JP2020105412A - 熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１５０℃１時間未満の加熱・加圧工程で、従来よりも熱伝導性と、特に絶縁信頼性性能に優れ、かつ４０℃１週間の保管条件においても安定性が良好で優れたシートライフを有する、複合部材を形成し得る熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法の提供。【解決手段】１層以上の層（Ｂ）を有する熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）〜（３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シート。（１）層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物。（２）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上。（３）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下。【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法に関する。

家電、産業ロボット、輸送機器等の電力駆動機器はパワー半導体モジュールが搭載されている。パワー半導体素子は高電流・電圧下においても駆動が可能であるが、一方で、電力損失により発熱が生じモジュールが高温環境下に曝されるため、パワー半導体モジュールには効率的な放熱構造の存在が不可欠である。そのため一般に、各種電子部品（例えばパワー半導体素子及びこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材からヒートシンク等の放熱部材への熱伝導を促し、放熱を促進するために、放熱部材の放熱ベース基板と熱発生部材との間にサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ材）を配置することが好ましい。

種々のＴＩＭ材の中でも熱伝導性絶縁接着シートは、例えば、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂の未硬化物及び／又は半硬化物とを含む熱伝導性絶縁接着シートを放熱部材と熱発生部材との間に配置し、熱プレス等の加熱・加圧により硬化させることで、簡易に形成することができるため、パワー半導体モジュールで使用されている。

電気絶縁性を保ちつつ、熱伝導率を高めるためには、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等の熱伝導性セラミック粒子である、熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導性絶縁接着シートを用いる方法が知られている。
例えば、特許文献１には、金属板、はんだ層、及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、放熱部材とを含むパワー半導体装置であって、前記金属板と前記放熱部材との間に、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂硬化剤、α−アルミナ、及び窒化ホウ素等とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化体が配置されたパワー半導体装置が開示されている。

特許文献２には、大きさの異なる３種類の熱伝導性フィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着剤層とを備えた多層樹脂シートが記載され、接着剤層にも酸化アルミウム等のフィラーを含有し得る旨開示されている。

特許文献３には、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、電気絶縁性及び熱伝導性に優れた無機充填剤に、短い加圧時間で空隙を低減して電気絶縁性を確保できる硬化度を得る目的で、反応性をコントロールし速硬化させる硬化促進剤を使用した熱伝導性樹脂シートを搭載したパワーモジュールの製造法が開示されている。

特許文献４には、窒化ホウ素を除く熱伝導性球状フィラーと、粉末状又は粒状の窒化ホウ素フィラーと、バインダー樹脂とを含む熱伝導性絶縁シートであって、熱伝導性球状フィラーを含有し、窒化ホウ素フィラーを含有し得る複数の層と、窒化ホウ素フィラーを含有し、熱伝導性球状フィラーを含有し得る１層以上の層とを有し、空隙率が０．２以下である熱伝導性絶縁シートが開示されている。

特開２０１６−１５５９８５号公報 国際公開第２０１２／０４６８１４号 特開２０１４−１９６４０３号公報 国際公開第２０１７／１５４９６２号

しかし近年、エレクトロニクス分野において、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、及び高出力化が著しく進み、それに伴い要求される信頼性、性能のレベルも高くなっており、中でも、電子回路の高密度化、高出力化に伴う絶縁信頼性や、発熱から電子部材の劣化を防ぐための放熱性（熱伝導性）の性能向上が強く求められている。
また、部材の軽量化を狙い、上記課題を高分子材料により克服しようとする試みも始まり、絶縁性を高めた高分子材料に熱伝導性粒子を混合した熱伝導性絶縁接着部材の開発も進んでいるが、パワー半導体装置に好適な複合部材として、高い熱伝導性と絶縁性との両立は、十分ではないのが現状である。

また、熱伝導性絶縁シートは、熱発生部材及び放熱部材の表面凹凸に良好に追従できる柔軟性を有し、熱発生部材と放熱部材とを良好に接着することが望まれる。さらに、パワー半導体装置の作製工程を簡素化するために、熱伝導性絶縁接着シートの接着及び硬化工程における加熱・加圧時間の短時間化が要求される。

特許文献１、２に記載の発明はいずれも、１４０℃以上の加熱温度で４時間以上の硬化工程が必要であり、特許文献３に記載の発明は、硬化促進剤を使用しているものの、２００℃で３時間程度の硬化工程が必要である。また、特許文献４に記載の発明は、１８０℃１時間程度の加熱硬化を要し、エネルギー消費量及び生産性が大きな課題である。

絶縁性能を長期に渡り維持し続けることは、パワー半導体等高出力デバイスの信頼性を確保する上で必須であるが、パワー半導体装置の作製工程が１時間未満の加熱・加圧工程では、高い絶縁信頼性を十分に満たすものがないのが現状である。

すなわち、本発明の目的は、１５０℃１時間未満の加熱・加圧工程で、従来よりも熱伝導性と、特に絶縁信頼性性能に優れ、かつ４０℃１週間の保管条件においても安定性が良好で優れたシートライフを有する、複合部材を形成し得る熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔７〕に関する。

〔１〕 １層以上の層（Ｂ）を有する熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）〜（３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シート。
（１）層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（３）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。

〔２〕 硬化剤（Ｃ）が、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、〔１〕に記載の熱伝導性絶縁接着シート。

〔３〕 硬化剤（Ｃ）の官能基数が３以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性絶縁接着シート。

〔４〕 硬化剤（Ｃ）が、グリシジルエーテル構造を有する、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁接着シート。

〔５〕 複数の層（Ａ）と、１層以上の層（Ｂ）とを有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とは、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されてなる、〔１〕〜〔４〕に記載の熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）〜（５）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シート。
（１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２） １層以上の層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａ_ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。
（４）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（５）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。

