JP7062212B2 - 非晶質シリコン－炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非晶質シリコン－炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年３月１４日付韓国特許出願第１０－２０１８－００２９９２４号及び２０１９年３月８日付韓国特許出願１０－２０１９－００２６９７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、非晶質シリコン－炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池（例えば、リチウムイオン電池）、ニッケル水素電池及びそれ以外の二次電池は、車両搭載用電源、またはノートパソコンなどの携帯端末機の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度を得ることができるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源で利用されることができるので、今後継続的に需要が増大する見通しである。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離可能な物質を負極の活物質で使用し、前記正極と負極の間に多孔性分離膜を設けた後、液体電解質を注入して製造され、前記負極及び正極でのリチウムイオンの挿入及び脱離による酸化還元反応によって電気が生成または消費される。
具体的には、リチウム二次電池において、負極活物質ではリチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンを含む様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系の中で黒鉛については、黒鉛を負極活物質で使用した電池が３．６Ｖの高い放電電圧を示すだけでなく、リチウム二次電池のエネルギー密度面でも利点を提供し、優れた可逆性によってリチウム二次電池の長い寿命を保障して最も広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は極板製造時の黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため極板の単位体積当たりエネルギー密度という側面では容量が低く、高い電圧では使われる有機電解液との副反応が起きやすいため、ガス発生及びこれによる容量低下の問題があった。
このような炭素系負極活物質の問題点を解決するために、黒鉛対比容量が非常に高いＳｉ系負極活物質が開発、研究されている。しかし、高容量Ｓｉ系負極素材は充・放電の際に激しい体積変化を伴い、これによって粒子の割れが発生して寿命特性が不良であるという短所がある。具体的には、リチウムイオンと合金及び脱合金化が可能なシリコンまたはシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）系負極活物質は最大３００％まで体積が膨脹する。このような体積膨脹及び収縮の時、ＳｉＯｘ系負極活物質は、物理的に酷くストレスを受けて崩壊（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）してしまう。その結果、既存のＳＥＩ層が破壊されて新しい界面が発生することで、新しいＳＥＩ層を形成するようになる。これにより持続的な電解液分解及びリチウムイオンの消耗が発生することで電池のサイクル特性が劣化される。また、持続的な充・放電の際に、ＳｉＯｘ系負極活物質の体積膨脹及び収縮によって導電構造が破壊され電極の耐久性が低下することで電池の寿命が劣化される。
これを解決するために、体積膨脹を緩衝することができる空隙を含む複合体が提案された。しかし、空隙構造を含む複合体の場合、電極製造中に伴われる圧延過程で複合体が破砕されやすく、密度が低くて高いローディング量の電極を製造することが難しいという問題がある。
また、これを解決するための方法としてナノチューブ形態のＳｉＯｘが開発されたが、製造工程が難しく、単価が高いため商用化が難しいという問題がある。
韓国登録特許第１０－１６１２６０３号
本発明は、リチウム二次電池の充・放電の際に体積変化が小さくて、破片化が発生しない非晶質シリコン－炭素複合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、熱分解方法を利用して製造工程が単純な非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は前記非晶質シリコン－炭素複合体を含んで電池の電気伝導度及び寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、シリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）が分子水準で混合された非晶質シリコン－炭素複合体であって、
前記複合体の直径は１０ｎｍないし１μｍの複合体を提供する。
また、本発明は、ａ）炭化水素を含むシラン化合物を有機溶媒と混合して混合液を製造する段階；及び
ｂ）前記混合液を非活性雰囲気で熱分解させて基板上に蒸着させる段階；を含む非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、活物質；導電材；及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極において、
前記活物質は、前記本発明の非晶質シリコン－炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記負極は前記本発明の負極であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明の非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン及び炭素が分子単位で混合されていて電池の充・放電の際に体積変化が小さくて、破片化が発生しない長所を持っている。
また、本発明の非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法は、工程が単純という長所を持っている。
