JP6894305B2 - Rare earth magnets and their manufacturing methods - Google Patents

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Description

本開示は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは希土類元素）及びその製造方法に関する。本開示は、特に、（Ｃｅ，Ｌａ）−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to an R-Fe-B-based rare earth magnet (R is a rare earth element) and a method for producing the same. The present disclosure specifically relates to a (Ce, La) -Fe-B-based rare earth magnet and a method for producing the same.

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石のうち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が、最も代表的である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石において、特定の特性を向上させるため、種々の試みがなされている。 Among the R-Fe-B type rare earth magnets, the Nd-Fe-B type rare earth magnet is the most representative. Various attempts have been made to improve specific characteristics of Nd-Fe-B-based rare earth magnets.

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石においては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石粉末の焼結体を強加工することによって、異方性が付与されることが一般的である。強加工の加工率は、３０〜７０％と非常に高いため、焼結体には、高い熱間加工性が要求される。特許文献１には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石中のＮｄの一部を、Ｃｅ、Ｌａ、及び／又はＹ等で置換して、焼結体の熱間加工性を向上させる試みが開示されている。 In Nd-Fe-B-based rare earth magnets, anisotropy is generally imparted by strongly processing a sintered body of Nd-Fe-B-based rare earth magnet powder. Since the processing rate of strong processing is as high as 30 to 70%, the sintered body is required to have high hot workability. Patent Document 1 describes an attempt to improve the hot workability of a sintered body by substituting a part of Nd in an Nd-Fe-B-based rare earth sintered magnet with Ce, La, and / or Y or the like. Is disclosed.

また、従来から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に、Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ｃｕ−Ｄｙ合金、及び／又はＮｄ−Ｃｕ−Ｔｂ合金等を含む改質材を浸透させて、保磁力を向上させる試みがなされている。 Further, conventionally, a modifier containing an Nd-Cu alloy, an Nd-Cu-Dy alloy, and / or an Nd-Cu-Tb alloy or the like is impregnated into an Nd-Fe-B-based rare earth magnet to maintain a coercive force. Attempts have been made to improve it.

特開平４−２１７４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-21744

上述した改質材は、非磁性である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石においては、磁性相同士の間に、非磁性の改質材を浸透させることによって、磁性相同士を磁気的に分断することができる。その結果、複数の磁性相を跨いで磁化反転が伝搬することを抑制できるため、保磁力が向上する。 The modifier described above is non-magnetic. In Nd-Fe-B-based rare earth magnets, the magnetic phases can be magnetically separated from each other by infiltrating the magnetic modifiers between the magnetic phases. As a result, it is possible to suppress the propagation of magnetization reversal across a plurality of magnetic phases, so that the coercive force is improved.

しかし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石中で、改質材の含有量が増加することによって、非磁性材の含有量が増加する。したがって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の磁性相同士の間に、改質材を介在させると、磁化は低下することが一般的であった。 However, in the Nd-Fe-B type rare earth magnet, the content of the non-magnetic material increases as the content of the modifier increases. Therefore, when a modifier is interposed between the magnetic phases of Nd-Fe-B-based rare earth magnets, the magnetization is generally lowered.

これらのことから、希土類磁石において、改質材の浸透によって保磁力を向上させる際、磁化の低下を抑制することが求められている、という課題を本発明者らは見出した。 From these facts, the present inventors have found that in rare earth magnets, when the coercive force is improved by the penetration of the modifier, it is required to suppress the decrease in magnetization.

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、改質材の浸透によって保磁力を向上させても、磁化の低下を抑制することができる、希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made to solve the above problems. An object of the present disclosure is to provide a rare earth magnet and a method for producing the same, which can suppress a decrease in magnetization even if the coercive force is improved by permeation of a modifier.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉主相と、
前記主相の周囲に存在する粒界相と、
前記主相と前記粒界相との間に挟まれている中間相と、
を備え、
全体組成が、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒ・（Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚ）ｓ（ただし、Ｒ１及びＲ２は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素であり、Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上であり、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、及びＡｕから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物であり、Ｍ２は、Ｒ２と合金化することによって、Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚの融点をＲ２の融点よりもを低下させる合金元素及び不可避的不純物であり、かつ、
ｐ、q、ｒ、及びｓ、並びにｘ、ｙ、及びｚが、
１２．０≦ｐ≦２０．０、
５．０≦ｑ≦２０．０、
０≦ｒ≦３．０、
１．０≦ｓ≦１１．０
０．１≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．１、及び
０．１≦ｚ≦０．５
である。）で表され、
Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、前記中間相においてよりも、前記主相において高くなっており、かつ、
Ｒ２の濃度が、前記主相においてよりも、前記中間相において高くなっている、
希土類磁石。
〈２〉Ｌａの濃度が、前記中間相においてよりも、前記粒界相において高くなっている、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉Ｒ２が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂから選ばれる１種以上である、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、前記中間相においてよりも、前記主相において、１．５〜１０．０倍高くなっている、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉Ｒ２の濃度が、前記主相においてよりも、前記中間相において、１．５〜１０．０倍高くなっている、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈６〉Ｌａの濃度が、前記中間相においてよりも、前記粒界相において、１．５〜１０．０倍高くなっている、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈７〉前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．３である、〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈８〉前記ｚが、０．２≦ｚ≦０．４である、〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈９〉前記中間相の厚さが、５〜５０ｎｍである、〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈１０〉前記Ｔが、Ｆｅである、〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈１１〉全体組成が、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒ（ただし、Ｒ１は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素であり、Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上であり、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、及びＡｕから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物であり、かつ
ｐ、q、及びｒ、並びにｘ及びｙが、
１２．０≦ｐ≦２０．０、
５．０≦ｑ≦２０．０、
０≦ｒ≦３．０、
０．１≦ｘ≦０．５、及び
０≦ｙ≦０．１である。）
で表され、磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相とを備える希土類磁石前駆体を準備すること、
Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚ（ただし、Ｒ２は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素であり、Ｍ２は、Ｒ２と合金化することによって、Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚの融点をＲ２の融点よりもを低下させる合金元素及び不可避的不純物であり、かつ、０．１≦ｚ≦０．５である。）で表される合金を含有する改質材を準備すること、
前記希土類磁石前駆体と前記改質材を互いに接触させて、接触体を得ること、及び
前記接触体を熱処理して、前記希土類磁石前駆体の前記磁性相の内部に、前記改質材の融液を浸透させること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈１２〉前記Ｒ２が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂから選ばれる１種以上であり、前記Ｍ２が、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｏから選ばれる１種以上及び不可避的不純物である、〈１１〉項に記載の方法。
〈１３〉前記ｚが、０．２≦ｚ≦０．４である、〈１１〉又は〈１２〉項に記載の方法。
〈１４〉前記改質材の浸透量が、前記希土類磁石前駆体に対して、１．０〜１１．０原子％である、〈１１〉〜〈１３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１５〉前記熱処理の温度が、６００〜８００℃である、〈１１〉〜〈１４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１６〉前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．３である、〈１１〉〜〈１５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１７〉前記Ｔが、Ｆｅである、〈１１〉〜〈１６〉項のいずれか一項に記載の方法。 In order to achieve the above object, the present inventors have made extensive studies and completed the rare earth magnet of the present disclosure and the method for producing the same. The summary is as follows.
<1> With the Prime Minister
The grain boundary phase existing around the main phase and
An intermediate phase sandwiched between the main phase and the grain boundary phase,
With
The overall composition is the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r · (R 2 1-z M 2) z ) s (However, R 1 and R 2 are rare earth elements other than Ce and La, T is one or more selected from Fe, Ni, and Co, and M 1 is Ti, Ga, Zn. , Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, and one or more selected from Au, and unavoidable impurities. in and, M 2 is, R 2 and by alloying, a melting point of R 2 1-z M 2 z alloying elements and unavoidable impurities lowers the melting point of the R 2, and,
p, q, r, and s, and x, y, and z are
12.0 ≤ p ≤ 20.0,
5.0 ≤ q ≤ 20.0,
0 ≦ r ≦ 3.0,
1.0 ≤ s ≤ 11.0
0.1 ≤ x ≤ 0.5,
0 ≦ y ≦ 0.1 and 0.1 ≦ z ≦ 0.5
Is. ),
The total concentration of Ce and La is higher in the main phase than in the intermediate phase, and
The concentration of R 2 is, than in the main phase are higher in the intermediate phase,
Rare earth magnet.
<2> The rare earth magnet according to item <1>, wherein the concentration of La is higher in the grain boundary phase than in the intermediate phase.
<3> The rare earth magnet according to item <1> or <2>, wherein R 2 is one or more selected from Nd, Pr, Dy, and Tb.
<4> In any one of <1> to <3>, the total concentration of Ce and La is 1.5 to 10.0 times higher in the main phase than in the intermediate phase. The rare earth magnet described.
<5> concentration of R 2 is, than in the main phase, in the intermediate phase, which is 1.5 to 10.0 times higher, <1> to <4> according to any one of claims Rare earth magnet.
<6> The item according to any one of <1> to <5>, wherein the concentration of La is 1.5 to 10.0 times higher in the grain boundary phase than in the intermediate phase. Rare earth magnet.
<7> The rare earth magnet according to any one of <1> to <6>, wherein x is 0.2 ≦ x ≦ 0.3.
<8> The rare earth magnet according to any one of <1> to <7>, wherein z is 0.2 ≦ z ≦ 0.4.
<9> The rare earth magnet according to any one of <1> to <8>, wherein the thickness of the intermediate phase is 5 to 50 nm.
<10> The rare earth magnet according to any one of <1> to <9>, wherein T is Fe.
<11> The overall composition is the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r (where R 1 is , Ce and La are rare earth elements, T is one or more selected from Fe, Ni and Co, and M 1 is Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn and V. , W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, and Au, and unavoidable impurities such as p, q, and r, and x and y are
12.0 ≤ p ≤ 20.0,
5.0 ≤ q ≤ 20.0,
0 ≦ r ≦ 3.0,
0.1 ≦ x ≦ 0.5 and 0 ≦ y ≦ 0.1. )
To prepare a rare earth magnet precursor having a magnetic phase represented by and a rich phase (Ce, La, R 1) existing around the magnetic phase.
R 2 1-z M 2 z (However, R 2 is a rare earth element other than Ce and La, and M 2 is alloyed with R 2 to set the melting point of R 2 1-z M 2 z to R. To prepare a modifier containing an alloy element that lowers the melting point of 2 and an alloy that is an unavoidable impurity and is represented by 0.1 ≦ z ≦ 0.5).
The rare earth magnet precursor and the modified material are brought into contact with each other to obtain a contact body, and the contact body is heat-treated to melt the modified material inside the magnetic phase of the rare earth magnet precursor. Infiltrate the liquid,
A method for manufacturing a rare earth magnet, including.
<12> The R 2 is one or more selected from Nd, Pr, Dy, and Tb, and the M 2 is one or more selected from Cu, Al, and Co, and an unavoidable impurity. 11> The method according to item 11.
<13> The method according to <11> or <12>, wherein the z is 0.2 ≦ z ≦ 0.4.
<14> The method according to any one of <11> to <13>, wherein the permeation amount of the modifier is 1.0 to 11.0 atomic% with respect to the rare earth magnet precursor. ..
<15> The method according to any one of <11> to <14>, wherein the temperature of the heat treatment is 600 to 800 ° C.
<16> The method according to any one of <11> to <15>, wherein x is 0.2 ≦ x ≦ 0.3.
<17> The method according to any one of <11> to <16>, wherein T is Fe.

