JP7062546B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及び成形体並びに燃焼時間のバラツキの改善方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献3には確かに薄肉成形品の難燃性が著しく改善されることが示されているが、試験片間における燃焼時間のバラツキの改善に関しては十分に為されていない。また、難燃剤がトリフェニルホスフェートのような融点の低い固体難燃剤に限定されているため、取扱性の面で困難な場合があることや、成形時に、金型MD(モールドデポジット)の発生により、金型清掃の頻度が上昇し、作業が煩雑化する場合や、多量のガス発生によって成形作業環境が悪化する場合等もあり、やはり必ずしも十分ではない。
[1]
ポリフェニレンエーテル(A)、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、及びガラス繊維(D)を含有し、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計量100質量%に対する各成分の含有量が、(A)成分20~84質量%、(B)成分0~5質量%、(C)成分5~25質量%、(D)成分11~50質量%であり、前記(C)成分は、前記(C)成分100質量%に対して、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(C-1)50~95質量%及び下記化学式(1)で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤(C-2)50~5質量%を含む混合物であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[2]
前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物全体の90質量%以上を占める、[1]に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[3]
前記(A)成分の一部又は全部が、カルボン酸又は酸無水物で官能化された官能化ポリフェニレンエーテルである、[1]又は[2]に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[4]
UL94に準拠して、厚み0.7mmの試験片で燃焼試験を実施したときの難燃レベルがV-0である、[1]~[3]のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[5]
前記垂直燃焼試験を実施したとき、最大燃焼秒数と最小燃焼秒数との差が5.0秒以内である、[4]に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[6]
[1]~[5]のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
[7]
厚みが0.5~2.0mmであり、UL94に準拠して垂直燃焼試験を実施したときの難燃レベルがV-0である、[6]に記載の成形体。
[8]
電気・電子機器の冷却ファンである、[6]又は[7]に記載の成形体。
[9]
ポリフェニレンエーテル(A)、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、及びガラス繊維(D)を含有し、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計量100質量%に対する各成分の含有量が、(A)成分20~84質量%、(B)成分0~5質量%、(C)成分5~25質量%、(D)成分11~50質量%であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、UL94に準拠して、厚み0.7mmの試験片で垂直燃焼試験を実施したときの燃焼時間のバラツキ(最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差)を改善する方法であり、
前記難燃剤(C)として、前記(C)成分100質量%に対して、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(C-1)50~95質量%及び下記化学式(1)で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤(C-2)50~5質量%を含む混合物を用いることを特徴とする、方法。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(A)、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、及びガラス繊維(D)を含有し、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計量100質量%に対する各成分の含有量が、(A)成分20~84質量%、(B)成分0~5質量%、(C)成分5~25質量%、(D)成分11~50質量%であり、前記(C)成分は、前記(C)成分100質量%に対して、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(C-1)0~97質量%及び下記化学式(1)で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤(C-2)100~3質量%を含むことを特徴とする。
本実施形態のポリフェニレンエーテル(A)(以下、ポリフェニレンエーテルを単に「PPE」とも称す)について説明する。
本実施形態のポリフェニレンエーテル(A)は、下記化学式(2)及び/又は化学式(3)で表される繰り返し単位(構造のユニット)を有する単独重合体(ホモポリマー)あるいは共重合体(コポリマー)であることが好ましい。
また、前記アルキル基の好ましい炭素数は1~3であり、前記アリール基の好ましい炭素数は6~8であり、前記一価の残基の中でも水素原子が好ましい。
尚、上記化学式(2)、(3)で表される繰り返し単位の数については、ポリフェニレンエーテル(A)の分子量分布により様々であるため、特に制限されることはない。
なお、PPEの末端OH基濃度は、NMR測定により算出することができる。
