JP7054164B2 - 容量性エネルギー貯蔵デバイス及び同デバイスを作製する方法 - Google Patents

Description

[0001]本発明は、容量性エネルギー貯蔵デバイス、容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製する方法、及び積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製するための多孔質フィルムの使用に関する。詳しくは、容量性エネルギー貯蔵デバイスは、電解質で浸潤された少なくとも１枚の多孔質フィルムを、フィルム表面に形成されていてフィルムの内部孔隙内の電解質とイオン連通している容量性電極の１つ又はそれ以上の対と共に備えている。

[0002]今日の暮らしにおける小型化された電子デバイスの影響力の強大化が、増々多くの研究を小型化されたエネルギー貯蔵システムの開発へと駆り立てている。パワー供給システムはデバイスの体積又は重量の５０％より多量を占めていることが多く、典型的に小型化の大きな足枷になっている。バッテリは伝統的に比較的高いエネルギー密度を利点としてきたが、バッテリの低いパワーと限られたサイクル寿命そして電気化学的性能を維持しながらのスケール縮小化における課題が、バッテリ代替品としての高性能スーパーキャパシタへの関心をかき立てるに至った。これらのデバイスは、バランスの取れたエネルギーとパワー密度、急速充電／放電能力（ファラデー素子の何桁も高い）、長い寿命、整備不要の作動、及び低い環境的影響を提供する。したがってスーパーキャパシタは、単独にしてもバッテリシステムと一体化された場合にしても、多くの用途にとって魅力的なエネルギー源である。

[0003]伝統的なスーパーキャパシタは、典型的には１００ミクロンの厚さを有する金属製電流コレクタ箔を多孔質炭素電極材料で被覆することによって製作されている。次いでその様な電極２つが、図１に描かれている様に電気的絶縁を提供するがイオン連通は許容する多孔質セパレータを間に挟んで向かい合わせに組み立てられる。電解質がセパレータ及び電極を飽和させ、更にデバイスは外部回路へ電流コレクタを介して電気的に接続される。多孔質電極は高表面積炭素電極材料の電気二重層に主に位置付けられたイオンの形態で電荷を貯蔵する。故にその様なデバイスは電気二重層（ＥＤＬ）スーパーキャパシタとして知られている。

[0004]その様なＥＤＬスーパーキャパシタでは、電極離隔距離はセパレータの厚さによって支配され、したがって電極は少なくとも５０－１００ミクロンは離間されている。充電中及び放電中にイオンに横断される比較的長い距離がデバイスのパワー密度を制限する。また、電極の広い表面積、つまりスーパーキャパシタデバイスの断面積に亘って広がりしたがってｍｍ^２乃至ｃｍ^２の範囲に及ぶのが典型的とされる表面積が、それら電極と外部回路の間の効率的電子輸送のための金属製電流コレクタの使用を余儀なくする。かくして電流コレクタ、セパレータ、そして構成要素間接合部が、デバイスのデッドボリューム、重量増加、及び可撓性減少の一因となっている。

[0005]これらの不都合の解決に取り組もうとして、伝統的なスーパーキャパシタに対比して向上したエネルギー密度を有するマイクロスーパーキャパシタを提供するべく平面内電極幾何学形状が開発されてきた。これらのデバイスでは、典型的には、絶縁基板が、要求される電極幾何学形状の伝導性金属製パッドでパターン化され、パッドの上に電極材料が電気化学的堆積法又は他の技法によって堆積される。基板上に堆積させた電解質層が電極間のイオン連通を表面を横切って提供し、方や金属製パッドは電流コレクタの役目を果たす。その様な手法は伝統的な電極－セパレータ－電極型構成の制限事項の幾らかを回避しはするものの、到達できる電極解像度は１－５０ミクロン範囲の電極離隔距離を製作するには概して不十分であり、製作には複雑な多段階プロセスが必要となる。

[0006]近年になって、直接「書き込み」手法が、平面内構成を有する真にミクロンスケールの電極の製作を可能にした。この技法では、絶縁酸化グラフェン層を基板の上へ被覆し、集束させたビームを用いて酸化グラフェンを伝導性の高表面積グラフェンへ選択的に還元させることで層へ電極を「書き込む」ようにしている。その結果得られるグラフェン電極は、電極間のイオン連通にとって必要な電解質溜りを保持できる中間の酸化グラフェンによって離隔される。こうして、El Kady et al, Nature Communications 2013, 4, 1475及びLobo et al, Advanced Energy Materials 2015, 19, 1500665に記載されている様に、レーザーと集束イオンビームの両方が、櫛型電極を高分解能で転写するのに使用されてきた。

[0007]後者の研究では、１ミクロンほどに小さい電極間離隔距離を有する電極が製作されており、その結果、１００ｍＦｃｍ^－２を上回る面積あたり静電容量と超高速サイクリング応答が得られた。この優れた性能は、電極のミクロンスケール解像度に因るものであり、具体的には、５０ミクロンより下であると確信されるところの限界電極寸法より下で起こる、動態制御における直線状拡散から放射状拡散へのイオン輸送メカニズムの転換に因る。

[0008]この研究は、薄膜リチウムイオンバッテリにも勝って高いエネルギー密度を有し、しかも極めて優れたパワー密度とサイクル性を兼ね備えたマイクロスーパーキャパシタを実証したが、直接書き込み手法は、ビーム還元技法への依存のせいで、工業的生産にまでスケールアップするには課題がある。そのうえ、直接書き込み技法は、低速なプロセスであり、また多孔質ＧＯ層が電極先駆物質（その後に還元されて電極を形成する）と還元された電極間の絶縁スペーサの両方を兼ねることから高価な電極材料を比較的非効率に使用していることになる。また、ビーム還元技法の結果として、基板はシリコンウェーハの様な非多孔質材料に限定される。結果として、マイクロスーパーキャパシタは望ましくないほど剛性となり、可撓性の電子デバイスへのそれらの適用可能性が制限されてしまう。そのうえ、電解質の溜りは基板表面の平面より上にしか存在せず、つまり典型的には基板の上にゲル電解質の層として存在するので、デバイスに厚さが加増され、故に体積的なパワー密度及びエネルギー密度が小さくなる。

[0009]したがって、上述の欠点の１つ又はそれ以上に対処する優れたエネルギー密度及び／又はパワー密度を有する改善された容量性エネルギー貯蔵デバイス及びその様なデバイスを作製する方法に対する要望が継続して存在する。

[0010] 先行技術として与えられている本明細書での特許文献又は他の資料への言及は、当該文献又は資料が既知であったとの是認又はそれが保有する情報が特許請求の範囲の何れかの請求項の優先日の時点で周知の一般知識の一部であったとの是認であると受け取られてはならない。

エル・カディ他、『ネイチャー・コミュニケーションズ』、２０１３年、４、１４７５（El Kady et al, Nature Communications 2013, 4, 1475） ロボ他、『アドバンスト・エナジー・マテリアルズ』、２０１５年、１９、１５００６６５（Lobo et al, Advanced Energy Materials 2015, 19, 1500665）

[0011]発明者らは、この度、多孔質フィルムへ塗布された容量性電極材料がフィルムの表面の上に離隔電極の複数対を形成するという容量性エネルギー貯蔵デバイス及び同デバイスを作製するための方法を開発した。フィルムは、概して従来のスーパーキャパシタでのセパレータに類似する性質を有しているフィルムであって、使用時は離隔電極間にフィルムの内部孔隙を介したイオン連通が提供されるように電解質のための溜りの役目を果たすうえで十分に多孔質である。フィルムの内部を通るイオン伝導性経路―フィルム表面を横断する更なるイオン伝導性経路によって及び／又は複層積重体では上に重ねられた多孔質フィルムを貫く更なるイオン伝導性経路によって随意に増補される―は、マイクロ電極への複数方向からの電解質到達容易性が電解質拡散に関連する抵抗を低減するので、デバイスの電気化学的性能を強化するものと確信される。追加的又は代替的に、電解質の溜りとしての多孔質基板の活用は、基板の上の電解質の重積層の厚さを最小化させることを可能にし、又はその様な層を完全に不在にさせることを可能にする。こうして、電極間の満足できるイオン伝導性を維持しながらにデバイスの体積が縮小される。また、フィルムの孔隙は高解像度の電極の製作を容易にすると考えられ、それについては後段でより詳細に説明してゆく。

[0012]したがって、発明は、第１の態様によれば、容量性エネルギー貯蔵デバイスであって：電解質で浸潤された少なくとも１枚の多孔質フィルム；および、多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対であって、下層の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を各電極が備える離隔電極の対、を備えていて、電解質が多孔質フィルムの内部孔隙を介して離隔電極間のイオン連通を提供する、容量性エネルギー貯蔵デバイス、を提供している。

[0013]多孔質フィルムは、概して、フィルムの互いに反対側の２つの表面を有している。ここでの使用に際し、多孔質フィルムの「第１表面」及び「裏表面」は、これらの互いに反対側の表面を指し、表面同士を差別化するのに使用されている用語であり、それ自体は表面同士の何らかの相違を暗示するものではない。

[0014]多孔質フィルムは、少なくとも第１表面と連通する、典型的には第１表面と裏表面のどちらとも連通する内部孔隙を有している。多孔質材料の内部孔隙とは、固体基質を通して分散されている内部のボイド又は孔をいう。多孔質フィルムの孔は相互接続されており、よって多孔質フィルムは液体に透過性であり、従って電解質で浸潤させることができる。当業者には理解される様に、多孔質フィルムの内部孔隙は、孔サイズ、孔隙率（ボイド率、即ち総体積中の孔によって占められる割合、としても知られている）、及び表面積の様なパラメータによって特徴付けることができる。

[0015]一部の実施形態では、総電解質の少なくとも８０％、望ましくは少なくとも９０％、又は実質的に全部が、容量性エネルギー貯蔵デバイス内の多孔質フィルムの内部孔隙内に浸潤されている。従って、デバイス内の、電解質の離散層によって占められる空間は、最小限に留められる。

[0016]ここでの使用に際し、「多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の対」とは、少なくとも部分的には下層の多孔質フィルムの連続した表面より上に形成されひいては当該表面から突き出る３次元の物理的構造を有する電気的に孤立化された電極の対を指し、電極同士はそれらの中間にある多孔質フィルム表面の部分によって離隔されている。電極は下層の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備えている。容量性電極材料は、電解質イオンが、電極と、下層の多孔質フィルム部分の内部孔隙と、の間で多孔質フィルム表面を介して動くことができる場合に、下層の多孔質フィルムとイオン連通にある、ということを理解されたい。容量性電極材料は、好適な実施形態では第１の多孔質フィルムの表面と直接接触していても及び／又は接着又は結合されていてもよいが、「イオン連通」のための要件は、非接着性当接係合、容量性電極材料のフィルム内部孔隙内への部分的浸透又はイオン連通が適切に提供される他の係合モードを除外しない、ということを理解されたい。

[0017]一部の実施形態では、離隔電極の対は、約５０ミクロン未満、望ましくは３０ミクロン未満の電極間離隔距離を有している。ここでの使用に際し、電極間離隔距離は離隔電極同士の中間にある多孔質フィルムの第１表面の部分を横切る最小距離であって、確実に電極同士を互いから電気的に孤立化させる最小距離である。狭い電極間離隔距離は、イオンにとっての拡散長さスケールを縮小し、それにより改善された時間及び周波数応答及び／又は改善されたパワー密度を提供する。一部の実施形態では、離隔電極の対は、多孔質フィルムの厚さより小さい電極間離隔距離を有している。その様な離隔距離は、本質的に、電極を多孔質セパレータフィルムのどちらの側にも配置させる従来のスーパーキャパシタ設計では手に入れることができない。

[0018]一部の実施形態では、電極自体と電極間離隔区域の両方を含む離隔電極の各対は、多孔質フィルム上の約１ｍｍ^２未満の表面積、例えば０．５ｍｍ^２未満という様な表面積、を覆っている。ここでの使用に際し、電極間離隔区域とは、離隔電極同士の中間にある多孔質フィルムの第１表面の区域であって、確実に電極同士を互いから電気的に孤立化させる区域である。好都合にも、その様な小さい電極では、電荷輸送動態は放射状拡散メカニズムによって制御され、結果的に改善された静電容量及びエネルギー密度がもたらされるものと考えられる。加えて、その様な電極は、十分な電気伝導性を保有し、追加の電流コレクタ、即ち電極の平面内区域を覆う箔又は他の金属製の層、を必要としない。したがって、一部の実施形態では、容量性エネルギー貯蔵デバイスの電極は隣接する電極へ及び／又は外部回路へ金属製電流コレクタ無しに電気的に接続される。

