JP7056488B2 - Magnetic particles and molded magnetic particles and their manufacturing methods - Google Patents

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Description

本開示は、磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法に関する。本開示は、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する磁性相を備える磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法に関する。 The present disclosure relates to magnetic particles, a magnetic particle molded product, and a method for producing the same. The present disclosure specifically comprises magnetic particles and magnetic particle compacts containing Sm, Fe, and N and having a magnetic phase having at least a portion having a Th 2 Zn 17 -type or Th 2 Ni 17 -type crystal structure, and their manufacture thereof. Regarding the method.

高性能希土類磁石としては、Ｓｍ－Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。 As high-performance rare earth magnets, Sm-Co-based rare earth magnets and Nd-Fe-B-based rare earth magnets have been put into practical use, but in recent years, rare earth magnets other than these have been studied.

例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ結晶に、Ｎが侵入型で固溶していると考えられている。 For example, rare earth magnets containing Sm, Fe, and N (hereinafter, may be referred to as "Sm-Fe-N-based rare earth magnets") are being studied. In the Sm-Fe-N-based rare earth magnet, it is considered that N is infiltrated and solid-solved in the Sm-Fe crystal.

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の改良も検討されている。例えば、特許文献１には、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性粒子とＺｎ粒子とを混合して成形し、その成形体を熱処理して、保磁力を向上させる試みが開示されている。 Improvements to Sm-Fe-N rare earth magnets are also being considered. For example, Patent Document 1 discloses an attempt to improve coercive force by mixing and molding magnetic particles containing Sm, Fe, and N and Zn particles, and heat-treating the molded body.

特開２０１５－２０１６２８号公報JP-A-2015-201628

特許文献１に開示された希土類磁石については、保磁力の向上が充分でなく、それは、希土類磁石の製造に用いる磁性粒子に起因していた。このことから、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造に用いる磁性粒子には、保磁力向上の余地がある、という課題を本発明者らは見出した。 With respect to the rare earth magnet disclosed in Patent Document 1, the improvement of the coercive force was not sufficient, which was caused by the magnetic particles used in the production of the rare earth magnet. From this, the present inventors have found that the magnetic particles used in the production of Sm-Fe-N-based rare earth magnets have room for improving the coercive force.

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、優れた保磁力を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made to solve the above problems. That is, it is an object of the present disclosure to provide Sm-Fe-N-based magnetic particles and magnetic particle molded bodies having excellent coercive force, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法を完成させた。本開示の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法は、次の態様を含む。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する磁性相と、
前記磁性相の周囲に存在するＺｎを含有する改質相と、
を備え、
Ｘ線回折で、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３結晶の（１１３）面の強度値をＡ、α－Ｆｅ結晶の（１１０）面の強度値をＢとしたとき、Ｂ／Ａ×１００で表されるα－Ｆｅ存在確率指標が１２０～３５０である、
磁性粒子。
〈２〉前記α－Ｆｅ存在確率指標が１３９～３０１である、〈１〉項に記載の磁性粒子。
〈３〉前記磁性相が、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈１〉又は〈２〉項に記載の磁性粒子。
〈４〉前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載の磁性粒子。
〈５〉前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の磁性粒子。
〈６〉〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の磁性粒子の周囲に、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群から選ばれる一種以上のバインダを含有する結合相を備える、磁性粒子成形体。
〈７〉前記結合相がＺｎ又はＺｎ合金を含む、〈６〉項に記載の磁性粒子成形体。
〈８〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する磁性相を含有する磁性材原料粒子を準備すること、
前記磁性材原料粒子と、Ｚｎ又はＺｎ合金を含有する改質材とを接触させて、接触体を得ること、
前記接触体を、Ｚｎ元素が前記磁性相の表面又は前記磁性相の表面の酸化相に拡散する温度以上、前記磁性相の分解温度未満で熱処理すること、及び
前記熱処理よりも前に、前記磁性材原料粒子の磁性相に、２００～３００００ｋＰａの応力を付与すること、
を含む、
磁性粒子の製造方法。
〈９〉前記応力が３００～１５０００ｋＰａである、〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉前記磁性材原料粒子と、前記改質材の粒子を混合して、前記接触体を得る、〈８〉又は〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉前記磁性材原料粒子と、前記改質材の粒子を混合しながら、前記磁性相に応力を付与する、〈８〉～〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉前記磁性相が、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈８〉～〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１３〉前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、〈８〉～〈１２〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１４〉前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、〈８〉～〈１３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１５〉前記熱処理を３５０～５００℃で行う、〈８〉～〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１６〉前記熱処理を４２０～５００℃で行う、〈８〉～〈１５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１７〉〈１〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の磁性粒子を、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群から選ばれる一種以上のバインダで結合すること、をさらに含む、磁性粒子成形体の製造方法。 In order to achieve the above object, the present inventors have made diligent studies and completed the magnetic particles and the magnetic particle molded body of the present disclosure and a method for producing the same. The magnetic particles and the magnetic particle molded product of the present disclosure and a method for producing the same include the following aspects.
<1> A magnetic phase containing Sm, Fe, and N and having at least a part of a Th 2 Zn 17 -type or Th 2 Ni 17 -type crystal structure.
The modified phase containing Zn existing around the magnetic phase and
Equipped with
In X-ray diffraction, when the intensity value of the (113) plane of the Sm 2 Fe 17 N 3 crystal is A and the intensity value of the (110) plane of the α-Fe crystal is B, it is expressed as B / A × 100. The α-Fe presence probability index is 120 to 350,
Magnetic particles.
<2> The magnetic particle according to item <1>, wherein the α-Fe presence probability index is 139 to 301.
<3> The magnetic phase is composed of (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h (however, R 1 is composed of rare earth elements other than Sm and Y and Zr. One or more elements selected from the group, i is 0 to 0.50, j is 0 to 0.52, and h is 1.5 to 4.5). 2> The magnetic particles according to item 2.
<4> The item according to any one of <1> to <3>, wherein the magnetic phase includes a phase represented by Sm 2 Fe 17 Nh (where h is 1.5 to 4.5). Magnetic particles.
<5> The magnetic particle according to any one of <1> to <4>, wherein the magnetic phase includes a phase represented by Sm 2 Fe 17 N 3 .
<6> Around the magnetic particles according to any one of <1> to <5>, one or more binders selected from the group consisting of metal-based binders, alloy-based binders, and resin-based binders are contained. A magnetic particle molded body having a bonded phase.
<7> The magnetic particle molded product according to item <6>, wherein the bonded phase contains Zn or a Zn alloy.
<8> Preparing magnetic material raw material particles containing Sm, Fe, and N and containing a magnetic phase having at least a part having a Th 2 Zn 17 type or Th 2 Ni 17 type crystal structure.
Contacting the magnetic material raw material particles with a modifier containing Zn or a Zn alloy to obtain a contact body.
The contact body is heat-treated at a temperature equal to or higher than the temperature at which the Zn element diffuses on the surface of the magnetic phase or the oxidation phase on the surface of the magnetic phase and below the decomposition temperature of the magnetic phase, and prior to the heat treatment, the magnetism. Applying a stress of 200 to 30,000 kPa to the magnetic phase of the raw material particles,
including,
Method for manufacturing magnetic particles.
<9> The method according to <8>, wherein the stress is 300 to 15000 kPa.
<10> The method according to <8> or <9>, wherein the magnetic material raw material particles and the modifier particles are mixed to obtain the contact body.
<11> The method according to any one of <8> to <10>, wherein stress is applied to the magnetic phase while mixing the magnetic material raw material particles and the modifier particles.
<12> The magnetic phase is composed of (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h (however, R 1 is composed of rare earth elements other than Sm and Y and Zr. One or more elements selected from the group, i is 0 to 0.50, j is 0 to 0.52, and h is 1.5 to 4.5), which comprises a phase represented by <8> to <. 11> The method according to any one of the items.
<13> The item according to any one of <8> to <12>, wherein the magnetic phase includes a phase represented by Sm 2 Fe 17 Nh (where h is 1.5 to 4.5). the method of.
<14> The method according to any one of <8> to <13>, wherein the magnetic phase includes a phase represented by Sm 2 Fe 17 N 3 .
<15> The method according to any one of <8> to <14>, wherein the heat treatment is performed at 350 to 500 ° C.
<16> The method according to any one of <8> to <15>, wherein the heat treatment is performed at 420 to 500 ° C.
<17> Bonding the magnetic particles according to any one of <1> to <7> with one or more binders selected from the group consisting of metal-based binders, alloy-based binders, and resin-based binders. A method for manufacturing a magnetic particle molded body, further comprising.

本開示によれば、Ｘ線回析から得られるα－Ｆｅ存在確率指標を所定の範囲にすることによって、保磁力に優れるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁性粒子及び磁性粒子成形体を提供することができる。また、本開示によれば、磁性粒子の磁性相に所定の応力を付与してから、Ｚｎ又はＺｎ合金と熱処理することによって、上記所定のα－Ｆｅ存在確率指標を有する磁性粒子及び磁性粒子成形体の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, by setting the α-Fe presence probability index obtained from X-ray diffraction within a predetermined range, it is possible to provide Sm-Fe-N-based magnetic particles and magnetic particle molded bodies having excellent coercive force. Can be done. Further, according to the present disclosure, by applying a predetermined stress to the magnetic phase of the magnetic particles and then heat-treating with Zn or a Zn alloy, the magnetic particles and the magnetic particles having the above-mentioned predetermined α-Fe existence probability index are formed. A method of manufacturing a body can be provided.