本開示によれば、ＣｅとＬａを共存させることにより、改質材の浸透によって保磁力を向上させても、磁化の低下を抑制することができる、希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a rare earth magnet and a method for producing the same, which can suppress a decrease in magnetization even if the coercive force is improved by permeation of a modifier by coexisting Ce and La. it can.

図１は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the rare earth magnet of the present disclosure. 図２は、希土類磁石前駆体の組織を模式的に示した図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of a rare earth magnet precursor. 図３は、（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒで表される全体組成を有する希土類磁石前駆体における、ｘと磁化との関係を示すグラフである。FIG. 3 shows a rare earth magnet having an overall composition represented by ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r. It is a graph which shows the relationship between x and magnetization in a precursor. 図４は、実施例１の試料についてのＢ−Ｈ曲線を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a BH curve for the sample of Example 1. 図５は、比較例の試料についてのＢ−Ｈ曲線を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a BH curve for a sample of a comparative example. 図６は、比較例の試料の走査型透過電子顕微鏡像を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a scanning transmission electron microscope image of a sample of a comparative example. 図７は、図６で白線で囲まれた部分を成分分析した結果を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the results of component analysis of the portion surrounded by the white line in FIG. 図８は、図７の結果を纏めた図である。FIG. 8 is a diagram summarizing the results of FIG. 7. 図９は、実施例１の試料の走査透過電子顕微鏡像を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a scanning transmission electron microscope image of the sample of Example 1. 図１０は、図９中の白矢線に沿って成分分析した結果を纏めた図である。FIG. 10 is a diagram summarizing the results of component analysis along the white arrow line in FIG. 図１１は、実施例２の試料についてのＢ−Ｈ曲線を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a BH curve for the sample of Example 2.

以下、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of a rare earth magnet and a method for manufacturing the same according to the present disclosure will be described in detail. The embodiments shown below do not limit the rare earth magnets and the manufacturing methods thereof according to the present disclosure.

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯を液体急冷等することによって得られる。液体急冷等によって、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂで表される磁性相（以下、このような相を「Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相」ということがある。）が形成される。Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が形成された後の残液中では、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の形成に寄与しなかった余分なＲによって、Ｒリッチ相が形成される。Ｒリッチ相は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相の周囲に形成される。 The R-Fe-B-based rare earth magnet is obtained by quenching the molten R-Fe-B-based alloy with a liquid or the like. A magnetic phase represented by R 2 Fe 14 B (hereinafter, such a phase may be referred to as “R 2 Fe 14 B phase”) is formed by liquid quenching or the like. The residual solution after the R 2 Fe 14 B phase is formed, the excess R which has not contributed to the formation of the R 2 Fe 14 B phase, R-rich phase is formed. The R-rich phase is formed around the R 2 Fe 14 B phase.

このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に改質材を浸透する際、改質材中の合金が、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相と同じ希土類元素を主として含有するとき、改質材中の希土類元素は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相中に浸透し難い。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に、Ｎｄ−Ｃｕ合金を含有する改質材を浸透する際、改質材中のＮｄは、Ｎｄリッチ相に留まり易く、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相に浸透し難い。 When the modifier is permeated into such an R-Fe-B type rare earth magnet, when the alloy in the modifier mainly contains the same rare earth element as the R 2 Fe 14 B phase, the rare earth in the modifier Elements are difficult to penetrate into the R 2 Fe 14 B phase. For example, when a modifier containing an Nd-Cu alloy is permeated into an Nd-Fe-B-based rare earth magnet, Nd in the modifier tends to stay in the Nd-rich phase and permeates into the Nd 2 Fe 14 B phase. It's hard to do.

これに対し、改質材中の合金が、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相と異なる希土類元素を主として含有するとき、改質材中の希土類元素は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相に浸透し易い。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に、Ｄｙ−Ｃｕ合金を含有する改質材を浸透する際、改質材中のＤｙは、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相に浸透し易い。 On the other hand, when the alloy in the modifier mainly contains a rare earth element different from the R 2 Fe 14 B phase, the rare earth element in the modifier tends to permeate into the R 2 Fe 14 B phase. For example, when a modifier containing a Dy—Cu alloy is permeated into an Nd—Fe—B rare earth magnet, Dy in the modifier tends to permeate into the Nd 2 Fe 14 B phase.

Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相のＲが、主としてＣｅ及びＬａであり、かつ、改質材がＣｅ及びＬａ以外の希土類元素を主として含有している場合、改質材中の合金の希土類元素は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相中に、特に浸透し易いということを、本発明者らは知見した。 When R of R 2 Fe 14 B phase is mainly Ce and La and the modifier mainly contains rare earth elements other than Ce and La, the rare earth element of the alloy in the modifier is R. The present inventors have found that it is particularly easy to permeate into the 2 Fe 14 B phase.

このような場合、非磁性の改質材が浸透されているにもかかわらず、磁化の低下が抑制されており、かつ、保磁力が向上されていることを、本発明者らは知見した。 In such a case, the present inventors have found that the decrease in magnetization is suppressed and the coercive force is improved even though the non-magnetic modifier is permeated.

これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石の構成を次に説明する。 The configuration of the rare earth magnet according to the present disclosure based on these findings will be described below.

（全体組成）
本開示の希土類磁石の全体組成は、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒ・（Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚ）ｓで表される。 (Overall composition)
The overall composition of the rare earth magnets of the present disclosure is the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r · (R). represented by 2 1-z M 2 z) s.

上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素である。Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上である。Ｍは、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、及びＡｕから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物である。Ｍ２は、Ｒ２の融点を低下させる合金元素及び不可避的不純物である。 In the above formula, R 1 and R 2 are rare earth elements other than Ce and La. T is one or more selected from Fe, Ni, and Co. M is selected from Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, and Au. One or more, as well as unavoidable impurities. M 2 is an alloying element and an unavoidable impurity that lowers the melting point of R 2.

ｐは、Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ１の合計含有量であり、ｑは、Ｂ（ホウ素）の含有量であり、ｒは、Ｍ１の含有量であり、ｓは、Ｒ２とＭ２の合計含有量であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓの値は、それぞれ、原子％である。 p is the total content of Ce, La, and R 1 , q is the content of B (boron), r is the content of M 1 , and s is the content of R 2 and M 2 . It is the total content, and the values of p, q, r, and s are atomic%, respectively.

ｘは、ＣｅとＬａの含有量割合を示す。ｙは、Ｃｅ及びＬａの合計含有量とＲ１の含有量の割合を示す。ｚは、Ｒ２とＭ２の含有割合を示す。ｘ、ｙ、及びｚの値は、それぞれ、モル比である。 x indicates the content ratio of Ce and La. y is the ratio of the total content and the content of R 1 of Ce and La. z indicates the content ratio of R 2 and M 2. The values of x, y, and z are molar ratios, respectively.

本開示の希土類磁石は、後述するように、希土類磁石前駆体に、改質材を浸透して得られる。希土類磁石前駆体は、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒで表される全体組成を有する。改質材は、Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚで表される組成を有する合金を含有する。 The rare earth magnet of the present disclosure is obtained by infiltrating a modifier into a rare earth magnet precursor, as will be described later. The rare earth magnet precursor has an overall composition represented by the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r. Have. Modifier contains an alloy having a composition represented by R 2 1-z M 2 z .

希土類磁石前駆体に浸透させる合金の量は、ｓ原子％、すなわち、１．０〜１１．０原子％である。したがって、本開示の希土類磁石の全体組成は、（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒで表される組成と、（Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚ）ｓで表される組成との合計となる。これらを合計した組成は、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒ・（Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚ）ｓで表される。 The amount of alloy permeated into the rare earth magnet precursor is s atomic%, that is, 1.0 to 11.0 atomic%. Therefore, the overall composition of the rare earth magnets of the present disclosure is represented by ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r . the composition being, the sum of the composition represented by (R 2 1-z M 2 z) s. The total composition of these is the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r · (R 2 1-). It is represented by z M 2 z ) s.

