JP7059446B2 - 高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業用糸およびその製造方法 - Google Patents
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Description
繊度の930~1670dtex、破断強度の7.8cN/dtex以上、線密度偏差率の±1.2%、破断強度CV値の2.5%以下、破断伸度の11.0~13.5%、破断伸度偏差率の±1.5%、破断伸度CV値の8.0%以下、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.0~7.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の±0.8%、系条交絡度の6±2~3個/mとして、従来技術による低収縮ポリエステル工業糸に匹敵する機械物性を有し、
177℃×10min×0.05cN/dtexの条件下で従来技術による繊維の3.0±0.5%に対する2.5±0.5%の乾熱収縮率を有し、
1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が49~53Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が55~62Nとする。
(1)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の5~6:1によって40~50wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、100~110℃で4~5時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(2)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.3~1.5:2.0~3.0によってキシレンを入れ、0~5℃まで冷却する。
(3)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、M及びキシレンのモル比の1:1.2~1.3:2.0~3.0によって3-メチル-3-ヒドロキシブチンとMを(2)のシステムに添加し、25~35℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(4)重量比の2~3:10:0.01~0.03によってオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて40~50℃で50~60分間かけて反応させ、最後に分離し純化してテトラブチルヘプタジオールをえる。
そのうち、前記テトラブチルヘプタジオールの構造式におけるRは別々に-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2または-C(CH3)3とすれば、対するMが2,2-ジメチルプロピルアルデヒド、2,2-ジメチル-3-ペンタノン、2,2,4-トリメチル-3-ペンタノンまたは2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンとする。
(1)エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール及びテトラブチルヘプタジオールをスラリーに調製し、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧~0.3MPaの圧力及び250~260℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の90%を超える際に反応終点を決めることである。
(2)重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力500Pa以下まで30~50分間かけて徐々に下がる負圧を与えて250~260℃で反応を30~50分間続け、さらに負圧を100Pa以下まで持続的に与えて270~282℃で反応を50~90分間行うことである。
そのうちに、テレフタル酸とエチレングリコールとテトラブチルへプタジオールとのモル比は1:1.2~2.0:0.03~0.05とし、重合触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は別々にテレフタル酸の用量の0.03~0.05wt%、0.20~0.25wt%及び0.01~0.05wt%とする。テトラブチルヘプタジオールの用量は実運用によって適度に調整できるけど、調整幅は大きすぎるべきではない。その用量は大き過ぎると繊維機械物性に悪影響与えてしまう一方で小さすぎると活性化効果があまりできない。
そのうちに、重合触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンとし、艶消し剤は二酸化チタンとし、安定剤はリン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルとする。
そのうちに、改質ポリエステルの数平均分子量は30000~35000Daとし、分子量多分散度は1.8~2.2とする。
紡糸加工については、
押出機各部温度 295~315℃
パック温度 295~300℃
ノズル圧力 175±5bar
冷却風温度 23±2℃
冷却風湿度 75±5%
冷却風速度 0.5~0.6±0.05m/s
活性化剤オイリング被着率 0.4~0.5wt%
インターレース予圧力 0.16±0.02MPa
インターレース圧力 0.22±0.02MPa
巻取速度 2630~3300m/min
延伸、熱固定加工については、
ローラ1速度 500~600m/min
ローラ2速度 520~1000m/min
ローラ2温度 80~100℃
ローラ3速度 1800~2500m/min
ローラ3温度 100~150℃
ローラ4速度 2800~3500m/min
ローラ4温度 200~250℃
ローラ5速度 2800~3500m/min
ローラ5温度 200~250℃
ローラ6速度 2720~3410m/min
ローラ6温度 150~200℃
予活性化加工については、
予活性化処理温度 70~75℃
予活性化処理時間 15~20h
1.本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、熱処理温度とより高い巻取り過給率との協同作用によって、繊維結晶化の完全性を高め繊維応用中の熱収縮を低める。
2.本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、テトラブチルヘプタジオールによりポリエステルを改質して、活性化剤の使用効率を向上し、活性化温度と時間を低減し、活性化の繊維物性に与える影響を減らす。
3.本発明に提出した高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、操業が便利でコストが安いであり、優れた適用見通しがある。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールの調製として、
(a)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の5:1で、43wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、100℃で4時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(b)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.3:2.2でキシレンを入れ、1℃まで冷却する。
(c)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、2,2-ジメチルプロピルアルデヒド及びキシレンのモル比の1:1.2:2.2で、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと2,2-ジメチルプロピルアルデヒドを(2)のシステムに添加し、25℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(d)重量比の2.2:10:0.01でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて50℃で50分間かけて反応させ、最後に分離し純化して2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールを得る。Rが-Hとすれば式Iは得られた2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールの構造式になる。
(1.2)エステル化として、
モル比の1:1.2:0.05でテレフタル酸、エチレングリコール及び2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の0.03wt%、0.25wt%、0.01wt%で三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と250℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の90%になる際に反応終点を決める。
