JP7062777B2 - 陽極酸化物および希土類酸化物を含む、金属のための疎水性コーティングおよびその適用方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性コーティングに関する。より詳細には、陽極酸化物および希土類酸化物を含む疎水性コーティング、およびそのようなコーティングを金属基板の表面に付着させる方法に関する。

表面の濡れ特性を制御することは、科学研究の対象である。現在存在する疎水性表面のほとんどは、フルオロアルキルシランなどの表面エネルギーの低いポリマー、または短い長さの単位でパターン化された表面粗さに依存している。どちらの戦略にも重大な欠点がある。例えば、フッ素化ポリマーは耐摩耗性に欠け、紫外線によって分解されやすい。同様に、粗度の高いコーティングは、脆いことが多く、過酷な環境にはあまり適していない。さらに、これらのコーティングは、容易にスケーラブルにできない複雑な製造技術に依存していることが多い。

航空機、自動車、およびその他の透明な用途には、さらなる課題がある。これらの用途では、疎水性コーティングは、高い硬度や、酸や塩基による侵食に対する耐性を維持しなければならない。さらに、これらの用途には、既存の多くの疎水性コーティングと適合しない熱膨張係数と弾性率を備えた金属基板が含まれる。

環境に対して堅牢な疎水性を有する疎水性コーティングを付着させる、容易にスケーラブルにすることが可能な方法に対するニーズがあることを理解しなければならない。コーティングは、環境的劣化、機械的摩耗、および繰り返されるストレスに対して堅牢であるとともに、追加の表面パターンニングを施さなくとも本来低い表面エネルギーを示すべきである。金属基板を含む用途では、コーティングは、硬度や、酸や塩基による侵食に対する耐性を維持するとともに、表面が熱膨張や収縮する際に金属表面に対して永続的な結合を維持する必要がある。本発明は、これらのニーズを満たし且つ、さらに関連する利点を提供する。

本発明は、金属基板の表面に疎水性コーティングを付着させる方法、およびこの方法によって形成された疎水性コーティングに具体化される。一実施形態では、この方法は、表面に金属陽極酸化物のナノ多孔質層を陽極酸化する工程と、表面を陽極酸化した後、流し塗り法、浸漬法、およびスプレー法からなる群から選択される付着方法により、表面に疎水性セラミックコーティング組成物を付着させる工程と、コートした表面を少なくとも約１５０℃～約３００℃の硬化温度で少なくとも２時間加熱する工程とを含む。別の実施形態では、この方法は、表面に疎水性セラミックコーティング組成物を付着させる前に、酸化イットリウムナノ粒子を陰極化する工程をさらに含む。要素または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

一実施形態では、この方法は、表面に金属陽極酸化物のナノ多孔質層を陽極酸化する工程と、表面を陽極酸化した後、酸化イットリウムナノ粒子を表面上に陰極化する工程とを含む。別の実施形態では、この方法は、表面を陰極化した後、流し塗り法、浸漬法、スプレー法からなる群から選択される付着方法により、表面に疎水性セラミックコーティング組成物を付着させる工程と、コートした表面を少なくとも２時間約１５０℃～約３００℃の硬化温度で加熱する工程とをさらに含む。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示された概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

上記実施形態のいずれかにおいて、方法は、陽極酸化工程の前にアセトンで金属基板の表面をクリーニングする工程をさらに含むことができる。別の実施形態では、金属陽極酸化物は、陽極酸化アルミニウムからなる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが本明細書に開示された概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

上記実施形態のいずれかにおいて、陽極酸化工程は、約０．１Ｍ～約０．３Ｍの濃度を有する酸性溶液中で、約８Ｖ～約１２Ｖの陽極酸化電圧で、約２０分～約９０分間の陽極酸化時間をかけて、表面を陽極酸化する工程を含むことができる。一実施形態では、酸性溶液は約５未満のｐＨを有することができる。別の実施形態では、酸性溶液は、酢酸、クエン酸、塩化水素、硝酸、および硫酸からなる群から選択される一定の酸を含むことができる。さらなる実施形態では、酸は硫酸からなることができる。さらなる実施形態では、濃度は約０．２Ｍであり得る。さらに別の実施形態では、陽極酸化電圧は約１０Ｖであり得る。一実施形態では、陽極酸化時間は約３０分～約６０分間であり得る。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

陰極化を含む上記実施形態のいずれか１つにおいて、陰極化工程は、酸化イットリウムナノ粒子のコロイド分散液中で、約８Ｖ～約１２Ｖの電圧と約０．０５ｍＡ～約０．１５ｍＡの電流とで、約３０分～約９０分間の時間をかけて表面を陰極化することを含む。一実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子は、約１０ｎｍの平均粒子寸法を有することができ、且つ、量はコロイド分散液の重量の約２％～約１０％であり得る。別の実施形態において、酸化イットリウムナノ粒子の量は、コロイド分散液の重量の約５％であり得る。さらなる実施形態では、陰極化電圧は約１０Ｖであり、電流は約０．１ｍＡであり得る。追加の実施形態では、陰極化時間は約６０分であり得る。一実施形態では、この方法は、表面を陰極化した後、表面から過剰なナノ粒子を除去する工程をさらに含むことができる。別の実施形態では、除去する工程は、イソプロパノールで表面を拭く工程を含むことができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