希土類磁石前駆体中に、適正量の（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）２Ｔ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）１４Ｂで表される相が存在するためには、１２．０≦ｐ≦２０．０及び５．０≦ｑ≦２０．０であればよい。また、Ｍ１は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる。Ｍ１には不可避的不純物を含んでよい。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。ｒが３．０以下であれば、本開示の希土類磁石の特性を損なわない。ｐ、ｑ、及びｒの値それぞれは、通常のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の場合と同等である。 In the rare earth magnet precursor, there is a phase represented by an appropriate amount of ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) 2 T (100-p-q-r) 14 B. In order to do so, 12.0 ≦ p ≦ 20.0 and 5.0 ≦ q ≦ 20.0 may be used. Further, M 1 can be contained within a range that does not impair the characteristics of the rare earth magnets of the present disclosure. M 1 may contain unavoidable impurities. Inevitable impurities refer to impurities such as impurities contained in raw materials that cannot be avoided from being contained, or impurities that cause a significant increase in manufacturing cost in order to avoid them. When r is 3.0 or less, the characteristics of the rare earth magnets of the present disclosure are not impaired. The values of p, q, and r are the same as in the case of a normal R-Fe-B type rare earth magnet.

Ｔは、鉄族元素に分類され、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏそれぞれの性質は、常温及び常圧で強磁性を示す点で共通する。したがって、これらを相互に入れ替えて用いてもよい。Ｃｏの含有により、磁化が向上し、キュリー点が上昇する。この効果は、Ｃｏ含有量が０．１原子％以上で発現する。この観点からは、Ｃｏの含有量は０．１原子％以上が好ましく、１原子％がより好ましく、３原子％以上がより一層このましい。一方、Ｃｏは高価であり、Ｆｅが最も安価であるため、経済的には、Ｔ全体に対して、Ｆｅは８０原子％以上が好ましく、９０原子％以上がより好ましく、Ｔの全部がＦｅであってもよい。 T is classified as an iron group element, and the properties of Fe, Ni, and Co are common in that they exhibit ferromagnetism at normal temperature and pressure. Therefore, these may be interchanged with each other. The inclusion of Co improves the magnetization and raises the Curie point. This effect is exhibited when the Co content is 0.1 atomic% or more. From this point of view, the Co content is preferably 0.1 atomic% or more, more preferably 1 atomic% or more, and even more preferably 3 atomic% or more. On the other hand, since Co is expensive and Fe is the cheapest, economically, Fe is preferably 80 atomic% or more, more preferably 90 atomic% or more, and all of T is Fe. There may be.

（主相、粒界相、及び中間相）
次に、上式で表された全体組成を有する、本開示の希土類磁石の組織について説明する。図１は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示した図である。希土類磁石１００は、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０を備える。 (Main phase, grain boundary phase, and intermediate phase)
Next, the structure of the rare earth magnet of the present disclosure having the overall composition represented by the above formula will be described. FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of the rare earth magnet of the present disclosure. The rare earth magnet 100 includes a main phase 10, a grain boundary phase 20, and an intermediate phase 30.

主相１０の平均粒径は、保磁力確保の観点から、小さいほど好ましく、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。一方、主相１０の平均粒径は、実用上、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよい。 From the viewpoint of ensuring the coercive force, the average particle size of the main phase 10 is preferably smaller, preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. On the other hand, the average particle size of the main phase 10 may be practically 1 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more.

ここで、「平均粒径」とは、例えば、図１で示す主相１０の長手方向の長さｔの平均値のことである。例えば、希土類磁石１００の走査型電子顕微鏡像又は透過型電子顕微鏡像で、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する主相１０それぞれの長さｔの平均値を算出し、それを「平均粒径」とする。主相１０の断面形状が楕円形の場合は、その長軸の長さをｔとする。主相の断面が四角形の場合は、長い方の対角線の長さをｔとする。 Here, the "average particle size" is, for example, the average value of the length t in the longitudinal direction of the main phase 10 shown in FIG. For example, a scanning electron microscope image or a transmission electron microscope image of a rare earth magnet 100 defines a certain region, and the average value of the length t of each of the main phases 10 existing in the fixed region is calculated and calculated as ". "Average particle size". When the cross-sectional shape of the main phase 10 is elliptical, the length of its major axis is t. When the cross section of the main phase is quadrangular, the length of the longer diagonal line is t.

希土類磁石１００は、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相（図示しない）を含有してもよい。主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相としては、酸化物、窒化物、及び金属間化合物等が挙げられる。 The rare earth magnet 100 may contain a phase (not shown) other than the main phase 10, the grain boundary phase 20, and the intermediate phase 30. Examples of the phase other than the main phase 10, the grain boundary phase 20, and the intermediate phase 30 include oxides, nitrides, and intermetallic compounds.

希土類磁石１００の特性は、主として、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０によって発揮される。主相１０、粒界相２０、及び中間相３０以外の相は、その大半が、不純物である。したがって、希土類磁石１００に対する、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０の合計含有量については、９５体積％以上が好ましく、９７体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がより一層好ましい。 The characteristics of the rare earth magnet 100 are mainly exhibited by the main phase 10, the grain boundary phase 20, and the intermediate phase 30. Most of the phases other than the main phase 10, the grain boundary phase 20, and the intermediate phase 30 are impurities. Therefore, the total content of the main phase 10, the grain boundary phase 20, and the intermediate phase 30 with respect to the rare earth magnet 100 is preferably 95% by volume or more, more preferably 97% by volume or more, and even more preferably 99% by volume or more. ..

希土類磁石前駆体は、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒで表される組成を有する。図２は、希土類磁石前駆体の組織を模式的に示した図である。希土類磁石前駆体２００は、（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）２Ｔ１４Ｂで表される磁性相５０（以下、「磁性相５０」ということがある。）を有する。磁性相５０は結晶粒状である。磁性相５０の周囲には、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０が存在する。（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０は、磁性相５０の形成に寄与しなかった元素で形成されており、Ｃｅ、Ｌａ、及びＲ１の濃度が高い。 The rare earth magnet precursor has a composition represented by the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r. .. FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of a rare earth magnet precursor. Rare earth magnet precursor 200 may be referred to as ((Ce (1-x) La x) (1-y) R 1 y) 2 T 14 magnetic phase 50 represented by B (hereinafter, "magnetic phase 50" .). The magnetic phase 50 is crystalline and granular. Around the magnetic phase 50, there is a (Ce, La, R 1 ) rich phase 60. (Ce, La, R 1 ) The rich phase 60 is formed of an element that did not contribute to the formation of the magnetic phase 50, and has a high concentration of Ce, La, and R 1.

希土類磁石前駆体２００に改質材を浸透させると、改質材は、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０を通じて、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０と磁性相５０との界面に到達する。そして、改質材中のＲ２の一部が、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０から磁性相５０中へ浸透し、磁性相５０中から（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０へＣｅ及びＬａが排出される。その結果、希土類磁石１００中に、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０が形成される。 Interface when the penetration of the modifier in the rare-earth magnet precursor 200, modifier is, (Ce, La, R 1 ) through rich phase 60, (Ce, La, R 1 ) and the rich phase 60 and magnetic phase 50 To reach. A part of R 2 in the reformed material, (Ce, La, R 1 ) permeates from rich phase 60 to magnetic phase 50 in, from the magnetic phase 50 (Ce, La, R 1 ) rich phase 60 Ce and La are discharged to. As a result, the main phase 10, the grain boundary phase 20, and the intermediate phase 30 are formed in the rare earth magnet 100.

粒界相２０は主相１０の周囲に存在する。中間相３０は、主相１０と粒界相２０の間に挟まれている。そして、ＣｅとＬａの合計濃度は、中間相３０においてよりも、主相１０において高くなっている。また、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において高くなっている。 The grain boundary phase 20 exists around the main phase 10. The intermediate phase 30 is sandwiched between the main phase 10 and the grain boundary phase 20. The total concentration of Ce and La is higher in the main phase 10 than in the intermediate phase 30. Also, the concentration of R 2 is higher in the intermediate phase 30 than in the main phase 10.

Ｃｅ及びＬａは、軽希土類元素であるため、磁性相中のＣｅ及びＬａが、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素Ｒ２と置換されると、異方性磁界を増加させることができる。Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも中間相３０において高くなっていることから、異方性磁界は、主相１０（磁性相の中心部）においてよりも、中間相３０（磁性相の周辺部）において高くなる。これにより、磁性相である主相１０同士は、粒界相２０に加えて、中間相３０によって、磁気的に一層強く分断される。これらにより、保磁力が向上する。なお、異方性磁界は、永久磁石の保磁力の大きさを表す物性値である。 Ce and La are the light rare earth elements, Ce and La of the magnetic phase is, if it is replaced with a rare earth element R 2 other than Ce and La, it can increase the anisotropic magnetic field. The concentration of R 2 is, since it is higher in the middle phase 30 than in the main phase 10, the anisotropic magnetic field than in the main phase 10 (the center of the magnetic phase), the intermediate phase 30 (the magnetic phase It becomes higher in the peripheral part). As a result, the main phases 10 which are the magnetic phases are magnetically more strongly separated by the intermediate phase 30 in addition to the grain boundary phase 20. As a result, the coercive force is improved. The anisotropic magnetic field is a physical property value representing the magnitude of the coercive force of the permanent magnet.

Ｒ２が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂから選ばれる１種以上であるとき、保磁力が一層向上する。Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂは、これら以外の希土類元素と比べて、異方性磁界を一層増加させることができるためである。 When R 2 is one or more selected from Nd, Pr, Dy, and Tb, the coercive force is further improved. This is because Nd, Pr, Dy, and Tb can further increase the anisotropic magnetic field as compared with other rare earth elements.