図１は、α－Ｆｅ存在確率指標とＨｃの関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the α-Fe existence probability index and Hc. 図２は、付与応力とＨｃの関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between applied stress and Hc. 図３は、実施例４の試料ついて、Ｘ線回析の結果を示すチャート図である。FIG. 3 is a chart showing the results of X-ray diffraction for the sample of Example 4. 図４は、磁性材原料粒子（ＳｍＦｅＮ粒子）の磁性相に応力を付加する方法の一態様を説明する模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an aspect of a method of applying stress to the magnetic phase of magnetic material raw material particles (SmFeN particles). 図５は、磁性材原料粒子（ＳｍＦｅＮ粒子）の磁性相に所定の大きさの応力を付与して改質した場合に保磁力が向上する理由を説明する模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the reason why the coercive force is improved when the magnetic phase of the magnetic material raw material particles (SmFeN particles) is modified by applying a stress of a predetermined magnitude. 図６は、磁性材原料粒子（ＳｍＦｅＮ粒子）の磁性相に過剰な大きさの応力を付与して改質した場合に保磁力が低下する理由を説明する模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the reason why the coercive force decreases when the magnetic phase of the magnetic material raw material particles (SmFeN particles) is modified by applying a stress of an excessive magnitude. 図７は、磁性材原料粒子（ＳｍＦｅＮ粒子）の磁性相に過小な大きさ応力を付与して改質した場合の保磁力について説明する模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a coercive force when the magnetic phase of the magnetic material raw material particles (SmFeN particles) is modified by applying an excessively large stress. 図８は、図６に付与した応力よりもさらに大きな応力を付与した場合について、磁性材原料粒子（ＳｍＦｅＮ粒子）の磁性相の状態を説明する模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram illustrating the state of the magnetic phase of the magnetic material raw material particles (SmFeN particles) when a stress larger than the stress applied to FIG. 6 is applied. 図９は、磁性材原料粒子と改質材粒子を混合しながら、磁性材に応力を付与する態様の一例を示す模式図である。FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of a mode in which stress is applied to the magnetic material while mixing the magnetic material raw material particles and the modifier particles. 図１０は、改質材がＺｎであり、Ｚｎの融点以上で熱処理する態様の一例を示す模式図である。FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of an embodiment in which the modifier is Zn and the heat treatment is performed at a melting point or higher of Zn. 図１１は、本開示の磁性粒子成形体の一態様を示す模式図である。FIG. 11 is a schematic view showing one aspect of the magnetic particle molded product of the present disclosure.

以下、本開示の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of the magnetic particles and the magnetic particle molded product of the present disclosure and a method for producing the same will be described in detail. The embodiments shown below do not limit the magnetic particles and the magnetic particle molded product of the present disclosure, and the method for producing the same.

Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する磁性相を含む磁性材原料粒子（以下、「ＳｍＦｅＮ粒子」ということがある。）は、磁性相の表面の少なくとも一部に酸化相を有している。そして、その酸化相には、α－Ｆｅが存在している。このα－Ｆｅによって磁化反転が起こり、保磁力低下の原因となる。そのため、ＳｍＦｅＮ粒子をＺｎ又はＺｎ合金とともに熱処理（以下、これを「改質」ということがある。）して、このα－Ｆｅを極少化することが行われている。極少化とは、実質的にα－Ｆｅが存在していないことを意味する。 Magnetic material raw material particles containing Sm, Fe, and N and having a magnetic phase having at least a part of them having a Th 2 Zn 17 -type or Th 2 Ni 17 -type crystal structure (hereinafter, may be referred to as “SmFeN particles”. ) Has an oxide phase on at least a part of the surface of the magnetic phase. Then, α-Fe is present in the oxidation phase. Magnetization reversal occurs due to this α-Fe, which causes a decrease in coercive force. Therefore, the SmFeN particles are heat-treated together with Zn or a Zn alloy (hereinafter, this may be referred to as "modification") to minimize the α-Fe. Minimization means that α-Fe is substantially absent.

しかし、少量のα－Ｆｅが所定の形態で存在する方が、むしろ保磁力が向上する。また、所定の形態を有するα－Ｆｅは、ＳｍＦｅＮ粒子の磁性相に所定の応力を付与した後に改質を行うことによって得られる。これらについて、理論に拘束されないが、図面を用いて以下に説明する。 However, when a small amount of α-Fe is present in a predetermined form, the coercive force is rather improved. Further, α-Fe having a predetermined form is obtained by applying a predetermined stress to the magnetic phase of the SmFeN particles and then modifying the magnetic phase. These are not bound by theory, but will be described below with reference to the drawings.

図４は、ＳｍＦｅＮ粒子の磁性相に応力を付加する方法の一態様を説明する模式図である。図５は、ＳｍＦｅＮ粒子の磁性相に所定の大きさの応力を付与して改質した場合に保磁力が向上する理由を説明する模式図である。図６は、ＳｍＦｅＮ粒子の磁性相に過剰な大きさの応力を付与して改質した場合に保磁力が低下する理由を説明する模式図である。図７は、ＳｍＦｅＮ粒子の磁性相に過小な大きさの応力を付与して改質した場合の保磁力について説明する模式図である。図８は、図６に付与した応力よりもさらに大きな応力を付与した場合について、ＳｍＦｅＮ粒子の磁性相の状態を説明する模式図である。 FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an aspect of a method of applying stress to the magnetic phase of SmFeN particles. FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the reason why the coercive force is improved when the magnetic phase of the SmFeN particles is modified by applying a stress of a predetermined magnitude. FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the reason why the coercive force decreases when the magnetic phase of the SmFeN particles is modified by applying a stress of an excessive magnitude. FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a coercive force when the magnetic phase of the SmFeN particles is modified by applying a stress of an excessively small magnitude. FIG. 8 is a schematic diagram illustrating the state of the magnetic phase of the SmFeN particles when a stress larger than the stress applied to FIG. 6 is applied.

例えば、図４に示すように、ＳｍＦｅＮ粒子の磁性相１０を、応力付与冶具５０と台座６０で挟み、そして、応力付与冶具５０に荷重を負荷しながら、応力付与冶具５０を台座６０の表面に沿って往復摺動することによって、磁性相１０に応力を付与する。 For example, as shown in FIG. 4, the magnetic phase 10 of the SmFeN particles is sandwiched between the stress applying jig 50 and the pedestal 60, and the stress applying jig 50 is placed on the surface of the pedestal 60 while applying a load to the stress applying jig 50. Stress is applied to the magnetic phase 10 by sliding back and forth along the line.

磁性相１０の表面は酸化され易いため、磁性相１０の表面の少なくとも一部は酸化相になっており、磁性相１０の表面は不安定である。その磁性相１０に所定の大きさの応力を付与すると、図５に示すように、磁性相１０の表面には歪領域１５が形成され、磁性相１０の表面は、さらに不安定になる。歪領域１５が形成された状態で改質がなされると、歪領域１５でＺｎの拡散が促進され、改質相２０が形成される。改質中には、不安定な歪領域１５からα－Ｆｅ３０が生成するが、その多くはＺｎ改質相２０内に固溶して消滅し、少量のα－Ｆｅ３０が改質相２０に残存して、本開示の磁性粒子１００が得られる。 Since the surface of the magnetic phase 10 is easily oxidized, at least a part of the surface of the magnetic phase 10 is an oxide phase, and the surface of the magnetic phase 10 is unstable. When a stress of a predetermined magnitude is applied to the magnetic phase 10, a strain region 15 is formed on the surface of the magnetic phase 10, and the surface of the magnetic phase 10 becomes more unstable. When the modification is performed in the state where the strain region 15 is formed, the diffusion of Zn is promoted in the strain region 15 and the modified phase 20 is formed. During the modification, α-Fe30 is generated from the unstable strain region 15, but most of it dissolves in the Zn modified phase 20 and disappears, and a small amount of α-Fe30 remains in the modified phase 20. Then, the magnetic particles 100 of the present disclosure are obtained.

図５に示した場合にように、磁性相１０に付与する応力が所定の大きさであれば、改質相２０内に残存するα－Ｆｅ３０は少量かつ微細に分散する。このようにして得られた本開示の磁性粒子１００に磁界４０を印加すると、α－Ｆｅ３０に磁束４５が集中する。しかし、α－Ｆｅ３０が微細に分散しているため、磁束４５を改質相２０内に収容することができる。このことから、α－Ｆｅ３０の存在によって、磁性相１０への磁気的な負荷をむしろ低減できる。その結果、保磁力が向上する。 As shown in FIG. 5, if the stress applied to the magnetic phase 10 is a predetermined magnitude, the α-Fe30 remaining in the modified phase 20 is dispersed in a small amount and finely. When a magnetic field 40 is applied to the magnetic particles 100 of the present disclosure thus obtained, the magnetic flux 45 is concentrated on α-Fe 30. However, since α-Fe 30 is finely dispersed, the magnetic flux 45 can be accommodated in the modified phase 20. From this, the presence of α-Fe30 can rather reduce the magnetic load on the magnetic phase 10. As a result, the coercive force is improved.

磁性相１０に過剰な大きさの応力を付与すると、図６に示すように、磁性相１０の表面には厚い歪領域１５が形成され、磁性相１０の表面は、非常に不安定になる。この状態で改質を行うと、歪領域１５でＺｎの拡散が促進され改質相２０が形成されるが、歪領域１５からは多量のα－Ｆｅ３０が生成する。その一部はＺｎ改質相２０内に固溶して消滅するが、その固溶量には限界があり、多量のα－Ｆｅ３０が改質相２０内に残存する。これにより、改質相２０内でα－Ｆｅ３０同士が結合して、粗大なα－Ｆｅ３０に成長する。このようにして得られた磁性粒子に磁界４０を印加すると、粗大なα－Ｆｅ３０に強い磁束４５が生じる。この強い磁束４５は、磁性相１０に大きな磁気的負担を局所的に与えるため、保磁力が低下する。 When an excessive amount of stress is applied to the magnetic phase 10, as shown in FIG. 6, a thick strain region 15 is formed on the surface of the magnetic phase 10, and the surface of the magnetic phase 10 becomes very unstable. When modification is performed in this state, the diffusion of Zn is promoted in the strain region 15 and the modified phase 20 is formed, but a large amount of α-Fe30 is generated from the strain region 15. A part of it dissolves in the Zn modified phase 20 and disappears, but the amount of the solid solution is limited, and a large amount of α-Fe30 remains in the modified phase 20. As a result, α-Fe30 binds to each other in the modified phase 20 and grows into coarse α-Fe30. When a magnetic field 40 is applied to the magnetic particles thus obtained, a strong magnetic flux 45 is generated in the coarse α-Fe 30. This strong magnetic flux 45 locally gives a large magnetic load to the magnetic phase 10, so that the coercive force is lowered.

磁性相１０に過小な大きさの応力を付与すると、図７に示すように、磁性相１０の表面には薄い歪領域１５が形成される。この状態で改質を行うと、歪領域１５でＺｎの拡散が促進され、改質相２０が形成される。改質中には、歪領域１５からα－Ｆｅ３０が生成する。しかし、その生成量は非常に少量であるため、その多くはＺｎ改質相２０内に固溶して消滅し、改質相２０内に、α－Ｆｅ３０が実質的に存在しない。このようにして得られた磁性粒子に磁界４０を与えても、図５に示したような、α－Ｆｅ３０が微細に分散することによって得られる、磁性相１０への磁気的な負荷を低減する効果は得られない。 When an excessively large stress is applied to the magnetic phase 10, as shown in FIG. 7, a thin strain region 15 is formed on the surface of the magnetic phase 10. When modification is performed in this state, the diffusion of Zn is promoted in the strain region 15, and the modified phase 20 is formed. During the modification, α-Fe30 is generated from the strain region 15. However, since the amount produced is very small, most of them dissolve in the Zn-modified phase 20 and disappear, and α-Fe30 is substantially absent in the modified phase 20. Even if a magnetic field 40 is applied to the magnetic particles thus obtained, the magnetic load on the magnetic phase 10 obtained by finely dispersing α-Fe30 as shown in FIG. 5 is reduced. No effect is obtained.