〔６〕 複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とを有する熱伝導性絶縁接着シートの製造方法であって、下記条件（１０１）〜（１０３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シートの製造方法。
（１０１） 熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ａ’）を複数用意する工程。
（１０２） 窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ｂ’）であって、複数のシート（Ａ’）のうち積層後に最も外側に位置する予定の最外層用シート（Ａ’_ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、シート（Ｂ’）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用意する工程。
（１０３） 前記シート（Ｂ’）が最外層にならないように、前記シート（Ａ’）と前記シート（Ｂ’）とを交互に積層し、加圧する工程。

〔７〕熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層された複合部材。

本発明の熱伝導性絶縁接着シートにより、１５０℃１時間未満の加熱・加圧工程で、従来よりも熱伝導性と、特に絶縁信頼性性能に優れ、かつ４０℃１週間の保管条件においても安定性が良好で優れたシートライフを有する、複合部材を形成し得る熱伝導性絶縁接着シート、該シートの製造方法を提供することができる。

本発明の熱伝導性絶縁接着部材の一例を示す断面図である。 本発明の熱伝導性絶縁接着部材の別の一例を示す断面図である。 本発明の複合部材の一例を示す断面図である。 本発明の複合部材の別の一例を示す断面図である。 本発明の複合部材の別の一例を示す断面図である。 本発明の複合部材の別の一例を示す断面図である。 本発明の複合部材の別の一例を示す断面図である。 本発明の複合部材の別の一例を示す断面図である。

＜熱伝導性絶縁接着シート＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）を有し、下記条件（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする。
（１）層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
（３）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、各種電子部品（例えばパワー半導体素子及びこれを含むパワーカード等）の熱を発生し得る熱発生部材とヒートシンク等の放熱部材の放熱ベース基板との間に配置し、加熱・加圧により硬化させて使用することができる。
本明細書において、熱伝導性絶縁接着シートの加熱・加圧物（硬化物）を「熱伝導性絶縁膜」、熱発生部材／熱伝導性絶縁膜／放熱部材の放熱ベース基板からなる構造体を「複合部材」という場合がある。また、本明細書において、各種パラメータは特に明記しない限り、後述の［実施例］の項に記載の方法にて求めるものとする。
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。

＜１層以上の層（Ｂ）＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）を有し、層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）として主に、後述する窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、高い熱伝導率を有し、熱伝導性絶縁接着シートの熱伝導性を高める機能を担う。
層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性フィラー（Ｆ）として窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０〜９０質量％、後述する熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０〜３０質量％含むことが好ましい。層（Ｂ）中の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の含有率は、３０質量％以上であると高い熱伝導性を有するため好ましく、９０質量％以下であると膜形成性に優れるため好ましく、特に好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。また層（Ｂ）には、空隙率を低下させるため、４０質量％以下の範囲で熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用することが好ましく、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有量は、特に好ましくは、０〜３０質量％である。

また、層（Ｂ）は、層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。また、より好ましくは、１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が８０％以上であり、４０℃７日間加熱した時のゲル分率が５％以下である。
高い熱伝導率を発現するためには、熱伝導性フィラー（Ｆ）同士が近接していることが望ましい。１５０℃１時間加熱し架橋した後のゲル分率が６０％未満であると、架橋不足によりフィラーが流動し、熱伝導率が安定しない。一方、ゲル分率が６０％以上であるとフィラーの動きが制限され、良好な熱伝導率を発現し、ゲル分率が８０％％以上であると、より優れた熱伝導率を発揮する。
また、シートライフが悪化するのは、熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）との反応が経時で進行し、熱伝導性フィラー（Ｆ）の流動性が失われることも要因の１つである。したがって、４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下であることが重要である。

＜層（Ｂ）を形成するための熱硬化型組成物＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートに含まれる層（Ｂ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。以下に、熱硬化型組成物について説明する。

［熱伝導性フィラー（Ｆ）］
熱伝導性フィラー（Ｆ）は、特に限定されず、１種又は２種以上を併用することができる。層（Ｂ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）としては、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）が好適に用いられ、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を併用してもよい。

（窒化ホウ素フィラー（Ｆ２））
本発明では種々の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を用いることができ、例えば、鱗片状、凝集体、造粒体等を使用することができる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）は熱伝導性に異方性を有するため、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒窒化ホウ素フィラーが好適に用いられる。しかし、変形しにくい造粒窒化ホウ素フィラーでは圧力をかけても空隙が残りやすいため、特に、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーを用いることが好ましい。易変形性造粒窒化ホウ素フィラーを用いることで空隙率が減少し、絶縁性の向上が期待できる。また、圧力を調整し、易変形性造粒窒化ホウ素フィラーの変形を適度な範囲に調整することでフィラーの解砕を抑制し、高い熱伝導率を達成できる。

易変形性造粒窒化ホウ素フィラーとは、平均一次粒子径が０．１〜１５μｍの窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を造粒してなる、平均粒子径が２〜１００μｍ、圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力が５ｍＮ以下の窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の凝集体である。易変形性造粒窒化ホウ素フィラーは、熱伝導性絶縁接着シートを形成する際の圧力を調整し、変形を適度な範囲に調整することで、空隙率の低下と熱伝導性を両立することが容易であるため好適に用いられる。

本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状又は円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径又は最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
圧縮変形率１０％に要する平均圧縮力は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０）を用い、測定領域内で無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子を１０％変形させるための荷重を測定し、求めることができる。

（熱伝導性球状フィラー（Ｆ１））
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）は、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）以外の、球状である熱伝導性フィラーであれば、従来公知の熱伝導性フィラーを用いることができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）としては、例えば、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、水和金属化合物、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミナ、窒化ケイ素又はこれらの複合物等が挙げられる。これらは、１種類でもよいし複数の種類を併用してもよい。
球形度、熱伝導性、絶縁性の観点からアルミナ又は窒化アルミニウムの少なくとも一方であることが望ましい。

