JP7059446B2 - 高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業用糸およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は概してポリエステル繊維製造技術に関し、より詳しくは、一種の高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業用糸およびその製造方法に関する。
合成繊維中の重要な一つであるポリエステル繊維は、テレフタル酸（ＰＴＡ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）を原料として、エステル化またはエステル交換及び重合反応により繊維形成高分子のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）になさせて、さらに紡糸し後処理して得られたものである。ＰＥＴ繊維は、高い破断強度・弾性率、小さい破断伸度、適度な伸縮性、良い熱固定性、強い耐熱・耐光・耐酸・耐アルカリ・耐腐食性などの優れた性能を持って、登場以来自動車などの産業に広く使用されている。
活性化ポリエステル工業用長繊維は高い破断強度や小さい破断伸度や安定的な乾熱収縮率を利点とするが、レーヨンまたはナイロンより接着性が弱いである。ゴム製品に接着力向上するつもりに、活性化、エイジングの前処理は一般的に採用すべきである。
しかしながら、ＰＥＴは側鎖もなくて対称的な直鎖大分子に属し、結晶化すると分子鎖が互いに平行し、高い規則性がしている。一方、ＰＥＴの分子鎖には、剛性のベンゼン環と柔性のアルキレン基が含まれ、ベンゼン環とエステル基が共役系とし、すべてのベンゼン環がほぼ同じ平面にある。それで、ＰＥＴは高結晶度・高配向度の緻密な分子構造がして、活性化剤は繊維内部に入りにくい。よって、ポリエステル工業糸の活性化はより高い温度、より長い時間で処理するのが必要である。ところが、そんな活性化による応力緩和はポリエステル繊維の機械物性を低減しまう。
なお、工業発展、先端技術応用及び消費水準向上とともに、業界のポリエステルの品質と性能に対する要求はますます高くなっている。また、市場がだんだん飽和していくにつれて、もっと優れた性能を持つ製品の開発はあたりまえである。さて、収縮率は工業糸の重要な性能指標の一つである。一般的な固体の可逆的な熱膨張と冷収縮と違って、化学繊維は熱に当たると不可逆的な熱収縮が常に発生し、熱水洗濯とアイロンに当たる際にもっと顕著に現れる。長い時間と高い温度の下で使用されるタイヤコード、伝動ベルト及び搬送ベルトに関する工業糸には、収縮率がさらに重要な評価指標になる。低収縮型ポリエステル工業糸は小さい熱収縮を特徴とし、その織物やゴム製品が良い寸法安定性と耐熱性をもって衝撃荷重を吸収でき、主にコーティング織物または搬送ベルト緯糸と応用されている。従来技術の過給率制御と緊張熱固定によれば低収縮型ポリエステル工業糸は製造できるが、そこに繊維の長さが固定されて変化できないので、分子鎖の折り畳みが抑制されて結晶成長が制限されて結晶欠点が生じて工業糸の熱収縮がさらに低減できない。
それゆえ、活性化しやすくて熱収縮が小さい高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸に関する研究は重要な意味を持つ。
本発明は、一種の活性化しやすくて熱収縮が小さいモジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸及びその製造方法を提供し、従来技術における困難問題を克服した。
以上の課題に対して、本発明は以下の解決手段を選択する。
改質ポリエステルは固相重合、溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理を経て高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸となさせる。
前記改質ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、テトラブチルヘプタジオールを均一に混合させエステル化させさらに重縮合させることである。
該テトラブチルヘプタジオールは、構造式が
とし、そのうちに、Ｒは－Ｈとしたら２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールをとり、－ＣＨ2ＣＨ3としたら２，６，６－トリメチル－５－エチル－２，５－ヘプタジオールをとり、－ＣＨ（ＣＨ3）2としたら２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールをとり、－Ｃ（ＣＨ3）3としたら２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールをとる。本発明は、ポリエステルの空孔型自由体積が著しく増大できるテトラブチルヘプタジオールによりポリエステルを改質した。テトラブチルヘプタジオールに含まれるテルトブチル基は、ポリエステル主鎖の活動性を変えて主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変化させる。それによるポリエステルの空孔型自由体積向上は、活性化剤分子の繊維内部への浸透を利して活性化を効率的に促進して活性化温度と活性化時間を減らして、活性化の繊維機械物性に与える悪影響を低減し繊維とゴム製品との接着力を向上する。
前記弛緩熱処理は、改質ポリエステル長繊維を適切な弛緩状態で一定の温度がある空間を経させることである。
該適切な弛緩状態は、３．０～５．０％の過給率で糸束を巻き取ることである。
該一定の温度は、熱処理温度を２００～２２０℃に限ることである。
本発明は、熱処理と過給率制御との協同作用によって、ポリエステル工業糸の収縮率を低減する。繊維が熱処理に当たるとその非結晶領域に折り畳み鎖が形成しやすくなって結晶成長が促進されて結晶度が向上される。結晶度向上とともには、繊維にある程度の収縮が生じる。本発明における過給率制御は繊維のゴム弾性による大変形の巻取りに与える影響を消す一方、繊維の結晶度向上による収縮の影響も避ける。
前記製造方法の好適態様によれば、本発明より得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は
繊度の９３０～１６７０ｄｔｅｘ、破断強度の７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、線密度偏差率の±１．２％、破断強度ＣＶ値の２．５％以下、破断伸度の１１．０～１３．５％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％以下、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．０～７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の±０．８％、系条交絡度の６±２～３個／ｍとして、従来技術による低収縮ポリエステル工業糸に匹敵する機械物性を有し、
１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件下で従来技術による繊維の３．０±０．５％に対する２．５±０．５％の乾熱収縮率を有し、
１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４９～５３Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５５～６２Ｎとする。
繊度の９３０～１６７０ｄｔｅｘ、破断強度の７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、線密度偏差率の±１．２％、破断強度ＣＶ値の２．５％以下、破断伸度の１１．０～１３．５％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％以下、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．０～７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の±０．８％、系条交絡度の６±２～３個／ｍとして、従来技術による低収縮ポリエステル工業糸に匹敵する機械物性を有し、
１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件下で従来技術による繊維の３．０±０．５％に対する２．５±０．５％の乾熱収縮率を有し、
１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４９～５３Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５５～６２Ｎとする。
もっと詳しくは、前記高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法を以下に開示する。
述べた一定の温度がある空間は、最後の熱固定ローラと巻取りローラの間に位置する互いに平行で対する二つの熱板の間の空間である。両端でも別々に一線にする二つの熱板は、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．０～４．０ｍとし、巻取りロールとの距離が３００～４００ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２００～３００ｍｍとする。改質ポリエステル糸束は二つの熱板の中央に通る時に熱板との距離が５～１０ｍｍとする。本発明は、熱板の温度いわゆる一定の温度を制御してポリエステルの結晶化にエネルギーを与え、熱板の長さを工夫して結晶化時間を保証し、糸束と熱板の距離を最適化して熱処理を効率する三者の協同作用によって、繊維の結晶化の完全性を高めて繊維の熱収縮を減らす。そうでなければ、低すぎる熱板温度には結晶化エネルギーが保証できない、高すぎる熱板温度には形成した結晶構造が破壊され、短すぎる熱板には結晶時間が足りなくて結晶完全性が低減され、長すぎる熱板には設備効率が低下され、小さすぎる熱板距離には糸束との直接接触が生じやすい、大きすぎる熱板距離には熱効率が低下される。
述べたテトラブチルヘプタジオールの調製方法は以下の通りである。
（１）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５～６：１によって４０～５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００～１１０℃で４～５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（２）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３～１．５：２．０～３．０によってキシレンを入れ、０～５℃まで冷却する。
（３）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、Ｍ及びキシレンのモル比の１：１．２～１．３：２．０～３．０によって３－メチル－３－ヒドロキシブチンとＭを（２）のシステムに添加し、２５～３５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（４）重量比の２～３：１０：０．０１～０．０３によってオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４０～５０℃で５０～６０分間かけて反応させ、最後に分離し純化してテトラブチルヘプタジオールをえる。
そのうち、前記テトラブチルヘプタジオールの構造式におけるＲは別々に－Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ（ＣＨ3）2または－Ｃ（ＣＨ3）3とすれば、対するＭが２，２－ジメチルプロピルアルデヒド、２，２－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４－トリメチル－３－ペンタノンまたは２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノンとする。
（１）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５～６：１によって４０～５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００～１１０℃で４～５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（２）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３～１．５：２．０～３．０によってキシレンを入れ、０～５℃まで冷却する。
（３）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、Ｍ及びキシレンのモル比の１：１．２～１．３：２．０～３．０によって３－メチル－３－ヒドロキシブチンとＭを（２）のシステムに添加し、２５～３５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（４）重量比の２～３：１０：０．０１～０．０３によってオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４０～５０℃で５０～６０分間かけて反応させ、最後に分離し純化してテトラブチルヘプタジオールをえる。
