JP7051333B2 - Curable resin composition, its cured product, curable composite material, metal leaf with resin, and varnish for circuit board material - Google Patents
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本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善された新規な硬化性樹脂組成物に関する。更に本発明は、上記硬化性樹脂組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化物に関する。更に本発明は、上記硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化物、この硬化物と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔に関する。 The present invention relates to a novel curable resin composition having improved heat resistance, compatibility, dielectric properties, wet heat reliability and heat resistance oxidative deterioration. Further, the present invention relates to a film made of the above curable resin composition and a cured product obtained by curing the film. Further, the present invention relates to a curable composite material composed of the curable resin composition and a base material, a cured product thereof, a laminate composed of the cured product and a metal foil, and a metal foil with a resin.
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料、並びに、高温環境下で誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらに、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化等が進み、これに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化等が急速に進んでいる。このため、材料の面でも耐熱性や電気的特性の他に、より優れた成形加工性が要求されるようになっている。 With the increase in the amount of information communication in recent years, information communication in the high frequency band has become popular, and in order to reduce the transmission loss in the high frequency band with better electrical characteristics, low dielectric constant and low dielectric constant. There is a demand for an electrical insulating material having a dielectric loss tangent and particularly having a small change in dielectric properties after water absorption, and an electrical insulating material having a small change in dielectric properties in a high temperature environment. Further, the speed and integration of LSIs and the capacity of memories are increasing, and along with this, various electronic components are rapidly becoming smaller, lighter, thinner, and the like. Therefore, in terms of materials, in addition to heat resistance and electrical properties, better molding processability is required.
従来、プリント配線板用には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂は、各種の性能をバランスよく有しているものの、高周波領域での誘電特性が不十分である。この問題を解決する新しい材料として、ポリフェニレンエーテルが注目を浴び、銅張積層板への応用が試みられている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, and polyimide resin have been used for printed wiring boards. Although these resins have various performances in a well-balanced manner, they have insufficient dielectric properties in the high frequency region. Polyphenylene ether has attracted attention as a new material for solving this problem, and its application to copper-clad laminates has been attempted (see, for example, Patent Document 1).
特許文献２（ＷＯ２００５／７３２６４号）には、両末端に特定のビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、及びジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、熱酸化劣化試験後の誘電特性が不足するため、先端電子機器分野での基板材料としては使用できないという欠点があった。 Patent Document 2 (WO2005 / 73264) describes a polyphenylene ether oligomer having a specific vinyl group at both ends, and a polyfunctional vinyl fragrance having a structural unit derived from a monomer composed of a divinyl aromatic compound and an ethyl vinyl aromatic compound. A curable resin composition comprising a group copolymer is disclosed. However, since the dielectric property after the thermal oxidative deterioration test is insufficient, there is a drawback that it cannot be used as a substrate material in the field of advanced electronic devices.
特許文献３（特許４９１３９７０号公報）には、エチレン性不飽和含有化合物で封鎖したヒドロキシル基を含むポリ（フェニレンエーテル）と、単官能性スチレン化合物又は単官能性アクリレート化合物と、多官能性スチレン化合物、多官能性アクリレート化合物又は多官能性アクリルアミド化合物の混合物を含んでなる硬化性ポリ（フェニレンエーテル）組成物が開示されている。しかしながら、特定のエチレン性不飽和含有化合物で封鎖したポリ（フェニレンエーテル）と特定の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が、特異的に優れた熱酸化劣化試験後の誘電特性を示すことは開示されていなかった。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 4913970) describes a poly (phenylene ether) containing a hydroxyl group sealed with an ethylenically unsaturated-containing compound, a monofunctional styrene compound or a monofunctional acrylate compound, and a polyfunctional styrene compound. , A curable poly (phenylene ether) composition comprising a mixture of a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional acrylamide compound is disclosed. However, a curable resin composition composed of a poly (phenylene ether) sealed with a specific ethylenically unsaturated compound and a specific soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is specifically excellent after a thermal oxidative deterioration test. It was not disclosed to show the dielectric property of.
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性、耐熱酸化劣化性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる新規な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は共重合体を含有する硬化性樹脂組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化物、並びに上記硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化物、硬化物と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き金属箔を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a novel curable resin composition capable of providing a cured product or a molded product having improved heat resistance, compatibility, dielectric properties, wet heat reliability, and heat resistant oxidative deterioration. .. Further, in the present invention, a film made of a curable resin composition containing a copolymer, a cured product obtained by curing the film, a curable composite material composed of the curable resin composition and a base material, and curing thereof. It is an object of the present invention to provide a product, a laminate composed of a cured product and a metal foil, and a metal foil with a resin.