上記化学式(2)、(3)以外の他の種々のフェニレンエーテル単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平01-297428号公報及び特開昭63-301222号公報に記載されている、2-(ジアルキルアミノメチル)-6-メチルフェニレンエーテル単位や、2-(N-アルキル-N-フェニルアミノメチル)-6-メチルフェニレンエーテル単位等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル(A)は、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等に由来する繰り返し単位が少量結合していてもよい。
特に、本願(D)成分であるガラス繊維との密着性向上や、耐熱性、機械物性等の改良の観点から、ポリフェニレンエーテルを無水マレイン酸等の酸無水物やリンゴ酸、クエン酸、フマル酸等のカルボン酸類と反応させて官能化した官能化ポリフェニレンエーテルがポリフェニレンエーテル(A)の一部又は全部であることが好ましく、より好ましくは、ポリフェニレンエーテルを無水マレイン酸と反応させて得られる無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである。上記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して2~5質量部の無水マレイン酸をタンブラーミキサーで混合して二軸押出機に投入し、270~335℃の温度で溶融混練して得ることができる。
なお、PPEの変性末端濃度は、NMR測定により算出することができる。
当該Mw/Mn値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から2.0以上が好ましく、樹脂組成物の機械的物性の観点から5.5以下が好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル(A)の数平均分子量Mnは、成形加工性と機械的物性の観点から、8000~28000であることが好ましく、より好ましくは12000~24000、更に好ましくは14000~22000である。
ここで、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定による、ポリスチレン換算分子量から得られる。
ポリフェニレンエーテル(A)の還元粘度は、十分な機械的物性の観点から0.25dL/g以上であることが好ましく、成形加工性の観点から0.65dL/g以下であることが好ましい。
尚、還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、0.5g/dLクロロホルム溶液、30℃で測定できる。
ポリフェニレンエーテル(A)の含有量は、十分な耐熱性、難燃性付与の観点から20質量%以上が望ましく、成形加工性の観点から84質量%以下が望ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、スチレン系樹脂(B)は、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系樹脂(B)は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量100質量%に対して、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
スチレン系樹脂(B)としては、ゼネラルパーパスポリスチレン(GPPS)等のゴム強化されていないスチレン系樹脂が、成形体の機械的物性の観点から好ましい。
スチレン系樹脂(B)は、本実施形態の樹脂組成物の成形流動性改良の観点から添加することが好ましいが、十分な機械的物性及び難燃性付与の観点から5質量%以下の配合であることが望ましい。
本実施形態の樹脂組成物において用いられる難燃剤(C)は、環境負荷低減及び難燃性能の観点から、(C)成分100質量%に対して、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(C-1)0~97質量%及び下記(1)式で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤(C-2)100~3質量%を含む難燃剤である。
難燃剤(C)として、(C)成分100質量%に対して(C-1)0~97質量%及び(C-2)100~3質量%を含む混合物を用いることにより、後述の垂直燃焼試験(UL94に準拠)を実施したときの試験片間における燃焼時間のバラツキを改善することができる。
難燃剤(C)は、本実施形態の樹脂組成物の難燃性改良の観点から5質量%以上の含有が望ましく、十分な機械的物性及び耐熱性保持の観点から25質量%以下の含有であることが望ましい。
ガラス繊維(D)は、本実施形態の樹脂組成物において、機械的強度を向上させる目的で配合される。
ガラス繊維(D)は、本実施形態の樹脂組成物の機械的物性改良の観点から11質量%以上の含有が望ましく、十分な成形加工性保持及び難燃性付与の観点から50質量%以下の含有であることが望ましい。
本実施形態の樹脂組成物には、耐熱性、機械的物性、難燃性、成形体の表面外観を著しく低下させない範囲において、スチレン系熱可塑性エラストマー、フェノールテルペン樹脂等を含有することが可能である。これらの成分の含有量は、樹脂組成物100質量%に対して、1~5質量%の範囲で含有することが可能である。当該含有量は、より好ましくは1~4質量%、更に好ましくは1~3質量%の範囲である。十分な添加効果発現の観点から1質量%以上の含有が好ましく、物性保持の観点から5質量%以下の含有が好ましい。
十分な添加効果発現の観点から、0.001質量%以上とすることが望ましく、物性保持の観点から3質量%以下とすることが望ましい。
本実施形態の樹脂組成物の難燃性レベル(UL-94に準拠)は、薄肉成形体の装置内部等での発火による延焼防止の観点から、0.7mmの厚みを有するタンザク試験片でUL94に準拠して垂直燃焼試験を実施した際に、V-0であることが好ましい。また、試験片5本でUL94に準拠して垂直燃焼試験した場合の、第一接炎時及び第二接炎時(5本×2回の合計10回の接炎)に測定した燃焼秒数における最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差が、5秒以内であることが好ましく、4秒以内であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物を、電気・電子機器の冷却ファン用途に用いる場合、最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差は、難燃性能の安定性の観点から、好ましくは4秒以内で、より好ましくは3秒以内である。