本発明において球状であるとは、例えば、「平均円形度」であらわすことができる。平均円形度とは、粒子をＳＥＭ等で撮影した写真から任意の数の粒子を選び、各粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたときの円形度＝４πＳ／Ｌ^２の平均値として表すことができる。円形度を測定するには、各種画像処理ソフト、又は画像処理ソフトを搭載した装置を使用することができるが、本発明では、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定した粒子の平均円形度から算出した平均円形度が０．９〜１のものをいう。好ましくは、平均円形度が０．９６〜１である。

熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の大きさは、特に制限されず、熱伝導性の観点から、平均粒子径１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒子径１０μｍ〜５０μｍの範囲である。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均粒子径が１０μｍ以上であると、空隙を抑制でき絶縁性を向上させることができ好ましい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であると、塗液中での沈降安定性に優れるため好ましい。

［熱硬化性樹脂（Ｒ）］
熱硬化性樹脂（Ｒ）は、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、及び塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ｒ）は、１種又は２種以上を用いることができる。

上記の中でも、柔軟性の観点からはポリウレタン系樹脂、若しくはポリアミド樹脂が好適に用いられ、電子部品として用いる際の絶縁性及び耐熱性等の観点からはエポキシ系樹脂が好適に用いられる。ただし、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。

［硬化剤（Ｃ）］
本発明では、硬化速度及び硬化物の物性をコントロールするために、熱硬化性樹脂（Ｒ）に応じ、適宜最適な硬化剤（Ｃ）を選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。
熱硬化性樹脂（Ｒ）の反応基としてカルボキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基等を有する場合、これと反応し得る硬化剤（Ｃ）として例えば、２官能以上の、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、アジリジン基含有化合物、金属キレート、金属アルコキシド及び金属アシレート等が挙げられる。

中でも、硬化剤（Ｃ）は、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する硬化剤が好ましく、より好ましくはエポキシ基を有するものであり、特に好ましくはグリシジルエーテル構造を有するものである。

（グリシジルエーテル構造を有する硬化剤）
グリシジルエーテル構造を有する硬化剤としては、例えば、水酸基を有するフェノールから得られる芳香族グルシジルエーテル、水酸基を有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキジラン環を有するエポキシ樹脂、市販の多価エポキシ化合物等が挙げられる。

芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシー３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリン骨格を有するジグリシジルエーテル等が挙げられる。

脂肪族グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングルコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジあるいはトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジあるいはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。

グリシジルアミンとしては、例えば、テトラグリシジルアミンフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。

グリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

オキジラン環を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマー等が挙げられる。

市販の多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８２８、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、カージュラＥ１０Ｐ；大日本インキ化学工業社製のエピクロン（登録商標）８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０；ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、Ｏ−１３０Ｐ、Ｏ−１８０Ａ、Ｄ−３２、Ｄ−５５；ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１４６、ＥＸ−７２１；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ６００；阪本薬品工業社製のＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＭＰＬ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−４ＧＬ、信越化学工業社製のＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３、日本化薬社製のＧＡＮ、ＧＯＴ；ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、ＧＴ４０１等が挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

グリシジルエーテル構造を有する硬化剤としては、脂肪族グリシジルエーテルが好適に用いられる。また、ゲル分率の観点から、硬化剤は３官能以上の官能基を有するものが好ましい。３官能以上の官能基数であると、１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が向上し、６０％以上となるため好ましい。

硬化物に適度な柔軟性を付与するためには、これら３官能以上のエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は５０〜５００ｇ／ｅｑ．が好ましく、５０〜４００ｇ／ｅｑ．がより好ましく、５０〜２５０ｇ／ｅｑ．がより好ましい。

熱硬化型組成物は、必要に応じて、難燃剤、充填剤、その他各種添加剤を含むことができる。難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム、リン酸化合物等が挙げられる。添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時・高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤・酸化防止剤、及びレベリング剤等が挙げられる。

＜複数の層（Ａ）、層（Ａ）を形成するための熱硬化型組成物＞
また、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）と、複数の層（Ａ）とを有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されたシートであってもよい。

熱伝導性絶縁接着シートが、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されたシートである場合、下記条件（１）〜（５）の全てを満たすことが好ましい。
（１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（２） １層以上の層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
（３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａ_ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。

層（Ａ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）として熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、層（Ａ）は、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０〜９０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０〜４０質量％含むことが好ましい。

層（Ａ）中の熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の含有率は、３０質量％以上であると高い熱伝導性を示すため好ましく、９０質量％以下であると塗膜形成性に優れるため好ましく、特に好ましくは５０〜８０質量％の範囲である。
また層（Ａ）には、熱伝導率向上のため、４０質量％以下の範囲で窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を併用することが好ましく、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）の含有量は０〜４０質量％、特に好ましくは、１０〜３０質量％である。

また、最も外側に位置する層（Ａ_ｏｕｔ）における熱伝導性フィラー（Ｆ）の含有量が、層（Ｂ）における熱伝導性フィラー（Ｆ）の含有量よりも高いことで、発熱体や放熱ベース基板の凹凸への追従性・接着性が向上するため好ましい。

なお、層（Ａ）が含有する、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）又は窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）等の熱伝導性フィラー（Ｆ）、熱硬化性樹脂（Ｒ）及び硬化剤（Ｃ）は、前述の層（Ｂ）の項で記載したものと同義である。

＜熱伝導性絶縁接着シートの製造方法＞
本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、１層以上の層（Ｂ）を有していればよく、例えば以下のような方法で得ることができる。
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を０〜３０質量％、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を３０〜９０質量％、溶剤、及び必要に応じて他の任意成分を含有する塗液を調製し、これを剥離性シートに塗工後、溶剤を揮発乾燥し、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を作製する。