表面に疎水性セラミックコーティング組成物を付着させることを含む上記実施形態のいずれか１つでは、方法は、基板の表面上のコーティング組成物を約１時間乾燥する工程をさらに含むことができる。一実施形態では、この方法は、約２００℃の硬化温度でコートした表面を加熱する工程を含むことができる。別の実施形態では、疎水性セラミックコーティング組成物は、イットリウム化合物、酸化イットリウムナノ粒子の分散、水溶性ポリマー、および脱イオン水と水溶性アルコールの溶媒溶液を含有できる。さらなる実施形態では、イットリウム化合物は酢酸イットリウムを含むことができ、酸化イットリウムナノ粒子の分散の量はコーティング組成物の重量の約０．５％～約１％であり、水溶性ポリマーは、コーティング組成物の重量の約１％～約５％の量でポリビニルアルコールを含むことができ、水溶性アルコールはイソプロピルアルコールからなることができ、脱イオン水および水溶性アルコールは、溶媒溶液中に約２：１の割合で存在することができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

上記実施形態のいずれかにおいて、金属基板は、アルミニウム、チタン、およびステンレス鋼からなる群から選択される金属を含むことができる。一実施形態では、金属はアルミニウムからなる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

本発明はまた、疎水性コートされた基板に具体化される。一実施形態では、基板は、表面を有する金属基板と、表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層と、ナノ多孔質層に結合した疎水性セラミックコーティングとを含むことができる。別の実施形態では、基板は、ナノ多孔質層に埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子をさらに含むことができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

一実施形態では、疎水性コートされた基板は、表面を有する金属基板と、その表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層と、ナノ多孔質層に埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子とを含むことができる。別の実施形態では、基板は、ナノ多孔質層に結合された疎水性セラミックコーティングをさらに含むことができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

上記実施形態のいずれか１つでは、金属陽極酸化物のナノ多孔質層は、ナノピペットを含むことができる。一実施形態では、ナノピペットは約１０ｎｍ～約１００ｎｍの一定の平均直径を有することができる。別の実施形態において、ナノピペットは、約２０ｎｍ～約５０ｎｍの平均直径を有することができる。さらなる実施形態において、ナノピペットは、約１０ｎｍの最小直径および約１００ｎｍの最大直径を有することができる。一実施形態では、ナノピペットは約１００ｎｍ～約１０μｍの一定の平均長さを有することができる。別の実施形態では、ナノピペットは約１．５μｍ～約８μｍの一定の平均長さを有することができる。さらなる実施形態では、ナノピペットは、約１００ｎｍの最小の長さと約１０μｍの最大の長さを有することができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

一実施形態において、酸化イットリウムナノ粒子は、約１０ｎｍの平均粒径を有することができる。別の実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子をナノピペットに埋め込むことができる。さらなる実施形態では、疎水性セラミックコーティングは酢酸イットリウムを含むことができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

上記実施形態のいずれか１つでは、金属基板は、アルミニウム、チタン、およびステンレス鋼からなる群から選択される金属を含むことができる。一実施形態では、金属はアルミニウムからなることができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の機能と組み合わせることができる。

上記実施形態のいずれか１つにおいて、金属陽極酸化物は、陽極酸化アルミニウムからなることができる。特徴または概念はそれぞれ独立しているが、本明細書に開示されている概念の任意の別の特徴と組み合わせることができる。

本発明の他の特徴および優位点は、例示することを目的として本発明の本質を示す添付の図面と併せて、好ましい実施形態についての以下の説明から明らかになるはずである。

本発明のいくつかの実施形態に従って疎水性コーティングを付着させる方法を示すフローチャート。 本発明のいくつかの実施形態に従って疎水性コーティングを付着させる方法を示すフローチャート。 本発明のいくつかの実施形態に従って疎水性コーティングを付着させる方法を示すフローチャート。 本発明の一実施形態に従って金属基板の表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層の断面図。 本発明の一実施形態に従って金属基板の表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層の上面図。 本発明の一実施形態に従って疎水性コートされた基板の断面図。 本発明の一実施形態に従って疎水性コートされた基板の断面図。 本発明の一実施形態に従って疎水性コートされた基板の断面図。 天然の酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基板に付着させた疎水性セラミックコーティングの断面図。 本発明の一実施形態に従って陽極酸化された酸化アルミニウムナノピペット層を示す走査型電子顕微鏡写真。 本発明の一実施形態に従って、酸化イットリウムナノ粒子で強化された疎水性セラミックコーティングを有するアルミニウム表面上の水滴を示す写真。

例示的な図面の図１Ａ～１Ｃを参照する。図１Ａ～１Ｃは、本発明の実施形態に従って金属基板の表面に疎水性コーティングを付着させる方法を示す。図１Ａを特に参照すると、一実施形態では、方法は、表面に金属陽極酸化物のナノ多孔質層を陽極酸化する工程１１０と、表面に酸化イットリウムナノ粒子を陰極化する工程１２０と、表面に疎水性セラミックコーティング組成物を付着させる工程１３０と、コーティングされた表面を加熱する工程１４０とを含むことができる。