なお、樹脂組成物の難燃性レベル、最小燃焼秒数、及び最大燃焼秒数は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、樹脂組成物の引張強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、樹脂組成物の曲げ強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、樹脂組成物のMFRは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、樹脂組成物のDTULは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び必要に応じて、その他の材料を溶融混練することによって、製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物を製造するための条件については、以下に限定されるものではないが、例えば、本願(A)、(B)、(C)、(D)成分を一括して溶融混練して、本願樹脂組成物を製造することも可能である。機械物性向上及び十分な本願効果達成の観点からは、予め、ポリフェニレンエーテル(A)とカルボン酸や酸無水物等の反応性化合物とを溶融混練して反応させて官能化ポリフェニレンエーテル成分を製造した後、これを官能化前のポリフェニレンエーテル(A)の一部又は全部と置き換えて用いて、次の工程で本願(B)、(C)、(D)成分、及びその他の成分と溶融混練して、本願樹脂組成物を製造することが好ましい。
また、予め(A)、(B)、及びその他の成分を先に溶融混練した後から、(C)成分や(D)成分を配合して溶融混練することが、十分な耐熱性及び機械物性付与の観点から好ましい。
二軸押出機のスクリュー径は、25~90mmの範囲内が好ましい。より好ましくは40~70mmの範囲内である。例えば、ZSK40MC二軸押出機(独国Werner&Pfleiderer社製、バレル数13、スクリュー径40mm、L/D=50;ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:6個、及びニーディングディスクN:4個を有するスクリューパターン)を用いた場合に、シリンダー温度270~330℃、スクリュー回転数150~450rpm、押出レート40~220kg/hの条件で溶融混練する方法や、TEM58SS二軸押出機(東芝機械社製、バレル数13、スクリュー径58mm、L/D=53;ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:14個、及びニーディングディスクN:2個を有するスクリューパターン)を用いた場合に、シリンダー温度270~330℃、スクリュー回転数150~500rpm、押出レート200~600kg/hの条件で溶融混練する方法が好適な方法として挙げられる。
ここで、前記「L」は、押出機の「スクリューバレル長さ」であり、前記「D」は「スクリューバレルの直径」である。
本実施形態の樹脂組成物を、二軸押出機を用いて製造するに際して、材料の耐熱性及び機械的物性付与の観点から、(A)成分、(B)成分、及び(C-2)成分は押出機の最上流部の供給口(トップフィード)から供給して、(C-1)成分は押出機途中に設けた供給口(液添ノズル)から、また、(D)成分は押出機途中に設けた原料押込み供給口(サイドフィード)から供給することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物からなる成形体は、上述の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の燃焼時間のバラツキを改善する方法は、ポリフェニレンエーテル(A)、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、及びガラス繊維(D)を含有し、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計量100質量%に対する各成分の含有量が、(A)成分20~84質量%、(B)成分0~5質量%、(C)成分5~25質量%、(D)成分11~50質量%であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、UL94に準拠して、厚み0.7mmの試験片で垂直燃焼試験を実施したときの燃焼時間のバラツキ(最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差)を改善する方法であり、
前記難燃剤(C)として、前記(C)成分100質量%に対して、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(C-1)0~97質量%及び下記化学式(1)で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤(C-2)100~3質量%を含む混合物を用いることを特徴とする。
なお、樹脂組成物の燃焼時間のバラツキ(最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差)は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
実施例、参考例、及び比較例により製造した樹脂組成物のペレットを、90℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。
乾燥後の樹脂組成物を用いて、ISO物性試験片金型を備え付けた射出成形機(IS-80EPN、東芝機械社製)により、シリンダー温度300℃、金型温度90℃、射出圧力50MPa(ゲージ圧)、射出速度200mm/sec、射出時間/冷却時間=20sec/20secに設定し、ISO3167、多目的試験片A型のダンベル成形片を成形した。得られた多目的試験片A型のダンベル成形片を切断して、80mm×10mm×4mmの試験片を作製した。当該試験片を用いて、ISO75に準拠し、フラットワイズ法、1.82MPaで荷重たわみ温度(DTUL)(℃)を測定した。
評価基準としては、DTULが高い値であるほど、耐熱性が優れていると判定した。
