JP7052091B2 - 水系電解液電池用負極およびシート状電池 - Google Patents

Description

本願は、空気電池などの水系電解液電池に好適な負極と、前記負極を有するシート状電池に関するものである。

空気電池やアルカリ電池などの、亜鉛や亜鉛合金を負極に用いた電池は、外装体に金属缶を使用したボタン型の形状のものや、筒形の外装缶を用いた筒形形状のものが一般的である。

その一方で、前記のような負極を有する電池を、樹脂製フィルムで構成された外装体を用いたシート状電池とすることも行われている（特許文献１など）。特許文献１に記載のシート状電池においては、負極に係る亜鉛や亜鉛合金として、粒子状の形態の他に箔状の形態でも使用されている。

国際公開第２０１８／０５６３０７号

ところで、前記のような亜鉛や亜鉛合金を負極活物質とする電池においては、亜鉛の腐食によって電池内でガス発生が生じやすく、これが電池の貯蔵性低下の原因となる。亜鉛を箔の形態とすることにより、粒子状の場合に比べてガス発生を抑制しやすくなるものの、長期間の貯蔵性においては、未だ改善の余地を残している。

本願は、前記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵特性に優れたシート状電池と、前記シート状電池を構成し得る負極とを提供することにある。

本願で開示する水系電解液電池用負極は、電解亜鉛箔を活物質層として含むことを特徴とするものである。なお、本明細書でいう電解亜鉛箔には、亜鉛（および不可避不純物）によって構成された電解箔と、亜鉛合金によって構成された電解箔とが含まれる。

また、本願で開示するシート状電池は、シート状外装体と、前記シート状外装体内に収容された発電要素とを含み、前記発電要素は、正極、負極、セパレータおよび水系電解液を含み、前記負極が、上記本願で開示する水系電解液電池用負極であることを特徴とする。

本願によれば、貯蔵特性に優れたシート状電池と、前記シート状電池を構成し得る負極とを提供することができる。

図１は、実施形態の水系電解液電池用負極の一例を模式的に表す平面図である。 図２は、実施形態のシート状電池の一例を模式的に表す平面図である。 図３は、図２のＩ－Ｉ線断面図である。 図４は、実施例における電解亜鉛箔および圧延亜鉛箔のガス発生量測定試験結果を表すグラフである。 図５は、実施例におけるシート状空気電池の放電特性評価試験結果を表すグラフである。

（水系電解液電池用負極）
本願で開示する水系電解液電池用負極の実施形態を説明する。本実施形態の負極は、水系電解液を有する電池用として使用されるものであり、電解亜鉛箔によって構成された活物質層を有している。

亜鉛箔（亜鉛合金箔を含む）には、圧延亜鉛箔と電解亜鉛箔といった製造方法の異なる箔がある。本発明者らの検討によると、電解亜鉛箔を負極の活物質層として使用した場合には、圧延亜鉛箔を使用した場合に比べて、電池内における亜鉛の腐食によるガス発生を抑制しやすいことが判明した。その理由は定かではないが、電解亜鉛箔と圧延亜鉛箔とでは、金属（または合金）の結晶粒の状態（結晶粒径など）が異なり、特に、添加元素を含む場合には、電解亜鉛箔は圧延亜鉛箔に比べて添加元素が均一に分布しやすいことに起因するのではないかと推測している。

このように、本実施形態の負極では、電池内でのガス発生を抑制することが可能であることから、水系電解液を有する電池に使用することで、その貯蔵特性を高めることが可能となる。また、負極活物質として機能するＺｎ（亜鉛）の、放電反応に関与しない腐食による消費を抑制できることから、電池の容量低下を防ぐこともできる。

一方、添加元素を含む電解亜鉛箔の場合には、添加元素の種類によっては、圧延亜鉛箔よりも箔が硬く脆くなる場合があり、このため、負極の製造時などにおいて、箔に割れを生じるなどの問題が発生することがある。すなわち、電解亜鉛箔を負極に用いる場合の好適な態様（亜鉛合金の組成など）は、圧延亜鉛箔とは異なると考えられる。

電解亜鉛箔は、Ｚｎ（および不可避不純物）で構成されていてもよく、Ｚｎ合金で構成されていてもよいが、例えば電池内でのガス発生をより効果的に抑制することが可能となることから、添加元素を含むＺｎ合金で構成されていることがより好ましい。