[0019]一部の実施形態では、離隔電極の対は、各電極が２本から６本のフィンガ、望ましくは３本から５本のフィンガ、例えば４本という様なフィンガ、を有する櫛型電極を備えている。各フィンガは約５０ミクロン未満の幅と約２５０ミクロン未満の長さを有することができる。

[0020]一部の実施形態では、電極は約２５ｎｍから約１ミクロンの間の平面外厚さを有している。ここでの使用に際し、平面外厚さとは、電極が多孔質フィルムの第１表面から突き出ている距離をいう。

[0021]一部の実施形態では、多孔質フィルムの第１表面の上に離隔電極の複数対が直列及び／又は並列に電気的に接続されて配置されている。何れかの特定の用途にとってのエネルギー及びパワーの要件に依っては、並列の複数の電極対、直列の複数の電極対、並列接続の電極対を直列に接続したブロック、などを含め、広範に様々な電極対構成を多孔質フィルム上に提供することができる。当業者には理解される様に、並列の電極対の総静電容量は、個々の電極対の静電容量の合計として増加する。対照的に、電極対の直列式組合せは総静電容量を減少させるが、印加電圧は電極対の数と共に直線的に増加する。キャパシタのエネルギー密度は印加電圧の２乗に正比例するので、デバイスのエネルギー密度は、直列に接続される電極対の数の増加と共に直線的に増加する。

[0022]また、多孔質基板の表面区域の効率的活用は、基板の第１表面の所与の面積内の離隔電極対の数を最大化し、それにより電極対間の未活用空間を最小化することによって提供されることが理解されるであろう。一部の実施形態では、多孔質フィルムの第１表面の上に、表面１ｃｍ^２当たり１０より多い電極対、望ましくは５０より多い電極対、例えば８０より多いという様な電極対、が配置される。この方式では、デバイス内のデッドボリュームは小さくなり、単位デバイス体積当たりのエネルギー密度及びパワー密度は最大化される。

[0023]一部の実施形態では、離隔電極の複数対は多孔質フィルムの第１表面上の伝導性リンケージによって電気的に接続されており、伝導性リンケージも容量性電極材料を備えている。これら及び他の実施形態では、離隔電極の対又は電気的に接続されている離隔電極の複数対には、外部回路への電気的接続のための電気接点が提供されており、電気接点も容量性電極材料を備えている。その様な実施形態は、好都合にも、外部回路へ接続するための構成の、電気的に接続されている電極対の拡張型ネットワークを、典型的には単一の印刷工程で、単一の伝導性材料（又はその還元可能な先駆物質）を塗布することによって、多孔質フィルム上に作製することができるようになることで、デバイスの製作を単純化する。電極対間の伝導性リンケージの長さはリンケージをまたぐ電圧の落ち込みを最小限に抑えるために最小に留められ、デバイスのパワー性能が危うくならないようにするのが望ましい。これに関連して、他の実施形態では、同じ多孔質フィルム上の電極の対間の伝導性リンケージ又は外部回路への接続のための電気接点は、金属を含め他の伝導性材料を備えることもできる、ものと理解されたい。これは、例えば、エネルギー貯蔵デバイスの内部抵抗を小さくするには好適であろう。

[0024]一部の実施形態では、複数の多孔質フィルムが積重されていて、第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対が第１の多孔質フィルムより上に積重されている第２の多孔質フィルムの裏表面と接触するように、例えば当接係合するように積重されている。接触が、電極と裏表面の間にイオン連通を提供するのが好適である。複数の多孔質フィルムがこの方式で積重されている場合、第１のフィルムの離隔電極は、それぞれが電解質で浸潤された２枚の多孔質フィルムの間に挟まれ２枚の多孔質フィルムとイオン連通する。したがって電解質は離隔電極間に第１の多孔質フィルムと第２の多孔質フィルムの両方の内部孔隙を介してイオン連通経路を提供することができる。電極は全ての面を第１及び第２の多孔質フィルム内に含まれる電解質の溜りによって有効に取り囲まれているので、容量性エネルギー貯蔵デバイスのデッドボリュームを最小化しつつも電気化学的性能は更に強化される。そのうえ、特に多孔質フィルムが可撓性の膜である場合、隣接する多孔質フィルムは間に挟まれた電極の周りに密接に馴染むので、フィルム同士の間に実質的に隙間無しにフィルムを積重させることができる。したがって、デバイス内の総電解質の少なくとも９０％、望ましくは実質的に全部を、積重された多孔質フィルムの内部孔隙内に浸潤させることができる。デバイスの体積的なエネルギー密度及びパワー密度はこうして増加される。

[0025]２枚又はそれより多い多孔質フィルムが積重されてもよい。当業者には自明であろうが、２枚より多い多孔質フィルムが積重される場合、積重体内で上下両方の隣り合うフィルムを有する各多孔質フィルムは、それの第１表面上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対がその上側の隣り合うフィルムの裏表面と接触している、という点で第１の多孔質フィルムと定義されることもあれば、それの裏表面がその下側の隣り合うフィルムの離隔電極の１つ又はそれ以上の対と接触している、という点で第２の多孔質フィルムと定義されることもある。

[0026]複数の多孔質フィルムが積重される一部の実施形態では、第１の多孔質フィルムの第１表面上に配置されている離隔電極の少なくとも１つは、伝導性経路を介して、第２の多孔質フィルムの第１表面上に配置されている離隔電極の少なくとも１つと電気的に接続されている。この方式では、エネルギー貯蔵デバイスは、直列に及び／又は並列に接続されている電極対の、積重体の厚さに亘る３次元拡張ネットワークを備えることができるわけである。

[0027]一部の実施形態では、伝導性経路は、第２の多孔質フィルムの厚さを貫いて延びている開口部内に伝導性材料を備えている。伝導性材料は、それにより、第２の多孔質フィルムを通って浸透し、典型的には第１及び第２の多孔質フィルム上の接続されている電極の電気接点と電気的に連通する。伝導性材料は、分散金属を備える硬化型樹脂、好ましくは銀充填エポキシ、を備えていてもよい。

[0028]少なくとも１枚の多孔質フィルムは、典型的には、高分子多孔質フィルムであり、望ましくは可撓性高分子膜であり、したがって容量性エネルギー貯蔵デバイスの可撓性エレクトロニクス用途での使用の可能性が開ける。多孔質フィルムの厚さは、１００ミクロン未満、望ましくは５０ミクロン未満、最も望ましくは３０ミクロン未満、とすることができる。概して、デバイスの体積的なエネルギー密度及びパワー密度はフィルムの厚さを小さくすることによって増加される。

[0029]一部の実施形態では、可撓性高分子膜は、従来のスーパーキャパシタ又はリチウムイオンバッテリの様な電気化学的デバイスでのセパレータとしての使用に適する多孔質材料を備えている。孔隙に加え、その様な材料は、概して、酸電解質又はアルカリ電解質の存在下での劣化を回避するうえで充分に化学的に安定していて、作動中の温度の突発的上昇に耐えるうえで充分に熱的に安定している。可撓性高分子膜は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。或る好適な実施形態では、可撓性高分子膜はポリフッ化ビニリデンを備えている。

[0030]一部の実施形態では、容量性電極材料は、炭素系電極材料又は疑似容量性電極材料から成る群より選択される少なくとも１つを備えている。一部の実施形態では、容量性電極材料は、還元された酸化グラフェン、グラフェン、剥離グラファイト、多孔質炭素、及び活性炭の様な炭素系電極材料を備えている。還元された酸化グラフェンを容量性電極材料として備えている電極、好都合には酸化グラフェンから形成させてその後に多孔質フィルム表面上で還元させることができる、は、特に好適である。後段により詳細に説明されている様に、容量性電極材料は概して多孔質フィルム上に印刷される。

[0031]一部の実施形態では、電解質はゲル電解質であり、随意に架橋型ポリビニルアルコール、典型的には、ＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨ_３ＰＯ_４の様な強酸性又は強塩基性電解質塩と組み合わせで、を備える。別の例では、ポリエチレンオキシド系ゲル電解質も適しているであろう。ゲル電解質は、全体に固体であるが可撓性であるエネルギー貯蔵デバイスを提供する能力及びフィルム面を横切って電極間に増補的イオン伝導性経路を提供する潜在能力が理由で目下のところ好適とされているが、水性、非水性、及びイオン液体性の電解質を含め、多孔質フィルムの孔隙内に少なくとも部分的に保持される液体電解質を使用することも構想される。

[0032]ここに説明されている様に、発明による容量性エネルギー貯蔵デバイスの特に好都合な実施形態は積重型構成を有している。その様なデバイスは、電極対のマイクロスケールサイズ、上層及び下層の多孔質フィルムの内部孔隙を介しての電極間の多重的イオン伝導性経路の利用可能性、直列及び／又は並列に接続された電極対の積重体の厚さに亘る広範に様々な３次元拡張ネットワークを作製するための実現性、及び電流コレクタ又は電極の上に重なる厚い電解質層の様な体積充満構成要素の不在、に因る、高エネルギー密度と高パワー密度と高速サイクリング応答のうちの１つ又はそれ以上を有することができる。

[0033]従って、更なる態様によれば、発明は、積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスであって：第１の多孔質フィルム；第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つそれ以上の対であって、各電極が下層の第１の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備えている、離隔電極の対；第１の多孔質フィルムより上に積重されている第２の多孔質フィルムであって、第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対が第２の多孔質フィルムの裏表面と接触するように積重されている第２の多孔質フィルム；および、第１及び第２の多孔質フィルムの内部孔隙内の電解質、を備えている積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスを提供している。

[0034]第１及び第２の多孔質フィルムのそれぞれは第１表面と裏表面を有している。積重されたとき、第２の多孔質フィルムの裏表面は第１の多孔質フィルムの第１表面に対向していて典型的には当該第１表面と直接接触している。

[0035]一部の実施形態では、容量性電極材料は第２の多孔質フィルムの裏表面とイオン連通している。したがって、使用時、電解質は離隔電極間に第１の多孔質フィルムと第２の多孔質フィルムの両方の内部孔隙を介してイオン連通を提供する。

[0036]一部の実施形態では、積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスは、更に、第２の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対であって、各電極が下層の第２の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備えている、離隔電極の対を備えている。

[0037]一部のその様な実施形態では、第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の少なくとも１つは、伝導性経路を介して、第２の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の少なくとも１つと電気的に接続されている。

[0038]発明の容量性エネルギー貯蔵デバイスの実施形態についてここに説明されている他の随意的又は好都合な特徴は、同じく、積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスの実施形態の特性となり得るものと理解されたい。その様な特徴には、多孔質フィルムの性質、フィルムの第１表面上の電極対の組成及び幾何学形状、電解質の組成、及び同じ表面上の又は隣接して積重されているフィルムの表面上の電極対間の電気的接続が含められる。

[0039]本発明の容量性エネルギー貯蔵デバイスは、発明者らによって開発された方法であってデバイスを作製するための方法によって提供される。発明の方法は、高解像度での形成を含め、離隔電極を多孔質フィルムの表面上に電極間のイオン連通が少なくとも部分的に多孔質フィルムの内部孔隙を介して提供されるようにして形成することを提供する。

[0040]従って、更なる態様によれば、発明は容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製する方法を提供しており、方法は：容量性電極材料又は先駆物質を多孔質フィルムの第１表面へ塗布して第１表面の上に配置される離隔電極の１つ又はそれ以上の対を形成する段階；および、多孔質フィルムを電解質で浸潤させる段階、を備えており、電解質が離隔電極間に多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供する。

[0041]一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質を備えるインクが第１表面上へ印刷される。フィルムの孔隙は、これらの好適な実施形態でのマイクロスケール電極の製作をやり易くするものと考えられる。何れかの理論によって縛られたいわけではないが、塗布された際にインクの連続した相がフィルムの孔の中へ急速に吸い込まれてゆき、それにより、非常に小さい寸法と狭い電極間距離を有する電極が印刷される場合でさえもインクの拡散と合体が防止されるであろうと考えられている。