また、本発明の非晶質シリコン－炭素複合体を含むリチウム二次電池は、電気伝導度及び寿命特性に優れる効果を持っている。
本発明の非晶質シリコン－炭素複合体の模式図である。 実施例１－１で製造した非晶質シリコン－炭素複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１－１で製造した非晶質シリコン－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）エネルギー分散型分光分析法を利用して測定した写真である。 比較例１－１で製造したシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ））の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例２－１で製造したシリコン－酸素－炭素複合体（ＳｉＯＣ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例３－１で製造した非晶質シリコン－炭素複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例３－１で製造した非晶質シリコン－炭素複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実験例１のＸ線回折グラフである。 実験例２の電気伝導度グラフである。 実施例１－３、比較例１－３及び比較例２－３の初期充・放電グラフである。 実施例１－３及び比較例３－３の初期充・放電グラフである。 実施例１－３、比較例１－３及び比較例２－３の充・放電寿命特性グラフである。 実施例１－３及び比較例３－３の充・放電寿命特性グラフである。 実施例１－３、比較例１－３及び比較例２－３のＣ－レート（ｒａｔｅ）による充・放電特性グラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
シリコンは黒鉛対比約１０倍の容量を持っているが、電池の充・放電中に体積変化及び破片化が発生して電池の寿命特性が低下する問題がある。
ここで、前記問題点を改善するためにシリコンと炭素を単純に混合したり、シリコン表面に炭素をコーティングした後、これを黒鉛と混合する方法などが提案されたが、前記従来の技術はシリコンと炭素の間の接触が円滑に行われないため、イオン伝導度及び電気伝導度が優れていないだけでなく、シリコンと炭素の分布が均一でないため、依然として前記問題点を解決することができなかった。
したがって、本発明では前記の問題点を解決するために、シリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）が分子単位で混合された非晶質シリコン－炭素複合体を提供しようとした。
前記本発明の非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン及び炭素が分子単位で混合されていて前記問題点を解決することができる。
非晶質シリコン－炭素複合体
本発明は、シリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）が分子水準で混合された非晶質シリコン－炭素複合体に係り、前記複合体の直径は１０ｎｍないし１μｍである。
前記非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン供給源及び炭素供給源に対する熱分解蒸着工程によって形成されたものであって、前記複合体はシリコン－炭素共有結合、シリコン－シリコン共有結合及び炭素－炭素共有結合を含んでいて、前記共有結合は複合体内で不規則的に存在している。
また、前記非晶質シリコン－炭素複合体はヘテロ原子をさらに含んでもよく、この場合、前記複合体はヘテロ原子－炭素共有結合及びヘテロ原子－シリコン共有結合の中で１種以上の結合をさらに含んでもよく、前記共有結合は複合体内で不規則的に存在している。
この時、前記ヘテロ原子は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明において、前記非晶質シリコン－炭素複合体は、炭化水素を含むシラン化合物の熱分解蒸着工程で形成されたもので、前記化合物が熱分解される時、化合物の一部分または全体結合が切れて非晶質シリコン－炭素複合体が形成されるものである。すなわち、前記シリコン供給源及び炭素供給源は炭化水素を含むシラン化合物であってもよい。よって、本発明の複合体は濃度勾配がなく、シリコン及び炭素が分布されていて、これをリチウム二次電池に適用する時に体積膨脹問題を最小化することができるし、電池の寿命特性を向上させることができる。
前記非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン及び炭素を３：７ないし７：３の重量比で含んでいる。
前記シリコンが前記範囲未満で含まれると電池の容量が減少することがあり、前記範囲を超えて含まれると電池の寿命が減少することがある。
また、前記炭素が前記範囲未満で含まれると電池の寿命が減少することがあり、前記範囲を超えると電池の容量が減少することがある。
前記非晶質シリコン－炭素複合体は、極少量の水素及び酸素を含んでもよい。
前記非晶質シリコン－炭素複合体は粒子形態からなって、前記複合体の直径は１０ｎｍないし１μｍで、好ましくは１００ないし５００ｎｍであってもよい。もし前記複合体の直径が１０ｎｍ未満であれば複合体の密度が大きく低下するだけでなく電極を製造しにくいし、１μｍを超えると複合体の電気伝導度が大きく減少して電池の寿命及び律速特性が低下することがある。
また、前記非晶質シリコン－炭素複合体の密度は０．２ないし０．６ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．３ないし０．５ｇ／ｃｃである。前記密度が０．２ｇ／ｃｃ未満であれば電極の密度が低くなり、つまり、同一なローディング量のものと比べて電極の厚さが厚くなって電池のエネルギー密度が低下し、０．６ｇ／ｃｃを超えると電極の抵抗が高くなって律速特性が減少する。