中間相３０が過度に薄いと、異方性磁界が低く、保磁力が低下する。この観点から、中間相３０の厚さは、２ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がより一層好ましい。ここで、磁化に対する中間相３０の厚みの感度は、Ｒ２によって好ましさが変わる。Ｒ２の飽和磁化（永久磁石の磁化の大きさを表す物性値）がＬａ及び／又はＣｅよりも大きい場合（Ｎｄ及び／又はＰｒ）、中間相３０が過度に薄いと、磁化が低下する。この観点から、中間相３０の厚さは、２ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がより一層好ましい。一方、Ｒ２の飽和磁化がＬａ及び／又はＣｅよりも小さい場合（Ｄｙ及び／又はＴｂ）、中間相３０が過度に薄いと、磁化が低下する。この観点から、中間相３０の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がより一層好ましい。 If the intermediate phase 30 is excessively thin, the anisotropic magnetic field is low and the coercive force is lowered. From this viewpoint, the thickness of the intermediate phase 30 is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more. Here, the sensitivity of the thickness of the intermediate phase 30 for magnetization change preferences by R 2. When the saturation magnetization of R 2 (physical property value indicating the magnitude of magnetization of the permanent magnet) is larger than La and / or Ce (Nd and / or Pr), if the intermediate phase 30 is excessively thin, the magnetization decreases. From this viewpoint, the thickness of the intermediate phase 30 is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more. On the other hand, when the saturation magnetization of R 2 is smaller than La and / or Ce (Dy and / or Tb), if the intermediate phase 30 is excessively thin, the magnetization decreases. From this viewpoint, the thickness of the intermediate phase 30 is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.

Ｒ２の濃度が、主相１０（磁性相の中心部）においてよりも、中間相３０（磁性相の周辺部）において、１．５倍以上高ければ、磁気分断をより明瞭に認識できる。一方、Ｒ２の濃度が、主相１０（磁性相の中心部）においてよりも、中間相３０（磁性相の周辺部）において、１０．０倍高いとき、磁気分断の効果は飽和しない。したがって、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において、１．５〜１０．０倍高くなっていることが好ましい。１．５〜５．０倍高くなっていることがより好ましく、１．５〜３．０倍高くなっていることがより好ましい。 The concentration of R 2 is, than in the main phase 10 (the center of the magnetic phase) in the intermediate phase 30 (the periphery of the magnetic phase), the higher 1.5 times, can recognize the magnetic separated more clearly. On the other hand, when the concentration of R 2 is 10.0 times higher in the intermediate phase 30 (peripheral portion of the magnetic phase) than in the main phase 10 (central portion of the magnetic phase), the effect of magnetic division is not saturated. Therefore, the concentration of R 2 is preferably 1.5 to 10.0 times higher in the intermediate phase 30 than in the main phase 10. It is more preferably 1.5 to 5.0 times higher, and more preferably 1.5 to 3.0 times higher.

また、中間相が形成されたあと、中間相３０により多くのＲ２が浸透するためには、より多くのＣｅ及びＬａが、中間相３０から粒界相２０へ排出されることが好ましい。主相１０にまでＲ２が到達するには時間を要するため、より多くのＣｅ及びＬａが、中間相３０から粒界相２０へ排出されると、Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、中間相３０においてよりも、主相１０において一層高くなる。Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、中間相３０においてよりも、主相１０において、１．５倍以上高くなっていれば、より多くのＲ２の浸透をより明瞭に認識できるようになる。一方、Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、中間相３０においてよりも、主相１０において、１０．０倍高いとき、Ｒ２の浸透が飽和しない。したがって、Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、主相１０においてよりも、中間相３０において、１．５〜１０．０倍高くなっていることが好ましい。１．５〜５．０倍高くなっていることがより好ましく、１．５〜３．０倍高くなっていることがより好ましい。 Further, in order for more R 2 to permeate into the intermediate phase 30 after the intermediate phase is formed, it is preferable that more Ce and La are discharged from the intermediate phase 30 to the grain boundary phase 20. Since it takes time for R 2 to reach the main phase 10, when more Ce and La are discharged from the intermediate phase 30 to the grain boundary phase 20, the total concentration of Ce and La becomes the intermediate phase 30. It is even higher in the main phase 10 than in. If the total concentration of Ce and La is 1.5 times or more higher in the main phase 10 than in the intermediate phase 30, more R 2 permeation can be recognized more clearly. On the other hand, when the total concentration of Ce and La is 10.0 times higher in the main phase 10 than in the intermediate phase 30, the permeation of R 2 is not saturated. Therefore, it is preferable that the total concentration of Ce and La is 1.5 to 10.0 times higher in the intermediate phase 30 than in the main phase 10. It is more preferably 1.5 to 5.0 times higher, and more preferably 1.5 to 3.0 times higher.

磁性相５０中で、ＣｅとＬａが共存するときは、Ｌａが存在せずＣｅが存在するときと比べて、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０と磁性相５０との界面で、Ｃｅ及びＬａとＲ２とが相互に移動し易くなる。そうすると、磁性相５０中で、ＣｅとＬａが共存するとき、多くのＣｅとＬａが磁性相５０から（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０へ移動し、多くのＲ２が（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０から磁性相５０へ移動する。その結果、主相１０と中間相３０が形成されて、ＣｅとＬａの合計濃度は、中間相３０においてよりも、主相１０において高くなり、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において高くなる。以下の説明で、磁性相５０中で、ＣｅとＬａが共存するとき、（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０と磁性相５０との界面で、Ｃｅ及びＬａとＲ２とが相互に移動することを、「界面でのＣｅ及びＬａとＲ２との相互移動」ということがある。 Among magnetic phase 50, when the Ce and La coexist, than when Ce is present absent La, (Ce, La, R 1) at the interface between rich phase 60 and the magnetic phase 50, Ce And La and R 2 are easy to move to each other. Then, when Ce and La coexist in the magnetic phase 50, many Ce and La move from the magnetic phase 50 to the (Ce, La, R 1 ) rich phase 60, and many R 2 move to the (Ce, La, R 1) rich phase 60. , R 1 ) Move from the rich phase 60 to the magnetic phase 50. As a result, the main phase 10 and the intermediate phase 30 are formed, the total concentration of Ce and La is higher in the main phase 10 than in the intermediate phase 30, and the concentration of R 2 is higher than in the main phase 10. It becomes higher in the intermediate phase 30. In the following description, when Ce and La coexist in the magnetic phase 50, Ce, La and R 2 move to each other at the interface between the rich phase 60 and the magnetic phase 50 (Ce, La, R 1). What is done is sometimes referred to as "mutual movement between Ce and La and R 2 at the interface".

磁性相５０中に、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素Ｒ１が少ないほど、界面でのＣｅ及びＬａとＲ２との相互移動が起こり易くなる。 The smaller the rare earth element R 1 other than Ce and La in the magnetic phase 50, the easier it is for the mutual movement of Ce and La and R 2 at the interface to occur.

上式で、ｙは、磁性相５０における、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素Ｒ１の許容量である。ｙは可能な限り小さい方が好ましく、０が理想である。しかし、原材料の製造コストが過剰に上昇することを避けるため、ｙの下限は０．０３であってもよい。一方、ｙが０．１以下であれば、Ｃｅ及びＬａとＲ２との相互移動が妨げられたとしても、実質的に問題は小さい。この観点からは、ｙは０．０５以下であることが好ましい。 In the above formula, y is in the magnetic phase 50, the allowable amount of the rare earth element R 1 other than Ce and La. It is preferable that y is as small as possible, and 0 is ideal. However, the lower limit of y may be 0.03 in order to avoid an excessive increase in the manufacturing cost of the raw material. On the other hand, when y is 0.1 or less, even if the mutual movement between Ce and La and R 2 is hindered, the problem is practically small. From this point of view, y is preferably 0.05 or less.

ＣｅとＬａは、Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘで表される配合比で共存しているとよい。ｘが０．１以上であれば、界面でのＣｅ及びＬａとＲ２との相互移動が起こり易くなる効果が発現する。この効果は、ｘが０．１〜０．３の間で最大となる。ｘが０．５以下であれば、この効果の発現時以上の効果を得られる。これらのことから、ｘは０．２以上が好ましい。また、ｘは０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。 Ce and La may coexist in a blending ratio represented by Ce (1-x) La x. When x is 0.1 or more, the effect of facilitating mutual movement between Ce and La and R 2 at the interface is exhibited. This effect is maximized when x is between 0.1 and 0.3. When x is 0.5 or less, an effect equal to or greater than that at the time of manifestation of this effect can be obtained. From these things, x is preferably 0.2 or more. Further, x is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.

図３は、（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒで表される全体組成を有する希土類磁石前駆体２００における、ｘと磁化との関係を示すグラフである。図３から分かるように、ｘが上述した範囲であるとき、改質材が浸透される前の希土類磁石前駆体２００で、磁化が向上する。このことは、改質材の浸透によって保磁力を向上させても、磁化の低下を抑制する上で、好都合である。 FIG. 3 shows a rare earth magnet having an overall composition represented by ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r. It is a graph which shows the relationship between x and the magnetization in the precursor 200. As can be seen from FIG. 3, when x is in the above range, the magnetization is improved in the rare earth magnet precursor 200 before the modifier is infiltrated. This is convenient in suppressing the decrease in magnetization even if the coercive force is improved by the penetration of the modifier.

理論に拘束されないが、ＣｅとＬａが共存するときには、さらに、次のことが考えられる。主相１０と中間相３０についての磁化及び保磁力と、Ｃｅ及びＬａとＲ２との置換に分けて説明する。 Without being bound by theory, when Ce and La coexist, the following can be further considered. The magnetization and coercive force of the main phase 10 and the intermediate phase 30 and the substitution of Ce, La and R 2 will be described separately.