いくつかの実施形態では、この方法は、これらの工程のうちの１つまたは複数を省略することができる。例えば、図１Ｂを参照すると、一実施形態では、方法は、表面に陽極酸化金属のナノ多孔質層を陽極化する（anodize ）工程１１０と、表面に疎水性セラミックコーティングを付着させる工程１３０と、コーティングされた表面を加熱する工程１４０とを含むことができる。代替的には、図１Ｃを参照すると、別の実施形態では、方法は、表面に陽極酸化金属のナノ多孔質層を陽極酸化する工程１１０と、表面に酸化イットリウムナノ粒子を陰極化する（cathodize ）工程１２０とを含むことができる。

（金属基板）
一実施形態では、金属基板は、アルミニウム、チタン、およびステンレス鋼からなる群から選択される金属を含み得る。別の実施形態では、金属はアルミニウムからなり得る。これらの金属基板は、耐久性のある疎水性コーティングの設計に固有の課題を提示し得る。例えば、アルミニウム、チタン、およびステンレス鋼は、多くの疎水性ゾル－ゲルコーティングと適合しない熱膨張係数と弾性係数を有する。

さらに、アルミニウムとチタンの表面の自己不動態化特性は、追加の課題を提示する。アルミニウムやチタンなどの金属基板は、その表面に共形の酸化物が蓄積することが知られている。この酸化物層は、大気の暴露から数分以内に形成され、一般に１０ｎｍを超えない厚さに達する。自然に形成される層は、軽い摩耗と機械的変形で除去できるため、強力な接着力と耐久性とを備えた表面コーティングを維持することが困難になる。

（表面の陽極酸化）
陽極酸化は、酸化により金属の表面の化学的性質を変化させて、陽極酸化物層を生成する電気化学的な工程である。驚くべきことに、工程１１０により表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層は、疎水性セラミックコーティングなどのゾルゲルコーティングと金属基板の表面との間に永続的な結合を作り出すのに役立つ。一実施形態では、陽極酸化工程１１０は、酸性溶液中で表面を陽極酸化する工程を含むことができる。別の実施形態では、酸性溶液は約５未満のｐＨを有することができる。別の実施形態では、酸性溶液は、酢酸、クエン酸、塩化水素、硝酸、および硫酸からなる群から選択される酸からなり得る。別の実施形態では、酸は硫酸からなり得る。

一実施形態では、酸性溶液は、約０．１Ｍ～約０．３Ｍの濃度を有することができる。別の実施形態では、濃度は約０．２Ｍであり得る。別の実施形態では、工程１１０は、約８Ｖ～約１２Ｖの陽極酸化電圧で、約２０分～約９０分間の陽極酸化時間をかけて実施される。別の実施形態では、陽極酸化電圧は約１０Ｖであり得る。さらに別の実施形態では、陽極酸化時間は約３０分～約６０分間であり得る。

陽極酸化工程１１０の間に、図２Ａ，２Ｂに示すように、陽極酸化アルミニウムなどの金属陽極酸化物２１０の自己組織化ナノ構造が表面２０５に発達する。一実施形態では、上記の陽極酸化パラメーターによれば、円筒形状の細孔、またはナノピペット２１５の規則正しい配列を有する金属陽極酸化物のナノ多孔質層２１０を生成できる。ナノピペット２１５の細孔直径Ｄ、周期性、密度分布は、上記陽極酸化パラメーターを調整することで制御できる。陽極酸化パラメーターを調整して、ナノピペット２１５の直径Ｄと長さＬの両方を個別に制御できる。

一実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径Ｄを有することができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約２０ｎｍ～約５０ｎｍの平均直径Ｄを有することができる。さらに別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍの最小直径Ｄと約１００ｎｍの最大直径とを有することができる。

一実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、または約１００ｎｍの最小直径Ｄを有することができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、または約１００ｎｍの最大直径Ｄを有することができる。

一実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍ～約１０μｍの一定の平均長さＬを有することができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１．５μｍ～約８μｍの一定の平均長さＬを有することができる。さらに別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍの最小長さＬと約１０μｍの最大長さＬとを有することができる。

一実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約４．５μｍ、約５μｍ、約５．５μｍ、約６μｍ、約６．５μｍ、約７μｍ、約７．５μｍ、約８μｍ、約８．５μｍ、約９μｍ、約９．５μｍ、または約１０μｍの最小長さＬを有することができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約４．５μｍ、約５μｍ、約５．５μｍ、約６μｍ、約６．５μｍ、約７μｍ、約７．５μｍ、約８μｍ、約８．５μｍ、約９μｍ、約９．５μｍ、または約１０μｍの最大長さＬを有することができる。

この金属陽極酸化物のナノ多孔質層２１０は、材料の相互浸透を促進して、表面２０５と、例えば埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子２２０（図３Ｃ）、疎水性セラミックコーティング２３０（図３Ｂ）、またはその両方（図３Ａ）との間の機械的および化学的結合の強度を高めることができる。

（表面の陰極化）
再び図１Ａおよび１Ｃを参照する。一実施形態では、陰極化工程１２０は、酸化イットリウムナノ粒子のコロイド分散液中で表面を陰極化することを含むことができる。別の実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子は、約１０ｎｍの平均粒子サイズを有することができ、量はコロイド分散液の重量の約２％～約１０％であり得る。さらに別の実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子の量は、コロイド分散液の重量の約５％であり得る。

