JP7062133B2 - 放熱シートの製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、放熱シートの製造方法に関する。
電子機器の高性能化に伴い、電子機器を構成する種々の部品において発生した熱を効率的に放熱する必要がある。例えば、パワーデバイス、CPU(Central Processing Unit)、又は発光ダイオード(LED:Light Emitting Diode)バックライトにおいては、150℃以上の熱を発するものがある。上記のような発熱体から発生した熱が電子機器の内部に蓄積すると、電子機器の誤作動等の不具合を引き起こす場合がある。このため、発熱体から発せられる熱を放熱するために種々の技術が検討されている。
特開2013-43111号公報には、積層体の製造方法であって、有機合成高分子化合物を含有する複数の水系インキを同時に押出して複数のインキ液層を積み重ね、インキ液層が積み重ねられた時に、隣り合うインキ液層の間に難溶物あるいは不溶物が生成してインキ液層間の混合が妨げられ、その後、積み重ねられたインキ液層の積層構造を保持したまま基体に塗布した後、インキ液層を冷却して一部のインキ液層または全部のインキ液層の流動性を低下させた後、インキ液層を乾燥し固定することにより、基体上に有機合成高分子化合物を含むインキの中の成分が層状に積層している積層体を製造する方法が開示されている。また、特開2013-43111号公報には、上記方法を利用した放熱フィルムの製造方法が開示されている。
特開2017-94541号公報は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、ナノチューブとを含み、熱硬化性シートの厚み方向において上記ナノチューブが偏在しており、第1の領域と、上記第1の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第2の領域とを有し、上記第2の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している、熱硬化性シートが開示されている。
特開2011-70930号公報には、熱硬化により接着対象部材を接着可能な多層絶縁シートであって、第1のフィラーを含む第1の層と、上記第1の層の一方の面に積層されており、表面層であり、かつ第2のフィラーを含む第2の層とを少なくとも有し、上記第1の層に含まれている上記第1のフィラーが、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム及び炭酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも1種であり、上記第2の層に含まれている前記第2のフィラーが、アルミナ、シリカ、ジルコニア及び窒化ホウ素からなる群から選択された少なくとも1種である、多層絶縁シートが開示されている。
特開2005-354002公報には、第一のアクリル系熱伝導性シート層と、上記第一のアクリル系熱伝導性シート層の片面上又は両面上に配設された第二のアクリル系熱伝導性シート層と、を備え、上記第一のアクリル系熱伝導性シート層が、水和金属化合物を10体積%以上の割合で含有する第一の組成物を硬化させてなる、アスカーC硬度が60以上の層であるとともに、上記第二のアクリル系熱伝導性シート層が、水和金属化合物を5体積%以上の割合で含有する第二の組成物を硬化させてなる、アスカーC硬度が50以下の層であり、かつ、上記第一のアクリル系熱伝導性シート層の厚みが全体の厚みの半分以下である多層熱伝導性シートが開示されている。
従来の放熱シートにおいては、熱伝導性が低い空隙(ボイド)が形成されることがある。放熱シートに含まれる空隙の割合が増加すると、放熱シートの熱伝導性の低下を招く可能性がある。また、放熱シートにおける成分として、熱伝導性を向上させるために無機粒子が使用されることがある。しかしながら、空隙が発生する割合は、熱伝導性材料として無機粒子を含有する放熱シートにおいて高い傾向にある。このため、例えば、特開2013-43111号公報、特開2017-94541号公報、特開2011-70930号公報、及び特開2005-354002公報に記載された技術によっても、特に、無機窒化物粒子を含有する放熱シートの空隙を十分に減らすことは困難であると考えられる。
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一態様は、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 基材上に、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する塗布液Aを塗布する工程と、上記塗布液Aの液面に、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する塗布液Bを塗布する工程と、上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化する工程と、を含み、上記無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上であり、上記無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Bの全質量に対して、80質量%以上であり、上記塗布液Aを塗布する工程、及び上記塗布液Bを塗布する工程を同時に行う放熱シートの製造方法。
<2> 上記無機粒子Aのうち、粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上である<1>に記載の放熱シートの製造方法。
<3> 上記塗布液Aにおいて、上記無機粒子Aの含有量が、上記熱硬化性化合物A100質量部に対して、100質量部~600質量部である<1>又は<2>に記載の放熱シートの製造方法。
<4> 上記塗布液Bにおいて、上記無機粒子Bの含有量が、上記熱硬化性化合物B100質量部に対して、100質量部~800質量部である<1>~<3>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<5> 上記無機粒子Aの平均粒子径が、50μm~150μmである<1>~<4>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<6> 上記無機粒子Bの平均粒子径が、1μm~10μmである<1>~<5>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<7> 上記無機粒子A及び上記無機粒子Bが、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子である<1>~<6>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<8> 上記熱硬化性化合物Aが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<9> 上記熱硬化性化合物Bが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<1> 基材上に、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する塗布液Aを塗布する工程と、上記塗布液Aの液面に、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する塗布液Bを塗布する工程と、上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化する工程と、を含み、上記無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上であり、上記無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Bの全質量に対して、80質量%以上であり、上記塗布液Aを塗布する工程、及び上記塗布液Bを塗布する工程を同時に行う放熱シートの製造方法。
<2> 上記無機粒子Aのうち、粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上である<1>に記載の放熱シートの製造方法。
<3> 上記塗布液Aにおいて、上記無機粒子Aの含有量が、上記熱硬化性化合物A100質量部に対して、100質量部~600質量部である<1>又は<2>に記載の放熱シートの製造方法。
<4> 上記塗布液Bにおいて、上記無機粒子Bの含有量が、上記熱硬化性化合物B100質量部に対して、100質量部~800質量部である<1>~<3>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<5> 上記無機粒子Aの平均粒子径が、50μm~150μmである<1>~<4>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<6> 上記無機粒子Bの平均粒子径が、1μm~10μmである<1>~<5>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<7> 上記無機粒子A及び上記無機粒子Bが、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子である<1>~<6>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<8> 上記熱硬化性化合物Aが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
<9> 上記熱硬化性化合物Bが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の放熱シートの製造方法。
本開示の一態様によれば、空隙が少ない放熱シートを形成できる放熱シートの製造方法が提供される。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、「全固形分質量」とは、溶媒を除いた成分の全質量を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、「全固形分質量」とは、溶媒を除いた成分の全質量を意味する。
<放熱シートの製造方法>
