JP7056036B2 - 植物保護資材および植物保護資材用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
なお、本明細書において、“質量%”及び“質量部”と、“重量%”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
ただし、成分(D)を入れすぎると、生分解が進みにくくなるので、成分(D)の配合量は、所望の生分解の時期、生分解を遅延すべき程度に応じて制御する必要がある。また、成分(D)を入れると、樹脂組成物の流動性(MFR)も下がることからバブルの安定性、ネックインの向上となり成形しやすくなるが、入れすぎると著しい流動性の低下のため樹脂圧が高くなり成形しにくくなる。この観点からも、好適な成分(D)の配合割合が設定される。
一般に、植物保護資材用樹脂組成物に要求される生分解性としては、例えば、幼木が食害を受けずに成長して、成木になるまで保護できれば、後は生分解して土中で分解することが望まれ、その生分解の速度と成形性等のバランスから、成分(D)の配合量は適度な量が設計される。
本発明の植物保護資材は、通常、植物に巻き付けて使用されるが、植物を囲むように、植物の周囲に取り付けて使用される場合もある。また、植物に覆い被せて使用される場合もある。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)は、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位を必須成分とし、好ましくは、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、並びに下記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。なお、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は、芳香族ジカルボン酸単位を含まないことで、後述の芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)とは区別される。
-O-R1-O- (1)
-OC-R2-CO- (2)
(上記式(1),(2)中、R1は2価の脂肪族炭化水素基又は2価の脂環式炭化水素基を、R2は直接結合、2価の脂肪族炭化水素基、又は2価の脂環式炭化水素基を表す。)
例えば、脂肪族ポリエステル樹脂(A)として、MFRがMa-1g/10分の脂肪族ポリエステル系樹脂(A-1)をx質量%と、MFRがMa-2g/10分の脂肪族ポリエステル系樹脂(A-2)y質量%とを合計で100質量%混合して用いる場合、見掛け上のMFRは
log[MFR]=
(x/100)×log[Ma-1]+(y/100)×log[Ma-2]
で計算により求めることができる。芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)、脂肪族オキシカルボン酸系ポリエステル樹脂(C)についても同様である。
芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、並びに芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とし、芳香族ジカルボン酸単位の含有量が、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計に対し、好ましくは5~50モル%であるものである。芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)に含まれる脂肪族ジオール単位は下記式(3)で表され、脂肪族ジカルボン酸単位は下記式(4)で表され、芳香族ジカルボン酸単位は下記式(5)で表されることが好ましい。
-O-R3-O- (3)
-OC-R4-CO- (4)
-OC-R5-CO- (5)
(上記式(3)中、R3は2価の脂肪族炭化水素基又は2価の脂環式炭化水素基を表し、式(4)中、R4は直接結合、2価の脂肪族炭化水素基又は2価の脂環式炭化水素基を表し、式(5)中、R5は2価の芳香族炭化水素基を表す。)
脂肪族オキシカルボン酸系ポリエステル樹脂(C)は、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とするものであり、その脂肪族オキシカルボン酸単位は、下記式(6)で表されることが好ましい。
-O-R6-CO- (6)
(上記式(6)中、R6は2価の脂肪族炭化水素基又は2価の脂環式炭化水素基を表す。)
本発明の植物保護資材用樹脂組成物は、主に大気中の水分などによる成分(A)~(C)の加水分解を抑制する目的において、カルボジイミド化合物(D)を含む。
成分(A)~(D)を必須成分とする本発明の植物保護資材用樹脂組成物において、成分(A)の含有割合は、成分(A)~(C)の合計100質量部中、上限が好ましくは85質量部以下、より好ましくは80質量部以下、特に好ましくは75質量部以下であり、下限が好ましくは30質量部以上、より好ましくは40質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。成分(A)の含有割合が上記上限以下であると生分解が速すぎることなく、また、やわらかくなりすぎることなく、所望の物性を得ることができ、一方、成分(A)の含有割合が上記下限以上であると、生分解が遅くなりすぎず、柔軟性を十分に得ることができ、植物保護資材として好適である。
