkyl (meth) acrylate in the acrylic polymer is preferably 50% by weight or more. By using C 7-10 alkyl (meth) acrylate as the main monomer in this way, it is preferable to design an acrylic polymer capable of achieving light pressure bonding initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction. be able to. The ratio of C 7-10 alkyl (meth) acrylate to the monomer component (in other words, the copolymerization ratio) is more preferably larger than 50% by weight, further preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more ( For example, 80% by weight or more, and further 85% by weight or more). The upper limit of the ratio of C 7-10 alkyl (meth) acrylate to the monomer component is 92% by weight or less and 90% by weight or less (usually 88% by weight or less, in relation to the ratio of the acid group-containing monomer used. For example, 85% by weight or less) is appropriate. The C 7-10 alkyl (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more. Preferable examples of the C 7-10 alkyl (meth) acrylate include C 7-10 alkyl acrylates such as 2EHA, isooctyl acrylate and isononyl acrylate. Of these, 2EHA is preferable.
主モノマーとして２ＥＨＡを用いる態様において、アクリル系ポリマーにおける２ＥＨＡの共重合割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％よりも大きく、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上（例えば８０重量％以上、さらには８５重量％以上）である。Ｔｇが低く粘着性に優れる２ＥＨＡを主モノマーとして共重合することで、粘着剤は、アクリル系ポリマーの分子量特性に基づく耐変形性を有しつつ、被着体に強固に接着することができる。また、上記アクリル系ポリマーにおける２ＥＨＡの共重合割合は、酸性基含有モノマーを共重合する関係上、９２重量％以下であり、９０重量％以下（通常は８８重量％以下、例えば８５重量％以下）とすることが適当である。 In the embodiment in which 2EHA is used as the main monomer, the copolymerization ratio of 2EHA in the acrylic polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably larger than 50% by weight, still more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more. It is 70% by weight or more (for example, 80% by weight or more, and further 85% by weight or more). By copolymerizing 2EHA, which has a low Tg and excellent adhesiveness, as the main monomer, the adhesive can be firmly adhered to the adherend while having deformation resistance based on the molecular weight characteristics of the acrylic polymer. The copolymerization ratio of 2EHA in the acrylic polymer is 92% by weight or less and 90% by weight or less (usually 88% by weight or less, for example, 85% by weight or less) due to the copolymerization of the acidic group-containing monomer. Is appropriate.
ここに開示される技術は、主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有するモノマーとして酸性基含有モノマーを使用することによって特徴づけられる。酸性基含有モノマーは、その極性に基づく凝集性向上と、極性被着体に対する良好な結合力を発揮する。また、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合には、当該酸性基（典型的にはカルボキシル基）がアクリル系ポリマーの架橋点となる。これらの作用は、Ｚ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性を得るうえで重要な役割を果たす。酸性基含有モノマーを所定以上の割合で使用することで、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを実現し得るアクリル系ポリマーを好ましく設計することができる。 The techniques disclosed herein are characterized by the use of acidic group-containing monomers as monomers copolymerizable with the main monomer, alkyl (meth) acrylates. The acidic group-containing monomer exhibits an improvement in cohesiveness based on its polarity and a good binding force to a polar adherend. When a cross-linking agent such as an isocyanate-based or epoxy-based cross-linking agent is used, the acidic group (typically, a carboxyl group) serves as a cross-linking point of the acrylic polymer. These actions play an important role in obtaining deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction. By using the acid group-containing monomer in a predetermined ratio or more, it is possible to preferably design an acrylic polymer capable of achieving light pressure bonding initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction.
酸性基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーが好ましく用いられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が挙げられる。また、酸性基含有モノマーは、カルボキシ基の金属塩（例えばアルカリ金属塩）を有するモノマーであってもよい。なかでも、ＡＡおよびＭＡＡが好ましく、ＡＡがより好ましい。１種または２種以上の酸性基含有モノマーを使用する場合、上記酸性基含有モノマーに占めるＡＡの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。特に好ましい一態様では、酸性基含有モノマーは、実質的にＡＡのみからなる。ＡＡは、そのカルボキシ基に基づく極性、架橋点としての役割、Ｔｇ（１０６℃）等の複合的な作用から、ここに開示される酸性基含有モノマーにおいて、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とのバランスを実現するうえで、最適なモノマー材料と考えられる。 As the acidic group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer is preferably used. Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid and isocrotonic acid; maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. Such as ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and its anhydride (maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, etc.) can be mentioned. Further, the acidic group-containing monomer may be a monomer having a metal salt of a carboxy group (for example, an alkali metal salt). Among them, AA and MAA are preferable, and AA is more preferable. When one or more kinds of acidic group-containing monomers are used, the ratio of AA to the acidic group-containing monomers is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more. Is. In a particularly preferred embodiment, the acidic group-containing monomer consists substantially only of AA. AA has a polarity based on its carboxy group, a role as a cross-linking point, and a complex action such as Tg (106 ° C.). Therefore, in the acidic group-containing monomer disclosed herein, the initial adhesiveness for light pressure bonding and the Z-axis direction It is considered to be the most suitable monomer material for achieving a balance with deformation resistance against continuous load.
ここに開示される技術は、モノマー成分に占める酸性基含有モノマー（典型的にはカルボキシ基含有モノマー）の含有量（換言すると、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合）が８重量％以上であることによって特徴づけられる。所定量以上の酸性基含有モノマーを使用することで、その凝集性向上作用等に基づき、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを両立し得るアクリル系ポリマーを実現することができる。アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１０重量％超、さらに好ましくは１１重量％以上、特に好ましくは１２重量％以上である。圧着温度を常温よりも高める等して軽圧着初期接着性を得る場合等には、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合をさらに高めることが可能である。その場合、上記共重合割合を１３重量％以上、例えば１５重量％以上とすることができる。アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合は、通常は２０重量％以下とすることが適当であり、主モノマーを特性を維持する観点から、好ましくは１８重量％以下である。上記共重合割合は、１５重量％以下、例えば１３重量％以下であってもよい。Ｃ７－１０アルキル（メタ）アクリレート（典型的には２ＥＨＡ）を多く含むモノマー組成のアクリル系ポリマーでは、モノマー成分における酸性基含有モノマー（例えばＡＡ）の含有量を上記の範囲とすることが特に効果的である。 In the technique disclosed herein, the content of the acidic group-containing monomer (typically the carboxy group-containing monomer) in the monomer component (in other words, the copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer) is 8% by weight. It is characterized by the above. By using an acidic group-containing monomer in a predetermined amount or more, an acrylic polymer that can achieve both light pressure bonding initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction is realized based on its cohesiveness improving effect. can do. The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is preferably 10% by weight or more, more preferably more than 10% by weight, still more preferably 11% by weight or more, and particularly preferably 12% by weight or more. When the initial adhesiveness for light crimping is obtained by raising the crimping temperature higher than normal temperature, it is possible to further increase the copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer. In that case, the copolymerization ratio can be 13% by weight or more, for example, 15% by weight or more. The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is usually 20% by weight or less, and is preferably 18% by weight or less from the viewpoint of maintaining the characteristics of the main monomer. The copolymerization ratio may be 15% by weight or less, for example, 13% by weight or less. In an acrylic polymer having a monomer composition rich in C 7-10 alkyl (meth) acrylate (typically 2EHA), the content of the acidic group-containing monomer (for example, AA) in the monomer component is particularly in the above range. It is effective.
ここに開示されるアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分において、上述の主モノマー（典型的にはアルキル（メタ）アクリレート）の含有割合ＣMに対する酸性基含有モノマーの含有割合ＣＡの比（ＣＡ／ＣM（％）； ＣＡ／ＣM×１００から求められる。）は、重量基準で８％以上であることが好ましい。主モノマー（典型的にはアルキル（メタ）アクリレート）に対して所定量以上の酸性基含有モノマーを使用することで、主モノマーによる粘着性能と、酸性基含有モノマーによる凝集性向上作用等に基づき、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを両立し得るアクリル系ポリマーが好ましく実現される。上記比（ＣＡ／ＣM）は、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上、特に好ましくは１２％以上である。圧着温度を常温よりも高める等して軽圧着初期接着性を得る場合等には、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合をさらに高めることが可能である。その場合、上記比（ＣＡ／ＣM）を１５％以上、例えば１８％以上とすることができる。上記比（ＣＡ／ＣM）は、通常は２５％以下とすることが適当であり、主モノマーを特性を維持する観点から、好ましくは２０％以下である。上記比（ＣＡ／ＣM）は、１５％以下、例えば１３％以下であってもよい。Ｃ７－１０アルキル（メタ）アクリレート（典型的には２ＥＨＡ）を多く含むモノマー組成のアクリル系ポリマーでは、モノマー成分における酸性基含有モノマー（例えばＡＡ）の含有量を上記の範囲とすることが特に効果的である。 In the monomer components constituting the acrylic polymer disclosed herein, the ratio of the content ratio CA of the acidic group - containing monomer to the content ratio CM of the above - mentioned main monomer (typically alkyl (meth) acrylate) (CA). / CM (%); determined from CA / CM × 100) is preferably 8% or more on a weight basis. By using an acidic group-containing monomer in a predetermined amount or more with respect to the main monomer (typically, an alkyl (meth) acrylate), the adhesive performance of the main monomer and the cohesiveness improving effect of the acidic group-containing monomer can be obtained. An acrylic polymer capable of achieving both light crimp initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction is preferably realized. The above ratio ( CA / CM ) is more preferably 10% or more, still more preferably 11% or more, and particularly preferably 12% or more. When the initial adhesiveness for light crimping is obtained by raising the crimping temperature higher than normal temperature, it is possible to further increase the copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer. In that case, the above ratio ( CA / CM ) can be 15% or more, for example, 18% or more. The above ratio ( CA / CM ) is usually 25% or less, and is preferably 20% or less from the viewpoint of maintaining the characteristics of the main monomer. The above ratio ( CA / CM ) may be 15% or less, for example, 13% or less. In an acrylic polymer having a monomer composition rich in C 7-10 alkyl (meth) acrylate (typically 2EHA), the content of the acidic group-containing monomer (for example, AA) in the monomer component is particularly in the above range. It is effective.
ここに開示される技術では、主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマー以外の共重合性モノマーを使用することができる。かかる副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマーを用いることができる。
水酸基含有モノマー：例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
In the technique disclosed herein, a copolymerizable monomer other than the carboxy group-containing monomer can be used as the auxiliary monomer having copolymerizability with the alkyl (meth) acrylate which is the main monomer. As such a sub-monomer, for example, the following functional group-containing monomers can be used.
Hydroxyl-containing monomers: Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
Amide group-containing monomers: For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl. (Meta) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
Amino group-containing monomer: For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
Monomers having an epoxy group: for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
Cyano group-containing monomers: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile.
Keto group-containing monomer: For example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinylmethyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
Monomers having a nitrogen atom-containing ring: for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl. Pyrol, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholin, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholin.
Alkoxysilyl group-containing monomers: for example 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propylmethyldiethoxysilane.
上記官能基含有モノマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性との両立を阻害しない範囲内で、その他の要求性能に応じて適宜決定される。上記官能基含有モノマーの割合（共重合割合）は、モノマー成分中、０．１重量％以上（例えば０．５重量％以上、通常は１重量％以上）程度とすることが適当である。また、その上限は、４０重量％以下（例えば３０重量％以下、通常は２０重量％以下）程度とすることが好ましい。より好ましい一態様では、上記酸性基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの割合は、例えば１０重量％以下、さらには５重量％以下とすることが適当であり、１重量％以下とすることができる。アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、上記酸性基含有モノマー以外の官能基含有モノマーを実質的に含まないものであり得る。 The functional group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more. When the monomer component constituting the acrylic polymer contains a functional group-containing monomer, the ratio of the functional group-containing monomer to the monomer component is compatible with both light pressure bonding initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction. It is appropriately determined according to other required performances within a range that does not hinder. It is appropriate that the ratio (copolymerization ratio) of the functional group-containing monomer is about 0.1% by weight or more (for example, 0.5% by weight or more, usually 1% by weight or more) in the monomer component. The upper limit thereof is preferably about 40% by weight or less (for example, 30% by weight or less, usually 20% by weight or less). In a more preferable aspect, the ratio of the functional group-containing monomer other than the acidic group-containing monomer is preferably, for example, 10% by weight or less, further 5% by weight or less, and can be 1% by weight or less. .. The monomer component constituting the acrylic polymer may be substantially free of a functional group-containing monomer other than the acidic group-containing monomer.
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、該アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した酸性基含有モノマーその他の副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、１分子中に２以上（例えば３以上）の重合性官能基（例えば（メタ）アクリロイル基）を有する多官能モノマー；等が挙げられる。
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、通常は、モノマー成分の１０重量％以下とすることが好ましい。例えば、上記他の共重合成分としてビニルエステル系モノマー（例えば酢酸ビニル）を用いる場合、その含有量は、モノマー成分の例えば凡そ０．１重量％以上（通常は凡そ０．５重量％以上）とすることができ、また、凡そ２０重量％以下（通常は凡そ１０重量％以下）とすることが適当である。
As the monomer component constituting the acrylic polymer, a copolymerization component other than the above-mentioned acidic group-containing monomer and other submonomers can be used for the purpose of enhancing the cohesive force of the acrylic polymer. Examples of such copolymerization components include vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene (α-methylstyrene, etc.), and vinyltoluene; cyclohexyl (meth). ) Cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylates, cyclopentyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates; aryl (meth) acrylates (eg phenyl (meth) acrylates), aryloxyalkyl (meth) acrylates (eg phenoxyethyl (meth)). ) Acrylate), aromatic ring-containing (meth) acrylates such as arylalkyl (meth) acrylates (eg, benzyl (meth) acrylates); olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; vinyl chloride, vinylidene chloride. Chlorine-containing monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; isocyanate group-containing monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. System monomer: 2 or more (for example, 3 or more) polymerizable functional groups (for example, (meth) acryloyl group) in one molecule such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and trimyrol propantri (meth) acrylate). Polyfunctional monomer having the above; and the like.
The amount of the other copolymerization component may be appropriately selected depending on the purpose and use, and is not particularly limited, but is usually preferably 10% by weight or less of the monomer component. For example, when a vinyl ester-based monomer (for example, vinyl acetate) is used as the other copolymerization component, the content thereof is, for example, about 0.1% by weight or more (usually about 0.5% by weight or more) of the monomer component. It is also appropriate that the content is about 20% by weight or less (usually about 10% by weight or less).
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成は、該アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が凡そ－１５℃以下（例えば凡そ－７０℃以上－１５℃以下）となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのＴｇとは、上記モノマー成分の組成に基づいて、Ｆｏｘの式により求められるＴｇをいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
なお、上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
The composition of the monomer components constituting the acrylic polymer shall be designed so that the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is approximately −15 ° C. or lower (for example, approximately −70 ° C. or higher and −15 ° C. or lower). Is appropriate. Here, the Tg of the acrylic polymer means the Tg obtained by the Fox formula based on the composition of the above-mentioned monomer component. As shown below, the Fox formula is a relational formula between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of the homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
In the above Fox formula, Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer, Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the weight), and Tgi is the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer.
Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
２－エチルヘキシルアクリレート －７０℃
ｎ－ブチルアクリレート －５５℃
エチルアクリレート －２２℃
メチルアクリレート ８℃
メチルメタクリレート １０５℃
２－ヒドロキシエチルアクリレート －１５℃
４－ヒドロキシブチルアクリレート －４０℃
酢酸ビニル ３２℃
スチレン １００℃
アクリル酸 １０６℃
メタクリル酸 ２２８℃
As the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg, the value described in the publicly known material shall be used. For example, for the monomers listed below, the following values are used as the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer.
2-Ethylhexyl acrylate -70 ° C
n-Butyl acrylate -55 ° C
Ethyl acrylate-22 ° C
Methyl acrylate 8 ℃
Methyl methacrylate 105 ° C
2-Hydroxyethyl acrylate -15 ° C
4-Hydroxybutyl acrylate -40 ° C
Styrene 100 ° C
Acrylic acid 106 ℃
Methacrylic acid 228 ° C
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989）に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。 For the glass transition temperature of homopolymers of monomers other than those exemplified above, the numerical values described in "Polymer Handbook" (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) shall be used. For monomers for which multiple types of values are described in this document, the highest value is adopted.
上記文献にもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００重量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部および重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３重量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ＡＲＥＳ」）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域－７０℃～１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのＴｇとする。
For monomers for which the glass transition temperature of the homopolymer is not described in the above document, the value obtained by the following measurement method shall be used.
Specifically, in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling tube, 100 parts by weight of a monomer, 0.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and acetic acid as a polymerization solvent. Add 200 parts by weight of ethyl and stir for 1 hour while flowing nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 63 ° C. and the reaction is carried out for 10 hours. Then, the mixture is cooled to room temperature to obtain a homopolymer solution having a solid content concentration of 33% by weight. Next, this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-shaped homopolymer) having a thickness of about 2 mm. This test sample is punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, sandwiched between parallel plates, and shear strain with a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity tester (manufactured by TA Instruments Japan, model name "ARES"). The viscoelasticity is measured in a shear mode at a temperature range of −70 ° C. to 150 ° C. and a temperature rise rate of 5 ° C./min, and the temperature corresponding to the peak top temperature of tan δ is defined as Tg of the homopolymer.
特に限定するものではないが、接着性の観点から、アクリル系ポリマーのＴｇは、凡そ－２５℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ－３５℃以下、より好ましくは凡そ－４０℃以下、さらに好ましくは－４５℃以下、特に好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－５５℃以下である。また、粘着剤層の凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのＴｇは、通常は凡そ－７５℃以上であり、好ましくは凡そ－７０℃以上である。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーのＴｇが凡そ－６５℃以上凡そ－４０℃以下（例えば、凡そ－６５℃以上凡そ－４５℃以下）である態様で好ましく実施され得る。好ましい一態様において、アクリル系ポリマーのＴｇは、凡そ－６５℃以上凡そ－５５℃以下であり得る。アクリル系ポリマーのＴｇは、モノマー組成（すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比）を適宜変えることにより調整することができる。 Although not particularly limited, from the viewpoint of adhesiveness, it is advantageous that the Tg of the acrylic polymer is about −25 ° C. or lower, preferably about −35 ° C. or lower, and more preferably about −40 ° C. or lower. It is more preferably −45 ° C. or lower, particularly preferably −50 ° C. or lower, and most preferably −55 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, the Tg of the acrylic polymer is usually about −75 ° C. or higher, preferably about −70 ° C. or higher. The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the Tg of the acrylic polymer is approximately −65 ° C. or higher and approximately −40 ° C. or lower (for example, approximately −65 ° C. or higher and approximately −45 ° C. or lower). In a preferred embodiment, the Tg of the acrylic polymer can be approximately −65 ° C. or higher and approximately −55 ° C. or lower. The Tg of the acrylic polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type and amount ratio of the monomers used in the synthesis of the polymer).