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する塗布液Aを塗布する工程(以下、「塗布工程A」ともいう。)と、上記塗布液Aの液面に、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する塗布液Bを塗布する工程(以下、「塗布工程B」ともいう。)と、上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化する工程(以下、「熱硬化工程」ともいう。)と、を含み、上記無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上であり、上記無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Bの全質量に対して、80質量%以上であり、上記塗布液Aを塗布する工程、及び上記塗布液Bを塗布する工程を同時に行う。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する塗布液Aを塗布する工程(以下、「塗布工程A」ともいう。)と、上記塗布液Aの液面に、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する塗布液Bを塗布する工程(以下、「塗布工程B」ともいう。)と、上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化する工程(以下、「熱硬化工程」ともいう。)と、を含み、上記無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量が、上記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上であり、上記無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量が、上記無機粒子Bの全質量に対して、80質量%以上であり、上記塗布液Aを塗布する工程、及び上記塗布液Bを塗布する工程を同時に行う。
本開示に係る放熱シートの製造方法によれば、空隙が少ない放熱シートが形成される。本開示に係る放熱シートの製造方法が、上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推察される。
熱伝導性材料として無機粒子を含有する放熱シートにおいて空隙が多く発生する理由の1つとしては、放熱シートに含有される無機粒子(特に無機窒化物粒子)と熱硬化性化合物との親和性が低いことが考えられる。無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低いと、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥を起点として空隙が発生すると考えられる。また、放熱シートにおいては、優れた熱伝導性を得るために大きな粒子径を有する無機粒子が使用されることがある。しかしながら、無機粒子の粒子径が大きいと凹み等の表面欠陥が発生しやすくなるため、空隙の発生は増大する傾向にある。このため、例えば特開2013-43111号公報に記載されるような複数のインキを同時に多層塗布する方法では、放熱シートの形成過程における空隙の発生を抑制することは困難であると考えられる。そして、いわゆる逐次塗布と称される方法(塗布液の塗布、次いで乾燥により形成した塗膜に対して、他の塗布液を塗り重ねる方法)においても、先に形成された塗膜の表面が他の塗布液によって溶解されることで大きな粒子径を有する無機粒子が露出し得るため、凹み等の表面欠陥は発生しやすくなる。
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記各工程を含み、かつ、塗布工程A及び塗布工程Bを同時に行うことで、塗布液A及び塗布液Bを含む塗布物を一度に形成できるため、逐次塗布における課題、すなわち、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制でき、さらに、上記塗布物においては、粒子径が10μmを超える無機粒子を含む無機粒子A上に粒子径が10μm以下である無機粒子を含む無機粒子Bを配置することができる。大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、塗布物の表面近傍に粒子径が10μm以下である無機粒子を偏在させることによって、上記塗布物の表面近傍に存在する各無機粒子の表面積を小さくできるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によれば、空隙が少ない放熱シートが形成されると考えられる。
熱伝導性材料として無機粒子を含有する放熱シートにおいて空隙が多く発生する理由の1つとしては、放熱シートに含有される無機粒子(特に無機窒化物粒子)と熱硬化性化合物との親和性が低いことが考えられる。無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低いと、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥を起点として空隙が発生すると考えられる。また、放熱シートにおいては、優れた熱伝導性を得るために大きな粒子径を有する無機粒子が使用されることがある。しかしながら、無機粒子の粒子径が大きいと凹み等の表面欠陥が発生しやすくなるため、空隙の発生は増大する傾向にある。このため、例えば特開2013-43111号公報に記載されるような複数のインキを同時に多層塗布する方法では、放熱シートの形成過程における空隙の発生を抑制することは困難であると考えられる。そして、いわゆる逐次塗布と称される方法(塗布液の塗布、次いで乾燥により形成した塗膜に対して、他の塗布液を塗り重ねる方法)においても、先に形成された塗膜の表面が他の塗布液によって溶解されることで大きな粒子径を有する無機粒子が露出し得るため、凹み等の表面欠陥は発生しやすくなる。
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記各工程を含み、かつ、塗布工程A及び塗布工程Bを同時に行うことで、塗布液A及び塗布液Bを含む塗布物を一度に形成できるため、逐次塗布における課題、すなわち、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制でき、さらに、上記塗布物においては、粒子径が10μmを超える無機粒子を含む無機粒子A上に粒子径が10μm以下である無機粒子を含む無機粒子Bを配置することができる。大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、塗布物の表面近傍に粒子径が10μm以下である無機粒子を偏在させることによって、上記塗布物の表面近傍に存在する各無機粒子の表面積を小さくできるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によれば、空隙が少ない放熱シートが形成されると考えられる。
以下、本開示に係る放熱シートの製造方法の各工程について説明する。
[塗布工程A]
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する塗布液Aを塗布する工程(塗布工程A)を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Aを含むことで、基材上に形成される塗布物において、粒子径が10μmを超える無機粒子を上記塗布物の基材側の領域に偏在させることができる。このため、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、基材上に、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する塗布液Aを塗布する工程(塗布工程A)を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Aを含むことで、基材上に形成される塗布物において、粒子径が10μmを超える無機粒子を上記塗布物の基材側の領域に偏在させることができる。このため、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
〔基材〕
基材としては、例えば、金属基板、及び剥離ライナーが挙げられる。
基材としては、例えば、金属基板、及び剥離ライナーが挙げられる。
金属基板としては、例えば、鉄基板、銅基板、ステンレス基板、アルミニウム基板、マグネシウム含有合金基板、及びアルミニウム含有合金基板が挙げられる。上記の中でも、金属基板は、銅基板であることが好ましい。
剥離ライナーとしては、例えば、紙(例えば、クラフト紙、グラシン紙、及び上質紙)、樹脂フィルム(例えば、ポリオレフィン、及びポリエステル)、及び紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。
剥離ライナーとして使用される紙は、剥離処理が施された紙であってもよい。剥離処理が施された紙は、例えば、目止め処理が施された紙の片面又は両面に剥離処理をさらに施すことによって形成できる。目止め処理は、例えば、クレイ、又はポリビニルアルコールを用いて行うことができる。剥離処理は、例えば、シリコーン系樹脂を用いて行うことができる。
基材の厚さは、制限されず、例えば、10μm~300μmの範囲で適宜設定すればよい。
〔塗布液A〕
塗布液Aは、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する。以下、塗布液Aに含有される各成分について説明する。
塗布液Aは、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する。以下、塗布液Aに含有される各成分について説明する。
(熱硬化性化合物A)
熱硬化性化合物Aは、加熱条件下で化学反応により硬化可能な化合物であり、特に断りのない限り、熱硬化反応において生成物(すなわち、硬化物)の分子骨格を形成する化合物を包含する。熱硬化性化合物Aは、1種単独で熱硬化する化合物であってもよく、2種以上を併用することで熱硬化する化合物であってもよく、公知の添加剤の存在下で熱硬化する化合物であってもよい。
熱硬化性化合物Aは、加熱条件下で化学反応により硬化可能な化合物であり、特に断りのない限り、熱硬化反応において生成物(すなわち、硬化物)の分子骨格を形成する化合物を包含する。熱硬化性化合物Aは、1種単独で熱硬化する化合物であってもよく、2種以上を併用することで熱硬化する化合物であってもよく、公知の添加剤の存在下で熱硬化する化合物であってもよい。
熱硬化性化合物Aの形態としては、単量体に限られず、例えば、オリゴマー、プレポリマー、及び重合体が含まれる。熱硬化性化合物Aは、耐熱性等の機能を付加しやすいという観点から、単量体であることが好ましい。
熱硬化性化合物Aとしては、制限されず、公知の熱硬化性化合物を利用できる。熱硬化性化合物Aとしては、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物が挙げられる。上記各化合物には、後述する熱硬化性樹脂も含まれる。
熱硬化性化合物Aは、硬化性、及び膜質の観点から、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、エポキシ化合物、フェノール化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、エポキシ化合物、及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましく、エポキシ化合物を含むことが特に好ましい。
熱硬化性化合物Aは、硬化性、及び膜質の観点から、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、エポキシ化合物、フェノール化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、エポキシ化合物、及びフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがさらに好ましく、エポキシ化合物であることが特に好ましい。