そのうち、前記テトラブチルヘプタジオールの構造式におけるＲは別々に－Ｈ、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ（ＣＨ3）2または－Ｃ（ＣＨ3）3とすれば、対するＭが２，２－ジメチルプロピルアルデヒド、２，２－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４－トリメチル－３－ペンタノンまたは２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノンとする。
述べた改質ポリエステルの合成方法は以下の通りである。
（１）エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール及びテトラブチルヘプタジオールをスラリーに調製し、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧～０．３ＭＰａの圧力及び２５０～２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％を超える際に反応終点を決めることである。
（２）重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０～５０分間かけて徐々に下がる負圧を与えて２５０～２６０℃で反応を３０～５０分間続け、さらに負圧を１００Ｐａ以下まで持続的に与えて２７０～２８２℃で反応を５０～９０分間行うことである。
そのうちに、テレフタル酸とエチレングリコールとテトラブチルへプタジオールとのモル比は１：１．２～２．０：０．０３～０．０５とし、重合触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は別々にテレフタル酸の用量の０．０３～０．０５ｗｔ％、０．２０～０．２５ｗｔ％及び０．０１～０．０５ｗｔ％とする。テトラブチルヘプタジオールの用量は実運用によって適度に調整できるけど、調整幅は大きすぎるべきではない。その用量は大き過ぎると繊維機械物性に悪影響与えてしまう一方で小さすぎると活性化効果があまりできない。
そのうちに、重合触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンとし、艶消し剤は二酸化チタンとし、安定剤はリン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルとする。
そのうちに、改質ポリエステルの数平均分子量は３００００～３５０００Ｄａとし、分子量多分散度は１．８～２．２とする。
（１）エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール及びテトラブチルヘプタジオールをスラリーに調製し、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧～０．３ＭＰａの圧力及び２５０～２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％を超える際に反応終点を決めることである。
（２）重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０～５０分間かけて徐々に下がる負圧を与えて２５０～２６０℃で反応を３０～５０分間続け、さらに負圧を１００Ｐａ以下まで持続的に与えて２７０～２８２℃で反応を５０～９０分間行うことである。
そのうちに、テレフタル酸とエチレングリコールとテトラブチルへプタジオールとのモル比は１：１．２～２．０：０．０３～０．０５とし、重合触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は別々にテレフタル酸の用量の０．０３～０．０５ｗｔ％、０．２０～０．２５ｗｔ％及び０．０１～０．０５ｗｔ％とする。テトラブチルヘプタジオールの用量は実運用によって適度に調整できるけど、調整幅は大きすぎるべきではない。その用量は大き過ぎると繊維機械物性に悪影響与えてしまう一方で小さすぎると活性化効果があまりできない。
そのうちに、重合触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンとし、艶消し剤は二酸化チタンとし、安定剤はリン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルとする。
そのうちに、改質ポリエステルの数平均分子量は３００００～３５０００Ｄａとし、分子量多分散度は１．８～２．２とする。
述べた固相重合は、改質ポリエステルの固有粘度を１．０～１．２ｄＬ／ｇにすることである。
固相重合した改質ポリエステルより高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸を製造することに関するパラメータは以下に示す。
紡糸加工については、
押出機各部温度 ２９５～３１５℃
パック温度 ２９５～３００℃
ノズル圧力 １７５±５ｂａｒ
冷却風温度 ２３±２℃
冷却風湿度 ７５±５％
冷却風速度 ０．５～０．６±０．０５ｍ／ｓ
活性化剤オイリング被着率 ０．４～０．５ｗｔ％
インターレース予圧力 ０．１６±０．０２ＭＰａ
インターレース圧力 ０．２２±０．０２ＭＰａ
巻取速度 ２６３０～３３００ｍ／ｍｉｎ
延伸、熱固定加工については、
ローラ１速度 ５００～６００ｍ／ｍｉｎ
ローラ２速度 ５２０～１０００ｍ／ｍｉｎ
ローラ２温度 ８０～１００℃
ローラ３速度 １８００～２５００ｍ／ｍｉｎ
ローラ３温度 １００～１５０℃
ローラ４速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラ４温度 ２００～２５０℃
ローラ５速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラ５温度 ２００～２５０℃
ローラ６速度 ２７２０～３４１０ｍ／ｍｉｎ
ローラ６温度 １５０～２００℃
予活性化加工については、
予活性化処理温度 ７０～７５℃
予活性化処理時間 １５～２０ｈ
紡糸加工については、
押出機各部温度 ２９５～３１５℃
パック温度 ２９５～３００℃
ノズル圧力 １７５±５ｂａｒ
冷却風温度 ２３±２℃
冷却風湿度 ７５±５％
冷却風速度 ０．５～０．６±０．０５ｍ／ｓ
活性化剤オイリング被着率 ０．４～０．５ｗｔ％
インターレース予圧力 ０．１６±０．０２ＭＰａ
インターレース圧力 ０．２２±０．０２ＭＰａ
巻取速度 ２６３０～３３００ｍ／ｍｉｎ
延伸、熱固定加工については、
ローラ１速度 ５００～６００ｍ／ｍｉｎ
ローラ２速度 ５２０～１０００ｍ／ｍｉｎ
ローラ２温度 ８０～１００℃
ローラ３速度 １８００～２５００ｍ／ｍｉｎ
ローラ３温度 １００～１５０℃
ローラ４速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラ４温度 ２００～２５０℃
ローラ５速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ
ローラ５温度 ２００～２５０℃
ローラ６速度 ２７２０～３４１０ｍ／ｍｉｎ
ローラ６温度 １５０～２００℃
予活性化加工については、
予活性化処理温度 ７０～７５℃
予活性化処理時間 １５～２０ｈ
発明原理としては、以下の通りである。
ポリマーは全て緻密な分子鎖凝集体ではない。分子鎖と分子鎖との間に、いつも自由体積という空間がある。低分子の高分子内部に浸透することに対して、適度な大きさの空間すなわち自由体積は必要なければならない。ある程度に、高分子の自由体積が大きければ大きいほど低分子の浸透率または拡散性が高い。自由体積は空孔型自由体積とスリット型自由体積に分けられるが、スリット型自由体積よりもっと大きなサイズを持つ空孔型自由体積は低分子の拡散に更に有利である。
自由体積のサイズと類型は高分子構造に決められている。そのうえ、高分子構造は置換基による立体障害、置換基寸法、置換基構造に関する。高分子主鎖のある位置に結合した側基は、主鎖の活動性に影響を与えて、主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変える。よって、高分子の凝集エネルギーと自由体積も変化する。詳しくは、側基の極性や大きさや長さなどが主鎖の剛性、主鎖の間の相互作用力ならびに高分子の自由体積分率にすべてある程度の影響を与える。つまり、異なる側基を含むポリマーは別々の浸透性能がしてある。
ポリマーに含まれるエチレングリコールや１，４－ブタンジオールなどのようなジオールにおいては、複数のメチレン基がエネルギー的に安定で平面ジグザグのコンホメーションをとる。メチレン基の二つの水素はメチル基に置換されると、中心炭素がｓｐ3混成軌道により隣の炭素と四つの等価なσ結合を作って、隣の炭素が頂点に位置する正四面体構造は得られる。なお、メチル基の三つの水素はさらに他のメチル基で置換するいわゆるテルトブチル基を作れば、もっと大きな正四面体が形成できる。こんな置換基の重なりため、ポリマーの自由体積は著しく増大して、低分子の浸透または拡散に有利する。しかしながら、メチレン基の二つの水素は長鎖を持つ基に置換されると、増大するのは主にスリット型自由体積であり増大幅がより小さいため、小分子の拡散または浸透にあまり効果できない。一方、長鎖の置換基は剛性が低いので大分子鎖の絡み合いが起きるため、自由体積は増大しにくい。
本発明はポリエステルにテトラブチルヘプタジオールのセグメントを入れることにより高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の活性化性能を著しく改進する。該テトラメチルヘプタジオールの構造式は、
と示し、Ｒが－Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２または－Ｃ（ＣＨ３）３とする。
テトラブチルヘプタジオールに含まれるテルトブチル基は、ポリエステル主鎖の活動性を変えて主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変化させて、ポリエステルの空孔型自由体積は増大する。原因の一方では、テトラブチルが短い置換基（例えば、メチル基やエチル基など）よりもっと広い空間を位置し、他方では、テトラブチルがスリット型自由体積を増大する長鎖の置換基に比べて主に空孔型自由体積を増大し長鎖の置換基による分子鎖の絡み合いを避けることである。ポリエステルは高結晶化度を持ち滑らかな表面がし表面に活発基が少ないため、活性化に当たると効果が不十分である。テトラブチルヘプタジオールによる空孔型自由体積向上は、活性化剤分子の繊維内部に拡散することを利して活性化剤の効率を増加して、活性化温度を減らし活性化時間を短くし活性化の繊維物性に影響を減少する。そこで、活性化した繊維製品とゴム材料の接着力は著しく向上できる。
また、ポリエステル繊維の製造過程特に延伸工程中に、延伸応力による配向度急増及びある程度の結晶化は、繊維の伸長と変形仕事を低減させる。そのうちに、繊維の延伸力による変形は大体結晶化で固定された常温回復不能な塑性変形である。ところが、延伸力弛緩または後の熱処理に当って回復できる一部の変形がまだある。こんな回復可能な変形すなわち繊維の収縮率は繊維の安全性や耐久性などの応用性能に大きく影響する。例えば、ポリエステル工業糸はタイヤコードと使用されると、タイヤの運転する際にコードが延伸、圧縮、たわみを繰り返して発熱するため、収縮クリープが生じる。コードが大きく縮むとゴムから離脱してタイヤの壊れる恐れを生み出してタイヤの使用安全に大きな危険をもたらしてしまう。今のポリエステル工業糸の延伸加工においては、繊維の収縮率をできるだけ低くするために、多段延伸した繊維に緊張熱固定（ある張力下ヒートローラで熱処理すること）および熱固定と巻取りの間の１～２％過給率を与える。緊張熱固定による温度と張力は、ポリエステル分子鎖セグメントの運動性を高めて分子鎖の積み重ねを緻密にさせて、繊維の平均結晶粒度と結晶度を増やす。なお、延伸中にある程度の弾性変形も生じ、それが張力の低減する際に回復する。そこで、延伸した繊維の弾性回復を保証して良い繊維品質と巻取を得るつもりに、最後の熱固定ローラの速度より低い巻取速度いわゆる一定の過給率を要する。大きすぎる巻取り張力によるスリップなどの防止を目的として、過給率は一定の範囲内（１～２％）に限るべきである。しかしながら、緊張熱固定と過給率との組合は繊維の収縮率をある程度で低減できるが、熱固定中に繊維の定長は分子鎖の折り畳みを制約して結晶粒の成長を妨げるため結晶欠点または低い結晶度が結果する。過給率制御だけで結晶欠点を低められないので、從来技術によるポリエステル工業糸は熱に当たるとその分子鎖がより高い運動性がして配向が緩和してある程度の収縮が生じる。
実に、繊維の熱固定は緊張熱固定のみならず弛緩熱固定もある。弛緩熱固定は自由収縮熱固定とも呼ばれ、繊維を張力全然なしまたは小さな張力の条件下で一定の温度により熱処理することである。弛緩熱固定においては繊維が自由に収縮できるため非晶領域に分子鎖が折り畳みしやすくて結晶粒の成長を利し、十分な熱処理時間も与えると緊張熱固定よりもっと高い繊維結晶度が得られて繊維の弾性変形と内応力が充分に緩和できるので、処理した繊維の応用過程中の熱に当たる収縮は低くなる。今の弛緩熱固定は、熱処理温度がより低くて（約１３０℃）熱処理時間がかかるので、主にポリエステル長繊維よりもむしろポリエステル短繊維に応用されている。