[0042]一部の実施形態では、インクは第１表面上へグラビア印刷又はフレキソグラビア印刷により印刷され、グラビア印刷が望ましい。発明者らは、驚くべきことに、その様な印刷技法を使用して、ミクロンスケールの特徴を有する電極を、セパレータとして従来使用されている多孔質フィルムの表面上へ印刷できることを発見した。それにより、分散した電極材料又は先駆物質を備える適切な粘度のインクを採用した場合に優れた解像度と再現性を得ることができる。さらに、何れかの理論に縛られたいわけではないが、グラビア印刷は電極を形成する電極材料又は先駆物質のせん断誘導整列を生じさせ、それによりエネルギー貯蔵デバイスのサイクル中の電極内部への好ましいイオン伝導性が提供されるであろうと考えられている。

[0043]インクの粘度は、グラビア印刷又はフレキソグラビア印刷を許容し且つ容量性電極材料又は先駆物質の多孔質フィルムの内部への浸透を制限又は回避させるのに適切な範囲に入っていなくてはならない。したがって、インクは、第１表面へ印刷されるときには、約２５Ｐａ ｓから約１００Ｐａ ｓの間の粘度を有することができる。発明の電極を印刷するためのインク中の容量性電極材料又は先駆物質の適切な濃度は、材料及び担体流体の性質に依存することになるものと理解されたい。１つの実施形態では、インクは、容量性電極材料又は先駆物質の約１重量％から５質量％の間の濃度、例えば大凡３質量％という様な濃度、を有していた。

[0044]一部の実施形態では、発明の方法は、更に、第１表面上へ印刷するためのインクを提供する段階を備えている。インクを提供する段階は、容量性電極材料又は先駆物質の分散体を濃縮してその粘度を高める段階を備えていてもよい。或る好適な方法では、容量性電極材料又は先駆物質は分散体の水性連続相中に分散されており、分散体は：ｉ）水性連続相から吸水性固体の中へ水を吸収させるために、分散体を超吸収性高分子のビードの様な吸水性固体と接触させる段階；および、ｉｉ）その後、分散体を吸水性固体から分離する段階、によって分散体が濃縮される。発明者らは、グラビア印刷のための適切な粘度を有する濃縮酸化グラフェンインクを好都合にもこの方式で調製することができ、それにより濃縮酸化グラフェン分散体を直接調製するという課題又は希釈分散体を水性相の揮発によって濃縮させるという課題を回避できることを発見した。

[0045]一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質を発明の方法により塗布することによって形成される離隔電極は、約５０ミクロン未満、望ましくは３０ミクロン未満の電極間離隔距離を有する。しかも、こうして形成された、電極自体と電極間離隔区域の両方を含む離隔電極の各対は、多孔質フィルム上の１ｍｍ²未満の表面積を覆うことになる。

[0046]一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質を塗布する段階は、多孔質フィルムの第１表面の上に配置される離隔電極の複数対を形成する段階を備えており、離隔電極の複数対は容量性電極材料又は先駆物質を備えるリンケージによって直列及び／又は並列に接続される。一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質を塗布する段階は、更に、外部回路への電気的接続のための電気接点を形成する段階を備えており、電気接点もまた容量性電極材料を備えている。電極、リンケージ、及び電気接点は、同じ印刷段階にて第１表面へ印刷することができる。

[0047]例えば、酸化グラフェンの様な電極先駆物質材料が電極を形成するために塗布される一部の実施形態では、方法は、更に、多孔質フィルムの第１表面上の容量性電極材料又は先駆物質を還元してその伝導性を高める段階を備えている。容量性電極材料又は先駆物質は、任意の適切な技法、化学的、熱的、光熱的、及びビームによる還元技法を含む、によって還元されてもよい。一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質は、ヨウ化水素酸の様な化学的還元剤への暴露によって還元される。

[0048]一部の実施形態では、方法は、更に、複数の多孔質フィルムを積重する段階であって、第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対が、第１の多孔質フィルムより上に積重される第２の多孔質フィルムの裏表面と、例えば当接係合によって、接触するように積重する段階を備えている。接触が電極と裏表面の間のイオン連通を提供するのが好適である。

[0049]一部のその様な実施形態では、方法は、更に、伝導性経路を介して、第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の少なくとも１つを、第２の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の少なくとも１つと電気的に接続する段階を備えている。電極同士を電気的に接続する段階は、例えば第２の多孔質フィルムの厚さを貫いて延びる開口部の中へ伝導性材料を設置することによって、第２の多孔質フィルムを貫いて伝導性経路を作製する段階を備えている。伝導性材料は、第２のフィルムの第１表面上へ及び／又は第２のフィルムの開口部の中へ、印刷され、ドロップキャストされ、又は注入されてもよい。一部の実施形態では、伝導性材料は、分散金属を備える硬化性樹脂、望ましくは室温で硬化できる樹脂で、望ましくは銀充填エポキシを備えている。硬化性樹脂を第２多孔質フィルムの厚さを貫いて浸透させたら、第１の多孔質フィルムを第２の多孔質フィルムへ接着させるよう樹脂は硬化されてよい。

[0050]したがって、発明の方法は、容易に利用できるマイクロ製作技法を使用する積重型複層エネルギー貯蔵デバイスを作製するための工業的にスケール可能な段階的方法を提供している。具体的には、デバイスは、第１の多孔質フィルムより上に第２の多孔質フィルムを積重することによって製作することができ、第２の多孔質フィルム上に配置されている離隔電極のうちの少なくとも１つの電極の電気接点は、第１の多孔質フィルム上に配置されている離隔電極のうちの少なくとも１つの電極の電気接点との適切な垂直方向整列に置かれる。次いで、分散金属を備える硬化性樹脂が、第２の多孔質フィルム上の電極の電気接点を貫通するか又は電気接点に隣接する第２の多孔質フィルムの開口部の中へ設置される。十分に伝導性の接続が電気接点相手に作られることを確約するために、硬化性樹脂を更に開口部に隣接する第２の多孔質フィルムの区域上へ設置するのは随意である。１ｍｍ未満の直径、例えば約０．８ｍｍ、の穴であってもよいとされる開口部は、電極及びその上の電気接点を形成する段階の前か後のどちらでも第２の多孔質フィルムに作製することができるが、望ましくは後である。伝導性樹脂は開口部を通って浸透し第１の多孔質フィルム上の電極の電気接点に接触する。次いで、積重体の隣接する層同士の電極間に永久的な電気接続を生じさせ、層同士を一体に接着させるために樹脂が硬化される。第１の多孔質フィルムの電極と第２の多孔質フィルムの電極の間の全ての必要な電気接続がこの方式で作製されたら、第３の多孔質フィルムを、ここに説明されている様に、第２の多孔質フィルムより上に積重し、電気的に接続させることができる。この方式では、２層、３層、４層、５層、又はそれよりなお多い層を備える複層積重体を作製することができる。

[0051]積重する段階の前に多孔質フィルムは随意に電解質で飽和させられるが、一部の好適な実施形態では、複数の多孔質フィルムは多孔質フィルムを積重する段階の後になって、一般的には更に、ここに説明されている様に積重体内の層間の電気接続を確立する段階の後になって初めて電解質で浸潤される。積重体のフィルムの透過性の性質の結果として、積重され電気的に接続された容量性エネルギー貯蔵デバイスを、製作後に、電解質で浸潤させることができる、というのが本発明の利点であると考えられる。

[0052]一部の実施形態では、多孔質フィルム又は複数の積重された多孔質フィルムは、デバイスの中への浸透が許されるように、低粘度硬化性電解質で浸潤される。硬化性電解質は、フィルムの中へ浸潤されるときは約１０Ｐａ ｓより下、望ましくは約１Ｐａ ｓより下の粘度を有することができる。その様な実施形態では、方法は、更に、単数又は複数のフィルムが適切に浸潤され次第、ゲル電解質を生成するために低粘度硬化性電解質を硬化させる段階を備えている。一部の実施形態では、低粘度硬化性電解質は、架橋性ポリビニルアルコールを、典型的にはＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨ_３ＰＯ_４の様な強酸性又は強塩基性電解質塩と組み合わせて備えている。その様な硬化性電解質は、熱処理により、又は室温にて、ゲル化させることができる。

[0053]一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質が塗布される多孔質フィルムは、高分子多孔質フィルムであり、望ましくは可撓性高分子膜である。可撓性高分子膜は、従来のスーパーキャパシタ又はリチウムイオンバッテリの様な電気化学的デバイスでのセパレータとしての使用に適した多孔質フィルムを備えていてもよい。可撓性高分子膜は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。或る好適な実施形態では、可撓性高分子膜はポリフッ化ビニリデンを備えている。

[0054]一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質は、炭素系電極材料、疑似容量性電極材料、又はこれらのうちのどちらかの先駆物質から成る群より選択される少なくとも１つを備えている。一部の実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質は酸化グラフェンを備えている。

[0055]その様な実施形態では、方法は、その伝導性を高めるために多孔質フィルムの第１表面上の容量性電極材料又は先駆物質を還元する段階を備えている。電極を形成するため酸化グラフェンを多孔質フィルムの第１表面へ塗布する実施形態では、酸化グラフェンは、例えば化学的還元によって還元されて、伝導性の還元された酸化グラフェンを生成する。

[0056]更なる態様によれば、発明は、ここに開示されている実施形態の何れかの方法により作製された容量性エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
[0057]ここに開示されている様に、発明の電極官能化型多孔質フィルムの特に好都合な用途は、積重型複層エネルギー貯蔵デバイスの作製である。

[0058]したがって、更なる態様によれば、発明は、複数の多孔質フィルムの使用であって、各多孔質フィルムは、多孔質フィルムの第１表面の上に配置されていて第１表面とイオン連通する容量性電極材料を備えている離隔電極の１つ又はそれ以上の対、を備えている、容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製するための複数の多孔質フィルムの使用を提供しており、当該使用は、次を備える：第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対が第１の多孔質フィルムより上に積重される第２の多孔質フィルムの裏表面と接触するように複数の多孔質フィルムを積重する段階；および、多孔質フィルムを電解質で浸潤させる段階。こうして作製された容量性エネルギー貯蔵デバイスの充電時及び放電時に、電解質は離隔電極間に多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供する。

[0059]接触は、例えば、当接係合を介してであってもよい。接触が第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている電極と第２の多孔質フィルムの裏表面との間にイオン連通を提供するのが好適である。こうして作製された容量性エネルギー貯蔵デバイスの充電時及び放電時に、電解質は離隔電極間に第１及び第２の多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供する。

[0060]一部の実施形態では、使用は、更に、伝導性経路を介して、第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の少なくとも１つを、第２の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の少なくとも１つと電気的に接続する段階を備えている。一部のその様な実施形態では、電極同士を電気的に接続する段階は、伝導性経路を作製するために第２の多孔質フィルムの厚さを貫いて延びる開口部の中へ伝導性材料を設置する段階を備えている。一部の実施形態では、多孔質フィルムを積重し電極同士を電気的に接続する段階の後、多孔質フィルムは電解質で浸潤される。

[0061]「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、及び「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」という用語（訳注：翻訳文では「備える」（「備えている」などの変形も含む））が明細書（特許請求の範囲を含む）の中で使用されている場合、それらは記載の特徴、個別の存在物、段階、又は構成要素を指定してはいるものの１つ又はそれ以上の他の特徴、個別の存在物、段階、又は構成要素、又はそれらから成る群の存在を排除しない、と解釈されるべきである。

[0062]ここでの使用に際し、開示されている実施形態の様々な特徴に関連する「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、任意に割り当てられており、様々な実施形態に組み入れられ得る２つ又はそれ以上のその様な特徴同士を区別することを意図しているにすぎない。それらの用語自体が何れかの特定の配置向き又は配列順を指示するものではない。また、「第１」の特徴の存在は「第２」の特徴が存在していることを暗示するものではなく、「第２」の特徴の存在は「第１」の特徴が存在していることを暗示するものではないこと、などなど、を理解されたい。

