JP7063596B2 - Manufacturing method of transparent electrode sheet - Google Patents
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Description
本発明は、金属ナノ粒子と溶媒とを含有するものを印刷用のインクとし、このインクを絶縁性の透明基材の表面に格子状に印刷する印刷工程と、インクを焼成して金属ナノ粒子を焼結させて金属配線を得る焼成工程とを含む透明電極シートの製造方法に関する。 The present invention uses a material containing metal nanoparticles and a solvent as an ink for printing, a printing process in which the ink is printed in a grid pattern on the surface of an insulating transparent substrate, and metal nanoparticles obtained by firing the ink. The present invention relates to a method for manufacturing a transparent electrode sheet, which comprises a firing step of obtaining a metal wiring by sintering.
タッチスクリーンや有機ＥＬディスプレイ等のフレキシブルデバイスは、軽量性及び柔軟性を有することから、次世代の電子デバイスとして注目されている。このようなフレキシブルデバイスに利用される透明電極としては、高い透過率を有する酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ膜）等の透明導電膜が一般に知られている。この場合、透明電極膜は、真空蒸着装置やスパッタリング装置等の成膜装置により一様に形成される膜であるため、膜自体の抵抗値を低くするには限界がある。 Flexible devices such as touch screens and organic EL displays are attracting attention as next-generation electronic devices because they are lightweight and flexible. As a transparent electrode used for such a flexible device, a transparent conductive film such as an indium tin oxide film (ITO film) having a high transmittance is generally known. In this case, since the transparent electrode film is a film uniformly formed by a film forming apparatus such as a vacuum vapor deposition apparatus or a sputtering apparatus, there is a limit in reducing the resistance value of the film itself.
ここで、近年では、電圧降下やジュール熱の発生を抑制するために、透明電極の低抵抗化が更に要求されている。このため、成膜した透明導電膜の一部をドライエッチング装置によりエッチングすることが考えられているが、これでは、電極材料の使用効率が低くなり、しかも、生産工程が増えて製造コスト高を招来する。 Here, in recent years, in order to suppress a voltage drop and generation of Joule heat, there is a further demand for lowering the resistance of the transparent electrode. For this reason, it is considered that a part of the transparent conductive film formed is etched by a dry etching apparatus, but this reduces the efficiency of using the electrode material, increases the production process, and increases the manufacturing cost. Invite.
このことから、金属ナノ粒子と溶媒とを含有するインクを印刷用のインクとし、このインクを例えばプラスチックフィルムのような絶縁性の透明基材の表面に格子状に印刷し、印刷したインクを所定温度で焼成して導電性を発現させて金属配線とした透明電極シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この透明電極シートでは、金属配線の配線幅が１０μｍ以上に設定されていたため、これを上記フレキシブルデバイスに適用すると、透明電極シートの透過率が低下するばかりか、金属配線が視認できるという問題がある。このため、フレキシブルデバイスに適用したときに金属配線の存在が無視できる程度までその視認性を低下させつつ、透過率を高めるには、金属配線の配線幅を可及的に狭く設定する必要があるが、これでは、配線幅を狭くすればする程、低抵抗化の要請を満たすことが難しくなる。そこで、フレキシブルデバイスに利用される透明電極シートを製造する際に、所望の透過率と抵抗値を実現できる金属配線の配線幅を簡単に決定できる手法の開発が早急に求められている。 For this reason, an ink containing metal nanoparticles and a solvent is used as an ink for printing, and this ink is printed in a grid pattern on the surface of an insulating transparent base material such as a plastic film, and the printed ink is specified. A transparent electrode sheet that is fired at a temperature to develop conductivity and used as a metal wiring has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this transparent electrode sheet, the wiring width of the metal wiring is set to 10 μm or more. Therefore, when this is applied to the flexible device, there is a problem that not only the transmittance of the transparent electrode sheet is lowered but also the metal wiring can be visually recognized. .. For this reason, it is necessary to set the wiring width of the metal wiring as narrow as possible in order to increase the transmittance while reducing the visibility to the extent that the presence of the metal wiring can be ignored when applied to a flexible device. However, in this case, the narrower the wiring width, the more difficult it is to meet the demand for lower resistance. Therefore, when manufacturing a transparent electrode sheet used for a flexible device, there is an urgent need to develop a method that can easily determine the wiring width of a metal wiring that can realize a desired transmittance and a resistance value.
本発明は、以上の点に鑑み、フレキシブルデバイスに適用するときに要求される所望の透過率と抵抗値を持つ透明電極シートを製造することができる透明電極シートの製造方法を提供することをその課題とするものである。 In view of the above points, the present invention provides a method for manufacturing a transparent electrode sheet capable of manufacturing a transparent electrode sheet having a desired transmittance and resistance value required when applied to a flexible device. It is an issue.
