JP7060287B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油組成物に関する。

一般に、圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、及び蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物が循環する構造となっている。

圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷が低いフッ化炭化水素化合物が使用されるようになってきている。
フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物（Ｒ４１０Ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＨＦＣ」ともいう。）が多く使用されている。
また、近年、地球温暖化係数が低い１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう。）の使用も検討され始めている。

例えば、特許文献１には、エーテル系化合物を含有する基油及び１，２－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物を含有し、且つ水分含有量が３００～１００００質量ｐｐｍである冷凍機油組成物が、ＨＦＯ冷媒下において、安定性及び耐摩耗性を高水準で両立できることが開示されている。

特開２０１１－０４６８８３号公報

近年、冷凍機はコンパクト化や高性能化等が進んでおり、その運転条件は以前に増して過酷になっている。そのため、冷凍機油組成物には、これまで以上に高度な品質が要求されている。例えば、冷凍機のコンパクト化に伴って機器内の冷凍機油組成物の使用量の減少が進む一方で、運転条件の過酷化による圧縮機の摺動部における摩擦熱等によって、局所的に高温になる箇所が発生し得る。このような箇所に冷媒混合冷凍機油組成物が晒されると、冷凍機油組成物の酸価がより上昇しやすい状況となる。
また、高温での熱安定性が低いＨＦＯ冷媒等を使用すると、冷凍機油組成物の酸価が特に上昇しやすくなる。
したがって、冷凍機油組成物には、酸価上昇を効果的に抑制して、高温下におけるより一層の優れた酸化安定性が求められる。
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている冷凍機油組成物は、酸価の上昇を十分に抑制することができず、高温下における酸化安定性が十分なものとはいえなかった。

本発明は、酸価上昇を効果的に抑制することができ、高温下における酸化安定性に優れる冷凍機油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、基油と、特定の骨格を有するエポキシ化合物とを含む冷凍機油組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記〔１〕に関する。
〔１〕オレフィン骨格及びテルペン骨格の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｘ）と、基油（Ｙ）とを含む、冷凍機油組成物。

本発明の冷凍機油組成物は、酸価上昇を効果的に抑制することができ、高温下における酸化安定性に優れる。

本明細書において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素原子及び水素原子のみから構成されている基を意味する。「炭化水素基」には、直鎖又は分岐鎖から構成される「脂肪族基」、芳香性を有しない飽和又は不飽和の炭素環を１以上有する「脂環式基」、ベンゼン環等の芳香性を示す芳香環を１以上有する「芳香族基」も含まれる。

本明細書において、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。
また、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。

［本発明の冷凍機油組成物の実施態様］
本発明の冷凍機油組成物は、オレフィン骨格及びテルペン骨格の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｘ）と、基油（Ｙ）とを含む。
なお、本明細書において、オレフィン骨格及びテルペン骨格の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｘ）と、基油（Ｙ）とを含み、冷媒を含まないものを「冷凍機油組成物」と呼ぶ。また、「冷凍機油組成物」に「冷媒」を混合したものを「冷媒混合冷凍機油組成物」と呼ぶ。

本発明者らは、高温での熱安定性が低く、酸価上昇の要因となる酸性物質等が発生しやすい冷媒としてＨＦＯ冷媒を例にして、種々の安定化剤による冷凍機油組成物の酸価上昇抑制効果について検討を行った。その結果、オレフィン骨格及びテルペン骨格の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｘ）が、顕著な酸価上昇抑制効果を発揮することを見出した。
一方で、オレフィン骨格もテルペン骨格も有しないエポキシ化合物を用いた場合には、十分な酸価上昇抑制効果は得られず、また、エポキシ骨格を有しないオレフィン系化合物やエポキシ骨格を有しないテルペン系化合物を用いた場合にも、十分な酸価上昇抑制効果は得られなかった。
これらのことから、本発明者らは、一分子中にオレフィン骨格とエポキシ骨格とを有する化合物、あるいは、一分子中にテルペン骨格とエポキシ骨格とを有する化合物が、冷凍機油の酸価上昇抑制に対して顕著な効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様の冷凍機油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｘ）及び（Ｙ）以外の汎用添加剤を含有していてもよい。

本発明の一態様の冷凍機油組成物において、上述の成分（Ｘ）及び（Ｙ）の合計含有量は、当該冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％である。

また、本発明の一態様の冷凍機油組成物において、オレフィン骨格もテルペン骨格も有しないエポキシ化合物の含有量は、少ないことが好ましい。具体的には、成分（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは５質量部未満、更に好ましくは１質量部未満、より更に好ましくは０．５質量部未満、更になお好ましくは０．１質量部未満である。

