CN110746762A

CN110746762A - 聚苯醚系树脂组合物和成型体以及燃烧时间的波动的改善方法

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Publication number: CN110746762A
Application number: CN201910618404.XA
Authority: CN
Inventors: 山口徹; 宫本朗
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: JP2020015788A; TW202007728A; JP7062546B2; CN110746762B; TWI735891B

Abstract

本发明的目的在于提供聚苯醚系树脂组合物和成型体以及燃烧时间的波动的改善方法，其在要求长期耐久性的使用环境下也能够有效地使用，具有优异的耐热性、机械物性以及处理性，所述聚苯醚系树脂组合物包含玻璃纤维。一种聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，其含有聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)和玻璃纤维(D)；相对于(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量100质量％，各成分的含量为：(A)成分20～84质量％、(B)成分0～5质量％、(C)成分5～25质量％、(D)成分11～50质量％；相对于(C)成分100质量％，(C)成分包含0～97质量％的双酚A双(二苯基磷酸酯)(C‑1)和100～3质量％的下述化学式(1)所表示的缩合型磷酸酯系阻燃剂(C‑2)。(式中，R¹～R⁴为2,6‑二甲苯基，n为1～3。)[化1]

Description

聚苯醚系树脂组合物和成型体以及燃烧时间的波动的改善方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚系树脂组合物和成型体以及燃烧时间的波动的改善方法。

背景技术

聚苯醚系树脂通常是将聚苯醚与苯乙烯系树脂根据所需要的耐热性和成型流动性的水平以任意比例合用混配而成的树脂，进一步根据需要混配弹性体成分、阻燃剂、无机填料、热稳定剂等添加剂成分而制成树脂组合物。聚苯醚系树脂的耐热性、机械物性、成型加工性、耐酸碱性、尺寸稳定性、电学特性等优异，因而广泛用于家电OA、办公设备、信息设备、汽车领域等中。在这些用途中，包括以家电OA、办公设备或PC等信息设备为代表的电气/电子设备的冷却风扇(螺旋桨)用途等近年来作为薄壁成型体要求极高的耐热性、弯曲强度、拉伸强度等机械物性的用途，进而多数还要求用于耐受高温条件下长期应力的耐久性，对大量混配纤维状无机填充剂、特别是玻璃纤维的聚苯醚系树脂组合物进行了研究。

另一方面，在这样的用途中，近年来大多还要求以往未曾达到的极高的阻燃等级，已知通过在聚苯醚系树脂组合物(其是在聚苯醚系树脂中混配大量的无机填充剂而成的)中混配阻燃剂，可实现一定程度的阻燃化(例如，参见专利文献1和2)。

另外，已经公开了对于在聚苯醚系树脂中大量混配有玻璃纤维的树脂组合物的薄壁成型品的阻燃性进行改善的技术(例如，参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-183902号公报

专利文献2：日本特开平10-168260号公报

专利文献3：日本特开2015-209518号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，以往，在混配有纤维状无机填充剂的树脂组合物中，由于具有因灯芯效应所致的燃烧持续性，因而即使混配阻燃剂，也非常难以将其阻燃化至高水平。特别是在利用2.0～0.5mm厚度的薄壁试验片依据UL94进行燃烧试验的情况下，试验片间的燃烧时间的波动增大，可能无法满足所要求的阻燃等级；即使使用专利文献1和2所公开的技术，也未必得到充分的阻燃性。

另外，专利文献3中确实显示出了薄壁成型品的阻燃性得到了显著改善，但并未充分实现试验片间的燃烧时间的波动的改善。另外，由于阻燃剂被限定于磷酸三苯酯这样的熔点低的固体阻燃剂，因而从处理性的方面出发可能有困难；在成型时由于模具MD(模垢)的产生而使模具的清扫频率提高、作业可能复杂化；由于大量气体的产生还可能使成型作业环境恶化；等等，该技术仍然未必是充分的。

因此，本发明的目的在于提供包含玻璃纤维的聚苯醚系树脂组合物及其成型体以及其燃烧时间的波动的改善方法，其在要求长期耐久性的使用环境下也能够有效地使用，具有优异的耐热性、机械物性以及处理性。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在含有11～50质量％的玻璃纤维的聚苯醚系树脂组合物中，通过混配特定种类的缩合型磷酸酯系阻燃剂进行阻燃化，可得到具有优异的耐热性、机械物性以及处理性的树脂组合物，从而提供了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，

该组合物含有聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)和玻璃纤维(D)，

相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量100质量％，各成分的含量为：(A)成分20质量％～84质量％、(B)成分0质量％～5质量％、(C)成分5质量％～25质量％、(D)成分11质量％～50质量％，

相对于上述(C)成分100质量％，上述(C)成分包含0质量％～97质量％的双酚A双(二苯基磷酸酯)(C-1)和100质量％～3质量％的下述化学式(1)所表示的缩合型磷酸酯系阻燃剂(C-2)。

[化1]

(式中，R¹～R⁴为2,6-二甲苯基，n为1～3。)

[2]

如[1]中所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总含量占上述聚苯醚系树脂组合物整体的90质量％以上。

[3]