磁性相１０に、図６に示した場合よりも、さらに過剰な大きさの応力を付与すると、図８に示したように、磁性相１０は破壊され、磁性相１０としての機能を大幅に損なう。 When a stress of an excessive magnitude higher than that shown in FIG. 6 is applied to the magnetic phase 10, the magnetic phase 10 is destroyed and the function as the magnetic phase 10 is significantly impaired, as shown in FIG. ..

図５～８を用いて説明した事項をまとめると、図５に示したように、改質相２０内にα－Ｆｅ３０が少量かつ微細に分散すると、保磁力が向上する。そして、次に説明するα－Ｆｅ存在確率指標が所定の範囲内であるとき、図５に示したように、改質相２０内にα－Ｆｅ３０が少量かつ微細に分散する。 Summarizing the matters described with reference to FIGS. 5 to 8, as shown in FIG. 5, when α-Fe30 is dispersed in a small amount and finely in the modified phase 20, the coercive force is improved. Then, when the α-Fe existence probability index described below is within a predetermined range, α-Fe 30 is finely dispersed in the modified phase 20 in a small amount as shown in FIG.

磁性粒子をＸ線回折に供し、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３結晶の（１１３）面の強度値をＡ、α－Ｆｅ結晶の（１１０）面の強度値をＢとしたとき、Ｂ／Ａ×１００で表される値が、α－Ｆｅ存在確率指標である。 When the magnetic particles are subjected to X-ray diffraction and the intensity value of the (113) plane of the Sm 2 Fe 17 N 3 crystal is A and the intensity value of the (110) plane of the α-Fe crystal is B, B / A × 100 The value represented by is the α-Fe existence probability index.

図５及び図６から、保磁力は、α－Ｆｅ３０の存在量だけでなく、α－Ｆｅ３０の大きさ、形状、存在分布等、α－Ｆｅ３０の存在形態の影響を大きく受けると理解できる。α－Ｆｅ３０の存在形態は、磁性粒子のＳＥＭ像及び／又はＴＥＭ像から、α－Ｆｅ３０のアスペクト比及び／又は相互離間距離等の幾何学的特徴を表す数値を求めて定量化することも可能ではある。しかし、このような幾何学的特徴を表す数値を求める場合、ＳＥＭ及び／又はＴＥＭの観察視野による定量化のばらつきがある。この点から、ＳＥＭ及び／又はＴＥＭ像を用いて、α－Ｆｅ３０の存在形態を正確に定量化することは容易ではない。 From FIGS. 5 and 6, it can be understood that the coercive force is greatly influenced not only by the abundance of α-Fe30 but also by the existence form of α-Fe30 such as the size, shape, and distribution of α-Fe30. The existence form of α-Fe30 can be quantified by obtaining numerical values representing geometric features such as the aspect ratio and / or mutual separation distance of α-Fe30 from the SEM image and / or TEM image of the magnetic particles. Is. However, when obtaining numerical values representing such geometric features, there are variations in quantification depending on the observation field of SEM and / or TEM. From this point, it is not easy to accurately quantify the existence form of α-Fe30 using SEM and / or TEM images.

Ｘ線回折において、強度値Ａは、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３結晶の存在量及び存在形態等が反映されており、強度値Ｂはα－Ｆｅ結晶の存在量及び存在形態が反映されている。そして、α－Ｆｅ存在確率指標は、上記ＡとＢの比であるから、改質相２０の外周に、改質に寄与しなかった余分なＺｎ等が残存しても、これらの影響を受けない。理論に拘束されないが、これらのことから、α－Ｆｅ存在確率指標は保磁力との相関が高く、α－Ｆｅ存在確率指標を所定の範囲にすると、保磁力が向上すると考えられる。 In the X-ray diffraction, the intensity value A reflects the abundance and abundance form of Sm 2 Fe 17 N 3 crystals, and the intensity value B reflects the abundance and abundance form of α-Fe crystals. Since the α-Fe existence probability index is the ratio of A and B, even if excess Zn or the like that did not contribute to the modification remains on the outer periphery of the modified phase 20, it is affected by these. not. Although not bound by theory, from these facts, it is considered that the α-Fe existence probability index has a high correlation with the coercive force, and that the coercive force is improved when the α-Fe existence probability index is set within a predetermined range.

これまで述べてきた説明に基づき完成された、本開示の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法の構成要件を、次に説明する。 Next, the constituent requirements of the magnetic particles and the magnetic particle molded product of the present disclosure and the manufacturing method thereof, which have been completed based on the explanations described so far, will be described.

《磁性粒子》
本開示の磁性粒子１００は、図５に示すように、磁性相１０及び改質相２０を備える。また、本開示の磁性粒子１００は、α－Ｆｅ存在確率指標が所定の範囲である。以下、磁性相１０、改質相２０、及びα－Ｆｅ存在確率指標について説明する。 《Magnetic particles》
As shown in FIG. 5, the magnetic particles 100 of the present disclosure include a magnetic phase 10 and a modified phase 20. Further, in the magnetic particles 100 of the present disclosure, the α-Fe existence probability index is within a predetermined range. Hereinafter, the magnetic phase 10, the modified phase 20, and the α-Fe existence probability index will be described.

〈磁性相〉
本開示の磁性粒子１００は、磁性相１０によって、磁性を発現する。磁性相１０は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する。磁性相１０には、本開示の磁性粒子１００及び磁性粒子成形体並びにその製造方法の効果を阻害しない範囲で、Ｒ１を含有していてもよい。Ｒ１は、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素である。また、Ｆｅの一部はＣｏで置換されていてもよい。このような磁性相１０を、Ｓｍ、Ｒ１、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮのモル比で表すと、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈである。ここで、ｈは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がより一層好ましい。一方、ｈは、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより一層好ましい。また、ｉは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。そして、ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。 <Magnetic phase>
The magnetic particles 100 of the present disclosure exhibit magnetism by the magnetic phase 10. The magnetic phase 10 contains Sm, Fe, and N. The magnetic phase 10 may contain R 1 as long as it does not impair the effects of the magnetic particles 100 and the magnetic particle molded product of the present disclosure and the method for producing the same. R 1 is a rare earth element other than Sm and one or more elements selected from the group consisting of Y and Zr. Further, a part of Fe may be replaced with Co. When such a magnetic phase 10 is expressed by a molar ratio of Sm, R 1 , Fe, Co, and N, (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h . Here, h is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and even more preferably 2.5 or more. On the other hand, h is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.5 or less. Further, i may be 0 or more, 0.10 or more, or 0.20 or more, and may be 0.50 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less. And j may be 0 or more, 0.10 or more, or 0.20 or more, and may be 0.52 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less.

（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、Ｓｍ２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７ＮｈのＳｍの位置にＲ１が置換しているが、これに限られない。例えば、Ｓｍ２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈに、侵入型でＲ１が配置されていてもよい。 (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) For 17 N h , typically Sm 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h Sm R 1 is substituted at the position of, but it is not limited to this. For example, R 1 may be arranged in an intrusive type at Sm 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 Nh.

また、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、典型的には、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２Ｆｅ１７ＮｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２Ｆｅ１７Ｎｈに、侵入型でＣｏが配置されていてもよい。 Further, for (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N, typically (Sm (1-i) R 1 i ) 2 Fe 17 N. Co is substituted at the position of Fe in h , but the present invention is not limited to this. For example, Co may be arranged in an intrusive type at ( Sm (1-i) R 1 i ) 2 Fe 17 Nh.

さらに、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈについては、ｈは１．５～４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３である。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。一方、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈのすべてが（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３でなくてもよい。（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ全体に対する（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎ３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。 Further, for (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h , h can be 1.5 to 4.5, but typically ( Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N 3 . (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 Nh for the whole (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 The content of N 3 is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, all of (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h are (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co. j ) It does not have to be 17 N 3 . (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 Nh for the whole (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 The content of N 3 may be 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 92% by mass or less.

また、磁性相１０全体に対するＳｍ２（Ｆｅ（１－ｉ）Ｃｏｉ）１７Ｎｈの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がより一層好ましい。磁性相１０全体に対するＳｍ２（Ｆｅ（１－ｉ）Ｃｏｉ）１７Ｎｈの含有量が１００質量％でないのは、磁性相１０として、Ｓｍ２（Ｆｅ（１－ｉ）Ｃｏｉ）１７Ｎｈ以外の磁性相を含み得るためである。 Further, the content of Sm 2 (Fe (1-i) Coi ) 17 Nh with respect to the entire magnetic phase 10 is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more. .. The content of Sm 2 (Fe (1-i) Co i ) 17 N to the entire magnetic phase 10 is not 100% by mass as the magnetic phase 10 is Sm 2 (Fe (1-i) Co i ) 17 N. This is because it may contain a magnetic phase other than h .

本開示の磁性粒子１００の磁性相１０としては、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を有する磁性相、Ｔｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する磁性相、及びＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する磁性相等が挙げられる。 The magnetic phase 10 of the magnetic particles 100 of the present disclosure includes a magnetic phase having a Th 2 Zn 17 type crystal structure, a magnetic phase having a Th 2 Ni 17 type crystal structure, a magnetic phase having a TbCu 7 type crystal structure, and the like. Can be mentioned.

磁性相１０の粒径は、特に制限されない。磁性相１０の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、投影面積円相当径を意味し、粒径が範囲で記載されている場合には、すべての磁性相１０の８０％以上がその範囲内に分布しているものとする。 The particle size of the magnetic phase 10 is not particularly limited. The particle size of the magnetic phase 10 may be, for example, 1 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more, and may be 50 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less. Unless otherwise specified in the present specification, the particle size means the diameter equivalent to the projected area circle, and when the particle size is described in the range, 80% or more of all the magnetic phases 10 are within the range. It is assumed that it is distributed in.