上記課題を解決するために、本発明は、金属ナノ粒子と溶媒とを含有するものを印刷用のインクとし、このインクを絶縁性の透明基材の表面に格子状に印刷する印刷工程と、インクを焼成して金属ナノ粒子を焼結させて金属配線とする焼成工程とを含む透明電極シートの製造方法において、透明基材表面で金属配線が夫々のびる方向をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、Ｘ軸方向及びＹ軸方向で互いに隣接する夫々２本の配線で区画される透明基材の部分を単位面積部、単位面積部にて透明基材の配線のない部分を単位開口、単位開口を区画する金属配線の配線幅をＷ、単位開口の幅をＧとし、これら配線幅Ｗと幅Ｇとで決定される単位開口の面積率を基に、単位面積部における配線の充填分画ｆを次式（１）で定義し、
ｆ＝Ｗ／（Ｇ＋Ｗ）・・・（１）
充填分画ｆと透過率及び抵抗値との間の相関関係を求める工程と、充填分画ｆが所望の透過率と抵抗値を実現する所定の範囲内の値になるように配線幅Ｗと幅Ｇとの値を設定する工程とを含むことを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention uses a printing ink containing metal nanoparticles and a solvent, and prints this ink on the surface of an insulating transparent base material in a grid pattern. In the method for manufacturing a transparent electrode sheet including a firing step of firing ink to sinter metal nanoparticles to form metal wiring, the directions in which the metal wiring extends on the surface of the transparent base material are defined as the X-axis direction and the Y-axis direction, respectively. , The part of the transparent base material partitioned by two wires adjacent to each other in the X-axis direction and the Y-axis direction is the unit area part, and the part without the transparent base material wiring in the unit area part is the unit opening and the unit opening. The wiring width of the metal wiring for partitioning is W, the width of the unit opening is G, and the filling fraction f of the wiring in the unit area portion is based on the area ratio of the unit opening determined by these wiring width W and the width G. Is defined by the following equation (1),
f = W / (G + W) ... (1)
The step of obtaining the correlation between the filling fraction f and the transmittance and the resistance value, and the wiring width W so that the filling fraction f is a value within a predetermined range for realizing the desired transmittance and the resistance value. It is characterized by including a step of setting a value with a width G.
ここで、本発明者らは、鋭意研究を重ね、上式（１）のように定義した配線の充填分画ｆと、透過率及び抵抗値との間に相関関係があることを知見するのに至った。この知見に基づき、金属配線の配線幅Ｗと幅Ｇとの値を決定すれば、フレキシブルデバイスに適用するときに要求される金属配線の低い視認性、高い透過率及び低抵抗値を持つ透明電極シートを製造することができる。 Here, the present inventors have conducted extensive research and found that there is a correlation between the filling fraction f of the wiring defined as in the above equation (1) and the transmittance and the resistance value. It came to. Based on this knowledge, if the values of the wiring width W and the width G of the metal wiring are determined, a transparent electrode having low visibility, high transmittance and low resistance value of the metal wiring required when applied to a flexible device is obtained. Sheets can be manufactured.
ところで、透明基材としてシート状のものを用い、このシート状の透明基材を走行させながら、走行経路上に配置した印刷機を用いて印刷し、印刷機の下流に配置した加熱手段を用いて焼成する場合、印刷機のインクタンク内のインクの濃度が経時変化したり、ブランケットローラが経時劣化したりすることに起因して、所望の抵抗値または透過率を実現できなくなることがある。このため、透明電極フィルムの生産管理を簡単に行うことが望まれる。 By the way, a sheet-shaped transparent base material is used, and while the sheet-shaped transparent base material is run, printing is performed using a printing machine arranged on the traveling path, and a heating means arranged downstream of the printing machine is used. In the case of firing, the desired resistance value or transmittance may not be achieved due to changes in the concentration of ink in the ink tank of the printing press over time and deterioration of the blanket roller over time. Therefore, it is desired to easily control the production of the transparent electrode film.
そこで、本発明においては、透明電極シートの抵抗値または透過率を測定する工程と、抵抗値または透過率の測定値から充填分画に換算し、この換算した充填分画が予め設定される所定範囲内の値になるように、前記印刷機のインクタンク内の前記インクの濃度と、前記加熱手段の焼成温度との少なくとも一方を調整する工程とを更に含むことが好ましい。インク濃度の変化量または焼成温度の変化量と充填分画の変化量との関係を予め求めておき、換算した充填分画が所定範囲内に戻るように、インク濃度と焼成温度との少なくとも一方の調整量を設定することで、透明電極フィルムの生産管理を簡単に行うことができ、有利である。 Therefore, in the present invention, a step of measuring the resistance value or the transmittance of the transparent electrode sheet and a predetermined filling fraction obtained by converting the measured value of the resistance value or the transmittance into a filling fraction and setting the converted filling fraction in advance. It is preferable to further include a step of adjusting at least one of the concentration of the ink in the ink tank of the printing machine and the firing temperature of the heating means so that the value is within the range. The relationship between the amount of change in ink concentration or the amount of change in firing temperature and the amount of change in the filling fraction is obtained in advance, and at least one of the ink concentration and the firing temperature is obtained so that the converted filling fraction returns within a predetermined range. By setting the adjustment amount of, the production control of the transparent electrode film can be easily performed, which is advantageous.
また、インク濃度と焼成温度との少なくとも一方を調整しても、前記換算した充填分画が所定範囲を超える場合には、メンテナンスが必要であると判断することができる。この場合、前記シート状の透明基材の走行を停止する工程を更に含み、例えば前記印刷機のブランケットローラを交換する等のメンテナンスを行うことが好ましい。 Further, even if at least one of the ink concentration and the firing temperature is adjusted, if the converted filling fraction exceeds a predetermined range, it can be determined that maintenance is necessary. In this case, it is preferable to further include a step of stopping the running of the sheet-shaped transparent substrate, and perform maintenance such as replacing the blanket roller of the printing machine, for example.