一実施形態では、陰極化工程１２０は、金属基板を電着アセンブリ（図示せず）の負（陰極）端子に電気的に接続する工程を含む。別の実施形態では、金属基板の表面は、約８Ｖ～約１２Ｖの陰極化電圧で、約０．０５ｍＡ～約０．１５ｍＡの電流で、約３０分～約９０分の時間陰極化される。さらに別の実施形態では、陰極化電圧は約１０Ｖであり、電流は約０．１ｍＡであり得る。追加の実施形態では、陰極化する時間は約６０分間であり得る。さらに別の実施形態では、陰極化工程１２０は、表面を陰極化した後、表面から過剰なナノ粒子を除去する工程をさらに含むことができる。一実施形態では、除去する工程は、イソプロパノールで陰極化された表面を拭く工程を含むことができる。

これらの陰極化条件下で、この方法の実施形態は、図３Ｃに示すように、疎水性コートされた基板２００を形成し得る。一実施形態では、疎水性コートされた基板２００は、表面２０５を有する金属基板と、表面２０５上に形成された陽極酸化金属のナノ多孔質層２１０と、ナノ多孔質層に埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子２２０とを含むことができる。さらなる実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子２２０は、約１０ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。さらに別の実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子２２０は、ナノピペット２１５に埋め込むことができる。

これらの埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子２２０は、表面の疎水性を改善できるとともに、表面の摩耗や変形に対して堅牢性を付与し得る。さらに、以下に説明するセラミックコーティングなどのセラミックコーティング（図３Ａ）と組み合わせて使用した場合には、ナノ粒子２２０により、セラミックコーティングを低温で硬化させることができ、原子の移動やその他の金属基板の機械的特性に対する変化を抑制する。

（セラミックコーティングの付着）
再び図１Ａおよび１Ｂを参照する。コーティング組成物は、工程１３０で、流し塗り法、浸漬法、およびスプレー法からなる群から選択される付着方法によって、表面に付着できる。適切な方法または方法の組み合わせの選択は、当業者によって一般的に理解される。例えば、流し塗りコーティングやスプレーコーティングは、大きな部品や複雑な形状、または２つの異なるコーティングが必要な場合に適し得る。例えば、浸漬コーティングは、部品全体をコーティングする場合に適し得る。

一実施形態では、コーティング組成物はイットリウム化合物、セリウム化合物および酸化イットリウムナノ粒子の分散からなる群から選択される添加剤、水溶性ポリマー、および脱イオン水と水溶性アルコールの溶剤溶液を含み得る。

以下の表は、ゾル－ゲル合成に利用可能なイットリウムベースの化学試薬の化学式を示す。一実施形態では、イットリウムは、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、フッ化イットリウム、水酸化イットリウム、金属イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、および硫酸イットリウムからなる群から選択される。好ましい実施形態では、イットリウムは酢酸イットリウムである。

一実施形態では、セリウム化合物は水溶性である。水溶性セリウム化合物の例には、臭化セリウム、塩化セリウム、および硝酸セリウムが含まれる。別の実施形態では、セリウム化合物はやや水に溶けにくい。やや水に溶けにくいセリウム化合物の例には、酢酸セリウムおよび硫酸セリウムが含まれる。

別の実施形態では、コーティング組成物は、酸化イットリウムナノ粒子の分散の添加剤を含有する。酸化イットリウムナノ粒子の分散は、好ましくはコーティング組成物と適合性があるため、沈殿することなく高レベルで添加できる。一実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子の分散は、コーティング組成物の重量の約０．１％～約５％である。好ましい実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子の分散の量は、コーティング組成物の重量の約０．５％～約１％である。

コーティング組成物の好ましい実施形態は、水溶性ポリマーをさらに含む。この水溶性ポリマー成分は、最終的な疎水性コーティングの厚さを増加させる働きをする。水溶性ポリマー無しではコーティング組成物の疎水性の性質により、コーティング組成物は、高い厚さを生成しにくくなる。コーティング組成物への水溶性ポリマーの添加は、最終のコーティングの厚さを約５０ｎｍ以上、約７５ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約１２５ｎｍ以上、約１５０ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約２２５ｎｍ以上、または約２５０ｎｍ以上に増加させる。

一実施形態では、水溶性ポリマーは、ポリ（ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアミン）塩酸塩、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド－ｂ－プロピレンオキシド）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ｎ－イソ－プロピルアクリルアミド）、およびポリ（２－ビニルピリジン）からなる群から選択される。別の実施形態では、水溶性ポリマーはポリビニルアルコールである。一実施形態では、水溶性ポリマーの量は、コーティング組成物の重量の約１％～約１０％である。さらに別の実施形態では、水溶性ポリマーの量は、コーティング組成物の重量の約１％～約５％である。

コーティング組成物の好ましい実施形態は、脱イオン水の溶媒溶液および水溶性アルコールをさらに含む。一実施形態では、水溶性アルコールは、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群から選択される。下の表は、いくつかの水溶性アルコールの化学式と水溶性の程度を示すが、別の水溶性アルコールも使用できる。別の好ましい実施形態では、脱イオン水と水溶性アルコールは、約２：１の割合で溶媒溶液中に存在する。

一実施形態では、図には示されていないが、この方法は、加熱する工程１４０の前に、基板の表面のコーティング組成物を乾燥させる工程を含む。別の実施形態では、この方法は、加熱する工程１４０の前に基板の表面のコーティング組成物を乾燥する工程を含むことができる。いずれの場合でも、コーティング組成物は、約１時間、約２時間、約３時間、またはコーティング組成物が「グリーン状態」になるまで乾燥させることができる。