(1.3)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力500Paまで30分間かけて徐々に下がる負圧を与え、250℃で30分間かけて反応を続け、さらに負圧を100Paまで持続的に与え、温度を270℃に制御して50分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が30000Daであり分子量多分散度が1.8である改質ポリエステルを得る。
(1.4)固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を1.0dL/gに高める。
(2)固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の4.9%とするポリエステル糸束を二つの200℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが3.0mとし、巻取りロールとの距離が300mmとし、最後の熱固定ローラとの距離が200mmとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が5mmとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表1、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表2に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の930dtex、破断強度の7.8cN/dtex、線密度偏差率の-1.2%、破断強度CV値の2.5%、破断伸度の11.0%、破断伸度偏差率の±1.5%、破断伸度CV値の8.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の-0.8%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.0%、系条交絡度の3個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が49Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が55Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、緩和熱処理がなし、巻取速度が2680m/minとし、巻取り過給率が1.47%とし、及びポリエステルの重合する際に2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールを添加しないことを除外して、実施例1と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の913dtex、破断強度の7.65cN/dtex、線密度偏差率の-1.1%、破断強度CV値の2.5%、破断伸度の12.7%、破断伸度偏差率の±1.5%、破断伸度CV値の8.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.8%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の-0.8%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の3.2%、系条交絡度の3個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が46Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が52Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、緩和熱処理がなし、巻取速度が2680m/minとし、巻取り過給率が1.47%とすることを除外して、実施例1と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の913dtex、破断強度の7.68cN/dtex、線密度偏差率の-1.1%、破断強度CV値の2.5%、破断伸度の12.5%、破断伸度偏差率の±1.5%、破断伸度CV値の8.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.9%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の-0.8%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の3.2%、系条交絡度の3個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が49Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が55Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、ポリエステルの重合する際に2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールを添加しないことを除外して、実施例1と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の930dtex、破断強度の7.78cN/dtex、線密度偏差率の-1.1%、破断強度CV値の2.5%、破断伸度の10.8%、破断伸度偏差率の±1.5%、破断伸度CV値の8.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.1%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の-0.8%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.1%、系条交絡度の3個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が46Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が52Nとする。
実施例1に対して比較例1~3を検討すると、本発明に2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールを用いるのは活性化剤を効率してポリエステル工業糸の活性化性能を向上するためポリエステル工業糸の乾熱収縮率を緩和熱処理に著しく低減させることが結論できる。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、ポリエステルの重合する際に2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールの代わりに1,2-ドデカンジオールを使用することを除外して、実施例1と同じである。最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の930dtex、破断強度の7.78cN/dtex、線密度偏差率の-1.1%、破断強度CV値の2.5%、破断伸度の10.8%、破断伸度偏差率の±1.5%、破断伸度CV値の8.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.1%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の-0.8%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.1%、系条交絡度の3個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が46Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が52Nとする。
実施例1に比べて、長い側鎖を含む1,2-ドデカンジオールよりテトラブチル置換基が有るジオールは繊維活性化性能向上にもっと有利することが結論できる。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールの調製として、
(a)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の5.5:1で、40wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、100℃で5時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(b)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.3:2.0でキシレンを入れ、3℃まで冷却する。