〈改質相〉
図５に示したように、改質相２０は、磁性相１０の周囲に存在する。改質相２０は、後述するように、磁性相１０に接触させた改質材からＺｎが拡散して形成される。そのため、改質相２０はＺｎを含有する。上述したように、Ｚｎは磁性相１０に拡散して、磁性相１０を改質するとともに、その改質によって生じたα－Ｆｅ３０の多くが改質相２０内に固溶し、一部が改質相２０内に微細に分散する。 <Modified phase>
As shown in FIG. 5, the modified phase 20 exists around the magnetic phase 10. As will be described later, the modified phase 20 is formed by diffusing Zn from the modified material in contact with the magnetic phase 10. Therefore, the modified phase 20 contains Zn. As described above, Zn diffuses into the magnetic phase 10 to modify the magnetic phase 10, and most of the α-Fe30 generated by the modification is solid-solved in the modified phase 20, and a part of the modified phase is modified. It is finely dispersed in the quality phase 20.

〈α－Ｆｅ存在確率指標〉
α－Ｆｅ存在確率指標の定義は、上述したとおりである。なお、磁性粒子のＸ線回析のデータから、強度値Ａ及びＢを求めるにあたっては、バックグランドを除去した状態で、強度値Ａ及びＢを求めることはもちろんである。 <Α-Fe existence probability index>
The definition of the α-Fe existence probability index is as described above. When obtaining the intensity values A and B from the X-ray diffraction data of the magnetic particles, it is needless to say that the intensity values A and B are obtained with the background removed.

α－Ｆｅ存在確率指標が１２０以上であれば、磁性相１０が破壊されること（図８、参照）はなく、そして、改質相２０にα－Ｆｅ３０が実質的に存在しないということ（図７、参照）はない。これらの観点からは、α－Ｆｅ存在確率指標は、１２５以上、１３０以上、又は１３９以上であってもよい。 If the α-Fe presence probability index is 120 or more, the magnetic phase 10 is not destroyed (see FIG. 8), and the modified phase 20 is substantially free of α-Fe 30 (FIG. 8). 7. See). From these viewpoints, the α-Fe presence probability index may be 125 or more, 130 or more, or 139 or more.

α－Ｆｅ存在確率指標が３５０以下であれば、改質相２０内でα－Ｆｅ３０同士が結合して、粗大なα－Ｆｅ３０に成長すること（図６、参照）はない。この観点からは、α－Ｆｅ存在確率指標は、３４０以下、３３０以下、３３０以下、３２０以下、３１０以下、又は３０１以下であってもよい。 If the α-Fe presence probability index is 350 or less, the α-Fe30s do not bind to each other in the modified phase 20 and grow into a coarse α-Fe30 (see FIG. 6). From this point of view, the α-Fe presence probability index may be 340 or less, 330 or less, 330 or less, 320 or less, 310 or less, or 301 or less.

すなわち、改質相２０内でα－Ｆｅ３０が少量かつ微細分散するためには、α－Ｆｅ存在確率指標は、１２０以上、１２５以上、１３０以上、又は１３９以上であってよく、３５０以下、３４０以下、３３０以下、３２０以下、３１０以下、又は３０１以下であってよい。 That is, in order for α-Fe 30 to be dispersed in a small amount and finely in the modified phase 20, the α-Fe presence probability index may be 120 or more, 125 or more, 130 or more, or 139 or more, and 350 or less, 340 or less. Hereinafter, it may be 330 or less, 320 or less, 310 or less, or 301 or less.

《磁性粒子成形体》
これまで説明してきた磁性粒子を、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群より選ばれる一種以上を用いて、磁性粒子成形体としてよい。 《Magnetic particle molded product》
The magnetic particles described so far may be used as a magnetic particle molded body by using one or more selected from the group consisting of a metal-based binder, an alloy-based binder, and a resin-based binder.

図１１は、本開示の磁性粒子成形体の一態様を示す模式図である。図１１に示した態様は、改質材としてＺｎを使用して接触体を準備して熱処理した後、それを、そのまま磁性粒子成形体とした場合の模式図である。本開示の磁性粒子成形体２００は、本開示の磁性粒子１００の周囲に改質材に由来する結合相７０を備える。 FIG. 11 is a schematic view showing one aspect of the magnetic particle molded product of the present disclosure. The embodiment shown in FIG. 11 is a schematic view of a case where a contact body is prepared using Zn as a modifier, heat-treated, and then used as it is as a magnetic particle molded body. The magnetic particle molded product 200 of the present disclosure includes a bonding phase 70 derived from a modifier around the magnetic particles 100 of the present disclosure.

本開示の磁性粒子成形体２００は、上述の態様に限られない。例えば、図１１に示した態様の本開示の磁性粒子成形体２００を粉砕して、本開示の磁性粒子１００を採取し、それを、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群から選ばれる一種以上のバインダで結合して、本開示の磁性粒子成形体２００としてもよい。この態様では、結合相７０は、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群から選ばれる一種以上のバインダを含有する。これらのバインダについては、後述する。 The magnetic particle molded product 200 of the present disclosure is not limited to the above-mentioned embodiment. For example, the magnetic particle molded body 200 of the present disclosure according to the embodiment shown in FIG. 11 is crushed to collect the magnetic particles 100 of the present disclosure, which are grouped with a metal-based binder, an alloy-based binder, and a resin-based binder. The magnetic particle molded body 200 of the present disclosure may be formed by binding with one or more binders selected from the above. In this aspect, the bonding phase 70 contains one or more binders selected from the group consisting of metal-based binders, alloy-based binders, and resin-based binders. These binders will be described later.

本開示の磁性粒子成形体２００の組成は、例えば、改質材としてＺｎ又はＺｎ合金を使用して接触体を準備して熱処理した後、それを、そのまま、本開示の磁性粒子成形体２００とした場合、次のとおりであってよい。 The composition of the magnetic particle molded body 200 of the present disclosure is, for example, the magnetic particle molded body 200 of the present disclosure as it is after preparing a contact body using Zn or a Zn alloy as a modifier and heat-treating it. If so, it may be as follows.

本開示の磁性粒子成形体２００の組成は、例えば、ＳｍｘＲ１ ｙＦｅ（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）ＣｏｚＭ１ ｗＮｐＯｑ・（Ｚｎ（１－ｓ－ｔ）Ｍ２ ｓＯｔ）ｒで表される。ＳｍｘＲ１ ｙＦｅ（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）ＣｏｚＭ１ ｗＮｐＯｑは磁性材原料粒子に由来し、（Ｚｎ（１－ｓ－ｔ）Ｍ２ ｓＯｔ）ｒは改質材（Ｚｎ又はＺｎ合金）に由来する。 The composition of the magnetic particle molded product 200 of the present disclosure is, for example, Sm x R 1 y Fe (100-x-y-z-w-p-q) Coz M 1 w N pO q · (Zn (1 -Z) s-t) M 2 s Ot) Represented by r . Sm x R 1 y Fe (100-x-y-z-w-p-q) Coz M 1 w N pO q is derived from magnetic material raw material particles, and (Zn (1-s-t) M 2 s O t ) r is derived from the modifier (Zn or Zn alloy).

Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。Ｍ１は、磁性材原料粒子に由来する、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素の合計である。Ｍ２は、改質材（Ｚｎ又はＺｎ合金）に由来する元素である。改質材がＺｎである場合、Ｍ２はＯ（酸素）以外の不可避的に含有する不純物元素である。改質材がＺｎ合金である場合、Ｍ２はＺｎと合金化する元素及びＯ（酸素）以外の不可避に含有する不純物元素である。ｘ、ｙ、ｚ、w、ｐ、ｑ、及びｒは原子％であり、ｓ及びｔは割合（モル比）である。 R 1 is one or more selected from rare earth elements other than Sm and Y and Zr. M 1 is one or more selected from Ga, Ti, Cr, Zn, Mn, V, Mo, W, Si, Re, Cu, Al, Ca, B, Ni, and C derived from magnetic material raw material particles. It is also the total of unavoidable impurity elements. M 2 is an element derived from a modifier (Zn or Zn alloy). When the modifier is Zn, M 2 is an impurity element inevitably contained other than O (oxygen). When the modifier is a Zn alloy, M 2 is an element that alloys with Zn and an impurity element that is inevitably contained other than O (oxygen). x, y, z, w, p, q, and r are atomic%, and s and t are ratios (molar ratios).

本明細書で、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。 As used herein, the rare earth elements are Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.

Ｓｍは、本開示の磁性粒子１００の主要元素であり、その含有量は、本開示の磁性粒子１００がこれまでに説明した磁性相１０になるように、適宜決定される。Ｓｍの含有量ｘは、例えば、４．５原子％以上、５．０原子％以上、又は５．５原子％以上であってよく、１０．０原子％以下、９．０原子％以下、又は８．０原子％以下であってよい。 Sm is a main element of the magnetic particles 100 of the present disclosure, and the content thereof is appropriately determined so that the magnetic particles 100 of the present disclosure have the magnetic phase 10 described above. The content x of Sm may be, for example, 4.5 atomic% or more, 5.0 atomic% or more, or 5.5 atomic% or more, 10.0 atomic% or less, 9.0 atomic% or less, or. It may be 8.0 atomic% or less.

本開示の磁性粒子１００に含まれる希土類元素は、主としてＳｍであるが、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を阻害しない範囲で、磁性相１０は、Ｒ１を含有してもよい。Ｒ１の含有量ｙは、例えば、０原子％以上、０．５原子％以上、又は１．０原子％以上であってよく、５．０原子％以下、４．０原子％以下、又は３．０原子％以下であってよい。 The rare earth element contained in the magnetic particles 100 of the present disclosure is mainly Sm, but the magnetic phase 10 may contain R 1 as long as the effects of the rare earth magnet of the present disclosure and the method for producing the same are not impaired. The content y of R 1 may be, for example, 0 atomic% or more, 0.5 atomic% or more, or 1.0 atomic% or more, and 5.0 atomic% or less, 4.0 atomic% or less, or 3 It may be 0.0 atomic% or less.

Ｆｅは、本開示の磁性粒子１００の主要元素であり、Ｓｍ及びＮとともに磁性相１０を形成する。その含有量は、ＳｍｘＲ１ ｙＦｅ（１００－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ－ｐ－ｑ）ＣｏｚＭ１ ｗＮｐＯｑ式において、Ｓｍ、Ｒ１、Ｃｏ、Ｍ１、Ｎ、及びＯの残部である。 Fe is the main element of the magnetic particles 100 of the present disclosure and forms the magnetic phase 10 together with Sm and N. Its content is Sm x R 1 y Fe (100-x-y-z-w-p-q) Coz M 1 w N pO q formula, Sm, R 1 , Co, M 1 , N, And the rest of O.

Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。本開示の磁性粒子１００がＣｏを含有すると、本開示の磁性粒子１００のキュリー温度が向上する。Ｃｏの含有量ｚは、例えば、０原子％以上、５原子％以上、又は１０原子％以上であってよく、３１原子％以下、２０原子％以下、又は１５原子％以下であってよい。 A part of Fe may be replaced with Co. When the magnetic particles 100 of the present disclosure contain Co, the Curie temperature of the magnetic particles 100 of the present disclosure is improved. The Co content z may be, for example, 0 atomic% or more, 5 atomic% or more, or 10 atomic% or more, and may be 31 atomic% or less, 20 atomic% or less, or 15 atomic% or less.

Ｍ１は、本開示の磁性粒子１００の磁気特性を阻害しない範囲で、特定の特性、例えば、耐熱性、及び耐食性等を向上させるために添加される元素と、不可避的不純物元素の合計である。Ｍ１の含有量ｗは、例えば、０．００１原子％以上、０．００５原子％以上、０．０１０原子％以上、０．０５０原子％以上、０．１００原子％以上、０．５００原子％以上、又は１．０００原子％以上であってよく、３．０００原子％以下、２．５００原子％以下、又は２．０００原子％以下であってよい。 M 1 is the total of elements added to improve specific characteristics such as heat resistance and corrosion resistance, and unavoidable impurity elements, as long as the magnetic characteristics of the magnetic particles 100 of the present disclosure are not impaired. .. The content w of M 1 is, for example, 0.001 atomic% or more, 0.005 atomic% or more, 0.010 atomic% or more, 0.050 atomic% or more, 0.100 atomic% or more, 0.500 atomic% or more. The above, or 1.000 atomic% or more, may be 3.000 atomic% or less, 2.500 atomic% or less, or 2.000 atomic% or less.

Ｎは、本開示の磁性粒子１００の主要元素であり、その含有量は、本開示の磁性粒子１００がこれまでに説明した磁性相１０になるように適宜決定される。Ｎの含有量ｐは、例えば、１１．６原子％以上、１２．５原子％以上、又は１３．０原子％以上であってよく、１５．６原子％以下、１４．５原子％以下、又は１４．０原子％以下であってよい。 N is a main element of the magnetic particles 100 of the present disclosure, and the content thereof is appropriately determined so that the magnetic particles 100 of the present disclosure have the magnetic phase 10 described above. The content p of N may be, for example, 11.6 atomic% or more, 12.5 atomic% or more, or 13.0 atomic% or more, and 15.6 atomic% or less, 14.5 atomic% or less, or. It may be 14.0 atomic% or less.

Ｚｎは、磁性粒子を結合するとともに、磁性粒子を改質する。しかし、Ｚｎは磁性の発現に寄与しないため、改質材の配合量が過剰であると磁化が低下する。磁性粒子の結合の観点からは、磁性粒子の質量を１としたとき、改質材の質量は、０．１以上、０．２以上、０．４以上、０．８以上、又は１．０以上であってよい。磁化の低下を抑制する観点からは、磁性粒子の質量を１としたとき、改質材の質量は、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、又は１．２以下であってよい。 Zn binds magnetic particles and modifies the magnetic particles. However, since Zn does not contribute to the development of magnetism, the magnetization decreases when the amount of the modifier is excessive. From the viewpoint of binding of magnetic particles, when the mass of magnetic particles is 1, the mass of the modifier is 0.1 or more, 0.2 or more, 0.4 or more, 0.8 or more, or 1.0. That may be the above. From the viewpoint of suppressing the decrease in magnetization, when the mass of the magnetic particles is 1, the mass of the modifier is 3.0 or less, 2.8 or less, 2.6 or less, 2.4 or less, 2.2 or less. Below, it may be 2.0 or less, 1.8 or less, 1.6 or less, 1.4 or less, or 1.2 or less.

改質材としてＺｎ又はＺｎ合金を使用して接触体を準備して熱処理した後、それを、そのまま磁性粒子成形体とする場合、磁化の低下を抑制するため、磁性粒子と改質材との合計に対するＺｎ成分の含有量が低くすることが好ましい。磁性粒子の結合の観点からは、磁性粒子と改質材との合計に対するＺｎ成分が、１質量％以上、３質量％以上、６質量％以上、又は９質量％以上になるように、改質材の組成と改質材の配合量を決定するのがよい。磁化の低下を抑制する観点からは、磁性粒子と改質材との合計に対するＺｎ成分が、２０質量以下、１８質量以下、又は１６質量％以下になるように、改質材の組成と改質材の配合量を決定するのがよい。 When a contact is prepared using Zn or a Zn alloy as a modifier and heat-treated, and then used as it is as a magnetic particle molded product, the magnetic particles and the modifier are used in order to suppress a decrease in magnetization. It is preferable that the content of the Zn component with respect to the total is low. From the viewpoint of bonding magnetic particles, the Zn component with respect to the total of the magnetic particles and the modifier is modified to be 1% by mass or more, 3% by mass or more, 6% by mass or more, or 9% by mass or more. It is good to determine the composition of the material and the blending amount of the modifier. From the viewpoint of suppressing the decrease in magnetization, the composition and modification of the modifier so that the Zn component with respect to the total of the magnetic particles and the modifier is 20% by mass or less, 18% by mass or less, or 16% by mass or less. It is good to determine the blending amount of the material.

Ｍ２は、改質材として、Ｚｎ合金を使用するときの合金元素である。本開示の磁性粒子１００は、磁性材原料粒子改質材との接触体を熱処理して得られる。Ｍ２は、Ｚｎと合金化して、Ｚｎ－Ｍ２合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素であることが好ましい。なお、本明細書において、Ｚｎとは、金属Ｚｎを意味し、金属Ｚｎとは、合金化されていないＺｎのことを意味する。 M 2 is an alloy element when a Zn alloy is used as a modifier. The magnetic particles 100 of the present disclosure are obtained by heat-treating a contact body with a magnetic material raw material particle modifier. It is preferable that M 2 is an element and an unavoidable impurity element that are alloyed with Zn to lower the melting start temperature of the Zn—M 2 alloy from the melting point of Zn. In addition, in this specification, Zn means metal Zn, and metal Zn means unalloyed Zn.

Ｚｎ－Ｍ２合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素Ｍ２としては、ＺｎとＭ２とで共晶合金を形成する元素が挙げられる。Ｍ２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。このような元素による融点降下作用を阻害せず、本開示の磁性粒子１００の特定の特性、例えば、耐熱性及び耐食性等を向上させるために添加される元素についても、Ｍ２とすることができる。また、不可避的不純物元素とは、改質材の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。 Examples of the element M 2 that lowers the melting start temperature of the Zn—M 2 alloy from the melting point of Zn include an element that forms a eutectic alloy with Zn and M 2 . Typical examples of M 2 include Sn, Mg, Al, and combinations thereof. An element added to improve the specific characteristics of the magnetic particles 100 of the present disclosure, such as heat resistance and corrosion resistance, without inhibiting the melting point depression effect of such an element can also be M 2 . .. Further, the unavoidable impurity element is an impurity element such as an impurity contained in the raw material of the modifier, whose inclusion is unavoidable, or in order to avoid it, a significant increase in manufacturing cost is caused. That means.

改質材における、Ｚｎ及びＭ２の割合（モル比）は、熱処理温度が適正になるように適宜決定すればよい。改質材全体に対するＭ２の割合（モル比）ｓは、例えば、０以上、０．０５以上、又は０．１０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、又は０．７０以下であってよい。また、改質材はＺｎ粒子でもよく、このとき、Ｍ２の割合（モル比）ｓは０である。なお、Ｚｎ粒子は、Ｚｎの含有量が１００質量％ではなく、上述した不可避的不純物の含有を許容する。不可避的不純物の許容量は、Ｚｎ粒子全体に対して、１質量％以下、２質量％以下、又は４質量％以下であってよい。これらのことから、Ｚｎ粒子中のＺｎ含有量（純度）は、９６質量％以上、９８質量％、又は９９質量％以上であってよい。 The ratio (molar ratio) of Zn and M 2 in the reforming material may be appropriately determined so that the heat treatment temperature becomes appropriate. The ratio (molar ratio) s of M 2 to the entire modified material may be, for example, 0 or more, 0.05 or more, or 0.10 or more, and 0.90 or less, 0.80 or less, or 0.70. It may be as follows. Further, the modifier may be Zn particles, and at this time, the ratio (molar ratio) s of M 2 is 0. The Zn particles do not have a Zn content of 100% by mass, but allow the above-mentioned unavoidable impurities to be contained. The permissible amount of unavoidable impurities may be 1% by mass or less, 2% by mass or less, or 4% by mass or less with respect to the entire Zn particles. From these facts, the Zn content (purity) in the Zn particles may be 96% by mass or more, 98% by mass, or 99% by mass or more.

Ｏ（酸素）は、磁性材原料粒子及び改質材に由来して、本開示の磁性粒子１００中に残留（含有）する。酸素は改質相２０に濃化されるため、本開示の磁性粒子１００全体の酸素含有量が比較的高くても、優れた保磁力を確保することができる。本開示の磁性粒子１００全体に対する酸素含有量は、例えば、５．５原子％以上、６．２原子％以上、又は７．１原子％以上であってよく、１０．３原子％以下、８．７原子％以下、又は７．９原子％以下であってよい。なお、改質材としてＺｎ又はＺｎ合金を使用して接触体を準備して熱処理した後、それを、そのまま、本開示の磁性粒子成形体２００とした場合、本開示の磁性粒子成形体２００全体に対する酸素含有量は、ｑ＋ｔｒ原子％である。この場合の本開示の磁性粒子成形体２００全体に対する酸素含有量を、質量％に換算すると、酸素含有量は、１．５５質量％以上、１．７５質量％以上、又は２．００質量％以上であってよく、３．００質量％以下、２．５０質量％以下、又は２．２５質量％以下であってよい。 O (oxygen) is derived from the magnetic material raw material particles and the modifier, and remains (contains) in the magnetic particles 100 of the present disclosure. Since oxygen is concentrated in the modified phase 20, even if the oxygen content of the magnetic particles 100 of the present disclosure is relatively high, excellent coercive force can be ensured. The oxygen content with respect to the entire magnetic particles 100 of the present disclosure may be, for example, 5.5 atomic% or more, 6.2 atomic% or more, or 7.1 atomic% or more, 10.3 atomic% or less, 8. It may be 7 atomic% or less, or 7.9 atomic% or less. When a contact body is prepared using Zn or a Zn alloy as a modifier and heat-treated, and then the contact body is used as it is as the magnetic particle molded body 200 of the present disclosure, the entire magnetic particle molded body 200 of the present disclosure is used. The oxygen content with respect to is q + tr atomic%. When the oxygen content with respect to the entire magnetic particle molded body 200 of the present disclosure in this case is converted into mass%, the oxygen content is 1.55% by mass or more, 1.75% by mass or more, or 2.00% by mass or more. It may be 3.00% by mass or less, 2.50% by mass or less, or 2.25% by mass or less.