（表面を加熱する）
再び図１Ａ，図１Ｂを参照する。一実施形態では、方法は、少なくとも２時間の硬化時間をかけて、約１５０℃～約３００℃の硬化温度でコートされた表面を加熱する工程１４０を含むことができる。別の実施形態では、硬化時間は、約２時間～約２４時間であり得る。さらに別の実施形態では、硬化温度は約２００℃であり、硬化時間は少なくとも２時間であり得る。

（疎水性コートされた基板）
再び例示的な図面の図３Ａ～３Ｃを参照する。図３Ａ～３Ｃは、本発明の実施形態に従って疎水性コートされた基板２００を示す。図３Ａを特に参照すると、一実施形態では、基板は、表面２０５を有する金属基板と、表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層２１０と、ナノ多孔質層２１０に埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子２２０と、ナノ多孔質層２１０に結合された疎水性セラミックコーティング２３０とを含むことができる。図３Ａに示す疎水性コートされた基板２００は、図１Ａ示す方法で形成できる。

いくつかの実施形態では、疎水性コートされた基板２００は、これらの要素の１つまたは複数を省略できる。例えば、ここで図３Ｂを参照すると、一実施形態では、疎水性コートされた基板２００は、表面２０５を有する金属基板と、表面２０５に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層２１０と、ナノ多孔質層２１０に結合された疎水性セラミックコーティング２３０とを含むことができる。この疎水性コーティング基板２００は、図１Ｂに示す方法で形成できる。代替的には、図３Ｃを参照すると、別の実施形態では、疎水性コートされた基板２００は、表面２０５を有する金属基板と、表面２０５に形成された金属陽極酸化物２１０のナノ多孔質層２１０と、ナノ多孔質層２１０に埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子２２０とを含むことができる。この疎水性コートされた基板２００は、図１Ｃに示す方法で形成できる。

一実施形態では、金属陽極酸化物のナノ多孔質層２１０は、ナノピペット２１５を含むことができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径Ｄを有することができる。さらに別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約２０ｎｍ～約５０ｎｍの平均直径Ｄを有することができる。さらに別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍの最小直径Ｄと約１００ｎｍの最大直径Ｄとを有することができる。

一実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、または約１００ｎｍの最小直径Ｄを有することができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、約６０ｎｍ、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、または約１００ｎｍの最大直径Ｄを有することができる。

一実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍ～約１０μｍの一定の平均長さＬを有することができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１．５μｍ～約８μｍの一定の平均長さＬを有することができる。さらに別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍの最小長さＬと約１０μｍの最大長さＬとを有することができる。

一実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約４．５μｍ、約５μｍ、約５．５μｍ、約６μｍ、約６．５μｍ、約７μｍ、約７．５μｍ、約８μｍ、約８．５μｍ、約９μｍ、約９．５μｍ、または約１０μｍの最小長さＬを有することができる。別の実施形態では、ナノピペット２１５は、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約４．５μｍ、約５μｍ、約５．５μｍ、約６μｍ、約６．５μｍ、約７μｍ、約７．５μｍ、約８μｍ、約８．５μｍ、約９μｍ、約９．５μｍ、または約１０μｍの最大長さＬを有することができる。

一実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子２２０は、約１０ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。追加の実施形態では、酸化イットリウムナノ粒子２２０は、ナノピペット２１５に埋め込むことができる。さらに別の実施形態では、疎水性セラミックコーティング２３０は、酢酸イットリウムを含有することができる。

これらの埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子２２０は、表面２０５の疎水性を向上させると同時に、表面の摩耗や変形に対する堅牢性を付与し得る。さらに、セラミックコーティング２３０とともに使用した場合には、ナノ粒子２２０により、セラミックコーティング２３０をより低い温度で硬化させることができるため、原子の移動や金属基板の機械的特性に対するその他の変化が抑制される。

いくつかの実施形態では、生成された疎水性コートされた基板２００は、約９０度、約９５度、約１００度、または約１０５度より大きな水接触角を示す。疎水性コーティングの厚さは、約５０ｎｍ以上、約７５ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約１２５ｎｍ以上、約１５０ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約２２５ｎｍ以上、または約２５０ｎｍ以上である。さらに、疎水性コーティングは、環境的な劣化、機械的な摩耗、繰り返しのストレスに対して堅牢になる。例えば、いくつかの実施形態では、疎水性コーティングは、高い硬度や酸および塩基による侵食に対して耐性を示す。

上記説明から、本発明は、環境に対して堅牢な疎水性を示す疎水性コーティングを付着させるスケーラブルにすることが可能な方法を提供することを理解されたい。これらの方法で製造されたコーティングは、疎水性であり、環境的な劣化、機械的な摩耗、繰り返されるストレス、および酸や塩基による侵食に対して耐性がある。さらに、コーティングは、堅牢性のための十分な厚さを有し、硬化温度は原子の移動や金属基板の機械的特性に対するその他の変化を抑制するのに十分に低い。これらすべての理由から、本明細書で説明する方法と、およびその結果生成されるコーティングとは、航空機および自動車の透明性用途に最適である。

具体的な方法、装置、および材料について説明したが、説明したものと同様または同等の任意の方法および材料を、本発明の実施または試験で使用できる。別段の定義がない限り、本出願で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。