[0063]発明の更なる態様は、以下の発明の詳細な説明に出ている。
[0064]ここでは発明の実施形態を添付図面に関連付けて単に一例として説明してゆく。

[0065]先行技術に報告されている従来のスーパーキャパシタ構成の概略描画である。 [0066]発明の或る実施形態による、多孔質フィルム上へ印刷された離隔電極の対の平面図での概略描画である。 [0067]図２に指示されているＡ－Ｂ断面を通って取られた、図２の多孔質フィルム及び印刷電極の側面破断図を描いている。 [0068]図３の多孔質フィルムを電解質で浸潤させることによって作製された、発明の或る実施形態による単層容量性エネルギー貯蔵デバイスの側面破断図での概略描画である。 [0069]発明の或る実施形態による、櫛型離隔電極を備える単層容量性エネルギー貯蔵デバイスの平面図での概略描画である。 [0070]発明の或る実施形態による、並列及び直列に接続された櫛型電極の複数対を備える単層容量性エネルギー貯蔵デバイスの斜視図での概略描画である。 [0071]発明の或る実施形態による、積重するために位置決めされた２枚の多孔質フィルムの側面破断図での概略描画であり、下側のフィルムは多孔質フィルム表面上へ印刷された離隔電極の対を有している。 [0072]離隔電極がフィルムの間に挟まれるように積重された図７の多孔質フィルムを側面破断図に描いている。 [0073]図８の多孔質フィルムを電解質で浸潤することによって作製された、発明の或る実施形態による二重層積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスの側面破断図での概略描画である。 [0074]発明の或る実施形態により、積重するために位置決めされた２枚の多孔質フィルムの斜視図での概略描画であり、両フィルムは並列及び直列に接続された櫛型電極の複数対を備えており、２枚のフィルム上の電極アレイ間に電気接続部を作製するために伝導性エポキシが分注されるところである。 [0075]発明の或る実施形態により、下側のフィルムの離隔電極が、多孔質フィルム表面の間に挟まれるように積重され、且つ２枚のフィルム上の電極アレイを伝導性エポキシ電気接続部を介して電気的に接続させた状態で積重されている、図１０の多孔質フィルムを斜視図に描いており、更に、第１及び第２の多孔質フィルムの上に積重するために位置決めされた第３の多孔質フィルムを描いている。 [0076]本発明の或る実施形態により、下側２枚のフィルムの離隔電極が多孔質フィルム表面の間に挟まれるように積重され、且つ３枚のフィルム上の電極アレイを伝導性エポキシ電気接続部を介して電気的に接続させた状態で積重されている、図１１の３枚の多孔質フィルムを斜視図に描いている。 [0077]発明の或る実施形態による、並列及び直列に接続されている電気的に接続された電極対のアレイを、積重体の厚さを横切って備える複層積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスの斜視図での概略描画である。 [0078]図１３の複層積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスの側面透過図である。 [0079]実施例１の方法による、離隔電極を多孔質フィルム表面上へ印刷するための版面を作製するのに使用される版面設計の表現である。 [0080]実施例１の方法による、離隔電極を多孔質フィルム表面上へ印刷するために使用される版面の写真である。 [0081]実施例１の方法により作製された、酸化グラフェン電極を表面に印刷されている多孔質ＰＶＤＦフィルムの写真である。 [0082]実施例１の方法による、多孔質ＰＶＤＦフィルムの表面上へ印刷された、酸化グラフェンのリンケージを介して（ａ）並列に及び（ｂ）直列に接続されている櫛型電極のアレイを描いている一組の写真である。 [0083]実施例１の方法により作製された、ＰＶＤＦフィルム上の印刷櫛型電極対の光学顕微鏡画像である。 [0084]実施例１の方法により作製された、ＰＶＤＦフィルム上のジグザグ構成を有する印刷電極対の光学顕微鏡画像である。 [0085]複数の異なる還元手続による還元後の印刷酸化グラフェン電極のポイント・ツー・ポイント電気抵抗率のグラフを描いている。 [0086]実施例１の方法により作製された、ヨウ化水素酸の還元された酸化グラフェン電極を有する多孔質ＰＶＤＦフィルムの写真である。 [0087][0088]実施例２でのサイクリックボルタンメトリーにより測定されている、実施例１の方法により作製された単層容量性エネルギー貯蔵デバイスの第１のサイクルでの電気化学的応答のグラフである。 [0089]実施例２でのサイクリックボルタンメトリーにより測定されている、実施例１の方法により作製された単層容量性エネルギー貯蔵デバイスの最初の２０サイクルに亘る電気化学的応答のグラフである。 [0090]実施例２での電気化学的インピーダンス分光法により測定されている、単層容量性エネルギー貯蔵デバイスのナイキストプロットである。 [0090-1]実施例４で調製された、電解質が積重体全体の孔隙を通って浸潤した状態の積重型エネルギー貯蔵デバイスの開回路電位測定のグラフであって、実施例５で調製された電解質層を上に載せただけの積重型デバイスと対比されている。 [0090-2]実施例４の、積重され・電気的に接続され・電解質で浸潤されているエネルギー貯蔵デバイスの、１００サイクル（１０ｍＶ／ｓの走査速度で０Ｖから０．５Ｖ）に亘る電気化学的応答のグラフである。 [0090-3]実施例４の積重型エネルギー貯蔵デバイスのナイキストプロットである。 [0091]実施例３の方法により製作され特徴付けられている、複数の異なる離隔電極の概略描画である。

[0092]本発明は、容量性エネルギー貯蔵デバイス、容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製する方法、及び積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製するための多孔質フィルムの使用に関する。発明の容量性エネルギー貯蔵デバイスは、電解質で浸潤された少なくとも１枚の多孔質フィルムと、多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対と、を備えている。各電極は、下層の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備えている。外部回路を介してデバイスを充電したり放電したりするときの様な使用時に、電解質は離隔電極間に多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供する。

多孔質フィルム
[0093]容量性エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも１枚の多孔質フィルムを備えている。多孔質フィルムの厚さは、１００ミクロン未満、望ましくは５０ミクロン未満、最も望ましくは３０ミクロン未満とすることができる。

[0094]多孔質フィルムは、典型的には、高分子多孔質フィルムであり、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも１つを備えることができる。或る好適な実施形態では、可撓性高分子膜は、ポリフッ化ビニリデンを備えているか又は本質的にポリフッ化ビニリデンから成っている。

[0095]多孔質フィルムの孔サイズは、０．１ミクロンから０．５ミクロンの間、望ましくは０．１ミクロンから０．３ミクロンの間、例えば大凡０．２ミクロンなど、とすることができる。多孔質フィルムの孔サイズは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ－２８７３によるといった様に、液体又は気体吸収法を使用して測定することができる。

容量性電極材料
[0096]多孔質フィルム表面上の離隔電極は容量性電極材料を備えている。容量性電極材料は、炭素系電極材料と疑似容量性電極材料のどちらか又は両方を含むことができる。理解されたいこととして、典型的に高表面積（例えば約１００ｍ^２／ｇから２５００ｍ^２／ｇの間など）と高伝導性の両方を有する炭素系電極材料は、エネルギー貯蔵が主として伝導性電極材料の表面と電解質の間の界面でのヘルムホルツ二重層内での電荷の分離によって起こる電気二重層キャパシタ（electric double-layer capacitors, ＥＤＬＣデバイス）にとりわけ適している。比べて疑似容量性材料は、エネルギーを、電極材料の表面にて起こる電解質イオンを伴う急速可逆的酸化還元又はインターカレーションのプロセスを介して貯蔵する。

[0097]容量性電極材料は、還元された酸化グラフェン、グラフェン、剥離グラファイト、多孔質炭素、及び／又は活性炭の様な、炭素系電極材料を備えることができる。還元された酸化グラフェンを容量性電極材料として備える電極は、好都合なことに酸化グラフェンから形成されること、続いて多孔質フィルム表面上で還元されることができることから、特に好適である。適した疑似容量性電極材料には、伝導性高分子、遷移金属酸化物、及び金属ナノ粒子が含められる。発明の離隔電極は還元された酸化グラフェンの様な炭素系電極材料と疑似容量性材料の両方を含むことができるものと構想している。

電解質
[0098]容量性エネルギー貯蔵デバイスは、多孔質フィルムの内部孔隙の中へ浸潤させた電解質を含んでいる。電解質は、イオン液体を含む液体電解質であってもよいし、又は有機溶剤と適した可溶性の塩とを備える電解質であってもよい。

[0099]電解質は、ゲル電解質、例えば架橋型ポリビニルアルコール又はポリエチレンオキシドの様な基本高分子を備える電解質、とすることができる。その様な電解質は、可撓性の容量性エネルギー貯蔵デバイス向けにとりわけ好適であろう。ゲル電解質は、ＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨ_３ＰＯ_４の様な、強酸性又は強塩基性電解質塩を備えていてもよい。

[0100]発明は、容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製するための方法にも関する。方法は、容量性電極材料又は先駆物質を多孔質フィルムの第１表面へ塗布して第１表面の上に配置される離隔電極の１つ又はそれ以上の対を形成する段階を備えている。多孔質フィルムは、離隔電極間に多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通が提供されるように、電解質で浸潤される。

電極を印刷する
[0101]容量性電極材料又は先駆物質は、電極を形成することのできる何れの適切な方法によって第１表面へ塗布されてもよい。好適な実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質は、容量性電極材料又は先駆物質を備えるインクを多孔質フィルム表面上へ印刷することによって塗布される。

[0102]インクは、グラビア印刷の様な凹版印刷技法により第１表面上へ印刷されてもよい。当業者には理解される様に、グラビア（又は輪転グラビア）印刷とは、彫刻された印刷面、エッチングされた印刷面、又はそれ以外のやり方で微細構造化された印刷面、例えば印刷シート、グラビアシリンダ、又はローラー取り付け型シムなど、へインクが塗布される印刷方法をいう。余剰インクは概して印刷面から拭い去られ、次いで印刷面が基板と接触させられる。これは、典型的には、可撓性基板を塗布ローラーの周りに送り、ひいてはそれを印刷面と転がり接触させることによって実現される。印刷面陥凹部内のインクはそのとき基板へ移される。

[0103]グラビア印刷、及びフレキソグラビアの様な関連技法は、多孔質フィルム表面上で容易に合体しない粘性インクを使用できるようになるので、微細構造を高解像度で印刷するにはとりわけ好適である。対照的に、低粘度噴射可能インクを使用するインクジェット印刷の様な技法は、より大型の電極を本発明に従って作製するには適している可能性もあるが、放射状拡散イオン輸送メカニズムが有利に支配する精細解像電極構造を作製するにはあまり適さないか又は不適であるだろう。また、何れかの理論によって縛られたいわけではないが、グラビア印刷は電極構造での電極材料又は先駆物質の好ましいせん断誘導整列を生じさせると考えられている。

[0104]インクの粘度は、グラビア印刷による高解像度電極構造の形成を可能にするのに適切で尚且つ容量性電極材料又は先駆物質の多孔質フィルムの内部への浸透を制限又は回避するのに適切な範囲に入っていなくてはならない。適切なインク粘度は、約２５Ｐａ ｓから約１００Ｐａ ｓの間の粘度を含む。

[0105]その様な粘度を有するインクは、場合によっては、単に適した容量性電極材料又は先駆物質を担体流体中に要求される濃度で分散させるだけでは、又は担体流体を希釈分散体から蒸発させるだけでは、簡単に手に入らないこともある。発明者らは、容量性電極材料又は先駆物質の希釈水性分散体を超吸水性高分子ビードの様な吸水性固体と接触させることによって、マイクロ電極のグラビア印刷向けの十分に粘性のある水性インクを提供することができる、ということを発見した。吸水性固体は、水性連続相から水を吸収したうえで、残留する濃縮された粘性分散体から分離されることができる。

[0106]この方式で調製された適した粘度の酸化グラフェン含有インクで電極をグラビア印刷することによって、大凡５０ミクロンのライン幅を有する電極、及び３０ミクロン未満の電極間離隔距離を有し多孔質フィルム上の１ｍｍ^２未満の表面積を覆う電極対、を作製することができる。

[0107]広範に様々な幾何学形状を有する電極を発明に従って印刷することができる。適する電極対幾何学形状には、図２７に描かれている様に、櫛型、パッド（矩形）、同心円、ジグザグ、Ｌ字形、及び迷路型の幾何学形状が含められる。

[0108]理解されたいこととして、発明によるマイクロ電極のグラビア印刷は、ウェブ加工を介して、つまり可撓性多孔質フィルムの連続したウェブを給送ロールから印刷ステーション経由でその先へ更なる加工のために及び／又は巻き取りロール上へと給送することにより、スケールアップするよう修正できるのが好都合である。

電極を還元する
[0109]発明の方法では、容量性電極材料又はその先駆物質のどちらかを第１表面へ塗布して電極を形成させることができ、随意的には更に電極対と電気接点の間のリンケージを形成させることができる。ここでの使用に際し、容量性電極材料の先駆物質とは、適切な化学的変換によって多孔質フィルム基板上の伝導性容量性電極材料へ変換され得る物質である。従って、先駆物質が多孔質フィルム表面へ、例えば先駆物質を備えるインクを多孔質フィルム表面上へ印刷することによって塗布される場合、発明の方法は多孔質フィルム表面上の先駆物質材料を容量性電極材料へ変換する段階を含んでいる。