上記1.で製造したISO3167、多目的試験片A型ダンベル成形片を切断して、80mm×10mm×4mmの試験片を作製した。当該試験片を用いて、ISO179に準拠し、シャルピー衝撃強度(ノッチ有)(kJ/m2)を23℃で測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
実施例、参考例、及び比較例により製造した樹脂組成物のペレットを、90℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。乾燥後、メルトインデクサー(P-111、東洋精機製作所社製)を用い、ISO1133に準拠して、シリンダー設定温度250℃、10kg荷重にて、MFR(メルトフローレート)(g/10min)を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、成形流動性が良好であると判定した。
上記1.で製造したISO3167、多目的試験片A型ダンベル成形片を用いてISO527に準拠し、引張強度(MPa)を23℃で測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、機械的物性に優れていると判定し、特に測定値が130MPa以上の場合に、本実施形態の樹脂組成物として好ましいと判定した。
上記1.で製造したISO3167、多目的試験片A型ダンベル成形片を切断して、80mm×10mm×4mmの試験片を作製した。当該試験片を用いて、ISO178に準拠し、曲げ強度(MPa)を23℃で測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、機械的物性に優れていると判定し、特に測定値が170MPa以上の場合に、本実施形態の樹脂組成物として好ましいと判定した。
実施例、参考例、及び比較例により製造した樹脂組成物のペレットを、90℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物を、寸法150mm×150mm×2mm厚みのピンゲート平板金型を備え付けた射出成形機(IS-80EPN、東芝機械社製)により、シリンダー温度320℃、金型温度120℃、射出圧力(ゲージ圧70MPa)、射出速度(パネル設定値)85%、射出時間/冷却時間=10sec/30secに設定して、成形平板の連続成形を行なった。
100ショット以下の連続成形で、目視で金型にMD付着が認められた場合を×、200ショット後に目視で金型にMD付着が認められた場合を△、認められない場合を〇、300ショット後に目視で金型にMD付着が認められないものを◎と評価した。
評価基準としては、〇以上でMD防止生に優れていると判定し、◎の場合は本実施形態の樹脂組成物として特に好ましいと判定した。
0.7mm厚みのタンザク成形片5本を用いて、UL-94垂直燃焼試験法に基づいて測定を行ない、難燃レベルを判定した。また、タンザク成形片それぞれの第一接炎時及び第二接炎時の燃焼秒数を測定し(5本×2回の合計10回の接炎)、最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差を算出した。
特に、難燃レベルがV-0判定で、最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差が5秒以内である場合に、本実施形態の樹脂組成物として好ましいと判定した。
<ポリフェニレンエーテル(A)>
(A-1)
還元粘度0.50dL/g(0.5g/dLクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ粘度計で測定)、数平均分子量18300、100ユニットあたりの末端OH基:0.71個、100ユニットあたりのN,N-ジブチルアミノメチル基:0.39個のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル粉体(A-1)を溶液重合により作製した(以下、単に「(A-1)」ということもある)。
上記の(A-1)97質量部と、無水マレイン酸(三菱化学社製)3質量部とを、タンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK25押出機)の第一原料供給口(トップフィード)から供給して、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート10kg/hr、ベント真空度7.998kPa(60Torr)の条件で溶融混練して、ペレット(A-2)を得た(以下、「(A-2)」ということもある)。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル(A-2)のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(A-2)パウダーは、1H-NMRで同定することができ、1H-NMRの2.5~4.0ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0~7.0ppmのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー100ユニット当たり、下記の化学式(4)の構造を0.3個有することを確認した。
装置 :JEOL―ECA500
観測核 :1H
観測周波数 :500.16MHz
測定法 :Single-Pulse
パルス幅 :7μsec
待ち時間 :5秒
積算回数 :512回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :5w%
化学シフト基準:TMS 0.00ppm
(B-1)ゼネラルパーパスポリスチレン(GPPS)(商品名:ポリスチレン680〔登録商標〕、旭化成社製)(以下、「(B-1)」ということもある)を用いた。
(C-1)ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(FR)(芳香族リン酸エステル系難燃剤、商品名:CR741〔登録商標〕、大八化学社製)(以下、「(C-1)」ということもある)を用いた。
(C-2)下記の化学式(5)で表される化合物(FR)(常温(23℃)で固体性状。商品名:PX-200〔登録商標〕、大八化学社製)(以下、「(C-2)」ということもある)を用いた。
(D-1)アミノシラン化合物で表面処理された平均繊維径10μmのガラス繊維(GF)(商品名:EC10 3MM 910〔登録商標〕、NSGヴェトロテックス社製)(以下、「(D-1)」ということもある)を用いた。