以下、本発明の冷凍機油組成物に配合される各成分について説明する。

［エポキシ化合物（Ｘ）］
本発明の冷凍機油組成物は、オレフィン骨格及びテルペン骨格の少なくとも一方を有するエポキシ化合物（Ｘ）を含有する。
なお、本明細書において、「オレフィン骨格」は、二重結合を有する脂肪族又は脂環式の不飽和炭化水素を意味しており、芳香族基は含まない。

本発明の一態様の冷凍機油組成物において、エポキシ化合物（Ｘ）の含有量は、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、当該冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上、更になお好ましくは１．６質量％以上である。また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４.０質量％以下、更に好ましくは３.０質量％以下、より更に好ましくは２.０質量％以下である。

エポキシ化合物（Ｘ）は、一分子中に、オレフィン骨格及びテルペン骨格の少なくとも一方を有し、且つ、エポキシ骨格を１つ以上有する化合物である。
エポキシ化合物（Ｘ）は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。

このようなエポキシ化合物（Ｘ）の中でも、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、エポキシ化合物（Ｘ）の炭素数は４～１６であることが好ましく、４～１４であることがより好ましく、４～１２であることが更に好ましく、６～１０であることがより更に好ましい。
また、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、エポキシ化合物（Ｘ）はエポキシ骨格を１つ有するものであることが好ましい。
また、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、エポキシ化合物（Ｘ）は、オレフィン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ１）及びテルペン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ２）から選ばれる１種以上であることが好ましい。オレフィン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ１）は、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、オレフィン骨格を少なくとも有する脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ）及びオレフィン骨格を少なくとも有する脂肪族エポキシ化合物（Ｘ１Ｂ）から選ばれる１種以上であることが好ましく、オレフィン骨格を少なくとも有する脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ）であることがより好ましい。
以下、エポキシ化合物（Ｘ）について、より詳細に説明する。

＜オレフィン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ１）＞
オレフィン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ１）は、１つ以上のオレフィン骨格を有するエポキシ化合物であればよく、本発明の効果を損なわない範囲内で、オレフィン骨格以外の他の骨格を有していてもよい。

（オレフィン骨格を少なくとも有する脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ））
脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ）は、例えば、下記一般式（１）で表されるように、一分子中に、オレフィン骨格を含む置換基Ｒ^１と、エポキシ基を構成する炭素原子が取り込まれた脂環式環とを有する化合物である。

一般式（１）中、略円形で示す脂環式環は、環形成炭素数５～１２のシクロアルカン骨格又はシクロアルケン骨格である。
ここで、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、当該脂環式環は、好ましくは環形成炭素数５～１０のシクロアルカン骨格又はシクロアルケン骨格であり、より好ましくは環形成炭素数５～８のシクロアルカン骨格又はシクロアルケン骨格であり、更に好ましくはシクロヘキサン骨格又はシクロヘキセン骨格であり、より更に好ましくはシクロヘキサン骨格である。

また、一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数２～１０の直鎖又は分岐鎖オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ペンテニル基、及び１，２－ジメチル－４－ペンテニル基等が挙げられる。
当該脂肪族炭化水素基は、エーテル結合を有していてもよい。
また、当該脂肪族炭化水素基は、置換基を有する脂肪族炭化水素基であってもよいし、置換基を有しない脂肪族炭化水素基であってもよいが、置換基を有しない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アミノ基，イミノ基，アミド基，カルボキシル基などが挙げられる。

ここで、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、Ｒ^１は、直鎖オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖α－オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
また、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、Ｒ^１は、炭素数が２～６であることが好ましく、２～３であることがより好ましい、
したがって、脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ）における脂肪族炭化水素基は、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは、ビニル基及びアリル基であり、より好ましくはビニル基である。

なお、一般式（１）中、Ｒ^２は、脂環式環におけるＲ^１基以外の置換基である。当該置換基としては、例えば、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アミノ基，イミノ基，アミド基，カルボキシル基などが挙げられる。
また、ｐは、０以上の整数であるが、好ましくは０である。すなわち、Ｒ^１基以外の置換基を有しない脂環式環であることが好ましい。

ここで、オレフィン骨格を少なくとも有する脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ）は、以下の一般式（１ａ）で表される化合物であってもよい。

一般式（１ａ）中、略円形で示す脂環式環は、環形成炭素数５～１２のシクロアルケン骨格である。
ここで、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、当該脂環式環は、好ましくは環形成炭素数５～１０のシクロアルケン骨格であり、より好ましくは環形成炭素数５～８のシクロアルケン骨格であり、更に好ましくはシクロヘキセン骨格である。
一般式（１ａ）中のＲ^２及びｐは、一般式（１）と同様であり、ｐは好ましくは０である。すなわち、置換基を有しない脂環式環であることが好ましい。

（オレフィン骨格を少なくとも有する脂肪族エポキシ化合物（Ｘ１Ｂ））
脂肪族エポキシ化合物（Ｘ１Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるように、一分子中に、オレフィン骨格を含む置換基Ｒ^２と、エポキシ基とを有する化合物である。