電解亜鉛箔を構成するＺｎ合金は、ガス発生の抑制効果の点から、Ｂｉを含有していることが好ましい。

Ｂｉの含有による前記の効果をより良好に確保する観点から、電解亜鉛箔を構成するＺｎ合金におけるＢｉの割合は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが最も好ましい。ただし、Ｂｉ含有量が多くなると、負極の放電時の反応抵抗が増加して電池の作動電圧が低下したり、却ってガス発生の抑制効果が低下したりすることから、電解亜鉛箔を構成するＺｎ合金におけるＢｉの割合は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０７質量％以下であることが最も好ましい。

また、粒子状の亜鉛の場合には、ＩｎもＢｉと同様に負極の電池内でのガス発生抑制に寄与することから一般に添加元素として用いられる。しかし、Ｉｎは電解亜鉛箔の硬度を増大させる作用も有していることから、Ｚｎ合金中のＩｎの量が多すぎると、形成された箔が硬く脆くなって、負極の生産性やシート状に形成された電池のフレキシビリティを損なう虞がある。このため、電解亜鉛箔にはＩｎを含有させないか、あるいは含有させる場合には、電解亜鉛箔を構成するＺｎ合金におけるＩｎの割合は、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。

電解亜鉛箔は、ＢｉおよびＩｎ以外の添加元素（合金元素）として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどの元素を含有することができる。ＢｉおよびＩｎを除く合金元素のＺｎ合金における合計割合は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。

電解亜鉛箔の厚みは、例えば、放電容量の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、フレキシビリティの点から、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態の負極を構成する電解亜鉛箔は、従来から知られている方法で製造されたものが使用できる。電解亜鉛箔は、一般に、圧延亜鉛箔に比べて結晶粒径が小さく、電極ドラムに接する側（メッキされる側の反対側）が、メッキされる側に比べて平滑になりやすいことから、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察や、表面粗さの測定などにより、圧延亜鉛箔と判別することができる。

本実施形態の負極は、例えば、電解亜鉛箔によって構成される負極活物質層として機能する本体部を有し、この本体部に、必要に応じて、電池の負極外部端子（電池の使用機器と接続するための負極の端子）と接続するためのリード部を溶接などによって取り付けることで製造することができる。また、前記リード部に代えて電池の負極外部端子自体を、電解亜鉛箔からなる本体部に溶接などによって取り付けて、負極を製造してもよい。

リード部や電池の負極外部端子には、例えば負極集電体を構成し得るものとして後に例示する金属で構成された箔（板）や線などを使用することができる。負極のリード部や負極外部端子が箔（板）である場合の厚みは、２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、負極のリード部や負極外部端子が線である場合の直径は、５０μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。

リード部や電池の負極外部端子は、導電性を有するものであれば金属材料以外の材料で構成することも可能であり、炭素材料を用いることも可能であり、カーボンペーストを塗布、乾燥させて形成することもできる。

また、本体部とリード部や負極外部端子とを有する形状に電解亜鉛箔を切断することで、１枚の電解亜鉛箔から負極を形成することもでき、本体部とリード部や負極外部端子とが、同じ電解亜鉛箔により一体形成された負極を用いて電池を構成することもできる。負極の生産性をより高め得ることから、１枚の電解亜鉛箔を、本体部とリード部や負極外部端子とを有する形状に切断して負極を製造することがより好ましい。

図１に、本実施形態の負極の一例を模式的に表す平面図を示す。図１に示す負極１０は、負極活物質として機能する本体部１１と、負極外部端子１２とを有しており、これらの本体部１１および負極外部端子１２が１枚の電解亜鉛箔によって形成されている。

また、負極には、必要に応じて集電体を用いてもよい。負極の集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンのシート、網；などが挙げられる。負極の集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

（シート状電池）
本願で開示するシート状電池の実施形態を説明する。本実施形態のシート状電池は、シート状外装体と、前記シート状外装体内に収容された発電要素とを備え、前記発電要素は、正極、負極、セパレータおよび水系電解液を含み、前記負極として、前述の本願で開示する水系電解液電池用負極を用いるものである。

本実施形態のシート状電池は、水系電解液、すなわち水を溶媒とする水溶液からなる電解液を有する各種の電池〔アルカリ電池（アルカリ一次電池、アルカリ二次電池）、マンガン電池、空気電池など〕の態様を取ることができる。

以下、本実施形態のシート状電池について、負極以外の発電要素およびシート状外装体について説明する。

＜正極＞
シート状電池が、アルカリ電池やマンガン電池の場合、その正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

電池がアルカリ電池の場合に使用可能な正極活物質としては、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物；オキシ水酸化ニッケル；銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスとの複合酸化物；などが挙げられる。また、電池がマンガン電池の場合の正極活物質には、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が使用される。

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。

正極合剤層中の組成としては、正極活物質の量が８０～９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５～１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。