(A-1)57質量部を、独国Werner&Pfleiderer社製、バレル数13、スクリュー径40mmのZSK40MC二軸押出機(ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:6個、ニーディングディスクN:4個を有するスクリューパターン)の最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)13質量部を、液添ノズルを用いて添加し、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)57質量部と、(C-2)0.5質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)12.5質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)57質量部と、(C-2)1質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)12質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)52質量部と、(A-2)5質量部と、(C-2)1質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)12質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)57質量部と、(C-2)3質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)10質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)57質量部と、(C-2)6質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)7質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)57質量部と、(C-2)8質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)5質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)57質量部と、(C-1)2質量部と、(C-2)11質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)57質量部と、(C-2)13質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)61質量部と、リン酸エステル系難燃剤のトリフェニルホスフェート(商品名:TPP〔登録商標〕。大八化学社製)9質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)54質量部と、(B-1)3質量部と、(C-2)3質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)10質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)52質量部と、(B-1)5質量部と、(C-2)3質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)10質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)51質量部と、(B-1)6質量部と、(C-2)3質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)10質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)45質量部と、(C-2)4質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)11質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)40質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)45質量部と、ホスファゼン系難燃剤のホスホニトリル酸フェニルエステル(商品名:ラビトルFP-110〔登録商標〕。伏見製薬所社製)15質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル8から(D-1)40質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)68質量部と、(C-2)4質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)13質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)15質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)80質量部と、(A-2)3質量部と、(C-2)1質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)5質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)11質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)23質量部と、(B-1)2質量部と、(C-2)8質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)17質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)50質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
(A-1)54質量部と、(C-2)3質量部と、フェノールテルペン樹脂(商品名:YSポリスターT160〔登録商標〕。ヤスハラケミカル社製)3質量部とを、上記の比較例1で使用した二軸押出機を用いて、最上流部(トップフィード)から供給し、途中のバレル5から(C-1)10質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル8から(D-1)30質量部をサイドフィードして、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、押出レート100kg/hで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表1に示す。