尚、本発明において、インクに含有される金属ナノ粒子としては、その平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であるものを用いることができ、また、インクに含有される溶媒としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソデカン、イソドデカン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカヒドロナフタレン、ドデシルベンゼン及びメシチレンから選ばれる少なくとも１種を単独でまたは組み合わせて用いることができる。金属ナノ粒子の金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に応じて適宜選択することができる。 In the present invention, as the metal nanoparticles contained in the ink, those having an average particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm can be used, and the solvent contained in the ink is octane. At least one selected from nonane, decane, undecane, dodecane, isodecan, isododecane, toluene, xylene, tetralin, decahydronaphthalene, dodecylbenzene and mesitylene can be used alone or in combination. The metal of the metal nanoparticles is at least one metal selected from Ag, Au, Cu, Ni, Pd, In, Sn, Rh, Ru, Pt, In and Sn, or an alloy consisting of at least two of these metals. Therefore, it can be appropriately selected according to the purpose and application.
以下、図面を参照して、透明基材Ｆｔをシート状で絶縁性を有するものとし、印刷用のインクを金属ナノ粒子と溶媒とを含有するインクとし、このインクを透明基材の表面に格子状に印刷する印刷工程と、インクを焼成してＡｇナノ粒子を焼結させて金属配線を得る焼成工程とを含む場合を例として、本発明の実施形態の透明電極シートの製造方法について説明する。 Hereinafter, referring to the drawings, the transparent base material Ft is assumed to be sheet-like and has insulating properties, the printing ink is an ink containing metal nanoparticles and a solvent, and this ink is latticed on the surface of the transparent base material. The method for manufacturing a transparent electrode sheet according to an embodiment of the present invention will be described by taking as an example a case including a printing step of printing in a shape and a firing step of firing ink to sinter Ag nanoparticles to obtain a metal wiring. ..
図１は、本実施形態の透明電極シートの製造方法を実施する透明電極シートの製造装置（以下「製造装置ＭＭ」という）を示す。製造装置ＭＭは、シート状の透明基材Ｆｔを走行させる走行手段１を備える。走行手段１は、ロール状に巻回されたシート状の透明基材Ｆｔを繰り出す繰出ローラ１１と、後述する金属配線が形成された透明基材Ｆｔ（透明電極シートＳｔ）をロール状に巻き取る巻取ローラ１２と、これら繰出ローラ１１と巻取ローラ１２との間で透明基材Ｆｔを案内する複数のガイドローラ１３ａ～１３ｅとを備える。繰出ローラ１１，巻取ローラ１２は、図示省略するモータの回転軸が接続されており、回転自在に構成されている。尚、ガイドローラ１３ｄ，１３ｅは、後述する測定ユニット４の導電性ローラを兼用する。シート状の透明基材Ｆｔの走行経路上には、印刷機２が配置されている。
FIG. 1 shows a transparent electrode sheet manufacturing apparatus (hereinafter referred to as “manufacturing apparatus MM”) that implements the method for manufacturing a transparent electrode sheet according to the present embodiment. The manufacturing apparatus MM includes a traveling means 1 for traveling a sheet-shaped transparent base material Ft. The traveling means 1 winds the
印刷機２は、例えば、グラビア印刷機であり、透明基材Ｆｔの表面に格子状にインクを印刷するものである。グラビア印刷機２を例に説明すると、グラビア印刷機２は、供給手段２１ａから供給される印刷用のインクＩｋが貯留されるインクタンク２１と、周面にインクＩｋが充填される凹部２２ａが開設された版胴２２と、凹部２２ａに充填されたインク以外の余分なインクを削ぎ落とすブレード２３と、版胴２２からインクが転写されるブランケットローラ２４と、インクが転写されたブランケットローラ２４に透明基材Ｆｔを押し付ける圧胴２５とを備える。凹部２２ａは、後述する金属配線Ｌｘ，Ｌｙに対応させて形成されている。版胴２２、ブランケットローラ２４及び圧胴２５は、図示省略のモータの回転軸が接続されており、回転自在に夫々構成されている。尚、供給手段２１ａからは、予め調製されたインクを供給するだけでなく、溶媒のみを供給してインクの濃度調整ができるようになっている。グラビア印刷機２の構成は公知であるため、ここではこれ以上の詳細な説明を省略する。印刷機２の下流には、焼成ユニット３が配置されている。
The
焼成ユニット３は、透明基材Ｆｔに印刷されたインクを所定温度に加熱する加熱手段３１を有する。加熱手段３１としては、ホットプレート、ランプ等を用いることができる。焼成ユニット３の下流側には、測定ユニット４が配置されている。
The
測定ユニット４は、走行手段１のガイドローラを兼用する２本の導電性ローラ１３ｄ，１３ｅと、電源４１とを備える公知の表面抵抗計であり、電源４１から導電性ローラ１３ｄ，１３ｅの間に所定の電圧を印加し、焼成後の透明電極シートＳｔのシート抵抗値を測定できるようになっている。
The measuring
上記製造装置ＭＭは、公知のマイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた制御手段（図示省略）を備え、制御手段により、各ローラを回転させるモータの稼働、供給手段２１ａの稼働、電源４１の稼働等を統括管理するほか、後述するインクＩｋの濃度調整や、加熱手段３１の焼成温度の調整を行うことができるようになっている。以下、上記製造装置ＭＭを用いて実施される本発明の透明電極シートＳｔの製造方法の実施形態について、透明基材Ｆｔをプラスチックフィルムとし、透明基材Ｆｔの表面に格子状の金属配線を形成する場合を例に説明する。
The manufacturing apparatus MM includes a control means (not shown) equipped with a known microcomputer, sequencer, or the like, and the control means operates a motor for rotating each roller, an operation of a supply means 21a, an operation of a
走行手段１を構成する複数のローラに透明基材Ｆｔを巻き掛けた後、繰出ローラ１１を回転させて透明基材Ｆｔを繰り出すと共に巻取ローラ１２を回転させて透明基材Ｆｔを巻き取ることで透明基材Ｆｔを一方向に走行させる。これと共に、グラビア印刷機２の供給手段２１ａからインクタンク（インク貯留部）２１に予め調製された印刷用インクＩｋを供給し、版胴２２を回転させてその外周面に後述する金属配線Ｌｘ，Ｌｙに対応させて形成された凹部２２ａにインクＩｋを充填し、余分なインクＩｋをブレード２３で削ぎ落とし、版胴２２からブランケットローラ２４にインクＩｋを転写する。圧胴２５で保持される透明基材Ｆｔの部分が対向するブランケットローラ２４に押し付けられると、ブランケットローラ２４から透明基材ＦｔにインクＩｋが印刷される。印刷されるインクの厚みｄは、０．１μｍ～１μｍの範囲に設定される。
After winding the transparent base material Ft around a plurality of rollers constituting the traveling means 1, the feeding