本発明においては、ポリエステル糸束の巻取り過給率を３～５％まで増加し同時に紡糸設備の最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に上下に平行する二つの熱板を置いて熱板の中央を通る繊維の結晶度を高め弾性変形を回復させ内応力を緩和させて、工業糸の応用過程中の熱に当たる収縮を低減する。本発明は、熱固定温度とより高い過給率との協同作用によって、ポリエステル工業糸の収縮率を低減する。繊維が熱固定に当たるとその非結晶領域に折り畳み鎖が形成しやすくなって結晶成長が促進されて結晶度が向上される。結晶度向上とともには、繊維にある程度の収縮が生じる。本発明における過給率制御は繊維の弾性回復の巻取りに与える影響を消す一方、繊維の結晶度向上による収縮の影響も避ける。なお、本発明は温度、寸法及び距離を最適化した二つの熱板により繊維をさらに処理し、従来技術の弛緩熱処理の長繊維に対する不適用を克服する一方、繊維結晶化の完全性と繊維寸法の安定性を高め繊維応用中の収縮を低める。
本発明の利点としては、
１．本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、熱処理温度とより高い巻取り過給率との協同作用によって、繊維結晶化の完全性を高め繊維応用中の熱収縮を低める。
２．本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、テトラブチルヘプタジオールによりポリエステルを改質して、活性化剤の使用効率を向上し、活性化温度と時間を低減し、活性化の繊維物性に与える影響を減らす。
３．本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、操業が便利でコストが安いであり、優れた適用見通しがある。
１．本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、熱処理温度とより高い巻取り過給率との協同作用によって、繊維結晶化の完全性を高め繊維応用中の熱収縮を低める。
２．本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、テトラブチルヘプタジオールによりポリエステルを改質して、活性化剤の使用効率を向上し、活性化温度と時間を低減し、活性化の繊維物性に与える影響を減らす。
３．本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、操業が便利でコストが安いであり、優れた適用見通しがある。
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の内容を読んだこの分野の技術者のいろいろな本発明を改正することを許されても、それは本発明の等価形として、本発明の請求の範囲内にも限定されている。
実施例１
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５：１で、４３ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００℃で４時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．２でキシレンを入れ、１℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチルプロピルアルデヒド及びキシレンのモル比の１：１．２：２．２で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチルプロピルアルデヒドを（２）のシステムに添加し、２５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２．２：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて５０℃で５０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｈとすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．２：０．０５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０３ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％で三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と２５０℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａまで３０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃で３０分間かけて反応を続け、さらに負圧を１００Ｐａまで持続的に与え、温度を２７０℃に制御して５０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量多分散度が１．８である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．０ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．９％とするポリエステル糸束を二つの２００℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．０ｍとし、巻取りロールとの距離が３００ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２００ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が５ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９３０ｄｔｅｘ、破断強度の７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．２％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１１．０％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．０％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４９Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５５Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５：１で、４３ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００℃で４時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．２でキシレンを入れ、１℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチルプロピルアルデヒド及びキシレンのモル比の１：１．２：２．２で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチルプロピルアルデヒドを（２）のシステムに添加し、２５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２．２：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて５０℃で５０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｈとすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．２：０．０５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０３ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％で三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と２５０℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａまで３０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃で３０分間かけて反応を続け、さらに負圧を１００Ｐａまで持続的に与え、温度を２７０℃に制御して５０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量多分散度が１．８である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．０ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．９％とするポリエステル糸束を二つの２００℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．０ｍとし、巻取りロールとの距離が３００ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２００ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が５ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９３０ｄｔｅｘ、破断強度の７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．２％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１１．０％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．０％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４９Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５５Ｎとする。
比較例１
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、緩和熱処理がなし、巻取速度が２６８０ｍ／ｍｉｎとし、巻取り過給率が１．４７％とし、及びポリエステルの重合する際に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを添加しないことを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９１３ｄｔｅｘ、破断強度の７．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１２．７％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．８％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の３．２％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４６Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、緩和熱処理がなし、巻取速度が２６８０ｍ／ｍｉｎとし、巻取り過給率が１．４７％とし、及びポリエステルの重合する際に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを添加しないことを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９１３ｄｔｅｘ、破断強度の７．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１２．７％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．８％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の３．２％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４６Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとする。
比較例２