まず、主相１０と中間相３０についての磁化及び保磁力について説明する。Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂで表される磁性相において、多くのＣｅは４価である。４価のＣｅは、４ｆ電子が局在していない。４ｆ電子は磁化の向上に寄与するが、４価のＣｅにおいては、４ｆ電子が局在していないため、磁化が小さくなっていると考えられる。そこで、磁性相にＬａを添加して、（Ｃｅ，Ｎｄ）２Ｆｅ１４Ｂで表される磁性相にすると、多くのＣｅの価数は３価になる。３価のＣｅにおいては、４ｆ電子が局在するため、磁化が向上する。すなわち、ＣｅとＬａが共存すると、主相１０と中間相３０の磁化が向上する。また、改質材の浸透によって、中間相３０のＣｅとＬａがＲ２と置換され、異方性磁界が主相１０より大きくなる。そして、互いに隣接する主相１０を磁気的に分断することにより、保磁力が向上する。 First, the magnetization and coercive force of the main phase 10 and the intermediate phase 30 will be described. In the magnetic phase represented by Ce 2 Fe 14 B, many Ce are tetravalent. In tetravalent Ce, 4f electrons are not localized. The 4f electrons contribute to the improvement of the magnetization, but in the tetravalent Ce, the 4f electrons are not localized, so that it is considered that the magnetization is small. Therefore, when La is added to the magnetic phase to form a magnetic phase represented by (Ce, Nd) 2 Fe 14 B, the valence of many Ce becomes trivalent. In trivalent Ce, 4f electrons are localized, so that the magnetization is improved. That is, when Ce and La coexist, the magnetization of the main phase 10 and the intermediate phase 30 is improved. Further, by the permeation of the modifier, Ce and La of the intermediate phase 30 are replaced with R 2, and the anisotropic magnetic field becomes larger than that of the main phase 10. Then, the coercive force is improved by magnetically dividing the main phases 10 adjacent to each other.

次に、Ｃｅ及びＬａとＲ２との置換について説明する。Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーは、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーよりも小さい。したがって、（Ｃｅ，Ｌａ）２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーは、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーよりも小さい。これにより、ＣｅとＬａが共存するときは、Ｌａが存在せずＣｅが存在するときと比べて、上述の界面で、Ｃｅ及びＬａとＲ２とが相互に移動し易くなるのに加え、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂ及び／又はＣｅ２Ｆｅ１４Ｂ中で、Ｌａ及び／又はＣｅの位置にＲ２が置換されやすい。Ｃｅ及びＬａとＲ２とが相互に移動し易くなるため、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において一層高くなると考えられる。また、Ｌａ及び／又はＣｅの位置にＮｄ（Ｒ２）が置換されることにより、磁化の低下を抑制することができる。さらに、粒界相２０と中間相３０との関係においても、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーは、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーよりも小さいことから、中間相３０でＬａ２Ｆｅ１４Ｂは存在し難く、Ｌａとして粒界相２０に排出され易い。これにより、Ｌａの濃度は、中間相３０においてよりも、粒界相２０において高くなる。その結果、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂの位置にＮｄ（Ｒ２）が置換されることにより、磁化の低下を抑制することができる。また、中間相３０でのＮｄ（Ｒ２）の濃度が高くなり異方性磁界が大きくなることによって、保磁力向上にも寄与する。 Next, the substitution of Ce and La with R 2 will be described. The lattice stabilization energy of La 2 Fe 14 B is smaller than the lattice stability energy of Ce 2 Fe 14 B. Therefore, the lattice stabilizing energy of (Ce, La) 2 Fe 14 B is smaller than the lattice stabilizing energy of Ce 2 Fe 14 B. As a result, when Ce and La coexist, Ce and La and R 2 are more likely to move to each other at the above-mentioned interface as compared with the case where La does not exist and Ce exists. In 2 Fe 14 B and / or Ce 2 Fe 14 B, R 2 is likely to be substituted at the position of La and / or Ce. It is considered that the concentration of R 2 is higher in the intermediate phase 30 than in the main phase 10 because Ce and La and R 2 are more likely to move to each other. Further, by substituting Nd (R 2 ) at the positions of La and / or Ce, it is possible to suppress a decrease in magnetization. Further, also in the relationship between the grain boundary phase 20 and the intermediate phase 30, the lattice stabilizing energy of La 2 Fe 14 B is smaller than the lattice stabilizing energy of Ce 2 Fe 14 B. Therefore, in the intermediate phase 30, La 2 Fe 14 B is unlikely to exist and is easily discharged to the grain boundary phase 20 as La. As a result, the concentration of La becomes higher in the grain boundary phase 20 than in the intermediate phase 30. As a result, the decrease in magnetization can be suppressed by substituting Nd (R 2 ) at the position of La 2 Fe 14 B. Further, the concentration of Nd (R 2 ) in the intermediate phase 30 becomes high and the anisotropic magnetic field becomes large, which also contributes to the improvement of the coercive force.

Ｌａの濃度は、中間相３０においてよりも、粒界相２０において、１．５倍以上、３．０倍以上、又は４．５倍以上高くてもよく、１０．０倍以下、８．５倍以下、又は７．０倍以下高くてもよい。 The concentration of La may be 1.5 times or more, 3.0 times or more, or 4.5 times or more higher in the grain boundary phase 20 than in the intermediate phase 30, 10.0 times or less, 8.5 times. It may be twice or less, or 7.0 times or less higher.

これらにより、本開示の希土類磁石は、改質材の浸透によって保磁力を向上させても、磁化の低下を抑制することができる。 As a result, the rare earth magnets of the present disclosure can suppress a decrease in magnetization even if the coercive force is improved by permeation of the modifier.

（製造方法）
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。 (Production method)
Next, a method for manufacturing the rare earth magnet of the present disclosure will be described.

（希土類磁石前駆体の準備）
全体組成が、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒである希土類磁石前駆体２００を準備する。Ｒ１、Ｔ、Ｍ１、並びに、ｐ、q、ｒ、ｘ、及びｙについては、上述したとおりである。 (Preparation of rare earth magnet precursor)
Prepare a rare earth magnet precursor 200 having an overall composition of the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r. To do. R 1 , T, M 1 , and p, q, r, x, and y are as described above.

希土類磁石前駆体２００は、磁粉であってもよいし、磁粉の焼結体であってもよい。焼結体に熱間強加工を施した塑性加工体であってもよい。 The rare earth magnet precursor 200 may be a magnetic powder or a sintered body of the magnetic powder. It may be a plastic working body obtained by subjecting a sintered body to hot working.

磁粉の製造方法としては、周知の方法を採用することができる。例えば、液体急冷法によって、ナノ結晶組織を有する、等方性の磁粉を得る方法が挙げられる。あるいは、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって、等方性若しくは異方性の磁粉を得る方法が挙げられる。 As a method for producing magnetic powder, a well-known method can be adopted. For example, a method of obtaining an isotropic magnetic powder having a nanocrystal structure by a liquid quenching method can be mentioned. Alternatively, a method of obtaining isotropic or anisotropic magnetic powder by the HDDR (Hydrogen Disproportionation Desorption Recombination) method can be mentioned.

液体急冷法によって磁粉を得る方法を概説する。希土類磁石前駆体２００の全体組成と同じ組成を有する合金を高周波溶解して、溶湯を準備する。例えば、５０ｋＰａ以下に減圧したＡｒガス雰囲気中で、溶湯を銅製単ロールに吐出して、急冷薄帯を作製する。この急冷薄帯を、例えば、１０μｍ以下に粉砕する。 The method of obtaining magnetic powder by the liquid quenching method is outlined. An alloy having the same composition as the overall composition of the rare earth magnet precursor 200 is melted at high frequency to prepare a molten metal. For example, in an Ar gas atmosphere depressurized to 50 kPa or less, the molten metal is discharged to a copper single roll to prepare a quenching thin band. This quenching thin band is pulverized to, for example, 10 μm or less.

次に、焼結体を得る方法について概説する。粉砕によって得た磁粉を磁場配向させ、液相焼結を経て、異方性を有する焼結体を得る。あるいは、液体急冷法によって得た、等方性ナノ結晶組織を有する磁粉を焼結して、等方性を有する焼結体を得る。あるいは、等方性ナノ結晶組織を有する磁粉を焼結し、さらにその焼結体を強加工して、異方性を有する塑性加工体を得る。あるいは、ＨＤＤＲ法で得た、等方性若しくは異方性を有する磁粉を焼結して、等方性若しくは異方性を有する焼結体を得る。 Next, a method for obtaining a sintered body will be outlined. The magnetic powder obtained by pulverization is magnetically oriented and subjected to liquid phase sintering to obtain an anisotropic sintered body. Alternatively, the magnetic powder having an isotropic nanocrystal structure obtained by the liquid quenching method is sintered to obtain an isotropic sintered body. Alternatively, a magnetic powder having an isotropic nanocrystal structure is sintered, and the sintered body is further strongly processed to obtain a plastic working body having anisotropy. Alternatively, the isotropic or anisotropic magnetic powder obtained by the HDDR method is sintered to obtain an isotropic or anisotropic sintered body.

（改質材の準備）
Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚで表される組成を有する合金を含有する改質材を準備する。Ｒ２は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素である。Ｍ２は、Ｒ２と合金化することによって、Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚの融点をＲ２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物である。Ｒ２とＭ２の割合は、０．１≦ｚ≦０．５である。 (Preparation of modifier)
Preparing a modifier containing an alloy having a composition represented by R 2 1-z M 2 z . R 2 is a rare earth element other than Ce and La. M 2 is by R 2 and alloying, the melting point of the R 2 1-z M 2 z is an alloy element and unavoidable impurities to lower than the melting point of R 2. The ratio of R 2 and M 2 is 0.1 ≦ z ≦ 0.5.

希土類磁石前駆体２００の磁性相５０は、Ｃｅ及びＬａを主として含有するのに対して、Ｒ２は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素である。そのため、後述する熱処理で、改質材の融液中のＲ２が、希土類磁石前駆体２００の磁性相５０に浸透し易い。その結果、Ｒ２を含有する主相１０及び中間相３０が得られる。 The magnetic phase 50 of the rare earth magnet precursor 200 mainly contains Ce and La, whereas R 2 is a rare earth element other than Ce and La. Therefore, in the heat treatment described later, R 2 in the melt of the modifier easily permeates into the magnetic phase 50 of the rare earth magnet precursor 200. As a result, the main phase 10 and intermediate phase 30 containing R 2 can be obtained.