(c)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、2,2-ジメチルプロピルアルデヒド及びキシレンのモル比の1:1.3:2.5で、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと2,2-ジメチルプロピルアルデヒドを(2)のシステムに添加し、30℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(d)重量比の2.5:10:0.01でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて50℃で50分間かけて反応させ、最後に分離し純化して2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールを得る。Rが-Hとすれば式Iは得られた2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールの構造式になる。
(1.2)エステル化として、
モル比の1:1.3:0.04でテレフタル酸、エチレングリコール及び2,6,6-トリメチル-2,5-ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の0.035wt%、0.22wt%、0.015wt%で三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.15MPaの圧力と252℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の91%になる際に反応終点を決める。
(1.3)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力498Paまで32分間かけて徐々に下がる負圧を与え、252℃で32分間かけて反応を続け、さらに負圧を99Paまで持続的に与え、温度を272℃に制御して55分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が30500Daであり分子量多分散度が1.85である改質ポリエステルを得る。
(1.4)固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を1.05dL/gに高める。
(2)固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の4.2%とするポリエステル糸束を二つの202℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが3.2mとし、巻取りロールとの距離が311mmとし、最後の熱固定ローラとの距離が220mmとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が6mmとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表1、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表2に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の1070dtex、破断強度の8.0cN/dtex、線密度偏差率の-1.0%、破断強度CV値の2.1%、破断伸度の12.5%、破断伸度偏差率の-1.2%、破断伸度CV値の7.5%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.2%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の-0.6%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.2%、系条交絡度の6個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が50Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が57Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールの調製として、
(a)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の5:1で、48wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、105℃で4.5時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(b)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.5:2.5でキシレンを入れ、0℃まで冷却する。
(c)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、2,2-ジメチル-3-ペンタノン及びキシレンのモル比の1:1.25:2.0で、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと2,2-ジメチル-3-ペンタノンを(2)のシステムに添加し、30℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(d)重量比の2:10:0.02でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて42℃で60分間かけて反応させ、最後に分離し純化して2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールを得る。Rが-CH2CH3とすれば式Iは得られた2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールの構造式になる。
(1.2)エステル化として、
モル比の1:1.4:0.035でテレフタル酸、エチレングリコール及び2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の0.04wt%、0.23wt%、0.02wt%でアンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.18MPaの圧力と253℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の92%になる際に反応終点を決める。
(1.3)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力497Paまで35分間かけて徐々に下がる負圧を与え、253℃で35分間かけて反応を続け、さらに負圧を98Paまで持続的に与え、温度を274℃に制御して62分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が32000Daであり分子量多分散度が1.9である改質ポリエステルを得る。
(1.4)固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を1.08dL/gに高める。
(2)固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の3.3%とするポリエステル糸束を二つの210℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが3.3mとし、巻取りロールとの距離が335mmとし、最後の熱固定ローラとの距離が235mmとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が7mmとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表1、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表2に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の1170dtex、破断強度の8.3cN/dtex、線密度偏差率の-0.2%、破断強度CV値の2.3%、破断伸度の12.5%、破断伸度偏差率の1.0%、破断伸度CV値の7.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.6%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の0.3%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.6%、系条交絡度の8個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が52Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が58Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールの調製として、
(a)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の6:1で、41wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、110℃で4.8時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(b)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.4:3.0でキシレンを入れ、0℃まで冷却する。