正極合剤層を有する正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

また、電池が空気電池の場合の正極（空気極）には、触媒層を有するもの、例えば、触媒層と集電体とを積層した構造のものを使用することができる。

触媒層には、触媒やバインダなどを含有させることができる。

触媒層に係る触媒としては、例えば、銀、白金族金属またはその合金；遷移金属；Ｐｔ／ＩｒＯ₂などの白金／金属酸化物；Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏＯ₃などのペロブスカイト酸化物；ＷＣなどの炭化物；Ｍｎ₄Ｎなどの窒化物；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物；カーボン〔黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、木炭、活性炭など〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用される。

なお、触媒層は、重金属の含有量が、１質量％以下であることが好ましい。本実施形態のシート状電池は、廃棄時に手などで引き裂いて容易に破壊することができるが、重金属の含有量が前記のように少ない触媒層を有する正極の場合、特別な処理などを経ずに廃棄しても環境負荷が小さい電池とすることができる。

本明細書でいう触媒層中の重金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。例えば、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用い、励起源：Ｒｈ５０ｋＶ、分析面積：φ１０ｍｍの条件で測定することができる。

よって、触媒層に係る触媒には、重金属を含有していないものが推奨され、前記の各種カーボンを使用することがより好ましい。

また、正極の反応性をより高める観点からは、触媒として使用するカーボンの比表面積は、２００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましい。本明細書でいうカーボンの比表面積は、日本産業規格（ＪＩＳ）Ｋ ６２１７に準じた、ＢＥＴ法によって求められる値であり、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌｅ－１２０１」）を用いて測定することができる。なお、カーボンの比表面積の上限値は、通常、２０００ｍ²／ｇ程度である。

触媒層における触媒の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましい。

触媒層に係るバインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）など〕などのフッ素樹脂バインダなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。触媒層におけるバインダの含有量は、３～５０質量％であることが好ましい。

触媒層を有する正極の場合、例えば、前記触媒、バインダなどを水と混合してロールで圧延し、集電体と密着させることにより製造することができる。また、前記の触媒や必要に応じて使用するバインダなどを、水や有機溶媒に分散させて調製した触媒層形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を、集電体の表面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することもできる。

また、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの、繊維状カーボンで構成された多孔性のカーボンシートを触媒層とすることも可能である。前記カーボンシートは、後述する正極の集電体として用いることもでき、両者を兼ねることもできる。

正極合剤層を有する正極や触媒層を有する正極に係る集電体には、例えば、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、銅などの金属の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル；カーボンの網、シート；などを用いることができる。正極に係る集電体の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

また、正極の集電体には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの一部を利用することもできる。この場合、例えば、樹脂製フィルムの、シート状外装体の内面となることが予定される面にカーボンペーストを塗布して集電体としたり、金属層を有する樹脂製フィルムの前記金属層を集電体としたりし、この集電体の表面に前記と同様の方法で正極合剤層や触媒層を形成することで、正極とすることができる。前記のカーボンペースト層の厚みは、３０～３００μｍであることが好ましい。

正極は、通常、正極外部端子を有している。正極外部端子は、アルミニウム箔（板）や線、ニッケル箔（板）や線などを、正極の集電体とリード体を介して接続したり、正極の集電体に直接接続したりするなどして形成することができる。正極外部端子が箔（板）である場合の厚みは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、正極外部端子が線である場合の直径は、１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。

また、前記集電体の一部を外部に露出させることにより、正極外部端子としてもよい。

＜セパレータ＞
シート状電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。電池がアルカリ電池やマンガン電池、空気電池の場合のセパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、微多孔性フィルムを用いることもでき、微多孔性ポリオレフィンフィルム（微多孔性ポリエチレンフィルムや微多孔性ポリプロピレンフィルムなど）が具体的に例示され、水系電解液との濡れ性を改善するため、その表面を親水化処理したものであってもよい。

また、前記微多孔性フィルムと、セロファンフィルムと、ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～５００μｍであることが好ましく、微多孔性フィルムの場合は、１０～５０μｍであることが好ましく、不織布の場合は、２０～５００μｍであることが好ましい。

＜電解液＞
シート状電池の電解液には、水を溶媒とする水系電解液が使用される。なお、水系電解液のｐＨは、廃棄時の環境負荷低減の観点から１２未満であることが好ましく、本実施形態の負極を用いることによる効果がより良好に確保できることから、７未満であることがより好ましい。また、水系電解液のｐＨは、電解亜鉛箔の腐食を防ぐために、通常、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。ただし、シート状電池がアルカリ電池の場合、水系電解液のｐＨは１２以上と高くすることができ、例えば１４以上であってもよい。