ここに開示されるアクリル系ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表わされる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以上４０以下であることによって特徴づけられる。アクリル系ポリマーのＭｗ／Ｍｎが８以上４０以下であることは、分子量分布が広く、低分子量体と高分子量体とを相当量含むことを意味する。低分子量体は、被着体に対する良好な濡れ性から、軽圧着初期接着性発現に寄与し、高分子量体は、その凝集性から持続的な変形荷重に対する抵抗性（耐変形性）を示す。上記Ｍｗ／Ｍｎが８以上であることによって、初期接着性が効果的に発現すると考えられる。また、上記Ｍｗ／Ｍｎが４０以下であることにより、分子量分布が適切な範囲内に制限され、安定した特性（軽圧着初期接着性と耐変形性）が得られる。上記Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１５以上である。上記Ｍｗ／Ｍｎは１８以上（例えば２０以上）であってもよい。また、上記Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、重合条件（時間、温度等）や、連鎖移動剤の使用、連鎖移動定数に基づく重合溶媒の選択等によって調節可能である。 The acrylic polymer disclosed herein is characterized by having a dispersity (Mw / Mn) of 8 or more and 40 or less, which is expressed as a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn). When the Mw / Mn of the acrylic polymer is 8 or more and 40 or less, it means that the molecular weight distribution is wide and a considerable amount of the low molecular weight body and the high molecular weight body is contained. The low molecular weight body contributes to the development of light pressure initial adhesiveness due to its good wettability to the adherend, and the high molecular weight body exhibits resistance (deformation resistance) to a continuous deformation load due to its cohesiveness. It is considered that the initial adhesiveness is effectively exhibited when the Mw / Mn is 8 or more. Further, when the Mw / Mn is 40 or less, the molecular weight distribution is limited to an appropriate range, and stable characteristics (light pressure bonding initial adhesiveness and deformation resistance) can be obtained. The Mw / Mn is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 15 or more. The Mw / Mn may be 18 or more (for example, 20 or more). The Mw / Mn is preferably 35 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less. Mw, Mn and Mw / Mn can be adjusted by the polymerization conditions (time, temperature, etc.), the use of a chain transfer agent, the selection of the polymerization solvent based on the chain transfer constant, and the like.
アクリル系ポリマーのＭｗは、特に限定されず、例えば凡そ１０×１０４以上５００×１０４以下であり得る。凝集性の観点から、上記Ｍｗは、通常、凡そ３０×１０４以上であり、凡そ４５×１０４以上（例えば凡そ６５×１０４以上）とすることが適当である。好ましい一態様では、高分子量体による凝集性向上に基づくＺ軸方向の持続的な荷重に対する耐変形性の観点から、アクリル系ポリマーのＭｗは７０×１０４以上であり、より好ましくは凡そ７５×１０４以上、さらに好ましくは凡そ９０×１０４以上、特に好ましくは凡そ９５×１０４以上である。上記Ｍｗは、凡そ１００×１０４以上（例えば凡そ１１０×１０４以上）であってもよい。また、上記Ｍｗは、通常は３００×１０４以下（より好ましくは凡そ２００×１０４以下、例えば凡そ１５０×１０４以下）であることが適当である。アクリル系ポリマーのＭｗは、凡そ１４０×１０４以下であってもよい。 The Mw of the acrylic polymer is not particularly limited, and may be, for example, approximately 10 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less. From the viewpoint of cohesiveness, the Mw is usually about 30 × 104 or more, and it is appropriate that it is about 45 × 10 4 or more (for example, about 65 × 104 or more). In a preferred embodiment, the acrylic polymer has a Mw of 70 × 104 or more, more preferably about 75 ×, from the viewpoint of deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction based on the improvement of cohesiveness by the high molecular weight polymer. It is 104 or more, more preferably about 90 × 104 or more, and particularly preferably about 95 × 104 or more. The Mw may be approximately 100 × 10 4 or more (for example, approximately 110 × 104 or more). Further, it is appropriate that the Mw is usually 300 × 104 or less (more preferably about 200 × 104 or less, for example, about 150 × 104 or less). The Mw of the acrylic polymer may be approximately 140 × 104 or less.
なお、ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により得られた標準ポリスチレン換算の値から求められる。ＧＰＣ装置としては、例えば機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）、東ソー社製）を用いることができる。 In addition, Mw and Mn are obtained from the standard polystyrene conversion values obtained by GPC (gel permeation chromatography). As the GPC apparatus, for example, a model name “HLC-8320GPC” (column: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１７０℃程度（通常は４０℃～１４０℃程度）とすることができる。好ましい一態様において、重合温度を凡そ７５℃以下（より好ましく凡そ６５℃以下、例えば凡そ４５℃～６５℃程度）とすることができる。 The method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for the acrylic polymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method. Can be adopted as appropriate. For example, a solution polymerization method can be preferably adopted. As a monomer supply method for solution polymerization, a batch charging method, a continuous supply (drop) method, a split supply (drop) method, or the like in which all the monomer raw materials are supplied at once can be appropriately adopted. The polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of the monomer and solvent used, the type of the polymerization initiator, and the like, and can be, for example, about 20 ° C. to 170 ° C. (usually about 40 ° C. to 140 ° C.). .. In a preferred embodiment, the polymerization temperature can be set to about 75 ° C. or lower (more preferably about 65 ° C. or lower, for example, about 45 ° C. to 65 ° C.).
溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類（例えば芳香族炭化水素類）；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１～４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。 The solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents. For example, aromatic compounds such as toluene and xylene (eg aromatic hydrocarbons); acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and methylcyclohexane; 1 , 2-Dichloroethane and other halogenated alkanes; lower alcohols such as isopropyl alcohol (eg, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butylmethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and acetone. Any one solvent selected from the above; or a mixed solvent of two or more kinds can be used.
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤の１種または２種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の好適例として、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、過酸化水素等の過酸化物系開始剤が挙げられる。その他の重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤；等が挙げられる。このような重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー成分１００重量部に対して凡そ０．００５～１重量部程度（通常は凡そ０．０１～１重量部程度）の範囲から選択することができる。 The initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators according to the type of the polymerization method. For example, one or more azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) may be preferably used. Other preferred examples of the polymerization initiator include peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide (BPO) and hydrogen peroxide. Other polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate; substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds; redox-based initiators in combination with peroxides and reducing agents; etc. Can be mentioned. Such a polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (usually about 0.01 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the monomer component. You can choose from a range.
上記溶液重合によると、アクリル系ポリマーが有機溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施して得られたアクリル系ポリマー溶液を含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。上記アクリル系ポリマー溶液としては、上記重合反応液を必要に応じて適当な粘度（濃度）に調製したものを使用し得る。あるいは、溶液重合以外の重合方法（例えば、エマルション重合、光重合、バルク重合等）でアクリル系ポリマーを合成し、該アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させて調製したアクリル系ポリマー溶液を用いてもよい。 According to the above solution polymerization, a polymerization reaction solution in which the acrylic polymer is dissolved in an organic solvent can be obtained. The pressure-sensitive adhesive layer in the technique disclosed herein may be formed from the above-mentioned polymerization reaction solution or a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer solution obtained by subjecting the reaction solution to an appropriate post-treatment. As the acrylic polymer solution, a solution prepared by preparing the polymerization reaction solution to an appropriate viscosity (concentration) can be used. Alternatively, an acrylic polymer solution prepared by synthesizing an acrylic polymer by a polymerization method other than solution polymerization (for example, emulsion polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, etc.) and dissolving the acrylic polymer in an organic solvent may be used. good.
（架橋剤）
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物（好ましくは溶剤型粘着剤組成物）は、任意成分として、架橋剤を含有することが好ましい。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、通常、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
(Crosslinking agent)
The pressure-sensitive adhesive composition (preferably a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition) used for forming the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a cross-linking agent as an optional component. The pressure-sensitive adhesive layer in the technique disclosed herein contains the above-mentioned cross-linking agent in a form after the cross-linking reaction, a form before the cross-linking reaction, a form partially cross-linked, an intermediate or a composite form thereof, and the like. obtain. The cross-linking agent is usually contained in the pressure-sensitive adhesive layer exclusively in the form after the cross-linking reaction.
架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術において好ましく使用し得る架橋剤として、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が例示される。 The type of the cross-linking agent is not particularly limited, and a conventionally known cross-linking agent can be appropriately selected and used. Examples of such a cross-linking agent include an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent. Examples thereof include a peroxide-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, and a metal salt-based cross-linking agent. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. Examples of the cross-linking agent which can be preferably used in the technique disclosed herein are an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent.
エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。１分子中に３～５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the epoxy-based cross-linking agent, a compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation. An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferable. The epoxy-based cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」および商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等が挙げられる。 Although not particularly limited, specific examples of the epoxy-based cross-linking agent include, for example, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediolamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl). ) Cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether and the like can be mentioned. Commercially available epoxy-based cross-linking agents include the product name "TETRAD-C" and product name "TETRAD-X" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, the product name "Epicron CR-5L" manufactured by DIC, and Nagase ChemteX. The product name "Denacol EX-512", the product name "TEPIC-G" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and the like can be mentioned.
エポキシ系架橋剤を使用する態様において、その使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０重量部を超えて凡そ１重量部以下（好ましくは凡そ０．００１～０．５重量部）とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ０．００２重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ０．００５重量部以上、より好ましくは凡そ０．０１重量部以上、さらに好ましくは凡そ０．０２重量部以上、特に好ましくは凡そ０．０３重量部以上である。また、過度の架橋による軽圧着初期接着性不足を避ける観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ０．２重量部以下とすることが適当であり、凡そ０．１重量部以下とすることが好ましい。 In the embodiment in which the epoxy-based cross-linking agent is used, the amount used thereof is not particularly limited. The amount of the epoxy-based cross-linking agent used may be, for example, more than 0 parts by weight and about 1 part by weight or less (preferably about 0.001 to 0.5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. can. From the viewpoint of preferably exerting the effect of improving the cohesive force, it is usually appropriate that the amount of the epoxy-based cross-linking agent used is approximately 0.002 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and it is preferable. It is about 0.005 parts by weight or more, more preferably about 0.01 parts by weight or more, still more preferably about 0.02 parts by weight or more, and particularly preferably about 0.03 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of avoiding insufficient initial adhesiveness for light crimping due to excessive cross-linking, it is usually appropriate that the amount of the epoxy-based cross-linking agent used is about 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is preferably about 0.1 part by weight or less.
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。）が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the isocyanate-based cross-linking agent, polyfunctional isocyanate (a compound having an average of two or more isocyanate groups per molecule, including one having an isocyanurate structure) can be preferably used. The isocyanate-based cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
好ましい多官能イソシアネートとして、１分子当たり平均して３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる３官能以上のイソシアネートは、２官能または３官能以上のイソシアネートの多量体（例えば、２量体または３量体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物）、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体や３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート構造の３量体付加物）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、東ソー社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」等が挙げられる。 Preferred polyfunctional isocyanates are exemplified by polyfunctional isocyanates having an average of 3 or more isocyanate groups per molecule. Such trifunctional or higher functional isocyanates are addition reactions of bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate multimers (eg, dimers or trimers), derivatives (eg, polyhydric alcohols and two or more molecules of polyfunctional isocyanates). Product), polymer, etc. For example, diphenylmethane diisocyanate dimer or trimer, hexamethylene diisocyanate isocyanurate (isocyanurate structure trimer adduct), reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, trimethylolpropane and hexa. Examples thereof include reaction products with methylene diisocyanate, polyfunctional isocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, and polyester polyisocyanate. Commercially available products of such polyfunctional isocyanates include the trade name "Duranate TPA-100" manufactured by Asahi Kasei Chemicals, the trade name "Coronate L", the same "Coronate HL", the same "Coronate HK", and the same "Coronate" manufactured by Tosoh Corporation. "HX", "Coronate 2096" and the like can be mentioned.
イソシアネート系架橋剤を使用する態様において、その使用量は特に限定されない。イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、凡そ０．５重量部以上凡そ１０重量部以下とすることができる。凝集性の観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ１重量部以上とすることが適当であり、凡そ１．５重量部以上とすることが好ましい。また、アクリル系ポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ８重量部以下とすることが適当であり、凡そ５重量部以下（例えば凡そ４重量部未満）とすることが好ましい。 In the embodiment in which the isocyanate-based cross-linking agent is used, the amount used thereof is not particularly limited. The amount of the isocyanate-based cross-linking agent used can be, for example, approximately 0.5 parts by weight or more and approximately 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of cohesiveness, it is usually appropriate that the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is about 1 part by weight or more, and preferably about 1.5 parts by weight or more. Further, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is usually appropriately set to about 8 parts by weight or less, and may be set to about 5 parts by weight or less (for example, less than about 4 parts by weight). preferable.
ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともエポキシ系架橋剤を使用する態様で好ましく実施され得る。エポキシ系架橋剤のエポキシ基は、アクリル系ポリマーに導入された酸性基と反応し、架橋構造を構築する。この架橋反応によって粘着剤の凝集性は高まり、Ｚ軸方向の持続的な荷重に対する耐変形性がより好ましく発揮される。かかる態様の例には、エポキシ系架橋剤を単独で使用する態様と、エポキシ系架橋剤と他の架橋剤とを組み合わせて使用する態様とが含まれる。好ましい一態様では、上記粘着剤組成物は、架橋剤としてエポキシ系架橋剤を含むがイソシアネート系架橋剤を実質的に含まない。他の好ましい一態様では、上記粘着剤組成物は、架橋剤としてエポキシ系架橋剤とイソシアネート系架橋剤の両方を含む。基材フィルムの少なくとも一方の表面に粘着剤層を有する形態の粘着シートでは、該基材フィルムに対する投錨性向上の観点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが有意義である。実質的に粘着剤層のみからなる基材レス粘着シート形成に用いられる粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を実質的に含まなくてもよい。 The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which at least an epoxy-based cross-linking agent is used as the cross-linking agent. The epoxy group of the epoxy-based cross-linking agent reacts with the acidic group introduced into the acrylic-based polymer to construct a cross-linked structure. By this cross-linking reaction, the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive is enhanced, and the deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction is more preferably exhibited. Examples of such embodiments include an embodiment in which the epoxy-based cross-linking agent is used alone, and an embodiment in which the epoxy-based cross-linking agent and another cross-linking agent are used in combination. In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition contains an epoxy-based cross-linking agent as a cross-linking agent, but substantially does not contain an isocyanate-based cross-linking agent. In another preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition comprises both an epoxy-based cross-linking agent and an isocyanate-based cross-linking agent as the cross-linking agent. In a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the base film, it is meaningful to use an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoint of improving anchoring property with respect to the base film. The pressure-sensitive adhesive composition used for forming a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet consisting substantially only of the pressure-sensitive adhesive layer does not have to contain substantially an isocyanate-based cross-linking agent.
ここに開示される粘着剤組成物における架橋剤の含有量（架橋剤の総量）は、特に限定されない。凝集性の観点から、上記架橋剤の含有量は、通常、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ０．００１重量部以上であり、凡そ０．００２重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ０．００５重量部以上、より好ましくは凡そ０．０１重量部以上、さらに好ましくは凡そ０．０２重量部以上、特に好ましくは凡そ０．０３重量部以上である。また、軽圧着初期接着性不足を避ける観点から、粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、通常、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ２０重量部以下であり、凡そ１５重量部以下とすることが適当であり、凡そ１０重量部以下（例えば凡そ５重量部以下）とすることが好ましい。 The content of the cross-linking agent (total amount of the cross-linking agent) in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is not particularly limited. From the viewpoint of cohesiveness, the content of the cross-linking agent is usually about 0.001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and it is appropriate that the content is about 0.002 part by weight or more. It is preferably about 0.005 parts by weight or more, more preferably about 0.01 parts by weight or more, still more preferably about 0.02 parts by weight or more, and particularly preferably about 0.03 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of avoiding insufficient initial adhesiveness for light pressure bonding, the content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is usually about 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and about 15 parts by weight or less. It is appropriate, and it is preferable that the amount is about 10 parts by weight or less (for example, about 5 parts by weight or less).
（粘着付与樹脂）
好ましい一態様では、粘着剤組成物（ひいては粘着剤層）は、粘着付与樹脂を含む。上記粘着剤組成物に含まれ得る粘着付与樹脂としては、フェノール系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される１種または２種以上を用いることができる。粘着付与樹脂の使用により、軽圧着初期接着力を含む接着力が向上する。
(Adhesive-imparting resin)
In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer) comprises a tack-imparting resin. Examples of the pressure-sensitive adhesive resin that can be contained in the pressure-sensitive adhesive composition include a phenol-based pressure-sensitive adhesive resin, a terpene-based pressure-sensitive adhesive resin, a modified terpen-based pressure-sensitive adhesive resin, a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin, a hydrocarbon-based pressure-sensitive adhesive resin, and an epoxy-based pressure-sensitive adhesive. One or more selected from various known tackifying resins such as a imparting resin, a polyamide-based tackifier resin, an elastomer-based tackifier resin, and a ketone-based tackifier resin can be used. The use of the tackifying resin improves the adhesive strength including the initial adhesive strength of light crimping.
フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体（テルペン－フェノール共重合体樹脂）と、テルペン類またはその単独重合体もしくは共重合体をフェノール変性したもの（フェノール変性テルペン樹脂）との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α－ピネン、β－ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂（油性フェノール樹脂）である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体（ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。）のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
これらのフェノール系粘着付与樹脂のうち、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂およびアルキルフェノール樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂および水素添加テルペンフェノール樹脂がより好ましく、なかでもテルペンフェノール樹脂が好ましい。
Examples of phenol-based tackifier resins include terpene phenolic resins, hydrogenated terpene phenolic resins, alkylphenolic resins and rosinphenolic resins.
The terpene phenolic resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, and a copolymer of terpene and a phenol compound (terpene-phenole copolymer resin) and terpene or a homopolymer thereof or a copolymer thereof. It is a concept that includes both phenol-modified products (phenol-modified terpene resin). Preferable examples of terpenes constituting such a terpene phenolic resin are monoterpenes such as α-pinene, β-pinene, and limonene (including d-form, l-form, and d / l-form (dipentene)). Can be mentioned. The hydrogenated terpene phenol resin refers to a hydrogenated terpene phenol resin having a structure obtained by hydrogenating such a terpene phenol resin. It is also called hydrogenated terpene phenolic resin.
The alkylphenol resin is a resin (oil-based phenol resin) obtained from alkylphenol and formaldehyde. Examples of the alkylphenol resin include novolak type and resol type.
The rosin phenolic resin is typically a phenolic variant of rosins or the various rosin derivatives described above (including rosin esters, unsaturated fatty acid modified rosins and unsaturated fatty acid modified rosin esters). Examples of the rosin phenol resin include a rosin phenol resin obtained by adding phenol to rosins or the above-mentioned various rosin derivatives with an acid catalyst and thermally polymerizing the resin.
Among these phenol-based tackifier resins, terpenephenol resins, hydrogenated terpenephenol resins and alkylphenol resins are preferable, terpenephenol resins and hydrogenated terpenephenol resins are more preferable, and terpenephenol resins are particularly preferable.
テルペン系粘着付与樹脂の例には、α－ピネン、β－ピネン、ｄ－リモネン、ｌ－リモネン、ジペンテン等のテルペン類（例えばモノテルペン類）の重合体が含まれる。１種のテルペン類の単独重合体であってもよく、２種以上のテルペン類の共重合体であってもよい。１種のテルペン類の単独重合体としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。
変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性したものが挙げられる。具体的には、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
Examples of terpene-based tackifier resins include polymers of terpenes (eg, monoterpenes) such as α-pinene, β-pinene, d-limonene, l-limonene, and dipentene. It may be a homopolymer of one kind of terpenes or a copolymer of two or more kinds of terpenes. Examples of the homopolymer of one kind of terpenes include α-pinene polymer, β-pinene polymer, dipentene polymer and the like.
Examples of the modified terpene resin include modified terpene resins. Specific examples thereof include styrene-modified terpene resin and hydrogenated terpene resin.
ここでいうロジン系粘着付与樹脂の概念には、ロジン類およびロジン誘導体樹脂の双方が包含される。ロジン類の例には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水素添加、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；が含まれる。 The concept of a rosin-based tackifier resin as used herein includes both rosins and rosin derivative resins. Examples of rosins include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosins, wood rosins, and tall oil rosins; modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. (hydrogen-added rosins, non-modified rosins). Normalized rosins, polymerized rosins, other chemically modified rosins, etc.);
ロジン誘導体樹脂は、典型的には上記のようなロジン類の誘導体である。ここでいうロジン系樹脂の概念には、未変性ロジンの誘導体および変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジンおよび重合ロジンを包含する。）の誘導体が包含される。例えば、未変性ロジンとアルコール類とのエステルである未変性ロジンエステルや、変性ロジンとアルコール類とのエステルである変性ロジンエステル等のロジンエステル類；例えば、ロジン類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；例えば、ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体（ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。）のカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類；例えば、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体の金属塩；等が挙げられる。ロジンエステル類の具体例としては、未変性ロジンまたは変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）のメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。 The rosin derivative resin is typically a derivative of the rosins as described above. The concept of a rosin-based resin as used herein includes derivatives of unmodified rosins and derivatives of modified rosins (including hydrogenated rosins, disproportionated rosins and polymerized rosins). For example, rosin esters such as unmodified rosin esters, which are esters of unmodified rosins and alcohols, and modified rosin esters, which are esters of modified rosins and alcohols; for example, unmodified rosins modified with unsaturated fatty acids. Saturated fatty acid-modified rosins; for example, unsaturated fatty acid-modified rosin esters obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; for example, rosins or various rosin derivatives described above (rosin esters, unsaturated fatty acid-modified rosins and unsaturated fatty acids). Includes fatty acid-modified rosin esters) carboxy group-reduced rosin alcohols; for example, rosins or metal salts of the various rosin derivatives described above; and the like. Specific examples of the rosin esters include methyl esters of unmodified rosins or modified rosins (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), triethylene glycol esters, glycerin esters, pentaerythritol esters, and the like.
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン－オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。 Examples of hydrocarbon-based tackifier resins include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc.). ), Various hydrocarbon-based resins such as aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, kumaron-based resins, and kumaron-inden-based resins.
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、軟化点（軟化温度）が凡そ８０℃以上（好ましくは凡そ１００℃以上）である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。例えば、このような軟化点を有するフェノール系粘着付与樹脂（テルペンフェノール樹脂等）を好ましく用いることができる。好ましい一態様において、軟化点が凡そ１３５℃以上（さらには凡そ１４０℃以上）のテルペンフェノール樹脂を用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体や基材フィルムに対する密着性の観点から、軟化点が凡そ２００℃以下（より好ましくは凡そ１８０℃以下）の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定することができる。 The softening point of the tackifier resin is not particularly limited. From the viewpoint of improving the cohesive force, a tackifier resin having a softening point (softening temperature) of about 80 ° C. or higher (preferably about 100 ° C. or higher) can be preferably adopted. For example, a phenol-based tackifier resin (terpene phenol resin or the like) having such a softening point can be preferably used. In a preferred embodiment, a terpene phenol resin having a softening point of about 135 ° C. or higher (further, about 140 ° C. or higher) can be used. The upper limit of the softening point of the tackifying resin is not particularly limited. From the viewpoint of adhesion to the adherend and the base film, a tackifier resin having a softening point of about 200 ° C. or lower (more preferably about 180 ° C. or lower) can be preferably used. The softening point of the tackifier resin can be measured based on the softening point test method (ring ball method) specified in JIS K2207.
好ましい一態様として、上記粘着付与樹脂が１種または２種以上のフェノール系粘着付与樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量の凡そ２５重量％以上（より好ましくは凡そ３０重量％以上）がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の凡そ５０重量％以上がテルペンフェノール樹脂であってもよく、凡そ８０重量％以上（例えば凡そ９０重量％以上）がテルペンフェノール樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部（例えば凡そ９５重量％以上１００重量％以下、さらには凡そ９９重量％以上１００重量％以下）がテルペンフェノール樹脂であってもよい。 As a preferred embodiment, there is an embodiment in which the tackifier resin contains one or more phenol-based tackifier resins (for example, terpene phenol resin). The technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in an embodiment in which about 25% by weight or more (more preferably about 30% by weight or more) of the total amount of the tackifier resin is a terpene phenol resin. Approximately 50% by weight or more of the total amount of the tackifier resin may be terpene phenol resin, and approximately 80% by weight or more (for example, approximately 90% by weight or more) may be terpene phenol resin. Substantially all of the tackifier resin (for example, about 95% by weight or more and 100% by weight or less, and further, about 99% by weight or more and 100% by weight or less) may be a terpene phenol resin.
フェノール系粘着付与樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）の含有量は、接着力（例えば軽圧着初期接着性）の観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ５重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ８重量部以上（典型的には１０重量部以上、例えば１５重量部以上）である。また、耐変形性等の観点から、上記フェノール系粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、凡そ４５重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ３５重量部以下、より好ましくは凡そ３０重量部以下（例えば２５重量部以下）である。 From the viewpoint of adhesive strength (for example, initial adhesiveness for light pressure bonding), it is appropriate that the content of the phenol-based tackifier resin (for example, terpene phenol resin) is about 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Yes, preferably about 8 parts by weight or more (typically 10 parts by weight or more, for example, 15 parts by weight or more). Further, from the viewpoint of deformation resistance and the like, it is appropriate that the content of the phenolic tackifier resin is about 45 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, preferably about 35 parts by weight. Hereinafter, it is more preferably about 30 parts by weight or less (for example, 25 parts by weight or less).
特に限定するものではないが、ここに開示される技術における粘着付与樹脂として、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の粘着付与樹脂を用いることができる。以下、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂を「低水酸基価樹脂」ということがある。低水酸基価樹脂の水酸基価は、凡そ１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、凡そ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。低水酸基価樹脂の水酸基価の下限は特に限定されず、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。このような低水酸基価樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）は、例えば、Ｃ７－１０アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするアクリル系ポリマーとの組み合わせにおいて好ましく用いられて、被着体に対する接着性を良好に発揮し得る。 Although not particularly limited, as the tackifier resin in the technique disclosed herein, a tackifier resin having a hydroxyl value of less than 30 mgKOH / g (for example, less than 20 mgKOH / g) can be used. Hereinafter, the tackifier resin having a hydroxyl value of less than 30 mgKOH / g may be referred to as "low hydroxyl value resin". The hydroxyl value of the low hydroxyl value resin may be approximately 15 mgKOH / g or less, or may be approximately 10 mgKOH / g or less. The lower limit of the hydroxyl value of the low hydroxyl value resin is not particularly limited, and may be substantially 0 mgKOH / g. Such a low hydroxyl value resin (for example, a terpene phenol resin) is preferably used in combination with an acrylic polymer containing C 7-10 alkyl (meth) acrylate as a main monomer, for example, to improve adhesion to an adherend. It can be demonstrated well.
特に限定するものではないが、ここに開示される技術における粘着付与樹脂として、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂を用いてもよい。以下、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂を「高水酸基価樹脂」ということがある。高水酸基価樹脂の水酸基価の上限は特に限定されない。アクリル系ポリマーとの相溶性等の観点から、高水酸基価樹脂の水酸基価は、通常、凡そ２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が適当であり、好ましくは凡そ１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは凡そ１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは凡そ１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 Although not particularly limited, as the tackifier resin in the technique disclosed herein, a tackifier resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more may be used. Hereinafter, a tackifier resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more may be referred to as a “high hydroxyl value resin”. The upper limit of the hydroxyl value of the high hydroxyl value resin is not particularly limited. From the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer, the hydroxyl value of the high hydroxyl value resin is usually about 200 mgKOH / g or less, preferably about 180 mgKOH / g or less, and more preferably about 160 mgKOH / g or less. More preferably, it is about 140 mgKOH / g or less.
ここで、上記水酸基価の値としては、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
［水酸基価の測定方法］
１．試薬
（１）アセチル化試薬としては、無水酢酸約１２．５ｇ（約１１．８ｍＬ）を取り、これにピリジンを加えて全量を５０ｍＬにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約２５ｇ（約２３．５ｍＬ）を取り、これにピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、充分に攪拌したものを使用する。
（２）測定試薬としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
（３）その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
２．操作
（１）平底フラスコに試料約２ｇを精秤採取し、アセチル化試薬５ｍＬおよびピリジン１０ｍＬを加え、空気冷却管を装着する。
（２）上記フラスコを１００℃の浴中で７０分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン３５ｍＬを加えて攪拌した後、蒸留水１ｍＬを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で１０分間加熱し、放冷する。
（３）エタノール５ｍＬで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン５０ｍＬを加えて攪拌する。
（４）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて２５ｍＬ加える。
（５）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
（６）空試験は、試料を入れないで上記（１）～（５）を行う。
３．計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５］／Ｓ＋Ｄ
ここで、
Ｂ： 空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、
Ｃ： 試料に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、
ｆ： ０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
Ｓ： 試料の重量（ｇ）、
Ｄ： 酸価、
２８．０５： 水酸化カリウムの分子量５６．１１の１／２、
である。
Here, as the value of the hydroxyl value, the value measured by the potentiometric titration method specified in JIS K0070: 1992 can be adopted. The specific measurement method is as shown below.
[Measurement method of hydroxyl value]
1. 1. Reagent (1) As the acetylation reagent, about 12.5 g (about 11.8 mL) of acetic anhydride is taken, pyridine is added thereto to make the
(2) As a measurement reagent, a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution is used.
(3) In addition, prepare toluene, pyridine, ethanol and distilled water.
2. 2. Operation (1) Weigh about 2 g of a sample into a flat-bottomed flask, add 5 mL of acetylation reagent and 10 mL of pyridine, and attach an air cooling tube.
(2) The flask is heated in a bath at 100 ° C. for 70 minutes, allowed to cool, 35 mL of toluene is added as a solvent from the upper part of the cooling tube and stirred, and then 1 mL of distilled water is added and stirred to obtain acetic anhydride. Disassemble. Heat again in the bath for 10 minutes to complete decomposition and allow to cool.
(3) Wash the cooling tube with 5 mL of ethanol and remove it. Then, 50 mL of pyridine as a solvent is added and stirred.
(4) Add 25 mL of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a whole pipette.
(5) Potentiometric titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution. The inflection point of the obtained titration curve is used as the end point.
(6) In the blank test, perform the above (1) to (5) without inserting a sample.
3. 3. Calculation Calculate the hydroxyl value by the following formula.
Hydroxy group value (mgKOH / g) = [(BC) x f x 28.05] / S + D
here,
B: Amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test,
C: Amount (mL) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the sample,
f: Factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution,
S: Sample weight (g),
D: Acid value,
28.05: 1/2 of the molecular weight of potassium hydroxide 56.11,
Is.
粘着付与樹脂を使用する態様において、該粘着付与樹脂の含有量は特に限定されない。粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ５重量部以上とすることができ、凡そ８重量部以上（例えば凡そ１０重量部以上）としてもよい。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の含有量が凡そ１５重量部以上である態様でも好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の含有量の上限は特に限定されない。アクリル系ポリマーとの相溶性や耐変形性の観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、凡そ７０重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ５５重量部以下、より好ましくは凡そ４５重量部以下（例えば凡そ４０重量部以下、典型的には凡そ３０重量部以下）である。 In the embodiment in which the tackifier resin is used, the content of the tackifier resin is not particularly limited. The content of the tackifier resin may be about 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and may be about 8 parts by weight or more (for example, about 10 parts by weight or more). The technique disclosed herein can also be preferably carried out in an embodiment in which the content of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is approximately 15 parts by weight or more. The upper limit of the content of the tackifier resin is not particularly limited. From the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer and deformation resistance, it is appropriate that the content of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is about 70 parts by weight or less, preferably about 55 parts by weight or less. More preferably, it is about 45 parts by weight or less (for example, about 40 parts by weight or less, typically about 30 parts by weight or less).
（その他の添加剤）
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
(Other additives)
In addition to the above-mentioned components, the pressure-sensitive adhesive composition includes a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softener, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a light stabilizer, if necessary. Various additives that are common in the field of adhesives such as, etc. may be contained. As for such various additives, conventionally known additives can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and therefore detailed description thereof will be omitted.
ここに開示される粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒（水系溶媒）中に粘着剤（粘着剤層形成成分）を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物（粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物）等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で特に好ましく実施され得る。 The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition, and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. .. The water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive (sticking agent layer-forming component) is contained in a solvent containing water as a main component (water-based solvent), and is typically water-dispersed. A type pressure-sensitive adhesive composition (a composition in which at least a part of the pressure-sensitive adhesive is dispersed in water) or the like is included. Further, the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in which the pressure-sensitive adhesive is contained in an organic solvent. The technique disclosed herein can be particularly preferably carried out in an embodiment including a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of pressure-sensitive adhesive properties and the like.
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、非剥離性の基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を非剥離性の基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。生産性の観点から、転写法が好ましい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be formed by a conventionally known method. For example, a method (direct method) of forming a pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) the pressure-sensitive adhesive composition to a non-peelable base material and drying it can be adopted. Further, a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a peelable surface (peeling surface) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface, and the pressure-sensitive adhesive layer is transferred to a non-peeling base material. (Transfer method) may be adopted. From the viewpoint of productivity, the transfer method is preferable. As the peeling surface, the surface of the peeling liner, the back surface of the base material that has been peeled off, or the like can be used. The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and may have a regular or random pattern such as a dot shape or a striped shape. It may be a formed pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０～１５０℃程度とすることができ、通常は６０～１３０℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材フィルムや粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, a die coater, or a bar coater. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied by impregnation, a curtain coating method, or the like.
From the viewpoint of promoting the crosslinking reaction and improving the production efficiency, it is preferable to dry the pressure-sensitive adhesive composition under heating. The drying temperature can be, for example, about 40 to 150 ° C., and is usually preferably about 60 to 130 ° C. After the pressure-sensitive adhesive composition is dried, further aging is performed for the purpose of adjusting the component migration in the pressure-sensitive adhesive layer, advancing the cross-linking reaction, alleviating the strain that may exist in the base film or the pressure-sensitive adhesive layer, and the like. May be good.
粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着剤層の厚さは、通常、凡そ３００μｍ以下が適当であり、好ましくは凡そ２００μｍ以下、より好ましくは凡そ１５０μｍ以下、さらに好ましくは凡そ１００μｍ以下である。好ましい一態様に係る粘着シートでは、粘着剤層の厚さが凡そ５０μｍ以下（例えば４０μｍ以下）である。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されないが、接着性、被着体追従性の観点からは、凡そ３μｍ以上とすることが有利であり、好ましくは凡そ６μｍ以上、より好ましくは凡そ１０μｍ以上（例えば凡そ１５μｍ以上）である。ここに開示される技術は、例えば、厚さが凡そ１０μｍ以上凡そ１５０μｍ以下（好ましくは凡そ１５μｍ以上凡そ５０μｍ以下）の粘着剤層を備える粘着シートの形態で好適に実施され得る。好適例として、上記厚さの粘着剤層のみからなる基材レス両面接着性粘着シートが挙げられる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably about 300 μm or less, preferably about 200 μm or less, more preferably about 150 μm or less, still more preferably about 100 μm or less. In the pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is about 50 μm or less (for example, 40 μm or less). The lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and adherend followability, it is advantageous to set it to about 3 μm or more, preferably about 6 μm or more, and more preferably about 10 μm or more. (For example, about 15 μm or more). The technique disclosed herein can be suitably carried out, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 10 μm or more and about 150 μm or less (preferably about 15 μm or more and about 50 μm or less). A preferred example is a base-less double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet composed of only a pressure-sensitive adhesive layer having the above-mentioned thickness.