如[1]或[2]中所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，上述(A)成分的一部分或全部为利用羧酸或酸酐进行了官能化的官能化聚苯醚。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，上述(C)成分为上述(C-1)和上述(C-2)的混合物，设上述(C)成分为100质量％，该(C)成分含有上述(C-1)50质量％～95质量％、以及上述(C-2)50质量％～5质量％。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，该组合物依据UL94利用厚度为0.7mm的试验片实施燃烧试验时的阻燃等级为V-0。

[6]

如[5]中所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，在实施上述垂直燃烧试验时，最大燃烧秒数与最小燃烧秒数之差为5.0秒以内。

[7]

一种成型体，其特征在于，其包含[1]～[6]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物。

[8]

如[7]中所述的成型体，其中，该成型体的厚度为0.5～2.0mm，依据UL94实施垂直燃烧试验时的阻燃等级为V-0。

[9]

如[7]或[8]中所述的成型体，其中，该成型体为电气/电子设备的冷却风扇。

[10]

一种燃烧时间的波动(最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差)的改善方法，该燃烧时间是在聚苯醚系树脂组合物中依据UL94利用厚度为0.7mm的试验片实施垂直燃烧试验时的燃烧时间，所述聚苯醚系树脂组合物含有聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)和玻璃纤维(D)，相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量100质量％，各成分的含量为：(A)成分20质量％～84质量％、(B)成分0质量％～5质量％、(C)成分5质量％～25质量％、(D)成分11质量％～50质量％，该方法的特征在于，

作为上述阻燃剂(C)使用混合物，相对于上述(C)成分100质量％，该混合物含有0～97质量％的双酚A双(二苯基磷酸酯)(C-1)和100～3质量％的下述化学式(1)所表示的缩合型磷酸酯系阻燃剂(C-2)。

[化2]

(式中，R¹～R⁴为2,6-二甲苯基，n为1～3。)

发明的效果

根据本发明，能够提供包含玻璃纤维的聚苯醚系树脂组合物及其成型体以及其燃烧时间的波动的改善方法，其在要求长期耐久性的使用环境下也能够有效地使用，具有优异的耐热性、机械物性以及处理性。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[树脂组合物]

本实施方式的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，其含有聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)和玻璃纤维(D)；相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量100质量％，各成分的含量为：(A)成分20质量％～84质量％、(B)成分0质量％～5质量％、(C)成分5质量％～25质量％、(D)成分11质量％～50质量％；相对于上述(C)成分100质量％，上述(C)成分包含0质量％～97质量％的双酚A双(二苯基磷酸酯)(C-1)和100质量％～3质量％的下述化学式(1)所表示的缩合型磷酸酯系阻燃剂(C-2)。

[化3]

(式中，R¹～R⁴为2,6-二甲苯基，n为1～3。)

(聚苯醚(A))

对本实施方式的聚苯醚(A)(以下也将聚苯醚简称为“PPE”)进行说明。

本实施方式的聚苯醚(A)优选为具有下述化学式(2)和/或化学式(3)所表示的重复单元(结构单元)的均聚物(homopolymer)或者共聚物(copolymer)。

[化4]

[化5]

其中，上述化学式(2)和(3)中，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～9的芳基、或者卤原子。其中，R₇和R₈不同时为氢原子。

另外，上述烷基的优选碳原子数为1～3，上述芳基的优选碳原子数为6～8，上述一价残基中，优选氢原子。

需要说明的是，关于上述化学式(2)、(3)所表示的重复单元数，由于根据聚苯醚(A)的分子量分布而不同，因而没有特别限制。

作为聚苯醚的均聚物的代表例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚以及聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。

作为聚苯醚的共聚物，可以举出但不限于例如2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物以及2,3,6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物之类的以化学式(2)和/或化学式(3)所表示的聚苯醚结构作为主要重复单元的共聚物。

聚苯醚中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

上述聚苯醚(A)中，从与(D)成分玻璃纤维的密合性充分的方面出发，相对于每100个构成聚苯醚的单体单元，末端OH基浓度优选为0.4～2.0个、更优选为0.6～1.3个。

需要说明的是，PPE的末端OH基浓度可以通过NMR测定计算出。

上述各种聚苯醚(A)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

需要说明的是，本实施方式中，在聚苯醚链中优选至少部分包含化学式(2)中的R₃、R₄分别为甲基的结构(以及下文所述的衍生自该结构的结构)。

聚苯醚(A)中，只要为不会过分降低树脂组合物的耐热性的程度，也可以包含含有上述化学式(2)、(3)以外的其他各种亚苯基醚单元作为部分结构的聚苯醚。

作为上述化学式(2)、(3)以外的其他各种亚苯基醚单元，可以举出但不限于例如日本特开平01-297428号公报和日本特开昭63-301222号公报中记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等。

聚苯醚(A)中，在聚苯醚的主链中可以少量键合有源自联苯醌等的重复单元。

进而，聚苯醚(A)优选具有通过使构成聚苯醚的结构单元的一部分或全部与包含选自由羧基、酸酐基、酰胺基、酰亚胺基、胺基、原酸酯基、羟基以及源自羧酸铵盐的基团组成的组中的1种以上的官能团的官能化剂进行反应(改性)而被置换成官能化聚苯醚的构成。