エポキシ化合物としては、オキシラニル基を有する化合物であれば制限されない。エポキシ化合物は、硬化性、及び膜質の観点から、1分子内に少なくとも2つのオキシラニル基を有する化合物であることが好ましく、1分子内に少なくとも2つのオキシラニル基を有する芳香族化合物であることがより好ましく、下記式(I)で表される化合物であることが特に好ましい。
式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8で表されるアルキル基は、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式(I)中、R1、R4、R5、及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基であり、R2、R3、R6、及びR7は、水素原子であることが好ましい。式(I)中、R1、R4、R5、及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基であり、R2、R3、R6、及びR7は、水素原子であることがより好ましい。
上記式(I)で表される化合物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製のYX4000として入手可能である。
本開示において使用される塗布液Aがエポキシ化合物を含有する場合、上記塗布液Aは、硬化性の観点から、フェノール化合物をさらに含有することが好ましい。すなわち、熱硬化性化合物Aは、少なくとも、エポキシ化合物、及びフェノール化合物を含むことが好ましい。
フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であれば制限されない。フェノール化合物としては、硬化性、及び膜質の観点から、多価フェノール化合物であることが好ましく、下記式(II)で表される化合物であることがより好ましい。
式(II)中、R11、及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はヒドロキシ基を表し、R13、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。
式(II)中、R11、及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、水素原子、又はヒドロキシ基であることがより好ましい。
式(II)中、R13、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記式(II)で表される化合物は、例えば、コンビブロックス社製のQE-2405として入手可能である。
また、熱硬化性化合物Aとしては、例えば、特許第4118691号の段落0028に記載されたエポキシ樹脂モノマー及びアクリル樹脂モノマー、特開2008-13759号公報の段落0006~段落0011に記載されたエポキシ化合物、並びに特開2013-227451号公報の段落0032~段落0100に記載されたエポキシ樹脂モノマーも挙げられる。
熱硬化性化合物Aとしては、熱硬化性樹脂も含まれる。熱硬化性樹脂としては、制限されず、公知の熱硬化性樹脂を利用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、クレゾール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、及び熱硬化性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
上記の中でも、熱硬化性樹脂は、熱膨張率が小さく、また、耐熱性及び接着性に優れるという観点から、エポキシ樹脂であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、制限されず、公知のエポキシ樹脂を利用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、二官能エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びビスフェノールS型エポキシ樹脂が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
熱硬化性化合物Aは、重合性基を有することが好ましい。熱硬化性化合物Aにおける重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基(エポキシ基ともいう。)、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも1種の重合性基が好ましく、オキシラニル基がより好ましい。
熱硬化性化合物Aは、1種単独の重合性基を有していてもよく、2種以上の重合性基を有していてもよい。また、熱硬化性化合物Aにおける重合性基の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよい。熱硬化性化合物Aにおける重合性基の数は、硬化物の耐熱性が優れる観点から、2つ以上であることが好ましく、3つ以上であることがより好ましい。熱硬化性化合物Aにおける重合性基の数の上限は、制限されない。熱硬化性化合物Aにおける重合性基の数は、8つ以下である場合が多い。
熱硬化性化合物Aは、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも1種の重合性基を有する化合物を含むことが好ましく、オキシラニル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
熱硬化性化合物Aの分子量は、耐熱性等の機能を付加しやすいという観点から、10,000以下であることが好ましく、5,000以下であることがより好ましく、1,00以下であることがさらに好ましく、600以下であることが特に好ましい。
熱硬化性化合物Aの分子量の下限は、制限されない。熱硬化性化合物Aの分子量は、例えば、100以上、好ましくは200以上の範囲で適宜設定すればよい。
塗布液Aは、1種単独の熱硬化性化合物Aを含有していてもよく、2種以上の熱硬化性化合物Aを含有していてもよい。
熱硬化性化合物Aの含有量は、放熱シートの熱伝導性、無機粒子の分散性、及び膜質の観点から、塗布液A中の全固形分質量に対して、10質量%~50質量%であることが好ましく、20質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが特に好ましい。
(無機粒子A)
無機粒子Aとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Aとしては、例えば、無機窒化物粒子、及び無機酸化物粒子が挙げられる。
無機粒子Aとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Aとしては、例えば、無機窒化物粒子、及び無機酸化物粒子が挙げられる。
無機窒化物粒子を構成する無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素(BN)、窒化炭素(C3N4)、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化クロム(Cr2N)、窒化銅(Cu3N)、窒化鉄(Fe4N、又はFe3N)、窒化ランタン(LaN)、窒化リチウム(Li3N)、窒化マグネシウム(Mg3N2)、窒化モリブデン(Mo2N)、窒化ニオブ(NbN)、窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)、窒化タングステン(W2N、WN2、又はWN)、窒化イットリウム(YN)、及び窒化ジルコニウム(ZrN)が挙げられる。
無機窒化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、ホウ素原子、アルミニウム原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む無機窒化物粒子であることが好ましく、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む無機窒化物粒子であることがより好ましく、ホウ素原子を含む無機窒化物粒子であることが特に好ましい。
無機窒化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び窒化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることが好ましく、窒化ホウ素粒子、及び窒化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることがより好ましく、窒化ホウ素粒子であることが特に好ましい。
無機酸化物粒子を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化鉄(Fe2O3、FeO、又はFe3O4)、酸化銅(CuO、又はCu2O)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化モリブデン(MoO3)、酸化インジウム(In2O3、又はIn2O)、酸化スズ(SnO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化タングステン(WO3、又はW2O5)、酸化鉛(PbO、PbO2)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化セリウム(CeO2、又はCe2O3)、酸化アンチモン(Sb2O3、又はSb2O5)、酸化ゲルマニウム(GeO2、又はGeO)、酸化ランタン(La2O3)、及び酸化ルテニウム(RuO2)が挙げられる。
無機酸化物粒子は、放熱シートの熱伝導性の観点から、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機酸化物粒子であることが好ましく、酸化アルミニウム粒子であることがより好ましい。
無機粒子Aは、放熱シートの熱伝導性の観点から、無機窒化物粒子、及び無機酸化物粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機粒子であることが好ましく、無機窒化物粒子であることがより好ましい。
具体的に、無機粒子Aは、放熱シートの熱伝導性の観点から、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることが好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることがより好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることがさらに好ましく、窒化ホウ素粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることが特に好ましく、窒化ホウ素粒子であることが最も好ましい。
無機粒子Aの平均アスペクト比は、3以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、8以上であることが特に好ましい。無機粒子Aの平均アスペクト比が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
無機粒子Aの平均アスペクト比の上限は、制限されない。無機粒子Aの平均アスペクト比は、塗布液Aにおける粒子分散性の観点から、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