本発明は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、
下記式（ａ１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有し、
（式中、Ｒ1は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。）
繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の総和に占める繰り返し単位（ａ１）のモル分率が、下記式（１）を満足し、
０．０２≦（ａ１）／[（ａ）＋（ｂ）]≦０．８ （１）
数平均分子量が３００～１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とを含有すること、
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分を１～９９質量％含有し、（Ｂ）成分を９９～１質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
The present invention comprises (A) a modified polyphenylene ether in which the hydroxyl group present at the end of the main chain is modified with a (meth) acrylic acid-based compound.
(B) A polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing a repeating unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a repeating unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound.
When the total of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) is 100 mol%, the repeating unit (a) is contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol%, and the repeating unit (b) is contained in an amount of 5 mol% or more. Contains less than 98 mol%
It contains a repeating unit (a1) having an unsaturated group represented by the following formula (a1), and contains.
(In the formula, R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.)
The mole fraction of the repeating unit (a1) in the sum of the repeating units (a) and (b) satisfies the following formula (1).
0.02 ≤ (a1) / [(a) + (b)] ≤ 0.8 (1)
The number average molecular weight is 300 to 100,000, the molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 100.0 or less, and it is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform. Containing with certain soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymers,
When the total of the component (A) and the component (B) is 100% by mass, the component (A) is contained in an amount of 1 to 99% by mass, and the component (B) is contained in an amount of 99 to 1% by mass. It is a curable resin composition.
上記硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）硬化性反応型樹脂、（Ｅ）熱可塑性樹脂、Ｆ）難燃剤、及び（Ｇ）充填剤から選ばれる１種又は2種以上の成分を含有することができる。 The curable resin composition is one or 2 selected from (C) a radical polymerization initiator, (D) a curable reactive resin, (E) a thermoplastic resin, F) a flame retardant, and (G) a filler. It can contain more than a seed component.
上記（Ｄ）硬化性反応型樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物がある。 Examples of the (D) curable reactive resin include an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and a vinyl compound having one or more unsaturated hydrocarbon groups in the molecule.
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。更に、本発明は上記の硬化性樹脂組成物からなるフィルムである。 Further, the present invention is a cured product obtained by curing the above-mentioned curable resin composition. Further, the present invention is a film made of the above-mentioned curable resin composition.
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５～９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料、及びこれを硬化してなる硬化複合材料である。更に、本発明は上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。 Further, the present invention is a curable composite material composed of the above-mentioned curable resin composition and a base material, which comprises a base material in a proportion of 5 to 90% by weight, and a curable composite material thereof. It is a cured composite material obtained by curing. Further, the present invention is a laminate characterized by having a layer of the cured composite material and a metal foil layer.
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔である。更に、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。 Further, the present invention is a metal leaf with a resin, characterized in that the film of the above-mentioned curable resin composition is provided on one side of the metal leaf. Further, the present invention is a varnish for a circuit board material obtained by dissolving the above-mentioned curable resin composition in an organic solvent.
本発明の硬化性樹脂組成物又はこれを含む材料から得られる硬化物は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善される。また、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、分子内には、極性基が少ないことから、高度の低誘電特性の硬化物が得られ、湿熱履歴後の誘電正接特性と耐熱酸化劣化性とを同時に向上させる。 The curable resin composition of the present invention or a cured product obtained from a material containing the same has improved heat resistance, compatibility, dielectric properties, wet-heat reliability and heat-resistant oxidative deterioration. Further, by using the curable resin composition of the present invention, since there are few polar groups in the molecule, a cured product having a highly low dielectric property can be obtained, and the dielectric loss tangent property and heat-resistant oxidation after moist heat history can be obtained. Improving deterioration at the same time.
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を必須成分として含む。
上記変性ポリフェニレンエーテルを（Ａ）成分と、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を（Ｂ）成分ともいう。
まず、（Ａ）成分について説明する。
The curable resin composition of the present invention is repeatedly derived from (A) a modified polyphenylene ether in which the hydroxyl group present at the end of the main chain is modified with a (meth) acrylic acid-based compound, and (B) a divinyl aromatic compound. A soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing the unit (a) and the repeating unit (b) derived from the monovinyl aromatic compound is contained as an essential component.
The modified polyphenylene ether is also referred to as a component (A), and the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is also referred to as a component (B).
First, the component (A) will be described.
（Ａ）成分の主鎖の末端に存在するヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸系化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルは、特に限定されず、例えば下記の式（２）、又は式（５）で示されるポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
式（２）中、Ｒ２～Ｒ４、及びＱ１～Ｑ４は、水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１～８個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数が２～８個の直鎖または分岐アルケニル基、炭素数が２～８個の直鎖または分岐アルキニル基、又は炭素数が６～１０個のアリール基のいずれかである。ｘとｙは、その合計が２～２００であることを条件に、それぞれ独立に０～２００の整数である。
好ましくは、Ｒ２～Ｒ４、及びＱ１～Ｑ４は、水素原子、メチル基、エチル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基である。
The modified polyphenylene ether in which the hydroxyl group present at the end of the main chain of the component (A) is modified with a (meth) acrylic acid-based compound is not particularly limited, and is, for example, the following formula (2) or formula (5). Examples include the polyphenylene ethers shown.