一般式（２）中、Ｒ^３は、炭素数２～１４の直鎖又は分岐鎖オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、Ｒ^１と同様の基等が挙げられる。
また、当該脂肪族炭化水素基は、置換基を有する脂肪族炭化水素基であってもよいし、置換基を有しない脂肪族炭化水素基であってもよいが、置換基を有しない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｒ^１において上述した置換基を用いることができる。

なお、一般式（２）中、Ｒ^２は一般式（１）と同様である。ｑは、０～３の整数であるが、０であることが好ましい。すなわち、Ｒ^３基以外の置換基を有しないエポキシ基であることが好ましい。

ここで、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、Ｒ^３は、直鎖オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖α－オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
また、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、Ｒ^３は、炭素数が２～１０であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、３～４であることが更に好ましい。
したがって、Ｒ^３は、好ましくはビニル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、及び５－ヘキセニル基であり、より好ましくは、アリル基及び３－ブテニル基であり、更に好ましくはアリル基である。

ここで、一般式（２）で表される脂肪族エポキシ化合物（Ｘ１Ｂ）において、Ｒ^３はエーテル結合を有していてもよく、例えば一般式（２ａ）で表される脂肪族エポキシ化合物であってもよい。

一般式（２ａ）中、Ｒ^４は、炭素数２～１３の直鎖又は分岐鎖オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、Ｒ^１と同様の基等が挙げられる。
なお、一般式（２ａ）中、Ｒ^２及びｑは一般式（２）と同様である。ｑは、０であることが好ましい。すなわち、Ｒ^４－Ｏ－ＣＨ_２－基以外の置換基を有しないエポキシ基であることが好ましい。
ここで、Ｒ^４は、Ｒ^３と同様、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、直鎖オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖α－オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
また、酸価上昇抑制効果をより優れたものとする観点から、Ｒ^４は、炭素数が２～１０であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、３～４であることが更に好ましい。
したがって、Ｒ^４は、好ましくはビニル基、アリル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、及び５－ヘキセニル基であり、より好ましくは、アリル基及び３－ブテニル基であり、更に好ましくはアリル基である。

＜テルペン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ２）＞
テルペン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ２）は、１つ以上のテルペン骨格を有するエポキシ化合物であればよく、本発明の効果を損なわない範囲内で、テルペン骨格以外の他の骨格を有していてもよい。

（テルペン骨格を少なくとも有するエポキシ化合物（Ｘ２））
エポキシ化合物（Ｘ２）は、一分子中に、テルペン骨格とエポキシ基とを有する化合物である。
本発明の冷凍機油組成物の一態様において、エポキシ化合物（Ｘ２）は、イソプレンの二量体である二環式モノテルペン又はイソプレンの三量体である多環式セスキテルペンの二重結合部位をエポキシ化した化合物が好ましく、二環式モノテルペンの二重結合部位をエポキシ化した化合物が好ましい。具体的には、例えば、二重結合を有する二環式モノテルペンであるα－ピネン、カレン、及びカンフェン等の二重結合部位をエポキシ化した化合物である、α－ピネンオキシド、３－カレンオキシド、及びカンフェンオキシド等が好ましく、これらの中でもα－ピネンオキシドが特に好ましい。
また、本発明の冷凍機油組成物の他の一態様において、エポキシ化合物（Ｘ２）は、イソプレンの二量体である二環式モノテルペン又はイソプレンの三量体である多環式セスキテルペンとエポキシ基とをリンカーを介して結合した化合物であることが好ましく、二環式モノテルペンとエポキシ基とをリンカーを介して結合した化合物であることがより好ましい。
リンカーとしては、例えば、炭素数１～４の二価の脂肪族炭化水素基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、及びｎ－ブチレン基等が挙げられる。
二環式モノテルペンとしては、ピナン、カラン、及びイソカンファン等が挙げられ、好ましくはピナンである。また、二環式モノテルペンは二重結合を有していてもよい。したがって、α－ピネン、β－ピネン、カレン、及びカンフェン等であってもよい。

［基油（Ｙ）］
本発明の冷凍機油組成物は、基油（Ｙ）を含有する。
本発明の一態様の冷凍機油組成物において、基油（Ｙ）の含有量は、当該冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。また、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。

基油（Ｙ）としては、冷凍機油用途で用いられる合成油及び鉱油から選ばれる１種以上を用いることができる。
ここで、本発明の一態様の冷凍機油組成物において、冷凍機油組成物の熱安定性向上の観点から、基油（Ｙ）は、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、及び鉱油から選ばれる１種以上の基油（Ｙ１）を含むことが好ましく、基油（Ｙ１）の中でも、冷媒との相溶性向上の観点、耐加水分解性向上の観点、及び冷凍機油組成物の熱安定性向上の観点から、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）及びポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
また、冷媒との相溶性向上の観点、耐加水分解性向上の観点、及び冷凍機油組成物のさらなる熱安定性向上の観点から、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）を含むことが更に好ましい。
以下、ＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥ、及び鉱油について、詳細に説明する。