無機粒子Aの平均アスペクト比は、以下の方法によって測定する。
(1)走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、無作為に選択した100個の無機粒子Aの画像を得る。
(2)上記各無機粒子Aの長径及び短径をそれぞれ測定する。本開示において、「粒子の長径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。例えば、上記画像において無機粒子Aが真円である場合、無機粒子Aの長径とは、無機粒子Aの直径をいう。また、本開示において、「粒子の短径」とは、長径を規定する線分に直交し、かつ、粒子の輪郭線上の任意の2点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。
(3)上記各無機粒子Aの短径に対する長径の比(長径/短径)を求める。
(4)得られた値の算術平均値を、無機粒子Aの平均アスペクト比とする。
(1)走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、無作為に選択した100個の無機粒子Aの画像を得る。
(2)上記各無機粒子Aの長径及び短径をそれぞれ測定する。本開示において、「粒子の長径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。例えば、上記画像において無機粒子Aが真円である場合、無機粒子Aの長径とは、無機粒子Aの直径をいう。また、本開示において、「粒子の短径」とは、長径を規定する線分に直交し、かつ、粒子の輪郭線上の任意の2点間を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さをいう。
(3)上記各無機粒子Aの短径に対する長径の比(長径/短径)を求める。
(4)得られた値の算術平均値を、無機粒子Aの平均アスペクト比とする。
無機粒子Aの平均粒子径は、30μm~200μmであることが好ましく、50μm~150μmであることがより好ましく、50μm~100μmであることが特に好ましい。無機粒子Aの平均粒子径が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
本開示において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、MT3300II、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定される個数基準の粒子径分布において、個数基準累積が50%となるときの粒子径(すなわち、D50、又はメジアン径)である。
無機粒子Aの平均粒子径を調節する方法としては、例えば、分級が挙げられる。また、無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量を調節することによって、無機粒子Aの平均粒子径を調節することもできる。
塗布液Aは、1種単独の無機粒子Aを含有していてもよく、2種以上の無機粒子Aを含有していてもよい。
塗布液Aにおいて、無機粒子Aの含有量は、上記熱硬化性化合物A100質量部に対して、50質量部~650質量部であることが好ましく、100質量部~600質量部であることがより好ましく、200質量部~400質量部であることが特に好ましい。無機粒子Aの含有量が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性を向上できる。
無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上である。無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量が上記範囲内であることで、粒子径が10μmを超える無機粒子が主要な伝熱経路となるため、放熱シートの熱伝導性を向上できる。ここで、「粒子径」とは、粒子の長径を意味する。無機粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定する。
無機粒子Aのうち、無機粒子Aの全質量に対する粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量は、以下の方法により求める。
(1)走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、無作為に選択した100個の無機粒子Aを撮影した画像を得る。
(2)上記各無機粒子の長径を測定する。
(3)上記各無機粒子を真球とみなし、(4/3)πr3で表される式を用いて上記各無機粒子の体積を求める。上記式において、πは円周率を表し、rは半径(無機粒子の長径の2分の1)を表す。
(4)上記各無機粒子のうち長径が10μmを超える無機粒子の体積の総和を上記各無機粒子の体積の総和で除することによって得られる値(百分率換算)を、無機粒子Aの全質量に対する粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量(質量%)とする。すなわち、本開示においては、無機粒子の体積比率を無機粒子の含有比率とみなす。
(1)走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、無作為に選択した100個の無機粒子Aを撮影した画像を得る。
(2)上記各無機粒子の長径を測定する。
(3)上記各無機粒子を真球とみなし、(4/3)πr3で表される式を用いて上記各無機粒子の体積を求める。上記式において、πは円周率を表し、rは半径(無機粒子の長径の2分の1)を表す。
(4)上記各無機粒子のうち長径が10μmを超える無機粒子の体積の総和を上記各無機粒子の体積の総和で除することによって得られる値(百分率換算)を、無機粒子Aの全質量に対する粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量(質量%)とする。すなわち、本開示においては、無機粒子の体積比率を無機粒子の含有比率とみなす。
無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量が多いほど、熱伝導率の高い伝熱経路が形成されるため、放熱シートの熱伝導性は向上する傾向にある。無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Aの全質量に対して、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上記粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量の上限は、制限されない。上記粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Aの全質量に対して、100質量%以下の範囲で適宜設定すればよい。
無機粒子Aのうち、粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Aの全質量に対して、15質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。無機粒子Aのうち、粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量が上記範囲内であることで、放熱シートの熱伝導性をさらに向上できる。上記粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量の上限は、制限されない。上記粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量は、上記無機粒子Aの全質量に対して、100質量%以下、好ましくは98質量%以下の範囲で適宜設定すればよい。無機粒子Aのうち、無機粒子Aの全質量に対する粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量は、上記した粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量の算出方法において「10μm」を「100μm」に読み替えた方法により求める。
無機粒子Aにおいて、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量を調節する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、分級によって粒子径が10μmを超える無機粒子を得ることができる。また、分級によって得られた粒子径が10μmを超える無機粒子と、粒子径が10μm以下である無機粒子とを任意の割合で混合することによって、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量を調節してもよい。
(他の成分)
塗布液Aは、上記熱硬化性化合物A、及び上記無機粒子Aに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤が挙げられる。塗布液Aは、硬化反応の促進の観点から、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
塗布液Aは、上記熱硬化性化合物A、及び上記無機粒子Aに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤が挙げられる。塗布液Aは、硬化反応の促進の観点から、硬化剤、硬化促進剤、及び重合開始剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
-硬化剤-
硬化剤としては、制限されず、公知の硬化剤を利用できる。硬化剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であることがより好ましい。
硬化剤としては、制限されず、公知の硬化剤を利用できる。硬化剤としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であることがより好ましい。
硬化剤は、上記官能基を2つ以上有する化合物であることが好ましく、上記官能基を2つ又は3つ有する化合物であることがより好ましい。
具体的な硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、アクリル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。上記の中でも、硬化剤は、イミダゾール系硬化剤、アクリル系硬化剤、フェノール系硬化剤、又はアミン系硬化剤であることが好ましい。
塗布液Aは、1種単独の硬化剤を含有していてもよく、2種以上の硬化剤を含有していてもよい。
塗布液Aが硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、塗布液A中の全固形分質量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、1質量%~30質量%であることがより好ましい。
-硬化促進剤-
硬化促進剤としては、制限されず、公知の硬化促進剤を利用できる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び1-ベンジル-2-メチルイミダゾールが挙げられる。