実施例2~5及び11~15、参考例1及び6~8の樹脂組成物は、(A)、(C)、及び(D)成分の配合量がいずれも本願の規定範囲内であるため、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキが極めて小さく、その他の物性バランスも良好であった。特に、実施例2~5及び11~15は、300ショット連続成形実施後も金型にMD(モールドデポジット)付着は認められなかった。一方、参考例1及び6~8は、200ショットまでは金型にMD付着は認められなかったが、300ショット後にわずかにMDが認められた。即ち、実施例2~5及び11~15では、(C1)を50~95質量%及び(C2)を50~5質量%の割合で含有することによって、金型へのMD付着性がより改良される傾向が認められた。原因は定かではないが、(C-1)と(C-2)とが組成物中に上記の割合で存在することで、MD成分が金型表面よりも成形体表層部の側に付着し易くなり、金型にMDが堆積し難くなるためと推測される。
実施例3は、実施例2と比較して、DTUL、シャルピー衝撃強度、引張強度、曲げ強度が改良される傾向が見られた。これは無水マレイン酸で官能化された変性ポリフェニレンエーテルである(A-2)成分を(A-1)成分に併用したことで、樹脂成分と(D-1)成分であるガラス繊維との密着性が改良されたためと考えられる。
比較例2は、難燃剤成分として本願(C)成分以外のものを使用しているが、成形時、発生ガスが多く、作業環境上必ずしも十分ではなかった。また、連続成形20ショットを超えた付近から金型に明らかなMDが認められた。物性、難燃性自体は良好なレベルであったが、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキが大きい結果であった。
実施例9及び10は、(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の配合量が本願の範囲内であるため、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキが小さく、その他の物性バランスも良好であった。比較例3は、(B)成分の配合量が本願規定の範囲外であるため、難燃性が著しく低下した。また、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキも大きい結果であった。
比較例4は、難燃剤成分として本願(C)成分以外のものを使用しているが、成形流動性が低く、成形加工性が必ずしも十分ではなかった。また、連続成形時に50ショットを超える付近からMD発生が認められた。燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキも大きい結果であった。
また、特に、実施例2~4及び参考例1では、厚み2.0mm及び厚み0.5mmの成形体を作製し、垂直燃焼試験を行ったところ、V-0であった。
Claims (9)
- ポリフェニレンエーテル(A)、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、及びガラス繊維(D)を含有し、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計量100質量%に対する各成分の含有量が、(A)成分20~84質量%、(B)成分0~5質量%、(C)成分5~25質量%、(D)成分11~50質量%であり、前記(C)成分は、前記(C)成分100質量%に対して、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(C-1)50~95質量%及び下記化学式(1)で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤(C-2)50~5質量%を含む混合物であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物全体の90質量%以上を占める、請求項1に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(A)成分の一部又は全部が、カルボン酸又は酸無水物で官能化された官能化ポリフェニレンエーテルである、請求項1又は2に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- UL94に準拠して、厚み0.7mmの試験片で燃焼試験を実施したときの難燃レベルがV-0である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記垂直燃焼試験を実施したとき、最大燃焼秒数と最小燃焼秒数との差が5.0秒以内である、請求項4に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
- 厚みが0.5~2.0mmであり、UL94に準拠して垂直燃焼試験を実施したときの難燃レベルがV-0である、請求項6に記載の成形体。
- 電気・電子機器の冷却ファンである、請求項6又は7に記載の成形体。
- ポリフェニレンエーテル(A)、スチレン系樹脂(B)、難燃剤(C)、及びガラス繊維(D)を含有し、前記(A)、(B)、(C)、及び(D)成分の合計量100質量%に対する各成分の含有量が、(A)成分20~84質量%、(B)成分0~5質量%、(C)成分5~25質量%、(D)成分11~50質量%であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、UL94に準拠して、厚み0.7mmの試験片で垂直燃焼試験を実施したときの燃焼時間のバラツキ(最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差)を改善する方法であり、
前記難燃剤(C)として、前記(C)成分100質量%に対して、ビスフェノールAビスジフェニルホスフェート(C-1)50~95質量%及び下記化学式(1)で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤(C-2)50~5質量%を含む混合物を用いることを特徴とする、方法。
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