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、緩和熱処理がなし、巻取速度が２６８０ｍ／ｍｉｎとし、巻取り過給率が１．４７％とすることを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９１３ｄｔｅｘ、破断強度の７．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１２．５％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．９％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の３．２％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４９Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５５Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、緩和熱処理がなし、巻取速度が２６８０ｍ／ｍｉｎとし、巻取り過給率が１．４７％とすることを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９１３ｄｔｅｘ、破断強度の７．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１２．５％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．９％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の３．２％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４９Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５５Ｎとする。
比較例３
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、ポリエステルの重合する際に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを添加しないことを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９３０ｄｔｅｘ、破断強度の７．７８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１０．８％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．１％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．１％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４６Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとする。
実施例１に対して比較例１～３を検討すると、本発明に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを用いるのは活性化剤を効率してポリエステル工業糸の活性化性能を向上するためポリエステル工業糸の乾熱収縮率を緩和熱処理に著しく低減させることが結論できる。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、ポリエステルの重合する際に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを添加しないことを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９３０ｄｔｅｘ、破断強度の７．７８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１０．８％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．１％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．１％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４６Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとする。
実施例１に対して比較例１～３を検討すると、本発明に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを用いるのは活性化剤を効率してポリエステル工業糸の活性化性能を向上するためポリエステル工業糸の乾熱収縮率を緩和熱処理に著しく低減させることが結論できる。
比較例４
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、ポリエステルの重合する際に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの代わりに１，２－ドデカンジオールを使用することを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９３０ｄｔｅｘ、破断強度の７．７８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１０．８％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．１％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．１％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４６Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとする。
実施例１に比べて、長い側鎖を含む１，２－ドデカンジオールよりテトラブチル置換基が有るジオールは繊維活性化性能向上にもっと有利することが結論できる。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、ポリエステルの重合する際に２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの代わりに１，２－ドデカンジオールを使用することを除外して、実施例１と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の９３０ｄｔｅｘ、破断強度の７．７８ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．１％、破断強度ＣＶ値の２．５％、破断伸度の１０．８％、破断伸度偏差率の±１．５％、破断伸度ＣＶ値の８．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．１％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．１％、系条交絡度の３個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４６Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとする。
実施例１に比べて、長い側鎖を含む１，２－ドデカンジオールよりテトラブチル置換基が有るジオールは繊維活性化性能向上にもっと有利することが結論できる。
実施例２
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５．５：１で、４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００℃で５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．０でキシレンを入れ、３℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチルプロピルアルデヒド及びキシレンのモル比の１：１．３：２．５で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチルプロピルアルデヒドを（２）のシステムに添加し、３０℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２．５：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて５０℃で５０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｈとすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．３：０．０４でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０３５ｗｔ％、０．２２ｗｔ％、０．０１５ｗｔ％で三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１５ＭＰａの圧力と２５２℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９１％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９８Ｐａまで３２分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５２℃で３２分間かけて反応を続け、さらに負圧を９９Ｐａまで持続的に与え、温度を２７２℃に制御して５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３０５００Ｄａであり分子量多分散度が１．８５である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．０５ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．２％とするポリエステル糸束を二つの２０２℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．２ｍとし、巻取りロールとの距離が３１１ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２２０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が６ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１０７０ｄｔｅｘ、破断強度の８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．０％、破断強度ＣＶ値の２．１％、破断伸度の１２．５％、破断伸度偏差率の－１．２％、破断伸度ＣＶ値の７．５％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．２％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．６％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．２％、系条交絡度の６個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５０Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５７Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５．５：１で、４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００℃で５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．０でキシレンを入れ、３℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチルプロピルアルデヒド及びキシレンのモル比の１：１．３：２．５で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチルプロピルアルデヒドを（２）のシステムに添加し、３０℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２．５：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて５０℃で５０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｈとすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．３：０．０４でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０３５ｗｔ％、０．２２ｗｔ％、０．０１５ｗｔ％で三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１５ＭＰａの圧力と２５２℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９１％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９８Ｐａまで３２分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５２℃で３２分間かけて反応を続け、さらに負圧を９９Ｐａまで持続的に与え、温度を２７２℃に制御して５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３０５００Ｄａであり分子量多分散度が１．８５である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．０５ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．２％とするポリエステル糸束を二つの２０２℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．２ｍとし、巻取りロールとの距離が３１１ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２２０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が６ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１０７０ｄｔｅｘ、破断強度の８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－１．０％、破断強度ＣＶ値の２．１％、破断伸度の１２．５％、破断伸度偏差率の－１．２％、破断伸度ＣＶ値の７．５％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．２％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の－０．６％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．２％、系条交絡度の６個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５０Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５７Ｎとする。