本願で使用されているように、「ひとつ（ａ）」や「ひとつ（ａｎ）」などの単数形の単語は、要素を「１」に限定する明確な意図が示されていない限り、「１つまたはそれ以上」を意味する。「約」という用語は、それが修飾する値の±２％を意味する。

本願で使用されているように、「疎水性」という用語は、水に対する親和性を欠くことを意味し、水接触角が少なくとも約８０度である場合、表面は疎水性であると見なされる。

本願で使用されている「水溶性」という用語は、これらの用語が一般に理解されているように、化合物が水に無限に溶ける、水に非常によく溶ける、水に自由に溶ける、または水に溶けることを意味する。約１グラムの材料が溶けるのに約１ミリリットル以下の溶質を必要とする場合、その材料は一般に「非常によく溶ける」と見なされる。約１グラムの材料が溶けるのに約１ミリリットル～約１０ミリリットルの溶質を必要とする場合、その材料は一般に「自由に溶ける」と見なされる。約１グラムの材料が溶けるのに約１０ミリリットル～３０ミリリットルの溶質を必要とする場合、その材料は一般に「溶ける」と見なされる。約１グラムの材料が溶解するために約３０ミリリットル～約１００ミリリットルの溶質を必要とする場合、その材料は一般に「やや溶ける」と見なされる。

さらに詳述することなく、当業者であれば、上記説明を使用して、本発明を最大限に作成および使用できると考えられる。本実施形態の別の目的、特徴、および利点は、以下の具体的な実施例から明白になる。具体的な実施例は、具体的な実施形態を示しているが、例示することを目的としてのみ提供されている。したがって、本発明は、この詳細な説明から当業者であれば理解し得る本発明の趣旨および範囲内に含まれるそれらの様々な変更形態および変化形態を含む。以下の実施例は、例示であり、本開示を限定するものではない。

（実施例１）
第１のサンプルシリーズは、アセトンで洗浄したアルミニウムクーポンを使用し調製した。セラミックコーティングは、流し塗りコーティングまたはスプレーコーティングでアルミニウム基板に付着させた。セラミックコーティング組成物（このサンプルと後述するすべてのサンプルの）には、イットリウム化合物、酸化イットリウムナノ粒子の分散、水溶性ポリマー、および脱イオン水の溶媒溶液と水溶性アルコールが含有されていた。コートされた基板を、大気圧中で、約３００℃で約２時間熱処理した。第１のサンプルシリーズの図を図４に示す。図４は、アルミニウム基板の表面２０５に形成された天然の酸化アルミニウム層２０６上のセラミックコーティング２３０を示す。

第２のサンプルシリーズは、アセトンで洗浄したアルミニウムクーポンを使用して調製した。第２のサンプルシリーズは、０．２Ｍ硫酸の酸性溶液中で陽極酸化処理を行った。この工程では、アルミニウムクーポンを陽極に取り付けて、１０Ｖの定電圧を約３０分間印加した。この陽極酸化条件下で、陽極酸化された酸化アルミニウムのナノ多孔質層がアルミニウム表面に発達した。ナノ多孔質構造には、約２０ｎｍからの平均直径と、約１．５μｍの平均長さとを有するナノピペットが含まれていた。

第３のサンプルシリーズは、電圧を約５時間印加したことを除いて、第２のサンプルシリーズと同じ条件で調製した。この陽極酸化条件下で、陽極酸化された酸化アルミニウムのナノ多孔質層がアルミニウム表面上に発達した。ナノ多孔質構造には、約２０ｎｍからの平均直径と、約８μｍの平均長さとを有するナノピペットが含まれていた。

第４のサンプルシリーズは、酸性溶液が０．２Ｍ塩酸からなることを除いて、第２のサンプルシリーズと同じ条件で調製した。この陽極酸化条件下で、陽極酸化された酸化アルミニウムのナノ多孔質層がアルミニウム表面に発達した。ナノ多孔質構造には、約５０ｎｍからの平均直径と、約５００ｎｍの平均長さとを有するナノピペットが含まれていた。

（第２、第３、第４のサンプルで）生成される陽極酸化層は水接触角が小さく、その水接触角は、酸化アルミニウムのものと一致していた。スチールウールを用いた手による摩耗試験で測定したところ、層は耐摩耗性であった。図５に示すように、走査型電子顕微鏡による断面像は、非常に微細な構造を示した。陽極酸化層（ゾーン１）は、基板に対して直交して配向し、平均直径が約２０ｎｍで平均長さが約８μｍの高いアスペクト比を有する酸化アルミニウム結晶粒子を含んでいた。

次に、第２のサンプルシリーズにおいて、流し塗りコーティングまたはスプレーコーティングによりセラミックコーティングをアルミニウム基板に施して、コートされた基板を大気圧中で約３００℃で約２時間熱処理した。第２のサンプルシリーズを図３Ｂに示す。図３Ｂは、表面２０５に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層２１０と、ナノ多孔質層２１０に結合された疎水性セラミックコーティング２３０とを示す。

天然のアルミニウム表面にコートした第１のサンプルシリーズを、第２のサンプルシリーズの陽極酸化された酸化アルミニウム（ＡＡＯ：ａｎｏｄｉｚｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）で緩衝したコーティングと比較した。以下の表はその結果を示す。表に示すように、天然のアルミニウム表面に直接付着させた疎水性セラミックコーティングは、表面の仕上がりと疎水性において多様な品質を示した。さらに、陽極酸化層なしで付着させたセラミックコーティングは、手で押すと簡単に取り除けた。対照的に、第２のサンプルシリーズの表面は滑らかで疎水性を有し、優れた耐摩耗性を示した。