特别是从提高与本申请(D)成分玻璃纤维的密合性、改善耐热性、机械物性等的方面出发，优选聚苯醚(A)的一部分或全部为使聚苯醚与马来酸酐等酸酐、苹果酸、柠檬酸、富马酸等羧酸类反应而进行了官能化的官能化聚苯醚，更优选为使聚苯醚与马来酸酐反应而得到的马来酸酐改性聚苯醚。上述马来酸酐改性聚苯醚例如可以如下得到：将相对于聚苯醚100质量份为2～5质量份的马来酸酐利用转鼓混合机混合后投入到双螺杆挤出机中，在270～335℃的温度进行熔融混炼，由此得到该马来酸酐改性聚苯醚。

上述聚苯醚(A)中，从进一步改善与(D)成分玻璃纤维的密合性的方面出发，相对于每100个构成聚苯醚的单体单元，经官能化的改性末端的浓度优选为0.1～10个、更优选为0.1～3.0个、进一步优选为0.1个～1.0个。

需要说明的是，PPE的改性末端浓度可以通过NMR测定计算出。

聚苯醚(A)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn值)优选为2.0～5.5、更优选为2.5～4.5、进一步优选为3.0～4.5。

该Mw/Mn值从树脂组合物的成型加工性的方面出发优选为2.0以上，从树脂组合物的机械物性的方面出发优选为5.5以下。

另外，从成型加工性和机械物性的方面出发，聚苯醚(A)的数均分子量Mn优选为8000～28000、更优选为12000～24000、进一步优选为14000～22000。

此处，重均分子量Mw和数均分子量Mn通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定由聚苯乙烯换算分子量得到。

聚苯醚(A)的比浓粘度优选为0.25～0.65dL/g的范围。更优选为0.30～0.55dL/g、进一步优选为0.33～0.42dL/g的范围。

聚苯醚(A)的比浓粘度从充分的机械物性的方面出发优选为0.25dL/g以上，从成型加工性的方面出发优选为0.65dL/g以下。

需要说明的是，比浓粘度可以使用乌氏粘度计利用0.5g/dL氯仿溶液在30℃进行测定。

聚苯醚(A)通常可以以粉体形式获得，其优选的粒子尺寸为平均粒径为1～1000μm、更优选为10～700μm、特别优选为100～500μm。从加工时的处理性的方面出发优选为1μm以上，为了抑制熔融混炼时的未熔融物的产生，优选为1000μm以下。

本实施方式的树脂组合物中，在聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)和玻璃纤维(D)的总量100质量％中，聚苯醚(A)的含量为20～84质量％的范围内。聚苯醚(A)的含量优选为35～60质量％、更优选为40～55质量％的范围内。

聚苯醚(A)的含量从赋予充分的耐热性、阻燃性的方面出发优选为20质量％以上，从成型加工性的方面出发优选为84质量％以下。

(苯乙烯系树脂(B))

本实施方式的树脂组合物中，苯乙烯系树脂(B)为将苯乙烯系化合物、或者将苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物在橡胶质聚合物存在或非存在下进行聚合而得到的聚合物。

苯乙烯系树脂(B)可以仅单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为上述苯乙烯系化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。特别是从原材料的实用性的方面出发，优选苯乙烯。

作为上述能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出但不限于例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐等。

相对于苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的总量100质量％，能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的用量优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下。

另外，作为橡胶质聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡胶，更详细地说，可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及它们部分或大致完全氢化而成的聚合物。

此处，上述苯乙烯系树脂中，将在橡胶质聚合物的存在下进行聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物称为经橡胶增强的苯乙烯系树脂，将在橡胶质聚合物非存在下进行聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物称为未经橡胶增强的苯乙烯系树脂。

作为苯乙烯系树脂(B)，从成型体的机械物性的方面出发，优选通用聚苯乙烯(GPPS)等未经橡胶增强的苯乙烯系树脂。

本实施方式的树脂组合物中，在聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、以及玻璃纤维(D)的总量100质量％中，苯乙烯系树脂(B)的含量为0～5质量％的范围内。优选为0～3质量％的范围内。

从改善本实施方式的树脂组合物的成型流动性的方面出发，优选添加苯乙烯系树脂(B)，从赋予充分的机械物性和阻燃性的方面出发，苯乙烯系树脂(B)优选混配5质量％以下。

(阻燃剂(C))

从环境负荷的降低和阻燃性能的方面出发，本实施方式的树脂组合物中使用的阻燃剂(C)优选为相对于(C)成分100质量％包含0～97质量％的双酚A双(二苯基磷酸酯)(C-1)和100～3质量％的下述(1)式所表示的缩合型磷酸酯系阻燃剂(C-2)的阻燃剂。

[化6]

上述化学式(1)的R¹～R⁴为2,6-二甲苯基，n选自1～3。n优选为1或2，n更优选为1。

通过使用相对于(C)成分100质量％包含0～97质量％的(C-1)和100～3质量％的(C-2)的混合物作为阻燃剂(C)，可以改善后述的实施垂直燃烧试验(依据UL94)时的试验片间的燃烧时间的波动。