実施例３
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５：１で、４８ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１０５℃で４．５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．５：２．５でキシレンを入れ、０℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．２５：２．０で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、３０℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２：１０：０．０２でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４２℃で６０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－ＣＨ2ＣＨ3とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．４：０．０３５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０４ｗｔ％、０．２３ｗｔ％、０．０２ｗｔ％でアンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１８ＭＰａの圧力と２５３℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９２％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９７Ｐａまで３５分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５３℃で３５分間かけて反応を続け、さらに負圧を９８Ｐａまで持続的に与え、温度を２７４℃に制御して６２分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３２０００Ｄａであり分子量多分散度が１．９である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．０８ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の３．３％とするポリエステル糸束を二つの２１０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．３ｍとし、巻取りロールとの距離が３３５ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２３５ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が７ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１１７０ｄｔｅｘ、破断強度の８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－０．２％、破断強度ＣＶ値の２．３％、破断伸度の１２．５％、破断伸度偏差率の１．０％、破断伸度ＣＶ値の７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．３％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．６％、系条交絡度の８個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５８Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５：１で、４８ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１０５℃で４．５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．５：２．５でキシレンを入れ、０℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．２５：２．０で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、３０℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２：１０：０．０２でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４２℃で６０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－ＣＨ2ＣＨ3とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．４：０．０３５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０４ｗｔ％、０．２３ｗｔ％、０．０２ｗｔ％でアンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１８ＭＰａの圧力と２５３℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９２％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９７Ｐａまで３５分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５３℃で３５分間かけて反応を続け、さらに負圧を９８Ｐａまで持続的に与え、温度を２７４℃に制御して６２分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３２０００Ｄａであり分子量多分散度が１．９である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．０８ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の３．３％とするポリエステル糸束を二つの２１０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．３ｍとし、巻取りロールとの距離が３３５ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２３５ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が７ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１１７０ｄｔｅｘ、破断強度の８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の－０．２％、破断強度ＣＶ値の２．３％、破断伸度の１２．５％、破断伸度偏差率の１．０％、破断伸度ＣＶ値の７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．３％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．６％、系条交絡度の８個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５８Ｎとする。
実施例４
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の６：１で、４１ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１１０℃で４．８時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．４：３．０でキシレンを入れ、０℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．３：２．６で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、３５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の３：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４０℃で６０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－ＣＨ2ＣＨ3とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．５：０．０３でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０４５ｗｔ％、０．２４ｗｔ％、０．０２５ｗｔ％でアンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９３％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９５Ｐａまで３８分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で３８分間かけて反応を続け、さらに負圧を９７Ｐａまで持続的に与え、温度を２７６℃に制御して６７分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３２０００Ｄａであり分子量多分散度が１．９２である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．１ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．８％とするポリエステル糸束を二つの２４０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．４ｍとし、巻取りロールとの距離が３４６ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２５０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が８ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１３７０ｄｔｅｘ、破断強度の７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の２．４％、破断伸度の１２．０％、破断伸度偏差率の１．０％、破断伸度ＣＶ値の６．９％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．５％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．３％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．７％、系条交絡度の７個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５９Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の６：１で、４１ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１１０℃で４．