ここで、透明基材Ｆｔの材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。印刷用のインクＩｋとしては、分散剤で表面が覆われたＡｇナノ粒子と、このＡｇナノ粒子を分散させるための溶媒たる低極性溶媒とを含むＡｇインクが好適に用いられる。Ａｇインクの市販の製品の商品名としては、例えば、ＡｇナノメタルインクＡｇ１Ｔ、Ａｕ１Ｔ（株式会社アルバック製）を挙げることができる。Ａｇナノ粒子としては、その平均粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であるものを用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満になると、比表面積が増大してＡｇナノ粒子表面を被覆する分散剤の量が増大するため、焼成時に分散剤の脱離が不十分になり、金属配線の抵抗値が高くなる場合がある。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、Ａｇインク中のＡｇナノ粒子の分散性が低下するという場合がある。分散剤としては、炭素数６～１８の脂肪酸及び炭素数６～１２の脂肪族アミンの少なくとも一方を用いることができる。分散剤の炭素数が６未満では、Ａｇインク中でのＡｇナノ粒子の分散性が低下する場合がある一方で、炭素数が１２を超えると、焼成時にＡｇナノ粒子表面からの脂肪酸や脂肪族アミンの脱離が不十分となり、金属配線の抵抗値が高くなる場合がある。脂肪酸としては、例えば、カルボン酸を用いることができる。具体的には、炭素数６のヘキサン酸、２－エチル酪酸、ネオヘキサン酸（２，２－ジメチル酪酸）；炭素数７のヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸（２，２－ジメチルヘキサン酸）；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のデカン酸、ネオデカン酸（２，２－ジメチルオクタン酸）；炭素数１１のウンデカン酸、炭素数１２のドデカン酸、炭素数１４のミリスチン酸、炭素数１６のパルミチン酸、炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸から選択された少なくとも１種を単独でまたは組み合わせて用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、炭素数６のヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン及び炭素数１２のドデシルアミンから選択された少なくとも１種を単独でまたは組み合わせて用いることができる。また、低極性溶媒としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソデカン、イソドデカン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカヒドロナフタレン、ドデシルベンゼン及びメシチレンから選ばれる少なくとも１種の液状炭化水素を単独でまたは組み合わせて用いることができる Here, as the material of the transparent base material Ft, for example, at least one selected from polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer and polyimide can be used. As the printing ink Ik, Ag ink containing Ag nanoparticles whose surface is covered with a dispersant and a low-polarity solvent as a solvent for dispersing the Ag nanoparticles is preferably used. Examples of trade names of commercially available Ag ink products include Ag nanometal inks Ag1T and Au1T (manufactured by ULVAC, Inc.). As the Ag nanoparticles, those having an average particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm can be used. When the average particle size is less than 1 nm, the specific surface area increases and the amount of the dispersant covering the surface of the Ag nanoparticles increases, so that the dispersant is sufficiently desorbed during firing, and the resistance value of the metal wiring increases. It may be expensive. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 nm, the dispersibility of Ag nanoparticles in the Ag ink may decrease. As the dispersant, at least one of a fatty acid having 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic amine having 6 to 12 carbon atoms can be used. If the dispersant has less than 6 carbon atoms, the dispersibility of the Ag nanoparticles in the Ag ink may decrease, while if the carbon number exceeds 12, fatty acids and fatty acids from the surface of the Ag nanoparticles during firing may be deteriorated. Desorption of amine may be insufficient and the resistance value of metal wiring may increase. As the fatty acid, for example, a carboxylic acid can be used. Specifically, hexanoic acid having 6 carbon atoms, 2-ethylbutyric acid, neohexanic acid (2,2-dimethylbutyric acid); heptanic acid having 7 carbon atoms, 2-methylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid; having 8 carbon atoms. Octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neooctanoic acid (2,2-dimethylhexanoic acid); nonanoic acid with 9 carbon atoms; decanoic acid with 10 carbon atoms, neodecanoic acid (2,2-dimethyloctanoic acid); 11 carbon atoms Undecanoic acid, dodecanoic acid having 12 carbon atoms, myristic acid having 14 carbon atoms, palmitic acid having 16 carbon atoms, stearic acid having 18 carbon atoms, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid alone. Or it can be used in combination. Examples of the aliphatic amines include hexylamines having 6 carbon atoms, cyclohexylamines and aniline; heptylamines having 7 carbon atoms; octylamines having 8 carbon atoms and 2-ethylhexylamines; nonylamines having 9 carbon atoms; decylamines having 10 carbon atoms. And at least one selected from dodecylamines having 12 carbon atoms can be used alone or in combination. As the low protic solvent, at least one liquid hydrocarbon selected from octane, nonane, decane, undecane, dodecane, isodecan, isododecane, toluene, xylene, tetralin, decahydronaphthalene, dodecylbenzene and mesitylene can be used alone or. Can be used in combination
グラビア印刷機２により透明基材Ｆｔ表面に印刷されたインクは、焼成ユニット３の加熱手段３１を用いて所定温度に加熱、焼成される。これにより、Ａｇナノ粒子から分散剤が脱離し、Ａｇナノ粒子同士が焼結して金属配線Ｌｘ，Ｌｙとすることができる。焼成温度は、１２０～２５０℃の範囲で設定することができる。
The ink printed on the surface of the transparent base material Ft by the
透明基材Ｆｔの表面に金属配線Ｌｘ，Ｌｙが形成された透明電極シートＳｔは、測定ユニット４に送られ、測定ユニット４により抵抗値が測定される。具体的には、電源４１から２本の導電性ローラ１３ｄ，１３ｅの間に所定の電圧を印加し、これらローラ１３ｄ，１３ｅ間の透明電極シートＳｔの抵抗値を測定する。
The transparent electrode sheet St in which the metal wirings Lx and Ly are formed on the surface of the transparent base material Ft is sent to the measuring
ところで、透明電極シートＳｔをフレキシブルデバイスに適用するには、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの視認性が低く、高い透過率と低い抵抗値とを併せ持つことが要求されるが、このような透明電極シートＳｔを簡単に製造することは従来困難であった。 By the way, in order to apply the transparent electrode sheet St to a flexible device, it is required that the metal wirings Lx and Ly have low visibility and have a high transmittance and a low resistance value. Such a transparent electrode sheet St is required. Has been difficult to manufacture easily.