本实施方式的树脂组合物中，从赋予充分的阻燃性、改善后述的实施垂直燃烧试验(依据UL94)时的试验片间的燃烧时间的波动、提高冲击强度以及防止MD在模具上的附着的方面出发，优选在上述阻燃剂(C)中合用上述(C-1)与上述(C-2)。设上述(C)成分为100质量％，优选(C-1)97～30质量％与(C-2)3～70质量％的合用，更优选(C-1)97～50质量％与(C-2)3～50质量％的合用，进一步优选(C-1)95～50质量％与(C-2)5～50质量％的合用，特别优选(C-1)95～70质量％与(C-2)5～30质量％的合用。

本实施方式的树脂组合物中，在聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、以及玻璃纤维(D)的总量100质量％中，阻燃剂(C)的含量为5～25质量％的范围内。阻燃剂(C)的含量优选为8～20质量％的范围内、更优选为10～15质量％的范围内。

阻燃剂(C)从改善本实施方式的树脂组合物的阻燃性的方面出发优选含有5质量％以上，从保持充分的机械物性和耐热性的方面出发优选含有25质量％以下。

(玻璃纤维(D))

玻璃纤维(D)在本实施方式的树脂组合物中是出于提高机械强度的目的而进行混配的。

作为玻璃纤维(D)的玻璃的种类，可以使用公知的玻璃，例如可以举出E玻璃、C玻璃、S玻璃、A玻璃。玻璃纤维(D)是指纤维形状的玻璃，区别于块状的玻璃鳞片或玻璃粉末。

玻璃纤维(D)的平均纤维径优选为5～15μm、更优选为7～13μm的范围内。从挤出、成型时的纤维破损所致的成型体的刚性、耐热性、耐冲击性、耐久性等的降低和生产稳定性的方面出发，优选为5μm以上，从赋予充分的机械物性和保持成型体表面外观的方面出发，优选为15μm以下。

关于玻璃纤维(D)的平均长度，从赋予充分的刚性和处理性的方面出发优选为0.5mm以上、更优选为1mm以上，另外，从处理性的方面出发优选为10mm以下、更优选为6mm以下。

本实施方式中使用的玻璃纤维(D)可以用表面处理剂、例如硅烷化合物进行表面处理。表面处理剂中使用的硅烷化合物通常是在对玻璃填料、矿物质填料等进行表面处理的情况下使用的硅烷化合物。作为其具体例，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷化合物、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫系硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷化合物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。为了实现本发明目的而特别优选的硅烷化合物为氨基硅烷化合物。这些硅烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。另外，也可以利用将这些硅烷化合物与环氧系或氨基甲酸酯系等集束剂预先混合而成的物质进行表面处理。

本实施方式的树脂组合物中，在聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、以及玻璃纤维(D)的总量100质量％中，玻璃纤维(D)的含量为11～50质量％的范围内。玻璃纤维(D)的含量优选为15～40质量％的范围内、更优选为25～35质量％的范围内。

玻璃纤维(D)从改善本实施方式的树脂组合物的机械物性的方面出发优选含有11质量％以上，从保持充分的成型加工性和赋予阻燃性的方面出发优选含有50质量％以下。

本实施方式的聚苯醚系树脂组合物中，从使耐热性、机械物性、阻燃性、成型体的表面外观更加良好的方面出发，上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总含量优选占聚苯醚系树脂组合物整体的90质量％以上。该含量更优选为95质量％以上，也可以为100质量％。

(其他材料)

本实施方式的树脂组合物中，可以在不会使耐热性、机械物性、阻燃性、成型体的表面外观显著降低的范围内含有苯乙烯系热塑性弹性体、酚萜烯树脂等。关于这些成分的含量，相对于树脂组合物100质量％可以在1～5质量％的范围含有。该含量更优选为1～4质量％、进一步优选为1～3质量％的范围。从表现出充分的添加效果的方面出发优选含有1质量％以上，从保持物性的方面出发优选含有5质量％以下。

本实施方式的树脂组合物中，可以在不会使耐热性、机械物性、阻燃性、成型体的表面外观显著降低的范围内含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂类、着色剂、防粘剂等，它们在本发明的树脂组合物中可以以0.001～3质量％的比例含有。该含量优选为0.01～2质量％、更优选为0.2～1质量％的范围内。

从表现出充分的添加效果的方面出发，该含量优选为0.001质量％以上，从保持物性的方面出发，该含量优选为3质量％以下。

本实施方式的树脂组合物中，可以在不会使机械物性、耐冲击性、阻燃性显著降低的范围内含有玻璃纤维以外的无机质填充剂，该填充剂在本申请树脂组合物中中可以含有0.5～10质量％。优选为1～10质量％、更优选为2～8质量％。需要说明的是，作为玻璃纤维以外的无机质填充剂，可以举出但不限于例如碳纤维、云母、玻璃鳞片、滑石、玻璃磨碎纤维、绿泥石等。

[树脂组合物的物性]

关于本实施方式的树脂组合物的阻燃性等级(依据UL-94)，从防止薄壁成型体的装置内部等因着火所致的火势蔓延的方面出发，在利用具有0.7mm的厚度的长条状试验片依据UL94实施垂直燃烧试验时，该阻燃性等级优选为V-0。另外，在利用5片试验片依据UL94进行垂直燃烧试验的情况下，在第一次火焰接触时和第二次火焰接触时(5片×2次，合计10次火焰接触)所测定的燃烧秒数中的最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差优选为5秒以内、更优选为4秒以内。