《製造方法》
次に、本開示の磁性粒子の製造方法について説明する。本開示の磁性粒子は、これまで説明した構成要件を満たしていれば、次に説明する製造方法以外の製造方法で製造されてもよい。本開示の磁性粒子の製造方法は、磁性材原料粒子準備工程、接触体形成工程、熱処理工程、及び応力付与工程を含む。応力付与工程は、熱処理工程よりも前に行われる。以下、それぞれの工程について説明する。 "Production method"
Next, the method for producing the magnetic particles of the present disclosure will be described. The magnetic particles of the present disclosure may be manufactured by a manufacturing method other than the manufacturing method described below as long as the constituent requirements described above are satisfied. The method for producing magnetic particles of the present disclosure includes a magnetic material raw material particle preparation step, a contact body forming step, a heat treatment step, and a stress applying step. The stress applying step is performed before the heat treatment step. Hereinafter, each step will be described.

〈磁性材原料粒子準備工程〉
磁性相１０を含有する磁性材原料粒子を準備する。磁性材原料粒子は、本開示の磁性粒子１００の磁性相１０を含有していれば、特に制限はない。磁性粒子の磁性相１０については、本開示の磁性粒子１００で説明した内容と同様のことがいえる。 <Preparation process for magnetic material raw material particles>
The magnetic material raw material particles containing the magnetic phase 10 are prepared. The magnetic material raw material particles are not particularly limited as long as they contain the magnetic phase 10 of the magnetic particles 100 of the present disclosure. The same can be said for the magnetic phase 10 of the magnetic particles as described in the magnetic particles 100 of the present disclosure.

磁性材原料粒子は、典型的には、Ｓｍ及びＦｅを含有する溶湯から、ストリップキャスト法等で薄帯を得た後、この薄片を粗粉砕して溶体か処理して、これを窒化する。 The magnetic material raw material particles are typically obtained from a molten metal containing Sm and Fe by a strip casting method or the like, and then the flakes are coarsely pulverized to form a solution or treated to be nitrided.

改質材の酸素含有量が少なければ、熱処理時に磁性粒子中の酸素が、改質相２０に拡散するＺｎと結合して、改質相２０に濃化するため、比較的酸素含有量の多い磁性粒子を用いることができる。これらのことから、磁性粒子の酸素含有量の上限は、比較的高くてもよい。磁性粒子の酸素含有量は、磁性粒子全体に対して、例えば、３．０質量％以下、２．５質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。一方、磁性粒子中の酸素含有量は少ない方が好ましいが、磁性粒子中の酸素量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、磁性粒子の酸素含有量は、磁性粒子全体に対して、例えば、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。 If the oxygen content of the modifier is low, the oxygen in the magnetic particles during the heat treatment binds to Zn diffused in the modified phase 20 and concentrates in the modified phase 20, so that the oxygen content is relatively high. Magnetic particles can be used. For these reasons, the upper limit of the oxygen content of the magnetic particles may be relatively high. The oxygen content of the magnetic particles may be, for example, 3.0% by mass or less, 2.5% by mass or less, or 2.0% by mass or less with respect to the entire magnetic particles. On the other hand, it is preferable that the oxygen content in the magnetic particles is small, but extremely reducing the oxygen content in the magnetic particles leads to an increase in manufacturing cost. From this, the oxygen content of the magnetic particles may be, for example, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more with respect to the entire magnetic particles.

磁性粒子の粒径は、特に制限されない。磁性粒子の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。 The particle size of the magnetic particles is not particularly limited. The particle size of the magnetic particles may be, for example, 1 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more, and may be 50 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less.

〈接触体形成工程〉
磁性材原料粒子と、Ｚｎ又はＺｎ合金を含有する改質材とを接触させて、接触体を得る。後述する熱処理工程で、Ｚｎ元素が磁性相１０の表面又は磁性相１０の表面の酸化相に拡散することができる限りにおいて、接触体の態様は、特に制限されない。接触体の態様としては、例えば、改質材を粒子状にし、磁性材原料粒子と改質材粒子を混合して、それを接触体としてもよい。あるいは、熱処理温度を改質材の融点以上にする場合には、改質材の形態は、特に制限されない。例えば、容器に磁性材原料粒子とバルク体の改質材を装入しておけばよい。 <Contact formation process>
The magnetic material raw material particles and the modifier containing Zn or a Zn alloy are brought into contact with each other to obtain a contact body. The aspect of the contact is not particularly limited as long as the Zn element can be diffused into the surface of the magnetic phase 10 or the oxide phase on the surface of the magnetic phase 10 in the heat treatment step described later. As an aspect of the contact body, for example, the modifier may be made into particles, and the magnetic material raw material particles and the modifier particles may be mixed and used as the contact body. Alternatively, when the heat treatment temperature is set to be equal to or higher than the melting point of the modifier, the form of the modifier is not particularly limited. For example, the magnetic material raw material particles and the bulk modifier may be charged in the container.

改質材を粒子状にする場合には、改質相２０が形成され易いように、磁性材原料粒子の粒径との関係で、改質材の粒径を適宜決めればよい。改質材粒子の粒径は、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。 When the modified material is made into particles, the particle size of the modified material may be appropriately determined in relation to the particle size of the magnetic material raw material particles so that the modified phase 20 is easily formed. The particle size of the modifier particles may be, for example, 1 μm or more, 3 μm or more, or 10 μm or more, and may be 500 μm or less, 300 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less, or 20 μm or less.

改質材を粒子状にして、磁性材原料粒子と改質材粒子を混合する場合、混合の方法に、特に制限はない。混合方法としては、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することによって、容器中の粒子が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。また、これらの方法で混合しても、後述する応力付与工程で、磁性材原料粒子の磁性相１０に付与されるような、２００ｋＰａ以上の応力は磁性相１０に付与されない。後述する応力付与工程を経ず、磁性材原料粒子と改質材粒子を混合するだけで、その混合粒子を後述する熱処理を行うと、本開示の磁性粒子１００は得られず、図７に示した磁性粒子が得られる。 When the modified material is made into particles and the magnetic material raw material particles and the modified material particles are mixed, the mixing method is not particularly limited. Examples of the mixing method include a method of mixing using a mortar, a maller wheel type mixer, an agitator type mixer, a mechanofusion, a V type mixer, a ball mill and the like. The V-type mixer is provided with a container in which two tubular containers are connected in a V-shape, and by rotating the container, the particles in the container are repeatedly collected and separated by gravity and centrifugal force to mix. It is a device to be used. Further, even if they are mixed by these methods, the stress of 200 kPa or more, which is applied to the magnetic phase 10 of the magnetic material raw material particles, is not applied to the magnetic phase 10 in the stress applying step described later. If the magnetic material raw material particles and the modified material particles are simply mixed without going through the stress applying step described later and the mixed particles are subjected to the heat treatment described later, the magnetic particles 100 of the present disclosure cannot be obtained, as shown in FIG. Magnetic particles are obtained.

〈応力付与工程〉
後述する熱処理工程よりも前に、磁性材原料粒子の磁性相１０に、２００ｋＰａ～３００００ｋＰａの応力を付与する。付与する応力は、せん断応力であることが好ましい。 <Stress application process>
Prior to the heat treatment step described later, a stress of 200 kPa to 30,000 kPa is applied to the magnetic phase 10 of the magnetic material raw material particles. The stress to be applied is preferably shear stress.

磁性相１０に付与する応力が、２００ｋＰａ以上であれば、改質相２０にα－Ｆｅ３０が実質的に存在しないということ（図７、参照）はない。この観点からは、磁性相１０に付与する応力は、２２０ｋＰａ以上、２４０ｋＰａ以上、２６０ｋＰａ以上、２８０ｋＰａ以上、又は３００ｋＰａ以上であってよい。一方、磁性相１０に付与する応力が、３００００ｋＰａ以下であれば、磁性相１０が破壊されること（図８、参照）はなく、そして、改質相２０内でα－Ｆｅ３０同士が結合して、粗大なα－Ｆｅ３０に成長すること（図６、参照）はない。これらの観点からは、α－Ｆｅ存在確率指標は、２８０００ｋＰａ以下、２６０００ｋＰａ以下、２４０００ｋＰａ以下、２２０００ｋＰａ以下、２００００ｋＰａ以下、１８０００ｋＰａ以下、１６０００ｋＰａ以下、又は１５０００ｋＰａ以下であってよい。 If the stress applied to the magnetic phase 10 is 200 kPa or more, it does not mean that α-Fe30 is substantially absent in the modified phase 20 (see FIG. 7). From this point of view, the stress applied to the magnetic phase 10 may be 220 kPa or more, 240 kPa or more, 260 kPa or more, 280 kPa or more, or 300 kPa or more. On the other hand, if the stress applied to the magnetic phase 10 is 30,000 kPa or less, the magnetic phase 10 is not destroyed (see FIG. 8), and α-Fe30 are bonded to each other in the modified phase 20. , It does not grow into coarse α-Fe30 (see FIG. 6). From these viewpoints, the α-Fe existence probability index may be 28000 kPa or less, 26000 kPa or less, 24000 kPa or less, 22000 kPa or less, 20000 kPa or less, 18000 kPa or less, 16000 kPa or less, or 15000 kPa or less.