そこで、本実施形態では、以下に説明するように配線の充填分画ｆを定義し、充填分画ｆが所定の範囲内の値になるように金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅Ｗと単位開口の幅Ｇとを決定するようにした。即ち、図２も参照して、透明基材Ｆｔ表面で金属配線Ｌｘ，Ｌｙが夫々のびる方向をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、Ｘ軸方向及びＹ軸方向で互いに隣接する夫々２本の配線（Ｘ軸方向で互いに隣接する２本の配線ｘ，ＬｘとＹ軸方向で互いに隣接する２本の配線Ｌｙ，Ｌｙ）で区画される透明基材Ｆｔの部分を単位面積部Ａ、透明基材Ｆｔの配線Ｌｘ，Ｌｙのない部分を単位開口Ｏｕ、単位開口Ｏｕを区画する配線の線幅をＷ、単位開口Ｏｕの幅をＧとすると、単位開口Ｏｕの面積率Ｓは、これら線幅Ｗと幅Ｇとを用いて下式（Ａ）のように表すことができ、この面積率Ｓは、単位面積部Ａにおける配線の充填分画ｆを用いて下式（Ｂ）のように表すことができる。
Ｓ＝Ｇ２／（Ｇ＋Ｗ）２・・・（Ａ）
Ｓ＝（１－ｆ）２・・・（Ｂ）
Therefore, in the present embodiment, the filling fraction f of the wiring is defined as described below, and the wiring width W and the unit opening of the metal wirings Lx and Ly are set so that the filling fraction f has a value within a predetermined range. The width G of is determined. That is, with reference to FIG. 2, the directions in which the metal wirings Lx and Ly extend on the surface of the transparent base material Ft are the X-axis direction and the Y-axis direction, and the two wirings adjacent to each other in the X-axis direction and the Y-axis direction, respectively. The portion of the transparent base material Ft partitioned by (two wirings x and Lx adjacent to each other in the X-axis direction and two wirings Ly and Ly adjacent to each other in the Y-axis direction) is divided into a unit area portion A and a transparent base material. Assuming that the portion of the Ft without wiring Lx and Ly is the unit opening Ou, the line width of the wiring for partitioning the unit opening Ou is W, and the width of the unit opening Ou is G, the area ratio S of the unit opening Ou is these line widths W. And the width G can be expressed as the following equation (A), and this area ratio S can be expressed as the following equation (B) by using the filling fraction f of the wiring in the unit area portion A. Can be done.
S = G 2 / (G + W) 2 ... (A)
S = (1-f) 2 ... (B)
上式（Ａ）及び（Ｂ）を基に、配線の充填分画ｆは下式（１）のように定義することができる。
ｆ＝Ｗ／（Ｇ＋Ｗ）・・・（１）
Based on the above equations (A) and (B), the filling fraction f of the wiring can be defined as the following equation (1).
f = W / (G + W) ... (1)
また、透明電極シートＳｔの可視光の透過率Ｔは、配線Ｌｘ，Ｌｙの充填分画ｆを用いて下式（２）で表すことができる。但し、透過率Ｔは、透明基材Ｆｔの寄与を無視した値である。
Ｔ＝（１－ｆ）２・・・（２）
Further, the visible light transmittance T of the transparent electrode sheet St can be expressed by the following equation (2) using the filling fraction f of the wiring Lx and Ly. However, the transmittance T is a value ignoring the contribution of the transparent base material Ft.
T = (1-f) 2 ... (2)
配線の充填分画ｆが１よりも十分に小さい場合、上式（２）は、下式（３）で近似される。
Ｔ＝１－２ｆ・・・（３）
When the filling fraction f of the wiring is sufficiently smaller than 1, the above equation (2) is approximated by the following equation (3).