(c)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、2,2-ジメチル-3-ペンタノン及びキシレンのモル比の1:1.3:2.6で、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと2,2-ジメチル-3-ペンタノンを(2)のシステムに添加し、35℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(d)重量比の3:10:0.01でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて40℃で60分間かけて反応させ、最後に分離し純化して2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールを得る。Rが-CH2CH3とすれば式Iは得られた2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールの構造式になる。
(1.2)エステル化として、
モル比の1:1.5:0.03でテレフタル酸、エチレングリコール及び2,6,6-トリメチル-5-エチルー2,5-ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の0.045wt%、0.24wt%、0.025wt%でアンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.2MPaの圧力と255℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の93%になる際に反応終点を決める。
(1.3)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力495Paまで38分間かけて徐々に下がる負圧を与え、255℃で38分間かけて反応を続け、さらに負圧を97Paまで持続的に与え、温度を276℃に制御して67分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が32000Daであり分子量多分散度が1.92である改質ポリエステルを得る。
(1.4)固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を1.1dL/gに高める。
(2)固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の4.8%とするポリエステル糸束を二つの240℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが3.4mとし、巻取りロールとの距離が346mmとし、最後の熱固定ローラとの距離が250mmとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が8mmとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表1、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表2に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の1370dtex、破断強度の7.9cN/dtex、線密度偏差率の1.0%、破断強度CV値の2.4%、破断伸度の12.0%、破断伸度偏差率の1.0%、破断伸度CV値の6.9%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.5%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の0.3%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.7%、系条交絡度の7個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が52Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が59Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールの調製として、
(a)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の5.4:1で、50wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、110℃で5時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(b)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.4:2.6でキシレンを入れ、4℃まで冷却する。
(c)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、2,2,4-トリメチル-3-ペンタノン及びキシレンのモル比の1:1.2:3.0で、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと2,2,4-トリメチル-3-ペンタノンを(2)のシステムに添加し、28℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(d)重量比の2.5:10:0.03でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて44℃で53分間かけて反応させ、最後に分離し純化して2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールを得る。Rが-C(CH3)2とすれば式Iは得られた2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールの構造式になる。
(1.2)エステル化として、
モル比の1:1.6:0.04でテレフタル酸、エチレングリコール及び2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の0.05wt%、0.20wt%、0.03wt%で酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.25MPaの圧力と256℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の94%になる際に反応終点を決める。
(1.3)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力492Paまで40分間かけて徐々に下がる負圧を与え、256℃で40分間かけて反応を続け、さらに負圧を95Paまで持続的に与え、温度を278℃に制御して72分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が33030Daであり分子量多分散度が1.95である改質ポリエステルを得る。
(1.4)固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を1.15dL/gに高める。
(2)固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の4.0%とするポリエステル糸束を二つの220℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが3.6mとし、巻取りロールとの距離が368mmとし、最後の熱固定ローラとの距離が260mmとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が8.5mmとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表1、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表2に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の1290dtex、破断強度の8.3cN/dtex、線密度偏差率の1.0%、破断強度CV値の2.3%、破断伸度の12.9%、破断伸度偏差率の1.0%、破断伸度CV値の6.6%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の6.2%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の0.1%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.6%、系条交絡度の8個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が42Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が60Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールの調製として、