In the formula (2), R 2 to R 4 and Q 1 to Q 4 are hydrogen atoms or monovalent substituents. Substituents include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the like. Alternatively, it is any of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. x and y are independently integers of 0 to 200, provided that the total is 2 to 200.
Preferably, R 2 to R 4 and Q 1 to Q 4 are phenyl groups which may have a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a substituent.
Ｌは、下記式（３）の構造を有する連結基である。
式（３）中、＊は連結部位である。Ｑ５～Ｑ８は、水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１～８個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数が２～８個の直鎖または分岐アルケニル基、炭素数が２～８個の直鎖または分岐アルキニル基、又は炭素数が６～１０個のアリール基のいずれかである。ｍは０または１であり、Ｘ１は-Ｏ-、-Ｎ（Ｒ5）-、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-又は-Ｃ（Ｒ6Ｒ7）-である。ここで、Ｒ５～Ｒ７は、水素原子、又は炭素数が１～８個の直鎖または分岐アルキル基である。
L is a linking group having the structure of the following formula (3).
In formula (3), * is a connecting site. Q5 to Q8 are hydrogen atoms or monovalent substituents. Substituents include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the like. Alternatively, it is any of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. m is 0 or 1, and X 1 is -O-, -N (R 5 )-, -CO-, -CS-, -SO-, -SO 2- or -C (R 6 R 7 )-. be. Here, R 5 to R 7 are hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
式（５）中、Ｒ２～Ｒ４、及びＱ１～Ｑ４は、式（２）中のＲ２～Ｒ４、及びＱ１～Ｑ４はと同様な意味を有する。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｑ１～Ｑ４が、水素原子、又はメチル基であることがより好ましい。ｐは、１～２００の整数である。
In the formula (5), R 2 to R 4 and Q 1 to Q 4 have the same meanings as R 2 to R 4 and Q 1 to Q 4 in the formula (2). Preferably, it is a phenyl group which may have a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a substituent. It is more preferable that Q1 to Q4 are hydrogen atoms or methyl groups. p is an integer from 1 to 200.
（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエーテルは、好ましくはその末端の-ＯＨ基がアクリレート基、又はメタアクリレート基で変性されて、-ＯＣＯ-Ｒ（ここで、Ｒはビニル基又は置換ビニル基）となったものである。 The modified polyphenylene ether of the component (A) preferably has the -OH group at the terminal modified with an acrylate group or a methacrylate group to form -OCO-R (where R is a vinyl group or a substituted vinyl group). It is a thing.
変性ポリフェニレンエーテル１分子が有する（メタ）アクリレート基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。好ましくは、硬化物の耐熱性並びに硬化性樹脂組成物の保存安定性及び流動性のバランスの観点から、１～５個であり、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。 The average number of (meth) acrylate groups (number of terminal functional groups) contained in one molecule of modified polyphenylene ether is not particularly limited. From the viewpoint of the balance between the heat resistance of the cured product and the storage stability and fluidity of the curable resin composition, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and 1.5 to 3. It is more preferable that the number is individual.
上記変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、５００～１０，０００であることが好ましく、８００～７，０００であることがより好ましい。１，０００～４，０００であることが最も好ましい。なお、ここで、Ｍｎは具体的にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。 The number average molecular weight (Mn) of the modified polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000, more preferably 800 to 7,000. Most preferably, it is 1,000 to 4,000. Here, Mn is specifically measured using gel permeation chromatography (GPC).
変性ポリフェニレンエーテルのＭｎがこのような範囲内であると、得られた硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性と成形性のバランスがより高いものとなる。これは、変性ポリフェニレンエーテルが比較的低分子量のものであるので、靱性を維持しながら、流動性が改良されることによる。通常のポリフェニレンエーテルでは、このような低い分子量のものを使用した場合、硬化物の耐熱性と靱性が低下する傾向がある。しかし、上記変性ポリフェニレンエーテルは、末端に重合性の（メタ）アクリレート基を有するので、本発明で（Ｂ）成分として使用される共重合体のようなビニル系の硬化性樹脂とともに共重合又は硬化させることによって、両者の架橋が好適に進行し、耐熱性と靱性が充分に高い硬化物が得られる。 When the Mn of the modified polyphenylene ether is within such a range, the balance between the toughness and moldability of the cured product of the obtained curable resin composition becomes higher. This is because the modified polyphenylene ether has a relatively low molecular weight, so that the fluidity is improved while maintaining the toughness. When using ordinary polyphenylene ethers having such a low molecular weight, the heat resistance and toughness of the cured product tend to decrease. However, since the modified polyphenylene ether has a polymerizable (meth) acrylate group at the terminal, it can be copolymerized or cured together with a vinyl-based curable resin such as the copolymer used as the component (B) in the present invention. By doing so, the crosslinking between the two proceeds favorably, and a cured product having sufficiently high heat resistance and toughness can be obtained.