また、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、層（Ｂ）同士を重ね合せたものであってもよく、第１の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の熱硬化型組成物面と、第２の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の熱硬化型組成物面とを重ね合せることで、熱硬化型組成物シートを得ることができる。

熱伝導性絶縁接着シートが、層（Ａ）を有する場合、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）と窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００質量％中、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を３０〜９０質量％含み、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を０〜４０質量％、溶剤、及び必要に応じて他の任意成分を含有する塗液を調製し、これを離形性シートに塗工後、溶剤を揮発乾燥し、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）を作製する。
次に、得られた剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）の熱硬化型組成物面と、上述の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の熱硬化型組成物面とを重ね合せることで、層（Ａ）と層（Ｂ）との２層を有する熱硬化型組成物シートを得ることができる。

本発明の熱硬化型組成物シートは、任意の組み合わせで積層することが可能だが、接着性や空隙率の観点からより好ましくは、層（Ａ）を有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とが、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されてなる３層以上の構成である。このようなシートを得るには、上述の、層（Ａ）と層（Ｂ）との２層を有する熱硬化型組成物シートの層（Ｂ）側の剥離性シートを剥がし、露出した熱硬化型組成物面上に、第２の剥離性シート付きの熱硬化型組成物シート（Ａ’）の熱硬化型組成物面を重ね合せることで、熱硬化型組成物シートを得ることができる。上記を繰り返すことで、多層構成のシートを得ることができる。
なお、重ね合せる際は加圧してもよく、加圧は、両面の剥離性シートの上から行ってもよいし、剥離性シートを剥がしてから行ってもよい。加圧圧着方法は特に限定されず、公知のラミネーター又はプレス処理機を使用することができる。加圧する際には加熱することが好ましい。

最外層にある層（Ａ）は層（Ａ_ｏｕｔ）と呼ぶ。具体的には、「層（Ａ_ｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａ_ｏｕｔ）］、「層（Ａ_ｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ_ｏｕｔ）］や「層（Ａ_ｏｕｔ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ_ｏｕｔ）］となり、任意の膜厚に合わせて積層することができる。

より具体的には、熱伝導性絶縁接着シートの製造方法は、下記条件（１０１）〜（１０３）の全てを満たすことが好ましい。
（１０１） 熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ａ’）を複数用意する工程。
（１０２） 窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ｂ’）であって、複数のシート（Ａ’）のうち積層後に最も外側に位置する予定の最外層用シート（Ａ’_ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、シート（Ｂ’）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用意する工程。
（１０３） 前記シート（Ｂ’）が最外層にならないように、前記シート（Ａ’）と前記シート（Ｂ’）とを交互に積層し、加圧する工程。

［熱硬化型組成物の製造方法］
熱硬化型組成物シート（Ａ’）を形成するための熱硬化型組成物、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を形成するための熱硬化型組成物は、熱伝導性フィラー（Ｆ）、熱硬化性樹脂（Ｒ）、溶剤、及び必要に応じて他の任意成分を撹拌混合することで製造することができる。

撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては特に限定されず、例えば、ディスパー、ミキサー、混練機、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、及びビーズミル等が挙げられる。撹拌混合後は、熱硬化型組成物から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡方法としては、特に制限されず、例えば、真空脱泡、及び超音波脱泡等が挙げられる。

剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したものが挙げられる。

剥離性シートへの熱硬化型組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェット及びスピンコート等が挙げられる。

熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の膜厚、単位面積当たりの塗布質量は特に限定されず、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の膜厚に対し、熱硬化型組成物シート（Ａ’）の膜厚が相対的に十分厚い場合、積層により効果的に空隙を減少できる。例えば、［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の熱伝導性絶縁接着シートの場合、層（Ａ）形成用の熱硬化型組成物シート（Ａ’）の膜厚は層（Ｂ）形成用の熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の半分程度であることが好ましいが、各熱硬化型組成物シートの厚みは、最終的に得られる［層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）］の空隙率と熱伝導率を見ながら、積層時の加圧条件を勘案し決定することができる。
加圧圧着時の温度及び圧力は適宜選択することが出来るが、高圧にしすぎると窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）崩れてしまい熱伝導性が低下し、低すぎると熱伝導性絶縁接着シート内に空隙が残り、熱を発生し得る部材を含む発熱体と放熱ベース基板との間に挟み使用する際の熱伝導性が低下する場合がある。

加熱・加圧プレス処理方法は特に限定されず、公知のプレス処理機やラミネーターを使用することができる。加熱・加圧プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、熱硬化性樹脂（Ｒ）の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。必要に応じて、減圧することにより大気圧との差で加圧プレスすることができる。
熱伝導性絶縁接着シートを複合部材に使用する場合、熱伝導性絶縁接着シートを発熱体と放熱ベース基板との間に挟み、加熱・加圧プレスを行う際は、加熱温度は１５０〜２００℃、加圧は１〜３ＭＰａ、加熱時間は６０分未満で十分に特性が発現可能である。

＜複合部材＞
本発明の複合部材は、熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層されたものである。

［放熱ベース基板］
放熱ベース基板とは、熱を発生し得る部材を含む発熱体から発生した熱を最終的に逃がすための部材であり、放熱ベース基板としては、公知のものを使用することができる。
放熱ベース基板は金属やセラミックスが好適に使用され、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステン、モリブデン、マグネシウム、銅―タングステン合金、銅―モリブデン合金、銅―タングステンーモリブデン合金、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラフェン等の炭素材料等が挙げられ、単独又は２種類以上併用して用いることができる。

放熱ベース基板は、放熱効率を高めるためにフィンを取り付けてもよい。フィンとしては、公知のものを使用することができる。フィンの形状としては、特に限定されず、例えば、ストレートフィン型、ウェイビーフィン型、オフセットフィン型、ピンフィン型、コルゲートフィン型等が挙げられ、使用目的により適宜選択して用いることができる。