前記本発明の非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン及び炭素が分子水準で混合されたものであって、複数のシリコン原子、複数の炭素原子及びこれらの共有結合からなっていて、これをリチウム二次電池の負極活物質で使用可能である。
前記本発明の非晶質シリコン－炭素複合体をリチウム二次電池に使用すれば、電池充・放電の際に発生するシリコンの体積変化及び破片化などの問題点を解決することができ、電池の優れた電気伝導度及び寿命特性を示すことができる。
非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法
また、本発明は、ａ）炭化水素を含むシラン化合物を有機溶媒と混合して混合液を製造する段階；及び
ｂ）前記混合液を非活性雰囲気で熱分解させて基板上に蒸着させる段階；を含む非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法に関する。
前記ａ）段階は、炭化水素を含むシラン化合物を有機溶媒と混合して混合液を製造する段階である。
前記炭化水素を含むシラン化合物は、シラン構造に作用基で炭化水素を含む化合物であって、その種類を特に限定することではないが、本発明では、好ましくはテトラメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、トリエチルシラン、フェニルシラン及びジフェニルシランからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、前記炭化水素を含むシラン化合物はヘテロ原子をさらに含む化合物であってもよい。
本発明では、ヘテロ原子がシリコン及び炭素と共有結合を成すことができるものであれば、化合物の種類を特に限定しない。前記ヘテロ原子は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記有機溶媒は、炭化水素を含むシラン化合物を溶解させることができるものであれば、その種類を特に限定せずに使用することができ、好ましくは沸点が約１００℃以上で、粘度が高くなく、６００℃以上の温度で炭化されない有機溶媒が使用されてもよく、本発明では具体的に例えば、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記有機溶媒は、沸点が比較的低い炭化水素を含むシラン化合物の沸点を補完するための希釈用途で使用されるものであって、熱分解温度が８００℃以上であれば有機溶媒の熱分解も一緒に起きることがあって、製造される非晶質シリコン－炭素複合体の内にさらに炭素を提供してシリコン及び炭素の割合を調節する役目をすることができる。
前記化合物及び有機溶媒の混合は、常温で約１０ないし３０分間行われることが好ましい。
前記ｂ）段階は、前記混合液を非活性雰囲気で熱分解させて基板上に蒸着させる段階である。
具体的に、前記熱分解は前記混合液に非活性ガスを供給してバブリングさせる工程によって行われ、前記非活性雰囲気は、好ましくはアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気である。
前記熱分解温度は６００ないし９００℃で、前記熱分解温度が６００℃未満であれば炭化水素を含むシラン化合物の熱分解が行われないため、非晶質シリコン－炭素複合体を製造することができず、９００℃を超えると有機溶媒が直接的に分解されてシリコン及び炭素の好ましい混合比を逸脱するだけでなく、その含量を調節することが難しい。
非晶質シリコン－炭素複合体の内で水素の含量が高ければ、電池が作動する時に水素ガスが発生して電池容量が低下する問題が発生する。熱分解温度が前記温度範囲内であっても温度が高くなるほど非晶質シリコン－炭素複合体内の水素の含量を減少させることがあるので、熱分解温度は７００ないし８００℃であることが好ましい。
また、前記熱分解は１０分ないし１時間行われ、好ましくは３０分ないし１時間行われる。
前記混合液に含まれた化合物、または化合物及び有機溶媒が熱分解されることで、最終的にシリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）が分子水準で混合された非晶質シリコン－炭素複合体を製造することができる。
より詳しくは、前記熱分解で生成された非晶質シリコン－炭素複合体は基板上に蒸着され、前記蒸着された複合体を分離する段階をさらに含んで、最終的に粒子形態の非晶質シリコン－炭素複合体を製造することができる。前記蒸着された複合体の分離方法を本発明で特に限定することはないが、好ましくはボールミル（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌ）工程を用いることができる。
前記蒸着された複合体の直径は１μｍを超える大きさを有し、基板から分離されて粒子形態を有する非晶質シリコン－炭素複合体の直径は１０ｎｍないし１μｍであり、好ましくは１００ないし５００ｎｍであってもよい。もし前記複合体の直径が１０ｎｍ未満であれば複合体の密度が大きく低下するだけでなく電極を製造することが難しくなり、１μｍを超えると複合体の電気伝導度が大きく減少して電池の寿命及び律速特性が低下することがある。
前記基板の種類は、本発明で特に限定することではなく、好ましくはシリコンまたはアルミナ基板などを使用することができる。
本発明の一具現例として、前記化合物と有機溶媒を常温で混合した混合液を準備する。ファーネスに基板を入れた後、ファーネス内部に非活性気体を流して非活性雰囲気にした後、加熱してファーネス内部の温度を一定にする。その後、前記混合液をファーネスに流して炭化水素を含むシラン化合物を熱分解して非晶質シリコン－炭素複合体を製造し、前記複合体は基板上に蒸着される。前記基板上に蒸着された複合体をボールミルなどの工程を通じて粒子形態の非晶質シリコン－炭素複合体を収得することができる。
前記非晶質シリコン－炭素複合体は、基板に蒸着した後でボールミルなどの複合体を分離する工程を通じて粒子形態で製造され、前記非晶質シリコン－炭素複合体は粒子形態からなって、前記粒子形態の非晶質シリコン－炭素複合体の直径は１０ｎｍないし１μｍで、好ましくは１００ｎｍないし５００ｎｍであってもよい。
本発明の製造方法は、単純熱分解方法を通じて非晶質シリコン－炭素複合体を製造することで、製造工程が単純という長所を持っている。