[0110]好適な実施形態では、先駆物質材料は還元されて容量性電極材料を形成する。先駆物質は、化学的、熱的、光熱的、又はビームによる方法を含め、何れの適切な技法によって還元されてもよい。様々な容量性電極材料をそれらの先駆物質から作製するための適した還元方法が報告されており、当業者にとって利用可能である。

[0111]酸化グラフェンは、グラフェンの様な還元された高表面積炭素材料よりも簡単に水性インク中に分散させることができると考えられるので、特に好適な容量性電極材料先駆物質である。従って、発明の離隔電極を酸化グラフェン系インクを使用して印刷し、その後に、印刷された酸化グラフェンを印刷された電極内で還元させて還元された酸化グラフェンを形成することができる。還元された酸化グラフェンは、高表面積と、本発明による容量性エネルギー貯蔵デバイスでの使用にとって適した電気伝導性と、を有している。酸化グラフェンは、化学的、熱的、光熱的、及びビームによる還元技法を含む方法によって多孔質フィルムの表面上で還元させることができる。例えば、酸化グラフェン印刷電極は、ヒドラジン又はヨウ化水素酸の様な化学的還元剤への暴露によって還元させることができる。

フィルムを電解質で浸潤させる
[0112]発明の方法では、多孔質フィルムは電解質で浸潤される。好適な実施形態では、容量性電極材料又は先駆物質を塗布して多孔質フィルム上に電極を形成した後、多孔質フィルムは電解質で湿潤される。但し、電解質又はそれの１つ又はそれ以上の成分又はその先駆物質で既に湿潤されている多孔質フィルム上に電極を形成することもできる、ということを除外するものではない。

[0113]電解質は、単数又は複数の多孔質フィルムの内部孔隙の中へ少なくとも部分的に浸潤される。そういうものとして、低粘度液体電解質又は先駆物質混合体を多孔質フィルムの中へ浸潤させ、それによりフィルム内部への透過を可能にさせる、というのが概して好適である。こうして、イオン液体の電解質又は有機溶剤系電解質の様な液相電解質を直接に多孔質フィルムの中へ、例えば電解質を多孔質フィルム表面へ塗布することによって、浸潤させることができる。ゲル電解質が好適とされる場合、低粘度電解質前駆物質がフィルムの内部孔隙の中への浸潤を有効化するために使用され、その後に先駆物質をゲル化させて電解質を生成するようにしてもよい。低粘度電解質先駆物質は、電解質イオンも含有する水性混合体中にポリビニルアルコールの様な架橋性高分子を備えていてもよい。その場合、ゲル電解質は高分子を架橋することによって生成される。

例示としての実施形態
[0114]図１は、外部回路へ接続されている金属製電流コレクタ箔１０１及び１０２を備える先行技術スーパーキャパシタ１００を概略的に描いている。電流コレクタ箔１０１及び１０２は、高表面積伝導性炭素電極１０３及び１０４で被覆されている。間に置かれた多孔質セパレータ１０５が電極間の電気絶縁を提供する一方で、セパレータ１０５並びに電極１０３及び１０４を飽和状態にしている電解質１０６が充電中及び放電中に電極間のイオン連通を提供する。電極間の離隔距離（図１にｄ_ｓと表示）は、セパレータの厚さより大きく、したがって典型的には５０ミクロンより大きい。そのうえ、電極は、デバイスの充電中及び放電中は単一方向からしか到達できず、即ち直接的に電極１０３と１０４の間をセパレータ１０６を通って延びているイオン伝導性経路（矢印１０６で指示）を介してしか到達できない。加えて、電極１０３及び１０４の比較的大きいサイズが、受容できない内部電極抵抗を回避するために電流コレクタ箔１０１及び１０２の使用を余儀なくしている。

[0115]これより本発明の或る実施形態を特に図２から図４を参照して説明してゆく。図２は、多孔質ＰＶＤＦフィルム２０１と、離隔電極２０２と２０３の対と、を備える容量性エネルギー貯蔵デバイス２００の破断面を平面図で概略的に描いている。電極２０２及び２０３は、形状が矩形であり、３０ミクロン未満の離隔距離（図２にｄ_ｓと表示）を有している。電極２０２及び２０３は電気接点パッド２０４及び２０５へリンケージ２０６及び２０７を介してそれぞれ接続されており、接点パッドは例えば付着されたワイヤを介する外部回路への電気的接続に利用可能である。電極、リンケージ、及び接点パッドは、後段に更に詳細に説明されている様に、酸化グラフェンを備えるインクを多孔質フィルム２０１上へ印刷し次いで酸化グラフェンを化学的に還元させることによって生成される還元された酸化グラフェンを備えている。

[0116]図３は、図２に指示されるＡ－Ｂ断面を通って取られた容量性エネルギー貯蔵デバイス２００を側面図で概略的に描いている。多孔質フィルム２０１は、第１表面２０８及び裏表面２０９を有していて、大凡５０ミクロンの厚さ（図３にｔ_ｓと表示）を有している。電極２０２及び２０３は、金属製電流コレクタ層を介在させることなく第１表面２０８の上に直接配置されていて、大凡５０ｎｍの平面外厚さ（ｔ_ｅと表示）を有している。図３及び図４に描かれている様に、ポリビニルアルコール／ＫＯＨ電解質２１０が低粘度水性混合体としてディスペンサ２１１から多孔質フィルム２０１へ塗布され、それにより多孔質フィルム２０１の内部孔隙２１２を充填し、随意的には更に多孔質フィルムの第１表面の上に重なる層２１３を形成する。次いで電解質２１０が熱処理によってゲル化されてゲル電解質をフィルム２０１の内部孔隙内及び層２１３内に提供する。

[0117]電極２０２及び２０３の高表面積の還元された酸化グラフェンは、多孔質フィルム２０１の第１表面２０８の下層の部分と直接接触にあり、ひいては第１表面２０８とイオン連通する。使用時、エネルギー貯蔵デバイスを充電するために離隔電極２０２及び２０３を横切って電位が印加されるとき、又は外部回路を介してデバイスが放電されるとき、内部孔隙内の電解質は図４の矢印２１４で描かれている様に電極間のイオン連通のための経路を提供する。随意的に、矢印２１５で描かれている様にイオン連通のための増補的経路もまた第１表面２０１８より上に層２１３を通って提供される。とはいえ、内部孔隙２１２が電解質２１０のための主たる溜りの役割を果たし、特に電極２０２及び２０３の容量性の還元された酸化グラフェン材料間に複数の方向を経由するイオン輸送経路を提供する。

[0118]これより、電解質（図示せず）で浸潤された多孔質ＰＶＤＦフィルム３０１と、離隔電極３０２と３０３の対と、を備える容量性エネルギー貯蔵デバイス３００の破断面を平面図で概略的に描いている図５を参照しながら、発明の別の実施形態を説明してゆく。電極３０２及び３０３は、還元された酸化グラフェン、酸化グラフェンとして多孔質フィルム表面上へ直接印刷されそこで化学的に還元されたもの、を備えている。複数の電極は一体で１対の櫛型電極を形成しており、各電極は４本のフィンガを有している。フィンガは、１００ミクロンの幅（図５にｗ_ｆと表示）と９００ミクロンの長さ（図５にＬ_ｆと表示）を有している。電極間の離隔距離（図５にｄ_ｓと表示）即ち隣接するフィンガ間の最短距離は大凡３０－５０ミクロンである。電極自体と電極間離隔区域とを含んでいる離隔電極３０２と３０３の対は、電極対幅と電極対長さ（図５にｗ_ｅ及びＬ_ｅとしてそれぞれ表示）の積として計算されている約１ｍｍ^２未満の多孔質フィルム上の表面積を覆っている。

[0119]これより、容量性エネルギー貯蔵デバイス４００を描いている図６を参照しながら発明の別の実施形態を説明してゆく。離隔電極４０２と４０３の複数の対（図６に４０２ａ／４０３ａから４０２ｄ／４０３ｄとして示す）が、多孔質ＰＶＤＦフィルム４０１の第１表面４０８上に配置されている。フィルム４０１は電解質（図示せず）で浸潤されている。電極４０２及び４０３は、還元された酸化グラフェン、酸化グラフェンとして多孔質フィルム表面上へ直接印刷されそこで化学的に還元されたもの、であって表面４０８とイオン連通する、還元された酸化グラフェンを備えている。

[0120]容量性エネルギー貯蔵デバイス４００は並列の電極対（即ち、４０２ａ／４０３ａが４０２ｂ／４０３ｂと並列、及び４０２ｃ／４０３ｃが４０２ｄ／４０３ｄと並列）を備えている。また、容量性エネルギー貯蔵デバイス４００は、直列に接続された電極対（即ち、４０２ａ／４０３ａと４０２ｂ／４０３ｂの組み合わせが、４０２ｃ／４０３ｃと４０２ｄ／４０３ｄの組合せと直列に接続されている）を備えている。複数の電極対のアレイは、多孔質フィルム４０１の第１表面４０８上の印刷された還元された酸化グラフェンの伝導性リンケージ４０６によって電気的に接続されている。電気的に接続された電極対のアレイには、更に、同じく印刷され・還元された酸化グラフェンで構成される電気接点パッド４０４及び４０５がそれぞれ設けられている。電極のアレイは、接点パッド４０４及び４０５へ付着されているワイヤ４１６及び４１７を介してそれぞれ外部回路へ電気的に接続可能である。

[0121]容量性エネルギー貯蔵デバイス４００は、２つの並列接続電極対のブロック２つを直列に接続した場合が描かれているが、広範に様々な電極構成を同じく発明に従って提供することができる、ということが理解されるであろう。

[0122]これより、図７から図９を参照しながら発明の別の実施形態を説明してゆく。図７は、第１表面５０８ａの上に直接配置された離隔電極５０２と５０３の対を有する第１の多孔質ＰＶＤＦフィルム５０１ａを側面図で描いている。電極５０２及び５０３は、付着されたワイヤを有する接点パッド（図示せず）を介して外部回路へ接続可能である。図７及び図８に描かれている様に、次いで第２の多孔質ＰＶＤＦフィルム５０１ｂが第１の多孔質フィルム５０１ａの上に、電極５０２及び５０３が第２の多孔質フィルム５０１ｂの裏表面５０９ｂと当接係合するように積重される。第１の多孔質フィルムと第２の多孔質フィルムはどちらも可撓性膜であるので、フィルム５０１ａ及び５０１ｂは、表面５０８ａと５０９ｂが接触するように電極５０２及び５０３の周りに密接に馴染み、せいぜい電極の周囲に僅かな間隙５１９が残る程度である。

[0123]図８及び図９に描かれている様に、次いで、積重させた多孔質フィルム５０１ａ及びフィルム５０１ｂへ、低粘度水性混合体としてポリビニルアルコール／ＫＯＨ電解質５１０がディスペンサ５１１から塗布され、それにより多孔質フィルム５０１ａの内部孔隙５１２ａ及び多孔質フィルム２０１ｂの内部孔隙５１２ｂ（及び存在している場合には間隙５１９）を充填する。電解質２１０は次いで熱処理によってゲル化されて、ゲル電解質を両フィルム５０１ａ及び５０１ｂの内部孔隙内に提供する。かくして積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス５００が図９に描かれている。

[0124]電極５０２及び５０３の高表面積の還元された酸化グラフェンは、多孔質フィルム５０１ａの第１表面２０８ａ及び第２の多孔質フィルム５０１ｂの裏表面５０９ｂと直接接触し、ひいてはイオン連通する。使用時、エネルギー貯蔵デバイスを充電するために離隔電極５０２と５０３を横切って電位が印加されるとき、又は外部回路を介してデバイスが放電されるとき、両フィルムの内部孔隙内の電解質は、図９に矢印５１４ａ及び５１４ｂで描かれている様に、電極間のイオン連通のための経路を提供する。電極５０２及び５０３は、第１の多孔質フィルム５０１ａ及び第２の多孔質フィルム５０１ｂの内部孔隙内に実質的に全体に亘って含有される電解質の溜りによって全ての面を有効に取り囲まれており、それにより、電極５０２及び５０３の容量性の還元された酸化グラフェン材料間に複数の方向を経由するイオン輸送経路が提供され、尚且つ電解質の層によって占められるデバイス内のデッドボリュームが回避される。