＜ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）＞
ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）としては、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有する重合体であればよい。なお、基油（Ｙ）中にＰＶＥが含まれる場合、当該ＰＶＥは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
このようなＰＶＥの中でも、冷媒との相溶性の観点から、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有し、側鎖に炭素数１～４のアルキル基を有する重合体が好ましい。なお、当該アルキル基としては、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

また、ＰＶＥの中でも、下記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を１種以上有する重合体（Ａ－１）であることが好ましい。

上記式（Ａ－１）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。Ｒ^４ａは、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^５ａは、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
また、ｒは、ＯＲ^４ａの繰り返し単位の数であって、０～１０の数を示すが、好ましくは０～５の数、より好ましくは０～３の数、更に好ましくは０である。
なお、前記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位中にＯＲ^４ａが複数存在する場合、複数のＯＲ^４ａは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａとして選択し得る炭素数１～８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、及び各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、及び各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、及び各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、及び各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａとしては、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^４ａとして選択し得る炭素数２～１０の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、及び各種デシレン基等の２価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、及びプロピルシクロヘキサン等の二価の脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、及び各種ナフチレン等の２価の芳香族基；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ一価の結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；キシレン及びジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；等が挙げられる。
当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。
Ｒ^４ａとしては、炭素数２～１０の２価の脂肪族基が好ましく、炭素数２～４の２価の脂肪族基がより好ましい。

Ｒ^５ａとして選択し得る炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、及び各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、及び各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、及び各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、及び各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
Ｒ^５ａとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。
Ｒ^５ａとしては、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。

前記一般式（Ａ－１）で表される構成単位の単位数（重合度数）は、基油（Ｙ）に要求される動粘度に応じて適宜選択される。
また、前記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有する重合体は、当該構成単位を１種のみ有する単独重合体であってもよく、当該構成単位を２種以上有する共重合体であってもよい。
なお、当該重合体が共重合体である場合、共重合の形態としては、特に制限はなく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

重合体（Ａ－１）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
これらの中でも、重合体（Ａ－１）について、一方の末端部分が下記一般式（Ａ－１－ｉ）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（Ａ－１－ｉ）中、＊は前記一般式（Ａ－１）で表される構成単位中の炭素原子との結合位置を示す。
上記一般式（Ａ－１－ｉ）中、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、及びＲ^８ａは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８の炭化水素基を示すが、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、及びＲ^８ａは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、及びＲ^８ａとして選択し得る炭素数１～８の炭化水素基としては、前記一般式（Ａ－１）中のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａとして選択し得る炭素数１～８の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

上記一般式（Ａ－１－ｉ）中、Ｒ^９ａは、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示すが、炭素数２～６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２～４の２価の脂肪族基がより好ましい。
また、ｒ１は、ＯＲ^９ａの繰り返し単位の数であって、０～１０の整数を示すが、好ましくは０～５の整数、より好ましくは０～３の整数、更に好ましくは０である。
なお、前記一般式（Ａ－１－ｉ）で表される繰り返し単位中にＯＲ^９ａが複数存在する場合、複数のＯＲ^９ａは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^９ａとして選択し得る炭素数２～１０の２価の炭化水素基としては、前記一般式（Ａ－１）中のＲ^４ａとして選択し得る炭素数２～１０の２価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

上記一般式（Ａ－１－ｉ）中、Ｒ^１０ａは、炭素数１～１０の炭化水素基を示すが、炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ^１０ａとしては、前記一般式（Ａ－１－ｉ）中のｒ１が０である場合には、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、ｒ１が１以上である場合には、炭素数１～４のアルキル基が好ましい
Ｒ^１０ａとして選択し得る炭素数１～１０の炭化水素基としては、前記一般式（Ａ－１）中のＲ^５ａとして選択し得る炭素数１～１０の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

また、重合体（Ａ－１）について、一方の末端部分が前記一般式（Ａ－１－ｉ）で表される基であるとき、他方の末端部分としては、前記一般式（Ａ－１－ｉ）で表される基、下記一般式（Ａ－１－ii）で表される基、下記一般式（Ａ－１－iii）で表される基、オレフィン性不飽和結合を有する基のいずれかであることが好ましい。

上記一般式（Ａ－１－ii）及び（Ａ－１－iii）中、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、Ｒ^８ａ、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａ、及びｒ１は、前記一般式（Ａ－１－ｉ）中の規定と同じである。
また、上記一般式（Ａ－１－ii）中、Ｒ^１１ａ、Ｒ^１１ａ、及びｒ２は、それぞれ前記一般式（Ａ－１－ｉ）中のＲ^９ａ、Ｒ^１０ａ、及びｒ１の規定と同じである。