８時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．４：３．０でキシレンを入れ、０℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２－ジメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．３：２．６で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２－ジメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、３５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の３：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４０℃で６０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－ＣＨ2ＣＨ3とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．５：０．０３でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－エチルー２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０４５ｗｔ％、０．２４ｗｔ％、０．０２５ｗｔ％でアンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９３％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９５Ｐａまで３８分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で３８分間かけて反応を続け、さらに負圧を９７Ｐａまで持続的に与え、温度を２７６℃に制御して６７分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３２０００Ｄａであり分子量多分散度が１．９２である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．１ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．８％とするポリエステル糸束を二つの２４０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．４ｍとし、巻取りロールとの距離が３４６ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２５０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が８ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１３７０ｄｔｅｘ、破断強度の７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の２．４％、破断伸度の１２．０％、破断伸度偏差率の１．０％、破断伸度ＣＶ値の６．９％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．５％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．３％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．７％、系条交絡度の７個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５２Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５９Ｎとする。
実施例５
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５．４：１で、５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１１０℃で５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．４：２．６でキシレンを入れ、４℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２，４－トリメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．２：３．０で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２，４－トリメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、２８℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２．５：１０：０．０３でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４４℃で５３分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｃ（ＣＨ3）2とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．６：０．０４でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０５ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、０．０３ｗｔ％で酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２５ＭＰａの圧力と２５６℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９４％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９２Ｐａまで４０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５６℃で４０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７８℃に制御して７２分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３３０３０Ｄａであり分子量多分散度が１．９５である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．１５ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．０％とするポリエステル糸束を二つの２２０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．６ｍとし、巻取りロールとの距離が３６８ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２６０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が８．５ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１２９０ｄｔｅｘ、破断強度の８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の２．３％、破断伸度の１２．９％、破断伸度偏差率の１．０％、破断伸度ＣＶ値の６．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．２％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．１％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．６％、系条交絡度の８個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４２Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が６０Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５．４：１で、５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１１０℃で５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．４：２．６でキシレンを入れ、４℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２，４－トリメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．２：３．０で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２，４－トリメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、２８℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２．５：１０：０．０３でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４４℃で５３分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｃ（ＣＨ3）2とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．６：０．０４でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０５ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、０．０３ｗｔ％で酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２５ＭＰａの圧力と２５６℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９４％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９２Ｐａまで４０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５６℃で４０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、温度を２７８℃に制御して７２分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３３０３０Ｄａであり分子量多分散度が１．９５である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．１５ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の４．０％とするポリエステル糸束を二つの２２０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．６ｍとし、巻取りロールとの距離が３６８ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２６０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が８．５ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１２９０ｄｔｅｘ、破断強度の８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の２．３％、破断伸度の１２．９％、破断伸度偏差率の１．０％、破断伸度ＣＶ値の６．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の６．２％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．１％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．６％、系条交絡度の８個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が４２Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が６０Ｎとする。
実施例６