シート状電池がアルカリ電池である場合の水系電解液としては、アルカリ電解液が用いられる。すなわち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。アルカリ電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８～３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０～４．０質量％であることが好ましい。

シート状電池が空気電池やマンガン電池である場合の水系電解液としては、水に電解質塩などを溶解した水溶液が用いられる。その電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムや塩化亜鉛などの塩化物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなど）、それらの酢酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムなど）、それらの硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなど）、それらの硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムなど）、それらのリン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなど）、それらのホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウムなど）、それらのクエン酸塩（クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなど）、それらのグルタミン酸塩（グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウムなど）；アルカリ金属の炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）；アルカリ金属の過炭酸塩（過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなど）；フッ化物などのハロゲンを含む化合物；多価カルボン酸；などが挙げられ、水系電解液は、これらの電解質塩のうちの１種または２種以上を含有していればよい。

シート状電池が空気電池の場合、前記の通り、水系電解液のｐＨは１２未満であることが好ましく（より好ましくは７未満）、水系電解液となる水溶液を調製する際にｐＨを変えてしまうような電解質塩を使用する場合には、その濃度を、水系電解液のｐＨが前記の値となるように調整することが好ましい。

シート状電池が空気電池の場合の水系電解液としては、塩化ナトリウム水溶液などの塩化物の水溶液がより好ましい。例えば、塩化ナトリウム水溶液の場合、その塩化ナトリウムの濃度は、１～２３質量％であることが好ましい。

なお、シート状電池が空気電池の場合、水系電解液中の水分が蒸発して空気孔から散逸することによる電解液組成の変動の問題が生じやすい。よって、このような問題を回避する観点から、水系電解液の溶媒として沸点が１５０℃以上（好ましくは３２０℃以下）の水溶性高沸点溶媒を水と共に使用したり、水溶液からなる水系電解液に増粘剤を配合したり〔より好ましくはゲル状（ゲル状電解質）としたり〕することもできる。

前記水溶性高沸点溶媒としては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、グリセリン（沸点２９０℃）などの多価アルコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、沸点２３０℃）などのポリアルキレングリコール（分子量が６００以下のものが好ましい）；などが挙げられる。水溶性高沸点溶媒を使用する場合、その全溶媒中の割合は、３～３０質量％であることが好ましい。

また、水溶液からなる水系電解液を用いる場合、その水系電解液による腐食によって電解亜鉛箔を活物質層とする負極が破断し、容量が十分に引き出し得ないなどの問題が生じる虞があるが、水系電解液に増粘剤を配合しておき、より好ましくはゲル状（ゲル状電解質）とした場合には、前記の電解液組成の変動の問題を回避できることに加えて、負極の不要な腐食反応の抑制や、それに伴うガス発生および負極の破断の発生などを抑制することもできる。水系電解液に配合し得る増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）などのセルロースの誘導体；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド（ただし、分子量が１０００以上のものが望ましく、１００００以上のものがより望ましい）；ポリビニルピロリドン；ポリ酢酸ビニル；デンプン；グアーガム；キサンタンガム；アルギン酸ナトリウム；ヒアルロン酸；ゼラチン；ポリアクリル酸；などの各種合成高分子または天然高分子が挙げられる。更に、前記例示の増粘剤のうち、カルボキシル基やその塩からなる官能基（－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＮａなど）を分子内に有するものを用いる場合には、ゲル化促進剤として作用する多価金属塩を水系電解液に配合することも好ましい。水系電解液における増粘剤の配合量は、前記効果を高めるために、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが最も好ましく、放電特性の低下を防ぐために、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが最も好ましい。また、ゲル化促進剤を使用する場合には、質量比で、増粘剤の割合を１００としたときに、ゲル化促進剤の割合が１～３０であることが好ましい。

シート状電池がマンガン電池の場合には、水系電解液として塩化亜鉛の水溶液を用いることが好ましく、塩化亜鉛の濃度は、１０～４０質量％であることが好ましい。

また、水系電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。

＜シート状外装体＞
シート状電池に係るシート状外装体は、樹脂製フィルムで構成することができるが、このような樹脂製フィルムとしては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなど〕などが挙げられる。

なお、シート状外装体の封止は、シート状外装体の上側の樹脂製フィルムの端部と下側の樹脂製フィルムの端部との熱融着によって行うことが一般的であるが、この熱融着をより容易にする目的で、前記例示の樹脂製フィルムに熱融着樹脂層を積層してシート状外装体に用いてもよい。熱融着樹脂層を構成する熱融着樹脂としては、変性ポリオレフィン（変性ポリオレフィンアイオノマーなど）、ポリプロピレンおよびその共重合体などが挙げられる。熱融着樹脂層の厚みは、２０～２００μｍであることが好ましい。