リチウム二次電池用負極
本発明は、活物質；導電材；及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極に係り、前記活物質は前記本発明の非晶質シリコン－炭素複合体を含む。
具体的に、前記負極は負極集電体上に形成された負極活物質を含み、前記負極活物質は本発明によって製造された非晶質シリコン－炭素複合体を使用する。
前記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金では、アルミニウム－カドミウム合金が使用されてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されてもよい。
前記導電材は電極活物質の導電性をもっと向上させるために使用する。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使用されてもよい。
前記バインダーは、電極活物質と導電材の組み合わせと、集電体に対する組み合わせのために使用する。このようなバインダーの非制限的な例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、アルギン酸（Ａｌｇｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、アルジネート（Ａｌｇｉｎａｔｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などを挙げることができる。
また、前記負極は充填剤及びその他の添加剤などをさらに含むことができる。
リチウム二次電池
また、本発明は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記負極は上述した前記本発明の負極であることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
前記リチウム二次電池の正極、負極、分離膜及び電解液の構成は本発明で特に限定せず、この分野で公知された内容にしたがう。
正極は正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用してもよい。
電極層を構成する正極活物質は、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用可能である。このような正極活物質の具体例として、リチウム金属；ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト系酸化物；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン系酸化物；Ｌｉ２ＣｕＯ２などのリチウム銅酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル系酸化物；ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；硫黄またはジスルフィド化合物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などのリン酸塩；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらのみに限定されることではない。
この時、前記電極層は正極活物質以外にバインダー、導電材、充填剤及びその他の添加剤などをさらに含んでもよく、前記バインダー及び導電材は前記リチウム二次電池用負極に述べた内容と同一である。
前記分離膜は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常電気化学素子に使用される多孔性基材であればいずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されることではない。
前記分離膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物からなる多孔性基材であってもよい。
前記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩を含む非水系電解液でリチウム塩と溶媒で構成されていて、溶媒では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
前記リチウム塩は、前記非水系電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）・２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムイミドなどが使用されてもよい。
非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、２次性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
また、非水系電解液には、充放電特性、難燃性などを改善する目的で、その他の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例では、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である捲取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１．
１－１．非晶質シリコン－炭素複合体製造
１０ｍＬのテトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＭＳ）を１０ｍＬのトルエンに溶解させた後、常温で１０ないし３０分間混合して混合液を製造した。
ファーネスに非晶質シリコン－炭素複合体が蒸着されるシリコンウェハー（ｗａｆｅｒ）を入れた後、５００ｃｃ／ｍｉｎの速度でアルゴン（Ａｒ）ガス（純度９９．９９９％）を流してファーネス内部を非活性雰囲気にした。以後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でファーネスを加熱して７５０℃まで加熱させた。ファーネスの温度が７５０℃に達した後、１０ないし３０分間前記温度を維持してファーネス内部の温度を一定にした。