（実施例２）
第５のサンプルシリーズでは、上記実施に従ってアルミニウムクーポンを洗浄し、０．２Ｍ硫酸中で約１０Ｖで約１時間、陽極酸化した。陽極酸化処理後、クーポンを脱イオン水で洗浄した。陽極酸化した表面を図２Ａ，２Ｂに示す。

第６のサンプルシリーズでは、陽極酸化後に以下の手順を追加した。最初に、平均粒子サイズが１０ｎｍで５％の固形物重量を有する酸化イットリウムコロイド水溶液を調製した。次に、陽極酸化したアルミニウムクーポンを電着アセンブリの負（陰極）端子に電気的に接続した。この構成を選択したのは、酸化イットリウムが酸性水溶液中で正の表面電荷を有するためである。約１０Ｖの電圧と約０．１ｍＡの電流とを約１時間維持した。過剰なナノ粒子の蓄積が陽極酸化された表面に確認できた。この蓄積物は、イソプロパノールで表面を拭くと除去され、滑らかな陽極酸化された表面が残った。図３Ｃに示すように、酸化イットリウムナノ粒子が陽極酸化表面に埋まっていた。

第５、第６のサンプルシリーズを比較した結果を下の表に示す。図に示すように、ナノ粒子で強化されたコーティングの初期テストは、顕著な耐摩耗性を示した。表面は疎水性であり、水の接触角は約８０～約９０度であり、第２のサンプルシリーズの疎水性セラミックコーティングの接触角と比較して減少していた。これはおそらく、表面が酸化イットリウムで不完全に覆われているためであると考えられる。コートされたクーポンは、表面の摩耗や変形に対して非常に優れた堅牢性を示し、水接触角の減少なしに５％以上の変形を維持した。

（実施例３）
第７のサンプルシリーズでは、第２のサンプルシリーズで説明した工程に従って、アルミニウムクーポンを洗浄し、陽極酸化し、セラミックコーティングでコーティングした。セラミックコーティングは約３００℃で硬化した。

第８のサンプルシリーズでは、アルミニウムクーポンを第７のサンプルシリーズと同じ構成で調製したが、硬化は低くした２００℃で行った。
第９のサンプルシリーズでは、アルミニウムクーポンを第８サンプルシリーズと同一の構成で調整した。しかしながら、疎水性セラミックコーティングを施す前に、陽極酸化したクーポンは、第６サンプルシリーズに関して上記したように、酸化イットリウムナノ粒子のコロイド分散中で陽極酸化した。第９のサンプルシリーズを図３Ａに示す。図３Ａは、表面２０５に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層２１０と、ナノ多孔質層２１０に埋め込まれた酸化イットリウムナノ粒子２２０と、ナノ多孔質層２１０に結合された疎水性セラミックコーティング２３０とを示す。図６を参照すると、第９のサンプルシリーズは、約９０度以上の水の接触角を示した。

第７、第８、第９のサンプルシリーズを比較した結果を下の表に示す。図に示すように、ナノ粒子で強化された第９のサンプルシリーズは、同じ温度で硬化した酸化イットリウムナノ粒子なしのバージョン（第８シリーズ）と比較して、見た目が良くなり、水の接触角が大きくなっていた。データは、陽極酸化アルミニウムの細孔内の高濃度の酸化イットリウムナノ粒子が、表面下の核形成を高めて結晶化温度の下げることを示した。第７と第９のサンプルシリーズは、滑らかで高品質のコーティングを有し、強い疎水性を示した。よって、ナノ粒子が埋め込まれた陽極酸化アルミニウムのバッファー層により低い硬化温度で同様の望ましい特性が実現できる。硬化温度が低いと、原子の移動や金属基板の機械的特性のその他の変化が抑制される。

本発明は、現在好ましい実施形態のみを参照して詳細に説明されている。当業者であれば、本発明から逸脱することなく、様々な変更を行うことができることが理解できる。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によってのみ定義される。

Claims (33)