すなわち、改質相２０内でα－Ｆｅ３０が少量かつ微細分散するためには、磁性相１０に付与する応力は、２００ｋＰａ以上、２２０ｋＰａ以上、２４０ｋＰａ以上、２６０ｋＰａ以上、２８０ｋＰａ以上、又は３００ｋＰａ以上であってよく、３００００ｋＰａ以下、２８０００ｋＰａ以下、２６０００ｋＰａ以下、２４０００ｋＰａ以下、２２０００ｋＰａ以下、２００００ｋＰａ以下、１８０００ｋＰａ以下、１６０００ｋＰａ以下、又は１５０００ｋＰａ以下であってよい。 That is, in order for α-Fe 30 to be dispersed in a small amount and finely in the modified phase 20, the stress applied to the magnetic phase 10 is 200 kPa or more, 220 kPa or more, 240 kPa or more, 260 kPa or more, 280 kPa or more, or 300 kPa or more. It may be 30000 kPa or less, 28000 kPa or less, 26000 kPa or less, 24000 kPa or less, 22000 kPa or less, 20000 kPa or less, 18000 kPa or less, 16000 kPa or less, or 15000 kPa or less.

磁性相１０への応力付与は、熱処理工程の前ならばよい。改質材が粒状である場合、磁性相１０に応力を付加してから、磁性材原料粒子と改質材粒子を混合してもよいし、磁性材料原料粒子と改質材を混合してから、磁性相１０に応力を付与してもよい。また、磁性材原料粒子と改質材粒子を混合しながら、磁性相１０に応力を付与してもよい。図９は、磁性材原料粒子と改質材粒子を混合しながら、磁性相１０に応力を付与する態様の一例を示す模式図である。応力付与冶具５０で磁性相１０に応力を付与しながら、磁性材原料粒子とＺｎ粒子２２を混合する。 The stress applied to the magnetic phase 10 may be applied before the heat treatment step. When the modifier is granular, stress may be applied to the magnetic phase 10 and then the magnetic material raw material particles and the modifier particles may be mixed, or the magnetic material raw material particles and the modifier may be mixed. , The magnetic phase 10 may be stressed. Further, stress may be applied to the magnetic phase 10 while mixing the magnetic material raw material particles and the modifying material particles. FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of a mode in which stress is applied to the magnetic phase 10 while mixing the magnetic material raw material particles and the modifying material particles. While applying stress to the magnetic phase 10 with the stress applying jig 50, the magnetic material raw material particles and the Zn particles 22 are mixed.

〈熱処理工程〉
接触体を熱処理する。Ｚｎ元素が磁性相１０の表面又は磁性相１０の表面の酸化相に拡散するとは、図５に示したように、磁性相１０の表面近傍にＺｎ元素が拡散して改質相２０を形成することを意味する。 <Heat treatment process>
Heat treat the contacts. When the Zn element diffuses into the surface of the magnetic phase 10 or the oxide phase on the surface of the magnetic phase 10, the Zn element diffuses in the vicinity of the surface of the magnetic phase 10 to form the modified phase 20 as shown in FIG. Means that.

磁性粒子は磁性相１０を含有するため、磁性相１０の分解温度未満で熱処理を行う。この観点からは、熱処理温度は、５００℃以下、４９０℃以下、又は４８０℃以下であってよい。一方、熱処理は、改質材中のＺｎ元素が磁性相１０の表面又は磁性相１０の表面の酸化相に拡散する温度以上で行う。改質材中のＺｎ元素が磁性相１０の表面又は磁性相の表面の酸化相に拡散する態様としては、固相拡散及び液相拡散のいずれでもよい。液相拡散は、液相のＺｎが固相の磁性相１０又は磁性相１０の表面の酸化相に拡散することを意味する。 Since the magnetic particles contain the magnetic phase 10, the heat treatment is performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the magnetic phase 10. From this point of view, the heat treatment temperature may be 500 ° C. or lower, 490 ° C. or lower, or 480 ° C. or lower. On the other hand, the heat treatment is performed at a temperature or higher at which the Zn element in the modifier diffuses into the surface of the magnetic phase 10 or the oxidation phase of the surface of the magnetic phase 10. The mode in which the Zn element in the modifier diffuses into the oxidized phase on the surface of the magnetic phase 10 or the surface of the magnetic phase may be either solid phase diffusion or liquid phase diffusion. Liquid phase diffusion means that Zn of the liquid phase diffuses into the magnetic phase 10 of the solid phase or the oxidation phase on the surface of the magnetic phase 10.

固相のＺｎが磁性相１０の表面又は磁性相１０の表面の酸化相に固相拡散する観点からは、熱処理温度は３５０℃以上、３７０℃以上、３９０℃以上、又は４１０℃以上であってよい。液相のＺｎが磁性相１０の表面又は磁性相１０の酸化相に拡散する観点からは、熱処理温度は、Ｚｎ又はＺｎ合金の融点以上であってよい。すなわち、４２０℃以上、４４０℃以上、又は４６０℃以上であってよい。 From the viewpoint of solid-phase diffusion of solid-phase Zn into the surface of the magnetic phase 10 or the oxide phase on the surface of the magnetic phase 10, the heat treatment temperature is 350 ° C. or higher, 370 ° C. or higher, 390 ° C. or higher, or 410 ° C. or higher. good. From the viewpoint that Zn in the liquid phase diffuses on the surface of the magnetic phase 10 or the oxidation phase of the magnetic phase 10, the heat treatment temperature may be equal to or higher than the melting point of the Zn or Zn alloy. That is, it may be 420 ° C. or higher, 440 ° C. or higher, or 460 ° C. or higher.

熱処理時間は、熱処理対象物の量などによって、適宜決定すればよい。熱処理時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。熱処理時間は、例えば、５分以上、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、６００分以下、２４０分以下、又は１２０分以下であってよい。 The heat treatment time may be appropriately determined depending on the amount of the heat treatment object and the like. The heat treatment time does not include the temperature rise time until the heat treatment temperature is reached. The heat treatment time may be, for example, 5 minutes or more, 10 minutes or more, 30 minutes or more, or 50 minutes or more, and may be 600 minutes or less, 240 minutes or less, or 120 minutes or less.

熱処理時間が経過したら、熱処理対象物を急冷して、熱処理を終了する。急冷により、本開示の磁性粒子１００の酸化等を抑制することができる。また、急冷速度は、例えば、２～２００℃／秒であってよい。 After the heat treatment time has elapsed, the heat treatment object is rapidly cooled to complete the heat treatment. By quenching, oxidation of the magnetic particles 100 of the present disclosure can be suppressed. The quenching speed may be, for example, 2 to 200 ° C./sec.

熱処理対象物の酸化を抑制するため、熱処理は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。 In order to suppress the oxidation of the object to be heat-treated, the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas or in a vacuum. The inert gas atmosphere includes a nitrogen gas atmosphere.

熱処理は、加圧しながら行ってもよい。熱処理時の圧力は、典型的には、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭPａ以上、４０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、又は４００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、８００Ｍｐａ以下、６００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。加圧しながら熱処理する場合には、上述した熱処理時間に比べて短時間でもよい。加圧しながら熱処理する場合の熱処理時間は、例えば、１分以上、３分以上、又は５分以上であってよく、１２０分以下、６０分以下、又は４０分以下であってよい。 The heat treatment may be performed while pressurizing. The pressure during the heat treatment is typically 10 MPa or more, 20 MPa or more, 30 MPa or more, 40 MPa or more, 50 MPa or more, 70 MPa or more, 100 MPa or more, 200 MPa or more, or 400 MPa or more, 1000 MPa or less, 800 MPa or less, 600 MPa. It may be less than or equal to 500 MPa or less. When the heat treatment is performed while pressurizing, the heat treatment time may be shorter than the above-mentioned heat treatment time. The heat treatment time in the case of heat treatment while pressurizing may be, for example, 1 minute or more, 3 minutes or more, or 5 minutes or more, and may be 120 minutes or less, 60 minutes or less, or 40 minutes or less.

図１０は、改質材がＺｎであり、Ｚｎの融点以上で熱処理する態様の一例を示す模式図である。表面に歪領域１５を有する磁性相１０は、改質材が溶融したＺｎ融液２４に包囲される。そして、歪領域１５にＺｎが拡散し、改質相２０を形成し、本開示の磁性粒子１００が得られる。 FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of an embodiment in which the modifier is Zn and the heat treatment is performed at a melting point or higher of Zn. The magnetic phase 10 having the strain region 15 on the surface is surrounded by the Zn melt 24 in which the modifier is melted. Then, Zn is diffused in the strain region 15 to form the modified phase 20, and the magnetic particles 100 of the present disclosure are obtained.

このようにして得られた本開示の磁性粒子１００は、溶融Ｚｎ２４が凝固したあと、Ｚｎの凝固部分を粉砕して、本開示の磁性粒子１００を取り出してもよいし、図１１に示したように、そのまま、本開示の磁性粒子成形体２００として用いてもよい。Ｚｎの凝固部分を粉砕は、例えば、ジェットミル等を用いて行われるが、これに限られない。 In the magnetic particles 100 of the present disclosure thus obtained, after the molten Zn 24 is solidified, the solidified portion of Zn may be crushed to take out the magnetic particles 100 of the present disclosure, as shown in FIG. In addition, it may be used as it is as the magnetic particle molded body 200 of the present disclosure. The solidified portion of Zn is pulverized by using, for example, a jet mill or the like, but the present invention is not limited to this.

〈磁性粒子成形体形成工程〉
Ｚｎの凝固部分を粉砕して、本開示の磁性粒子１００を取り出した場合には、磁性粒子を、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群から選ばれる一種以上のバインダで結合して、磁性粒子成形体を得てもよい。 <Magnetic particle molded body forming process>
When the solidified portion of Zn is crushed to take out the magnetic particles 100 of the present disclosure, the magnetic particles are bonded with one or more binders selected from the group consisting of metal-based binders, alloy-based binders, and resin-based binders. Then, a magnetic particle molded body may be obtained.

金属系バインダ及び合金系バインダは、非磁性であり、磁性粒子の磁気特性に悪影響を及ぼさず、磁性相１０の分解温度以下で溶融すれば、特に制限はない。典型的には、Ｚｎを含有するバインダ及びＺｎ合金を含有するバインダ等が挙げられる。また、樹脂系バインダは、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系ボンド磁石用の周知のバインダを用いることができる。 The metal-based binder and the alloy-based binder are non-magnetic, do not adversely affect the magnetic properties of the magnetic particles, and are not particularly limited as long as they are melted at the decomposition temperature of the magnetic phase 10 or lower. Typically, a binder containing Zn, a binder containing a Zn alloy, and the like can be mentioned. Further, as the resin-based binder, a well-known binder for Sm-Fe-N-based bonded magnets can be used.

上述のバインダを用いて成形体を形成する際には、磁場中で成形することによって、成形体に異方性を付与することができる。 When forming a molded product using the above-mentioned binder, anisotropy can be imparted to the molded product by molding in a magnetic field.