（ゲル分率）
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤層のゲル分率は、重量基準で、例えば２０％以上とすることができ、通常は３０％以上とすることが適当であり、３５％以上が好ましい。粘着剤層のゲル分率を適度な範囲で高くすることにより、Ｚ軸方向の持続的な荷重に対する耐変形性が得られやすくなる傾向にある。ここに開示される技術では、ゲル分率が４０％以上の粘着剤層とすることがより好ましい。上記ゲル分率は、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。上記ゲル分率は例えば５５％以上であってもよい。一方、ゲル分率が高すぎると軽圧着初期接着性が不足しがちとなることがあり得る。かかる観点から、粘着剤層のゲル分率は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下（例えば６５％以下）がさらに好ましい。
(Gel fraction)
Although not particularly limited, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be, for example, 20% or more on a weight basis, and usually 30% or more is appropriate, 35. % Or more is preferable. By increasing the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer in an appropriate range, it tends to be easy to obtain deformation resistance against a continuous load in the Z-axis direction. In the technique disclosed herein, it is more preferable to use a pressure-sensitive adhesive layer having a gel fraction of 40% or more. The gel fraction is more preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more. The gel fraction may be, for example, 55% or more. On the other hand, if the gel fraction is too high, the initial adhesiveness for light crimping may tend to be insufficient. From this point of view, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less (for example, 65% or less).
ここで「粘着剤層のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤層のうち酢酸エチル不溶分の重量割合として把握され得る。
［ゲル分率測定方法］
約０．１ｇの粘着剤サンプル（重量Ｗg1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（重量Ｗg2）で巾着状に包み、口をタコ糸（重量Ｗg3）で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用する。
この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの重量（Ｗg4）を測定する。粘着剤層のゲル分率ＦＧは、各値を以下の式に代入することにより求められる。後述の実施例においても同様の方法が採用される。
ゲル分率ＦＧ（％）＝［（Ｗg4－Ｗg2－Ｗg3）／Ｗg1］×１００
Here, the "gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer" means a value measured by the following method. The gel fraction can be grasped as the weight ratio of the ethyl acetate insoluble content in the pressure-sensitive adhesive layer.
[Gel fraction measurement method]
A pressure-sensitive adhesive sample (weight Wg 1 ) of about 0.1 g is wrapped in a purse-like shape with a porous polytetrafluoroethylene membrane (weight Wg 2 ) having an average pore diameter of 0.2 μm, and the mouth is tied with octopus thread (weight Wg 3 ). As the porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film, the trade name "Nitoflon (registered trademark) NTF1122" (average pore size 0.2 μm, porosity 75%, thickness 85 μm) available from Nitto Denko Co., Ltd. or its equivalent. Use the item.
This package is immersed in 50 mL of ethyl acetate and held at room temperature (typically 23 ° C.) for 7 days to elute only the sol component in the pressure-sensitive adhesive layer to the outside of the membrane, and then the package is taken out and placed on the outer surface. The attached ethyl acetate is wiped off, the package is dried at 130 ° C. for 2 hours, and the weight of the package (Wg 4 ) is measured. The gel fraction FG of the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by substituting each value into the following formula. The same method is adopted in the examples described later.
Gel fraction FG (%) = [(Wg 4 -Wg 2 -Wg 3 ) / Wg 1 ] x 100
＜基材＞
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、樹脂フィルム、発泡体フィルム（発泡体基材）、紙、布、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。
<Base material>
In the embodiment in which the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is in the form of a single-sided pressure-sensitive adhesive type or double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, the base material for supporting (lining) the pressure-sensitive adhesive layer is a resin film or a foam film (foaming). Body base material), paper, cloth, metal foil, composites thereof and the like can be used.
ここに開示される技術は、基材フィルム（支持体）の少なくとも一方の表面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートの形態で実施することができる。例えば、基材フィルムの一方の表面および他方の表面に上記粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートの形態で実施され得る。 The technique disclosed herein can be carried out in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the base material film (support). For example, it can be carried out in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the pressure-sensitive adhesive layer on one surface and the other surface of the base material film.
基材フィルムとしては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な（非依存性の）部材である。ここに開示される技術における基材フィルムは、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材フィルムは、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた下塗り層、帯電防止層、着色層等が挙げられる。 As the base film, a film containing a resin film as the base film can be preferably used. The base film is typically an independently shape-maintainable (independent) member. The substrate film in the techniques disclosed herein may be substantially composed of such a base film. Alternatively, the base film may include an auxiliary layer in addition to the base film. Examples of the auxiliary layer include an undercoat layer, an antistatic layer, a colored layer and the like provided on the surface of the base film.
上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分（当該樹脂フィルム中に５０重量％を超えて含まれる成分）とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂フィルム；塩化ビニル系樹脂フィルム；酢酸ビニル系樹脂フィルム；ポリイミド系樹脂フィルム；ポリアミド系樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン；等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもＰＥＴフィルムが特に好ましい。なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のシートであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念（換言すると、不織布や織布を除く概念）である。 The resin film is a film containing a resin material as a main component (a component contained in the resin film in an amount of more than 50% by weight). Examples of resin films include polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer and other polyolefin resin films; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like. Polyethylene resin film; vinyl chloride resin film; vinyl acetate resin film; polyimide resin film; polyamide resin film; fluororesin film; cellophane; and the like. The resin film may be a rubber-based film such as a natural rubber film or a butyl rubber film. Among them, a polyester film is preferable from the viewpoint of handleability and processability, and a PET film is particularly preferable. In the present specification, the "resin film" is typically a non-porous sheet, and is a concept that is distinguished from so-called non-woven fabrics and woven fabrics (in other words, a concept excluding non-woven fabrics and woven fabrics). be.
上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、２層、３層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、樹脂フィルムは単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層（好ましくは全ての層）は上記樹脂（例えばポリエステル系樹脂）の連続構造を有する層であることが好ましい。樹脂フィルムの製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。 The resin film may have a single-layer structure or may have a multi-layer structure of two layers, three layers or more. From the viewpoint of shape stability, the resin film preferably has a single-layer structure. In the case of a multi-layer structure, it is preferable that at least one layer (preferably all layers) is a layer having a continuous structure of the above resin (for example, a polyester resin). The method for producing the resin film may appropriately adopt a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, conventionally known general film forming methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting molding, and calendar roll molding can be appropriately adopted.
他の一態様では、基材材料として、紙や布、金属が用いられる。基材フィルムに用いられ得る紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。基材フィルムに用いられ得る金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。 In another aspect, paper, cloth, or metal is used as the base material. Examples of paper that can be used as the base film include Japanese paper, kraft paper, glassin paper, high-quality paper, synthetic paper, top-coated paper and the like. Examples of the cloth include woven cloths and non-woven fabrics made by spinning various fibrous substances alone or by blending them. Examples of the fibrous material include cotton, sufu, Manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber and the like. Examples of the metal foil that can be used for the base film include aluminum foil, copper foil, and the like.
なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布（いわゆる「紙」と称されることもある。）をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される（すなわち、不織布を含まない）概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。 The non-woven fabric referred to here is a concept that mainly refers to a non-woven fabric for an adhesive sheet used in the field of adhesive tape and other adhesive sheets, and is typically a non-woven fabric produced by using a general paper machine. (Sometimes called "paper"). Further, the resin film referred to here is typically a non-porous resin sheet, and is a concept that is distinguished from, for example, a non-woven fabric (that is, does not include a non-woven fabric). The resin film may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. Further, the surface of the base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to surface treatment such as application of an undercoat agent, corona discharge treatment, and plasma treatment.
上記樹脂フィルム（例えばＰＥＴフィルム）には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、着色剤、分散剤（界面活性剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、通常は凡そ３０重量％未満（例えば凡そ２０重量％未満、好ましくは凡そ１０重量％未満）程度である。 The resin film (for example, PET film) may contain a filler (inorganic filler, organic filler, etc.), a colorant, a dispersant (surfactant, etc.), an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet ray, if necessary. Various additives such as an absorbent, an antistatic agent, a lubricant, and a plasticizer may be blended. The blending ratio of the various additives is usually about less than about 30% by weight (for example, less than about 20% by weight, preferably less than about 10% by weight).
基材フィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材フィルムと粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材フィルムへの投錨性を向上させるための処理であり得る。 The surface of the base film may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat agent. Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the base film.
ここに開示される基材フィルムの厚さは特に限定されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、基材フィルム（例えば樹脂フィルム）の厚さは、例えば凡そ２００μｍ以下、好ましくは凡そ１５０μｍ以下、より好ましくは凡そ１００μｍ以下とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材フィルムの厚さは、凡そ７０μｍ以下であってよく、凡そ５０μｍ以下でもよく、凡そ３０μｍ以下（例えば凡そ２５μｍ以下）でもよい。一態様において、基材フィルムの厚さは、凡そ２０μｍ以下であってよく、凡そ１５μｍ以下でもよく、凡そ１０μｍ以下（例えば凡そ５μｍ以下）でもよい。基材フィルムの厚さを小さくすることにより、粘着シートの総厚さが同じであっても粘着剤層の厚さをより大きくすることができる。このことは、基材との密着性向上の観点から有利となり得る。基材フィルムの厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性（ハンドリング性）や加工性等の観点から、基材フィルムの厚さは、通常は凡そ０．５μｍ以上（例えば１μｍ以上）、好ましくは凡そ２μｍ以上、例えば凡そ４μｍ以上である。一態様において、基材フィルムの厚さは、凡そ６μｍ以上とすることができ、凡そ８μｍ以上でもよく、凡そ１０μｍ以上（例えば１０μｍ超）でもよい。 The thickness of the base film disclosed herein is not particularly limited. From the viewpoint of avoiding the pressure-sensitive adhesive sheet from becoming excessively thick, the thickness of the base film (for example, the resin film) can be, for example, about 200 μm or less, preferably about 150 μm or less, and more preferably about 100 μm or less. Depending on the purpose and mode of use of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the base film may be about 70 μm or less, about 50 μm or less, or about 30 μm or less (for example, about 25 μm or less). In one embodiment, the thickness of the base film may be about 20 μm or less, about 15 μm or less, or about 10 μm or less (for example, about 5 μm or less). By reducing the thickness of the base film, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be further increased even if the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheets is the same. This can be advantageous from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. The lower limit of the thickness of the base film is not particularly limited. From the viewpoint of handleability (handleability) and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the base film is usually about 0.5 μm or more (for example, 1 μm or more), preferably about 2 μm or more, for example, about 4 μm or more. .. In one embodiment, the thickness of the base film can be about 6 μm or more, may be about 8 μm or more, or may be about 10 μm or more (for example, more than 10 μm).
＜発泡体基材＞
他の好ましい一態様では、基材として発泡体基材が用いられる。ここに開示される発泡体基材は、気泡（気泡構造）を有する部分を備えた基材であって、典型的には、層状の発泡体（発泡体層）を少なくとも１層含む基材である。上記発泡体基材は、１層または２層以上の発泡体層により構成された基材であり得る。上記発泡体基材は、例えば、１層または２層以上の発泡体層のみにより実質的に構成された基材であり得る。特に限定するものではないが、ここに開示される技術における発泡体基材の一好適例として、単層（１層）の発泡体層からなる発泡体基材が挙げられる。
<Foam base material>
In another preferred embodiment, a foam substrate is used as the substrate. The foam base material disclosed herein is a base material provided with a portion having bubbles (bubble structure), and is typically a base material containing at least one layered foam (foam layer). be. The foam base material may be a base material composed of one layer or two or more foam layers. The foam base material may be, for example, a base material substantially composed of only one layer or two or more foam layers. Although not particularly limited, a preferable example of the foam base material in the technique disclosed herein is a foam base material composed of a single layer (one layer) of the foam base material.
発泡体基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの強度や柔軟性、使用目的等に応じて適宜設定することができる。薄型化の観点から、発泡体基材の厚さとしては、通常、１ｍｍ以下であり、０．７０ｍｍ以下が適当であり、０．４０ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がより好ましい。ここに開示される技術は、加工性等の観点から、発泡体基材の厚さが０．２５ｍｍ以下（典型的には０．１８ｍｍ以下、例えば０．１６ｍｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。また、粘着シートの耐衝撃性等の観点から、発泡体基材の厚さは、通常は０．０４ｍｍ以上であり、０．０５ｍｍ以上が適当であり、０．０６ｍｍ以上が好ましく、０．０７ｍｍ以上（例えば０．０８ｍｍ以上）がより好ましい。ここに開示される技術は、発泡体基材の厚さが０．１０ｍｍ以上（典型的には０．１０ｍｍ超、好ましくは０．１２ｍｍ以上、例えば０．１３ｍｍ以上）である態様で好ましく実施され得る。発泡体基材の厚さが大きくなると、耐衝撃性が改善される傾向にある。 The thickness of the foam base material is not particularly limited, and can be appropriately set according to the strength and flexibility of the pressure-sensitive adhesive sheet, the purpose of use, and the like. From the viewpoint of thinning, the thickness of the foam base material is usually 1 mm or less, 0.70 mm or less is appropriate, 0.40 mm or less is preferable, and 0.30 mm or less is more preferable. The technique disclosed herein is preferably carried out in an embodiment in which the thickness of the foam base material is 0.25 mm or less (typically 0.18 mm or less, for example 0.16 mm or less) from the viewpoint of processability and the like. obtain. Further, from the viewpoint of impact resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the foam base material is usually 0.04 mm or more, preferably 0.05 mm or more, preferably 0.06 mm or more, and preferably 0.07 mm. The above (for example, 0.08 mm or more) is more preferable. The technique disclosed herein is preferably carried out in an embodiment in which the thickness of the foam substrate is 0.10 mm or more (typically, more than 0.10 mm, preferably 0.12 mm or more, for example, 0.13 mm or more). obtain. As the thickness of the foam base material increases, the impact resistance tends to be improved.
発泡体基材の密度（見掛け密度をいう。以下、特記しない場合において同じ。）は特に限定されず、例えば０．１～０．９ｇ／ｃｍ３であり得る。耐衝撃性の観点から、発泡体基材の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以下が適当であり、０．７ｇ／ｃｍ３以下（例えば０．６ｇ／ｃｍ３以下）が好ましい。一態様において、発泡体基材の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３未満であってよく、０．４ｇ／ｃｍ３未満（例えば０．５ｇ／ｃｍ３以下）であってもよい。また、耐衝撃性の観点から、発泡体基材の密度は、０．１２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上（例えば０．３ｇ／ｃｍ３以上）がさらに好ましい。一態様において、発泡体基材の密度は、０．４ｇ／ｃｍ３以上であってよく、０．５ｇ／ｃｍ３以上（例えば０．５ｇ／ｃｍ３超）であってもよく、さらには０．５５ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。なお、発泡体基材の密度（見掛け密度）はＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定することができる。 The density of the foam base material (referred to as an apparent density; hereinafter the same unless otherwise specified) is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 0.9 g / cm 3 . From the viewpoint of impact resistance, the density of the foam base material is preferably 0.8 g / cm 3 or less, preferably 0.7 g / cm 3 or less (for example, 0.6 g / cm 3 or less). In one embodiment, the density of the foam substrate may be less than 0.5 g / cm 3 and may be less than 0.4 g / cm 3 (eg 0.5 g / cm 3 or less). From the viewpoint of impact resistance, the density of the foam base material is preferably 0.12 g / cm 3 or more, more preferably 0.15 g / cm 3 or more, and 0.2 g / cm 3 or more (for example, 0.3 g). / Cm 3 or more) is more preferable. In one embodiment, the density of the foam substrate may be 0.4 g / cm 3 or higher, 0.5 g / cm 3 or higher (eg, more than 0.5 g / cm 3 ), and even 0. It may be .55 g / cm 3 or more. The density (apparent density) of the foam base material can be measured according to JIS K 6767.
発泡体基材の平均気泡径は特に限定されないが、応力分散の観点からは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。平均気泡径の下限は特に限定されないが、段差追従性の観点から、通常は１０μｍ以上が適当であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上（例えば５０μｍ以上）がさらに好ましい。一態様において、平均気泡径は、５５μｍ以上であってよく、６０μｍ以上であってもよい。なお、ここでいう平均気泡径は、発泡体基材の断面を電子顕微鏡で観察して得られる、真球換算の平均気泡径をいう。 The average bubble diameter of the foam base material is not particularly limited, but from the viewpoint of stress distribution, it is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 150 μm or less. The lower limit of the average bubble diameter is not particularly limited, but from the viewpoint of step followability, 10 μm or more is usually suitable, 20 μm or more is preferable, 30 μm or more is more preferable, and 40 μm or more (for example, 50 μm or more) is further preferable. In one embodiment, the average bubble diameter may be 55 μm or more, and may be 60 μm or more. The average bubble diameter referred to here is a true sphere-equivalent average bubble diameter obtained by observing the cross section of the foam substrate with an electron microscope.
ここに開示される発泡体基材を構成する発泡体の気泡構造は特に制限されない。気泡構造としては、連続気泡構造、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造のいずれであってもよい。衝撃吸収性の観点からは、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造が好ましい。 The bubble structure of the foam constituting the foam base material disclosed herein is not particularly limited. The bubble structure may be any of an open cell structure, a closed cell structure, and a semi-continuous semi-closed cell structure. From the viewpoint of shock absorption, a closed cell structure and a semi-continuous semi-closed cell structure are preferable.