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５：１で、４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１０６℃で４．５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．０でキシレンを入れ、２℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２，４－トリメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．３：２．５で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２，４－トリメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、３２℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４８℃で５０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｃ（ＣＨ3）2とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．８：０．０５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０５ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、０．０４ｗｔ％で酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２８ＭＰａの圧力と２５８℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで４２分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５８℃で４２分間かけて反応を続け、さらに負圧を９４Ｐａまで持続的に与え、温度を２８０℃に制御して８２分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３４４００Ｄａであり分子量多分散度が１．９６である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．１８ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の３．０％とするポリエステル糸束を二つの２１５℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．８ｍとし、巻取りロールとの距離が３８４ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２８０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が９ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１５７０ｄｔｅｘ、破断強度の７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の２．４％、破断伸度の１３．０％、破断伸度偏差率の１．２％、破断伸度ＣＶ値の６．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．７％、系条交絡度の６個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５１Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が６１Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５：１で、４０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１０６℃で４．５時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．０でキシレンを入れ、２℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２，４－トリメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．３：２．５で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２，４－トリメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、３２℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の２：１０：０．０１でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４８℃で５０分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｃ（ＣＨ3）2とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：１．８：０．０５でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－イソプロピル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０５ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、０．０４ｗｔ％で酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２８ＭＰａの圧力と２５８℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで４２分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２５８℃で４２分間かけて反応を続け、さらに負圧を９４Ｐａまで持続的に与え、温度を２８０℃に制御して８２分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３４４００Ｄａであり分子量多分散度が１．９６である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．１８ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の３．０％とするポリエステル糸束を二つの２１５℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが３．８ｍとし、巻取りロールとの距離が３８４ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が２８０ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が９ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１５７０ｄｔｅｘ、破断強度の７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の２．４％、破断伸度の１３．０％、破断伸度偏差率の１．２％、破断伸度ＣＶ値の６．６％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の２．７％、系条交絡度の６個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５１Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が６１Ｎとする。
実施例７
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５．５：１で、４６ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００℃で４時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．６でキシレンを入れ、５℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．２４：３．０で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、２５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の３：１０：０．０３でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４０℃で５６分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｃ（ＣＨ3）3とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：２．０：０．０３でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０５ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％で酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２６０℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９６％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで５０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９２Ｐａまで持続的に与え、温度を２８２℃に制御して９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３５０００Ｄａであり分子量多分散度が２．２である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．２ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の５．０％とするポリエステル糸束を二つの２２０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが４ｍとし、巻取りロールとの距離が４００ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が３００ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が１０ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１６７０ｄｔｅｘ、破断強度の８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．２％、破断強度ＣＶ値の２．０％、破断伸度の１３．５％、破断伸度偏差率の１．５％、破断伸度ＣＶ値の６．４％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の３．０％、系条交絡度の９個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５３Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が６２Ｎとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の５．５：１で、４６ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、１００℃で４時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
（ｂ）不純物を（１）のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の１．３：２．６でキシレンを入れ、５℃まで冷却する。
（ｃ）３－メチル－３－ヒドロキシブチン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン及びキシレンのモル比の１：１．２４：３．０で、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノンを（２）のシステムに添加し、２５℃で３時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
（ｄ）重量比の３：１０：０．０３でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて４０℃で５６分間かけて反応させ、最後に分離し純化して２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールを得る。Ｒが－Ｃ（ＣＨ3）3とすれば式Ｉは得られた２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールの構造式になる。
（１．２）エステル化として、
モル比の１：２．０：０．０３でテレフタル酸、エチレングリコール及び２，６，６－トリメチル－５－テトラブチル－２，５－ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の０．０５ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％で酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２６０℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９６％になる際に反応終点を決める。