前述の通り、本発明の植物保護資材用樹脂組成物は、各成分(A)~(D)に含まれて、或いは、これらの成分を混合して樹脂組成物とする際に、物性や加工性等を調整する目的で、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、着色剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、改質剤、架橋剤、可塑剤、充填材等の各種の添加剤が配合されてもよい。特に屋外での使用環境に対して物性維持のために紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を配合することが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で成分(A)~(C)以外の他の生分解性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物を配合することもできる。
本発明の植物保護資材用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、ブレンドした脂肪族ポリエステル樹脂(A)、芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸系ポリエステル樹脂(C)の原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して樹脂組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。
本発明の植物保護資材用樹脂組成物は、植物保護資材としての成形加工性を十分に得るために、後掲の実施例の項に記載の方法で測定されるメルトフローインデックス(MFR)が1g/10分以上、特に1.2g/10分以上であり、1.5g/10分以下、特に5g/10分以下であることが好ましい。MFRが上記下限以上であると成形加工性に優れ、一方上記上限以下であると得られる植物保護資材の機械的強度に優れ、好ましい。
以下において、各種物性や特性の測定、評価は以下の方法で行った。
MFR値は、JIS K7210(1990)に基づき、メルトインデクサーを用いて
190℃、荷重2.16kgにて測定した。
インフレーョンフィルムのMD、TDにおいてダンベル形状のサンプルに打抜き、JIS K7113従い、弾性率(MPa)、引張降伏強度(MPa)、引張破断強度(MPa)、引張伸び保持率(%)を測定した。
フィルム厚さは、マイクロメータを用い、各種試験用に打抜いた試験片につき、マイクロメータを使用して5点を計測し、その平均値を厚みとした。表には引張試験MD方向の試験片の厚みを記した。なお、生分解性試験に記載した厚みは、引張試験直前のものである。
40mmの押出し機、直径60mmの丸ダイを有するインフレーション成形機にて、設定厚み350μmとし、吐出量8kg/h、エアブロー一定にて、成形性(バブル、フロストの状態)、フィルムの口開き性、表面外観を調べ、下記基準で評価した。
<成形性の評価基準>
5:フロストラインが低く、バブルが安定し成形性が良好
4:フロストラインは少し高いが、成形性に問題ない状態
3:フロストラインが高く、成形性には少し問題ある状態
2:フロストラインが非常に高く、バブルが非常に不安定で成形性に問題のある状態
1:モーター負荷が高く、押出しできない状態。
三重県四日市の三菱ケミカル(株)四日市事業所内の街路樹にシートを5か月間巻き付け、形状変化の有無を確認した。亀裂が入る状態で脱落した場合は「変形あり」とし、脱落しない場合、或いは脱落しても亀裂が入らない場合を「変形なし」とした。
フィルムをダンベル状に打抜き、40℃、90%RH下の恒温恒湿器に表1に記載した期間保管した後、23℃、50%RHで1日以上更に静置し、その後、上記の引張試験方法に従い、引張降伏強度(MPa)、引張破断強度(MPa)、引張伸び保持率(%)を測定した。
ポリエチレン製の容器に20%の水分量を有する土(三重県内農場土)を入れ、この上にフィルムをダンベル形状に打ち抜いたサンプルを並べ、更に約1cmの厚さに土をかぶせ、40℃の恒温器に保管した。表1に記載の経時時間後に取り出し、付着した土をブラシで丁寧に払落した後、23℃、50%RHで1日以上静置し、その後、上記の引張試験方法に従い、フィルム厚さ(μm)(13週のみ)、引張降伏強度(MPa)、引張破断強度(MPa)、引張伸び保持率(%)を測定した。
ガラス転移温度、融点の測定は、以下の通り行った。
SEIKO社製 示差走査熱量計,製品名:DSC6220を用い、10mgのサンプルを流量50mL/分の窒素気流下で加熱溶融させた後、-100℃まで冷却し5分間保持した。その後、10℃/分の速度で200°まで昇温し、5分間保持後、10℃/分の速度で冷却した。その際、昇温時におけるガラス転移開始温度および融解ピーク温度をそれぞれガラス転移温度および融点とした。
以下の実施例および比較例にて使用した使用材料の詳細は下記の通りである。
脂肪族ポリエステル樹脂(A):PBS(ポリブチレンサクシネート)(PTTMCC社製 BioPBS FZ91シリーズ)
融点:115℃
ガラス転移温度:-22℃
MFR(190℃、2.16kg):5g/10分
芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B):PBAT(ポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート))(BASF社製 ECOFLEX FBlend C1200)
ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分割合:52モル%
MFR(190℃、2.16kg):2.9g/10分
ガラス転移温度:-40℃
融点:110~125℃
脂肪族オキシカルボン酸系ポリエステル樹脂(C):PLA(結晶性ポリ乳酸)(NatureWorks製 INGEO 4032D)
ガラス転移温度:58℃
MFR(190℃、2.16kg):3.2g/10分
カルボジイミド化合物(D):CDI(脂肪族ポリカルボジイミド)(日清紡社製 カルボジライトLA-1)
無機フィラー(E):タルク(富士タルク工業(株)製 MG115)
<実施例1>