硬化促進剤としては、制限されず、公知の硬化促進剤を利用できる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、及び1-ベンジル-2-メチルイミダゾールが挙げられる。
塗布液Aは、1種単独の硬化促進剤を含有していてもよく、2種以上の硬化促進剤を含有していてもよい。
塗布液Aが硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、塗布液A中の全固形分質量に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましい。
-重合開始剤-
重合開始剤としては、制限されず、公知の重合開始剤を利用できる。重合性モノマーが、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する場合、重合開始剤としては、特開2010-125782号公報の段落0062に記載された重合開始剤、又は特開2015-052710号公報の段落0054に記載された重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤としては、制限されず、公知の重合開始剤を利用できる。重合性モノマーが、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する場合、重合開始剤としては、特開2010-125782号公報の段落0062に記載された重合開始剤、又は特開2015-052710号公報の段落0054に記載された重合開始剤であることが好ましい。
塗布液Aは、1種単独の重合開始剤を含有していてもよく、2種以上の重合開始剤を含有していてもよい。
塗布液Aが重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、塗布液A中の全固形分質量に対して、0.1質量%~50質量%であることが好ましい。
-溶媒-
塗布液Aは、他の成分として溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、制限されず、公知の溶媒を利用できる。溶媒は、熱硬化性化合物の溶解性の観点から、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
塗布液Aは、他の成分として溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、制限されず、公知の溶媒を利用できる。溶媒は、熱硬化性化合物の溶解性の観点から、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
塗布液Aは、1種単独の溶媒を含有していてもよく、2種以上の溶媒を含有していてもよい。
溶媒の含有量は、制限されず、例えば、塗布液Aに含まれる各成分の組成、及び塗布方法に応じて適宜設定すればよい。塗布液Aが溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、塗布液Aの全質量に対して、30質量%~80質量%であることが好ましく、50質量%~70質量%であることがより好ましい。
(塗布液Aの製造方法)
塗布液Aの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物A、及び無機粒子Aを混合することによって塗布液Aを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。
塗布液Aの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物A、及び無機粒子Aを混合することによって塗布液Aを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。
〔塗布方法〕
塗布液Aの塗布方法としては、塗布工程A、及び塗布工程Bを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Aの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
塗布液Aの塗布方法としては、塗布工程A、及び塗布工程Bを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Aの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
塗布液Aの塗布量は、制限されず、例えば、塗布液Aの組成、塗布方法、及び目的とする放熱シートの厚さに応じて適宜設定すればよい。塗布液Aの乾燥後換算の塗布量は、10cm3/m2~200cm3/m2であることが好ましく、30cm3/m2~100cm3/m2であることがより好ましい。
[塗布工程B]
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記塗布液Aの液面に、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する塗布液Bを塗布する工程(塗布工程B)を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Bを含むことで、基材上に形成される塗布物の表面近傍に粒子径が10μm以下である無機粒子を偏在させることができるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。このため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記塗布液Aの液面に、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する塗布液Bを塗布する工程(塗布工程B)を含む。本開示に係る放熱シートの製造方法は、塗布工程Bを含むことで、基材上に形成される塗布物の表面近傍に粒子径が10μm以下である無機粒子を偏在させることができるため、無機粒子と熱硬化性化合物との親和性が低い場合であっても凹み等の表面欠陥の発生を抑制できる。このため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
〔塗布液B〕
塗布液Bは、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する。以下、塗布液Bに含有される各成分について説明する。
塗布液Bは、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する。以下、塗布液Bに含有される各成分について説明する。
(熱硬化性化合物B)
熱硬化性化合物Bとしては、制限されず、公知の熱硬化性化合物を利用できる。熱硬化性化合物Bとしては、例えば、上記「熱硬化性化合物A」の項において説明した熱硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物Bの好ましい実施形態は、上記熱硬化性化合物Aの好ましい実施形態と同様である。
熱硬化性化合物Bとしては、制限されず、公知の熱硬化性化合物を利用できる。熱硬化性化合物Bとしては、例えば、上記「熱硬化性化合物A」の項において説明した熱硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物Bの好ましい実施形態は、上記熱硬化性化合物Aの好ましい実施形態と同様である。
熱硬化性化合物Bの種類は、熱硬化性化合物Aの種類と同一であってもよく、異なっていてもよいが、塗布性の観点から、熱硬化性化合物Aの種類と同一であることが好ましい。
塗布液Bは、1種単独の熱硬化性化合物を含有していてもよく、2種以上の熱硬化性化合物を含有していてもよい。
熱硬化性化合物Bの含有量は、放熱性の観点から、塗布液B中の全固形分質量に対して、10質量%~50質量%であることが好ましく、20質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが特に好ましい。
(無機粒子B)
無機粒子Bとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Bとしては、例えば、上記「無機粒子A」の項において説明した無機粒子が挙げられる。無機粒子Bの種類、及び平均アスペクト比の好ましい実施形態は、上記無機粒子Aの好ましい実施形態と同様である。
無機粒子Bとしては、制限されず、公知の無機粒子を利用できる。無機粒子Bとしては、例えば、上記「無機粒子A」の項において説明した無機粒子が挙げられる。無機粒子Bの種類、及び平均アスペクト比の好ましい実施形態は、上記無機粒子Aの好ましい実施形態と同様である。
無機粒子Bの種類は、無機粒子Aの種類と同一であってもよく、異なっていてもよいが、熱伝導性の観点から、無機粒子Aの種類と同一であることが好ましい。
具体的に、無機粒子A及び無機粒子Bは、放熱シートの熱伝導性の観点から、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、及び酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることが好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることがより好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種の無機窒化物粒子であることがさらに好ましく、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子であることが特に好ましく、窒化ホウ素粒子であることが最も好ましい。
無機粒子Bの平均粒子径は、1μm~25μmであることが好ましく、1μm~15μmであることがより好ましく、1μm~10μmであることがさらに好ましく、1μm~5μmであることが特に好ましい。無機粒子Bの平均粒子径が上記範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減でき、また、放熱シートの熱伝導性を向上できる。無機粒子Bの平均粒子径は、上記無機粒子Aの平均粒子径の測定方法に準ずる方法により測定する。
無機粒子Bの平均粒子径を調節する方法としては、例えば、分級が挙げられる。また、無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量を調節することによって、無機粒子Bの平均粒子径を調節することもできる。
本開示に係る放熱シートの製造方法において、無機粒子Aの平均粒子径は、50μm~150μmであり、かつ、無機粒子Bの平均粒子径は、1μm~25μmであることが好ましく、無機粒子Aの平均粒子径は、50μm~150μmであり、かつ、無機粒子Bの平均粒子径は、1μm~10μmであることがより好ましく、無機粒子Aの平均粒子径は、50μm~100μmであり、かつ、無機粒子Bの平均粒子径は、1μm~5μmであることが特に好ましい。
塗布液Bは、1種単独の無機粒子Bを含有していてもよく、2種以上の無機粒子Bを含有していてもよい。
塗布液Bにおいて、無機粒子Bの含有量は、上記熱硬化性化合物B100質量部に対して、50質量部~850質量部であることが好ましく、100質量部~800質量部であることがより好ましく、200質量部~500質量部であることが特に好ましい。無機粒子Bの含有量が上記範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減でき、さらに、放熱シートの熱伝導性も向上できる。