（１．３）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで５０分間かけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９２Ｐａまで持続的に与え、温度を２８２℃に制御して９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３５０００Ｄａであり分子量多分散度が２．２である改質ポリエステルを得る。
（１．４）固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を１．２ｄＬ／ｇに高める。
（２）固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の５．０％とするポリエステル糸束を二つの２２０℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが４ｍとし、巻取りロールとの距離が４００ｍｍとし、最後の熱固定ローラとの距離が３００ｍｍとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が１０ｍｍとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表１、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表２に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の１６７０ｄｔｅｘ、破断強度の８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、線密度偏差率の１．２％、破断強度ＣＶ値の２．０％、破断伸度の１３．５％、破断伸度偏差率の１．５％、破断伸度ＣＶ値の６．４％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度の７．０％、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘの負荷に当たる伸度偏差率の０．８％、１７７℃×１０ｍｉｎ×０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件による乾熱収縮率の３．０％、系条交絡度の９個／ｍとする機械物性を有し、１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が５３Ｎとし、１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆの規格としてタイヤコードになったらＨテストによる硫化ゴムとの接着力が６２Ｎとする。
Claims (10)
- 高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法において、
改質ポリエステルを固相重縮合による増粘、溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型、弛緩熱処理、活性オイルによるオイリング、巻取り、及び活性化前処理の工程により処理することにより、高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸を取得し、
固相重縮合による増粘が行われる前の改質ポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコール、及び構造式
前記構造式の式中、Ｒは、－Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２又は－Ｃ（ＣＨ３）３であり、
前記弛緩熱処理は、改質ポリエステル糸束を適当な弛緩状態で特定温度の空間を通させる処理であり、
前記適当な弛緩状態は、巻取り過給率が３．０～５．０％である状態であり、
前記特定温度は、２００～２２０℃である
ことを特徴とする高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸は、繊度が９３０～１６７０ｄｔｅｘであり、破断強度が７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、線密度偏差率が±１．２であり、破断強度ＣＶ値が２．５％以下であり、破断伸び率が１１．０～１３．５％であり、破断伸び率の偏差率が±１．５％であり、破断伸度ＣＶ値が８．０％以下であり、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重下での伸び率が６．０～７．０％であり、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重下での伸び率の偏差率が±０．８％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸は、１７７℃、１０ｍｉｎ、０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件における乾熱収縮率が２．５±０．５％であり、
Ｈテスト法により測定された加硫ゴムと１１００ｄｔｅｘ／１９２Ｆ高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸から製造された線維コードとの静的接着強度は、４９～５３Ｎであり、
加硫ゴムと１６７０ｄｔｅｘ／１９２Ｆ高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸から製造された線維コードとの静的接着強度は、５５～６２Ｎである
ことを特徴とする請求項２に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記特定温度の空間は、平行かつ非同一平面上に配列される一対の熱板の間の空間であり、
前記熱板は、最後の一組の熱定型ローラと巻き取りローラとの間に位置し、前記改質ポリエステル糸束の走行方向に沿って配置され、
一対の前記熱板は、長さが３．０～４．０ｍであり、両端が揃っており、
前記改質ポリエステル糸束が一対の前記熱板の間を通る際に、前記改質ポリエステル糸束と一対の前記熱板との距離は、５～１０ｍｍであり、
最後の一組の熱定型ローラと巻き取りローラとの距離は、３００～４００ｍｍであり、
一対の前記熱板と最後の一組の熱定型ローラとの距離は、２００～３００ｍｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記ｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物の合成方法は、以下の通りであり、
（１）イソブタノールとＫＯＨ水溶液を、イソブタノールとＫＯＨとのモル比が５～６：１となるように混合し、１００～１１０℃で攪拌しながら４～５時間反応させてカリウムイソブトキシドを取得し、
前記ＫＯＨ水溶液の質量濃度は、４０～５０％であり、
（２）（１）の反応が終了した後、不純物を取り除き、室温まで冷却した後、カリウムイソブトキシドとキシレンとのモル比が１．３～１．５：２．０～３．０となるように（１）にキシレンを添加し、０～５℃まで冷却し、
（３）（２）の反応が終了した後、３－メチル－３－ヒドロキシブチンとＭを添加し、２５～３５℃で３時間反応させ、冷却して結晶化させ、遠心分離、乾燥を行い、オクチンジオールを取得し、
反応の開始時に、３－メチル－３－ヒドロキシブチンと、Ｍと、キシレンとのモル比は、１：１．２～１．３：２．０～３．０であり、
（４）オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比が２～３：１０：０．０１～０．０３となるように混合し、４０～５０℃の下で水素ガスを持続的に供給して５０～６０分間反応させ、反応が完了した後分離、精製してｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物を取得し、
前記ｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物の構造式において、Ｒが－Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２又は－Ｃ（ＣＨ３）３である場合、Ｍは、それぞれ２，２－ジメチルプロパナール、２，２－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４－トリメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノンである
ことを特徴とする請求項１に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 固相重縮合による増粘が行われる前の改質ポリエステルの製造工程は、以下のステップを含み、
ステップ（１）エステル化反応
テレフタル酸、エチレングリコール、及び前記ｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物をスラリーに調製し、触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合した後、窒素雰囲気中、常圧～０．３ＭＰａの加圧環境及び２５０～２６０℃の温度の下でエステル化反応を行い、生成した水の蒸留量が理論値の９０％以上を超える時点で反応を終了し、
ステップ（２）重縮合反応
エステル化反応終了後、負圧で低真空段階の重縮合反応を開始し、この段階において２５０～２６０℃の反応温度で３０～５０分間かけて常圧から５００Ｐａ以下の絶対圧力まで真空引きし、その後、引き続き真空引きし、高真空段階の重縮合反応を行い、さらに反応圧力を１００Ｐａ以下の絶対圧力まで減圧し、２７０～２８２℃の反応温度で５０～９０分間反応させる
ことを特徴とする請求項５に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記テレフタル酸と、前記エチレングリコールと、前記ｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物とのモル比は、１：１．２～２．０：０．０３～０．０５であり、
前記触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は、それぞれテレフタル酸の添加量の０．０３～０．０５ｗｔ％、０．２０～０．２５ｗｔ％、０．０１～０．０５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項６に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記触媒は、三酸化アンチモン、アンチモングリコレート又は酢酸アンチモンであり、
前記艶消し剤は、二酸化チタンであり、
前記安定剤は、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル又は亜リン酸トリメチルである
ことを特徴とする請求項７に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 固相重縮合による増粘が行われる前の改質ポリエステルは、数平均分子量が３００００～３５０００であり、分子量分布指数が１．８～２．２であり、
固相重縮合による増粘が行われた後の改質ポリエステルは、固有粘度が１．０～１．２ｄＬ／ｇである
ことを特徴とする請求項８に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の紡糸方法のパラメータは以下に示し、
スクリュー各領域の温度 ２９５～３１５℃、
箱体温度 ２９５～３００℃、
ヘッド圧力 １７５±５Ｂａｒ、
冷却風温度 ２３±２℃、
冷却風湿度 ７５±５％、
冷却風速度 ０．５～０．６±０．０５ｍ／ｓ、
活性オイルによるオイリングの給油率 ０．４～０．５ｗｔ％、
インターレース予圧力 ０．１６±０．０２ＭＰａ、
インターレース圧力 ０．２２±０．０２ＭＰａ、
巻取速度 ２６３０～３３００ｍ／ｍｉｎ
活性化前処理温度 ７０～７５℃、
活性化前処理時間 １５～２０ｈ、
延伸、熱定型工程のパラメータは以下に示し、
第１ローラ速度 ５００～６００ｍ／ｍｉｎ、
第２ローラ速度 ５２０～１０００ｍ／ｍｉｎ、
第２ローラ温度 ８０～１００℃、
第３ローラ速度 １８００～２５００ｍ／ｍｉｎ、
第３ローラ温度 １００～１５０℃、
第４ローラ速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ、
第４ローラ温度 ２００～２５０℃、
第５ローラ速度 ２８００～３５００ｍ／ｍｉｎ、
第５ローラ温度 ２００～２５０℃、
第６ローラ速度 ２７２０～３４１０ｍ／ｍｉｎ、
第６ローラ温度 １５０～２００℃、
ことを特徴とする請求項１に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。
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