発泡体基材の２５％圧縮強度Ｃ25は特に限定されず、例えば２０ｋＰａ以上（典型的には３０ｋＰａ以上、さらには４０ｋＰａ以上）であり得る。Ｃ25は、通常、２５０ｋＰａ以上が適当であり、３００ｋＰａ以上（例えば４００ｋＰａ以上）が好ましい。このような発泡体基材を備える粘着シートは、落下等の衝撃に対して良好な耐久性を発揮するものとなり得る。例えば、衝撃による粘着シートの千切れがよりよく防止されたものとなり得る。Ｃ25の上限は特に制限されないが、通常は１３００ｋＰａ以下（例えば１２００ｋＰａ以下）が適当である。一態様において、Ｃ25は、１０００ｋＰａ以下であってもよく、８００ｋＰａ以下であってもよく、さらには６００ｋＰａ以下（例えば５００ｋＰａ以下）であってもよく、３６０ｋＰａ以下であってもよい。好ましい他の一態様において、発泡体基材のＣ25は、２０ｋＰａ～２００ｋＰａ（典型的には３０ｋＰａ～１５０ｋＰａ、例えば４０ｋＰａ～１２０ｋＰａ）とすることができる。このような発泡体基材を備える粘着シートは、クッション性に優れたものとなり得る。例えば、落下衝撃を発泡体基材が吸収することにより、粘着シートの剥がれがよりよく防止され得る。 The 25% compressive strength C 25 of the foam substrate is not particularly limited, and may be, for example, 20 kPa or more (typically 30 kPa or more, further 40 kPa or more). Usually, 250 kPa or more is suitable for C 25 , and 300 kPa or more (for example, 400 kPa or more) is preferable. The pressure-sensitive adhesive sheet provided with such a foam base material can exhibit good durability against impacts such as dropping. For example, tearing of the adhesive sheet due to impact can be better prevented. The upper limit of C 25 is not particularly limited, but usually 1300 kPa or less (for example, 1200 kPa or less) is appropriate. In one embodiment, C 25 may be 1000 kPa or less, 800 kPa or less, further 600 kPa or less (for example, 500 kPa or less), or 360 kPa or less. In another preferred embodiment, the foam substrate C 25 can be 20 kPa to 200 kPa (typically 30 kPa to 150 kPa, for example 40 kPa to 120 kPa). The pressure-sensitive adhesive sheet provided with such a foam base material can have excellent cushioning properties. For example, the foam base material absorbs the drop impact, so that the peeling of the adhesive sheet can be better prevented.
発泡体基材の２５％圧縮強度Ｃ25は、該発泡体基材を３０ｍｍ角の正方形状にカットしたものを積み重ねて約２ｍｍの厚さとした測定試料を一対の平板で挟み、それを当初の厚さの２５％に相当する厚さ分だけ圧縮したときの荷重（圧縮率２５％における荷重）をいう。すなわち、上記測定試料を当初の厚さの７５％に相当する厚さまで圧縮したときの荷重をいう。上記圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定される。具体的な測定手順としては、上記一対の平板の中央部に上記測定試料をセットし、上記平板の間隔を狭めることで連続的に所定の圧縮率まで圧縮し、そこで平板を停止させて１０秒経過後の荷重を測定する。発泡体基材の圧縮強度は、例えば、発泡体基材を構成する材料の架橋度や密度、気泡のサイズや形状等により制御することができる。 The 25% compressive strength C 25 of the foam base material is obtained by sandwiching a measurement sample having a thickness of about 2 mm by stacking the foam base material cut into a square shape of 30 mm square between a pair of flat plates. It refers to the load when compressed by the thickness corresponding to 25% of the thickness (load at a compressive strength of 25%). That is, it refers to the load when the measurement sample is compressed to a thickness corresponding to 75% of the initial thickness. The compressive strength is measured according to JIS K 6767. As a specific measurement procedure, the measurement sample is set in the center of the pair of flat plates, and the flat plates are continuously compressed to a predetermined compression rate by narrowing the interval between the flat plates, and the flat plates are stopped there for 10 seconds. Measure the load after the lapse. The compressive strength of the foam base material can be controlled, for example, by the degree of cross-linking and density of the material constituting the foam base material, the size and shape of bubbles, and the like.
発泡体基材の引張伸度は特に限定されない。例えば、流れ方向（ＭＤ）の引張伸度が２００％～８００％（より好ましくは４００％～６００％）である発泡体基材を好適に採用し得る。また、幅方向（ＴＤ）の引張伸度が５０％～８００％（より好ましくは２００％～５００％）である発泡体基材が好ましい。発泡体基材の伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定される。発泡体基材の伸びは、例えば、架橋度や見掛け密度（発泡倍率）等により制御することができる。 The tensile elongation of the foam base material is not particularly limited. For example, a foam base material having a tensile elongation in the flow direction (MD) of 200% to 800% (more preferably 400% to 600%) can be preferably adopted. Further, a foam base material having a tensile elongation in the width direction (TD) of 50% to 800% (more preferably 200% to 500%) is preferable. Elongation of the foam substrate is measured according to JIS K 6767. The elongation of the foam base material can be controlled by, for example, the degree of cross-linking, the apparent density (foaming ratio), and the like.
発泡体基材の引張強さ（引張強度）は特に限定されない。例えば、流れ方向（ＭＤ）の引張強さが５ＭＰａ～３５ＭＰａ（好ましくは１０ＭＰａ～３０ＭＰａ）である発泡体基材を好適に採用し得る。また、幅方向（ＴＤ）の引張強さが１ＭＰａ～２５ＭＰａ（より好ましくは５ＭＰａ～２０ＭＰａ）である発泡体基材が好ましい。発泡体基材の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定される。発泡体基材の引張強さは、例えば、架橋度や見掛け密度（発泡倍率）等により制御することができる。 The tensile strength (tensile strength) of the foam base material is not particularly limited. For example, a foam base material having a tensile strength in the flow direction (MD) of 5 MPa to 35 MPa (preferably 10 MPa to 30 MPa) can be preferably adopted. Further, a foam base material having a tensile strength in the width direction (TD) of 1 MPa to 25 MPa (more preferably 5 MPa to 20 MPa) is preferable. The tensile strength of the foam substrate is measured according to JIS K 6767. The tensile strength of the foam base material can be controlled by, for example, the degree of cross-linking, the apparent density (foaming ratio), and the like.
発泡体基材の材質は特に制限されない。通常は、プラスチック材料の発泡体（プラスチック発泡体）により形成された発泡体層を含む発泡体基材が好ましい。プラスチック発泡体を形成するためのプラスチック材料（ゴム材料を包含する意味である。）は、特に制限されず、公知のプラスチック材料のなかから適宜選択することができる。プラスチック材料は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 The material of the foam base material is not particularly limited. Usually, a foam base material containing a foam layer formed of a foam (plastic foam) of a plastic material is preferable. The plastic material for forming the plastic foam (meaning including the rubber material) is not particularly limited, and can be appropriately selected from known plastic materials. As the plastic material, one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination as appropriate.
プラスチック発泡体の具体例としては、ＰＥ製発泡体、ＰＰ製発泡体等のポリオレフィン系樹脂製発泡体；ＰＥＴ製発泡体、ＰＥＮ製発泡体、ＰＢＴ製発泡体等のポリエステル系樹脂製発泡体；ポリ塩化ビニル製発泡体等のポリ塩化ビニル系樹脂製発泡体；酢酸ビニル系樹脂製発泡体；ポリフェニレンスルフィド樹脂製発泡体；脂肪族ポリアミド（ナイロン）樹脂製発泡体、全芳香族ポリアミド（アラミド）樹脂製発泡体等のアミド系樹脂製発泡体；ポリイミド系樹脂製発泡体；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製発泡体；ポリスチレン製発泡体等のスチレン系樹脂製発泡体；ポリウレタン樹脂製発泡体等のウレタン系樹脂製発泡体；等が挙げられる。また、プラスチック発泡体として、ポリクロロプレンゴム製発泡体等のゴム系樹脂製発泡体を用いてもよい。 Specific examples of the plastic foam include a polyolefin resin foam such as a PE foam and a PP foam; a polyester resin foam such as a PET foam, a PEN foam, and a PBT foam; Polyvinyl chloride resin foam such as polyvinyl chloride foam; vinyl acetate resin foam; polyphenylene sulfide resin foam; aliphatic polyamide (nylon) resin foam, total aromatic polyamide (aramid) Amid-based resin foams such as resin foams; polyimide-based resin foams; polyether ether ketone (PEEK) foams; styrene-based resin foams such as polystyrene foams; polyurethane resin foams, etc. Urethane-based resin foam; and the like. Further, as the plastic foam, a rubber-based resin foam such as a polychloroprene rubber foam may be used.
好ましい発泡体として、ポリオレフィン系樹脂製発泡体（以下「ポリオレフィン系発泡体」ともいう。）が例示される。ポリオレフィン系発泡体を構成するプラスチック材料（すなわちポリオレフィン系樹脂）としては、公知または慣用の各種ポリオレフィン系樹脂を特に限定なく用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のＰＥ、ＰＰ、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ＬＬＤＰＥの例としては、チーグラー・ナッタ触媒系直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。このようなポリオレフィン系樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 As a preferable foam, a polyolefin-based resin foam (hereinafter, also referred to as “polyolefin-based foam”) is exemplified. As the plastic material (that is, the polyolefin-based resin) constituting the polyolefin-based foam, various known or commonly used polyolefin-based resins can be used without particular limitation. For example, PE such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), PP, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be mentioned. Examples of LLDPE include Ziegler-Natta catalytic linear low density polyethylene, metallocene catalytic linear low density polyethylene and the like. As such a polyolefin resin, one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination as appropriate.
ここに開示される技術における発泡体基材の好適例としては、耐衝撃性や防水性、防塵性等の観点から、ＰＥ系樹脂の発泡体から実質的に構成されるＰＥ系発泡体基材、ＰＰ系樹脂の発泡体から実質的に構成されるＰＰ系発泡体基材等のポリオレフィン系発泡体基材が挙げられる。ここでＰＥ系樹脂とは、エチレンを主モノマー（すなわち、モノマーのなかの主成分）とする樹脂を指し、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等の他、エチレンの共重合割合が５０重量％を超えるエチレン－プロピレン共重合体やエチレン－酢酸ビニル共重合体等を包含し得る。同様に、ＰＰ系樹脂とは、プロピレンを主モノマーとする樹脂を指す。ここに開示される技術における発泡体基材としては、ＰＥ系発泡体基材を好ましく採用し得る。 As a preferable example of the foam base material in the technique disclosed herein, a PE-based foam base material substantially composed of a foam of a PE-based resin is used from the viewpoint of impact resistance, waterproofness, dust resistance, and the like. , Polyolefin-based foam base material such as PP-based foam base material substantially composed of foam of PP-based resin. Here, the PE-based resin refers to a resin containing ethylene as a main monomer (that is, the main component of the monomer), and in addition to HDPE, LDPE, LLDPE, etc., ethylene in which the copolymerization ratio of ethylene exceeds 50% by weight- It may include a propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. Similarly, the PP-based resin refers to a resin containing propylene as a main monomer. As the foam base material in the technique disclosed herein, a PE-based foam base material can be preferably adopted.
上記プラスチック発泡体（典型的にはポリオレフィン系発泡体）の製造方法は特に限定されず、公知の各種方法を適宜採用し得る。例えば、上記プラスチック材料、もしくは上記プラスチック発泡体の成形工程、架橋工程および発泡工程を含む方法により製造し得る。また、必要に応じて延伸工程を含み得る。
上記プラスチック発泡体を架橋させる方法としては、例えば、有機過酸化物などを用いる化学架橋法、または電離性放射線を照射する電離性放射線架橋法等が挙げられ、これらの方法は併用され得る。上記電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等が例示される。電離性放射線の線量は特に限定されず、発泡体基材の目標物性（例えば架橋度）等を考慮して適切な照射線量に設定することができる。
The method for producing the plastic foam (typically, a polyolefin-based foam) is not particularly limited, and various known methods can be appropriately adopted. For example, it can be produced by a method including the above-mentioned plastic material or the above-mentioned plastic foam molding step, cross-linking step and foaming step. In addition, a stretching step may be included if necessary.
Examples of the method for cross-linking the plastic foam include a chemical cross-linking method using an organic peroxide or the like, an ionizing radiation cross-linking method for irradiating ionizing radiation, and the like, and these methods can be used in combination. Examples of the ionizing radiation include electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like. The dose of ionizing radiation is not particularly limited, and an appropriate irradiation dose can be set in consideration of the target physical properties (for example, the degree of cross-linking) of the foam base material.
上記発泡体基材には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、界面活性剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。 The foam base material may contain, if necessary, fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), antioxidants, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, flame retardants, etc. Various additives such as a surfactant may be blended.
ここに開示される技術における発泡体基材は、該発泡体基材を備える粘着シートにおいて所望の意匠性や光学特性（例えば、遮光性、光反射性等）を発現させるために、黒色、白色等に着色されていてもよい。この着色には、公知の有機または無機の着色剤を、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 The foam base material in the technique disclosed herein is black or white in order to exhibit desired designability and optical properties (for example, light-shielding property, light reflectivity, etc.) in the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the foam base material. Etc. may be colored. For this coloring, known organic or inorganic colorants can be used alone or in combination of two or more.
発泡体基材の表面には、必要に応じて、適宜の表面処理が施されていてもよい。この表面処理は、例えば、隣接する材料（例えば粘着剤層）に対する密着性を高めるための化学的または物理的な処理であり得る。かかる表面処理の例としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン曝露、火炎曝露、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗り剤（プライマー）の塗布等が挙げられる。 If necessary, the surface of the foam base material may be subjected to an appropriate surface treatment. This surface treatment can be, for example, a chemical or physical treatment to enhance adhesion to adjacent materials (eg, a pressure-sensitive adhesive layer). Examples of such surface treatments include corona discharge treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, application of an undercoat agent (primer), and the like.
＜剥離ライナー＞
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<Peeling liner>
In the technique disclosed herein, a release liner can be used in the formation of an adhesive layer, the production of an adhesive sheet, the storage of an adhesive sheet before use, distribution, shape processing, and the like. The release liner is not particularly limited, and for example, a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner base material such as a resin film or paper, a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin resin (PE, A release liner or the like made of a low adhesive material such as PP) can be used. The peeling treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a peeling treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
＜粘着シート＞
ここに開示される粘着シートは、２３℃、圧着荷重０．１ｋｇの条件で圧着後１分以内に測定される１８０度剥離強度（２３℃軽圧着初期接着力）、および４０℃、０．０５ＭＰａ、３秒の条件で圧着後１分以内に測定される１８０度剥離強度（４０℃軽圧着初期接着力）のうち少なくとも一方が、８Ｎ／２０ｍｍ以上を満足することが好ましい。上記特性を満足する粘着シートは、常温域における軽圧着、または制限された加熱温度を利用した軽圧着で、被着体表面に対して優れた初期接着性を発揮し得る。上記粘着シートは、上記圧着温度域で所望の軽圧着初期接着性を実現し得るので、６０℃を超えるような加熱が困難な用途（例えば電子機器用途）においても、常温、またはマイルドな加熱で貼り付ける態様で好ましく利用され得る。また、かかる粘着シートは、従来の加熱圧着と比べてハンドリング性にも優れる。
<Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a 180-degree peel strength (23 ° C light crimp initial adhesive force) measured within 1 minute after crimping under the conditions of 23 ° C. and a crimping load of 0.1 kg, and 40 ° C. and 0.05 MPa. It is preferable that at least one of the 180-degree peel strength (40 ° C. light crimping initial adhesive strength) measured within 1 minute after crimping under the condition of 3 seconds satisfies 8N / 20 mm or more. An adhesive sheet satisfying the above characteristics can exhibit excellent initial adhesiveness to the surface of an adherend by light crimping in a normal temperature range or light crimping using a limited heating temperature. Since the adhesive sheet can achieve the desired light crimping initial adhesiveness in the crimping temperature range, it can be heated at room temperature or mildly even in applications where heating exceeding 60 ° C. is difficult (for example, for electronic devices). It can be preferably used in the mode of pasting. In addition, the adhesive sheet is also excellent in handleability as compared with the conventional heat crimping.
ここに開示される粘着シートは、２３℃、圧着荷重０．１ｋｇの条件で圧着後１分以内に測定される１８０度剥離強度（２３℃軽圧着初期接着力）が、８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。この特性を満足することによって、種々の被着体（例えば携帯電子機器部材として使用される材料）に対して優れた軽圧着初期接着性を発揮し得る。また、軽圧着初期接着性に優れる粘着シートは、通常の圧着では破損するおそれのある脆弱被着体への貼り付けが容易である点でも有利である。２３℃軽圧着初期接着力は、より好ましくは１０Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは１２Ｎ／２０ｍｍ以上、特に好ましくは１４Ｎ／２０ｍｍ以上である。上記２３℃軽圧着初期接着力の上限は特に制限されないが、通常は凡そ３０Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば凡そ２０Ｎ／２０ｍｍ以下）が適当である。上記２３℃軽圧着初期接着力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here has a 180-degree peel strength (23 ° C. light crimping initial adhesive strength) measured within 1 minute after crimping under the conditions of 23 ° C. and a crimping load of 0.1 kg, which is 8 N / 20 mm or more. Is preferable. By satisfying this characteristic, excellent light pressure bonding initial adhesiveness can be exhibited for various adherends (for example, materials used as members of portable electronic devices). Further, the pressure-sensitive adhesive sheet having excellent initial adhesiveness for light crimping is also advantageous in that it can be easily attached to a fragile adherend which may be damaged by normal crimping. The initial adhesive force for light crimping at 23 ° C. is more preferably 10 N / 20 mm or more, further preferably 12 N / 20 mm or more, and particularly preferably 14 N / 20 mm or more. The upper limit of the initial adhesive force for light crimping at 23 ° C. is not particularly limited, but is usually about 30 N / 20 mm or less (for example, about 20 N / 20 mm or less). The 23 ° C. light crimp initial adhesive force is specifically measured by the method described in Examples described later.