以下、本開示の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の磁性粒子及び磁性粒子成形体並びにその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。 Hereinafter, the magnetic particles and the magnetic particle molded product of the present disclosure and a method for producing the same will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The magnetic particles and the magnetic particle molded product of the present disclosure and the method for producing the same are not limited to the conditions used in the following examples.

《試料の準備》
Ｓｍ及びＦｅを主成分とする溶湯を冷却して薄帯を得た。薄帯を粗粉砕して、これを溶体化処理し窒化して、磁性材原料粒子（ＳｍＦｅＮ粒子）を得た。磁性材原料粒子の粒径は５μｍであった。 << Preparation of sample >>
The molten metal containing Sm and Fe as main components was cooled to obtain a thin band. The thin band was roughly pulverized, solution-treated and nitrided to obtain magnetic material raw material particles (SmFeN particles). The particle size of the magnetic material raw material particles was 5 μm.

純Ｚｎから、アトマイズ法により、粒径２０μｍのＺｎ粒子を得た。磁性材原料粒子とＺｎ粒子を、質量比２：１（（磁性材原材料粒子）：（Ｚｎ粒子））で、Ｖ型混合器を用いて混合した。この際、図９に示した要領で、磁性材原料粒子とＺｎ粒子を混合しながら、磁性材原料粒子の磁性相に応力を付与した。そして、混合した粒子を金型に充填し、図１０に示した要領で熱処理した。熱処理はアルゴン雰囲気中で行った。また、熱処理は、熱処理対象物に、５０ｋＰａの圧力を付加しながら、５分間にわたり行った。 Zn particles having a particle size of 20 μm were obtained from pure Zn by an atomizing method. The magnetic material raw material particles and Zn particles were mixed at a mass ratio of 2: 1 ((magnetic material raw material particles) :( Zn particles)) using a V-type mixer. At this time, stress was applied to the magnetic phase of the magnetic material raw material particles while mixing the magnetic material raw material particles and the Zn particles in the manner shown in FIG. Then, the mixed particles were filled in a mold and heat-treated as shown in FIG. The heat treatment was performed in an argon atmosphere. Further, the heat treatment was performed for 5 minutes while applying a pressure of 50 kPa to the heat treatment target.

《評価》
各試料について、パルス励磁型磁気特性測定装置（ＴＰＭ）で磁気特性を室温で評価した。また、各試料をＸ線回析に供し、α－Ｆｅ存在確率指標を求めた。 "evaluation"
The magnetic properties of each sample were evaluated at room temperature using a pulse excitation type magnetic property measuring device (TPM). In addition, each sample was subjected to X-ray diffraction to obtain an α-Fe presence probability index.

結果を表１に示す。表１には磁性相１０に付与した応力、熱処理温度、及び熱処理時間を併記した。さらに、表１の結果をグラフにまとめた。図１は、各試料について、α－Ｆｅ存在確率指標とＨｃの関係を示すグラフである。図２は、各試料について、付与応力とＨｃの関係を示すグラフである。そして、参考までに、図３に、実施例４の試料ついてのＸ線回析チャートを示す。 The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the stress applied to the magnetic phase 10, the heat treatment temperature, and the heat treatment time. Furthermore, the results in Table 1 are summarized in a graph. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the α-Fe existence probability index and Hc for each sample. FIG. 2 is a graph showing the relationship between applied stress and Hc for each sample. And for reference, FIG. 3 shows an X-ray diffraction chart for the sample of Example 4.

Figure 0007056488000001
Figure 0007056488000001

表１から分かるように、実施例１～４の試料においては、磁性相１０に所定の応力を付与したため、所定のα－Ｆｅ存在確率指標が得られており、比較例１～３よりもＨｃが向上していることを確認できた。 As can be seen from Table 1, in the samples of Examples 1 to 4, since a predetermined stress was applied to the magnetic phase 10, a predetermined α-Fe existence probability index was obtained, and Hc was higher than that of Comparative Examples 1 to 3. Was confirmed to be improved.

これらの結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。 From these results, the effects of the rare earth magnets disclosed in the present disclosure and the manufacturing method thereof could be confirmed.

１０ 磁性相
１５ 歪領域
２０ 改質相
２２ Ｚｎ粒子
２４ Ｚｎ融液
３０ α－Ｆｅ
４０ 磁界
４５ 磁束
５０ 応力付与冶具
６０ 台座
７０ 結合相
１００ 本開示の磁性粒子
２００ 本開示の磁性粒子成形体 10 Magnetic phase 15 Strain region 20 Modified phase 22 Zn particles 24 Zn melt 30 α-Fe
40 Magnetic field 45 Magnetic flux 50 Stress applying jig 60 Pedestal 70 Coupling phase 100 Magnetic particles of the present disclosure 200 Magnetic particle molded body of the present disclosure

Claims (17)

Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する磁性相と、
前記磁性相の周囲に存在するＺｎを含有する改質相と、
を備え、
Ｘ線回折で、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３結晶の（１１３）面の強度値をＡ、α－Ｆｅ結晶の（１１０）面の強度値をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）×１００で表されるα－Ｆｅ存在確率指標が１２０～３５０である、
磁性粒子。 A magnetic phase containing Sm, Fe, and N and having at least a part of a Th 2 Zn 17 -type or Th 2 Ni 17 -type crystal structure.
The modified phase containing Zn existing around the magnetic phase and
Equipped with
In X-ray diffraction, when the intensity value of the (113) plane of the Sm 2 Fe 17 N 3 crystal is A and the intensity value of the (110) plane of the α-Fe crystal is B, the table is expressed as ( B / A ) × 100. The α-Fe presence probability index is 120 to 350.
Magnetic particles. 前記α－Ｆｅ存在確率指標が１３９～３０１である、請求項１に記載の磁性粒子。 The magnetic particle according to claim 1, wherein the α-Fe presence probability index is 139 to 301. 前記磁性相が、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項１又は２に記載の磁性粒子。 The magnetic phase is (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h (where R 1 is selected from the group consisting of rare earth elements other than Sm and Y and Zr. The element according to claim 1 or 2, which comprises a phase represented by one or more elements, i is 0 to 0.50, j is 0 to 0.52, and h is 1.5 to 4.5). Magnetic particles. 前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性粒子。 The magnetic particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the magnetic phase includes a phase represented by Sm 2 Fe 17 Nh (where h is 1.5 to 4.5). 前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性粒子。 The magnetic particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the magnetic phase includes a phase represented by Sm 2 Fe 17 N 3 . 請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性粒子の周囲に、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群から選ばれる一種以上のバインダを含有する結合相を備える、磁性粒子成形体。 Magnetic Particle molded body. 前記結合相がＺｎ又はＺｎ合金を含む、請求項６に記載の磁性粒子成形体。 The magnetic particle molded product according to claim 6, wherein the bonded phase contains Zn or a Zn alloy. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有し、少なくとも一部がＴｈ２Ｚｎ１７型又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する磁性相を含有する磁性材原料粒子を準備すること、
前記磁性材原料粒子と、Ｚｎ又はＺｎ合金を含有する改質材とを接触させて、接触体を得ること、
前記接触体を、Ｚｎ元素が前記磁性相の表面又は前記磁性相の表面の酸化相に拡散する温度以上、前記磁性相の分解温度未満で熱処理すること、及び
前記熱処理よりも前に、前記磁性材原料粒子の磁性相に、２００～３００００ｋＰａの応力を付与すること、
を含む、
磁性粒子の製造方法。 Preparing magnetic material raw material particles containing Sm, Fe, and N and at least a part containing a magnetic phase having a Th 2 Zn 17 -type or Th 2 Ni 17 -type crystal structure.
Contacting the magnetic material raw material particles with a modifier containing Zn or a Zn alloy to obtain a contact body.
The contact body is heat-treated at a temperature equal to or higher than the temperature at which the Zn element diffuses on the surface of the magnetic phase or the oxidation phase on the surface of the magnetic phase and below the decomposition temperature of the magnetic phase, and prior to the heat treatment, the magnetism. Applying a stress of 200 to 30,000 kPa to the magnetic phase of the raw material particles,
including,
Method for manufacturing magnetic particles. 前記応力が３００～１５０００ｋＰａである、請求項８に記載の方法。 The method according to claim 8, wherein the stress is 300 to 15,000 kPa. 前記磁性材原料粒子と、前記改質材の粒子を混合して、前記接触体を得る、請求項８又は９に記載の方法。 The method according to claim 8 or 9, wherein the magnetic material raw material particles and the modifier particles are mixed to obtain the contact body. 前記磁性材原料粒子と、前記改質材の粒子を混合しながら、前記磁性相に応力を付与する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 8 to 10, wherein stress is applied to the magnetic phase while mixing the magnetic material raw material particles and the modifier particles. 前記磁性相が、（Ｓｍ（１－ｉ）Ｒ１ ｉ）２（Ｆｅ（１－ｊ）Ｃｏｊ）１７Ｎｈ（ただし、Ｒ１はＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上の元素、ｉは０～０．５０、ｊは０～０．５２、かつ、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。 The magnetic phase is (Sm (1-i) R 1 i ) 2 (Fe (1-j) Co j ) 17 N h (where R 1 is selected from the group consisting of rare earth elements other than Sm and Y and Zr. Any one of claims 8 to 11, including one or more elements, i is 0 to 0.50, j is 0 to 0.52, and h is a phase represented by 1.5 to 4.5). The method described in paragraph 1. 前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｈ（ただし、ｈは１．５～４．５）で表される相を含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 8 to 12, wherein the magnetic phase comprises a phase represented by Sm 2 Fe 17 Nh (where h is 1.5 to 4.5). 前記磁性相が、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３で表される相を含む、請求項８～１３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 8 to 13, wherein the magnetic phase comprises a phase represented by Sm 2 Fe 17 N 3 . 前記熱処理を３５０～５００℃で行う、請求項８～１４のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 8 to 14, wherein the heat treatment is performed at 350 to 500 ° C. 前記熱処理を４２０～５００℃で行う、請求項８～１５のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 8 to 15, wherein the heat treatment is performed at 420 to 500 ° C. 請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性粒子を、金属系バインダ、合金系バインダ、及び樹脂系バインダからなる群から選ばれる一種以上のバインダで結合すること、を含む、磁性粒子成形体の製造方法。 Magnetic particles comprising binding the magnetic particles according to any one of claims 1 to 5 with one or more binders selected from the group consisting of metal-based binders, alloy-based binders, and resin-based binders. A method for manufacturing a molded body.
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