将本实施方式的树脂组合物用于电气/电子设备的冷却风扇用途的情况下，从阻燃性能的稳定性的方面出发，最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差优选为4秒以内、更优选为3秒以内。

需要说明的是，树脂组合物的阻燃性等级、最小燃烧秒数以及最大燃烧秒数具体而言可利用后述实施例中记载的方法进行测定。

将本实施方式的树脂组合物用于薄壁成型体的情况下，从使用时的形状保持和防止发生破裂的方面出发，树脂组合物的拉伸强度(依据ISO527，在23℃测定)优选为120MPa以上。更优选为130MPa以上、进一步优选为140MPa以上。

需要说明的是，树脂组合物的拉伸强度具体而言可利用后述实施例中记载的方法进行测定。

从薄壁成型体使用时的形状保持的方面出发，本实施方式的树脂组合物的弯曲强度(依据ISO178，在23℃测定)优选为170MPa以上。更优选为180MPa以上、进而更优选为190MPa以上。

需要说明的是，树脂组合物的弯曲强度具体而言可利用后述实施例中记载的方法进行测定。

从防止高速使用时发生破裂的方面出发，本实施方式的树脂组合物的却贝冲击强度(依据ISO179，在23℃进行测定)优选为7kJ/m²以上。更优选为10kJ/m²以上。

需要说明的是，树脂组合物的却贝冲击强度具体而言可通过后述实施例中记载的方法进行测定。

从薄壁成型体的成型性的方面出发，本实施方式的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)(依据ISO1133，在250℃、10kg负荷下进行测定)优选为3g/10min以上。更优选为5g/10min以上。

需要说明的是，树脂组合物的MFR具体而言可利用后述实施例中记载的方法进行测定。

从薄壁成型体在高温使用时的耐久性的方面出发，本实施方式的树脂组合物的负荷变形温度(DTUL)(依据ISO75，平拉法、以1.82MPa负荷进行测定)优选为100℃以上。更优选为125℃以上、进一步优选为135℃以上。

需要说明的是，树脂组合物的DTUL具体而言可利用后述实施例中记载的方法进行测定。

[树脂组合物的制造方法]

本实施方式的树脂组合物可以通过将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和必要时的其他材料熔融混炼来进行制造。

关于用于制造本实施方式的树脂组合物的条件，例如也可以将本发明的(A)、(B)、(C)、(D)成分一次性进行熔融混炼来制造本发明的树脂组合物，但并不限于此。从提高机械物性和充分实现本发明效果的方面出发，优选预先将聚苯醚(A)与羧酸、酸酐等反应性化合物进行熔融混炼，使其反应而制造出官能化聚苯醚成分，之后使用其置换官能化前的聚苯醚(A)的一部分或全部，在下一工序中与本申请的(B)、(C)、(D)成分及其他成分进行熔融混炼，制造出本申请的树脂组合物。

另外，从赋予充分的耐热性和机械物性的方面出发，优选预先将(A)、(B)及其他成分熔融混炼，之后混配(C)成分、(D)成分进行熔融混炼。

本实施方式的树脂组合物的制备方法中，为了大量稳定地制造出树脂组合物，从制造效率的方面出发，适于使用双螺杆挤出机，但并不限于此。

双螺杆挤出机的螺杆径优选为25～90mm的范围内。更优选为40～70mm的范围内。例如可以举出下述方法作为适宜的方法：在使用ZSK40MC双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer公司制造，机筒数13、螺杆直径40mm、L/D＝50；具有2个捏和盘L、6个捏和盘R以及4个捏和盘N的螺杆模式)的情况下，在料筒温度270～330℃、螺杆转速150～450rpm、挤出速率40～220kg/h的条件下进行熔融混炼的方法；在使用TEM58SS双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，机筒数13、螺杆直径58mm、L/D＝53；具有2个捏和盘L、14个捏和盘R以及2个捏和盘N的螺杆模式)的情况下，在料筒温度270～330℃、螺杆转速150～500rpm、挤出速率200～600kg/h的条件下进行熔融混炼的方法。

此处，上述“L/D”中，上述“L”为挤出机的“螺杆机筒长度”，上述“D”为“螺杆机筒的直径”。

在使用双螺杆挤出机制造本实施方式的树脂组合物时，从材料的耐热性和赋予机械物性的方面出发，优选将(A)成分、(B)成分和(C-2)成分从挤出机的最上游部的供给口(顶进料口)供给，将(C-1)成分从设于挤出机中途的供给口(添液喷嘴)供给，并且将(D)成分从设于挤出机中途的原料压入供给口(侧进料口)供给。

[成型体]

由本实施方式的树脂组合物构成的成型体可以通过将上述树脂组合物成型而得到。

本实施方式的成型体特别优选为厚度为0.5～2.0mm的薄壁成型体、且依据UL94实施垂直燃烧试验时的阻燃等级为V-0。这种情况下，可防止薄壁成型体的装置内部等因着火所致的火势蔓延。

作为树脂组合物的成型方法没有特别限定，例如可适当地举出注射成型、挤出成型、真空成型以及气压成型等方法，特别是从成型体的外观特性和大量生产性的方面出发，优选注射成型。