Ｒ２が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂから選ばれる１種以上であるとき、保磁力が一層向上する。Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂは、これら以外の希土類元素と比べて、異方性磁界を一層増加させることができるためである。これらのことから、Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂから選ばれる１種以上であることが好ましい。 When R 2 is one or more selected from Nd, Pr, Dy, and Tb, the coercive force is further improved. This is because Nd, Pr, Dy, and Tb can further increase the anisotropic magnetic field as compared with other rare earth elements. From these facts, it is preferable that R 2 is one or more selected from Nd, Pr, Dy, and Tb.

Ｍ２が、Ｒ２と合金化することによって、Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚの融点をＲ２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物であることにより、後述する熱処理の温度を過度に高くしなくとも、改質材中の合金を溶融することができる。その結果、希土類磁石前駆体２００の組織を粗大化することなく、改質材を希土類磁石前駆体２００に浸透させることができる。Ｍ２には不可避的不純物を含んでよい。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。 Excessive M 2 is, by R 2 and alloyed by a melting point of R 2 1-z M 2 z is an alloy element and unavoidable impurities to lower than the melting point of R 2, the temperature of the heat treatment to be described later The alloy in the modifier can be melted without increasing the temperature. As a result, the modifier can be infiltrated into the rare earth magnet precursor 200 without coarsening the structure of the rare earth magnet precursor 200. M 2 may contain unavoidable impurities. Inevitable impurities refer to impurities such as impurities contained in raw materials that cannot be avoided from being contained, or impurities that cause a significant increase in manufacturing cost in order to avoid them.

Ｍ２は、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｏから選ばれる１種以上及び不可避的不純物であることが好ましい。Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｏは、希土類磁石の磁気特性等への悪影響が小さいためである。 M 2 is preferably one or more selected from Cu, Al, and Co and an unavoidable impurity. This is because Cu, Al, and Co have a small adverse effect on the magnetic properties of the rare earth magnet.

Ｒ２とＭ２との合金としては、Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｔｂ−Ｃｕ合金、Ｄｙ−Ｃｕ合金、Ｌａ−Ｃｕ合金、Ｃｅ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｃｏ合金、Ｐｒ−Ｃｏ合金、及びＮｄ−Ｐｒ−Ｃｏ合金等が挙げられる。 The alloys of R 2 and M 2 include Nd-Cu alloy, Pr-Cu alloy, Tb-Cu alloy, Dy-Cu alloy, La-Cu alloy, Ce-Cu alloy, Nd-Pr-Cu alloy, and Nd-. Examples thereof include Al alloys, Pr-Al alloys, Nd-Pr-Al alloys, Nd-Co alloys, Pr-Co alloys, and Nd-Pr-Co alloys.

Ｒ２とＭ２の割合について説明する。ｚが０．１以上であれば、改質材中の合金の融点が適正に低下するため、後述する熱処理の温度が適正となる。その結果、希土類磁石前駆体２００の組織が粗大化を抑制できる。合金の融点の適正化の観点からは、ｚについては、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。一方、ｚが０．５以下であれば、合金中のＲ２の含有量が多いため、Ｒ２を主相１０及び中間相３０まで浸透させ易い。この観点からは、ｚについては、０．４以下が好ましく、０．３５以下がより好ましい。Ｒ２が２種以上の元素である場合には、その合計である。Ｍ２についても同様である。 The ratio of R 2 and M 2 will be described. When z is 0.1 or more, the melting point of the alloy in the modifier is appropriately lowered, so that the temperature of the heat treatment described later becomes appropriate. As a result, the structure of the rare earth magnet precursor 200 can suppress the coarsening. From the viewpoint of optimizing the melting point of the alloy, z is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more. On the other hand, when z is 0.5 or less, the content of R 2 in the alloy is large, so that R 2 can easily penetrate into the main phase 10 and the intermediate phase 30. From this point of view, z is preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less. When R 2 is two or more kinds of elements, it is the total. The same applies to M 2.

改質材の製造方法は特に制限されない。改質材の製造方法としては、鋳造法、液体急冷法等が挙げられる。改質材の部位により、合金成分のばらつきが小さい、酸化物等の不純物が少ないという観点から、液体急冷法が好ましい。 The method for producing the modifier is not particularly limited. Examples of the method for producing the modifier include a casting method and a liquid quenching method. The liquid quenching method is preferable from the viewpoint that the variation of the alloy component is small and the impurities such as oxides are small depending on the part of the modifier.

（接触体の準備）
希土類磁石前駆体２００と改質材を互いに接触させて、接触体を得る。希土類磁石前駆体２００と改質材の両方がバルク体の場合には、希土類磁石前駆体２００の少なくとも一面と、改質材の少なくとも一面とを、互いに接触させる。バルク体は、塊状体、板材、薄帯、圧粉体、及び焼結体等を含む。例えば、希土類磁石前駆体２００と改質材の両方が薄帯の場合には、希土類磁石前駆体２００の一面と薄帯の一面を互いに接触させてもよいし、希土類磁石前駆体２００を改質材で挟み込み、希土類磁石前駆体２００の両面に改質材を接触させてもよい。 (Preparation of contact body)
The rare earth magnet precursor 200 and the modifier are brought into contact with each other to obtain a contact body. When both the rare earth magnet precursor 200 and the modifier are bulk bodies, at least one surface of the rare earth magnet precursor 200 and at least one surface of the modifier are brought into contact with each other. The bulk body includes a lump body, a plate material, a thin band, a green compact, a sintered body and the like. For example, when both the rare earth magnet precursor 200 and the modifier are thin bands, one surface of the rare earth magnet precursor 200 and one surface of the thin band may be brought into contact with each other, or the rare earth magnet precursor 200 may be modified. The modified material may be brought into contact with both sides of the rare earth magnet precursor 200 by sandwiching the material.

希土類磁石前駆体２００がバルク体で、改質材が粉末の場合には、希土類磁石前駆体２００の少なくとも一面に改質材の粉末を接触させてもよい。典型的には、希土類磁石前駆体２００の上面に改質材の粉末を載置してもよい。 When the rare earth magnet precursor 200 is a bulk body and the modifier is powder, the powder of the modifier may be brought into contact with at least one surface of the rare earth magnet precursor 200. Typically, the powder of the modifier may be placed on the upper surface of the rare earth magnet precursor 200.

希土類磁石前駆体２００と改質材の両方が粉末の場合には、それぞれの粉末を、互いに混合してもよい。 When both the rare earth magnet precursor 200 and the modifier are powders, the respective powders may be mixed with each other.

（熱処理）
上述の接触体を熱処理して、希土類磁石前駆体２００の内部に、改質材の融液を浸透させる。これにより、改質材の融液が、希土類磁石前駆体２００の（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相６０を通じて、希土類磁石前駆体２００の磁性相５０に到達し、希土類磁石１００の主相１０及び中間相３０を形成する。 (Heat treatment)
The above-mentioned contact body is heat-treated to allow the melt of the modifier to permeate the inside of the rare earth magnet precursor 200. As a result, the melt of the modifier reaches the magnetic phase 50 of the rare earth magnet precursor 200 through the (Ce, La, R 1 ) rich phase 60 of the rare earth magnet precursor 200, and the main phase 10 of the rare earth magnet 100. And the intermediate phase 30 is formed.

改質材の浸透量は、希土類磁石前駆体２００に対して１．０〜１１．０原子％であることが好ましい。改質材が希土類磁石前駆体２００の内部に少しでも浸透すれば、本開示の希土類磁石１００が得られる。改質材の浸透量が１．０原子％以上であれば、本開示の希土類磁石１００の効果が明瞭に認識できる。この観点からは、改質材の浸透量は２．６原子％以上が好ましく、４．０原子％以上がより好ましく、５．０原子％以上がより一層好ましい。一方、改質材の浸透量が１１．０原子％以下であれば、改質材の浸透による効果は飽和しない。この観点からは、改質材の浸透量は８．０原子％以下が好ましく、７．５原子％以下がより好ましい。 The permeation amount of the modifier is preferably 1.0 to 11.0 atomic% with respect to the rare earth magnet precursor 200. If the modifier penetrates into the rare earth magnet precursor 200 as much as possible, the rare earth magnet 100 of the present disclosure can be obtained. When the permeation amount of the modifier is 1.0 atomic% or more, the effect of the rare earth magnet 100 of the present disclosure can be clearly recognized. From this viewpoint, the permeation amount of the modifier is preferably 2.6 atomic% or more, more preferably 4.0 atomic% or more, and even more preferably 5.0 atomic% or more. On the other hand, if the permeation amount of the modifier is 11.0 atomic% or less, the effect of permeation of the modifier is not saturated. From this viewpoint, the permeation amount of the modifier is preferably 8.0 atomic% or less, more preferably 7.5 atomic% or less.

熱処理温度は、改質材が溶融し、かつ、希土類磁石前駆体２００の磁性相５０の内部に、改質材の融液を浸透させることができれば、特に制限はない。 The heat treatment temperature is not particularly limited as long as the modifier is melted and the melt of the modifier can be permeated into the magnetic phase 50 of the rare earth magnet precursor 200.

熱処理温度が高いほど、改質材の融液、特にＲ２を希土類磁石前駆体２００の磁性相５０の内部に浸透させ易い。この観点からは、熱処理温度については、６００℃以上が好ましく、６２５℃以上がより好ましく、６７５℃以上がより一層好ましい。一方、熱処理温度が低いほど、希土類磁石前駆体２００の組織、特に磁性相５０の粗大化を抑制し易い。この観点からは、熱処理温度については、８００℃以下が好ましく、７７５℃以下がより好ましく、７２５℃以下がより一層好ましい。 Higher heat treatment temperature is high, easily melt modifiers, particularly the R 2 to penetrate the interior of the magnetic phase 50 of a rare earth magnet precursor 200. From this point of view, the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 625 ° C. or higher, and even more preferably 675 ° C. or higher. On the other hand, the lower the heat treatment temperature, the easier it is to suppress the coarsening of the structure of the rare earth magnet precursor 200, particularly the magnetic phase 50. From this point of view, the heat treatment temperature is preferably 800 ° C. or lower, more preferably 775 ° C. or lower, and even more preferably 725 ° C. or lower.