[0125]これより図１０から図１４を参照しながら発明の別の実施形態を説明してゆく。図１０は、第１の多孔質ＰＶＤＦフィルム６０１ａ及び第２の多孔質ＰＶＤＦフィルム６０１ｂを描いており、フィルムの各々は、第１表面６０８ａ及び６０８ｂ上に配置されている離隔電極６０２と６０３の複数対（６０２ａ／６０３ａ及び６０２ｂ／６０３ｂをそれぞれ含む）を有している。電極６０２及び６０３は、ここで図６に関連して説明されている様に、還元された酸化グラフェンを備え、伝導性リンケージ６０６ａ及び６０６ｂを介して接続されていて、電気接点パッド６０４ａ及び６０５ａ並びに６０４ｂ及び６０５ｂをそれぞれ提供されている。接点パッド６０４ａは、付着されているワイヤ６１６を介して外部回路へ電気的に接続可能である。

[0126]図１０及び図１１に描かれている様に、第２の多孔質ＰＶＤＦフィルム６０１ｂが第１の多孔質フィルム６０１ａの上に、ここで図８に関連してより詳細に説明されている様に、電極６０２ａ及び６０３ａが第２の多孔質フィルム６０１ｂの裏表面６０９ｂと当接係合するように積重される。フィルム同士は、接点パッド６０５ｂが接点パッド６０５ａと垂直方向に整列するように積重される。次いで、ディスペンサ６１９から分注される伝導性銀粒子充填エポキシ樹脂６１８が、開口部６２０ｂの中へ及び接点パッド６０５ｂの隣接区域上へ設置される。開口部６２０ｂは接点パッド６０５ｂ及び第２の多孔質フィルム６０１ｂの全厚さを貫通する穴である。フィルム同士を積重させた状態で、伝導性エポキシ６１８は開口部６２０ｂを通って浸透し、第１の多孔質フィルム６０１ａ上の接点パッド６０５ａに接触する。エポキシ６１８は次いで硬化して、接点パッド６０５ａと接点パッド６０５ｂの間に永久的な電気接続部６２１ａ－６２１ｂを作り出すとともに多孔質フィルム６０１ａと６０１ｂを一体に永久的に接着させる。

[0127]理解されたいこととして、開口部６２０ｂは、接点パッド６０５ｂを第１表面６０８ｂ上に印刷する段階の前か又は後のどちらに形成されてもよく、更に、多孔質フィルム６０１ｂを多孔質フィルム６０１ａの上に積重する段階の前か又は後のどちらに形成されてもよい。同じく、理解されたいこととして、開口部６２０ｂは、必ずしも接点パッド６０５ｂを直進的に貫通している必要はなく、例えば、エポキシ６１８が塗布されたときに表面６０８ｂの上を接点パッド６０５ｂ上へ拡がってゆくように接点パッド６０５ｂに隣接して位置決めされていてもよい。また、接点パッド６０５ｂと６０５ａは、同一のサイズである必要もなければ完全に垂直に整列している必要もない。当業者には理解される様に、接点パッド６０５ａ及び６０５ｂ並びに開口部６２０ｂは、接点パッド間の適切な電気的接続が提供され得ることを条件に異なるやり方で構成されてもよい。

[0128]接点パッド６０５ａと６０５ｂを電気的に接続する手段でフィルムに形成された開口部に頼らない他の手段も発明の内に入ると考えられる。例えば十分に低い粘度の伝導性材料が、接点パッド６０５ｂの上の及び／又は隣接する第１の表面６０８ｂへ塗布されてもよく、そして電気接続部を作製するために多孔質フィルム６０１ｂの内部孔隙を通って接点パッド６０５ａと接触するように透過させられることが可能にされていてもよい。別の代替形として、電気的接続は、多孔質フィルム６０１ｂの縁の周りに延びる金属製ワイヤ又はクリップを介して提供されてもよい。

[0129]図１１及び図１２に描かれている様に、次いで、第１の表面６０８ｃ上に配置させた６０２ｃ／６０３ｃを含む電極の複数対を有する第３の多孔質ＰＶＤＦフィルム６０１ｃが、第２の多孔質フィルム６０１ｂの上に、電極６０２ｂ及び６０３ｂが第３の多孔質フィルム６０１ｃの裏表面６０９ｃと当接係合するように積重される。次いで、伝導性のエポキシ樹脂６１８を開口部６２０ｃを通して浸透させることによって接点パッド６０４ｃと６０４ｂの間の電気接続部６２１ｂ－６２１ｃが作成される。接点パッド６０５ｃは付着されているワイヤ６１７を介して外部回路へ電気的に接続可能である。

[0130]図１２及び図１３に描かれている様に、次いで、ポリビニルアルコール／ＫＯＨ電解質６１０が低粘度水性混合体としてディスペンサ６１１から積重させた多孔質フィルム６０１ａ、６０１ｂ、及び６０１ｃへ塗布され、それにより全３枚の多孔質フィルムの内部孔隙６１２を含む積重体全体を浸潤させる。次いで、電解質６１０が熱処理によってゲル化されてゲル電解質をフィルム６０１ａ、６０１ｂ、及び６０１ｃの内部孔隙内に提供する。かくして積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス６００が図１３に描かれている。

[0131]図１４は、積重させた多孔質フィルム６０１ａ、６０１ｂ、及び６０１ｃと、各フィルム上の電極対６０２及び６０３と、を含む容量性エネルギー貯蔵デバイス６００の側面透視図を描いており、電極対６０２ａ／６０３ａ及び６０２ｂ／６０３ｂは、フィルム６０１ａと６０１ｂの間及びフィルム６０１ｂと６０１ｃの間にそれぞれ挟まれている。硬化した伝導性エポキシ電気接続部６２１ａ－６２１ｂがフィルム６０１ｂの厚さを貫通し、かくしてここに説明されている様に接点パッド６０５ｂと６０５ａを電気的に接続している。同様に、電気接続部６２１ｂ－６２１ｃがフィルム６０１ｃの厚さを貫通し、かくして接点パッド６０４ｃと６０４ｂを電気体に接続している。ゲル化された電解質６１０が積重体全体を通って浸潤されていて、主として多孔質フィルム６０１ａ、６０１ｂ、及び６０１ｃの各々の内部孔隙６１２内に位置付けられている。電気化学的貯蔵デバイス全体は、ワイヤ６１６及び６１７だけを外部回路への接続のために突き出させた状態でカプトンポリイミドパウチ６２１（訳注：カプトンは少なくとも日本国における登録商標）の中に隔離されている。積重型デバイス６００は、可撓性高分子膜の複数の層から構築されていて可撓性パウチ内にすっぽり包まれているおかげで、デバイス全体が可撓性であることは注目に値する。

[0132]対になった電極６０２ａ／６０３ａの高表面積の還元された酸化グラフェンは、多孔質フィルム６０１ａと６０１ｂの間に挟まれ、ひいては両多孔質フィルムとイオン連通する一方、対になった電極６０２ｂ／６０３ｂの還元された酸化グラフェンは、多孔質フィルム６０１ｂと６０１ｃの間に挟まれ、ひいては両多孔質フィルムとイオン連通する。使用時、デバイス６００を充電するために積重体の全３層にまたがって延びる電極対の接続されたアレイを横切って電位が印加されるとき、又はデバイス６００が（ワイヤ６１６及び６１７を介して）外部回路を通して放電されるとき、多孔質フィルムの内部孔隙内の電解質は電極の対間のイオン連通のための経路を提供する。

[0133]図１３及び図１４は、多孔質フィルム３層と電極とを有する積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス６００を描いているが、４層、５層、又は更にそれよりなお多い層を備える複層積重体を同じ方法論によって作製することができる、ということが理解されるであろう。また、デバイス６００は隣接する層間の電気接続部が１つしかないとして描かれているが、複層積重体は同様に、隣接する層の電極間に複数の電気接続部を有する設計とすることもできる。例えば、隣接する層上の電極の対同士が、各対の一方の電極を隣接する層側の対応する電極へ電気的に接続することによって、並列に接続されてもよい。

[0134]本発明を以下の実施例に関連して説明する。実施例は、ここに説明されている発明を例示するものであり、ここに説明されている発明に限定しようとするものではないことを理解されたい。

材料
[0135]大きな片状天然グラファイトを、Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ．社から得た。水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトニトリル、ヨウ化水素酸、酢酸、硫酸、過硫酸カリウム、五酸化リン、過マンガン酸カリウム、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）、及びヒドラジンを、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、一切の更なる精製無しに使用した。自重の９０倍にも上る水を吸収する能力を有する架橋型ポリアクリル酸共重合体ベースのヒドロゲルビードをＤｅｍｉ Ｃｏ Ｌｔｄ．社（中国）から得た。可撓性で多孔質のＰＶＤＦ膜（～５０ミクロン厚さで０．２ミクロンの孔サイズ）をｍｄｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ．社（インド）から購入した。非多孔質酢酸セルロースシート（Ｎｏｂｏ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌのトランスパレンシーシート）を事務用品小売店から得た。電気伝導性エポキシを日本のＡｇＩＣ Ｉｎｃ．社（訳注：ＡＧＩＣは少なくとも日本における株式会社エージックの登録商標であり、ＡｇＩＣは少なくとも日本におけるエレファンテック株式会社（旧名：ＡｇＩＣ株式会社）の登録商標である。なお、株式会社エージックと旧ＡｇＩＣ株式会社は別法人であり、本記載は後者を指すものと思われる）から購入した。カプトンポリイミドシートをＤｕｐｏｎｔ社から購入した。

実施例１．単層容量性エネルギー貯蔵デバイスの調製
１ａ）酸化グラフェンの合成
[0136]修正ハマーズ法を使用して酸化グラフェン（ＧＯ）を合成した。合成には、大きな片状グラファイト、硫酸、過硫酸カリウム、五酸化リン、及び過マンガン酸カリウムを使用した。合成したＧＯを逆浸透精製水中に１時間の超音波処理（ＵＰ－１００超音波処理装置）によって剥離させ、次に遠心分離を行ってＧＯの未剥離結晶を除去した。

１ｂ）ＧＯインクの調製
[0137]ＧＯを水に０．２５ｍｇ／ｍｌのＧＯ濃度で分散させた分散体を以上に説明されている様に調製した。１リットルの分散体試料に対し、１０ｇの超吸収性高分子（ＳＡＰ）ビードを添加した。１時間後、飽和したビードを残りの分散体から分離し、水で洗い、再使用のために５０℃で乾燥させた。ビード除去後の濃縮分散体は３０ｍｇ／ｍｌのＧＯ濃度で１０ｍｌの体積を有した。インクの粘度は２５Ｐａ ｓであった。

１ｃ）酸化グラフェンマイクロ電極のグラビア印刷
[0138]グラビア印刷装置（スイスのｎｓｍ Ｎｏｒｂｅｒｔ Ｓｃｈｌａｆｌｉ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ社から得たＬａｂｒａｔｅｓｔｅｒ１８０）を使用してＧＯインクを可撓性多孔質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム上に印刷した。様々なサイズの櫛型電極パターンを有していて直列構成及び並列構成の様々な組合せの相互接続された電極パターンのアレイを備えている版面を設計した。スイスのＮｏｒｂｅｒｔ Ｓｃｈｌａｆｌｉ ＡＧ社から調達したレーザーで版面をエッチングした。版面設計の実例が図１５に描かれており、エッチングされた版面の写真が図１６に描かれている。

[0139]ＧＯインクを版面へ塗布した。次いで、塗布ローラーの周りに巻かれた可撓性ＰＶＤＦフィルムを平板状の版面と転がり接触させて、離隔電極をＰＶＤＦフィルムの表面上へ印刷した。印刷した電極を雰囲気条件下に数分内で乾燥させた。

[0140]表面の上に配置させた離隔櫛型ＧＯ電極を有する多孔質ＰＶＤＦフィルムの実施例が図１７及び図１８に描かれている。図１７では、並列の複数電極対、直列の複数電極対、及び並列接続の電極対を直列に接続したブロックを含め、直列及び／又は並列の電極対の広範に様々な組合せを印刷プロセスで作製したことが分かるだろう。アレイ内の離隔電極対はＰＶＤＦフィルムの表面上の酸化グラフェンのリンケージによって接続されており、離隔電極対の接続されたアレイそれぞれは、更に、２つの方形酸化グラフェン接点パッドを有している。