その後、前記混合液を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度でファーネス内部に注入し、アルゴンガスを流してバブリングさせて前記混合液を熱分解させた。
熱分解後、ファーネスの温度を常温まで下げた後、ファーネス内部の基板上に分解された非晶質シリコン－炭素複合体を収得し、前記複合体をボールミル（ｂａｌｌ－ｍｉｌｌ）を通じて粒子形態のシリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）が分子水準で混合された非晶質シリコン－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）を製造した（図２及び図３）。前記シリコン－炭素複合体の直径は約２００ｎｍで、密度は０．４２ｇ／ｃｃであった。
１－２．極板製造
前記実施例１－１で製造した非晶質シリコン－炭素複合体を負極活物質で使用した。負極活物質８０重量％、バインダー（ＰＡＡ／ＣＭＣ、１：１の重量比）１０重量％、導電材（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）１０重量％を水に分散させて負極スラリーを作って、銅電極に塗布して極板を製造した。
１－３．リチウム二次電池製造
前記実施例１－２で製造した極板を負極で使用した。対極でリチウムメタルを使用し、前記負極と対極の中間にポリエチレン分離膜を介在した後、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ、３：７、体積比）を電解液で使用し、添加剤としてＦＥＣ １０重量％を使用してコインセルを製造した。
比較例１．
１－１．シリコン－炭素複合体製造
寿命特性を評価する時、放電容量で６００ｍＡｈ／ｇに合わせるためにＳｉ（理論容量約３５００ｍＡｈ／ｇ）約１５ｗｔ％、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）（理論容量約３７２ｍＡｈ／ｇ）約８５ｗｔ％を乳鉢で単純混合してシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を製造した（図４）。
１－２．極板製造
前記比較例１－１で製造したシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を負極活物質で使用したことを除いては、前記実施例１－２と同様に行って極板を製造した。
１－３．リチウム二次電池製造
前記比較例１－２で製造した極板を負極で使用したことを除いては、前記実施例１－３と同様に行ってコインセルを製造した。
比較例２．
２－１．シリコン－酸素－炭素複合体製造
３ｇのシリコーンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ）をアルミナ容器に入れて非活性雰囲気のファーネスで９００℃で熱処理した。その後、ファーネス内部の温度を常温に下げた後、シリコン－酸素－炭素複合体（ＳｉＯＣ）を収得した（図５）。
２－２．極板製造
前記比較例２－１で製造したシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ））を負極活物質で使用したことを除いては、前記実施例１－２と同様に行って極板を製造した。
２－３．リチウム二次電池製造
前記比較例２－２で製造した極板を負極で使用したことを除いては、前記実施例１－３と同様に行ってコインセルを製造した。
比較例３．
３－１．非晶質シリコン－炭素複合体製造
ボールミル段階を実施しないことを除いては、前記実施例１－１と同様に行って非晶質シリコン－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）を製造した（図６及び図７）。前記シリコン－炭素複合体の直径は約３μｍで、密度は０．６６ｇ／ｃｃであった。
３－２．極板製造
前記比較例３－１で製造したシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ））を負極活物質で使用したことを除いては、前記実施例１－２と同様に行って極板を製造した。
３－３．リチウム二次電池製造
前記比較例３－２で製造した極板を負極で使用したことを除いては、前記実施例１－３と同様に行ってコインセルを製造した。
実験例１．複合体の結晶構造分析
前記実施例１－１で製造した非晶質シリコン－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）、比較例１－１で製造したシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ））及び比較例２－１で製造したシリコン－酸素－炭素複合体（ＳｉＯＣ）のＸＲＤを測定した（図８）。
実施例１－１のシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）は、３２度及び６０度で広域のピークが表れた。比較例１－１のシリコン－炭素複合体（Ｓｉ－黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ））のシリコンは非晶質ではなく結晶質であるため、６個のシリコンピーク（約２８度、４７度、５６度、６９度、７６度及び８８度）が鮮明に表れ、約２６度、３５度及び４４度などで黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）のピークが表れた。また、比較例２－１のシリコン－酸素－炭素複合体（ＳｉＯＣ）は３０度及び４２度で広域のピークが表れた。
したがって、前記実施例１－１、比較例１－１及び２－１で製造された複合体は、相互異なる物質及び物性を有することを確認することができた。
実験例２．極板の電気伝導度評価
前記実施例１－２、比較例１－２及び比較例２－２で製造した極板を４探針法（Ｆｏｕｒ－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を利用して電気伝導度を測定した（図９）。