［発熱体］
発熱体は、熱を発生し得る部材を含み、熱を発生し得る部材単独、又は、金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して熱を発生し得る部材が積層された形態等が挙げられる。

熱を発生し得る部材とは、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体素子、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品等が挙げられる。また、他に、建材、車両、航空機、及び船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。特に、本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、パワー半導体モジュールに好適に用いることができる。

パワー半導体モジュールの形態には特に制限はないが、一般的に、パワー半導体素子が金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して積層された積層体であり、さらに該積層体が樹脂で封止されている構造をとる。パワー半導体モジュールの導電性部材と、前記放熱ベース基板とが、本発明の熱伝導性絶縁接着シートを介して接続されていることにより、パワー半導体モジュールが駆動した際に生じる熱が放熱ベース基板へと効率よく伝播し、放熱される。

パワー半導体モジュールに使用される導電性部材としては、例えば、銀、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、鉛等の金属や、それらの合金、カーボン等が挙げられ、回路パターンが形成されていてもよい。これらは、樹脂やセラミック上に積層されていてもよい。導電性部材は、パワー半導体素子と熱伝導性絶縁接着シートとの間に積層されており、パワー半導体で生じた熱を熱伝導性絶縁接着シートへ伝える役割も果たす。そのため、結果的に前記放熱ベース基板への伝熱が効果的に行われ、パワー半導体素子の放熱が促進される。

このように本発明の熱伝導性絶縁接着シートは、主に熱発生源としての電子部材（熱を発生し得る部材を含む発熱体）と冷却器（放熱ベース基板）との間をつなぎ、熱を効率良く逃がす用途に用いられる。放熱対象の物品としては特に制限はないが、例えば、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジュール、パワートランジスタ、パワー半導体パッケージ、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の種々の電子部品や、建材、車両、航空機、及び船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。
また、本発明の複合部材は、熱伝導性と絶縁性を両立し、密着性や耐久性も良好なことから、家電、産業ロボット、輸送機器等の電子機器やパワー半導体モジュールのほか、建材、車両、航空機、及び船舶にも広く使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例において、「部」及び「％」は特に明記しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表し、Ｍｗは質量平均分子量を表す。

＜平均粒子径＞
熱伝導性球状フィラーの平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 粒度分布計マスターサイザー２０００を用いて測定した。測定の際には乾式ユニットを用い、空気圧は２．５バールとした。フィード速度はサンプルにより最適化した。

＜平均円形度＞
熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の平均円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて円形度を測定し、平均円形度を算出した。詳細には、トルエン１０ｍｌに測定粒子約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００〜２万個／μｌとした。この分散液を用い、上記装置により円相当径粒子群の円形度を測定し、平均円形度を算出した。

＜熱硬化性樹脂（Ｒ）の製造例＞
（樹脂１：アクリル樹脂）
Ｂ−８０４（楠本化成株式会社製アクリル樹脂、Ｍｗ１６０，０００、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％）を樹脂１の溶液とした。

（樹脂２：ポリウレタンポリウレア樹脂）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られたポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２．０部、トルエン３９６．０部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４．０部及び２−プロパノール７２．０部で希釈し、固形分濃度３０％、Ｍｗ５４，０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂である樹脂２の溶液を得た。

（樹脂３：ポリエステル樹脂）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、クラレ社製 脂肪族液状ポリエステルポリオール、クラレポリオール Ｐ６０１０（クラレ株式会社製、ＯＨ価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２９５．５部、５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＨＩＰＡ）を１８．２部、トルエン２０．４部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いて、これに触媒としてテトラブチルオルソチタネートを０．３部投入し、１１０℃で３時間反応させた。その後、２３０℃まで昇温し、約２ｋＰａの真空下で、１時間保持し、さらに約１ｋＰａの真空下で２〜３時間反応させ、最後に、酸化防止剤及びトルエンを希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分濃度４０％、Ｍｗ１２，０００のポリエステル樹脂である樹脂３の溶液を得た。

（樹脂４：ポリアミド樹脂）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコに、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ/ｇ）を３２９．０７部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（スガイ化学社製、以下「５−ＨＩＰＡ」ともいう）を２３．５９部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７５（クローダジャパン株式会社製、アミン価２１０ｍｇＫＯＨ/ｇ）を３６６．５１部、トルエンを２１．５９部仕込み、撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い質量平均分子量が伸びなくなったことを確認し、冷却後、トルエン５０３．６５部、イソプロピルアルコール５２５．２４部を希釈溶剤として加え、十分に溶解させた。以上のようにして、 固形分濃度４１％、Ｍｗ６０,０００、酸価６．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価１０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアミド樹脂である樹脂４の溶液を得た。

（樹脂５：ポリアミド樹脂）
撹拌機、水分定量受器を付けた還流冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた反応容器に、炭素数３６の多塩基酸化合物としてプリポール１００９（クローダジャパン株式会社製、酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７８部、フェノール性水酸基を有する多塩基酸化合物として５−ヒドロキシイソフタル酸（５−ＨＩＰＡ）を５．２４部、炭素数３６のポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（クローダジャパン株式会社製、アミン価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８２．８４部、トルエンを４．７４部仕込んだ。これらの混合物を撹拌しながら、水の流出を確認しつつ、温度を２２０℃まで昇温し、脱水反応を続けた。１時間ごとにサンプリングを行い、Ｍｗが４０，０００になったことを確認し、充分に冷却した後、トルエン１１１．３４部、及びイソプロピルアルコール１１６．１２部を希釈溶剤として加え、充分に溶解させた。以上のようにして、固形分濃度４０％、Ｍｗ４０，０００のポリアミド樹脂である樹脂５の溶液を得た。