作为适宜的成型体，出于耐热性、机械强度优异、并且薄壁阻燃性也显著优异的原因，可以举出电气/电子设备的冷却风扇。

[燃烧时间的波动的改善方法]

对本实施方式的聚苯醚系树脂组合物的燃烧时间的波动进行改善的方法是一种燃烧时间的波动(最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差)的改善方法，该燃烧时间是在聚苯醚系树脂组合物中依据UL94利用厚度为0.7mm的试验片实施垂直燃烧试验时的燃烧时间，所述聚苯醚系树脂组合物含有聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)和玻璃纤维(D)，相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量100质量％，各成分的含量为：(A)成分20质量％～84质量％、(B)成分0质量％～5质量％、(C)成分5质量％～25质量％、(D)成分11质量％～50质量％，该方法的特征在于，

[化7]

(式中，R¹～R⁴为2,6-二甲苯基，n为1～3。)

上述聚苯醚系树脂组合物中，作为阻燃剂(C)，通过使用相对于(C)成分100质量％含有0～97质量％的(C-1)和100～3质量％的(C-2)的混合物，可以改善依据UL94利用厚度为0.7mm的试验片实施垂直燃烧试验时的燃烧时间的波动(最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差)。

需要说明的是，树脂组合物的燃烧时间的波动(最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差)具体而言可利用后述实施例中记载的方法间测定。

[实施例]

下面举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明。本发明并不限于这些。

实施例和比较例中使用的物性的测定方法和原材料如下所示。

(1.负荷变形温度(DTUL))

将由实施例和比较例制造的树脂组合物的粒料在90℃的热风干燥机中干燥1小时。

使用干燥后的树脂组合物，利用具备ISO物性试验片模具的注射成型机(IS-80EPN、东芝机械公司制造)，设定料筒温度为300℃、模具温度为90℃、注射压力为50MPa(表压力)、注射速度为200mm/sec、挤出时间/冷却时间＝20sec/20sec，成型出ISO3167的多用途试验片A型的哑铃形成型片。将所得到的多用途试验片A型的哑铃形成型片切断而制作出80mm×10mm×4mm的试验片。使用该试验片，依据ISO75，利用平拉法于1.82MPa测定出负荷变形温度(DTUL)(℃)。

作为评价基准，DTUL的值越高，判定为耐热性越优异。

(2.却贝冲击强度)

将上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片切断而制作出80mm×10mm×4mm的试验片。使用该试验片，依据ISO179，在23℃测定出却贝冲击强度(有缺口)(kJ/m²)。

作为评价基准，测定值越高，判定为耐冲击性越优异。

(3.成型流动性(MFR))

将由实施例和比较例制造的树脂组合物的粒料在90℃的热风干燥机中干燥1小时。干燥后，使用熔体流动指数测定仪(P-111、东洋精机制作所社制造)，依据ISO1133，在机筒设定温度250℃、10kg负荷的条件下测定MFR(熔体流动速率)(g/10min)。

作为评价基准，测定值越高，判定为成型流动性越好。

(4.拉伸强度)

使用上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片，依据ISO527，在23℃测定拉伸强度(MPa)。

作为评价基准，测定值越高，判定为机械物性越优异，特别是在测定值为130MPa以上的情况下，判断其作为本实施方式的树脂组合物是优选的。

(5.弯曲强度)

将上述1.中制造的ISO3167的多用途试验片A型哑铃形成型片切断而制作出80mm×10mm×4mm的试验片。使用该试验片，依据ISO178，在23℃测定弯曲强度(MPa)。

作为评价基准，测定值越高，判定为机械物性越优异，特别是在测定值为170MPa以上的情况下，判断其作为本实施方式的树脂组合物是优选的。

(6.模具MD评价)

将由实施例和比较例制造的树脂组合物的粒料在90℃的热风干燥机中干燥1小时。利用具备尺寸为150mm×150mm×2mm厚的针状浇口平板模具的注射成型机(IS-80EPN、东芝机械公司制造)，设定料筒温度为320℃、模具温度为120℃、注射压力(表压力)为70MP)、注射速度(面板设定值)为85％、挤出时间/冷却时间＝10sec/30sec，对干燥后的树脂组合物进行成型平板的连续成型。

将100次注射以下的连续成型时经目视在模具中确认到MD附着的情况评价为×、200次注射后经目视在模具上确认到MD附着的情况评价为△、200次注射后经目视在模具上未确认到MD附着的情况评价为〇、300次注射后经目视在模具上未确认到MD附着的情况评价为◎。

作为评价基准，在〇以上时判断其MD防止性优异，◎的情况下判断其作为本实施方式的树脂组合物是特别优选的。

(7.薄壁阻燃性)

使用5片0.7mm厚度的长条状成型片，基于UL-94垂直燃烧试验法进行测定，判定阻燃等级。另外，对于长条状成型片分别测定第一火焰接触时和第二火焰接触时的燃烧秒数(5片×2次，合计10次火焰接触)，计算出最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差。

特别是在阻燃等级判定为V-0、最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差为5秒以内的情况下，判断其作为本实施方式的树脂组合物是优选的。

[原材料]

<聚苯醚(A)>

(A-1)