脂肪族ポリエステル樹脂(A)としてPBSを55.0質量部、芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)としてPBATを30.0質量部、脂肪族オキシカルボン酸系ポリエステル樹脂(C)としてPLAを15.0質量部と、カルボジイミド化合物(D)であるカルボジライトLA-1を0.3質量部用い、これらをドライブレンドし、二軸混練機(日本製鋼所(株)製;TEX30)にてシリンダー温度200℃、スクリュー回転数200rpm、スクリュー回転方向は同方向とし、吐出量20Kg/hにてストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでペレット状に切断し、樹脂組成物を得た。得られた組成物のMFRを測定し、結果を表1に記載した。
実施例1において、カルボジイミド化合物(D)の配合量を0.5質量部に変更したこと以外は実施例1と同様に実施し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、カルボジイミド化合物(D)の配合量を0.8質量部に変更したこと以外は実施例1と同様に実施し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、カルボジイミド化合物(D)の配合量を1.0質量部に変更したこと以外は実施例1と同様に実施し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、カルボジイミド化合物(D)を配合しなかったこと以外は同様に実施し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)としてPBSを60.0質量部、芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)としてPBATを30.0質量部、無機フィラー(E)としてタルク10.0質量部を用い、これらをドライブレンドし、二軸混練機(日本製鋼所(株)製;TEX30)にてシリンダー温度200℃、スクリュー回転数200rpm、スクリュー回転方向は同方向とし、吐出量20Kg/hにてストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでペレット状に切断して樹脂組成物を得た。それ以外は実施例1と同様に成形および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、カルボジイミド化合物(D)の配合量を3質量部に変更したこと以外は同様にして樹脂組成物を製造したが、得られた樹脂組成物はMFRが0.8g/10分と非常に小さく、押し出し機モータ負荷が大きくなり、フィルムを成形することができなかった。
実施例1~4は、比較例1,2と比較して、カルボジイミド化合物(D)を含有することにより、成形性が向上していた。また、加水分解性試験の結果より、13週まで引張物性が維持され、倉庫等での保管性に優れた組成物であることが分かる。さらに、生分解性試験結果及び形状安定性の評価結果から、初期物性が5週まで維持され、樹木等に設置した場合において長期間の設置にも耐えられ、所望の期間、樹木等を鳥獣害から保護することが可能であることが分かる。
比較例3はカルボジイミド化合物(D)を3質量部添加した場合であり、樹脂組成物のMFRが大きく低下し、成形不可であった。
Claims (6)
- 脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含む脂肪族ポリエステル樹脂(A)、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位および芳香族ジカルボン酸単位を含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)、脂肪族オキシカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂(C)、並びにカルボジイミド化合物(D)を含む樹脂組成物からなる植物保護資材であって、
該樹脂組成物のメルトフローインデックス(MFR)が1g/10分以上、5g/10分以下であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)、芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)及びポリエステル樹脂(C)の合計100質量部に対して、前記カルボジイミド化合物(D)を0.1~2質量部含む植物保護資材。 - 前記カルボジイミド化合物(D)が、ポリカルボジイミド化合物である、請求項1に記載の植物保護資材。
- 前記ポリカルボジイミド化合物が、脂肪族ポリカルボジイミド化合物である、請求項2に記載の植物保護資材。
- ネット状、筒状又はシート状である、請求項1ないし3のいずれかに記載の植物保護資材。
- 植物に巻き付けて使用される、請求項1ないし4のいずれかに記載の植物保護資材。
- 脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含む脂肪族ポリエステル樹脂(A)、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位および芳香族ジカルボン酸単位を含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)、脂肪族オキシカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂(C)、並びにカルボジイミド化合物(D)を含む植物保護資材用樹脂組成物であって、
該植物保護資材用樹脂組成物のメルトフローインデックス(MFR)が1g/10分以上、5g/10分以下であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)、芳香族脂肪族共重合ポリエステル樹脂(B)及びポリエステル樹脂(C)の合計100質量部に対して、前記カルボジイミド化合物(D)を0.1~2質量部含む植物保護資材用樹脂組成物。
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