以下に、実施例、及び比較例で用いた成分を以下に示す。
＜熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）＞
Ｆ１−１：球状アルミナＡＯ−５０９（株式会社アドマテックス製、平均粒子径=１０μｍ、平均円形度=０．９９）
Ｆ１−２：球状アルミナＤＡＷ４５（デンカ株式会社製、平均粒子径=４１μｍ、平均円形度=０．９８）
Ｆ１−３：球状窒化アルミナＨ−Ｔグレード（徳山株式会社製、平均粒子径＝１．２μｍ、平均円形度＝０．９０）
Ｆ１−４：球状窒化ケイ素ＳＮ−９（デンカ株式会社製、平均粒子径＝４．２μｍ、平均円形度＝０．９０）

＜窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）＞
Ｆ２−１：ＰＴＸ６０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、造粒タイプ、平均粒子径=５５−６５μｍ）
Ｆ２−２：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ１００（スリーエム ジャパン株式会社製、凝集タイプ、平均粒子径=６５−８５μｍ）
Ｆ２−３：Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ５０（スリーエム ジャパン株式会社製、凝集タイプ、平均粒子径=１５−３０μｍ）

＜硬化剤（Ｃ）＞
硬化剤１：エポキシ硬化剤ＥＸ−４１１（ナガセケムテックス株式会社、脂肪族グリシジルエーテル、３−４官能）の５％トルエン溶液
硬化剤２：エポキシ硬化剤ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社、脂肪族グリシジルエーテル、３官能）の５％トルエン溶液
硬化剤３：エポキシ硬化剤ＳＲ−ＴＭＰ（阪本薬品工業株式会社、脂肪族グリシジルエーテル、３官能）の５％トルエン溶液
硬化剤４：エポキシ硬化剤ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、３官能）の５％トルエン溶液
硬化剤５：エポキシ硬化剤ＧＴ４０１（株式会社ダイセル、ブタンテトラカルボン酸テトラ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン、４官能）
硬化剤６：エポキシ硬化剤Ｏ−１８０Ａ（ＡＤＥＫＡ株式会社、エポキシ化アマニ油、３官能以上）の５％トルエン溶液
硬化剤７：エポキシ硬化剤ＥＸ−２１１（ナガセケムテックス株式会社、脂肪族グリシジルエーテル、２官能）の５％トルエン溶液
硬化剤８：エポキシ硬化剤ＪＥＲ６３０（三菱ケミカル株式会社、アミノフェノールをエポキシ化して得られる芳香族グリシジルアミン・芳香族グリシジルエーテル併用、３官能）の５％トルエン溶液
硬化剤９：エポキシ硬化剤Ｔｅｔｒａｄ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社、脂肪族グリシジルアミン、４官能）の５％トルエン溶液
硬化剤１０：アジリジン硬化剤ＰＺ−３３（株式会社日本触媒、３官能）の５％トルエン溶液
硬化剤１１：イソシアネート硬化剤ＢＩ７９６０（Ｂａｘｘｅｎｄｅｎ社、３官能）の５％トルエン溶液
硬化剤１２：カルボジイミド硬化剤Ｖ−０５（日清紡ケミカル株式会社、単官能）の５％トルエン溶液
硬化剤１３：エポキシ硬化剤ＥＸ−１４５（ナガセケムテックス株式会社、脂肪族グリシジルエーテル、単官能）の５％トルエン溶液

＜添加剤＞
Ｄ−１：アデカスタブＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）の１０％トルエン溶液

＜溶剤＞
混合溶剤：トルエンと２−プロパノールをあらかじめ質量比１：１で混合したもの。

＜熱硬化性組成物の製造＞
（熱硬化型組成物１）
樹脂１溶液７５．０部、及び混合溶剤８８．０部を撹拌混合した後、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素フィラーＦ２−１（（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製「ＰＴＸ６０」、造粒タイプ、平均粒子径=５５−６５μｍ）７７．５３部を加え、ディスパー撹拌した後、２分間超音波攪拌機にかけて脱泡を行い、熱硬化型組成物１を得た。

（熱硬化型組成物２〜５２）
表１に記載した成分と配合に変更した以外は、熱硬化型組成物１と同様にして熱硬化型組成物２〜５２を得た。硬化剤を含む場合は、樹脂１溶液及び混合溶剤を撹拌混合する際に配合し、熱伝導性フィラーとして熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含む場合は、窒化ホウ素フィラーを混合する際に配合した。

＜熱伝導性絶縁接着シートの製造＞
［比較例１］
（シート１）
熱硬化型組成物１を、６ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布した後、１００℃で２分間乾燥し、一方の面が剥離性シートで覆われたシート１を得た。

［比較例２、実施例１〜５０］
熱硬化型組成物１を、表２に記載の熱硬化型組成物に変更した以外は、シート１と同様にして、シート２〜５２を得た。

熱伝導性絶縁接着シート中の組成比、及び、シート組成から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分のゲル分率を表２に示す。

＜ゲル分率＞
ゲル分率は、熱硬化型組成物１〜５２から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた組成物を用いて測定した。具体的には、熱硬化型組成物１〜５２から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた組成物を、熱硬化型組成物１〜５２と同様にして調整した後、各々、６ＭＩＬのブレードコーターを用いて、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗布した後、１００℃で２分間乾燥し、一方の面が剥離性シートで覆われたシートを、１５０℃１時間、又は４０℃７日間加熱を行ったシートを用いた。
より詳細には、ゲル分率は、上記１５０℃１時間、又は４０℃７日間加熱後のシートを１０ｃｍ×１０ｃｍで切りだした後、ステンレスメッシュで折りたたんだものを試料とし、該試料を、２５℃のトルエン／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液中に２４時間浸漬した後１５０℃１時間乾燥を行い、浸漬前後でのシートの質量変化から算出した。