熱処理雰囲気に特に制限はないが、希土類磁石前駆体２００及び改質材の酸化抑制の観点からは、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。 The heat treatment atmosphere is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing oxidation of the rare earth magnet precursor 200 and the modifier. The inert gas atmosphere includes a nitrogen gas atmosphere.

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。 Hereinafter, the rare earth magnet of the present disclosure and a method for producing the same will be described in more detail with reference to Examples. The rare earth magnet and the method for producing the rare earth magnet of the present disclosure are not limited to the conditions used in the following examples.

（実施例１の試料の作製）
まず、希土類磁石前駆体２００を作製する。（Ｃｅ０．７５Ｌａ０．２５）１２．４７Ｆｅ８１．２３Ｃｕ０．２０Ｂ５．７３Ｇａ０．３７で表される組成を有する合金溶湯を、単ロール法で液体急冷して薄帯を得た。液体急冷の条件としては、溶湯温度（吐出温度）が１４５０℃であり、ロール周速が３０ｍ／ｓであった。液体急冷は、アルゴンガス減圧雰囲気下で行われた。薄帯がナノ結晶を有していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で確認した。 (Preparation of sample of Example 1)
First, the rare earth magnet precursor 200 is prepared. (Ce 0.75 La 0.25 ) 12.47 Fe 81.23 Cu 0.20 B 5.73 Ga A molten alloy having a composition represented by 0.37 is liquid-quenched by a single roll method to form a thin band. Got As the conditions for liquid quenching, the molten metal temperature (discharge temperature) was 1450 ° C., and the peripheral roll speed was 30 m / s. Liquid quenching was performed in an argon gas reduced pressure atmosphere. It was confirmed by transmission electron microscopy (TEM) that the strip had nanocrystals.

薄帯を粗粉砕して粉末とし、その粉末をダイスに装入し、加圧及び加熱して、焼結体を得た。加圧及び加熱条件としては、加圧力が４００ＭＰａであり、加熱温度が６５０℃であり、加圧及び加熱の保持時間が６０秒であった。 The thin strip was coarsely pulverized to obtain a powder, and the powder was charged into a die and pressurized and heated to obtain a sintered body. As the pressurizing and heating conditions, the pressing force was 400 MPa, the heating temperature was 650 ° C., and the holding time of pressurization and heating was 60 seconds.

焼結体を熱間据え込み加工（熱間強加工）して、希土類磁石前駆体２００（塑性加工体）を得た。熱間据え込み加工条件としては、加工温度が７５０℃であり、歪速度が０．１〜１０．０／ｓであった。塑性加工体が配向したナノ結晶を有していることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。 The sintered body was hot-implanted (hot-strength work) to obtain a rare earth magnet precursor 200 (plastic work piece). As the hot stationary machining conditions, the machining temperature was 750 ° C. and the strain rate was 0.1 to 10.0 / s. It was confirmed by a scanning electron microscope (SEM) that the plastic work piece had oriented nanocrystals.

改質材としてＮｄ７０Ｃｕ３０合金を作製した。（株）高純度化学製のＮｄ粉末とＣｕ粉末を秤量して、それをアーク溶解し、液体急冷して薄帯を得た。 An Nd 70 Cu 30 alloy was prepared as a modifier. Nd powder and Cu powder manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd. were weighed, melted in an arc, and rapidly cooled with a liquid to obtain a thin band.

希土類磁石前駆体２００（塑性加工体）と改質材（薄帯）を互いに接触させて、加熱炉で熱処理した。改質材の量は、希土類磁石前駆体２００に対して５．３原子％（１０質量％）であった。加熱炉としては、アルバック理工（株）製のランプ炉を用いた。熱処理条件としては、熱処理温度が７００℃であり、熱処理時間が３６０分であった。 The rare earth magnet precursor 200 (plastic work piece) and the modifier (thin band) were brought into contact with each other and heat-treated in a heating furnace. The amount of the modifier was 5.3 atomic% (10% by mass) with respect to the rare earth magnet precursor 200. As the heating furnace, a lamp furnace manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd. was used. As the heat treatment conditions, the heat treatment temperature was 700 ° C. and the heat treatment time was 360 minutes.

（実施例２の試料の作製）
希土類磁石前駆体２００を作製するための合金の組成が、（Ｃｅ０．５０Ｌａ０．５０）１２．４７Ｆｅ８１．２３Ｃｕ０．２０Ｂ５．７３Ｇａ０．３７であることを除き、実施例１と同様にして、実施例２の試料を作製した。 (Preparation of sample of Example 2)
Except that the composition of the alloy for making the rare earth magnet precursor 200 is (Ce 0.50 La 0.50 ) 12.47 Fe 81.23 Cu 0.20 B 5.73 Ga 0.37. A sample of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1.

（比較例の試料の作製）
希土類磁石前駆体２００を作製するための合金の組成が、Ｃｅ１２．４７Ｆｅ８１．２３Ｃｕ０．２０Ｂ５．７３Ｇａ０．３７であることを除き、実施例１と同様にして、比較例の試料を作製した。 (Preparation of sample of comparative example)
Comparison is performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alloy for producing the rare earth magnet precursor 200 is Ce 12.47 Fe 81.23 Cu 0.20 B 5.73 Ga 0.37. An example sample was prepared.

（参考例の試料の作製）
希土類磁石前駆体２００を作製するための合金の組成が、Ｎｄ１３．８６Ｆｅ７９．９１Ｃｕ０．２０Ｂ５．６６Ｇａ０．３７であることを除き、実施例１と同様にして、参考例の試料を作製した。 (Preparation of sample for reference example)
Reference is made in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alloy for producing the rare earth magnet precursor 200 is Nd 13.86 Fe 79.91 Cu 0.20 B 5.66 Ga 0.37. An example sample was prepared.

（評価）
実施例１〜２、比較例、及び参考例の試料について、保磁力と磁化を測定した。測定は、Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、常温で行った。 (Evaluation)
The coercive force and magnetization were measured for the samples of Examples 1 and 2, Comparative Example, and Reference Example. The measurement was performed at room temperature using a vibrating sample magnetometer (VSM) manufactured by Lake Shore.

実施例１及び比較例の試料については、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて組織観察し、成分分析（ＥＤＸ線分析）を行った。 The samples of Example 1 and Comparative Example were tissue-observed using a scanning transmission electron microscope (STEM), and component analysis (EDX ray analysis) was performed.

評価結果を、表１及び図４〜１１に示す。図４は、実施例１の試料についてのＢ−Ｈ曲線（磁気ヒステリシス曲線）を示す図である。図５は、比較例の試料についてのＢ−Ｈ曲線（磁気ヒステリシス曲線）を示す図である。図６は、比較例の試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図である。図７は、図６で白線で囲まれた部分を成分分析（ＥＤＸ線分析）した結果を示す図である。図７中、白の直線は、ＥＤＸ線分析した箇所を示す。図８は、図７の結果を纏めた図である。図９は、実施例１の試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図である。図１０は、図９中の白矢線に沿ってＥＤＸ線分析した結果を纏めた図である。図１１は、実施例２の試料についてのＢ−Ｈ曲線（磁気ヒステリシス曲線）を示す図である。 The evaluation results are shown in Table 1 and FIGS. 4 to 11. FIG. 4 is a diagram showing a BH curve (magnetic hysteresis curve) for the sample of Example 1. FIG. 5 is a diagram showing a BH curve (magnetic hysteresis curve) for the sample of the comparative example. FIG. 6 is a diagram showing a scanning transmission electron microscope (STEM) image of a sample of a comparative example. FIG. 7 is a diagram showing the results of component analysis (EDX ray analysis) of the portion surrounded by the white line in FIG. In FIG. 7, the white straight line indicates the part analyzed by EDX ray. FIG. 8 is a diagram summarizing the results of FIG. 7. FIG. 9 is a diagram showing a scanning transmission electron microscope (STEM) image of the sample of Example 1. FIG. 10 is a diagram summarizing the results of EDX ray analysis along the white arrow line in FIG. FIG. 11 is a diagram showing a BH curve (magnetic hysteresis curve) for the sample of Example 2.

Figure 0006894305
Figure 0006894305

表１から分かるように、実施例１〜２の試料においては、改質材の浸透によって保磁力を向上させても、磁化の低下を抑制できていることが確認できた。 As can be seen from Table 1, in the samples of Examples 1 and 2, it was confirmed that the decrease in magnetization could be suppressed even if the coercive force was improved by the permeation of the modifier.

比較例についての図６〜８から分かるように、希土類磁石中の希土類元素がＣｅだけであっても、Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、中間相３０においてよりも、主相１０において高くなっており、Ｎｄ（Ｒ２）の濃度が、主相１０においてよりも、中間相３０において高くなっている。 As can be seen from FIGS. 6 to 8 for the comparative example, even if the rare earth element in the rare earth magnet is only Ce, the total concentration of Ce and La is higher in the main phase 10 than in the intermediate phase 30. , Nd (R 2 ) is higher in the intermediate phase 30 than in the main phase 10.