＜ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）＞
ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、下記一般式（Ｂ－１）で表される重合体（Ｂ－１）であることが好ましい。なお、基油（Ｙ）中にＰＡＧが含まれる場合、当該ＰＡＧは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
Ｒ^１ｂ－［（ＯＲ^２ｂ）_ｍ－ＯＲ^３ｂ］_ｎ （Ｂ－１）

上記式（Ｂ－１）中、Ｒ^１ｂは、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、炭素数１～１０の２～６価の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３～１０の複素環基を示す。Ｒ^２ｂは、炭素数２～４のアルキレン基を示す。Ｒ^３ｂは、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３～１０の複素環基を示す。
当該複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキル基；環形成炭素数３～１０（好ましくは３～８、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～１８（好ましくは６～１２）のアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アミノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。

ｎは、１～６の整数であり、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。
なお、ｎは、前記一般式（Ｂ－１）中のＲ^１ｂの結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ^１ｂがアルキル基やアシル基の場合には、ｎは１となり、Ｒ^１ｂが炭化水素基又は複素環基であり、当該基の価数が２、３、４、５、及び６価である場合、ｎはそれぞれ２、３、４、５、及び６となる。
ｍは、ＯＲ^２ｂの繰り返し単位の数であって、１以上の数を示し、好ましくはｍ×ｎが６～８０となる数である。なお、当該ｍの値は、基油（Ｙ）の１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ^２／ｓの範囲に属するように適宜設定される値であり、当該動粘度が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はない。
なお、複数のＲ^２ｂは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、１分子中の複数のＲ^３ｂは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^１ｂ及びＲ^３ｂして選択し得る前記１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、及び各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、及び各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、及び各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、及び各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。なお、上記アルキル基は直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。
当該１価の炭化水素基の炭素数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３である。

Ｒ^１ｂ及びＲ^３ｂとして選択し得る前記炭素数２～１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。当該アルキル基部分としては、上述のＲ^１ｂ及びＲ^３ｂとして選択し得る炭化水素基のうち炭素数１～９のものが挙げられる。
なお、当該アシル基の炭素数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６である。

Ｒ^１ｂとして選択し得る前記２～６価の炭化水素基としては、上述のＲ^１ｂとして選択し得る１価の炭化水素基から更に水素原子を１～５個除いた残基や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
なお、当該２～６価のアシル基の炭素数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６である。

Ｒ^１ｂ及びＲ^３ｂして選択し得る前記複素環基としては、酸素原子含有複素環基、又は硫黄原子含有複素環基が好ましい。なお、当該複素環基は、飽和環であってもよく不飽和環であってもよい。
当該酸素原子含有複素環基としては、例えば、エチレンオキシド、１，３－プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びヘキサメチレンオキシド等の酸素原子含有飽和複素環や、アセチレンオキシド、フラン、ピラン、オキシシクロヘプタトリエン、イソベンゾフラン、及びイソクロメン等の酸素原子含有不飽和複素環が有する水素原子を１～６個除いた残基が挙げられる。
また、当該硫黄原子含有複素環基としては、例えば、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、及びヘキサメチレンスルフィド等の硫黄原子含有飽和複素環や、アセチレンスルフィド、チオフェン、チアピラン、及びチオトリピリデン等の硫黄原子含有不飽和複素環等が有する水素原子を１～６個除いた残基が挙げられる。

また、Ｒ^１ｂ及びＲ^３ｂして選択し得る前記複素環基は、置換基を有していてもよく、当該置換基が前記一般式（Ｂ－１）中の酸素原子と結合してもよい。当該置換基としては、上述のとおりであるが、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
なお、当該複素環基の環形成原子数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６である。

Ｒ^２ｂとして選択し得る前記アルキレン基としては、例えば、ジメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）－）等の炭素数２のアルキレン基；トリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、プロピリデン基（－ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３－）、及びイソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）等の炭素数３のアルキレン基；テトラメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、１－メチルトリメチレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、及びブチレン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－）等の炭素数４のアルキレン基が挙げられる。
なお、Ｒ^２ｂが複数存在する場合、複数のＲ^２ｂは、互いに同一であってもよく、２種以上のアルキレン基の組み合わせであってもよい。
これらの中でも、Ｒ^２ｂとしては、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が好ましい。

なお、前記一般式（Ｂ－１）で表される重合体（Ｂ－１）において、オキシプロピレン単位（－ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）の含有量は、重合体（Ｂ－１）中のオキシアルキレン（ＯＲ^２ｂ）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。

前記一般式（Ｂ－１）で表される重合体（Ｂ－１）の中でも、下記一般式（Ｂ－１－ｉ）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ｂ－１－ii）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ｂ－１－iii）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びポリオキシプロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