［実施例２−１］
（シートＳ１）：１層型
シート１１の熱硬化型組成物面上に、剥離性シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）を合わせ、ロールラミネーターを用いて貼り合せ、熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である、両面が剥離性シートで覆われたシートＳ１を得た。ラミネート条件は、ロール温度上下８０℃、ラミネート圧０．６ＭＰａ、速度０．５ｍ／分とし、以降の実施例も同じ条件を用いた。
また、シートＳ１の両面の剥離性シートを剥離し、４隅及び中央の膜厚を株式不会社ニコン製「ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ−５Ｃ」で測定した平均値は１３８μｍであった。

［比較例２−１、２−２］
（シートＳ４５、Ｓ４６）：１層型
シート１１を、表３の１層目に示すシートに変更した以外は、シートＳ１と同様にして、シートＳ４５及びＳ４６を得た。

［実施例２−２］
（シートＳ２）：２層型
シート１０の熱硬化型組成物面と、シート３５の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＢＢの層構成であるシートＳ２を得た。

［実施例２−３］
（シートＳ３）：３層型
シート５の熱硬化型組成物面と、第１のシート３０の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、シート５側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート３０の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＡＢＡの層構成であるシートＳ３を得た。

［実施例２−４〜２−２９］
（シートＳ４〜Ｓ２９）：３層型
シート５及びシート３０を、表３に示すシートに変更した以外は、シートＳ３と同様にして、シートＳ４〜Ｓ２９を得た。

［実施例２−３０］
（シートＳ３０）：４層型
第１のシート１１の熱硬化型組成物面と、第１のシート３６の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第１のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート１１の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第２のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート３６の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＡＢＢＡの層構成であるシートＳ３０を得た。

［実施例２−３１］
（シートＳ３１）：５層型
第１のシート１１の熱硬化型組成物面と、第１のシート３６の熱硬化型組成物面とを、ロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第１のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート３６の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第２のシート３６側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第２のシート１１の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせた。次に、第２のシート１１側の剥離性シートを剥離し、露出した熱硬化型組成物面と、第３のシート３６の熱硬化型組成物面とを、先程と同様にしてロールラミネーターを用いて貼り合わせ、両面が剥離性シートで覆われたＡＢＡＢＡの層構成であるシートＳ３１を得た。

［実施例２−３２〜２−４４］
（シートＳ３２〜Ｓ４４）：５層型
シート１１及びシート３６を、表３に示すシートに変更した以外は、シートＳ３１と同様にして、シートＳ３２〜Ｓ４４を得た。

＜シートの評価＞
得られたシートＳ１〜Ｓ４６を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。

［シートライフ評価］
シートライフが悪化するのは、熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）との反応が進行するためである。そこで、経時前後での１５０℃１時間熱プレス後空隙率の変化により判断を行った。シートライフが不良であるものは、経時で硬化反応が進行し流動性が低下するため、熱プレスを行っても空隙率が低下しない。
より具体的には、両面が剥離性シートで覆われたシートから、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を４つ切り出し、１つの試験片を、３ＭＰａの圧力で１５０℃１時間熱プレスを行った後の空隙率を算出した。残る１つの試験片を剥離性シートのついた状態で４０℃１週間保管し、その後同様にプレスして空隙率を算出した。経時前後のプレス後空隙率の比（（経時後のシートのプレス後空隙率）／（経時前のシートのプレス後空隙率））から、下記基準でシートライフを評価した。空隙率の算出方法は後述のとおりである。
◎：経時前後のプレス後空隙率の比が１．１未満（非常に良好）
○：経時前後のプレス後空隙率の比が１．１以上１．３未満（良好）
△：経時前後のプレス後空隙率の比が１．３以上１．６未満（使用可能）
×：経時前後のプレス後空隙率の比が１．６以上（使用不可）

≪空隙率≫
空隙率は、下記式により算出した。
（空隙率）
＝１−（熱伝導性絶縁接着シートの実測密度／熱伝導性絶縁接着シートの理論密度）

＊（熱伝導性絶縁接着シートの実測密度）
＝（熱伝導性絶縁接着シート質量（ｇ））／（熱伝導性絶縁接着シート体積（ｃｍ^３））
＊（熱伝導性絶縁接着シートの理論密度）
＝（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の質量の和（ｇ））／（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）の体積の和（ｃｍ^３））
＝（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の質量の和）／（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の体積の和）

＊（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の体積の和）
＝（熱硬化型組成物シート（Ａ’）及び熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を構成する各成分の（質量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ^３））の和）

窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）及び熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）の密度は、ピクノメーター法による測定値を用い、熱硬化性樹脂（Ｒ）、硬化剤（Ｃ）及びその他の有機成分の密度は１とした。

［熱伝導率（初期、経時）］
両面が剥離性シートで覆われたシートを１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、両面の剥離性シートを剥がし、放熱ベース基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム）と、導電性部材（厚さ０．２ｍｍの銅）との間に挟み、１５０℃、１ＭＰａで１時間プレスして、熱伝導率評価用部材を得た。
熱伝導率評価用部材の両面に金を蒸着し、カーボンスプレーによりカーボンを被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定し、熱伝導率（初期）を算出した。
なお、熱拡散率測定には、得られた複合部材の厚みを株式不会社ニコン製「ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ−５Ｃ」で測定し、用いた放熱ベース基板及び導電性部材の厚みを差し引いて求めた膜厚を用いた。また、熱伝導率を算出するにあたり、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した値を用い、密度は組成からの計算値を用いた。
また、両面が剥離性シートで覆われたシートを、剥離性シートのついた状態で４０℃１週間保管し、その後上記と同様の所作を行い、熱伝導率（経時）を算出した。