(a)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の5:1で、40wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、106℃で4.5時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(b)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.3:2.0でキシレンを入れ、2℃まで冷却する。
(c)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、2,2,4-トリメチル-3-ペンタノン及びキシレンのモル比の1:1.3:2.5で、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと2,2,4-トリメチル-3-ペンタノンを(2)のシステムに添加し、32℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(d)重量比の2:10:0.01でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて48℃で50分間かけて反応させ、最後に分離し純化して2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールを得る。Rが-C(CH3)2とすれば式Iは得られた2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールの構造式になる。
(1.2)エステル化として、
モル比の1:1.8:0.05でテレフタル酸、エチレングリコール及び2,6,6-トリメチル-5-イソプロピル-2,5-ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の0.05wt%、0.20wt%、0.04wt%で酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.28MPaの圧力と258℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の95%になる際に反応終点を決める。
(1.3)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力490Paまで42分間かけて徐々に下がる負圧を与え、258℃で42分間かけて反応を続け、さらに負圧を94Paまで持続的に与え、温度を280℃に制御して82分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が34400Daであり分子量多分散度が1.96である改質ポリエステルを得る。
(1.4)固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を1.18dL/gに高める。
(2)固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の3.0%とするポリエステル糸束を二つの215℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが3.8mとし、巻取りロールとの距離が384mmとし、最後の熱固定ローラとの距離が280mmとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が9mmとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表1、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表2に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の1570dtex、破断強度の7.9cN/dtex、線密度偏差率の1.0%、破断強度CV値の2.4%、破断伸度の13.0%、破断伸度偏差率の1.2%、破断伸度CV値の6.6%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の7.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の0.8%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の2.7%、系条交絡度の6個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が51Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が61Nとする。
高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)2,6,6-トリメチル-5-テトラブチル-2,5-ヘプタジオールの調製として、
(a)イソブタノールと水酸化カリウムのモル比の5.5:1で、46wt%の水酸化カリウム水溶液とイソブタノールを混合し、100℃で4時間かけてかき混ぜて反応させてカリウムイソブタノレートを得る。
(b)不純物を(1)のシステムより取り除き温度が常温にし、カリウムイソブタノレートとキシレンのモル比の1.3:2.6でキシレンを入れ、5℃まで冷却する。
(c)3-メチル-3-ヒドロキシブチン、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノン及びキシレンのモル比の1:1.24:3.0で、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンを(2)のシステムに添加し、25℃で3時間かけて反応させ、さらに冷却で結晶化し、遠心分離し、乾燥してオクチレンジオールを得る。
(d)重量比の3:10:0.03でオクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を混合し、水素を与え続けて40℃で56分間かけて反応させ、最後に分離し純化して2,6,6-トリメチル-5-テトラブチル-2,5-ヘプタジオールを得る。Rが-C(CH3)3とすれば式Iは得られた2,6,6-トリメチル-5-テトラブチル-2,5-ヘプタジオールの構造式になる。
(1.2)エステル化として、
モル比の1:2.0:0.03でテレフタル酸、エチレングリコール及び2,6,6-トリメチル-5-テトラブチル-2,5-ヘプタジオールをスラリーに調製し、別々にテレフタル酸用量の0.05wt%、0.20wt%、0.05wt%で酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.3MPaの圧力と260℃の温度下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の96%になる際に反応終点を決める。
(1.3)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力490Paまで50分間かけて徐々に下がる負圧を与え、260℃で50分間かけて反応を続け、さらに負圧を92Paまで持続的に与え、温度を282℃に制御して90分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が35000Daであり分子量多分散度が2.2である改質ポリエステルを得る。
(1.4)固相重合で改質ポリエステルの固有粘度を1.2dL/gに高める。
(2)固相重合した改質ポリエステルを溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱固定、弛緩熱処理、活性化剤塗布、巻取り及び活性化前処理により高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸になさせる。該弛緩熱処理は、巻取り過給率の5.0%とするポリエステル糸束を二つの220℃の上下平行する熱板の間に通させることである。そのうちに両端でも別々に一線にする二つの熱板は、最後の熱固定ローラと巻取ロールの間に位置し、改質ポリエステル糸束の運行方向による長さが4mとし、巻取りロールとの距離が400mmとし、最後の熱固定ローラとの距離が300mmとし、それらの中央に通る改質ポリエステル糸束との距離が10mmとする。また、紡糸工程に関するパラメータは表1、延伸と熱固定工程に関するパラメータは表2に示す。
最後に得られた高モジュラス・低収縮・活性化ポリエステル工業糸は、繊度の1670dtex、破断強度の8.5cN/dtex、線密度偏差率の1.2%、破断強度CV値の2.0%、破断伸度の13.5%、破断伸度偏差率の1.5%、破断伸度CV値の6.4%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度の7.0%、4.0cN/dtexの負荷に当たる伸度偏差率の0.8%、177℃×10min×0.05cN/dtexの条件による乾熱収縮率の3.0%、系条交絡度の9個/mとする機械物性を有し、1100dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が53Nとし、1670dtex/192Fの規格としてタイヤコードになったらHテストによる硫化ゴムとの接着力が62Nとする。