（上記式（Ｂ－１－ｉ）中、ｍ１は、１以上の数を示し、好ましくは６～８０である。）

（上記式（Ｂ－１－ii）中、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１以上の数を示し、好ましくはｍ２＋ｍ３の値が６～８０となる数である。）

（上記式（Ｂ－１－iii）中、ｍ４は、１以上の数を示し、好ましくは６～８０の数である。）

なお、上記式（Ｂ－１－ｉ）中のｍ１、上記式（Ｂ－１－ii）中のｍ２及びｍ３、並びに上記式（Ｂ－１－iii）中のｍ４は、基油（Ｙ）に要求される動粘度に応じて適宜選択される。

＜ポリオールエステル類（ＰＯＥ）＞
ポリオールエステル類（ＰＯＥ）としては、例えば、ジオール又はポリオールと、脂肪酸とのエステルが挙げられる。なお、基油（Ｙ）中にＰＯＥが含まれる場合、当該ＰＯＥは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
このようなＰＯＥの中でも、ジオール又は水酸基数が３～２０のポリオールと、炭素数３～２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。

ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～２０量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、及びメレンジトース等の糖類；並びに、これらの部分エーテル化物及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。
これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、及びトリ－（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。

脂肪酸の炭素数としては、潤滑性能の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、より好ましくは８以上であり、また、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。
なお、上記の脂肪酸の炭素数には、当該脂肪酸が有するカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の炭素原子も含まれる。
また、脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよいが、潤滑性能の観点から、直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の観点から、分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよい。

脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、及びオレイン酸等の直鎖又は分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。
さらに具体的には、イソ酪酸、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸等が好ましい。

ＰＯＥとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよい。また、部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。

ＰＯＥの中でも、より加水分解安定性に優れるとの観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、及びトリ－（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、及びペンタエリスリトールのエステルがより好ましく、さらに冷媒との相溶性及び加水分解安定性が特に優れるとの観点から、ペンタエリスリトールのエステルが更に好ましい。

好ましいＰＯＥの具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル；トリメチロールエタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールプロパンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールブタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；ペンタエリスリトールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステル等が好ましい。

なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよい。ＰＯＥの中でも、低温特性の向上、及び冷媒との相溶性の観点から、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルが好ましい。

＜鉱油＞
鉱油としては、例えば、パラフィン系、中間基系、若しくはナフテン系原油を常圧蒸留するか、又は原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッド ワックス）を異性化することによって製造される油等が挙げられる。
なお、基油（Ｙ）中に鉱油が含まれる場合、当該鉱油は、単独で又は２種以上を併用してもよい。

本発明の一態様の冷凍機油組成物において、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、及び鉱油から選ばれる１種以上の基油（Ｙ１）は、基油（Ｙ）における主成分である。好ましくは、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）及びポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）から選ばれる１種以上の基油（Ｙ２）が、基油（Ｙ）における主成分である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）（Ｙ３）が、基油（Ｙ）における主成分である。
基油（Ｙ）中における、基油（Ｙ１）、基油（Ｙ２）、又は基油（Ｙ３）の含有量は、基油（Ｙ）の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０～１００質量％以上、より好ましくは６０～１００質量％以上、更に好ましくは７０～１００質量％以上、より更に好ましくは８０～１００質量％以上、更になお好ましくは９０～１００質量％である。
また、本発明の一態様の冷凍機油組成物において、基油（Ｙ１）、基油（Ｙ２）、又は基油（Ｙ３）の含有量は、基油（Ｙ）の全量（１００質量％）基準で、１００質量％である。

基油（Ｙ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、基油（Ｙ１）、基油（Ｙ２）、又は基油（Ｙ３）に加えて、更に他の基油を含有してもよい。
当該他の基油としては、例えば、前述のＰＶＥ、ＰＡＧ、ＰＯＥには該当しない、ポリエステル類、ポリカーボネート類、α－オレフィンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、及びアルキル化芳香族炭化水素化合物、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）等の合成油が挙げられる。
なお、「ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）」とは、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルに由来の構成単位と、ポリビニルエーテルに由来の構成単位とを有する共重合体であり、「ポリ（オキシ）アルキレングリコール」とは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。

［添加剤］
本発明の冷凍機油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに一般的な添加剤を含有してもよい。
そのような添加剤として、冷凍機油組成物の安定性向上の観点から、酸化防止剤、油性向上剤、酸素捕捉剤、極圧剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤、及び粘度指数向上剤より選ばれる１種以上の添加剤を含有することが好ましく、少なくとも酸化防止剤及び極圧剤を含有することがより好ましい。
これらの添加剤の合計含有量は、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．１～３質量％である。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤から選ばれる１種以上が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、及び２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＤＢＰＣ）がより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、安定性及び酸化防止性能の観点から、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～３質量％である。