［絶縁破壊電圧（初期、経時）］
４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅ブロック（Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ））、中央部に２５ｍｍφの穴を打ち抜いた、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム、両面の剥離性シートを剥がした熱伝導性絶縁接着シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、及び、４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウムブロック（Ａ３００３Ｐ（Ｈ２４）を用いて、銅ブロック／ポリイミドフィルム／熱伝導性絶縁接着シート／アルミニウムブロックの構成となるように積層し、１５０℃、２〜３ＭＰａの条件で１時間熱プレスして圧着し絶縁破壊電圧評価用部材を得た。
得られた絶縁破壊電圧評価用部材を、２５℃５０％ＲＨ環境で１晩静置した後、鶴賀電機株式会社製「ＴＭ６５０ 耐電圧試験機」を用い、２５℃５０％ＲＨ環境で、サンプルをフッ素系不活性液体（スリーエム ジャパン株式会社製 フロリナートＦＣ−３２８３）中に浸漬した状態で、０ｋＶから１０ｋＶを１００秒間で変化させるプログラムを用い、閾値電流２ｍＡとした場合の絶縁破壊した電圧を検出し、絶縁破壊電圧とした。
また、両面が剥離性シートで覆われたシートを、剥離性シートのついた状態で４０℃１週間保管し、その後上記と同様の所作を行い、熱伝導率を算出した。

＜複合部材の製造＞
［実施例３−１］
両面に回路が形成されたセラミックス回路基板上の、一方の面に半田を介してパワー半導体素子を接合し、他方の面に銅製のヒートスプレッダを接触させ、パワー半導体素子を接合している側全体をエポキシ樹脂で封止し、パワー半導体モジュールを得た。
導電性部材である前記ヒートスプレッダに、実施例２−１０で得た熱伝導性絶縁接着シートＳ１０が接するよう、ヒートスプレッダ上に熱伝導性絶縁接着シートＳ１０、放熱ベース基板であるアルミニウムブロック（厚さ２ｍｍ）の順に積層し、１ＭＰａで１５０℃１０分間プレスをし、複合部材（パワー半導体装置）を得た。プレス後の熱伝導性接着シートの厚みは１３５μｍであった。

＜複合部材の評価＞
［パワー半導体装置の耐久性試験］
得られた複合部材（パワー半導体装置）について、−４０℃〜１２０℃の冷熱サイクルを３０００サイクル実施した後、パワー半導体装置を断面方向に切断し、熱伝導性絶縁接着シートの剥離、ボイドの状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で確認し、冷熱サイクル未実施物と比較した。その結果、冷熱サイクル前後での状態変化は無く、セラミックス回路基板とアルミニウム板との間の熱伝導性絶縁接着シートには、剥離やボイドの発生は認められなかった。
よって、本発明の熱伝導性絶縁接着シートを用いた複合部材は、熱伝導性、絶縁性が良く、耐久性にも優れていることが確認できた。

１００、２００、２０１、２０２、２０３、２０４：複合部材
１：熱を発生し得る部材
１ａ：パワー半導体素子
２：熱伝導性絶縁接着シート
３：放熱ベース基板
４：導電性部材
５：半田
６：封止剤
７：発熱体

Claims (7)

1. １層以上の層（Ｂ）を有する熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）〜（３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シート。
   （１）層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有する熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
   （２）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
   （３）層（Ｂ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。
2. 硬化剤（Ｃ）が、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の熱伝導性絶縁接着シート。
3. 硬化剤（Ｃ）の官能基数が３以上である、請求項１又は２に記載の熱伝導性絶縁接着シート。
4. 硬化剤（Ｃ）が、グリシジルエーテル構造を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁接着シート。
5. 複数の層（Ａ）と、１層以上の層（Ｂ）とを有し、複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とは、層（Ｂ）が最外層には位置しないように交互に積層されてなる、請求項１〜４に記載の熱伝導性絶縁接着シートであって、下記条件（１）〜（５）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シート。
   （１） 複数の層（Ａ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
   （２） １層以上の層（Ｂ）が、熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記熱伝導性フィラー（Ｆ）が、窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱硬化型組成物の未硬化物及び／又は半硬化物である。
   （３） 複数の層（Ａ）のうち最も外側に位置する最外層（Ａ_ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、層（Ｂ）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い。
   （４）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上である。
   （５）層（Ａ）から熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である。
6. 複数の層（Ａ）と１層以上の層（Ｂ）とを有する熱伝導性絶縁接着シートの製造方法であって、下記条件（１０１）〜（１０３）の全てを満たす、熱伝導性絶縁接着シートの製造方法。
   （１０１） 熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し、かつ窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ａ’）を複数用意する工程。
   （１０２） 窒化ホウ素フィラー（Ｆ２）を含有し、かつ熱伝導性球状フィラー（Ｆ１）を含有し得る熱伝導性フィラー（Ｆ）と熱硬化性樹脂（Ｒ）と硬化剤（Ｃ）とを含有し、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の１５０℃１時間加熱した時のゲル分率が６０％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｆ）を除いた成分の４０℃７日間加熱した時のゲル分率が１０％以下である熱硬化型組成物シート（Ｂ’）であって、複数のシート（Ａ’）のうち積層後に最も外側に位置する予定の最外層用シート（Ａ’_ｏｕｔ）に含まれる熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量が、シート（Ｂ’）に含まれ得る熱伝導性フィラー（Ｆ）の質量よりも相対的に多い、熱硬化型組成物シート（Ｂ’）を用意する工程。
   （１０３） 前記シート（Ｂ’）が最外層にならないように、前記シート（Ａ’）と前記シート（Ｂ’）とを交互に積層し、加圧する工程。
7. 熱を発生し得る熱発生部を含む熱発体の少なくとも１つの面に、請求項１〜５いずれか１項に記載の熱伝導性絶縁シートを介して放熱ベース基板が積層された複合部材。