無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量は、上記無機粒子Bの全質量に対して、80質量%以上である。無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量が上記範囲内であることで、放熱シートに含まれる空隙が低減される。粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量は、上記「塗布工程A」の項において説明した、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量の算出方法に準ずる方法により求める。
無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量が多いほど、粒子径が小さい無機粒子を塗布物の表面側の領域に偏在させることができるため、放熱シートに含まれる空隙をさらに低減でき、また、放熱シートの熱伝導性も向上できる。無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量は、上記無機粒子Bの全質量に対して、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。上記粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量の上限は、制限されない。上記粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量は、上記無機粒子Bの全質量に対して、100質量%以下の範囲で適宜設定すればよい
無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量を調節する方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、分級によって粒子径が10μm以下である無機粒子を得ることができる。また、分級によって得られた粒子径が10μm以下である無機粒子と、粒子径が10μmを超える無機粒子とを任意の割合で混合することによって、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量を調節してもよい。
(他の成分)
塗布液Bは、上記熱硬化性化合物B、及び上記無機粒子Bに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、上記「塗布工程A」の項において説明した他の成分が挙げられる。塗布液Bにおける他の成分の好ましい実施形態は、上記「塗布工程A」の項において説明した他の成分の好ましい実施形態と同様である。
塗布液Bは、上記熱硬化性化合物B、及び上記無機粒子Bに加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、上記「塗布工程A」の項において説明した他の成分が挙げられる。塗布液Bにおける他の成分の好ましい実施形態は、上記「塗布工程A」の項において説明した他の成分の好ましい実施形態と同様である。
(塗布液Bの製造方法)
塗布液Bの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物B、及び無機粒子Bを混合することによって塗布液Bを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。溶媒としては、例えば、既述の溶媒を使用できる。
塗布液Bの製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。例えば、溶媒、熱硬化性化合物B、及び無機粒子Bを混合することによって塗布液Bを得ることができる。混合方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。溶媒としては、例えば、既述の溶媒を使用できる。
〔塗布方法〕
塗布液Bの塗布方法としては、塗布工程A、及び塗布工程Bを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Bの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
塗布液Bの塗布方法としては、塗布工程A、及び塗布工程Bを同時に行うことができれば制限されず、公知の方法を利用できる。塗布液Bの塗布方法の具体的な実施形態については後述する。
塗布液Bの塗布量は、制限されず、例えば、塗布液Bの組成、塗布方法、及び目的とする放熱シートの厚さに応じて適宜設定すればよい。塗布液Bの乾燥後換算の塗布量は、10cm3/m2~200cm3/m2であることが好ましく、10cm3/m2~50cm3/m2であることがより好ましい。
[同時塗布]
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記塗布液Aを塗布する工程(塗布工程A)、及び上記塗布液Bを塗布する工程(塗布工程B)を同時に行う(以下、「同時塗布」ともいう。)。本開示に係る放熱シートの製造方法は、逐次塗布とは異なり、塗布工程A、及び塗布工程Bを同時に行うことで、塗布液A及び塗布液Bを含む塗布物を一度に形成できるため、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、上記塗布物の表面近傍に粒子径が10μm以下である無機粒子を偏在させることができる。この結果、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥の発生を抑制できるため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
本開示に係る放熱シートの製造方法においては、上記塗布液Aを塗布する工程(塗布工程A)、及び上記塗布液Bを塗布する工程(塗布工程B)を同時に行う(以下、「同時塗布」ともいう。)。本開示に係る放熱シートの製造方法は、逐次塗布とは異なり、塗布工程A、及び塗布工程Bを同時に行うことで、塗布液A及び塗布液Bを含む塗布物を一度に形成できるため、大きな粒子径を有する無機粒子が塗布過程で露出することを抑制しつつ、上記塗布物の表面近傍に粒子径が10μm以下である無機粒子を偏在させることができる。この結果、放熱シートの形成過程において、凹み等の表面欠陥の発生を抑制できるため、放熱シートに含まれる空隙が低減される。
本開示において、「塗布液Aを塗布する工程、及び塗布液Bを塗布する工程を同時に行う」とは、塗布液A及び塗布液Bを同時に又は実質的に同時に塗布することを意味する。
ここで、「実質的に同時」とは、完全に同時である場合に限られず、塗布工程A及び塗布工程Bを実施するために生じ得る時間的な違い(例えば、製造設備に起因する時間的なずれ)を考慮して、基材に塗布液Aが接触する時点と、塗布液Aの液面に塗布液Bが接触する時点との差を可能な限り近接させることを含むことを意味する。本開示に係る放熱シートの製造方法においては、基材上に塗布液Aを塗布し、そして、塗布液Aの液面に塗布液Bを塗布するため、例えば、塗布装置、及び塗布方法によっては、塗布液Aの液面に塗布液Bが接触する時点が基材に塗布液Aが接触する時点よりも僅かに遅延する可能性が考えられる。すなわち、同時塗布においては、本開示の趣旨を逸脱しない限り、塗布工程Aを行う時期と塗布工程Bを行う時期との間で不可避的に生じ得る時間的なずれを許容する。本開示に係る放熱シートの製造方法において、基材に塗布液Aが接触する時点と、塗布液Aの液面に塗布液Bが接触する時点との差の絶対値は、0秒~1秒であることが好ましく、0秒~0.1秒であることがより好ましい。
同時塗布に適用される塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、及びインクジェット法が挙げられる。上記の中でも、塗布方法は、ダイコーティング法であることが好ましい。
同時塗布に適用される塗布装置は、塗布液A及び塗布液Bを同時に又は実質的に同時に塗布することができれば制限されず、公知の塗布装置を使用できる。同時塗布においては、塗布液Aを吐出可能な吐出口と、塗布液Bを吐出可能な吐出口と、を有する1つの塗布装置を用いて塗布液A及び塗布液Bを塗布することが好ましい。また、塗布液Aを吐出可能な吐出口を有する塗布装置、及び塗布液Bを吐出可能な吐出口を有する塗布装置を併用してもよい。同時塗布において、スロットダイを用いて塗布液A及び塗布液Bを塗布することが好ましい。同時塗布においてスロットダイを用いる場合、塗布液A及び塗布液Bは、共通のスロットダイ(例えば、塗布液Aを吐出可能な吐出口と、塗布液Bを吐出可能な吐出口と、を有するスロットダイ)から吐出されることが好ましい。
以下、同時塗布に適用される塗布装置の一実施形態について図面を参照して説明する。
図1は、塗布装置の一例を示す概略断面図である。図1に示される塗布装置100は、バックアップロール110と、スロットダイ130と、を有する。
バックアップロール110は、基材120を回転自在に支持する部材である。バックアップロールを構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
バックアップロール110の直径は、制限されず、例えば、塗布の容易性、生産性、及びバックアップロールの製造コストに応じて適宜設定すればよい。バックアップロール110の直径は、例えば、100mm~1000mmの範囲で適宜設定すればよい。
基材120としては、上記「塗布工程A」の項において説明した基材を使用できる。基材120は、バックアップロール110に巻き掛けられることによって搬送される。
スロットダイ130は、第1塗布液140a及び第2塗布液140bを吐出する部材である。第1塗布液140aとしては、上記塗布液Aを使用する。第1塗布液140bとしては、上記塗布液Bを使用する。
スロットダイ130は、ブロック132A、ブロック132B、及びブロック132Cを有する。図1に示されるように、スロットダイ130は、ブロック132A、ブロック132B、及びブロック132Cを互いに接触させることにより形成される。ブロック132A、ブロック132B、及びブロック132Cの材料としては、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
スロットダイ130は、少なくともブロック132Aの壁面及びブロック132Bの壁面により区画される空間に設けられた、スロット134a、及びポケット136aを有する。
スロット134aは、第1塗布液140aの流路である。スロットダイ130において、スロット134aは、ポケット136aと連通しており、ポケット136aから第1塗布液140aを吐出する開口部に向かって設けられている。
ポケット136aは、第1塗布液140aを貯留する空間である。ポケット136aの形状は、第1塗布液140aを貯留できれば制限されない。図1に示すように、ポケット136aの断面形状は、略円形であってもよく、半円形であってもよい。
スロットダイ130は、少なくともブロック132Bの壁面及びブロック132Cの壁面により区画される空間に設けられた、スロット134b、及びポケット136bを有する。