将比浓粘度为0.50dL/g(在0.5g/dL氯仿溶液中于30℃利用乌氏粘度计进行测定)、数均分子量为18300、每100单元中的末端OH基为0.71个、每100单元中的N,N-二丁基氨基甲基为0.39个的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚粉体(A-1)通过溶液聚合而制作出(下文中有时也将其简称为“(A-1)”)。

(A-2)

将上述(A-1)97质量份与马来酸酐(三菱化学公司制造)3质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从双螺杆挤出机(Coperion公司制造，ZSK25挤出机)的第一原料供给口(顶进料口)供给，在机筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率10kg/hr、排气口真空度7.998kPa(60Torr)的条件下进行熔融混炼，得到粒料(A-2)(下文中有时也将其称为“(A-2)”)。

将该粒料溶解在氯仿中后，用甲醇再沉淀，提取聚苯醚成分。之后在60℃真空干燥4小时，得到聚苯醚(A-2)的粉末。

所得到的聚苯醚(A-2)粉末可通过¹H-NMR进行鉴定，通过将¹H-NMR的在2.5～4.0ppm出现的峰的积分值除以源自聚苯醚的芳香环的6.0～7.0ppm的峰的积分值，确认到在聚苯醚单体每100单元中具有0.3个下述化学式(4)的结构。

[化8]

¹H-NMR测定条件

装置：JEOL-ECA500

观测核：¹H

观测频率：500.16MHz

测定法：单脉冲法

脉冲宽度：7μsec

等待时间：5秒

积分次数：512次

溶剂：CDCl₃

试样浓度：5w％

化学位移基准：TMS 0.00ppm

<聚苯乙烯(B)>

(B-1)使用通用聚苯乙烯(GPPS)(商品名：Polystyrene 680[注册商标]、旭化成公司制造)(下文中有时也称为“(B-1)”)。

<缩合型磷酸酯系阻燃剂(C)>

(C-1)使用双酚A双(二苯基磷酸酯)(FR)(芳香族磷酸酯系阻燃剂、商品名：CR741[注册商标]、大八化学公司制造)(下文中有时也称为“(C-1)”)。

(C-2)使用下述化学式(5)所表示的化合物(FR)(常温(23℃)下为固体性状。商品名：PX-200[注册商标]、大八化学公司制造)(下文中有时也称为“(C-2)”)。

[化9]

<玻璃纤维(D)>

(D-1)使用利用氨基硅烷化合物进行了表面处理的平均纤维径为10μm的玻璃纤维(GF)(商品名：EC10 3MM 910[注册商标]、NSG VETROTEX公司制造)(下文中有时也称为“(D-1)”)。

[比较例1]

将(A-1)57质量份从德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，使用添液喷嘴从中途的机筒5添加(C-1)13质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例1]

将(A-1)57质量份和(C-2)0.5质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，使用添液喷嘴从中途的机筒5添加(C-1)12.5质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例2]

将(A-1)57质量份和(C-2)1质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)12质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例3]

将(A-1)52质量份、(A-2)5质量份和(C-2)1质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)12质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例4]

将(A-1)57质量份和(C-2)3质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)10质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例5]

将(A-1)57质量份和(C-2)6质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)7质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例6]

将(A-1)57质量份和(C-2)8质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)5质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例7]

将(A-1)57质量份、(C-1)2质量份和(C-2)11质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例8]

将(A-1)57质量份和(C-2)13质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[比较例2]

将(A-1)61质量份和磷酸酯系阻燃剂的磷酸三苯酯(商品名：TPP[注册商标]。大八化学公司制造)9质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例9]

将(A-1)54质量份、(B-1)3质量份和(C-2)3质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)10质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例10]

将(A-1)52质量份、(B-1)5质量份和(C-2)3质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)10质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[比较例3]

将(A-1)51质量份、(B-1)6质量份和(C-2)3质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)10质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例11]

将(A-1)45质量份和(C-2)4质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)11质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)40质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[比较例4]

将(A-1)45质量份和作为磷腈系阻燃剂的磷腈酸苯酯(商品名：Rabitle FP-110[注册商标]。伏见制药所株式会社制造)15质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒8侧进料(D-1)40质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例12]

将(A-1)68质量份和(C-2)4质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)13质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)15质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例13]

将(A-1)80质量份、(A-2)3质量份和(C-2)1质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)5质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)11质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例14]

将(A-1)23质量份、(B-1)2质量份和(C-2)8质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)17质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)50质量份，料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

[实施例15]

将(A-1)54质量份、(C-2)3质量份和酚萜烯树脂(商品名：YS Polyster T160[注册商标]。Yasuhara Chemical公司制造)3质量份利用上述比较例1中使用的双螺杆挤出机从最上游部(顶进料口)供给，从中途的机筒5使用添液喷嘴添加(C-1)10质量份，进一步从中途的机筒8侧进料(D-1)30质量份，以料筒温度300℃、螺杆转速300rpm、挤出速率100kg/h的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。