また、樹脂製フィルムには金属層を積層してもよい。金属層は、アルミニウムフィルム（アルミニウム箔、アルミニウム合金箔を含む。）、ステンレス鋼フィルム（ステンレス鋼箔）などにより構成することができる。金属層の厚みは、１０～１５０μｍであることが好ましい。

更に、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、前記の熱融着樹脂層と前記の金属層とが積層された構成のフィルムであってもよい。

また、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムは、電気絶縁性の水蒸気バリア層を有していることも好ましい。この場合、電気絶縁性の樹脂製フィルム自体が水蒸気バリア層の役割も担う単層構造のものや、電気絶縁性の樹脂製フィルムの層を複数有し、そのうちの少なくとも１層が水蒸気バリア層の役割を担う多層構造のものであってもよく、また、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に電気絶縁性の水蒸気バリア層を有する多層構造のものであってもよい。

このような樹脂製フィルムのなかでも、少なくとも無機酸化物で構成される水蒸気バリア層が、樹脂製フィルムからなる基材層の表面に形成されたものが、好ましく使用される。

水蒸気バリア層を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などが挙げられる。なお、酸化ケイ素で構成される水蒸気バリア層は、酸化アルミニウムで構成される水蒸気バリア層に比べて、電池内の電解液中の水分の透過を抑制する機能が高い傾向にある。よって、水蒸気バリア層を構成する無機酸化物には、酸化ケイ素を採用することがより好ましい。

無機酸化物で構成される水蒸気バリア層は、例えば蒸着法によって基材層の表面に形成することができる。水蒸気バリア層の厚みは、１０～３００ｎｍであることが好ましい。

水蒸気バリア層を有する樹脂製フィルムの基材層には、前記のナイロンフィルムやポリエステルフィルムが用いられる他、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルムなども用いることができる。基材層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。

水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合、水蒸気バリア層を保護するための保護層を、水蒸気バリア層の表面（基材層とは反対側の面）に形成してもよい。

また、水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムの場合にも、前記の熱融着樹脂層が更に積層されていてもよい。

樹脂製フィルム全体の厚みは、シート状電池に十分な強度を持たせるなどの観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、シート状電池の厚みの増大やエネルギー密度の低下を抑える観点から、２００μｍ以下であることが好ましい。

シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、１０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であることが好ましい。なお、樹脂製フィルムは、できるだけ水蒸気を透過しないことが望ましく、すなわち、その水蒸気透過度は、できるだけ小さい値であることが好ましく、０ｇ／ｍ²・２４ｈであってもよい。

本明細書でいう樹脂製フィルムの水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に準じて測定される値である。

なお、シート状電池が空気電池の場合には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが、ある程度の酸素透過性を有していることが好ましい。空気電池は正極に空気（酸素）を供給して放電させるため、電池内に酸素を導入するための空気孔をシート状外装体に形成するが、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素透過性を有している場合には、シート状外装体の空気孔以外の箇所からも、外装体を透過させて電池内に酸素を導入することができるため、正極の全体にわたってより均一に酸素が供給されるようになり、電池の放電特性を向上させたり、その放電時間を長時間化したりすることが可能となる。また、シート状外装体に空気孔を持たないシート状空気電池の実現も可能となる。

シート状電池が空気電池の場合の、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの具体的な酸素透過度としては、０．０２ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ以上であることがより好ましい。ただし、空気電池の場合、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムが酸素を透過しすぎると、自己放電が生じて容量が損なわれる虞があるため、樹脂製フィルムの酸素透過度は、１００ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。

他方、シート状電池が空気電池以外の電池の場合には、シート状外装体を構成する樹脂製フィルムの酸素透過性については特に制限はないが、電池の貯蔵性向上の観点からは、あまり酸素を透過しないものが好ましく、具体的な樹脂製フィルムの酸素透過度は、１０ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましい。

本明細書でいう樹脂製フィルムの酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２法に準じて測定される値である。

次に、本実施形態のシート状電池を図面に基づき説明する。

図２および図３に、本実施形態のシート状電池の一例を模式的に示している。図２および図３は、シート状電池が空気電池の場合の例であり、図２はその平面図を示し、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図を示している。

図３に示すように、シート状電池１においては、負極１０、セパレータ３０および正極２０と、水系電解液（図示しない。）とが、シート状外装体５０内に収容されている。なお、図２における点線は、シート状外装体５０内に収容された正極２０の大きさ（正極外部端子を除く、幅の広い本体部の大きさであって、正極の触媒層の大きさに相当する。）を表している。

シート状外装体５０の図中上辺からは、負極１０の負極外部端子１２および正極２０の正極外部端子２２が突出している。これらの外部端子１２、２２は、シート状電池１と適用機器とを電気的に接続するために使用される。

シート状外装体５０は、正極２０が配置された側の片面に、正極に空気を取り込むための空気孔５１が複数設けられており、正極２０のシート状外装体５０側には、空気孔５１からの水系電解液の漏出を防止するための撥水膜４０が配置されている。

正極２０は、触媒層を有しており、前記の通り、例えば触媒層が集電体と積層された構造を有しているが、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、正極２０の有する各層を区別して示していない。また、図３では、シート状外装体５０（それを構成する樹脂製フィルム）を単層構造で示しているが、前記の通り、シート状外装体５０を構成する樹脂製フィルムは、多層構造とすることもできる。

シート状電池が空気電池の場合、図３に示しているように、正極と外装体との間に撥水膜を配するが、その撥水膜には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用される。このような撥水膜の具体例としては、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜などが挙げられる。撥水膜の厚みは、１０～２５０μｍであることが好ましい。

また、シート状電池が空気電池の場合には、外装体と撥水膜との間に、外装体内に取り込んだ空気を正極に供給するための空気拡散膜を配置してもよい。空気拡散膜には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００～２５０μｍであることが好ましい。

シート状電池の厚み（図３中ａの長さ）については特に制限はなく、電池の用途に応じて適宜変更できる。なお、シート状外装体を有する電池（すなわち、シート状電池）は薄型にできることがその利点の一つであり、かかる観点からは、その厚みは、例えば１ｍｍ以下であることが好ましい。シート状電池が空気電池の場合には、特にこのような薄型のものの提供が容易となる。

また、シート状電池の厚みの下限値についても特に制限はないが、一定の容量を確保するために、通常は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。

本実施形態のシート状電池は、従来から知られている各種のシート状電池が使用されている用途と同じ用途に適用することができるが、皮膚の表面に装着し、体温、脈拍、発汗量などの身体の状況に関する測定を行うためのパッチなどの、身体に装着可能なパッチをはじめとして、医療・健康用途の機器の電源に特に好適である。また、本実施形態の負極は、水系電解液を有する各種の電池の負極として使用できるが、シート状電池の負極として特に有用である。

以下、本願で開示するシート状電池を実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本願で開示するシート状電池を制限するものではない。

表１に示す組成を有する厚さ５０μｍの電解亜鉛箔、および、表２に示す組成を有する厚さ５０μｍの圧延亜鉛箔を用意し、可撓性評価試験およびガス発生量測定試験を行った。なお、電解亜鉛箔および圧延亜鉛箔は、Ｚｎと表に示す元素以外に不可避不純物を含有する。

〔可撓性評価試験〕
電解亜鉛箔Ｃ、電解亜鉛箔Ｄ、圧延亜鉛箔Ｋ、圧延亜鉛箔Ｎおよび圧延亜鉛箔Ｏを、それぞれ３０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、評価用試料を作製した。前記評価用試料を長手方向の中央部で９０度に折り曲げ、中央部で亀裂の有無を確認した。

次に、前記評価用試料を更に折り曲げて、両側が接触する状態（１８０度の折り曲げ）とし、中央部で亀裂の有無を確認した。

更に、前記評価用試料を反対側に折り曲げて、両側が接触する状態（反対向きに１８０度の折り曲げ）とし、中央部で亀裂の有無を確認した。

電解亜鉛箔Ｃ、圧延亜鉛箔Ｋおよび圧延亜鉛箔Ｏでは、いずれの折り曲げでも亀裂は生じなかったが、Ｉｎを８００×１０^-4質量％（８００ｐｐｍ）含有する電解亜鉛箔Ｄは、９０度の折り曲げの段階で破断し、Ｉｎを１０００×１０^-4質量％（１０００ｐｐｍ）含有する圧延亜鉛箔Ｎは、反対向きに１８０度の折り曲げの際に破断した。

以上の結果より、電解亜鉛箔ではＩｎの含有により箔の可撓性が低下しやすくなるため、負極の生産性を確保したり、シート状に形成された電池にフレキシビリティを持たせたりするためには、Ｉｎの含有量を少なくすることが好ましいことが判明した。

〔ガス発生量測定試験〕
電解亜鉛箔Ａ～Ｈ、および、圧延亜鉛箔Ｋ～Ｐを、それぞれ、６０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、両面の周縁部の幅５ｍｍと切断面とを粘着テープで覆うことにより、両面の中央部にそれぞれ５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの亜鉛箔の露出部を形成し、評価用試料を作製した。

前記評価用試料は、前記亜鉛箔の露出部のみを電解液と接触させるように構成されており、それぞれ、２０質量％の塩化アンモニウム水溶液で構成された電解液１５ｇ中に浸漬させた後、６０℃の温度環境下で２４時間保持し、その間に発生する水素ガス量を測定した。

測定結果を表３に示す。また、Ｂｉの含有量が４０００×１０^-4質量％（４０００ｐｐｍ）以下の亜鉛箔についての結果を図４に示す。

電解亜鉛箔は、Ｂｉの添加により、圧延亜鉛箔に比べて水素ガス発生量を大幅に減少させることができた。前記結果から、電解亜鉛箔を負極の活物質層として用いて電池を構成することにより、電池の貯蔵特性を大きく改善できることが明らかとなった。一方、圧延亜鉛箔では、Ｂｉ添加の効果は限定的で、水素ガス発生量の低減にはＩｎの方が効果的であり、電解亜鉛箔とは好適な態様が異なることが判明した。

〔放電特性評価試験〕
次に、前記電解亜鉛箔Ａ～ＣおよびＥ～Ｇを用いてシート状電池を組み立て、放電特性を評価した。

（実施例１）
＜負極＞
電解亜鉛箔Ａを、図１に示す形状（本体部のサイズが縦：１５ｍｍ×横：１５ｍｍで、負極外部端子のサイズが幅：５ｍｍ×長さ：１５ｍｍ）に切断して、水系電解液電池用負極を作製した。

＜正極＞
ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ³／１００ｇ、比表面積１２７０ｍ²／ｇのカーボンブラック〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）」〕：１００質量部と、フタロシアニン系金属錯体：１質量部と、分散剤：２５質量部と、エタノール：５０００質量部とを混合して触媒層形成用組成物を作製した。

集電体として多孔性のカーボンペーパー〔厚み：０．２５ｍｍ、空孔率：７５％、透気度（ガーレー）：７０秒／１００ｍｌ〕を用い、前記触媒層形成用組成物を、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ²となるよう前記集電体の表面にストライプ塗布し、乾燥することにより、触媒層が形成された部分と形成されていない部分とを有する集電体を得た。この集電体を、触媒層の大きさが１５ｍｍ×１５ｍｍで、その一端に、触媒層が形成されていない５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの正極外部端子となる部分を有する形状に打ち抜いて、全体の厚みが０．２７ｍｍの正極（空気極）を作製した。

＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されたグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の片側に配置したもの（全体の厚み：５０μｍ）を用いた。

＜撥水膜＞
撥水膜には、厚みが７５μｍのＰＥ製微多孔性フィルムを用いた。

＜水系電解液＞
水系電解液には、２０質量％の塩化アンモニウム水溶液（堀場製作所製の「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎコンパクトｐＨメータ」を用い、２５℃環境下で測定したｐＨが４．３）に、平均分子量が７００万のポリオキシエチレンを８質量％の割合で溶解させた溶液を用いた。

＜電池の組み立て＞
市販のバリアフィルム（凸版印刷社製「ＧＬ ＦＩＬＭ」、厚み：６７μｍ）を４０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切断したものを２枚用意し、外装体として用いた。

正極側に配置される一方の外装体には、直径約０．２ｍｍの空気孔９個を縦３個×横３個の等間隔（空気孔同士の中心間距離は、縦横とも１０ｍｍ）で規則的に形成し、その内面側に、ホットメルト樹脂を用いて前記撥水膜を熱溶着させた。また、負極側に配置されるもう一方の外装体には、正極および負極の外部端子が配置される部分に、外部端子と外装体との熱溶着部の封止性を高めるため、外装体の辺と平行に、変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムを取り付けた。

撥水膜を有するシート状外装体を下にして、その外装体の前記撥水膜の上に、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を順に積層し、更に、もう１枚の外装体を、前記正極および前記負極のリードの上に前記変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムが位置するようにして重ねた。前記セパレータは、セロハンフィルムが負極に面するように配置した。次に、２枚の外装体の周囲３辺を互いに熱溶着して袋状にし、その開口部から前記水系電解液を注入した後、前記開口部を熱溶着して封止し、シート状空気電池とした。

（実施例２）
電解亜鉛箔Ｂを用いて水系電解液電池用負極を作製した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を組み立てた。

（実施例３）
電解亜鉛箔Ｃを用いて水系電解液電池用負極を作製した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を組み立てた。

（実施例４）
電解亜鉛箔Ｅを用いて水系電解液電池用負極を作製した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を組み立てた。

（実施例５）
電解亜鉛箔Ｆを用いて水系電解液電池用負極を作製した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を組み立てた。

（実施例６）
電解亜鉛箔Ｇを用いて水系電解液電池用負極を作製した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を組み立てた。

実施例１～６のシート状空気電池について、以下の方法で放電特性を評価した。

各シート状空気電池に３．９ｋΩの放電抵抗を接続して放電させ、放電電気量が１０ｍＡｈとなった時点の電池電圧（ＣＣＶ）を測定して放電特性を評価した。その結果を図５に示す。

図５に示す結果より明らかなように、負極を構成する電解亜鉛箔のＢｉ含有量が多くなると、負極の放電時の反応抵抗が増加して電池の作動電圧が低下するため、電池の放電特性の点からは電解亜鉛箔のＢｉ含有量を少なくする方が好ましい。

〔貯蔵特性評価試験〕
（比較例１）
圧延亜鉛箔Ｍを用いて水系電解液電池用負極を作製した以外は、実施例１と同様にしてシート状空気電池を組み立てた。

実施例２～４および比較例１のシート状空気電池について、以下の条件で貯蔵特性の評価を行った。

各シート状空気電池に対し、室温環境下で１ｋＨｚの交流電圧を印加し内部抵抗を測定した。次に、各シート状空気電池を大気中４０℃の温度環境下で３５日間貯蔵し、室温まで放冷させた後、前記と同様の条件で貯蔵後の内部抵抗を測定した。更に、各シート状空気電池に３．９ｋΩの放電抵抗を接続して放電させ、電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの放電容量を測定した。それぞれの測定結果を表４に示す。

実施例２～４のシート状空気電池は、電解亜鉛箔によって構成された活物質層を有する本実施形態の電池用負極を用いて構成されているため、圧延亜鉛箔によって構成された活物質層を有する電池用負極を用いて構成された比較例１のシート状空気電池に比べ、優れた貯蔵特性を有していた。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

１ シート状電池
１０ 負極
１１ 負極の本体部
１２ 負極外部端子
２０ 正極（空気極）
２２ 正極外部端子
３０ セパレータ
４０ 撥水膜
５０ シート状外装体
５１ 空気孔

Claims (12)

1. シート状外装体と、前記シート状外装体内に収容された発電要素とを含むシート状電池であって、
   前記発電要素は、正極、負極、セパレータおよび水系電解液を含み、
   前記負極は、Ｂｉを０．００１～０．２質量％の割合で含む亜鉛合金により構成された電解亜鉛箔を活物質層として含み、
   前記水系電解液は、電解質塩を含むｐＨが３以上１２未満の水溶液、または、アルカリ電解液であることを特徴とするシート状電池。
2. 前記電解亜鉛箔は、Ｂｉを０．０２～０．０７質量％の割合で含む亜鉛合金により構成されている請求項１に記載のシート状電池。
3. 前記電解亜鉛箔は、Ｉｎを含有しないか、またはその割合が０．０４質量％以下の亜鉛合金により構成されている請求項１または２に記載のシート状電池。
4. 前記電解亜鉛箔の厚みが１０～１０００μｍである請求項１～３のいずれかに記載のシート状電池。
5. 前記シート状外装体が、電気絶縁性の水蒸気バリア層と基材層とを有する樹脂製フィルムであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のシート状電池。
6. 前記水系電解液のｐＨが７未満である請求項１～５のいずれかに記載のシート状電池。
7. 前記正極が、カーボンのシートを集電体として有する請求項１～６のいずれかに記載のシート状電池。
8. 前記カーボンのシートが、繊維状のカーボンで構成された多孔性のカーボンシートである請求項７に記載のシート状電池。
9. 活物質層と、リード部または外部端子とを有する負極であって、
   前記活物質層と、前記リード部または外部端子とを、Ｂｉを０．００１～０．２質量％の割合で含む亜鉛合金により構成された電解亜鉛箔により一体形成したことを特徴とする水系電解液電池用負極。
10. 前記電解亜鉛箔は、Ｂｉを０．０２～０．０７質量％の割合で含む亜鉛合金により構成されている請求項９に記載の水系電解液電池用負極。
11. 前記電解亜鉛箔は、Ｉｎを含有しないか、またはその割合が０．０４質量％以下の亜鉛合金により構成されている請求項９または１０に記載の水系電解液電池用負極。
12. 前記電解亜鉛箔の厚みが１０～１０００μｍである請求項９～１１のいずれかに記載の水系電解液電池用負極。

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