また、ここに開示される粘着シートは、４０℃、０．０５ＭＰａ、３秒の条件で加熱圧着し、圧着後１分以内に測定される１８０度剥離強度（４０℃軽圧着初期接着力）が、８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。この特性を満足することによって、４０℃程度の加熱による熱圧着（換言すれば、マイルドな熱圧着）で、優れた軽圧着初期接着性を発揮し得る。上記熱圧着は、１００℃程度で実施される従来の熱圧着とは異なり、電子機器等に対して適用可能な熱圧着である。４０℃軽圧着初期接着力は、より好ましくは１０Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは１２Ｎ／２０ｍｍ以上、特に好ましくは１４Ｎ／２０ｍｍ以上、最も好ましくは１８Ｎ／２０ｍｍ以上である。上記４０℃軽圧着初期接着力の上限は特に制限されないが、通常は凡そ３０Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば凡そ２５Ｎ／２０ｍｍ以下）が適当である。上記４０℃軽圧着初期接着力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。 Further, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is heat-crimped under the conditions of 40 ° C., 0.05 MPa, and 3 seconds, and has a 180-degree peel strength (40 ° C. light crimping initial adhesive strength) measured within 1 minute after crimping. , 8N / 20 mm or more is preferable. By satisfying this characteristic, excellent thermocompression bonding initial adhesion can be exhibited by thermocompression bonding (in other words, mild thermocompression bonding) by heating at about 40 ° C. The thermocompression bonding is different from the conventional thermocompression bonding performed at about 100 ° C., and is a thermocompression bonding applicable to electronic devices and the like. The initial adhesive strength at 40 ° C. is more preferably 10 N / 20 mm or more, further preferably 12 N / 20 mm or more, particularly preferably 14 N / 20 mm or more, and most preferably 18 N / 20 mm or more. The upper limit of the initial adhesive force for light crimping at 40 ° C. is not particularly limited, but is usually about 30 N / 20 mm or less (for example, about 25 N / 20 mm or less). The 40 ° C. light crimp initial adhesive force is specifically measured by the method described in Examples described later.
また、ここに開示される粘着シートは、後述の実施例に記載の方法で測定されるＺ軸方向耐変形性試験（２３℃または４０℃）において合格レベルの耐変形性を有する（すなわち、剥がれが生じない）。上記特性を満足する粘着シートは、実質的に粘着シートの厚さ方向（Ｚ軸方向）のみからなる引き剥がし荷重に対して優れた軽圧着接着性および耐変形性を有し、かつ当該方向への持続的な引き剥がし荷重に対して変形しにくい。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a passing level of deformation resistance (that is, peeling) in a Z-axis direction deformation resistance test (23 ° C. or 40 ° C.) measured by the method described in Examples described later. Does not occur). The pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the above characteristics has excellent light pressure-bonding adhesiveness and deformation resistance against a peeling load consisting substantially only in the thickness direction (Z-axis direction) of the pressure-sensitive adhesive sheet, and in that direction. It is hard to be deformed by the continuous peeling load.
また、ここに開示される粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じて測定される３０分養生後接着力が、８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。上記３０分養生後接着力を有する粘着シートは、被着体に対して良好な接着性を示す。上記接着力を有する粘着シートは、例えばＰＣやＰＩ等の電子機器に用いられる樹脂材料に対して良好な接着性を示す傾向がある。上記３０分養生後接着力は、より好ましくは１０Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは１２Ｎ／２０ｍｍ以上、特に好ましくは１４Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば１８Ｎ／２０ｍｍ以上）である。上記３０分養生後接着力の上限は特に制限されないが、通常は凡そ３０Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば凡そ２５Ｎ／２０ｍｍ以下）が適当である。上記３０分養生後接着力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。 Further, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has an adhesive strength of 8N / 20 mm or more after 30-minute curing measured according to JIS Z 0237: 2000. The adhesive sheet having adhesive strength after curing for 30 minutes shows good adhesiveness to an adherend. The adhesive sheet having the adhesive strength tends to show good adhesiveness to a resin material used for electronic devices such as PCs and PIs. The adhesive strength after curing for 30 minutes is more preferably 10 N / 20 mm or more, further preferably 12 N / 20 mm or more, and particularly preferably 14 N / 20 mm or more (for example, 18 N / 20 mm or more). The upper limit of the adhesive strength after the above-mentioned 30-minute curing is not particularly limited, but usually, about 30 N / 20 mm or less (for example, about 25 N / 20 mm or less) is appropriate. The adhesive strength after the 30-minute curing is specifically measured by the method described in Examples described later.
好ましい一態様に係る粘着シートは、２３℃軽圧着初期接着力の発現率が５０％よりも大きいことが好ましい。上記２３℃軽圧着初期接着力発現率は、式： ２３℃軽圧着初期接着力発現率（％）＝（２３℃軽圧着初期接着力／３０分養生後接着力）×１００；から求めることができる。２３℃軽圧着初期接着力および３０分養生後接着力の単位は同じである（典型的には［Ｎ／２０ｍｍ］）。上記発現率を示す粘着シートは、養生後接着力に比して２３℃軽圧着初期接着力が大きいので、軽圧着による貼り付けの直後から良好な接着性が要求される用途に好ましく用いられる。上記２３℃軽圧着初期接着力の発現率は、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。ここに開示される技術を組み合わせることによって、上記発現率を７０％以上、さらには７５％以上とすることも可能である。上記２３℃軽圧着初期接着力発現率の上限は理想的には１００％であるが、凡そ９０％以下（例えば８５％以下）であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment preferably has an expression rate of initial adhesive force at 23 ° C. higher than 50%. The 23 ° C. light crimping initial adhesive force development rate can be calculated from the formula: 23 ° C. light crimping initial adhesive force development rate (%) = (23 ° C. light crimping initial adhesive force / 30-minute curing post-curing adhesive force) × 100; can. The units of the initial adhesive force for light crimping at 23 ° C. and the adhesive force after 30 minutes of curing are the same (typically [N / 20 mm]). The pressure-sensitive adhesive sheet showing the above-mentioned expression rate has a large initial adhesive strength at 23 ° C. compared to the adhesive strength after curing, and is therefore preferably used in applications where good adhesiveness is required immediately after pasting by light crimping. The expression rate of the initial adhesive force for light pressure bonding at 23 ° C. is more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more. By combining the techniques disclosed herein, it is possible to increase the expression rate to 70% or more, further to 75% or more. The upper limit of the initial adhesive force expression rate at 23 ° C. is ideally 100%, but it may be about 90% or less (for example, 85% or less).
他の好ましい一態様に係る粘着シートは、４０℃軽圧着初期接着力の発現率が５０％よりも大きいことが好ましい。上記４０℃軽圧着初期接着力発現率は、式： ４０℃軽圧着初期接着力発現率（％）＝（４０℃軽圧着初期接着力／３０分養生後接着力）×１００；から求めることができる。４０℃軽圧着初期接着力および３０分養生後接着力の単位は同じである（典型的には（Ｎ／２０ｍｍ））。この特性を満足することにより、４０℃程度の加熱による熱圧着で、粘着シートは、優れた軽圧着初期接着性を発揮し得る。上記４０℃軽圧着初期接着力の発現率は、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。ここに開示される技術を組み合わせることによって、上記発現率を７０％以上、さらには７５％以上とすることも可能である。上記４０℃軽圧着初期接着力発現率の上限は理想的には１００％であるが、凡そ９０％以下（例えば８５％以下）であってもよい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet according to another preferred embodiment, it is preferable that the expression rate of the initial adhesive force of light pressure bonding at 40 ° C. is larger than 50%. The 40 ° C. light crimping initial adhesive force development rate can be calculated from the formula: 40 ° C. light crimping initial adhesive force development rate (%) = (40 ° C. light crimping initial adhesive force / 30-minute curing post-curing adhesive force) × 100; can. The units of the initial adhesive force for light crimping at 40 ° C. and the adhesive force after 30 minutes of curing are the same (typically (N / 20 mm)). By satisfying this characteristic, the adhesive sheet can exhibit excellent initial light crimping adhesiveness by thermocompression bonding by heating at about 40 ° C. The expression rate of the initial adhesive force for light pressure bonding at 40 ° C. is more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more. By combining the techniques disclosed herein, it is possible to increase the expression rate to 70% or more, further to 75% or more. The upper limit of the initial adhesive force expression rate at 40 ° C. is ideally 100%, but it may be about 90% or less (for example, 85% or less).
また、ここに開示される粘着シートが実質的に粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートである場合には、上記粘着シートの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ´(２５℃)は、０．１２ＭＰａよりも大きいことが適当である。上記貯蔵弾性率Ｇ´(２５℃)を有する粘着シートは、被着体に貼り付けた後の早い段階から良好な耐変形性を発揮し得る。上記Ｇ´(２５℃)は、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１７ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．２３ＭＰａ以上である。上記Ｇ´(２５℃)は、例えば０．２５ＭＰａ以上であってもよい。また、上記Ｇ´(２５℃)は、通常は１．０ＭＰａ以下とすることが適当であり、軽圧着初期接着性と耐変形性との両立の観点から、好ましくは０．６ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２５ＭＰａ以下である。上記Ｇ´(２５℃)は、例えば０．２ＭＰａ以下であってもよい。 Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet substantially consisting of only a pressure-sensitive adhesive layer, the storage elastic modulus G'(25 ° C.) of the pressure-sensitive adhesive sheet at 25 ° C. is 0. It is appropriate that it is larger than 12 MPa. The pressure-sensitive adhesive sheet having a storage elastic modulus G'(25 ° C.) can exhibit good deformation resistance from an early stage after being attached to an adherend. The G'(25 ° C.) is preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.17 MPa or more, still more preferably 0.2 MPa or more, and particularly preferably 0.23 MPa or more. The G'(25 ° C.) may be, for example, 0.25 MPa or more. Further, the G'(25 ° C.) is usually preferably 1.0 MPa or less, and is preferably 0.6 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, from the viewpoint of achieving both light crimp initial adhesiveness and deformation resistance. Is 0.4 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, and particularly preferably 0.25 MPa or less. The G'(25 ° C.) may be, for example, 0.2 MPa or less.
また、ここに開示される粘着シートが実質的に粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートである場合には、上記粘着シートの８５℃における貯蔵弾性率Ｇ´(８５℃)は、持続的な耐変形性を得る観点から、０．０２ＭＰａ以上であることが適当であり、具体的には０．０２２ＭＰａ以上、好ましくは０．０２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２７ＭＰａ以上である。上記Ｇ´(８５℃)は、凡そ０．０３ＭＰａ以上（例えば０．０３５ＭＰａ以上）であってもよい。また、上記Ｇ´(８５℃)は、通常は１．０ＭＰａ以下であることが適当であり、例えば０．５ＭＰａ以下、典型的には０．１ＭＰａ以下である。上記Ｇ´(８５℃)は０．０５ＭＰａ以下であってもよい。 Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet consisting substantially only of a pressure-sensitive adhesive layer, the storage elastic modulus G'(85 ° C.) of the pressure-sensitive adhesive sheet at 85 ° C. is sustained. From the viewpoint of obtaining sufficient deformation resistance, it is appropriate to be 0.02 MPa or more, specifically 0.022 MPa or more, preferably 0.025 MPa or more, and more preferably 0.027 MPa or more. The G'(85 ° C.) may be approximately 0.03 MPa or more (for example, 0.035 MPa or more). Further, the G'(85 ° C.) is usually preferably 1.0 MPa or less, for example, 0.5 MPa or less, typically 0.1 MPa or less. The G'(85 ° C.) may be 0.05 MPa or less.
また、ここに開示される粘着シートが実質的に粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートである場合には、上記粘着シートは、軽圧着初期接着性の観点から、粘着シートを被着体に圧着するときの温度（圧着温度）における貯蔵弾性率Ｇ´(apply)が０．６ＭＰａ以下であることが好ましい。上記Ｇ´(apply)は、より好ましくは０．４ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２５ＭＰａ以下である。上記Ｇ´(apply)は、例えば０．２ＭＰａ以下であってもよい。また、軽圧着初期接着性と耐変形性との両立の観点から、上記Ｇ´(apply)は、０．１２ＭＰａよりも大きいことが適当であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１７ＭＰａ以上（例えば０．２ＭＰａ以上）である。上記圧着温度は、圧着作業性や温度管理等の観点から、０℃超６０℃未満の範囲から選択される。携帯電子機器用途に用いられる粘着シートの場合、当該用途における温度制限から、上記圧着温度は、２０℃～４５℃の範囲（典型的には２５℃または４０℃）から選択することが望ましい。 Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet substantially consisting of only a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the pressure-sensitive adhesive sheet from the viewpoint of initial adhesiveness for light pressure bonding. It is preferable that the storage elastic modulus G'(apply) at the temperature (crimping temperature) at the time of crimping to is 0.6 MPa or less. The G'(apply) is more preferably 0.4 MPa or less, further preferably 0.3 MPa or less, and particularly preferably 0.25 MPa or less. The G'(apply) may be, for example, 0.2 MPa or less. Further, from the viewpoint of achieving both the initial adhesiveness for light crimping and the deformation resistance, it is appropriate that the G'(apply) is larger than 0.12 MPa, preferably 0.15 MPa or more, and more preferably 0. It is 17 MPa or more (for example, 0.2 MPa or more). The crimping temperature is selected from a range of more than 0 ° C. and less than 60 ° C. from the viewpoint of crimping workability, temperature control, and the like. In the case of an adhesive sheet used for a portable electronic device application, it is desirable to select the crimping temperature from the range of 20 ° C. to 45 ° C. (typically 25 ° C. or 40 ° C.) due to the temperature limitation in the application.
また、ここに開示される粘着シートが実質的に粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートである場合には、上記粘着シートは、通常、２５℃における損失弾性率Ｇ″(２５℃)が２．０ＭＰａ以下であることが適当である。上記Ｇ″(２５℃)は、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。上記Ｇ″(２５℃)は、０．３ＭＰａ以下（例えば０．２５ＭＰａ以下）であってもよい。また、上記Ｇ″(２５℃)は、通常は０．０１ＭＰａ以上であることが適当であり、被着体表面への濡れ性、ひいては軽圧着初期接着性等の観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。 Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet substantially consisting of only a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive sheet usually has a loss elastic modulus G ″ (25 ° C.) at 25 ° C. It is suitable that it is 2.0 MPa or less. The above G "(25 ° C.) is preferably 1.5 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less, still more preferably 0.5 MPa or less. The G ″ (25 ° C.) may be 0.3 MPa or less (for example, 0.25 MPa or less), and the G ″ (25 ° C.) is usually preferably 0.01 MPa or more. From the viewpoint of wettability to the surface of the adherend, and by extension, initial adhesiveness for light pressure bonding, the content is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more.
上記粘着シートの貯蔵弾性率Ｇ´(２５℃)、Ｇ´(８５℃)、Ｇ´(apply)、および損失弾性率Ｇ″(２５℃)は、粘着剤層に対する動的粘弾性測定と同じ方法で求めることができる。 The storage elastic modulus G'(25 ° C.), G'(85 ° C.), G'(apply), and loss elastic modulus G "(25 ° C.) of the pressure-sensitive adhesive sheet are the same as the dynamic viscoelasticity measurement for the pressure-sensitive adhesive layer. It can be obtained by the method.
好ましい一態様に係る粘着シートは、実質的に粘着剤層のみから構成された基材レスの両面接着性の粘着シート（基材レス両面粘着シート）である。このような基材レスの粘着シートは、追従性に優れるので、例えば段差を有するような被着体に対してよく密着し、優れた接着性能を発揮し得る。また、剛性材料同士の固定の際には、圧着ムラが生じ難く、良好な接着固定を実現しやすい。したがって、配線板や筐体など、段差を有し得る剛性部材がその内部に配置された電子機器の部材接合用途に好ましく利用することができる。上記基材レスの両面粘着シートは、その全厚みが粘着剤層から構成されているので、制限された厚み空間において、より強い接着力（例えば軽圧着接着性）を発揮することができる。したがって、携帯電子機器の部材接合用途に特に好ましく利用され得る。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment is a base-less double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet (base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) substantially composed of only a pressure-sensitive adhesive layer. Since such a base material-less adhesive sheet has excellent followability, it can adhere well to an adherend having a step, for example, and can exhibit excellent adhesive performance. Further, when the rigid materials are fixed to each other, uneven crimping is unlikely to occur, and it is easy to realize good adhesive fixing. Therefore, a rigid member such as a wiring board or a housing, which may have a step, can be preferably used for joining members of an electronic device arranged inside the rigid member. Since the entire thickness of the base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is composed of a pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to exhibit stronger adhesive force (for example, light pressure-bonding adhesiveness) in a limited thickness space. Therefore, it can be particularly preferably used for member joining applications of portable electronic devices.
ここに開示される粘着シート（剥離ライナーを含まない。）の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ５００μｍ以下とすることができ、通常は凡そ３５０μｍ以下が適当であり、凡そ２５０μｍ以下（例えば凡そ２００μｍ以下）が好ましい。ここに開示される技術は、総厚さが凡そ１５０μｍ以下（より好ましくは凡そ１００μｍ以下、さらに好ましくは凡そ６０μｍ未満、例えば凡そ５５μｍ以下）の粘着シート（典型的には両面粘着シート）の形態で好ましく実施され得る。粘着シートの厚さの下限は特に限定されないが、通常は凡そ１０μｍ以上が適当であり、凡そ２０μｍ以上が好ましく、凡そ３０μｍ以上がより好ましい。粘着シートが発泡体基材を備える場合には、粘着シートの総厚さの上限は、通常は、１．５ｍｍ以下とすることが適当であり、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。 The total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet (excluding the release liner) disclosed herein is not particularly limited. The total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be, for example, about 500 μm or less, usually about 350 μm or less, and preferably about 250 μm or less (for example, about 200 μm or less). The technique disclosed herein is in the form of an adhesive sheet (typically a double-sided adhesive sheet) having a total thickness of about 150 μm or less (more preferably about 100 μm or less, more preferably less than about 60 μm, for example about 55 μm or less). It can be preferably carried out. The lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but usually, about 10 μm or more is suitable, about 20 μm or more is preferable, and about 30 μm or more is more preferable. When the pressure-sensitive adhesive sheet comprises a foam base material, the upper limit of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is usually preferably 1.5 mm or less, preferably 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less. Is.