実施例１－２の極板は、電気伝導度に優れて低い抵抗値を示した。比較例１－２の極板は黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）が炭素層が幾重にも重なった形態で電気伝導度がとても優れた物質であるため、電気伝導度に優れ、低い抵抗値を示した。しかし、比較例２－３の極板は、セラミックス物質であるシリコン－酸素－炭素複合体（ＳｉＯＣ）を含んでいて低い電気伝導度を示し、これによってとても高い抵抗を示した。
実験例３．電池性能評価
前記実施例１－３、比較例１－３、比較例２－３及び比較例３－３で製造したコインセルの初期充・放電評価、寿命特性評価及び律速特性評価を実施した。
（１）初期充・放電評価
シリコン複合体の種類による充・放電特性を観察するために、前記実施例１－３、比較例１－３及び比較例２－３で製造したコインセルの充・放電速度を０．０５Ｃ－レート（ｒａｔｅ）で固定し、作動電圧を０．００５～２．５Ｖで設定してコインセルの充・放電特性を測定した（図１０）。
実施例１－３、比較例１－３及び比較例２－３のコインセルのいずれもＣ－レートが増加することで容量が減少し、最後の０．２Ｃ－レートでは初期容量水準に復元される結果を示した。
また、シリコン複合体の直径の大きさによる充・放電特性を観察するために、実施例１－３及び比較例３－３で製造したコインセルの充・放電特性を観察し、実験方法は前記と同様に実施した（図１１）。
その結果を下記表１に示す。
Figure 0007062212000001
前記表１の結果からみて、シリコン複合体の直径が小さい実施例１－３がシリコン複合体の直径が１μｍを超えた比較例３－３より充・放電特性に優れることを確認することができた。
これによって、シリコン複合体の直径が小さいほど優れた充・放電効果を示すことが分かる。
（２）寿命特性評価
シリコン複合体の種類による寿命特性を観察するために、前記実施例１－３、比較例１－３及び比較例２－３で製造したコインセルの充・放電速度を０．２Ｃ－レートで固定し、作動電圧を０．００５～２．５Ｖで設定して５０サイクルを行うことでコインセルの寿命特性を測定し、結果を下記表２及び図１２に示す。
Figure 0007062212000002
実施例１－３のコインセルは、サイクルが進んでも電池の容量がほとんど減少しないので、寿命特性に優れる結果を示した。
しかし、比較例１－３のコインセルは黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）粒子にシリコンが点で接触されている形態であるため非常に不安定な連結であり、サイクルが進められることによってシリコンの体積が膨脹して電池容量が減少し、寿命特性がよくなかった。
また、比較例２－３のコインセルもサイクルが進められるほど電池の容量が減少して寿命特性がよくなかった。
また、シリコン複合体の直径の大きさによる寿命特性を観察するために、実施例１－３及び比較例３－３で製造したコインセルの寿命特性を観察し、実験方法は１００サイクルを進めたことを除いては、前記と同様に実施した（図１３）。
その結果、実施例１－３は５０サイクル以前に容量が飽和されて安定的な寿命特性を示したが、比較例３－３は１００サイクルの間に飽和されず、低い容量を示した。
したがって、シリコン複合体の直径が小さいほど優れた寿命特性効果を示すことが分かる。
（３）律速特性評価
前記実施例１－３、比較例１－３及び比較例２－３で製造したコインセルの充放電速度を０．２Ｃ－レートで２０サイクル、０．５Ｃ－レートで１０サイクル進め、その後、５サイクルごとに１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０Ｃ－レートで充放電速度を調節し、最後に０．２－レートに戻って正常的にまた復元されるのかを確認した（図１４）。
実施例１－３及び比較例２－３のコインセルのいずれもサイクルが進められるほど電池容量が減少し、最後の０．２－レートで初期容量水準に復元される結果を示した。
しかし、比較例１－３のコインセルの場合、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）層と層の間にリチウムイオンをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）の形態で保存するので、リチウムイオンの移動速度がとても遅い。よって、比較例１－３のコインセルは律速特性に優れていない結果を示した。実施例１－３のコインセルの場合、合金（ａｌｌｏｙ）の形態でリチウムイオンを保存するので、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）より相対的に低い電気伝導度を有しても律速特性に優れたことを確認することができた。
前記結果から、シリコン及び炭素が分子水準で混合され、直径が１０ｎｍないし１μｍである非晶質シリコン－炭素複合体は、電気伝導度、充・放電特性及び寿命特性に優れた効果を示すことを確認することができた。

Claims (13)

  1. シリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）が分子水準で混合された非晶質シリコン－炭素複合体であって、
    前記非晶質シリコン－炭素複合体の直径は１０ｎｍないし１μｍであり、
    前記非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン－炭素共有結合、シリコン－シリコン共有結合及び炭素－炭素共有結合を不規則に含み、
    前記非晶質シリコン－炭素複合体はヘテロ原子をさらに含み、ヘテロ原子－炭素共有結合及びヘテロ原子－シリコン共有結合の中で１種以上の結合をさらに含み、
    前記ヘテロ原子は、ホウ素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする非晶質シリコン－炭素複合体。
  2. 前記非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン及び炭素を３：７ないし７：３の重量比で含むことを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン－炭素複合体。
  3. 前記非晶質シリコン－炭素複合体の密度は０．２ないし０．６ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１または２に記載の非晶質シリコン－炭素複合体。