T = 1-2f ... (3)
ここで、上式（３）を検証するために、以下の実験を行った。即ち、印刷用のインクＩｋとして前述のＡｇナノメタルインク（株式会社アルバック製）を用いて、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅Ｗを５μｍ、配線の厚みを０．６μｍとし、単位開口Ｏｕの幅Ｇが１００，１５０，２００，３００，５００，１０００μｍ（このとき、充填分画ｆは、０．０４８，０．０３２，０．０２４，０．０１６，０．０１０，０．００５）となるように金属配線Ｌｘ，Ｌｙを形成し、それぞれの透明電極シートＳｔの透過率Ｔを測定し、透過率Ｔの測定値をプロットしたものを図３（ａ）に示す。これら充填分画ｆと透過率Ｔの測定値との間には相関関係があり、この相関関係から１次の近似直線を求めたところ、下式（４）が得られた。下式（４）は、上式（３）と概略一致することが検証により確認された。ここで、上式（３）と下式（４）との相違は、光の散乱による拡散透過光の影響によるものと考えられる。
Ｔ＝０．９７９９－１．６４８６ｆ・・・（４）
Here, in order to verify the above equation (3), the following experiment was performed. That is, using the above-mentioned Ag nanometal ink (manufactured by ULVAC Co., Ltd.) as the printing ink Ik, the wiring width W of the metal wirings Lx and Ly is 5 μm, the wiring thickness is 0.6 μm, and the width G of the unit opening Ou. Is 100,150,200,300,500,1000 μm (at this time, the filling fraction f is 0.048, 0.032, 0.024, 0.016, 0.010, 0.005). FIG. 3A shows a plot of metal wirings Lx and Ly formed, the transmittance T of each transparent electrode sheet St measured, and the measured values of the transmittance T are plotted. There is a correlation between the packed fraction f and the measured value of the transmittance T, and when a first-order approximate straight line was obtained from this correlation, the following equation (4) was obtained. It was confirmed by verification that the lower formula (4) was substantially the same as the upper formula (3). Here, the difference between the upper equation (3) and the lower equation (4) is considered to be due to the influence of the diffused transmitted light due to the scattering of light.
T = 0.9799-1.6486f ... (4)
また、上記のように単位開口Ｏｕの幅Ｇを変化させて金属配線Ｌｘ，Ｌｙを夫々形成し、透明電極シートＦｔのシート抵抗Ｒｇ（Ω／□）を夫々測定した。 Further, as described above, the width G of the unit opening Ou was changed to form the metal wirings Lx and Ly, respectively, and the sheet resistance Rg (Ω / □) of the transparent electrode sheet Ft was measured respectively.
ここで、透明電極シートＦｔのシート抵抗Ｒｇは、下式（５）のように表される。
Ｒｆ＝ηρ／ｄ＝Ｒｇ・ｆ・・・（５）
Here, the sheet resistance Rg of the transparent electrode sheet Ft is expressed by the following equation (5).
Rf = ηρ / d = R g · f ... (5)
上式（５）中、Ｒｆは、充填分画ｆが１のとき、即ち、透明基材Ｆｔの全面がＡｇで覆われた場合）のシート抵抗であり、ηは、補正因子であり、ρは、バルクのＡｇの比抵抗（１．６μΩ・ｃｍ）であり、ｄは、配線の厚みである。本実施形態のようにインクＩｋを塗布して配線Ｌｘ，Ｌｙを形成する場合、得られる配線Ｌｘ，Ｌｙの比抵抗は、バルクのＡｇの比抵抗よりも高くなるため、補正因子ηが用いられている。 In the above equation (5), Rf is the sheet resistance when the filling fraction f is 1, that is, when the entire surface of the transparent substrate Ft is covered with Ag), η is a correction factor, and ρ. Is the specific resistance (1.6 μΩ · cm) of Ag of the bulk, and d is the thickness of the wiring. When the ink Ik is applied to form the wiring Lx and Ly as in the present embodiment, the specific resistance of the obtained wiring Lx and Ly is higher than the specific resistance of the bulk Ag, so that the correction factor η is used. ing.
上記測定したシート抵抗Ｒｇと充填分画ｆ＝１を上式（５）に代入してシート抵抗Ｒｆを夫々算出し、その平均値Ｒｆを算出した結果、下式（６）のようにＲｆ＝０．１４２Ω／□となった。
Ｒｆ＝ηρ／ｄ＝０．１４２（Ω／□）・・・（６）
As a result of substituting the measured sheet resistance Rg and the filling fraction f = 1 into the above equation (5) to calculate the sheet resistance Rf respectively and calculating the average value Rf, Rf = as shown in the following equation (6). It became 0.142Ω / □.
Rf = ηρ / d = 0.142 (Ω / □) ... (6)
配線の厚みｄ＝０．６μｍを上式（６）に代入すると、下式（７）が得られる。
ηρ＝８．５μΩ・ｃｍ・・・（７）
Substituting the wiring thickness d = 0.6 μm into the above equation (6), the following equation (7) is obtained.
ηρ = 8.5μΩ ・ cm ・ ・ ・ (7)
上式（５）及び上式（６）より、下式（８）が得られる。
Ｒｇ＝０．１４２／ｆ・・・（８）
From the above equation (5) and the above equation (6), the following equation (8) can be obtained.
Rg = 0.142 / f ... (8)
上式（８）で表される曲線と、シート抵抗Ｒｇの測定値とを図３（ｂ）に示す。これより、充填分画ｆとシート抵抗Ｒｇとの間には相関関係があることが判った。 The curve represented by the above equation (8) and the measured value of the sheet resistance Rg are shown in FIG. 3 (b). From this, it was found that there is a correlation between the filling fraction f and the sheet resistance Rg.