＜油性向上剤＞
油性向上剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、及び水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸及び１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール及びオレイルアルコール等の脂肪族飽和又は不飽和モノアルコール；ステアリルアミン及びオレイルアミン等の脂肪族飽和又は不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド及びオレイン酸アミド等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン及びソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。

＜酸素捕捉剤＞
酸素捕捉剤としては、例えば、脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類等が挙げられる。
脂肪族不飽和化合物としては、不飽和炭化水素が好ましく、具体的には、オレフィンや、ジエン、トリエン等のポリエン等が挙げられる。なお、上記オレフィンとしては、酸素との反応性が高いとの観点から、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、及び１－オクタデセン等のα－オレフィンが好ましい。
また、上記以外の脂肪族不飽和化合物としては、酸素との反応性が高いとの観点から、分子式Ｃ_２０Ｈ_３０Ｏで表されるビタミンＡ（（２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ，８Ｅ）－３，７－ジメチル－９－（２，６，６－トリメチルシクロヘキセ－１－イル）ノナ－２，４，６，８－テトラエン－１－オール）等の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールが好ましい。
二重結合を有するテルペン類としては、二重結合を有するテルペン系炭化水素が好ましく、酸素との反応性が高いとの観点から、α－ファルネセン（Ｃ_１５Ｈ_２４：３，７，１１－トリメチルドデカ－１，３，６，１０－テトラエン）及びβ－ファルネセン（Ｃ_１５Ｈ_２４：７，１１－ジメチル－３－メチリデンドデカ－１，６，１０－トリエン）がより好ましい。

＜極圧剤＞
前記極圧剤としては、リン系極圧剤、カルボン酸の金属塩、及び硫黄系極圧剤が好ましい。
リン系極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
これらの中でも、極圧性及び摩擦特性の向上の観点から、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、及び２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトから選ばれる１種以上が好ましく、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）がより好ましい。
カルボン酸の金属塩としては、例えば、炭素数３～６０（好ましくは３～３０）のカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１２～３０の脂肪酸、及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩から選ばれる１種以上が好ましい。
また、金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類等が挙げられる。
極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の観点から、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．００５～３質量％である。

＜銅不活性化剤＞
銅不活性化剤としては、例えば、Ｎ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等が挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、及びフッ素化シリコーン油等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。

＜粘度指数向上剤＞
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ジエン水素化共重合体等が挙げられる。

［本発明の冷凍機油組成物の物性］
本発明の一態様の冷凍機油組成物は、水分含有量が８００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは７００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下（好ましくは３００質量ｐｐｍ未満）であり、より更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、更になお好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
本発明の冷凍機油組成物は、水分含有量が十分に低い場合であっても、優れた酸価上昇抑制効果が奏されるため、酸価上昇を抑える上で一定量以上の水分を含有する必要がない。

［冷媒］
本発明の冷凍機油組成物は、冷媒と混合し、冷媒混合冷凍機油組成物として使用される。
冷媒としては、フッ化炭化水素冷媒、並びに、自然系冷媒であるハイドロカーボン（ＨＣ）系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
冷媒混合冷凍機油組成物中、冷媒及び冷凍機油組成物の使用量は、冷凍機油組成物／冷媒の質量比で好ましくは１／９９以上９０／１０以下、より好ましくは５／９５以上７０／３０以下である。冷凍機油組成物／冷媒の質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。

＜フッ化炭化水素冷媒＞
フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）や不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が挙げられる。
ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物は高温での熱安定性が低いため、冷媒として使用した場合、フッ化水素（ＨＦ）等の酸性物質が発生し、酸価が上昇しやすいという欠点があるが、本発明の冷凍機油組成物を用いることで、酸価が上昇しやすいという不飽和フッ化炭化水素化合物の欠点を解消し、不飽和フッ化炭化水素化合物を冷媒として用いた冷凍システム等の安定性を確保することができる。
したがって、本発明の一態様の冷凍機油組成物において、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含む冷媒であることが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）のみからなる冷媒であることがより好ましい。

不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２以上６以下の鎖状オレフィンや炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素－炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、１個以上３個以下のフッ素原子が導入されたエチレン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたブテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、１個以上１１個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは３個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは４個のフッ素原子が導入されたプロペンである。例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられる。該混合冷媒としては、Ｒ３２とＲ１２３４ｙｆの混合冷媒や、Ｒ３２とＲ１２３４ｚｅとＲ１５２ａの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１以上３以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１以上２以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
該混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）が挙げられる。

＜自然系冷媒＞
自然系冷媒としては、ハイドロカーボン（ＨＣ）系冷媒、二酸化炭素（ＣＯ_２）、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはハイドロカーボン（ＨＣ）系冷媒である。これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＲ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。

ハイドロカーボン（ＨＣ）系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該ハイドロカーボン系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該ハイドロカーボン系冷媒としては、前述の炭化水素だけで使用してもよく、前述のとおり、Ｒ１３４ａ等のフッ化炭化水素冷媒、及び二酸化炭素等のハイドロカーボン系冷媒以外の冷媒と混合した混合冷媒としても用いることができる。

［冷凍機］
本発明の冷凍機油組成物は、冷媒とともに、冷凍機内部に充填して使用される。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、及び蒸発器、又は圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器、及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。本発明の冷凍機油組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
したがって、本発明は、冷凍機内部の潤滑部分に、本発明の冷凍機油組成物を使用する潤滑方法も提供する。
また、本発明の冷凍機油組成物は、例えば、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いることができる。
なお、空調機としては、開放型カーエアコン及び電動カーエアコン等のカーエアコン；ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）エアコン；等が挙げられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例及び比較例の冷凍機油組成物の調製に用いた各成分の種類を以下に示す。
（１）基油
４０℃動粘度７２．０ｍｍ^２／ｓのポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）及び４０℃動粘度４７．０ｍｍ^２／ｓのポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）のいずれかを基油として使用した。
なお、４０℃動粘度の測定はＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。

（２）酸化防止剤
２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＤＢＰＣ）を使用した。

（３）極圧剤
・トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を使用した。

（４）安定化剤
以下のいずれかの化合物を使用した。
・β－ピネン
・１－ヘキサデセン
・２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
・アリルグリシジルエーテル
・１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン
・α－ピネンオキシド

（５）冷媒
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）を単独で、又はジフルオロメタン（Ｒ３２）と組み合わせて使用した。

［実施例１～１３及び比較例１～４］
表１及び表２に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、表１及び表２に示す組成の冷媒と混合した後、以下に示す方法により、冷凍機油組成物と冷媒との混合物に対してオートクレーブ試験を実施した。オートクレーブ試験後の冷凍機油組成物と冷媒との混合物の酸価を表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２中の数値の単位は「質量％」である。

＜オートクレーブ試験＞
オートクレーブ容器（容積：２００ｍｌ）に、触媒としてＦｅ、Ｃｕ、及びＡｌを入れ、更に実施例１～１３及び比較例１～４の冷凍機油組成物３０ｇと冷媒３０ｇとの混合物をそれぞれ充填するとともに、水分５００質量ｐｐｍ及び空気２５ｍｌを充填し、１７５℃で１４日間保持した後、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の評価を行った。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じ、指示薬光度滴定法（左記ＪＩＳ規格における付属書１参照）により測定した。
そして、試験後酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、酸価上昇抑制効果ありと判断した。

表１及び表２より、以下のことがわかる。
表１の実施例１～１１及び１３より、オレフィン骨格を有する脂肪族エポキシ化合物であるアリルグリシジルエーテルや、オレフィン骨格を有する脂環式エポキシ化合物である１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを用いることで、酸価上昇が抑制されることがわかる。
また、表１の実施例１２より、テルペン骨格を有する脂環式エポキシ化合物であるα－ピネンオキシドを用いることでも、酸価上昇が抑制されることがわかる。
以上のことから、オレフィン骨格を有するエポキシ化合物（Ｘ１）及びテルペン骨格を有するエポキシ化合物（Ｘ２）のいずれを用いても、酸価上昇が抑制されることがわかる。
一方で、表２の比較例１～４より、安定化剤を用いない場合や、テルペン系化合物であるβ－ピネン、オレフィン系化合物である１－ヘキサデセン、又は、オレフィン骨格もテルペン骨格も有しないエポキシ化合物である２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを用いた場合には、酸価が大きく上昇することがわかる。

本発明の冷凍機油組成物は、例えば、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、ハイドロカーボン、二酸化炭素、及びアンモニアから選ばれる１種以上の冷媒を用いた冷凍機に好適に使用される。

Claims (7)

1. オレフィン骨格を少なくとも有する脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ）から選択される１種以上のエポキシ化合物（Ｘ）と、基油（Ｙ）とを含み、
   前記脂環式エポキシ化合物（Ｘ１Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
   

   

   
   
   ［前記一般式（１）中、略円形で示す脂環式環は、環形成炭素数５～１２のシクロアルカン骨格又はシクロアルケン骨格であり、Ｒ ^１ は、炭素数２～１０の直鎖オレフィン構造を有する脂肪族炭化水素基であり、ｐ＝０である。］
   不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と混合して用いられる、冷凍機油組成物。
2. 前記エポキシ化合物（Ｘ）の含有量が、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．３～５．０質量％である、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
3. 前記基油（Ｙ）が、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、及び鉱油から選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
4. さらに、酸化防止剤、油性向上剤、酸素捕捉剤、極圧剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤、及び粘度指数向上剤から選ばれる添加剤を１種以上含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
5. 水分含有量が８００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
6. 空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物と、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒とを含有する、冷媒混合冷凍機油組成物。