[0141]図１８（ａ）には、並列に接続された櫛型離隔電極４対から成るアレイの拡大図が見られ、図１８（ｂ）には、直列に接続された櫛型離隔電極４対から成るアレイの拡大図が見られる。電極の各対は２つの櫛型電極を有し、各電極は大凡９０ミクロンの幅及び大凡８９０ミクロンの長さを持つ４本のフィンガを有している。電極の平面外厚さは大凡５０ｎｍであった。電極離隔距離、即ち櫛型電極のフィンガ間の離隔距離は、大凡１００ミクロンである。電極と電極間離隔区域の両方を含む櫛型電極の各対は、多孔質ＰＶＤＦフィルム表面上の大凡９ｍｍ^２の表面積を覆っている。酸化グラフェン接点パッドは、外部回路への電気的接続を容易にするように２ｍｍ×２ｍｍ平方である。

[0142]こうして様々な異なる寸法を有する印刷電極対を作製した。図１９には、ＰＶＤＦフィルム上の印刷櫛型電極対の光学顕微鏡画像が描かれている。各電極のフィンガ幅は大凡１００ミクロンであり、電極間離隔距離は大凡４０ミクロンである。電極対は、多孔質ＰＶＤＦフィルム表面の２ｍｍ^２未満の表面積を覆っている。

[0143]図２０には、ＰＶＤＦフィルム上の印刷電極対の光学顕微鏡画像が描かれており、電極はジグザグ構成を有している。電極間離隔距離は大凡３０ミクロンであり、更に電極対は多孔質ＰＶＤＦフィルム表面の０．２５ｍｍ^２未満の表面積を覆っている。電極を電気接点パッドへ接続する印刷された電気的リンケージは大凡３０ミクロンのライン幅を有している。したがって、例えば約３０ミクロンより下のフィンガ幅と約３０ミクロンより下の電極間離隔距離を有する櫛型電極を本方法により作製することができるものと考えられる。

[0144]図１７に描かれている電極対組合せの様々な異なるアレイは調査目的で基板上に作製したものであり、商業的実施形では、多孔質基板上の印刷電極の構成は、デバイスのエネルギー貯蔵要件に従って、またフィルム表面上の未活用空間を最小限に抑えるという視点に立って、作製されることになるだろう、ということが理解されるであろう。

１ｄ）マイクロ電極の還元
[0145]多孔質ＰＶＤＦフィルム上の印刷ＧＯマイクロ電極を、伝導性を最大化しそれにより印刷スーパーキャパシタでの抵抗関連損失を最小化することを目指して還元するにあたり、複数の化学的還元方法論を使用した。

[0146]第１の還元手続（ヒドラジン及びアンモニア溶液還元）では、印刷されたＧＯマイクロ電極を備えるＰＶＤＦフィルムを、０．１５ｍｌのヒドラジン（８０重量％）と１．０５ｍｌのＮＨ_４ＯＨ（０．２８重量％）と３００ｍｌの水との混合溶液中に浸漬し、水冷凝縮器の下に９５℃で１時間加熱した。１時間後、フィルムを水及びメタノールで完全に洗い、１４５℃の真空オーブン内で１時間乾燥させた。

[0147]第２の還元手続（ヒドラジン気相還元）では、印刷されたＧＯマイクロ電極を備えるＰＶＤＦフィルムを、カプトンテープを使用して１００ｍｌビーカーの壁に設置した。１ｍｌのヒドラジン（８０重量％）をビーカーに加え、続いてビーカーをパラフィルムで覆い、１００℃で１６時間加熱した。続いて、フィルムを水及びメタノールで完全に洗い、１４５℃の真空オーブン内で１時間乾燥させた。

[0148]第３の還元手続（熱的還元）では、印刷されたＧＯマイクロ電極を備えるＰＶＤＦフィルムを、１５０℃（ＰＶＤＦ基板の溶融温度１７０℃より下）で真空下に６時間加熱した。

[0149]第４の還元手続（ヒドラジン溶液還元）では、印刷されたＧＯマイクロ電極を備えるＰＶＤＦフィルムを、１ｍｌのヒドラジン（８０重量％）と１００ｍｌの水との混合溶液中に浸漬し、水冷凝縮器の下に１００℃で２４時間加熱した。続いて、フィルムを水及びメタノールで完全に洗い、１４５℃の真空オーブン内で１時間乾燥させた。

[0150]第５の還元手続（ヨウ化水素酸還元）では、印刷されたＧＯマイクロ電極を備えるＰＶＤＦフィルムを、カプトンテープを使用して３００ｍｌビーカーの壁に設置した。２ｍｌのヨウ化水素酸（５５重量％）及び５ｍｌの酢酸をビーカーへ加えた。ビーカーをパラフィルムで覆い、４０℃で１６時間加熱した。続いて、フィルムを水及びメタノールで完全に洗い、雰囲気条件下に乾燥させた。

[0151]Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ２９００シリーズ（訳注：Ａｇｉｌｅｎｔは少なくとも日本における登録商標または少なくとも日本を指定した国際登録）のプレシジョン・ソース／メジャーユニットを、ＥｍＣａｌ Ｇｅｎｅｌｙｔｅプローブ・ステーションを通して５ミクロン先端のタングステンプローブと配線して使用し、２点伝導率測定を遂行した。プローブは電極の２ｍｍ×２ｍｍ接点パッド上に１ｍｍ離間させて設置した。印加電圧を０Ｖから１Ｖの間で変化させることによって測定値を取った。測定に使用した走査速度は０．８Ｖ／ｓで、０．００８Ｖ毎に測定値を取った。

[0152]第１から第５の還元手続の１つによる還元後の印刷酸化グラフェンの抵抗率が図２１に示されている。最も高い抵抗率は、熱的に還元され・印刷されたＧＯの場合に観察されており（１０ｋΩｍ）、それは印刷された時点でのＧＯの抵抗率と同等だった。最も低い抵抗率（大凡２０Ωｍ）は、ヨウ化水素酸還元の場合に観察されており、それゆえにそれは以降の電気化学的特徴付け研究に使用された。

[0153]図２２は、櫛型の還元された酸化グラフェン電極の複数対をフィルム表面の上に配置させた多孔質ＰＶＤＦフィルムを描いている。茶色（未還元）から黒色（還元済み）への酸化グラフェンの明瞭な色変化は歴然であった。還元プロセスは電極の印刷された構成を劣化させなかった。

１ｅ）セル組み立て及び電解質浸潤
[0154]多孔質フィルム上の、印刷され・還元された電極と電極の接点パッドの間にワックスの細いライン（概して１ｍｍ－１．５ｍｍの範囲の幅を有する）を堆積させた。これは、接点パッドを固化させる段階の前に局所的にフィルムの孔に侵入し孔を封鎖し、ひいては接点パッドを電解質から隔離した。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１ｇ）を脱イオン化（ＤＩ）水（１０ｍｌ）に加えることによって電解質混合体を調製し、混合体を常時撹拌しながら９０℃で加熱した。ＰＶＡ／水溶液が透明になったら、ＫＯＨ（１０ｍｌの６Ｍ溶液）を均質溶液が実現されるまで滴下的に加えた。続いて、電解質混合体を室温まで冷ました。次いで多孔質フィルムを、定性的にはグリセリンと同じ粘度を有していてしたがって約１Ｐａ ｓであると推定される低粘度ＰＶＡ／ＫＯＨ電解質混合体で浸潤させた。浸潤は、電解質を多孔質フィルムの上へ飽和に至るまでドロップキャストすることによって行われた；視認できる電解質層が表面上に形成されるまで、未硬化電解質混合体が可視的にフィルムの中に吸収された。フィルムを電解質事前混合体で浸潤させたら、電極／電解質組立体を室温にて２４時間放置してフィルムの孔隙の内部での電解質のゲル化を促した。次いで、セルをカプトンシートのパウチの中に密封した。金属ワイヤの付着された小型ワニ口クリップを、多孔質ＰＶＤＦフィルムの表面上の櫛型の還元された酸化グラフェン電極の対の又は電気的に接続された複数対のアレイの電気接点パッド側へ挟み付けて、様々なデバイスの電気化学的応答を測定した。

実施例２．単層容量性エネルギー貯蔵デバイスの電気化学的評価
[0155]実施例１の方法により作製した容量性エネルギー貯蔵デバイスの電気化学的応答は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及びＢｉｏｌｏｇｉｃ社のＶＳＰポテンショスタットを使用する電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって特徴付けられた。

[0156]安定した電気化学的条件を確約するために、毎回の電気化学的試験の前に１時間に亘って開回路電位測定を遂行した。開回路電位の１０ｍＶ未満の変動が１０００秒の期間に亘って持続したら安定した電気化学的条件であると見なした。ＣＶ試験を０Ｖ－０．５Ｖの間で１０ｍＶ／ｓの走査速度で行い、概ね１００サイクルに亘って繰り返した。正弦電位波を開回路電位にて１０ｍＶの振幅で印加することによってＥＩＳ試験を実施した。１ＭＨｚから１０ｍＨｚの間の周波数に亘ってインピーダンス応答を測定し、周波数の１ディケード当たり６ポイントを記録した。

[0157]印刷され還元された櫛型電極の単一対（４本フィンガ、フィンガ幅大凡９０ミクロン、フィンガ長さ大凡８９０ミクロン、平面外厚さ大凡５０ｎｍ、電極間離隔距離大凡１００ミクロン）のＣＶ応答は、図２３に描かれている様に、理想的な容量性挙動及び低い内部抵抗率を示唆するおおよそ矩形である。デバイスのエネルギー貯蔵容量は、図２４に描かれている様に、最初の２０サイクルに亘って僅かに増加し、次いで追加の８０サイクルに亘っては実質的に不変であった。単一電極対容量性エネルギー貯蔵デバイスの比静電容量は大凡３ｍＦ／ｃｍ^２と計算され、更に１０ｍＶ／ｓの高いサイクル性が実証された。

[0158]ＣＶ応答と一致して、単一電極対デバイスのナイキストプロットもまた、図２５に示されている様に、優れた容量性挙動を示している。等価直列抵抗は８Ωｃｍ^２であると計算された。

実施例３．比較例
[0159]実施例１ａ）－１ｂ）の手続に従って調製された酸化グラフェンインクを、実施例１ｃ）の手続による可撓性高分子フィルム上へ印刷した。実施例１で説明した様に、約３０ミクロン未満の明確に画定された特徴を有する高解像度離隔電極対を多孔質ＰＶＤＦフィルム上へ印刷することができた。対照的に、非多孔質酢酸セルロースフィルムでは櫛型電極の印刷は不成功だった。インクが表面上で合体し、印刷される描写の完全喪失を引き起こした。したがって、印刷中のＰＶＤＦフィルムの孔への水性相のインクの吸い上げが、実現される電極の諸特徴の高解像度に資すると判断されている。

実施例４．積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスの調製
４ａ）複数層の積重及び電気的接続
[0160]櫛型の還元された酸化グラフェン電極の対を各々が有する３枚の多孔質ＰＶＤＦフィルムを、実施例１ａ）－１ｄ）の方法によって調製した。電極対は、大凡９０ミクロンのフィンガ幅、大凡１８００ミクロンのフィンガ長さ、大凡５０ｎｍの平面外厚さ、及び大凡２００ミクロンの電極間離隔距離を有する４本フィンガ電極を備えた。各電極をフィルム表面上の還元された酸化グラフェン接点パッド（２ｍｍ×２ｍｍ）へ接続した。各電極と接点パッドの間に、実施例１ｅ）に説明されている様に、ワックス被覆を堆積させた。次いで０．８ｍｍの直径を有する精密穴パンチャーを使用して、各層の電気接点パッド及び下層のフィルムを貫いて０．８ｍｍの直径を有する精密穴を作成した。

[0161]次いで、３つの層を、各層の穴が垂直に整列するようにして互いに直接重ねて積んだ。次に、銀ナノ粒子を含有しペースト様の粘稠度を有する高伝導性エポキシ接着剤を、０．５ｍｍ針開口部を有するシリンジを使用して、事前に積重させた電極の電気接点の穴を通して注入し、エポキシを各層の電気接点パッドと接触させた。堆積後、エポキシ接着剤を室温で２４時間に亘って硬化させた。３つの基板層を通る電気接続部の確立を、デジタルマルチメータを使用して確証した。電気的接続の結果として、各層上の電極対は並列に電気的に接続された。

４ｂ）セル組み立て及び電解質浸潤
[0162]ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、３ｇ）を脱イオン化水（３０ｍｌ）中に混合し、Ｈ_２ＳＯ_４（９８％、３ｇ）を滴下的に加えることによって、電解質混合体を調製した。混合体（８．３３重量％ＰＶＡ）を、１時間に亘って積極的に撹拌しながら８５℃へ加熱し、室温まで冷ました。次いで、低粘度電解質混合体を多孔質フィルムの積重体上へドロップキャストし、続いて雰囲気条件下で２４時間乾燥させた。３層積重体の電解質の浸潤は、積重体全体が透明になったことで目視的に観察できた。次いで、セルをカプトンシートのパウチの中に密封した。次いで、金属ワイヤの付着された小型ワニ口クリップ２つを積重体側へ挟み付けて、積重型エネルギー貯蔵デバイスの電気化学的応答を測定した。各クリップは各層上の１つの電極へ一番上の層の電気接点パッド及び層間の伝導性エポキシ接続部を介して電気的に接続された。

実施例５．（比較例）
[0163]３層積重型デバイスを実施例４ａの方法に従って調製した。
[0164]ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、３ｇ）を脱イオン化水（３０ｍｌ）中に混合しＨ_２ＳＯ_４（９８％、３ｇ）を滴下的に加えることによって電解質混合体を調製した。混合体（８．３３重量％ＰＶＡ）を１時間に亘って積極的に撹拌しながら８５℃へ加熱し、ペトリ皿へフィルムとして流し込み、８０℃で８時間乾燥させた。ゲル化したフィルムを次いでペトリ皿から取り出し、手作業で積重体の一番上の層に被せて設置し、ポリイミドテープを介して積重体上へ押圧した。こうして、電解質層が上に重なってはいるが浸潤していない状態で、積重体の多孔質フィルムを積重体の上の電極対とイオン連通に置いた。セルを、実施例４ｂ）に説明されている様にカプトンシートのポーチの中に密封しワニ口クリップを付着させた。

実施例６．積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスの電気化学的評価
[0165]実施例４及び実施例５の方法に従って作製された積重型容量性エネルギー貯蔵デバイスの電気化学的応答が、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及びＢｉｏｌｏｇｉｃ社のＶＳＰポテンショスタットを使用する電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって特徴付けられた。

[0166]積重体内の３枚の多孔質フィルム層を通る電解質浸潤の効果を調べるため、実施例２に説明されている様に開回路電位測定を最初に遂行した。図２６に明らかである様に、電解質が積重体全体の孔隙を通って浸潤した状態の積重型エネルギー貯蔵デバイス（実施例４で調製）は、非常に低い変動（最大３０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ）の安定した開回路電位を提供した。対照的に、電解質層を上に載せただけの積重型デバイス（実施例５で調製）の場合は大きな電圧変動（６００ｍＶ－１．８Ｖ ｖｓ ＳＨＥの範囲）を得た。この結果は、発明による電気化学的貯蔵デバイスの多孔質フィルムの孔隙の中への電解質浸潤の重要性を実証している。

[0167]実施例４の、積重され・電気的に接続され・電解質で浸潤されているエネルギー貯蔵デバイスの、１００サイクル（１０ｍＶ／ｓの走査速度で０Ｖから０．５Ｖ）に亘るＣＶ応答が図２７に示されている。デバイスのエネルギー貯蔵容量は、最初の２０サイクルに亘って僅かに増加し、次いで追加の８０サイクルに亘って実質的に不変であった。ＣＶプロットは大凡矩形であり、積重型デバイス構成の容量性挙動を示唆している。

[0168]積重型エネルギー貯蔵デバイス（実施例４）のナイキストプロットが図２８に示されている。相対的に高い抵抗（図２５に描かれている単層デバイスのそれと比較）は、３つの層上の電気接点パッド間に確立されている伝導性エポキシ接続部に起因しているかもしれない。

実施例７．電極構成
[0169]この実施例では、複数の異なる容量性マイクロ電極幾何学形状の電気化学的性能を調べる。マイクロ電極は本発明により作製したものではなかった；しかしながら、幾何学形状の電極性能に及ぼす効果に関する学習は、本発明による容量性エネルギー貯蔵デバイスの設計を指南するのに使用できると考える。

[0170]連続した酸化グラフェン層（０．６ミクロン厚さで２．０ｎｍ±０．４ｎｍのｒｍｓ粗さを有する）をシリコンウェーハ上へスピンコートした。ウェーハを両面カーボンテープでＳＥＭスタブへ取り付け、ＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ６００ ＦＩＢ－ＳＥＭ（訳注：ＦＥＩは少なくとも日本における登録商標）のチャンバの中へ入れ、１×１０^－３Ｐａより下の真空レベルまでポンプダウンした。次いで、還元された酸化グラフェンの異なる電極設計を、酸化グラフェン層に、１×１０^－４のＦＩＢフルエンスの集束イオンビーム（ＦＩＢ）直接書き込み手法を使用して作製した。図２９は、この方式で作製された、（ａ）櫛型、（ｂ）パッド、（ｃ）同心円、（ｄ）ジグザグ、（e）Ｌ字形、及び （ｆ）迷路型、を含む電極対幾何学形状を概略的に描いている。電極の各対は、同じ電極間離隔距離を有し、シリコンチップ上の同じ表面積を覆った。

[0171]１Ｍの硫酸ナトリウム中に、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社のＶＳＰポテンショスタット及びＰｔプローブ（５μｍの直径）を有するプローブステーションを還元された電気接点へ使用して電気化学的特徴付けを遂行した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、０Ｖ－０．５Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位範囲に対して異なる走査速度で遂行した。電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を、１０ｍＨｚ－１ＭＨｚの周波数範囲に対して、１０ｍＶの正弦波摂動を開回路電位で印加することによって遂行した。ＣＶ測定及びＥＩＳ測定を還元されたＧＯと接触しているＰｔプローブに対しても遂行して制御電流、静電容量、及び抵抗の値を得た。

[0172]表１は、異なる幾何学形状を有するＦＩＢ還元された酸化グラフェン電極について１ｍＶ／ｓの低走査速度で得られた静電容量（ｍＦ／ｃｍ^２として計算）を、櫛型電極設計について得られた静電容量値に対して正規化したものを示している。幾何学形状が静電容量値に影響を与えることが表１から明白である。迷路型の幾何学形状が最も低い静電容量を示しているのに対し、ジグザグ設計は最も高い静電容量を示している。それら電極全てのＥＳＲは同等である、即ち実験誤差内であることが判明した。

[0173]当業者には、ここに説明されている発明は具体的に説明されているもの以外の変更及び修正の余地があることが理解されるであろう。発明は本発明の精神及び範囲内に入る全てのその様な変更及び修正を含むものと理解される。

Claims (25)

1. 電解質で浸潤された少なくとも１枚の多孔質フィルムと、
   前記多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の複数の対であって、各電極が前記電極の下層の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備える、離隔電極の複数の対と、
   を備えていて、
   前記多孔質フィルムの前記第１表面の上には、前記離隔電極の複数の対が直列及び／又は並列に電気的に接続されて配置され、
   前記電解質が前記離隔電極間に前記多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供する、
   容量性エネルギー貯蔵デバイス。
2. 前記離隔電極の対は、約５０ミクロン未満の、望ましくは３０ミクロン未満の電極間離隔距離を有している、請求項１に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
3. 前記離隔電極の対は、前記多孔質フィルムの厚さより小さい電極間離隔距離を有している、請求項１又は請求項２に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
4. 前記離隔電極の対は、２本から６本のフィンガを有する櫛型電極を備えている、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
5. 前記フィンガは約５０ミクロン未満の幅と約２５０ミクロン未満の長さを有している、請求項４に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
6. 前記電極は、金属製電流コレクタ無しに、隣接する電極及び／又は外部経路へ電気的に接続される、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
7. 前記離隔電極の前記複数の対は前記多孔質フィルムの前記第１表面上の伝導性リンケージによって電気的に接続されており、前記伝導性リンケージは容量性電極材料を備えている、請求項１から請求項６の何れか一項に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
8. 複数の多孔質フィルムが積重されており、当該複数の多孔質フィルムは、第１の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の複数の対が前記第１の多孔質フィルムより上に積重されている第２の多孔質フィルムの裏表面と接触するように、且つ望ましくはイオン連通するように積重されている、請求項１から請求項７の何れか一項に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
9. 前記第１の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の少なくとも１つは、伝導性経路を介して、前記第２の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の少なくとも１つと電気的に接続されている、請求項８に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
10. 前記少なくとも１枚の多孔質フィルムは、１００ミクロン未満、望ましくは５０ミクロン未満の厚さを有する可撓性高分子膜である、請求項１から請求項９の何れか一項に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
11. 前記容量性電極材料は還元された酸化グラフェンを備えている、請求項１から請求項１０の何れか一項に記載の容量性エネルギー貯蔵デバイス。
12. 電解質で浸潤された少なくとも１枚の多孔質フィルムと、
    前記多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対であって、各電極が前記電極の下層の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備える、離隔電極の対と、
    を備えていて、
    前記電解質が前記離隔電極間に前記多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供し、
    前記容量性電極材料は還元された酸化グラフェンを備えている、
    容量性エネルギー貯蔵デバイス。
13. 第１の多孔質フィルムと、
    前記第１の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つそれ以上の対であって、各電極が前記電極の下層の第１の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備えている、離隔電極の対と、
    前記第１の多孔質フィルムより上に積重されている第２の多孔質フィルムであって、前記第１の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の前記１つ又はそれ以上の対が当該第２の多孔質フィルムの裏表面と接触するように積重されている、第２の多孔質フィルムと、
    前記第１及び前記第２の多孔質フィルムの内部孔隙内の電解質と、
    を備えている積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス。
14. 前記容量性電極材料は前記第２の多孔質フィルムの前記裏表面とイオン連通している、請求項１３に記載の積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス。
15. 前記電解質は前記離隔電極間に前記第１及び前記第２の多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供する、請求項１４に記載の積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス。
16. 前記第２の多孔質フィルムの第１表面の上に配置されている離隔電極の１つ又はそれ以上の対であって、各電極が前記電極の下層の第２の多孔質フィルムとイオン連通する容量性電極材料を備えている、離隔電極の対、を更に備えている請求項１３から請求項１５の何れか
    一項に記載の積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス。
17. 前記第１の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の少なくとも１つは、伝導性経路を介して、前記第２の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の少なくとも１つと電気的に接続されている、請求項１６に記載の積重型容量性エネルギー貯蔵デバイス。
18. 容量性エネルギー貯蔵デバイスを作製する方法であって、
    第１表面の上に配置される離隔電極の１つ又はそれ以上の対を形成するために容量性電極材料又は先駆物質を多孔質フィルムの前記第１表面へ塗布する段階と、
    前記多孔質フィルムを電解質で浸潤させる段階と、
    を備えており、
    前記電解質が前記離隔電極間に前記多孔質フィルムの内部孔隙を介してイオン連通を提供する、
    方法。
19. 前記容量性電極材料又は前記先駆物質を備えるインクが前記第１表面上へ印刷される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記方法は、前記第１表面上へ印刷するための前記インクを提供する段階を更に備えており、前記インクを提供する段階は、その粘度を高めるために前記容量性電極材料又は前記先駆物質の分散体を濃縮する段階を備えている、請求項１９に記載の方法。
21. 前記離隔電極は、約５０ミクロン未満、望ましくは３０ミクロン未満の電極間離隔距離を有している、請求項１８から請求項２０の何れか一項に記載の方法。
22. 前記容量性電極材料又は前記先駆物質を塗布する段階は、前記多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置される前記離隔電極の複数の対を形成する段階を備えており、前記離隔電極の前記複数の対は前記容量性電極材料又は前記先駆物質を備えるリンケージによって直列及び／又は並列に接続される、請求項１８から請求項２１の何れか一項に記載の方法。
23. 複数の多孔質フィルムを積重する段階であって、第１の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の前記１つ又はそれ以上の対が前記第１の多孔質フィルムより上に積重される第２の多孔質フィルムの裏表面と接触するように、且つ望ましくはイオン連通するように積重する段階、を更に備えている請求項１８から請求項２２の何れか一項に記載の方法。
24. 伝導性経路を介して、前記第１の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の少なくとも１つを、前記第２の多孔質フィルムの前記第１表面の上に配置されている前記離隔電極の少なくとも１つと電気的に接続する段階、を更に備えている請求項２３に記載の方法。
25. 前記容量性電極材料又は前記先駆物質は酸化グラフェンを備えており、前記方法は、還元された酸化グラフェンを生成するために前記多孔質フィルムの前記第１表面上の前記酸化グラフェンを還元する段階を備えている、請求項１８から請求項２４の何れか一項に記載の方法。

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