＜用途＞
ここに開示される粘着シートは、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを兼ね備える。このような特徴を活かして、上記粘着シートは、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とが要求される各種用途に利用され得る。例えば、軽圧着で各種部材を固定する用途に好ましく用いられ得る。典型例として、大量生産のため、タクトタイムが厳格に管理されている各種電子機器の部材固定用途が挙げられる。例えば、各種の携帯機器（ポータブル機器）において部材を固定する用途に、ここに開示される粘着シートを適用することにより、その軽圧着初期接着性を利用して、携帯電子機器製造のタクトタイムを低減することができ、その生産性向上に貢献し得る。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器（例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型（単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。）を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等）、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器（携帯音楽プレーヤー、ＩＣレコーダー等）、計算機（電卓等）、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人（標準的な成人）が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
<Use>
The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has both initial adhesiveness for light crimping and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction. Taking advantage of these characteristics, the pressure-sensitive adhesive sheet can be used in various applications in which light pressure bonding initial adhesiveness and deformation resistance to a continuous load in the Z-axis direction are required. For example, it can be preferably used for fixing various members by light crimping. A typical example is the use of fixing members of various electronic devices whose takt time is strictly controlled for mass production. For example, by applying the adhesive sheet disclosed here for the purpose of fixing members in various mobile devices (portable devices), the tact time of manufacturing portable electronic devices can be reduced by utilizing the initial adhesiveness of light crimping. It can be reduced and can contribute to the improvement of productivity. Non-limiting examples of the above-mentioned portable electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet computers, laptop computers, various wearable devices (for example, wristwear type worn on the wrist like a wristwatch, clips, straps, etc.). Modular type to be attached to a part of, eyewear type including glasses type (monocular type and binocular type, including head mount type), clothes type to be attached to shirts, socks, hats, etc. in the form of accessories, earphones (Earwear type, etc. attached to the ear), digital camera, digital video camera, audio equipment (portable music player, IC recorder, etc.), computer (computer, etc.), portable game equipment, electronic dictionary, electronic notebook, electronic book, in-vehicle Includes information devices, mobile radios, mobile TVs, mobile printers, mobile scanners, mobile modems, etc. In addition, in this specification, "portable" means that it is not enough to be portable, but to have a level of portability that an individual (standard adult) can carry relatively easily. It shall mean.
ここに開示される粘着シート（典型的には両面粘着シート）は、種々の外形に加工された接合材の形態で、上述したような携帯電子機器を構成する部材の固定に利用され得る。なかでも液晶表示装置を有する携帯電子機器に好ましく使用され得る。例えば、タッチパネル式ディスプレイ等の表示部（液晶表示装置の表示部であり得る。）を有する電子機器（典型的には、スマートフォン等の携帯電子機器）であって、その大画面化等のために、ＦＰＣ等の弾性部材を内部空間に折り曲げて収容する機器において、当該弾性被着体を固定する用途に、ここに開示される粘着シートは好ましく用いられる。ここに開示される粘着シートを用いることにより、軽圧着であっても、弾性被着体を折り曲げた状態で固定することができ、かつ該固定状態を持続的に保持することができる。これによって、携帯電子機器内の限られた内部空間に折り曲げられた状態で収容された上記弾性部材は、ここに開示される粘着シートによって精度よく位置決めされ、安定した固定状態に保持され得る。また、上記のような携帯電子機器内部に配置される材料としては、ポリカーボネート、ポリイミドのような極性を有し、かつ剛性の材料が挙げられる。この種の材料（極性かつ剛性樹脂材料）に対して、ここに開示される粘着シートは、軽圧着初期接着性とＺ軸方向の持続的荷重に対する耐変形性とを好ましく発揮し得る。 The pressure-sensitive adhesive sheet (typically a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) disclosed herein can be used for fixing a member constituting a portable electronic device as described above in the form of a bonding material processed into various outer shapes. Among them, it can be preferably used for a portable electronic device having a liquid crystal display device. For example, an electronic device (typically, a portable electronic device such as a smartphone) having a display unit (which may be a display unit of a liquid crystal display device) such as a touch panel display, for the purpose of increasing the screen size or the like. The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used for fixing an elastic adherend in an apparatus for bending and accommodating an elastic member such as an FPC in an internal space. By using the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, the elastic adherend can be fixed in a bent state even by light pressure bonding, and the fixed state can be continuously maintained. Thereby, the elastic member housed in the limited internal space in the portable electronic device in a bent state can be accurately positioned by the adhesive sheet disclosed herein and held in a stable fixed state. Further, examples of the material arranged inside the portable electronic device as described above include a material having polarity and rigidity such as polycarbonate and polyimide. For this type of material (polar and rigid resin material), the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can preferably exhibit light crimp initial adhesiveness and deformation resistance to a sustained load in the Z-axis direction.
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１） アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーは、酸性基含有モノマーが共重合されており、
前記アクリル系ポリマーにおける前記酸性基含有モノマーの共重合割合は８重量％以上であり、
前記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８以上４０以下である、アクリル系粘着剤組成物。
（２） 前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７０×１０４以上である、上記（１）に記載のアクリル系粘着剤組成物。
（３） 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数７以上１０以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが５０重量％以上の割合で共重合されている、上記（１）または（２）に記載のアクリル系粘着剤組成物。
（４） 前記アクリル系ポリマーは、２－エチルヘキシルアクリレートが５０重量％以上の割合で共重合されている、上記（３）に記載のアクリル系粘着剤組成物。
（５） 前記酸性基含有モノマーはアクリル酸である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
（６） 前記アクリル系ポリマーは、エポキシ系架橋剤によって架橋されている、上記（１）～（５）のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
（７） 前記粘着剤層は粘着付与樹脂を含み、該粘着付与樹脂の凡そ５０重量％以上はフェノール系粘着付与樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）である、上記（１）～（６）のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
（８） 前記フェノール系粘着付与樹脂は、水酸基価が凡そ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のテルペンフェノール樹脂を含む、上記（７）に記載のアクリル系粘着剤組成物。
The matters disclosed herein include:
(1) An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer.
The acrylic polymer is copolymerized with an acidic group-containing monomer.
The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is 8% by weight or more.
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition having a dispersity (Mw / Mn) of 8 or more and 40 or less of the acrylic polymer.
(2) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to (1) above, wherein the acrylic polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 70 × 104 or more.
(3) The acrylic polymer is copolymerized with an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 or more and 10 or less carbon atoms at the ester terminal at a ratio of 50% by weight or more, as described in (1) or (2) above. ). The acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
(4) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to (3) above, wherein the acrylic polymer is copolymerized with 2-ethylhexyl acrylate in a proportion of 50% by weight or more.
(5) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the acidic group-containing monomer is acrylic acid.
(6) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the acrylic polymer is crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent.
(7) Any of the above (1) to (6), wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive resin, and about 50% by weight or more of the pressure-sensitive adhesive resin is a phenol-based pressure-sensitive adhesive resin (for example, terpene phenol resin). The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to.
(8) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to (7) above, wherein the phenol-based pressure-sensitive adhesive resin contains a terpene phenol resin having a hydroxyl value of less than about 30 mgKOH / g.
（９） アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤層を備える粘着シートであって、
前記アクリル系ポリマーは、酸性基含有モノマーが共重合されており、
前記アクリル系ポリマーにおける前記酸性基含有モノマーの共重合割合は８重量％以上であり、
前記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８以上４０以下である、粘着シート。
（１０） 前記アクリル系粘着剤層のゲル分率は４０重量％以上である、上記（９）に記載の粘着シート。
（１１） 前記粘着剤層は、被着体に圧着するときの温度における貯蔵弾性率Ｇ´(apply)が０．６ＭＰａ以下である、上記（９）または（１０）に記載の粘着シート。
（１２） 前記粘着剤層は、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ´(２５℃)が０．１５ＭＰａ以上である、上記（９）～（１１）のいずれかに記載の粘着シート。
（１３） 前記粘着剤層は、８５℃における貯蔵弾性率Ｇ´(８５℃)が０．０２ＭＰａ以上である、上記（９）～（１２）のいずれかに記載の粘着シート。
（１４） 前記粘着剤層は、２５℃における損失弾性率Ｇ″(２５℃)が２．０ＭＰａ以下である、上記（１）～（１３）のいずれかに記載の粘着シート。
（１５） 前記アクリル系ポリマーは、炭素原子数７以上１０以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートが５０重量％以上の割合で共重合されている、上記（９）～（１４）のいずれかに記載の粘着シート。
（１６） 前記酸性基含有モノマーはアクリル酸である、上記（９）～（１５）のいずれかに記載の粘着シート。
（１７） 前記アクリル系ポリマーは、エポキシ系架橋剤によって架橋されている、上記（９）～（１６）のいずれかに記載の粘着シート。
（１８） 前記粘着剤層は粘着付与樹脂を含み、該粘着付与樹脂の凡そ５０重量％以上はフェノール系粘着付与樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）である、上記（９）～（１７）のいずれかに記載の粘着シート。
（１９） 前記フェノール系粘着付与樹脂は、水酸基価が凡そ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のテルペンフェノール樹脂を含む、上記（１８）に記載の粘着シート。
（２０） 前記粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートとして構成されている、上記（９）～（１９）のいずれかに記載の粘着シート。
（２１） 厚さが６０μｍ未満の両面接着性粘着シートとして構成されている、上記（９）～（２０）のいずれかに記載の粘着シート。
（２２） ２３℃、圧着荷重０．１ｋｇの条件で圧着後１分以内に測定される１８０度剥離強度（２３℃軽圧着初期接着力）、および４０℃、０．０５ＭＰａ、３秒の条件で圧着後１分以内に測定される１８０度剥離強度（４０℃軽圧着初期接着力）のうち少なくとも一方が、８Ｎ／２０ｍｍ以上であることを満足する、上記（９）～（２１）のいずれかに記載の粘着シート。
（２３） ２３℃軽圧着初期接着力の発現率および４０℃軽圧着初期接着力の発現率のうち少なくとも一方が５０％よりも大きい、上記（９）～（２２）のいずれかに記載の粘着シート。
(9) An pressure-sensitive adhesive sheet provided with an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic-based polymer.
The acrylic polymer is copolymerized with an acidic group-containing monomer.
The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is 8% by weight or more.
An adhesive sheet having a dispersity (Mw / Mn) of 8 or more and 40 or less of the acrylic polymer.
(10) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (9) above, wherein the acrylic pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 40% by weight or more.
(11) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (9) or (10) above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus G'(apply) of 0.6 MPa or less at a temperature at which it is pressure-bonded to an adherend.
(12) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (9) to (11) above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus G'(25 ° C.) at 25 ° C. of 0.15 MPa or more.
(13) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (9) to (12) above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus G'(85 ° C.) at 85 ° C. of 0.02 MPa or more.
(14) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (13) above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a loss elastic modulus G "(25 ° C.) of 2.0 MPa or less at 25 ° C.
(15) The acrylic polymer is copolymerized with an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 or more and 10 or less carbon atoms at the ester terminal at a ratio of 50% by weight or more, as described above (9) to (14). ) The adhesive sheet described in any of.
(16) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (9) to (15) above, wherein the acidic group-containing monomer is acrylic acid.
(17) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (9) to (16) above, wherein the acrylic polymer is crosslinked with an epoxy-based cross-linking agent.
(18) Any of the above (9) to (17), wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive resin, and about 50% by weight or more of the pressure-sensitive adhesive resin is a phenol-based pressure-sensitive adhesive resin (for example, terpene phenol resin). Adhesive sheet described in.
(19) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (18) above, wherein the phenol-based pressure-sensitive adhesive resin contains a terpene phenol resin having a hydroxyl value of less than about 30 mgKOH / g.
(20) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (9) to (19) above, which is configured as a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet composed of only the pressure-sensitive adhesive layer.
(21) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (9) to (20) above, which is configured as a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of less than 60 μm.
(22) 180 degree peel strength measured within 1 minute after crimping under the condition of 23 ° C. and crimping load of 0.1 kg (23 ° C. light crimping initial adhesive strength), and under the condition of 40 ° C., 0.05 MPa, 3 seconds. Any of the above (9) to (21) satisfying that at least one of the 180 degree peel strength (40 ° C light crimp initial adhesive force) measured within 1 minute after crimping is 8N / 20 mm or more. Adhesive sheet described in.
(23) The adhesion according to any one of (9) to (22) above, wherein at least one of the expression rate of the initial adhesive force of 23 ° C. light crimping and the expression rate of the initial adhesive force of 40 ° C. is larger than 50%. Sheet.
（２４） 携帯電子機器内において部材を固定するために用いられる、上記（９）～（２３）のいずれかに記載の粘着シート。
（２５） フレキシブルプリント配線板を固定するために用いられる、上記（９）～（２４）のいずれかに記載の粘着シート。
（２６） 携帯電子機器内において、折り曲げた状態で収容されたフレキシブルプリント配線板を固定するために用いられる、上記（９）～（２５）のいずれかに記載の粘着シート。
(24) The adhesive sheet according to any one of (9) to (23) above, which is used for fixing a member in a portable electronic device.
(25) The adhesive sheet according to any one of (9) to (24) above, which is used for fixing a flexible printed wiring board.
(26) The adhesive sheet according to any one of (9) to (25) above, which is used for fixing a flexible printed wiring board housed in a folded state in a portable electronic device.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples. In the following description, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
＜例１＞
（アクリル系ポリマー溶液の調製）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２ＥＨＡ９０部およびＡＡ１０部とを仕込み、さらに重合溶媒として酢酸エチルおよびトルエンを凡そ１：１（体積比）の割合で加え、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．２部のＢＰＯを加え、６０℃で６時間溶液重合して本例に係るアクリル系ポリマーの溶液を得た。
<Example 1>
(Preparation of acrylic polymer solution)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel is charged with 90 parts of 2EHA and 10 parts of AA as monomer components, and ethyl acetate and toluene as polymerization solvents are approximately 1: 1 (. The mixture was added at a ratio of volume ratio), and the mixture was stirred for 2 hours while introducing nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this manner, 0.2 part of BPO was added as a polymerization initiator and solution polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution of the acrylic polymer according to this example.
（粘着剤組成物の作製）
上記で得たアクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して０．０５部のエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製）と、２０部のテルペンフェノール樹脂（商品名「タマノル８０３Ｌ」、荒川化学工業社製、軟化点約１４５～１６０℃、水酸基価１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを加え、攪拌混合して本例に係る粘着剤組成物を調製した。
(Preparation of adhesive composition)
In the solution of the acrylic polymer obtained above, 0.05 part of the epoxy-based cross-linking agent (trade name "TETRAD-C", 1,3-bis (N,) with respect to 100 parts of the acrylic polymer contained in the solution N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc.) and 20 parts of terpenphenol resin (trade name "Tamanol 803L", manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point of about 145 to 160 ° C.,
＜例２～例５＞
表１に示すモノマー組成とした他は基本的に例１と同様にして各例に係るアクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーを用いて、例１と同様にして各例に係る粘着剤組成物を調製した。
<Examples 2 to 5>
A solution of the acrylic polymer according to each example was prepared basically in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 was used. Using the obtained acrylic polymer, the pressure-sensitive adhesive composition according to each example was prepared in the same manner as in Example 1.
＜例６＞
（アクリル系ポリマー溶液の調製）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としての２ＥＨＡ９０部およびＡＡ１０部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として０．２部のＢＰＯを加え、６０℃で６時間溶液重合して本例に係るアクリル系ポリマーの溶液を得た。
<Example 6>
(Preparation of acrylic polymer solution)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser and a dropping funnel, 90 parts of 2EHA and 10 parts of AA as monomer components and ethyl acetate as a polymerization solvent were charged, and nitrogen gas was introduced. The mixture was stirred for 2 hours. After removing oxygen in the polymerization system in this manner, 0.2 part of BPO was added as a polymerization initiator and solution polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution of the acrylic polymer according to this example.
（粘着剤組成物の作製）
上記で得たアクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して２部のイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物の７５％酢酸エチル溶液、東ソー社製）と、０．０３５部のエポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、三菱瓦斯化学社製）と、１０部のテルペンフェノール樹脂（商品名「タマノル８０３Ｌ」、荒川化学工業社製、軟化点約１４５～１６０℃、水酸基価１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを加え、攪拌混合して本例に係る粘着剤組成物を調製した。
(Preparation of adhesive composition)
To the solution of the acrylic polymer obtained above, 2 parts of an isocyanate-based cross-linking agent (trade name "Coronate L", trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer) is added to 100 parts of the acrylic polymer contained in the solution. 75% ethyl acetate solution, manufactured by Toso Co., Ltd., and 0.035 parts of epoxy-based cross-linking agent (trade name "TETRAD-C", 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane , Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) and 10 parts of terpenphenol resin (trade name "Tamanol 803L", manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point about 145 to 160 ° C.,
＜例７～例１０＞
表１に示すモノマー組成とした他は基本的に例１と同様にして各例に係るアクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマーを用いて、例１と同様にして各例に係る粘着剤組成物を調製した。なお、例９では、架橋剤として、エポキシ系架橋剤に代えて３部のイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物の７５％酢酸エチル溶液、東ソー社製）を使用した。
<Examples 7 to 10>
A solution of the acrylic polymer according to each example was prepared basically in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 was used. Using the obtained acrylic polymer, the pressure-sensitive adhesive composition according to each example was prepared in the same manner as in Example 1. In Example 9, instead of the epoxy-based cross-linking agent, three parts of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name "Coronate L", a 75% ethyl acetate solution of a trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct) were used as the cross-linking agent. , Made by Tosoh Co., Ltd.) was used.
［粘着シートの作製］
剥離ライナーＡとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＶ」、厚さ７５μｍ、三菱ポリエステル社製）を、剥離ライナーＢとして、片面が剥離処理されて剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、厚さ３８μｍ、三菱ポリエステル社製）を用意した。剥離ライナーＡの剥離面に、各例に係る粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の露出粘着面に剥離ライナーＢを、その剥離面が粘着剤層側となるように被せ、各例に係る基材レス両面接着性の粘着シートを作製した。
[Making an adhesive sheet]
As the peeling liner A, a polyester peeling film (trade name "Diafoil MRV", thickness 75 μm, manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.) whose one side is peeled and treated as a peeling surface is used as a peeling liner B and one side is peeled. A polyester peeling film (trade name "Diafoil MRF", thickness 38 μm, manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd.) that has been peeled off was prepared. The pressure-sensitive adhesive composition according to each example was applied to the peel-off surface of the peel-off liner A and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm. A release liner B was placed on the exposed adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer so that the peel-off surface was on the pressure-sensitive adhesive layer side, and a substrate-less double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet according to each example was produced.