  4. 前記非晶質シリコン－炭素複合体は、シリコン（Ｓｉ）供給源及び炭素（Ｃ）供給源に対する熱分解蒸着工程によって形成されることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の非晶質シリコン－炭素複合体。
  5. ａ）炭化水素を含むシラン化合物を有機溶媒と混合して混合液を製造する段階；及び
    ｂ）前記混合液を非活性雰囲気で熱分解させて基板上に蒸着させる段階；を含み、
    前記ａ）段階で炭化水素を含むシラン化合物は、ヘテロ原子をさらに含む化合物であり、
    前記ヘテロ原子は、ホウ素、リン、窒素及び硫黄からなる群から選択される１種以上である非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法。
  6. 前記炭化水素を含むシラン化合物は、テトラメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、トリエチルシラン、フェニルシラン及びジフェニルシランからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法。
  7. 前記ａ）段階で有機溶媒は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法。
  8. 前記ｂ）段階で熱分解温度は６００ないし９００℃であることを特徴とする請求項５から７の何れか一項に記載の非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法。
  9. 前記ｂ）段階で熱分解は、混合液に非活性ガスを供給してバブリングさせる工程によって行われることを特徴とする請求項５から８の何れか一項に記載の非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法。
  10. 前記基板から蒸着された非晶質シリコン－炭素複合体を分離する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５から９の何れか一項に記載の非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法。
  11. 前記分離された非晶質シリコン－炭素複合体の直径は１０ｎｍないし１μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の非晶質シリコン－炭素複合体の製造方法。
  12. 活物質；導電材；及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極において、
    前記活物質は請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の非晶質シリコン－炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  13. 正極；負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    前記負極は請求項１２に記載の負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112678801B (zh) * 2019-10-17 2022-06-21 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米非晶C-Si-C复合材料及其制造方法和制造装置
US11066305B1 (en) 2020-11-13 2021-07-20 ionobell Inc Porous silicon manufactured from fumed silica
US11584653B2 (en) 2020-11-13 2023-02-21 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US20220380606A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
US11799075B2 (en) 2021-10-12 2023-10-24 Ionobell, Inc. Silicon battery and method for assembly
US11945726B2 (en) 2021-12-13 2024-04-02 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
CN115124019A (zh) * 2022-06-15 2022-09-30 湖北大学 一种利用氟硅酸废料制备硅碳材料的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012105672A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ケイ素含有炭素系複合材料
CN102637874A (zh) 2012-04-11 2012-08-15 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
US20140346410A1 (en) 2011-11-30 2014-11-27 General Research Institute For Nonferrous Metals Positive composite material for lithium ion batteries and preparation method thereof
JP2015133284A (ja) 2014-01-15 2015-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材
WO2017148911A1 (de) 2016-03-01 2017-09-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung eines silicium-kohlenstoff-komposites
JP2019021630A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ シリコン・炭素複合粉末