Claims (10)
- 高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法において、
改質ポリエステルを固相重縮合による増粘、溶融、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型、弛緩熱処理、活性オイルによるオイリング、巻取り、及び活性化前処理の工程により処理することにより、高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸を取得し、
固相重縮合による増粘が行われる前の改質ポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコール、及び構造式
前記構造式の式中、Rは、-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2又は-C(CH3)3であり、
前記弛緩熱処理は、改質ポリエステル糸束を適当な弛緩状態で特定温度の空間を通させる処理であり、
前記適当な弛緩状態は、巻取り過給率が3.0~5.0%である状態であり、
前記特定温度は、200~220℃である
ことを特徴とする高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸は、繊度が930~1670dtexであり、破断強度が7.8cN/dtex以上であり、線密度偏差率が±1.2であり、破断強度CV値が2.5%以下であり、破断伸び率が11.0~13.5%であり、破断伸び率の偏差率が±1.5%であり、破断伸度CV値が8.0%以下であり、4.0cN/dtex荷重下での伸び率が6.0~7.0%であり、4.0cN/dtex荷重下での伸び率の偏差率が±0.8%である
ことを特徴とする請求項1に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸は、177℃、10min、0.05cN/dtexの条件における乾熱収縮率が2.5±0.5%であり、
Hテスト法により測定された加硫ゴムと1100dtex/192F高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸から製造された線維コードとの静的接着強度は、49~53Nであり、
加硫ゴムと1670dtex/192F高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸から製造された線維コードとの静的接着強度は、55~62Nである
ことを特徴とする請求項2に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記特定温度の空間は、平行かつ非同一平面上に配列される一対の熱板の間の空間であり、
前記熱板は、最後の一組の熱定型ローラと巻き取りローラとの間に位置し、前記改質ポリエステル糸束の走行方向に沿って配置され、
一対の前記熱板は、長さが3.0~4.0mであり、両端が揃っており、
前記改質ポリエステル糸束が一対の前記熱板の間を通る際に、前記改質ポリエステル糸束と一対の前記熱板との距離は、5~10mmであり、
最後の一組の熱定型ローラと巻き取りローラとの距離は、300~400mmであり、
一対の前記熱板と最後の一組の熱定型ローラとの距離は、200~300mmである
ことを特徴とする請求項1に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記tert-ブチル基を有する化合物の合成方法は、以下の通りであり、
(1)イソブタノールとKOH水溶液を、イソブタノールとKOHとのモル比が5~6:1となるように混合し、100~110℃で攪拌しながら4~5時間反応させてカリウムイソブトキシドを取得し、
前記KOH水溶液の質量濃度は、40~50%であり、
(2)(1)の反応が終了した後、不純物を取り除き、室温まで冷却した後、カリウムイソブトキシドとキシレンとのモル比が1.3~1.5:2.0~3.0となるように(1)にキシレンを添加し、0~5℃まで冷却し、
(3)(2)の反応が終了した後、3-メチル-3-ヒドロキシブチンとMを添加し、25~35℃で3時間反応させ、冷却して結晶化させ、遠心分離、乾燥を行い、オクチンジオールを取得し、
反応の開始時に、3-メチル-3-ヒドロキシブチンと、Mと、キシレンとのモル比は、1:1.2~1.3:2.0~3.0であり、
(4)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比が2~3:10:0.01~0.03となるように混合し、40~50℃の下で水素ガスを持続的に供給して50~60分間反応させ、反応が完了した後分離、精製してtert-ブチル基を有する化合物を取得し、
前記tert-ブチル基を有する化合物の構造式において、Rが-H、-CH2CH3、-CH(CH3)2又は-C(CH3)3である場合、Mは、それぞれ2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-ペンタノン、2,2,4-トリメチル-3-ペンタノン、2,2,4,4-テトラメチル-3-ペンタノンである
ことを特徴とする請求項1に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 固相重縮合による増粘が行われる前の改質ポリエステルの製造工程は、以下のステップを含み、
ステップ(1)エステル化反応
テレフタル酸、エチレングリコール、及び前記tert-ブチル基を有する化合物をスラリーに調製し、触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合した後、窒素雰囲気中、常圧~0.3MPaの加圧環境及び250~260℃の温度の下でエステル化反応を行い、生成した水の蒸留量が理論値の90%以上を超える時点で反応を終了し、
ステップ(2)重縮合反応
エステル化反応終了後、負圧で低真空段階の重縮合反応を開始し、この段階において250~260℃の反応温度で30~50分間かけて常圧から500Pa以下の絶対圧力まで真空引きし、その後、引き続き真空引きし、高真空段階の重縮合反応を行い、さらに反応圧力を100Pa以下の絶対圧力まで減圧し、270~282℃の反応温度で50~90分間反応させる
ことを特徴とする請求項5に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記テレフタル酸と、前記エチレングリコールと、前記tert-ブチル基を有する化合物とのモル比は、1:1.2~2.0:0.03~0.05であり、
前記触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は、それぞれテレフタル酸の添加量の0.03~0.05wt%、0.20~0.25wt%、0.01~0.05wt%である
ことを特徴とする請求項6に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記触媒は、三酸化アンチモン、アンチモングリコレート又は酢酸アンチモンであり、
前記艶消し剤は、二酸化チタンであり、
前記安定剤は、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル又は亜リン酸トリメチルである
ことを特徴とする請求項7に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 固相重縮合による増粘が行われる前の改質ポリエステルは、数平均分子量が30000~35000であり、分子量分布指数が1.8~2.2であり、
固相重縮合による増粘が行われた後の改質ポリエステルは、固有粘度が1.0~1.2dL/gである
ことを特徴とする請求項8に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。 - 前記高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の紡糸方法のパラメータは以下に示し、
スクリュー各領域の温度 295~315℃、
箱体温度 295~300℃、
ヘッド圧力 175±5Bar、
冷却風温度 23±2℃、
冷却風湿度 75±5%、
冷却風速度 0.5~0.6±0.05m/s、
活性オイルによるオイリングの給油率 0.4~0.5wt%、
インターレース予圧力 0.16±0.02MPa、
インターレース圧力 0.22±0.02MPa、
巻取速度 2630~3300m/min
活性化前処理温度 70~75℃、
活性化前処理時間 15~20h、
延伸、熱定型工程のパラメータは以下に示し、
第1ローラ速度 500~600m/min、
第2ローラ速度 520~1000m/min、
第2ローラ温度 80~100℃、
第3ローラ速度 1800~2500m/min、
第3ローラ温度 100~150℃、
第4ローラ速度 2800~3500m/min、
第4ローラ温度 200~250℃、
第5ローラ速度 2800~3500m/min、
第5ローラ温度 200~250℃、
第6ローラ速度 2720~3410m/min、
第6ローラ温度 150~200℃、
ことを特徴とする請求項1に記載の高モジュラス低収縮活性化ポリエステル工業用糸の製造方法。
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