［２３℃軽圧着初期接着力］
各例に係る粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試料片を作製した。上記粘着シートの一方の粘着面には、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちしている。なお、基材付き片面粘着シートの測定では、上記裏打ちフィルムは不要である。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記試料片の粘着面をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に圧着して測定サンプルを作製した。上記圧着は、０．１ｋｇのローラを１往復させることにより行った。上記測定サンプルを、引張試験機を使用して、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、剥離強度［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。上記剥離強度の測定は、ステンレス鋼板への貼付けから１分未満のうちに行った。なお、引張試験機としては、島津製作所社製の「精密万能試験機 オートグラフ ＡＧ－ＩＳ ５０Ｎ」を用いたが、その相当品を用いることによっても同等の測定結果を得ることができる。
[23 ° C light crimp initial adhesive strength]
A sample piece was prepared by cutting the adhesive sheet according to each example into a size of 20 mm in width and 100 mm in length. A PET film having a thickness of 50 μm is attached and lined on one of the adhesive surfaces of the adhesive sheet. The backing film is not required for the measurement of the single-sided adhesive sheet with a base material. In an environment of 23 ° C. and 50% RH, the adhesive surface of the sample piece was pressure-bonded to a stainless steel plate (SUS304BA plate) to prepare a measurement sample. The crimping was performed by reciprocating a 0.1 kg roller once. The peel strength [N / 20 mm] of the above measurement sample was measured using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and 50% RH under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees. The peel strength was measured within less than 1 minute after being attached to the stainless steel sheet. As the tensile tester, "Precision universal tester Autograph AG-IS 50N" manufactured by Shimadzu Corporation was used, but the same measurement result can be obtained by using the equivalent product.
［４０℃軽圧着初期接着力］
例４～１０に係る粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試料片を作製した。上記粘着シートの一方の粘着面には、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちしている。なお、基材付き片面粘着シートの測定では、上記裏打ちフィルムは不要である。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、温度４０℃に設定されたプレス機を用いて０．０５ＭＰａ、３秒間の条件で、上記試料片の粘着面をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に圧着して測定サンプルを作製した。上記測定サンプルを、引張試験機を使用して、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、剥離強度［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。上記剥離強度の測定は、ステンレス鋼板への圧着から１分未満のうちに行った。なお、引張試験機としては、島津製作所社製の「精密万能試験機 オートグラフ ＡＧ－ＩＳ ５０Ｎ」を用いたが、その相当品を用いることによっても同等の測定結果を得ることができる。
[40 ° C light crimp initial adhesive strength]
The adhesive sheet according to Examples 4 to 10 was cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length to prepare a sample piece. A PET film having a thickness of 50 μm is attached and lined on one of the adhesive surfaces of the adhesive sheet. The backing film is not required for the measurement of the single-sided adhesive sheet with a base material. The adhesive surface of the sample piece was crimped to a stainless steel plate (SUS304BA plate) under the conditions of 0.05 MPa for 3 seconds using a press machine set at a temperature of 40 ° C. in an environment of 23 ° C. and 50% RH. A measurement sample was prepared. The peel strength [N / 20 mm] of the above measurement sample was measured using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and 50% RH under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees. The peel strength was measured within less than 1 minute from the crimping to the stainless steel sheet. As the tensile tester, "Precision universal tester Autograph AG-IS 50N" manufactured by Shimadzu Corporation was used, but the same measurement result can be obtained by using the equivalent product.
［３０分養生後接着力］
各例に係る粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試料片を作製した。上記粘着シートの一方の粘着面には、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちしている。なお、基材付き片面粘着シートの測定では、裏打ちフィルムは不要である。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記試料片の粘着面をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に圧着して測定サンプルを作製した。上記圧着は、２ｋｇのローラを１往復させることにより行った。上記測定サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に３０分間放置した後、引張試験機を使用して、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、剥離強度［Ｎ／２０ｍｍ］を測定した。この値を３０分養生後接着力とした。なお、引張試験機としては、島津製作所社製の「精密万能試験機 オートグラフ ＡＧ－ＩＳ ５０Ｎ」を用いたが、その相当品を用いることによっても同等の測定結果を得ることができる。
[Adhesive strength after 30 minutes curing]
A sample piece was prepared by cutting the adhesive sheet according to each example into a size of 20 mm in width and 100 mm in length. A PET film having a thickness of 50 μm is attached and lined on one of the adhesive surfaces of the adhesive sheet. The backing film is not required for the measurement of the single-sided adhesive sheet with a base material. In an environment of 23 ° C. and 50% RH, the adhesive surface of the sample piece was pressure-bonded to a stainless steel plate (SUS304BA plate) to prepare a measurement sample. The crimping was performed by reciprocating a 2 kg roller once. After leaving the above measurement sample in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes, a tensile tester is used under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees according to JIS Z 0237: 2000. The peel strength [N / 20 mm] was measured. This value was taken as the adhesive strength after curing for 30 minutes. As the tensile tester, "Precision universal tester Autograph AG-IS 50N" manufactured by Shimadzu Corporation was used, but the same measurement result can be obtained by using the equivalent product.
［Ｚ軸方向耐変形性試験］
図７の（ａ）に示すように、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板５０と、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム６０と、を用意し、ＰＣ板５０とＰＥＴフィルム６０の長手方向の一端を揃えるようにして重ね合わせ、ＰＥＴフィルム６０の残りの部分がＰＣ板５０の他端から突出した状態でＰＣ板５０とＰＥＴフィルム６０とを固定した。上記固定には市販の両面粘着テープ（日東電工社製、「Ｎｏ．５０００ＮＳ」）を使用した。
２枚の剥離ライナーで両粘着面が保護された各例に係る粘着シートを幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍのサイズにカットして粘着シート試料片７０を用意した。ＰＣ板５０のＰＥＴフィルムの固定面とは反対側の表面を上側に設置し、上記粘着シート試料片７０から一方の剥離ライナーを剥がして、ＰＣ板５０の幅方向と粘着シート試料片７０の長手方向とを一致させて、ＰＣ板５０の上面において他端から７ｍｍおよび１０ｍｍの線上に粘着シート試料片７０の幅方向両端が来るようにして粘着シート試料片７０をＰＣ板５０の上面に貼り付け固定した。上記固定は、粘着シート試料片７０のもう一方の剥離ライナーで保護された上面を２ｋｇローラを一往復させることによって行った。
次いで、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、ＰＣ板５０に貼り付けた粘着シート試料片７０のもう一方の剥離ライナーを剥がして、図７の（ｂ）に示すように、ＰＣ板５０に固定されたＰＥＴフィルム６０のＰＣ板５０からの突出部分（長さ７０ｍｍ）をＰＣ板５０側に折り返して、粘着シート試料片７０とＰＥＴフィルム６０の他端（自由端）とを一致させて、０．１ｋｇのローラをＰＥＴフィルム６０上から１往復させることにより、折り曲げられたＰＥＴフィルム６０の他端を粘着シート試料片７０を介してＰＣ板５０上面に固定した。ＰＥＴフィルム６０が粘着シート試料片７０から剥離するかどうかを６０分間観察し、折り曲げられたＰＥＴフィルム６０の弾性反撥に基づく粘着シート厚さ方向に対する粘着シート試料片７０の接着保持力を、２３℃Ｚ軸方向耐変形性として評価した。粘着シート試料片７０とＰＥＴフィルム６０との接着状態が保持された場合を「合格」、図７の（ｃ）に示すようにＰＥＴフィルム６０が剥がれた場合を「不合格」と判定した。
例４～１０に係る粘着シートについては、さらに４０℃Ｚ軸方向耐変形性を評価した。この評価方法では、ＰＥＴフィルム６０と粘着シート試料片７０との貼り合わせを、０．１ｋｇのローラ１往復ではなく、温度４０℃に設定されたプレス機を用いて０．０５ＭＰａ、３秒間の条件で行った。その他は上記と同様の方法で４０℃Ｚ軸方向耐変形性を評価した。
この評価方法によると、従来の耐反撥性評価と異なり、実質的に粘着シートの厚さ方向（Ｚ軸方向）のみからなる引き剥がし荷重に対する軽圧着接着性および耐変形性を評価することが可能であり、さらに経時的な観察を行うことにより持続的な耐変形性を評価することができる。
[Z-axis direction deformation resistance test]
As shown in FIG. 7A, a polycarbonate (PC)
An adhesive
Next, in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the other release liner of the adhesive
The pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 4 to 10 were further evaluated for deformation resistance in the Z-axis direction at 40 ° C. In this evaluation method, the
According to this evaluation method, unlike the conventional repulsion resistance evaluation, it is possible to evaluate the light pressure-bonding adhesiveness and deformation resistance to a peeling load substantially only in the thickness direction (Z-axis direction) of the adhesive sheet. Therefore, the continuous deformation resistance can be evaluated by further observing over time.
各例に係るアクリル系ポリマーのＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎ、粘着剤層のＧ´(２５℃)［ＭＰａ］、Ｇ´(８５℃)［ＭＰａ］、Ｇ´(４０℃)［ＭＰａ］、Ｇ″(２５℃)［ＭＰａ］、ゲル分率［％］、粘着シートの２３℃軽圧着初期接着力［Ｎ／２０ｍｍ］、４０℃軽圧着初期接着力［Ｎ／２０ｍｍ］、３０分養生後接着力［Ｎ／２０ｍｍ］およびＺ軸方向耐変形性試験（２３℃および４０℃）の評価結果を、各例のアクリル系ポリマーのモノマー組成とともに表１に示す。 Mw, Mw / Mn of acrylic polymer according to each example, G'(25 ° C) [MPa], G'(85 ° C) [MPa], G'(40 ° C) [MPa], G "of the pressure-sensitive adhesive layer. (25 ° C) [MPa], gel fraction [%], 23 ° C light crimp initial adhesive strength [N / 20 mm] of adhesive sheet, 40 ° C light crimp initial adhesive strength [N / 20 mm], adhesive strength after 30 minutes curing The evaluation results of [N / 20 mm] and the Z-axis direction deformation resistance test (23 ° C. and 40 ° C.) are shown in Table 1 together with the monomer composition of the acrylic polymer of each example.
表１に示されるように、酸性基含有モノマーが８重量％以上の割合で共重合されているアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーのＭｗ／Ｍｎが８以上４０以下であった例１～３の粘着シートは、軽圧着初期接着性を有しており、Ｚ軸方向耐変形性試験が合格レベルであった。例４，５では、常温での軽圧着初期接着性は測定不能であったが、４０℃軽圧着初期接着性は良好であり、４０℃Ｚ軸方向耐変形性試験において合格レベルの耐変形性を有していた。なお、例４，５では、４０℃軽圧着初期接着力測定、３０分養生後接着力測定の双方において裏打ちＰＥＴフィルムが剥がれ、２０Ｎ／２０ｍｍを上回る強固な接着力を有していたと考えられる。これに対して、アクリル系ポリマーにおける酸性基含有モノマーの共重合割合が８重量％以上であったものの、該アクリル系ポリマーのＭｗ／Ｍｎが８未満であった例６の粘着シートは、軽圧着初期接着性が低下傾向であり、Ｚ軸方向耐変形性試験が不合格であった。同様に、酸性基含有モノマーが８重量％未満の割合で共重合されたアクリル系ポリマーを用いた例７～１０の粘着シートも、軽圧着初期接着性が低下傾向であり、Ｚ軸方向耐変形性試験が不合格であった。例７の粘着シートのアクリル系ポリマーのＭｗ／Ｍｎは４０を超えており、例９，１０のアクリル系ポリマーのＭｗ／Ｍｎは８未満であった。 As shown in Table 1, Examples 1 to include an acrylic polymer in which an acidic group-containing monomer is copolymerized at a ratio of 8% by weight or more, and the Mw / Mn of the acrylic polymer is 8 or more and 40 or less. The pressure-sensitive adhesive sheet of No. 3 had an initial adhesiveness for light crimping, and the Z-axis direction deformation resistance test was at a passing level. In Examples 4 and 5, the initial adhesiveness of light crimping at room temperature could not be measured, but the initial adhesiveness of light crimping at 40 ° C was good, and the deformation resistance at the passing level in the 40 ° C Z-axis direction deformation resistance test. Had. In Examples 4 and 5, it is considered that the backing PET film was peeled off in both the initial adhesive strength measurement at 40 ° C. and the adhesive strength measurement after 30 minutes of curing, and had a strong adhesive strength exceeding 20 N / 20 mm. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 6 in which the copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer was 8% by weight or more, but the Mw / Mn of the acrylic polymer was less than 8, was lightly pressure-bonded. The initial adhesiveness tended to decrease, and the Z-axis direction deformation resistance test failed. Similarly, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 7 to 10 using an acrylic polymer copolymerized with an acidic group-containing monomer in a proportion of less than 8% by weight also tend to have a decreasing initial adhesiveness for light pressure bonding, and are resistant to deformation in the Z-axis direction. The sex test failed. The Mw / Mn of the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 7 was more than 40, and the Mw / Mn of the acrylic polymer of Examples 9 and 10 was less than 8.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples exemplified above.
１，２，３，４，５，６ 粘着シート
１０ 基材
２１，２２ 粘着剤層
３１，３２ 剥離ライナー
1,2,3,4,5,6
Claims (10)
前記アクリル系ポリマーは、酸性基含有モノマーが共重合されており、
前記アクリル系ポリマーにおける前記酸性基含有モノマーの共重合割合は１０重量％超であり、
前記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８以上４０以下であり、
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤および金属塩系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、アクリル系粘着剤組成物。 Contains an acrylic polymer , a tackifier resin, and a cross-linking agent.
The acrylic polymer is copolymerized with an acidic group-containing monomer.
The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is more than 10% by weight .
The dispersity (Mw / Mn) of the acrylic polymer is 8 or more and 40 or less.
The cross-linking agent includes an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, and a peroxide-based cross-linking agent. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition , which is at least one selected from the group consisting of an agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, and a metal salt-based cross-linking agent .
前記アクリル系ポリマーは、酸性基含有モノマーが共重合されており、
前記アクリル系ポリマーにおける前記酸性基含有モノマーの共重合割合は１０重量％超であり、
前記アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８以上４０以下であり、
前記アクリル系粘着剤層は、さらに粘着付与樹脂を含む、
前記アクリル系粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物から形成されており、
前記アクリル系粘着剤組成物は架橋剤を含み、前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤および金属塩系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種である、粘着シート。 An adhesive sheet provided with an acrylic adhesive layer containing an acrylic polymer.
The acrylic polymer is copolymerized with an acidic group-containing monomer.
The copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer in the acrylic polymer is more than 10% by weight .
The dispersity (Mw / Mn) of the acrylic polymer is 8 or more and 40 or less.
The acrylic pressure-sensitive adhesive layer further contains a pressure-sensitive adhesive resin.
The acrylic pressure-sensitive adhesive layer is formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent, and the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and a hydrazine-based cross-linking agent. A pressure-sensitive adhesive sheet , which is at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, and a metal salt-based cross-linking agent .
The adhesive sheet according to any one of claims 7 to 9, which is used for fixing a flexible printed wiring board.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811074848.3A CN109628025A (en) | 2017-10-06 | 2018-09-14 | Acrylic pressure-sensitive adhesive compositions and bonding sheet |
| KR1020180117568A KR20190039864A (en) | 2017-10-06 | 2018-10-02 | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017196392 | 2017-10-06 | ||
| JP2017196392 | 2017-10-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019070101A JP2019070101A (en) | 2019-05-09 |
| JP7063689B2 true JP7063689B2 (en) | 2022-05-09 |
Family
ID=66440535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018072640A Active JP7063689B2 (en) | 2017-10-06 | 2018-04-04 | Acrylic adhesive composition and adhesive sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7063689B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011079931A (en) | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Method for producing adhesive composition, method for producing adhesive film, adhesive raw material composition and adhesive film |
| JP2012057037A (en) | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Nitto Denko Corp | Double-sided adhesive tape for fixing flexible printed circuit board and flexible printed circuit board with the tape |
| JP2016037592A (en) | 2014-08-11 | 2016-03-22 | 積水化学工業株式会社 | Acryl adhesive and adhesive sheet for electronic apparatus |
| JP2017137471A (en) | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive and adhesive sheet |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7063690B2 (en) * | 2017-10-06 | 2022-05-09 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
-
2018
- 2018-04-04 JP JP2018072640A patent/JP7063689B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011079931A (en) | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Method for producing adhesive composition, method for producing adhesive film, adhesive raw material composition and adhesive film |
| JP2012057037A (en) | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Nitto Denko Corp | Double-sided adhesive tape for fixing flexible printed circuit board and flexible printed circuit board with the tape |
| JP2016037592A (en) | 2014-08-11 | 2016-03-22 | 積水化学工業株式会社 | Acryl adhesive and adhesive sheet for electronic apparatus |
| JP2017137471A (en) | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive and adhesive sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019070101A (en) | 2019-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6153635B1 (en) | Adhesive sheet | |
| CN110172308B (en) | Adhesive sheet | |
| CN108541269B (en) | Adhesive sheet | |
| JP7175622B2 (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP7018260B2 (en) | Double-sided adhesive sheet and its use | |
| JP7063690B2 (en) | Adhesive sheet | |
| JP6849533B2 (en) | Adhesive sheet | |
| JP7240806B2 (en) | Adhesive sheet with release film | |
| KR102554742B1 (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JPWO2020013168A1 (en) | Adhesive sheet | |
| CN111978883A (en) | Adhesive sheet | |
| WO2016114241A1 (en) | Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet | |
| KR102589157B1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| CN109852267B (en) | Adhesive sheet | |
| KR20190039864A (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| KR102607273B1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP7063689B2 (en) | Acrylic adhesive composition and adhesive sheet | |
| WO2022054788A1 (en) | Adhesive sheet | |
| WO2022054789A1 (en) | Adhesive sheet | |
| WO2022131163A1 (en) | Adhesive sheet | |
| WO2022054787A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP2022141932A (en) | Adhesive sheet | |
| TW202006099A (en) | Adhesive composition and adhesive sheet capable of forming an adhesive layer having a high adhesive strength even if it is relatively thin | |
| CN110819253A (en) | Adhesive sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220407 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220421 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7063689 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |