JP7060201B2 - フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法 - Google Patents

フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7060201B2
JP7060201B2 JP2020503806A JP2020503806A JP7060201B2 JP 7060201 B2 JP7060201 B2 JP 7060201B2 JP 2020503806 A JP2020503806 A JP 2020503806A JP 2020503806 A JP2020503806 A JP 2020503806A JP 7060201 B2 JP7060201 B2 JP 7060201B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
porous membrane
fluororesin
preformed body
stretching
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020503806A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020528483A (ja
Inventor
ジュン パク、セイ
ユーン、キュンファン
イン アン、ビョン
ソル ユー、ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2020528483A publication Critical patent/JP2020528483A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7060201B2 publication Critical patent/JP7060201B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1669—Cellular material
    • B01D39/1676—Cellular material of synthetic origin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/0001—Making filtering elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/54—Particle separators, e.g. dust precipitators, using ultra-fine filter sheets or diaphragms
    • B01D46/543—Particle separators, e.g. dust precipitators, using ultra-fine filter sheets or diaphragms using membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/10—Filtering material manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1216—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1258—Permeability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2279/00—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses
    • B01D2279/35—Filters adapted for separating dispersed particles from gases or vapours specially modified for specific uses for venting arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/38—Hydrophobic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年１０月２６日付の韓国特許出願第１０－２０１７－０１４０２８４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法に関し、より詳しくは、内部の多孔性および通気性を維持しながら熱によって表面だけ多孔性が低減して、水の浸透性を低減させたフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法、並びに前記多孔性膜を含むベントフィルターに関する。
多孔体を用いたベントフィルターが各種機器のケースに使用されており、例えば、ランプ、モータ、各種センサー、圧力スイッチに代表される自動車用電装品に主に適用されている。また、前記ベントフィルターは、携帯電話、カメラ、電気剃刀、電動歯ブラシ、屋外用ランプなどにも適用されている。
このようなベントフィルターは、優れた通気性を保有して圧力変化および周辺環境に応じた内部保護空間の変形を防止するのに主に用いられる。前記ベントフィルターは、概して多孔性の膜を用いて提供されるが、前記多孔性膜は、高いろ過効率および通気性を高く維持しながらも水による浸透を防ぐ役割が必須である。しかし、多孔性膜の通気性が高くなると形成されている孔サイズが大きくなり、これは水による浸透を防ぐ性能が悪化する傾向にある。
また、従来知られている多孔性膜はＰＴＦＥ多層膜を使用しているが、以前より知られている方法などによれば、熱焼成時に一般的な熱風方式を用いるため、通気度対比水の浸透性を防ぐ効果が不十分である。
したがって、多孔性膜の通気性に優れ、かつ、水の浸透性の性能低下を防止する新たなベントフィルターを開発する必要があるのが実情である。
本発明は、優れた通気性だけでなく、水の浸透を防ぐ耐水圧特性に優れたフッ素系樹脂多孔性膜の製造方法、および前記製造方法により製造されるフッ素系樹脂多孔性膜、並びにこれを含むベントフィルターを提供する。
本発明は、５μｍ～３００μｍの単一層で構成されたフッ素系樹脂多孔性膜の全体厚さを基準に、
ある一面に分布したノードの厚さ比率が、残りの他の一面に分布したノードの厚さ比率に対して５％以上の差を示す、フッ素系樹脂多孔性膜を提供する。
また、本発明は、
フッ素系樹脂含有組成物を用いて予備成形体を製造する段階と、
前記予備成形体を押出および延伸する段階と、
前記延伸された予備成形体のある一つの表面が加熱手段に接するように位置させた後、３００～５００℃で１秒～１２０秒間焼成する段階と、を含む、前記フッ素系樹脂多孔性膜の製造方法を提供する。
以下、本発明の具体的な実施形態に係るフッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、５μｍ～３００μｍの単一層で構成されたフッ素系樹脂多孔性膜の全体厚さを基準に、ある一面に分布したノードの厚さ比率が、残りの他の一面に分布したノードの厚さ比率に対して５％以上の差を示す、フッ素系樹脂多孔性膜を提供することができる。
つまり、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、単一層で構成された多孔性膜をなす上面および下面のノード（ｎｏｄｅ）の分布比率を異にして形成された構造であり、これは前記多孔性膜のノードの厚さの差から構成された膜を含む。また、本発明のフッ素系樹脂多孔性膜は、前記両面に分布したノード比率の差があるため、内部と外部との間のノード（ｎｏｄｅ）の厚さの差を有する多孔性膜を含むことができる。また、前記多孔性膜は両面のノードの大きさおよび厚さの差があるため、気孔比率の差もあり、水の浸透を防ぐのに効果的であり得る。
このとき、本発明の明細書中に記載されるノード（ｎｏｄｅ）は、ＰＴＦＥのようなフッ素系樹脂の延伸によって製造した多孔性膜に生成される結節を意味する。また、前記多孔性膜は、多数の微細なフィブリル（微細繊維）と、前記フィブリルによって互いに連結された多数のノード（結節）からなる微細構造を有しており、この微細構造が連続的に連結してなる構造である。また、本発明でフッ素系樹脂多孔性膜に分布したノードを測定および確認するための方法は、ＳＥＭ Ｉｍａｇｅを観察して薄いフィブリルと太いノードとを区分し、太く形成されたノードの厚さを確認して平均ノードの厚さの比率を計算する方法により行うことができる。
また、本発明の明細書において、フッ素系樹脂多孔性膜は、０．１μｍ～１０μｍの直径を有するノードが分布する第１層と、０．１０５μｍ～１５μｍのノードが分布する第２層と、を含むことを意味する。前記第１層は後述する熱処理により多孔性を低減した層になることができ、第２層は多孔性を維持する層であり得る。
したがって、本発明のフッ素系樹脂多孔性膜は、５μｍ～３００μｍの単一層で構成されたフッ素系樹脂多孔性膜の全体厚さを基準に、ある一面のノード厚さは０．１μｍ～１０μｍであり、残りの他の一面のノード厚さの範囲は０．１０５μｍ～１５μｍであり得る。
前記フッ素系樹脂多孔性膜は膜を構成する両面のノード分布の差により、内部に分布する気孔のいずれか一面の直径分布が相対的に他の一面と対比して精密で均一になり、所定の圧力下で単位時間当たり前記多孔性膜を通過する水の浸透を防ぐことができる。
より好ましくは、前記フッ素系樹脂多孔性膜の全体厚さを基準にある一面に分布したノードの厚さ比率が、残りの他の一面に分布したノードの厚さ比率に対して５％～４０％の差を示す。
このような本発明の多孔性膜は、０．５～１００ｓ／１００ｃｃの通気度の条件で耐水圧が１０～３００ｋＰａになることができる。
そして、前記多孔性膜の平均気孔のサイズが１５０ｎｍ～９００ｎｍであり、最大気孔のサイズが３００ｎｍ～２５００ｎｍであり得る。
このような前記フッ素系樹脂多孔性膜は０．１０～１．００ｇ／ｃｍ３の密度を有し、５μｍ～３００μｍの全体厚さを有することができる。
前記フッ素系樹脂多孔性膜は、一軸または二軸に延伸された積層体であり得る。
また、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、多様な手段を用いて製造され得る。
一例として、前記フッ素系樹脂多孔性膜は、延伸後にロールを備えた加熱手段を用いる方法、延伸時に張力調節（Ｔｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ）によって外力による一面に圧力を加える方法、または延伸区間の一面の接触ロールの加熱温度を上げる方法などの製造方法により製造され得る。
このような方法の中で最も効果的に寸法安定性を維持しノード比率の差を有するようにする方法としては、延伸後にロールを備えた加熱手段を用いる方法が望ましい。
したがって、本発明の他の好ましい実施形態によれば、延伸後にロールを備えた加熱手段を用いる方法について説明する。
本発明によれば、フッ素系樹脂含有組成物を用いて予備成形体を製造する段階と、前記予備成形体を押出および延伸する段階と、前記延伸された予備成形体のある一表面を加熱手段に接するように位置させた後、３００～５００℃で１秒～１２０秒間焼成する段階と、を含む、フッ素系樹脂多孔性膜の製造方法を提供することができる。
本発明のフッ素系樹脂多孔性膜は、一般的な積層方法によってノード厚さおよび気孔比率を調節するのではなく、単一層で形成された多孔性膜を用いるため、容易な方法で性能に優れた膜を提供することができる。したがって、本発明の方法による多孔性膜は単層からなる。
具体的には、本発明は、予備成形体製造過程で単層からなる多孔性膜のある一面の表面にだけ多孔性を低減して耐水圧を増大させるために、押出および延伸過程を経た予備成形体に対してロールのような加熱手段を用いる焼成方式を適用することができる。
前記方法により、本発明は、単層フッ素系多孔性膜からなる一面のノード（ｎｏｄｅ）分布が他の一面と対比して５％以上の差が生じるようにすることができる。そこで、本発明は既存の方法に比べて、同じ通気度を維持した状態で耐水圧に優れて、ベントフィルターに使用時、水の浸透を防ぐことができることを確認して本発明を完成した。
このような本発明のフッ素系樹脂多孔性膜は優れた通気性を有し、気体および水を除いた液体に対する透過性は高くかつ水の浸透を効果的に防ぐことができる。
より具体的には、本発明のフッ素系多孔性膜の製造方法では、フッ素系樹脂含有組成物を用いて予備成形体を製造し、押出および延伸過程などを通じてシート形状で製造した後、前記シートのある一表面を加熱手段に位置させた状態で焼成を行う。
特に、本発明によれば、単一のフッ素系樹脂多孔性膜の内部の多孔性は維持して通気性を維持しながら、ある一表面にだけ加熱ロールを用いた熱によって多孔性を低減させて水の浸透を低減させる方法を提供する。
前記方法により、得られた多孔性膜の一面は気孔度が変形して、多孔性膜をなす全体厚さを基準に、ある一面のノード（ｎｏｄｅ）厚さが他面（つまり、多孔性膜の残りの部分）に比べて差を示す（図１）。このとき、ノード厚さが異なる部分は、多孔性膜の表面にだけ熱が加わって長さ方向に多孔性が低下する。
好ましくは、前述したとおり、５μｍ～３００μｍのフッ素系樹脂多孔性膜の全体厚さを基準に、ある一面のノード厚さに対して、残りの他の一面のノード厚さの比率が５％以上の差を示す。したがって、本発明の多孔性膜は優れた通気性を維持しかつ水による浸透をより強く防ぎ、性能が向上したベントフィルターを提供することができる。
また、好ましい一実施形態で、前記焼成する段階は、ロールを備えた加熱手段を用いる場合であれば全て使用可能である。一例を挙げると、前記焼成する段階は、加熱ロール（ｈｅａｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）；加熱ロールとニッピングロール（Ｎｉｐｐｉｎｇ ｒｏｌｌ）；またはＺ軸方向に力を付与できる張力調節手段を備えたロール；を含む加熱手段を用いて行うことができる。前記張力調節手段を備えたロールを用いる場合、多孔性膜を製造するための予備成形体の一面を接触する時、Ｚ軸方向の力（Ｆｏｒｃｅ）を増加させて行うことができる。
また、本発明の方法で、前記焼成する段階は、加熱手段を用いて３００～５００℃で１秒～１２０秒間行われることが好ましく、さらに好ましくは、３２０～３８０℃で１秒～６０秒間行われる。前記焼成段階で、その温度が３００℃未満であれば焼成不足で寸法安定性に問題があり、５００℃を超えればｍｅｌｔｉｎｇ温度を大きく上回って表面気孔（ｐｏｒｅ）が全て詰まるという問題がある。また、前記焼成段階で、焼成時間が１秒未満であれば焼成不足で寸法安定性に問題があり、焼成時間が１２０秒を超えればｍｅｌｔｉｎｇ接触時間の増大による表面気孔が詰まるという問題がある。
一方、前記焼成過程を経る前の予備成形体は、前記フッ素系樹脂含有組成物を用いて、通常のローリング法などにて押出シート形状で押出されて製造され得る。
前記フッ素系樹脂含有組成物はフッ素系樹脂を基本的に含み、液状潤滑剤をさらに含むことができ、例えば、炭素数が５～１２のアルカンとその混合物である疎水性の液状潤滑剤をさらに含むことができるが、その種類に大きく制限されない。前記液状潤滑剤の具体的な例を挙げると、ＩｓｏＰａｒ、ＩＳＯＬ－Ｃ、ＩＳＯＬ－Ｇなどを用いることができる。
前記予備成形時に使用される液状潤滑剤の使用量は大きく限定されるものではなく、潤滑剤の種類、成形条件などにより異なる。例えば、前記液体潤滑剤は使用されるフッ素系樹脂またはその微細粉末１００重量部当たり５～５０、または１０～４０重量部の量で使用することができる。
前記予備成形体を押出する段階は、３０～１００℃の温度で行うことができる。
前記押出された予備成形体を乾燥および延伸する段階を通じて前記多層の予備成形体の各層は微細気孔が均一に存在する多孔性構造物で製造され得る。
前記押出された予備成形体を延伸する段階で、前記延伸は異なる速度で回転するロールの間で行われるかまたはオーブンでテンター（ｔｅｎｔｅｒ）を用いて行うことができる。
前記押出された予備成形体の延伸は一軸または二軸で行うことができ、延伸比は製造される膜の用途により決められる。例えば、前記押出された予備成形体を延伸する段階は、ｉ）押出された予備成形体に対して縦方向または横方向の延伸比が２～５０倍の条件で一軸延伸する段階；または、ｉｉ）押出された予備成形体に対して縦方向または横方向の延伸比が２～５０倍の条件で一軸延伸し、前記一軸延伸された成形体を縦方向および横方向に延伸比２～５０倍の条件で１回以上二軸延伸する段階；を含むことができる。好ましくは、前記一軸または二軸延伸する場合、各延伸比は２～１０倍であることが好ましく、さらに好ましくは２～５倍あるいは２～３倍であり得る。
つまり、本発明のベントフィルター製品は一軸延伸だけでも提供が可能であり、必要に応じて二軸延伸を行うことができる。このとき、前記縦方向は機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）またはＭＤと称され、膜の厚さおよびＭＤに垂直な方向は横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）またはＴＤと称される。
前記押出された予備成形体を延伸する段階での温度は、前記予備成形体の融点付近またはその以下であり得る。例えば、前記押出された予備成形体を延伸する段階は、１００～４００℃の温度で行うことができる。
また、前記押出された予備成形体を延伸する段階以前に前記予備成形体を焼結する段階をさらに行うことができる。このような予備成形体の焼結は、例えば２００～４００℃の温度で行うことができる。
前記押出された予備成形体を延伸する段階以前に前記押出された予備成形体を１００～３００℃の温度で乾燥する段階をさらに含むことができる。このような乾燥段階を通じて前記押出された予備成形体で液体潤滑剤を完全に除去することができる。
前記フッ素系樹脂の具体的な例は限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン－クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択される１種以上のフッ素系化合物であり得る。
前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂は耐熱性および耐薬品性に非常に優れたプラスチックであり、前記フッ素系樹脂で製造した多孔性膜は腐食性気体および液体用フィルター媒体、電気分解用透過性膜および電池分離機として広範囲に用いられ、また、半導体産業分野で使用される多様な気体および液体を精密ろ過するのに用いることができる。
特に、図１に示されているように、前記実施形態の製造方法により製造されるフッ素系樹脂多孔性膜は既存と対比して、ある一面の表面だけが熱によって多孔性が低減するため、多孔性膜のノード分布が他の一面と対比して５％以上の差が生じることができる。
したがって、本発明の多孔性膜のある一面の表面側に内部に分布する気孔の直径分布が変化して、精密で均一になることができる。したがって、前記多孔性膜は優れた通気性は維持されかつ水の浸透を効果的に防ぐことができるため、圧力変化および周辺環境による内部保護空間の変形を防止することができる。
また、既存の多孔性膜は、ろ過時の適用圧力によりその形状や内部に分布する気孔の直径などが大きくなり、膜自体が破裂するなどの理由でろ過特性が大きく低下できるが、前記実施形態の製造方法により製造されるフッ素系樹脂多孔性膜は、機械的物性に優れているだけでなく、製造過程およびろ過運転過程でもその形態や内部気孔などの形状などが大きく変わらない特性を有する。
また、本発明の他の実施形態により、前記フッ素系樹脂多孔性膜を含むベントフィルターが提供される。
つまり、本発明のフッ素系樹脂多孔性膜を形成するにあたって、ある一面の表面に分布したノードの厚さ比率が他の一面をなすノードの厚さ比率に比べて５％以上の差が生じるので、これを含むベントフィルター製品の性能が向上する。
前記ベントフィルターは、上述した本発明のフッ素系樹脂多孔性膜を含むため、この分野でよく知られた方法により提供され使用され得る。
本発明によれば、多孔性膜をなすある一面（上面）および残りの他の一面（下面）のノードおよび気孔比率を異にして形成されたフッ素系樹脂多孔性膜を提供することができる。前記フッ素系樹脂多孔性膜は内部の多孔性および通気性を維持し、表面だけに加熱ロールを用いて熱によって多孔性を低減させることで提供されることができ、水による浸透を防ぐ役割を増大させることができる。したがって、本発明は、通気性に優れ耐水圧性が向上したフッ素系樹脂多孔性膜およびこれを含むベントフィルターを提供することができる。
本発明の多孔性膜において、表面だけを熱で焼成して多孔性を低減させる方法を簡略に示した図である。 本発明の実施例および比較例の通気度による耐水圧の関係をグラフで示した図である。 比較例１および実施例１の多孔性膜の表面で、１面および２面のノード分布の差を示す走査電子顕微鏡写真である。 比較例２および実施例２の多孔性膜の表面で、１面および２面のノード分布の差を示す走査電子顕微鏡写真である。 比較例３および実施例３の多孔性膜の表面で、１面および２面のノード分布の差を示す走査電子顕微鏡写真である。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
[実施例１：ＰＴＦＥ多孔性膜の製造]
ポリテトラフルオロエチレン粉末（ＣＤ１４５Ｅ、ＡＧＣ社）１００重量部に液体潤滑剤[商品名："ＩｓｏｐａｒＨ"、エクソンカンパニー（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏ．）製造]２２重量部を混合して単一層の予備成形体を製造した。
そして、前記単一層の予備成形体を５０℃の温度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押出して約３００μｍ厚さのシートを製造した。前記製造されたシートを約２００℃の温度で加熱して前記液体潤滑剤を完全に乾燥して除去した。
そして、前記乾燥過程以降に前記予備成形体を下記表１の条件で一軸延伸した。
以降、加熱ロールを用いて３６０℃の温度条件で１０秒間焼成して、ＰＴＦＥ多孔性膜を収得した。
[実施例２：ＰＴＦＥ多孔性膜の製造]
ポリテトラフルオロエチレン粉末（ＣＤ１４５Ｅ、ＡＧＣ社）１００重量部に液体潤滑剤[商品名："ＩｓｏｐａｒＨ"、エクソンカンパニー（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏ．）製造]２６重量部を混合して単一層の予備成形体を製造した。
そして、前記単一層の予備成形体を５０℃の温度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押出して約３００μｍ厚さのシートを製造した。前記製造されたシートを約２００℃の温度で加熱して前記液体潤滑剤を完全に乾燥して除去した。
そして、前記乾燥過程以降に前記予備成形体を下記表１の条件で二軸延伸した。
以降、加熱ロールを用いて３６０℃の温度条件で１０秒間焼成して、ＰＴＦＥ多孔性膜を収得した。
[実施例３：ＰＴＦＥ多孔性膜の製造]
ポリテトラフルオロエチレン粉末（６Ｊ、ＭＤＦ社）１００重量部に液体潤滑剤[商品名："ＩｓｏｐａｒＨ"、エクソンカンパニー（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏ．）製造]２２重量部を混合して単一層の予備成形体を製造した。
そして、前記単一層の予備成形体を５０℃の温度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押出して約３００μｍ厚さのシートを製造した。前記製造されたシートを約２００℃の温度で加熱して前記液体潤滑剤を完全に乾燥して除去した。
そして、前記乾燥過程以降に前記予備成形体を下記表１の条件で二軸延伸した。
以降、加熱ロールを用いて３６０℃の温度条件で１０秒間焼成して、ＰＴＦＥ多孔性膜を収得した。
[比較例１：ＰＴＦＥ多孔性膜の製造]
焼成過程で加熱ロールの代わりに熱風方式を使用したことを除いて、実施例１と同様な方法でＰＴＦＥ多孔性膜を収得した。
[比較例２：ＰＴＦＥ多孔性膜の製造]
焼成過程で加熱ロールの代わりに熱風方式を使用したことを除いて、実施例２と同様な方法でＰＴＦＥ多孔性膜を収得した。
[比較例３：ＰＴＦＥ多孔性膜の製造]
焼成過程で加熱ロールの代わりに熱風方式を使用したことを除いて、実施例３と同様な方法でＰＴＦＥ多孔性膜を収得した。
[実験例]
前記実施例および比較例に対して、通常の方法で通気度、最大気孔のサイズ、ノード厚さおよび耐水圧を測定して、その結果を表１および図２から図５に示す。
Figure 0007060201000001
前記表１および図２から６で確認されるように、実施例１～３で製造されるＰＴＦＥ多孔性膜は比較例１～３に比べて、同じ通気度の条件で耐水圧特性が向上したことを確認できる。
特に、本発明では多孔性膜を形成するにあたって、一面以上の表面のＮｏｄｅの厚さが他の面（２面）と対比して１４．５～３９．４％の差を示し、効果的に水の浸透を防ぐことができることを確認した。

Claims (4)

  1. フッ素系樹脂含有組成物を用いて予備成形体を製造する段階と、
    前記予備成形体を押出および延伸する段階と、
    前記延伸された予備成形体のある一表面を加熱手段に接するように位置させた後、３００～５００℃で１秒～１２０秒間焼成してフッ素系樹脂多孔性膜を得る段階と、を含む、ベントフィルターの製造方法。
  2. 前記焼成する段階は、加熱ロール（ｈｅａｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）；加熱ロールと二ッピングロール（Ｎｉｐｐｉｎｇ ｒｏｌｌ）；またはＺ軸方向に力を付与できる張力調節手段が備えられたロール；を含む加熱手段を用いて行われる、請求項１に記載のベントフィルターの製造方法。
  3. 前記予備成形体を押出および延伸する段階は、
    ｉ）押出された予備成形体に対して縦方向または横方向に延伸比が２～５０倍の条件で一軸延伸する段階；または
    ｉｉ）押出された予備成形体に対して縦方向または横方向に延伸比が２～５０倍の条件で一軸延伸し、前記一軸延伸された成形体を縦方向および横方向に延伸比２～５０倍の条件で１回以上二軸延伸する段階；を含む、請求項１または２に記載のベントフィルターの製造方法。
  4. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン－クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択される１種以上のフッ素系化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のベントフィルターの製造方法。
JP2020503806A 2017-10-26 2018-08-09 フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法 Active JP7060201B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170140284A KR102160201B1 (ko) 2017-10-26 2017-10-26 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법
KR10-2017-0140284 2017-10-26
PCT/KR2018/009113 WO2019083140A1 (ko) 2017-10-26 2018-08-09 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020528483A JP2020528483A (ja) 2020-09-24
JP7060201B2 true JP7060201B2 (ja) 2022-04-26

Family

ID=66246988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020503806A Active JP7060201B2 (ja) 2017-10-26 2018-08-09 フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200172695A1 (ja)
EP (1) EP3666370A4 (ja)
JP (1) JP7060201B2 (ja)
KR (1) KR102160201B1 (ja)
CN (1) CN111050890A (ja)
TW (1) TWI778119B (ja)
WO (1) WO2019083140A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114761101B (zh) * 2019-12-05 2024-03-26 日东电工株式会社 聚四氟乙烯拉伸多孔质膜和使用其的透气滤材及过滤器构件
KR20210075476A (ko) * 2019-12-13 2021-06-23 주식회사 엘지에너지솔루션 벤팅부가 부착된 파우치형 전지셀 및 이의 제조방법
CN114247396B (zh) * 2020-09-23 2022-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚四氟乙烯中空纤维膜微通道反应器及其制备和应用
CN117861465A (zh) * 2022-12-19 2024-04-12 飞潮(上海)新材料股份有限公司 一种具有梯度孔结构的聚四氟乙烯膜及其制备方法
KR102641988B1 (ko) * 2023-09-27 2024-02-29 에이치디현대오일뱅크 주식회사 불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 불소계 수지 다공성 막

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138047A (ja) 2001-10-31 2003-05-14 Umei Taikako Kofun Yugenkoshi 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
JP2005535447A (ja) 2002-08-14 2005-11-24 ポール コーポレイション フルオロポリマー膜
JP2007332342A (ja) 2006-05-19 2007-12-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用フィルター
WO2012108102A1 (ja) 2011-02-07 2012-08-16 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962153A (en) * 1970-05-21 1976-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor
US4482516A (en) * 1982-09-10 1984-11-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing a high strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure
JPS61171505A (ja) * 1985-11-25 1986-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 非対称孔径薄膜材料の製造方法
US5596450A (en) * 1995-01-06 1997-01-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Light reflectant surface and method for making and using same
JP4963185B2 (ja) * 2006-03-28 2012-06-27 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法とフィルター濾材ならびにフィルターユニット
US20130083528A1 (en) * 2010-02-02 2013-04-04 EF-Materials Industries Inc. Water-proof and dust-proof membrane assembly and apparatus using the same
KR20120007743A (ko) * 2010-07-15 2012-01-25 웅진케미칼 주식회사 Ｐｔｆｅ계 다공성막의 제조방법 및 그에 의한 다공성막
BR112013015004A2 (pt) * 2010-12-16 2017-12-19 Dow Global Technologies Llc copolímero termoplástico de poliolefina contendo alcoxissilano, película de copolímero termoplástico de poliolefina, módulo fotovoltaico, e, processo para preparar um módulo fotovoltaico
US20130319924A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-05 General Electric Company ASYMMETRIC ePTFE MEMBRANE
KR20140073331A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 도레이케미칼 주식회사 다공성 ｐｔｆｅ 분리막 및 그 제조방법
KR101426000B1 (ko) * 2012-12-06 2014-08-07 도레이케미칼 주식회사 Ｐｔｆｅ 중공형 막증류 분리막 및 그 제조방법
US20140231340A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Pall Corporation Composite including ptfe membrane
WO2015060364A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 ダイキン工業株式会社 エンボス加工されたエアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエンボス加工されたエアフィルタ用濾材の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138047A (ja) 2001-10-31 2003-05-14 Umei Taikako Kofun Yugenkoshi 非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜とその製造方法
JP2005535447A (ja) 2002-08-14 2005-11-24 ポール コーポレイション フルオロポリマー膜
JP2007332342A (ja) 2006-05-19 2007-12-27 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用フィルター
WO2012108102A1 (ja) 2011-02-07 2012-08-16 富士フイルム株式会社 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019083140A1 (ko) 2019-05-02
EP3666370A4 (en) 2020-10-28
KR102160201B1 (ko) 2020-09-25
CN111050890A (zh) 2020-04-21
JP2020528483A (ja) 2020-09-24
TWI778119B (zh) 2022-09-21
KR20190046461A (ko) 2019-05-07
TW201922883A (zh) 2019-06-16
EP3666370A1 (en) 2020-06-17
US20200172695A1 (en) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7060201B2 (ja) フッ素系樹脂多孔性膜およびその製造方法
WO2010092938A1 (ja) 多孔質複層フィルターおよびその製造方法
KR101577506B1 (ko) 표면기공 제어된 ptfe 중공사 분리막 및 그 제조방법
JP3099416B2 (ja) 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法
TWI584871B (zh) Polytetrafluoroethylene porous membrane and waterproof ventilation components
JPH078926B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
KR102190864B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법
KR102242547B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막
JP2014042869A (ja) 多孔質複層フィルター
KR102102460B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법
CN111770787B (zh) 多孔的基于氟的树脂复合膜及其制造方法
KR102177292B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법
JP6880467B2 (ja) フッ素系樹脂多孔性膜、その製造方法及び自動車用ベントフィルター
KR102145535B1 (ko) 불소 수지 다공성 막의 제조 방법 및 불소 수지 다공성 막
JP3914302B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法
KR102285993B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법
KR102610907B1 (ko) 다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지 멤브레인
JP5253273B2 (ja) フッ素樹脂シート、その製造方法およびガスケット
KR102610908B1 (ko) 불소계 수지 멤브레인
KR20210061777A (ko) 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법
KR102160652B1 (ko) 불소계 수지 다공성 막
KR20140074750A (ko) 교차합지형 다공성 ｐｔｆｅ 필터막

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200128

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210907

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220315

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220330

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7060201

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150