このように、本発明者らは、鋭意研究を重ね、上式（１）のように定義した配線の充填分画ｆと、透過率Ｔ及び抵抗値Ｒｇとの間に相関関係があることを知見するのに至った。この知見に基づけば、所望の透過率Ｔと抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲を設定することができる。例えば、９０％以上の透過率Ｔと１００Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．００１以上０．０４８以下であり、９０％以上の透過率Ｔと５０Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．００３以上０．０４８以下であり、９０％以上の透過率Ｔと１０Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．０１４以上０．０４８以下であり、９５％以上の透過率Ｔと１０Ω／□以下の抵抗値Ｒｇを実現する充填分画ｆの範囲は、０．０１４以上０．０１８以下である。 As described above, the present inventors have conducted extensive research and found that there is a correlation between the filled fraction f of the wiring defined as in the above equation (1) and the transmittance T and the resistance value Rg. I came to find out. Based on this finding, the range of the filling fraction f that realizes the desired transmittance T and the resistance value Rg can be set. For example, the range of the filling fraction f that realizes a transmittance T of 90% or more and a resistance value Rg of 100Ω / □ or less is 0.001 or more and 0.048 or less, and a transmittance T of 90% or more and 50Ω / The range of the filling fraction f that realizes the resistance value Rg of □ or less is 0.003 or more and 0.048 or less, and the transmittance T of 90% or more and the filling fraction f that realizes the resistance value Rg of 10Ω / □ or less are realized. The range of f is 0.014 or more and 0.048 or less, and the range of the filling fraction f that realizes a transmittance T of 95% or more and a resistance value Rg of 10Ω / □ or less is 0.014 or more and 0.018. It is as follows.
そして、充填分画ｆが上記何れかの範囲内となるように、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの配線幅Ｗと幅Ｇの値を設定し、その設定値に基づき版胴２２の凹部２２ａを形成すれば、フレキシブルデバイスに適用するときに要求される高い透過率Ｔと低い抵抗値Ｒｇを持つ透明電極シートＳｔを実現することができる。このとき、配線幅Ｗを１０μｍ未満、好ましくは、５μｍ以下に設定すれば、金属配線Ｌｘ，Ｌｙの視認性を低くすることができる。
Then, the values of the wiring width W and the width G of the metal wiring Lx and Ly are set so that the filling fraction f is within any of the above ranges, and the
ところで、本実施形態の如くシート状の透明基材Ｆｔを走行させながら、走行経路上に配置したグラビア印刷機２を用いて印刷し、グラビア印刷機２の下流に配置した焼成ユニット３の加熱手段３１を用いて焼成する場合、インクタンク２１内のインクＩｋの溶媒が揮発して濃度（や粘度）が経時変化したり、ブランケットローラ２４が経時劣化したりすることに起因して、所望の抵抗値Ｒｇまたは透過率Ｔを実現できなくなることがある。このため、透明電極シートＳｔの品質を保つために、生産管理を行う必要があるが、その生産管理を簡単に行うことが望まれる。
By the way, as in the present embodiment, while running the sheet-shaped transparent base material Ft, printing is performed using the
そこで、本実施形態は、測定ユニット４により透明電極シートＳｔの抵抗値Ｒｇを測定する。本発明者らが知見した充填分画ｆと抵抗値Ｒｇとの相関関係を用いて、抵抗値Ｒｇの測定値から充填分画ｆに換算し、換算した充填分画ｆが予め設定される所定範囲内の値となるように、インクタンク２１内のインクＩｋの濃度を調製する。例えば、供給手段２１ａから溶媒のみを供給して、インクＩｋの濃度を薄くする。このとき、インク濃度の変化量（例えば、溶媒添加量）と充填分画ｆの変化量との関係を予め求めておき、換算した充填分画が所定範囲内に戻るように、インク濃度の調整量（溶媒添加量）を設定することで、透明電極シートＳｔの生産管理を簡単に行うことができ、有利である。
Therefore, in this embodiment, the resistance value Rg of the transparent electrode sheet St is measured by the measuring
また、インク濃度を調整しても、換算した充填分画が所定範囲を超える場合には、製造装置ＭＭのメンテナンスが必要であると判断することができる。この場合、シート状の透明基材Ｆｔの走行を停止し、例えば、グラビア印刷機２のブランケットローラ２４を新品に交換する等のメンテナンスを行うことが好ましい。
Further, even if the ink density is adjusted, if the converted filling fraction exceeds a predetermined range, it can be determined that maintenance of the manufacturing apparatus MM is necessary. In this case, it is preferable to stop the running of the sheet-shaped transparent base material Ft and perform maintenance such as replacing the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、インクに含有される金属ナノ粒子の金属としてＡｇを用いる場合を例に説明したが、金属は、Ａｇに限定されず、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を選択して用いることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above. For example, in the above embodiment, the case where Ag is used as the metal of the metal nanoparticles contained in the ink has been described as an example, but the metal is not limited to Ag, and Au, Cu, Ni, Pd, In, Sn, etc. At least one metal selected from Rh, Ru, Pt, In and Sn or an alloy consisting of at least two of these metals can be selected and used.
上記実施形態では、換算した充填分画が所定範囲内に戻るように、インク濃度を調整しているが、加熱手段３１による焼成温度を調整してもよい。この場合も、焼成温度の変化量と充填分画ｆの変化量との関係を予め求めておき、換算した充填分画が所定範囲内に戻るように、焼成温度を設定することで、透明電極シートＳｔの生産管理を簡単に行うことができる。 In the above embodiment, the ink concentration is adjusted so that the converted filling fraction returns to the predetermined range, but the firing temperature by the heating means 31 may be adjusted. Also in this case, the relationship between the amount of change in the firing temperature and the amount of change in the filling fraction f is obtained in advance, and the firing temperature is set so that the converted filling fraction returns within the predetermined range. Production control of sheet St can be easily performed.