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4806612A (en) * 1987-08-10 1989-02-21 Dow Corning Corporation Preceramic acetylenic polysilanes
FR2666799A1 (fr) 1990-09-13 1992-03-20 Rhone Poulenc Chimie Preparation de carbure de silicium par voie gaz en presence d'un additif.
JP3060077B2 (ja) 1991-11-25 2000-07-04 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法
JPH06263423A (ja) 1993-03-12 1994-09-20 Minoru Matsuda シリコン材料の製造方法
TWI278429B (en) * 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
JP5169248B2 (ja) 2008-01-25 2013-03-27 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末及びその製造方法
KR101932899B1 (ko) 2009-10-27 2018-12-26 실코텍 코포레이션 화학적 증기 증착 코팅, 물품, 및 방법
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
JP2013065496A (ja) 2011-09-20 2013-04-11 Yoshiaki Nagaura シリコン二次電池アモルファス電極の高周波大気圧プラズマｃｖｄによる製造方法
FR2984867B1 (fr) 2011-12-23 2014-03-07 Commissariat Energie Atomique Procede de synthese physique de nanopoudres de carbure de silicium permettant de maintenir les caracteristiques physico-chimiques du carbure de silicium au cours de la synthese.
KR101495045B1 (ko) * 2012-10-16 2015-02-25 한국에너지기술연구원 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매
CN103022451B (zh) 2012-12-24 2015-03-25 中国科学院金属研究所 一种纳米硅颗粒填充碳纳米管复合物及其制备方法和应用
KR101583216B1 (ko) 2013-02-05 2016-01-07 주식회사 케이씨씨 실리콘 나노 입자의 연속 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질
US9728777B2 (en) * 2013-07-26 2017-08-08 Nanoteck Instruments, Inc. Methods for mass-producing silicon nano powder and graphene-doped silicon nano powder
KR20160090338A (ko) * 2013-11-27 2016-07-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지
DE102014201627A1 (de) * 2014-01-30 2015-08-13 Robert Bosch Gmbh Kondensiertes Silicium-Kohlenstoff-Komposit
KR101612603B1 (ko) 2014-03-19 2016-04-14 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법
JP6262635B2 (ja) 2014-11-10 2018-01-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
KR101977931B1 (ko) 2015-12-10 2019-05-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012105672A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ケイ素含有炭素系複合材料
US20140346410A1 (en) 2011-11-30 2014-11-27 General Research Institute For Nonferrous Metals Positive composite material for lithium ion batteries and preparation method thereof
CN102637874A (zh) 2012-04-11 2012-08-15 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP2015133284A (ja) 2014-01-15 2015-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材
WO2017148911A1 (de) 2016-03-01 2017-09-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung eines silicium-kohlenstoff-komposites
JP2019021630A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ シリコン・炭素複合粉末

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