1. アルミニウムからなる金属基板の表面に金属陽極酸化物のナノ多孔質層を陽極酸化する工程と、
   前記表面を陽極酸化した後、前記表面に流し塗り法、浸漬法、およびスプレー法からなる群から選択される付着方法でセラミックコーティング組成物を付着させる工程と、
   コートした前記表面を１５０℃～３００℃の硬化温度で少なくとも２時間加熱する工程と
   を含む、アルミニウムからなる金属基板の表面にコーティングを施す方法であって、
   前記セラミックコーティング組成物は、
   イットリウム化合物と、
   酸化イットリウムナノ粒子の分散と、
   水溶性ポリマーと、
   脱イオン水と水溶性アルコールの溶媒溶液とを含有する、
   アルミニウムからなる金属基板の表面にコーティングを施す方法。
2. 前記表面に前記セラミックコーティング組成物を付着させる前に、酸化イットリウムナノ粒子のコロイド分散中で前記表面を陰極化する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. アルミニウムからなる金属基板の表面に金属陽極酸化物のナノ多孔質層を陽極酸化する工程と、
   前記表面を陽極酸化した後、酸化イットリウムナノ粒子のコロイド分散中で前記表面を陰極化する工程と、
   前記表面を陰極化した後、前記表面に流し塗り法、浸漬法、およびスプレー法からなる群から選択される付着方法でセラミックコーティング組成物を付着させる工程と、
   前記セラミックコーティング組成物を付着させた前記表面を１５０℃～３００℃の硬化温度で少なくとも２時間加熱する工程と
   を含む、アルミニウムからなる金属基板の表面にコーティングを施す方法であって、前記セラミックコーティング組成物は、
   イットリウム化合物と、
   酸化イットリウムナノ粒子の分散と、
   水溶性ポリマーと、
   脱イオン水と水溶性アルコールの溶媒溶液とを含有する、
   アルミニウムからなる金属基板の表面にコーティングを施す方法。
4. 前記金属陽極酸化物は陽極酸化アルミニウムからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記陽極酸化する工程は、前記表面を０．１Ｍ～０．３Ｍの濃度を有する酸性溶液中で、８Ｖ～１２Ｖの陽極化電圧で２０分～９０分間陽極酸化する工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記酸性溶液のｐＨは、５未満である、請求項５に記載の方法。
7. 前記酸性溶液は、酢酸、クエン酸、塩化水素、硝酸、および硫酸からなる群から選択される酸を含有する、請求項５に記載の方法。
8. 前記酸は硫酸からなる、請求項７に記載の方法。
9. 前記濃度は０．２Ｍである、請求項８に記載の方法。
10. 前記陽極酸化する電圧は１０Ｖである、請求項９に記載の方法。
11. 前記陽極酸化する時間は３０分～６０分である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記陰極化する工程は、前記表面を酸化イットリウムナノ粒子のコロイド分散中で、８Ｖ～１２Ｖの陰極化電圧と、０．０５ｍＡ～０．１５ｍＡの電流とで、３０分～９０分間陰極化する工程を含む、請求項２又は３に記載の方法。
13. 前記コロイド分散中の酸化イットリウムナノ粒子は１０ｎｍの平均粒子サイズを有し、その量は、前記コロイド分散の重量の２％～１０％である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記コロイド分散中の酸化イットリウムナノ粒子の量は、前記コロイド分散の重量の５％である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記陰極化する電圧は１０Ｖであり、電流は０．１ｍＡである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記陰極化する時間は６０分間である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記表面を陰極化した後、前記表面からナノ粒子を除去する工程をさらに含む、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記除去する工程は、前記表面をイソプロパノールで拭く工程を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記基板の前記表面の前記セラミックコーティング組成物を１時間乾燥する工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記硬化温度は２００℃である、請求項１～３及び１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記イットリウム化合物は、酢酸イットリウムを含有し、
    前記酸化イットリウムナノ粒子の分散の量は、前記コーティング組成物の重量の０．５％～１％であり、
    前記水溶性ポリマーは、前記コーティング組成物の重量の１％～５％でポリビニルアルコールを含有し、
    前記水溶性アルコールは、イソプロピルアルコールからなり、
    前記脱イオン水と前記水溶性アルコールとは、２：１の比率で前記溶媒溶液中に存在する、請求項１～３、１９及び２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 表面を有し且つアルミニウムからなる金属基板と、
    前記表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層と、
    前記ナノ多孔質層に結合されたセラミックコーティング組成物と
    を含む、コートされた基板であって、
    前記セラミックコーティング組成物は、
    イットリウム化合物と、
    酸化イットリウムナノ粒子の分散と、
    水溶性ポリマーと、および
    脱イオン水と水溶性アルコールの溶媒溶液を含有する、
    コートされた基板。
23. 前記ナノ多孔質層に埋めこまれた酸化イットリウムナノ粒子をさらに含む、請求項２２に記載の基板。
24. 表面を有し且つアルミニウムからなる金属基板と、
    前記表面に形成された金属陽極酸化物のナノ多孔質層と、
    前記ナノ多孔質層に埋めこまれた酸化イットリウムナノ粒子と、
    前記ナノ多孔質層に結合されたセラミックコーティング組成物をさらに含み、
    前記セラミックコーティング組成物は、
    イットリウム化合物と、
    酸化イットリウムナノ粒子の分散と、
    水溶性ポリマーと、および
    脱イオン水と水溶性アルコールの溶媒溶液を含有する、
    コートされた基板。
25. 金属陽極酸化物の前記ナノ多孔質層はナノピペットを含む、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の基板。
26. 前記ナノピペットは、１０ｎｍ～１００ｎｍの平均直径を有する、請求項２５に記載の基板。
27. 前記ナノピペットは、２０ｎｍ～５０ｎｍの平均直径を有する、請求項２６に記載の基板。
28. 前記ナノピペットは、１００ｎｍ～１０μｍの平均長さを有する、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の基板。
29. 前記ナノピペットは、１．５μｍ～８μｍの平均長さを有する、請求項２８に記載の基板。
30. 前記酸化イットリウムナノ粒子は、１０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項２３又は２４に記載の基板。
31. 前記金属陽極酸化物の前記ナノ多孔質層は、ナノピペットを含んでおり、前記酸化イットリウムナノ粒子は、前記ナノピペットに埋め込まれている、請求項２３、２４及び３０のいずれか一項に記載の基板。
32. 前記セラミックコーティングは、酢酸イットリウムを含有する、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の基板。
33. 前記金属陽極酸化物は、陽極酸化アルミニウムからなる、請求項２２～３２のいずれか一項に記載の基板。

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