根据表1，比较例1的树脂组合物中，(C)成分中仅含有(C-1)、不含有(C-2)，因而燃烧试验中试验片间的燃烧秒数的波动大，并且阻燃性也不充分。

实施例1～8和11～15的树脂组合物中，(A)、(C)和(D)成分的混配量均为本申请的规定范围内，因而燃烧试验中试验片间的燃烧秒数的波动极小，其他物性平衡也良好。特别是实施例2～5和11～15中，在实施300次注射的连续成型后在模具上也未确认到MD(模垢)附着。另一方面，实施例1和6～8中，直至200次注射在模具上未确认到MD附着，但在300次注射后略微确认到MD。即，实施例2～5和11～15中，通过以(C1)为50～95质量％和(C2)为50～5质量％的比例含有这两种成分，确认到了模具上的MD附着性进一步得到改善的倾向。其原因尚不确定，据推测是由于，通过使(C-1)和(C-2)在组合物中以上述比例存在，与模具表面相比，MD成分更容易附着在成型体表层部的一侧，MD不容易堆积在模具上。

与实施例2相比，实施例3中观察到了DTUL、却贝冲击强度、拉伸强度、弯曲强度改善的倾向。据信这是由于，通过在(A-1)成分中合用作为利用马来酸酐进行了官能化的改性聚苯醚的(A-2)成分，改善了树脂成分与作为(D-1)成分的玻璃纤维的密合性。

比较例2中，作为阻燃剂成分使用了本发明的(C)成分以外的成分，在成型时产生大量气体，在作业环境上未必充分。另外，在连续成型超过20次注射的附近在模具上确认到明显的MD。尽管物性、阻燃性本身的等级良好，但产生了燃烧试验中试验片间的燃烧秒数的波动大的结果。

实施例9和10中，(A)、(B)、(C)和(D)成分的混配量为本申请的范围内，因而燃烧试验中试验片间的燃烧秒数的波动小，其他物性平衡也良好。比较例3中，(B)成分的混配量为本发明规定的范围外，因而阻燃性显著降低。并且产生了燃烧试验中试验片间的燃烧秒数的波动也很大的结果。

比较例4中，作为阻燃剂成分使用了本申请(C)成分以外的成分，成型流动性低、成型加工性未必充分。另外，在连续成型时在超过50次注射附近确认到了MD产生。产生了燃烧试验中试验片间的燃烧秒数的波动也很大的结果。

另外，特别是在实施例1～4中，制作厚度2.0mm和厚度0.5mm的成型体进行了垂直燃烧试验，结果为V-0。

工业实用性

本发明的聚苯醚系树脂组合物即使在要求长期耐久性的使用环境下也具有能够有效使用的耐热性和以及拉伸强度和弯曲强度等机械物性，进而在利用薄壁成型片进行的燃烧试验中阻燃性非常好，在连续成型时模具MD和气体的产生也极少，能够作为在高温条件下长期使用的树脂成型体、特别是电气/电子设备的冷却风扇有效地使用。

Claims

1.一种聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，

相对于所述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量100质量％，各成分的含量为：(A)成分20质量％～84质量％、(B)成分0质量％～5质量％、(C)成分5质量％～25质量％、(D)成分11质量％～50质量％，

相对于所述(C)成分100质量％，所述(C)成分包含0质量％～97质量％的双酚A双(二苯基磷酸酯)(C-1)和100质量％～3质量％的下述化学式(1)所表示的缩合型磷酸酯系阻燃剂(C-2)，

[化1]

式(1)中，R¹～R⁴为2,6-二甲苯基，n为1～3。

2.如权利要求1所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，所述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总含量占所述聚苯醚系树脂组合物整体的90质量％以上。

3.如权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，所述(A)成分的一部分或全部为利用羧酸或酸酐进行了官能化的官能化聚苯醚。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，所述(C)成分为所述(C-1)和所述(C-2)的混合物，设所述(C)成分为100质量％，该(C)成分含有所述(C-1)50质量％～95质量％、以及所述(C-2)50质量％～5质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，该组合物依据UL94利用厚度为0.7mm的试验片实施燃烧试验时的阻燃等级为V-0。

6.如权利要求5所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，在实施所述垂直燃烧试验时，最大燃烧秒数与最小燃烧秒数之差为5.0秒以内。

7.一种成型体，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物。

8.如权利要求7所述的成型体，其中，该成型体的厚度为0.5mm～2.0mm，依据UL94实施垂直燃烧试验时的阻燃等级为V-0。

9.如权利要求7或8所述的成型体，其中，该成型体为电气/电子设备的冷却风扇。

10.一种燃烧时间的波动的改善方法，该燃烧时间是在聚苯醚系树脂组合物中依据UL94利用厚度为0.7mm的试验片实施垂直燃烧试验时的燃烧时间，该燃烧时间的波动为最小燃烧秒数与最大燃烧秒数之差，所述聚苯醚系树脂组合物含有聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)和玻璃纤维(D)，相对于所述(A)、(B)、(C)和(D)成分的总量100质量％，各成分的含量为：(A)成分20质量％～84质量％、(B)成分0质量％～5质量％、(C)成分5质量％～25质量％、(D)成分11质量％～50质量％，该方法的特征在于，

作为所述阻燃剂(C)使用混合物，相对于所述(C)成分100质量％，该混合物含有0质量％～97质量％的双酚A双(二苯基磷酸酯)(C-1)和100质量％～3质量％的下述化学式(1)所表示的缩合型磷酸酯系阻燃剂(C-2)，

[化2]

式(1)中，R¹～R⁴为2,6-二甲苯基，n为1～3。