スロット134bは、第2塗布液140bの流路である。スロットダイ130において、スロット134bは、ポケット136bと連通しており、ポケット136bから第2塗布液140bを吐出する開口部に向かって設けられている。
ポケット136bは、第2塗布液140bを貯留する空間である。ポケット136bの形状は、第2塗布液140bを貯留できれば制限されない。図1に示すように、ポケット136bの断面形状は、略円形であってもよく、半円形であってもよい。
以下、図1に示される塗布装置100を用いるダイコーティング法について説明する。ただし、本開示に係る放熱シートの製造方法は、以下の方法に制限されるものではない。
図1に示される塗布装置100においては、バックアップロール110により搬送される基材120に対して、スロットダイ130の開口部から第1塗布液140a及び第2塗布液140bが吐出される。図1に示されるように、基材上に第1塗布液140aを塗布しながら第2塗布液140bを塗布することで、第1塗布液140aの液面に第2塗布液140bを塗布する。この結果、第1塗布液140aにより形成される第1層122及び第2塗布液140bにより形成される第2層124が形成される。なお、図1では、便宜上、第1塗布液140a及び第2塗布液140bにより形成される層を2層構造(すなわち、第1層122及び第2層124)で表しているが、上記層は必ずしも2層構造である必要はなく、単層構造(層の境界を明確に確認できない状態を含む。)であってもよい。
本開示に係る放熱シートの製造方法において、塗布液A及び塗布液Bによって基材上に形成された塗布物は、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、塗布物に対して、40℃~140℃の温風を1分間~30分間付与する方法が挙げられる。
[熱硬化工程]
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化する工程(熱硬化工程)を含む。上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化することで、放熱シートの強度を向上できる。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化する工程(熱硬化工程)を含む。上記熱硬化性化合物A、及び上記熱硬化性化合物Bを熱硬化することで、放熱シートの強度を向上できる。
熱硬化工程において使用される装置としては、制限されず、公知の加熱装置を使用できる。加熱装置としては、例えば、電気炉、及び温風機が挙げられる。
加熱温度は、制限されず、例えば、塗布液A及び塗布液Bの各組成に応じて適宜設定すればよい。加熱温度は、例えば、50~200℃の範囲で適宜設定すればよい。
加熱時間は、制限されず、例えば、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。
また、熱硬化反応は、半硬化反応であってもよい。つまり、得られる硬化物が、いわゆるBステージ状態(半硬化状態)であってもよい。
[加圧工程]
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化する工程により形成される硬化物を加圧する工程(以下、「加圧工程」ともいう。)を含むことが好ましい。本開示に係る放熱シートの製造方法が加圧工程を含むことで、放熱シートの空隙をさらに低減できる。
本開示に係る放熱シートの製造方法は、上記熱硬化する工程により形成される硬化物を加圧する工程(以下、「加圧工程」ともいう。)を含むことが好ましい。本開示に係る放熱シートの製造方法が加圧工程を含むことで、放熱シートの空隙をさらに低減できる。
加圧方法としては、制限されず、公知の方法を利用できる。加圧方法としては、例えば、プレス加工、及びカレンダー加工が挙げられる。上記の中でも、加圧方法は、生産性、及び空隙率の減少性の観点から、カレンダー加工であることが好ましい。
加圧工程における圧力は、制限されず、例えば、加圧方法に応じて適宜設定すればよい。例えば、加圧方法がカレンダー加工である場合、圧力(線圧)は、50N/m~200N/mであることが好ましく、100N/m~150N/mであることがより好ましい。
加圧工程における温度は、20℃~150℃であることが好ましく、25℃~120℃であることがより好ましい。
加圧方法がカレンダー加工である場合における搬送速度は、制限されず、例えば、1m/分~100m/分の範囲で適宜設定すればよい。
<放熱シート>
本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、空隙が少ないため、放熱性に優れる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、種々の発熱体に接触させることで、発熱体において発生した熱を効率的に放熱できる。例えば、電子機器を構成する種々の部品に上記放熱シートを接触させることで、上記部品において発生した熱を効率的に放熱できる。上記部品としては、例えば、パワーデバイス、及びCPUが挙げられる。また、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、パワーデバイス等の発熱体と、ヒートシンク等の放熱体と、の間に配置して使用されてもよい。
本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、空隙が少ないため、放熱性に優れる。よって、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、種々の発熱体に接触させることで、発熱体において発生した熱を効率的に放熱できる。例えば、電子機器を構成する種々の部品に上記放熱シートを接触させることで、上記部品において発生した熱を効率的に放熱できる。上記部品としては、例えば、パワーデバイス、及びCPUが挙げられる。また、本開示に係る放熱シートの製造方法によって形成される放熱シートは、パワーデバイス等の発熱体と、ヒートシンク等の放熱体と、の間に配置して使用されてもよい。
放熱シートの厚さは、制限されず、例えば、用途に応じて適宜設定すればよい。放熱シートの厚さは、熱伝導性の観点から、50μm~200μmの範囲内であることが好ましい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<実施例1>
[塗布液Aの調製]
下記成分を混練することによって、塗布液Aを調製した。
[塗布液Aの調製]
下記成分を混練することによって、塗布液Aを調製した。
(成分)
・熱硬化性化合物A1(下記構造を有する化合物、分子量372.42、QE-2405、コンビブロックス社製):17質量部
・熱硬化性化合物A1(下記構造を有する化合物、分子量372.42、QE-2405、コンビブロックス社製):17質量部
・熱硬化性化合物A2(下記構造を有する化合物、分子量354.45、YX4000、三菱ケミカル株式会社製):34質量部
・メチルエチルケトン:65質量部
・TPP(トリフェニルホスフィン:硬化促進剤):0.6質量部
・窒化ホウ素粒子(無機粒子A、HP-40 MF100、水島合金鉄株式会社製):46質量部
・TPP(トリフェニルホスフィン:硬化促進剤):0.6質量部
・窒化ホウ素粒子(無機粒子A、HP-40 MF100、水島合金鉄株式会社製):46質量部
[塗布液Bの調製]
無機粒子Bとして使用する窒化ホウ素粒子(HP-40 MF100、水島合金鉄株式会社製)を分級することによって、無機粒子Bのうち粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、塗布液Aと同様の方法により塗布液Bを調製した。
無機粒子Bとして使用する窒化ホウ素粒子(HP-40 MF100、水島合金鉄株式会社製)を分級することによって、無機粒子Bのうち粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、塗布液Aと同様の方法により塗布液Bを調製した。
[放熱シートの作製]
図1に示すような構成を有する塗布装置を用いて、ポリエステルフィルム(NP-100A、厚さ100μm、パナック株式会社製)の離型面上に、塗布液A及び塗布液Bを同時に塗布し、次いで、130℃の温風で5分間乾燥させることにより塗膜を形成した。塗布液Aの乾燥後換算の塗布量は、170cm3/m2に調節した。塗布液Bの乾燥後換算の塗布量は、30cm3/m2に調節した。次いで、180℃、1時間の条件で上記塗膜を熱硬化した。熱硬化した塗膜に対して、以下の条件でカレンダー加工を施すことにより、放熱シートを作製した。カレンダー加工においては、ゴム製のロールと、SUS(ステンレス鋼)製のロールと、を有する一対のロールを用いた。
図1に示すような構成を有する塗布装置を用いて、ポリエステルフィルム(NP-100A、厚さ100μm、パナック株式会社製)の離型面上に、塗布液A及び塗布液Bを同時に塗布し、次いで、130℃の温風で5分間乾燥させることにより塗膜を形成した。塗布液Aの乾燥後換算の塗布量は、170cm3/m2に調節した。塗布液Bの乾燥後換算の塗布量は、30cm3/m2に調節した。次いで、180℃、1時間の条件で上記塗膜を熱硬化した。熱硬化した塗膜に対して、以下の条件でカレンダー加工を施すことにより、放熱シートを作製した。カレンダー加工においては、ゴム製のロールと、SUS(ステンレス鋼)製のロールと、を有する一対のロールを用いた。
(カレンダー加工の条件)
・線圧:100N/m
・温度:80℃
・搬送速度:5m/分
・線圧:100N/m
・温度:80℃
・搬送速度:5m/分
<実施例2~3>
実施例1において、分級操作によって、無機粒子Aのうち粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量、及び無機粒子Aの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例1において、分級操作によって、無機粒子Aのうち粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量、及び無機粒子Aの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
<実施例4~7>
実施例1において、無機粒子Aの含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例1において、無機粒子Aの含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
<実施例8~11>
実施例1において、無機粒子Bの含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例1において、無機粒子Bの含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
<実施例12~16>
実施例1において、無機粒子Aのうち粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量、無機粒子Aの含有量、無機粒子Aの平均粒子径(D50)、無機粒子Bの含有量、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。なお、無機粒子Aのうち粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量、無機粒子Aの平均粒子径(D50)、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)は、分級操作によって調節した。