これに対して、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーは、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーよりも小さい。したがって、実施例１の試料では、ＣｅとＬａが共存することによって、Ｃｅ及びＬａとＲ２とが相互に移動し易くなるのに加え、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂ及び／又はＣｅ２Ｆｅ１４Ｂ中で、Ｌａ及び／又はＣｅの位置にＮｄ（Ｒ２）が置換されたと考えられる。すなわち、Ｌａの存在により、Ｃｅ及びＬａとＲ２とが相互に移動し易くなるため、Ｎｄ（Ｒ２）の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において一層高くなったと考えられる。また、表１で確認された磁化の低下の抑制は、Ｌａ及び／又はＣｅの位置にＮｄ（Ｒ２）が置換されることに起因すると考えられる。 On the other hand, the lattice stabilizing energy of La 2 Fe 14 B is smaller than the lattice stabilizing energy of Ce 2 Fe 14 B. Therefore, in the sample of Example 1, the coexistence of Ce and La facilitates the movement of Ce and La and R 2 to each other, and also in La 2 Fe 14 B and / or Ce 2 Fe 14 B. in, Nd (R 2) is considered to have been replaced in the position of La and / or Ce. That is, it is considered that the concentration of Nd (R 2 ) was higher in the intermediate phase 30 than in the main phase 10 because the presence of La facilitated the mutual movement of Ce, La, and R 2. Further, it is considered that the suppression of the decrease in magnetization confirmed in Table 1 is due to the substitution of Nd (R 2) at the positions of La and / or Ce.

希土類磁石１００の内部に、ＣｅとＬａが共存するとき、主相１０、粒界相２０、及び中間相３０において、Ｃｅ、Ｌａ、及びＮｄ（Ｒ２）の濃度が次のようになっていることを、図１０から確認できた。すなわち、Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、中間相３０においてよりも、主相１０において高くなっていた。また、Ｒ２の濃度は、主相１０においてよりも、中間相３０において高くなっていた。さらに、Ｌａの濃度が、中間相３０においてよりも、粒界相２０において高くなっていた。そして、Ｌａの濃度については、中間相３０においてよりも、粒界相２０において、１．５〜１０．０倍高くなっていた。これは、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーは、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂの格子安定エネルギーよりも小さいことから、主相１０及び中間相３０で、Ｌａ２Ｆｅ１４Ｂは存在し難く、Ｌａとして粒界相２０に排出されたことによると考えられる。 When Ce and La coexist inside the rare earth magnet 100, the concentrations of Ce, La, and Nd (R 2 ) in the main phase 10, the grain boundary phase 20, and the intermediate phase 30 are as follows. This was confirmed from FIG. That is, the total concentration of Ce and La was higher in the main phase 10 than in the intermediate phase 30. Moreover, the concentration of R 2 was higher in the intermediate phase 30 than in the main phase 10. Furthermore, the concentration of La was higher in the grain boundary phase 20 than in the intermediate phase 30. The concentration of La was 1.5 to 10.0 times higher in the grain boundary phase 20 than in the intermediate phase 30. This is because the lattice stabilizing energy of La 2 Fe 14 B is smaller than the lattice stabilizing energy of Ce 2 Fe 14 B, so that La 2 Fe 14 B is unlikely to exist in the main phase 10 and the intermediate phase 30, and as La. It is probable that it was discharged to the grain boundary phase 20.

以上の結果から、本発明の効果を確認できた。 From the above results, the effect of the present invention could be confirmed.

１０ 主相
２０ 粒界相
３０ 中間相
５０ 磁性相
６０ （Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相
１００ 希土類磁石
２００ 希土類磁石前駆体 10 Main phase 20 Grain boundary phase 30 Intermediate phase 50 Magnetic phase 60 (Ce, La, R 1 ) Rich phase 100 Rare earth magnet 200 Rare earth magnet precursor

Claims (7)

主相と、
前記主相の周囲に存在する粒界相と、
前記主相と前記粒界相との間に挟まれている中間相と、
を備え、
全体組成が、式（（Ｃｅ （１−ｘ） Ｌａ ｘ ） （１−ｙ） Ｒ １ ｙ ） ｐ Ｔ （１００−ｐ−ｑ−ｒ） Ｂ ｑ Ｍ １ ｒ ・（Ｒ ２ １−ｚ Ｍ ２ ｚ ） ｓ （ただし、Ｒ １ 及びＲ ２ は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素であり、Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上であり、Ｍ １ は、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、及びＡｕから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物であり、Ｍ ２ は、Ｒ ２ と合金化することによって、Ｒ ２ １−ｚ Ｍ ２ ｚ の融点をＲ ２ の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物であり、かつ、
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓ、並びにｘ、ｙ、及びｚが、
１２．０≦ｐ≦２０．０、
５．０≦ｑ≦２０．０、
０≦ｒ≦３．０、
１．０≦ｓ≦１１．０
０．１≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．１、及び
０．１≦ｚ≦０．５
である。）で表され、
Ｃｅ及びＬａの合計濃度が、前記中間相においてよりも、前記主相において高くなっており、
Ｒ ２ の濃度が、前記主相においてよりも、前記中間相において高くなっており、かつ、
Ｌａの濃度が、前記中間相においてよりも、前記粒界相において高くなっている、
希土類磁石の製造方法であって、
全体組成が、式（（Ｃｅ（１−ｘ）Ｌａｘ）（１−ｙ）Ｒ１ ｙ）ｐＴ（１００−ｐ−ｑ−ｒ）ＢｑＭ１ ｒ（ただし、Ｒ１は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素であり、Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上であり、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、及びＡｕから選ばれる１種以上、並びに不可避的不純物であり、かつ、
ｐ、ｑ、及びｒ、並びにｘ及びｙが、
１２．０≦ｐ≦２０．０、
５．０≦ｑ≦２０．０、
０≦ｒ≦３．０、
０．１≦ｘ≦０．５、及び
０≦ｙ≦０．１である。）
で表され、磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する（Ｃｅ、Ｌａ、Ｒ１）リッチ相とを備える希土類磁石前駆体を準備すること、
Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚ（ただし、Ｒ２は、Ｃｅ及びＬａ以外の希土類元素であり、Ｍ２は、Ｒ２と合金化することによって、Ｒ２ １−ｚＭ２ ｚの融点をＲ２の融点よりも低下させる合金元素及び不可避的不純物であり、かつ、０．１≦ｚ≦０．５である。）で表される合金を含有する改質材を準備すること、
前記希土類磁石前駆体と前記改質材を互いに接触させて、接触体を得ること、及び
前記接触体を熱処理して、前記希土類磁石前駆体の前記磁性相の内部に、前記改質材の融液を浸透させること、
を含む、希土類磁石の製造方法。 With the Prime Minister
The grain boundary phase existing around the main phase and
An intermediate phase sandwiched between the main phase and the grain boundary phase,
With
The overall composition is the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r · (R 2 1-z M 2) z ) s (However, R 1 and R 2 are rare earth elements other than Ce and La, T is one or more selected from Fe, Ni, and Co, and M 1 is Ti, Ga, Zn. , Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, and one or more selected from Au, and unavoidable impurities. in and, M 2 is, R 2 and by alloying, an alloy element and unavoidable impurities is lower than the melting point of the R 2 1-z M 2 z of R 2 melting point, and,
p, q, r, and s, and x, y, and z are
12.0 ≤ p ≤ 20.0,
5.0 ≤ q ≤ 20.0,
0 ≦ r ≦ 3.0,
1.0 ≤ s ≤ 11.0
0.1 ≤ x ≤ 0.5,
0 ≦ y ≦ 0.1, and
0.1 ≤ z ≤ 0.5
Is. ),
The total concentration of Ce and La is higher in the main phase than in the intermediate phase.
The concentration of R 2 is, than in the main phase, which is higher in the intermediate phase, and,
The concentration of La is higher in the grain boundary phase than in the intermediate phase.
It is a manufacturing method of rare earth magnets.
The overall composition is the formula ((Ce (1-x) La x ) (1-y) R 1 y ) p T (100-p-q-r) B q M 1 r (where R 1 is Ce and It is a rare earth element other than La, T is one or more selected from Fe, Ni, and Co, and M 1 is Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Mn, V, W, One or more selected from Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, and Au, and unavoidable impurities.
p, q, and r, and x and y are
12.0 ≤ p ≤ 20.0,
5.0 ≤ q ≤ 20.0,
0 ≦ r ≦ 3.0,
0.1 ≦ x ≦ 0.5 and 0 ≦ y ≦ 0.1. )
To prepare a rare earth magnet precursor having a magnetic phase represented by and a rich phase (Ce, La, R 1) existing around the magnetic phase.
R 2 1-z M 2 z (However, R 2 is a rare earth element other than Ce and La, and M 2 is alloyed with R 2 to set the melting point of R 2 1-z M 2 z to R. To prepare a modifier containing an alloy element and an unavoidable impurity that are lower than the melting point of 2 and an alloy represented by 0.1 ≦ z ≦ 0.5).
The rare earth magnet precursor and the modified material are brought into contact with each other to obtain a contact body, and the contact body is heat-treated to melt the modified material inside the magnetic phase of the rare earth magnet precursor. Infiltrate the liquid,
A method for manufacturing a rare earth magnet, including. 前記Ｒ２が、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＴｂから選ばれる１種以上であり、前記Ｍ２が、Ｃｕ、Ａｌ、及びＣｏから選ばれる１種以上及び不可避的不純物である、請求項１に記載の方法。 The first aspect of the present invention, wherein R 2 is one or more selected from Nd, Pr, Dy, and Tb, and M 2 is one or more selected from Cu, Al, and Co, and an unavoidable impurity. The method described. 前記ｚが、０．２≦ｚ≦０．４である、請求項１又は２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein z is 0.2 ≦ z ≦ 0.4. 前記改質材の浸透量が、前記希土類磁石前駆体に対して、１．０〜１１．０原子％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the permeation amount of the modifier is 1.0 to 11.0 atomic% with respect to the rare earth magnet precursor. 前記熱処理の温度が、６００〜８００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat treatment temperature is 600 to 800 ° C. 前記ｘが、０．２≦ｘ≦０．３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein x is 0.2 ≦ x ≦ 0.3. 前記Ｔが、Ｆｅである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein T is Fe.
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