上記実施形態では、印刷機２としてグラビア印刷機を用いる場合を例に説明したが、印刷機２はこれに限定されず、親水部と疎水部を形成した刷版（アルミ板）を備える平版印刷機を用いることができる。平版印刷機としては、刷版の親水部に水を供給すると共に刷版の疎水部にインクタンクから所定濃度のインクＩｋを供給し、これをブランケットに転写して印刷する公知の構成を有するものを用いることができるため、ここではこれ以上の説明を省略する。この場合、グラビア印刷機を用いる場合と比較して、インクＩｋの厚みの制御性が低いものの、上記実施形態の如く予め求めたインク濃度の変化量（例えば、溶媒添加量）と充填分画ｆの変化量との関係を用いてインク濃度の調整量（溶媒添加量）を設定することで、透明電極シートＳｔの生産管理を簡単に行うことができ、有利である。
In the above embodiment, a case where a gravure printing machine is used as the
ところで、上記実施形態では、測定ユニット４により抵抗値Ｒｇを測定する場合を例に説明したが、配線Ｌｘ，Ｌｙの厚みが変化すれば、抵抗値Ｒｇも変化することから、抵抗値Ｒｇを監視することは配線Ｌｘ，Ｌｙの厚みの誤差を監視していると言える。ここで、同じ分量のインクＩｋが広がる場合、焼成後の配線Ｌｘ，Ｌｙの断面積が変わらなければ、抵抗値Ｒｇは同一となるが、透過率Ｔが変化することがある。そこで、測定ユニット４として、透過率Ｔを測定する透過率測定手段を設けることが好ましい。この透過率測定手段に代えて２次元画像検査手段を設けてもよい。この場合、ＣＣＤ等で取得した画像から配線の２次元２値画像を得て、配線の面積比に基づき透過率Ｔを測定することができる。尚、透過率測定手段や２次元画像検査手段では配線Ｌｘ，Ｌｙの厚みを取得できないことから、測定ユニット４が抵抗値測定手段を備えることは必須である。
By the way, in the above embodiment, the case where the resistance value Rg is measured by the measuring
Ａ…単位面積部、ｆ…充填分画、Ｆｔ…透明基材、Ｉｋ…インク、Ｌｘ，Ｌｙ…金属配線、Ｏｕ…単位開口、Ｗ…金属配線の配線幅。 A ... unit area part, f ... filling fraction, Ft ... transparent base material, Ik ... ink, Lx, Ly ... metal wiring, Ou ... unit opening, W ... metal wiring wiring width.
Claims (3)
透明基材表面で金属配線が夫々のびる方向をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、Ｘ軸方向及びＹ軸方向で互いに隣接する夫々２本の配線で区画される透明基材の部分を単位面積部、単位面積部にて透明基材の配線のない部分を単位開口、単位開口を区画する金属配線の線幅をＷ、単位開口の幅をＧとし、これら線幅Ｗと幅Ｇとで決定される単位開口の面積率を基に、単位面積部における配線の充填分画ｆを次式（１）で定義し、
ｆ＝Ｗ／（Ｇ＋Ｗ）・・・（１）
充填分画ｆと透過率及び抵抗値との間の相関関係を求める工程と、
充填分画ｆが所望の透過率と抵抗値を実現する所定の範囲内の値になるように配線幅Ｗと幅Ｇとの値を設定する工程とを含むことを特徴とする透明電極シートの製造方法。 An ink containing metal nanoparticles and a solvent is used as an ink for printing, and the printing process of printing this ink on the surface of an insulating transparent substrate in a grid pattern and firing the ink to sinter the metal nanoparticles. In the method of manufacturing a transparent electrode sheet including a firing step of making metal wiring.
The direction in which the metal wiring extends on the surface of the transparent base material is defined as the X-axis direction and the Y-axis direction, and the portion of the transparent base material partitioned by two wirings adjacent to each other in the X-axis direction and the Y-axis direction is the unit area portion. , The part of the unit area where there is no wiring of the transparent base material is the unit opening, the line width of the metal wiring that divides the unit opening is W, the width of the unit opening is G, and these line widths W and width G are determined. Based on the area ratio of the unit opening, the filling fraction f of the wiring in the unit area is defined by the following equation (1).
f = W / (G + W) ... (1)
The step of obtaining the correlation between the filling fraction f and the transmittance and the resistance value, and
A transparent electrode sheet comprising a step of setting values of a wiring width W and a width G so that the filling fraction f becomes a value within a predetermined range that realizes a desired transmittance and a resistance value . Production method.
焼成後の透明電極シートの抵抗値または透過率を測定する工程と、
抵抗値または透過率の測定値から充填分画に換算し、この換算した充填分画が予め設定される所定範囲内の値になるように、前記印刷機のインクタンク内の前記インクの濃度と、前記加熱手段の焼成温度との少なくとも一方を調整する工程とを更に含むことを特徴とする透明電極シートの製造方法。 The method for manufacturing a transparent electrode sheet according to claim 1, wherein a sheet-shaped transparent base material is used, and printing is performed using a printing machine arranged on a traveling path while running the sheet-shaped transparent base material. In the case of firing using a heating means located downstream of the printing machine.
The process of measuring the resistance or transmittance of the transparent electrode sheet after firing,
The measured resistance value or transmittance is converted into a filling fraction, and the concentration of the ink in the ink tank of the printing machine is adjusted so that the converted filling fraction is within a predetermined range set in advance. A method for producing a transparent electrode sheet, further comprising a step of adjusting at least one of the firing temperature of the heating means.
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