実施例1において、無機粒子Aのうち粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量、無機粒子Aの含有量、無機粒子Aの平均粒子径(D50)、無機粒子Bの含有量、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。なお、無機粒子Aのうち粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量、無機粒子Aの平均粒子径(D50)、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)は、分級操作によって調節した。
<実施例17~18>
実施例1において、分級操作によって、無機粒子Bのうち粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例1において、分級操作によって、無機粒子Bのうち粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量、及び無機粒子Bの平均粒子径(D50)を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
<比較例1>
実施例1において、以下の方法により塗布液A及び塗布液Bを塗布したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルム(NP-100A、厚さ100μm、パナック株式会社製)の離型面上に、塗布液Aを乾燥厚みが170μmになるように塗布し、次いで、120℃の温風で5分間乾燥させることにより塗膜を形成した。アプリケーターを用いて、上記塗膜上に、塗布液Bを乾燥厚みが30μmになるように塗布し、次いで、120℃の温風で5分間乾燥させた。
実施例1において、以下の方法により塗布液A及び塗布液Bを塗布したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルム(NP-100A、厚さ100μm、パナック株式会社製)の離型面上に、塗布液Aを乾燥厚みが170μmになるように塗布し、次いで、120℃の温風で5分間乾燥させることにより塗膜を形成した。アプリケーターを用いて、上記塗膜上に、塗布液Bを乾燥厚みが30μmになるように塗布し、次いで、120℃の温風で5分間乾燥させた。
<比較例2>
実施例1において、分級操作によって無機粒子Bのうち粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例1において、分級操作によって無機粒子Bのうち粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
<比較例3>
実施例1において、分級操作によって無機粒子Aのうち粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
実施例1において、分級操作によって無機粒子Aのうち粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量を表1の記載にしたがって変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により放熱シートを作製した。
<評価>
上記各放熱シートの空隙率、及び熱伝導率を以下の方法により評価した。
上記各放熱シートの空隙率、及び熱伝導率を以下の方法により評価した。
[空隙率]
以下の(1)~(4)に記載された手順に従って各放熱シートの空隙率を測定し、得られた空隙率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表1に示す。
(1)収束イオンビーム(FIB)を照射することにより、放熱シートを切断した。
(2)走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、上記放熱シートの断面の画像を得た。具体的に、上記放熱シートの断面において、5視野の画像を得た。20,000μm2~200,000μm2の範囲内で断面の面積及び空隙の面積を適切に算出できるように調節した。
(3)上記各画像から、断面の面積に対する空隙の面積の割合(空隙の面積/断面の面積)を求めた。
(4)得られた値を算術平均し、次いで、百分率に換算することによって、放熱シートの空隙率を求めた。
以下の(1)~(4)に記載された手順に従って各放熱シートの空隙率を測定し、得られた空隙率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表1に示す。
(1)収束イオンビーム(FIB)を照射することにより、放熱シートを切断した。
(2)走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、上記放熱シートの断面の画像を得た。具体的に、上記放熱シートの断面において、5視野の画像を得た。20,000μm2~200,000μm2の範囲内で断面の面積及び空隙の面積を適切に算出できるように調節した。
(3)上記各画像から、断面の面積に対する空隙の面積の割合(空隙の面積/断面の面積)を求めた。
(4)得られた値を算術平均し、次いで、百分率に換算することによって、放熱シートの空隙率を求めた。
(基準)
A:5%未満
B:5%以上、10%未満
C:10%以上、30%未満
D:30%以上、又は測定不可
A:5%未満
B:5%以上、10%未満
C:10%以上、30%未満
D:30%以上、又は測定不可
[熱伝導率]
以下の方法により各放熱シートの熱伝導率を測定し、得られた熱伝導率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表1に示す。
以下の方法により各放熱シートの熱伝導率を測定し、得られた熱伝導率を下記基準に従って評価した。評価結果を下記表1に示す。
(熱伝導率の測定方法)
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導性シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド株式会社製の天秤「XS204」(「固体比重測定キット」使用)を用いて、各放熱シートの比重を測定した。
(3)セイコーインスツル株式会社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における各放熱シートの比熱をDSC7のソフトウエアを用いて比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じることで、各放熱シートの熱伝導率を算出した。
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導性シートの厚み方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド株式会社製の天秤「XS204」(「固体比重測定キット」使用)を用いて、各放熱シートの比重を測定した。
(3)セイコーインスツル株式会社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における各放熱シートの比熱をDSC7のソフトウエアを用いて比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じることで、各放熱シートの熱伝導率を算出した。
(基準)
A:14Wm-1K-1以上
B:8Wm-1K-1以上、14Wm-1K-1未満
C:8Wm-1K-1未満
D:測定不可
A:14Wm-1K-1以上
B:8Wm-1K-1以上、14Wm-1K-1未満
C:8Wm-1K-1未満
D:測定不可
表1より、実施例1~実施例18の各放熱シートは、比較例1~比較例3の放熱シートと比較して、空隙が少ないことがわかった。また、実施例1~実施例18の各放熱シートは、従来の放熱シートの製造において通常適用される圧力よりも低い圧力で加圧した場合であっても空隙が少ないことがわかった。さらに、実施例1~実施例18の各放熱シートは、比較例1~比較例3の放熱シートと比較して、優れた熱伝導性を有することがわかった。
2019年3月27日に出願された日本国特許出願2019-061231号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 基材上に、熱硬化性化合物Aと、無機粒子Aと、を含有する塗布液Aを塗布する工程と、
前記塗布液Aの液面に、熱硬化性化合物Bと、無機粒子Bと、を含有する塗布液Bを塗布する工程と、
前記熱硬化性化合物A、及び前記熱硬化性化合物Bを熱硬化する工程と、
を含み、
前記無機粒子Aのうち、粒子径が10μmを超える無機粒子の含有量が、前記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上であり、
前記無機粒子Bのうち、粒子径が10μm以下である無機粒子の含有量が、前記無機粒子Bの全質量に対して、80質量%以上であり、
前記塗布液Aを塗布する工程、及び前記塗布液Bを塗布する工程を同時に行う
放熱シートの製造方法。 - 前記無機粒子Aのうち、粒子径が100μmを超える無機粒子の含有量が、前記無機粒子Aの全質量に対して、70質量%以上である請求項1に記載の放熱シートの製造方法。
- 前記塗布液Aにおいて、前記無機粒子Aの含有量が、前記熱硬化性化合物A100質量部に対して、100質量部~600質量部である請求項1又は請求項2に記載の放熱シートの製造方法。
- 前記塗布液Bにおいて、前記無機粒子Bの含有量が、前記熱硬化性化合物B100質量部に対して、100質量部~800質量部である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の放熱シートの製造方法。
- 前記無機粒子Aの平均粒子径が、50μm~150μmである請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の放熱シートの製造方法。
- 前記無機粒子Bの平均粒子径が、1μm~10μmである請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の放熱シートの製造方法。
- 前記無機粒子A及び前記無機粒子Bが、それぞれ独立して、窒化ホウ素粒子、又は酸化アルミニウム粒子である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の放熱シートの製造方法。
- 前記熱硬化性化合物Aが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の放熱シートの製造方法。
- 前記熱硬化性化合物Bが、エポキシ化合物、フェノール化合物、イミド化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、ウレタン化合物、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の放熱シートの製造方法。
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