次に、（Ｂ）成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体について説明する。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を、共重合体ともいう。 Next, the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer which is the component (B) will be described. Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymers are also referred to as copolymers.
この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有し、更にジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）の一部として上記式（ａ１）で表される繰り返し単位（ａ１）を含有する。式（ａ１）中、Ｒ1は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。
繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含有し、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含有する。そして、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の合計を１００モル％としたとき、繰り返し単位（ａ１）を２～８０モル％含有する。
This soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer contains a repeating unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a repeating unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and is further derived from the divinyl aromatic compound. As a part of the repeating unit (a), the repeating unit (a1) represented by the above formula (a1) is contained. In the formula (a1), R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
When the total of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) is 100 mol%, the repeating unit (a) is contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol%, and the repeating unit (b) is contained in an amount of 5 mol% or more. Contains less than 98 mol%. Then, when the total of the repeating units (a) and (b) is 100 mol%, the repeating unit (a1) is contained in an amount of 2 to 80 mol%.
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量Mnが３００～１００，０００であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。 The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer has a number average molecular weight Mn of 300 to 100,000, a molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight of 100.0 or less, and toluene. Soluble in xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform.
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体としては、限定されるものではないが、例えば下記式（６）で示されるジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）に由来する構造単位を含有する共重合体などが挙げられる。これらの構造単位は規則的に配列してもよく、ランダムに配列してもよい。
（式中、Ｒ９はモノビニル芳香族化合物に由来する炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1はジビニル芳香族化合物に由来する炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、ｈ～ｋは、その合計が２～２０，０００であることを条件に、それぞれ独立に０～２００の整数である。）
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is not limited, but is, for example, a repeating unit (a) derived from the divinyl aromatic compound represented by the following formula (6) and a repeating unit derived from the monovinyl aromatic compound. Examples thereof include a copolymer containing a structural unit derived from the unit (b). These structural units may be arranged regularly or randomly.
(In the formula, R 9 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms derived from a monovinyl aromatic compound, and R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms derived from a divinyl aromatic compound. Yes, h to k are independently integers of 0 to 200, provided that the total is 2 to 20,000.)
好適な（Ｂ）成分としては、上記式（６）に於いてＲ１、及びＲ９が、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフタレン基、及び置換基を有していてもよいターフェニル基からなる群から選ばれる芳香族炭化水素基である繰り返し単位からなる共重合体が挙げられる。 As a suitable component (B), in the above formula (6), R 1 and R 9 have a phenyl group which may have a substituent, a biphenyl group which may have a substituent, and a substitution. Examples thereof include a copolymer composed of repeating units which are aromatic hydrocarbon groups selected from the group consisting of a naphthalene group which may have a group and a terphenyl group which may have a substituent.
（Ｂ）成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶媒可溶性であることを特徴とする。また、本明細書でいう繰り返し単位は、単量体に由来するものであって、共重合体の主鎖中に存在し、繰り返して現れる単位と、末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。繰り返し単位を構造単位ともいう。また、本明細書でいう末端基は、上記の単量体に由来するものの他に、後述の連鎖移動剤に由来する末端基も含む。 The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer as the component (B) is characterized by being solvent-soluble. Further, the repeating unit referred to in the present specification is derived from a monomer, and is present in the main chain of the copolymer and appears repeatedly, and a unit or a terminal group existing in the terminal or side chain. including. Repeating units are also called structural units. Further, the terminal group referred to in the present specification includes not only the terminal group derived from the above-mentioned monomer but also the terminal group derived from the chain transfer agent described later.
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）の総和に対し、２モル％以上９５モル％未満含有する。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、二つのビニル基が、１つだけが反応したもの、２つが反応したものなど複数の構造になり得るが、このうち上記式（ａ１）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位を上記総和に対し、２～８０モル％含むことが好ましく、より好ましくは５～７０モル％であり、さらに好ましくは１０～６０％であり、特に好ましくは１５～５０％である。２～８０モル％とすることで、誘電正接が低く、靱性が高く、耐熱性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れる。また、樹脂組成物とした際に、耐湿熱性、耐熱酸化劣化性、成形加工性に優れる。２モル％未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、８０モル％超では、積層体としたときの層間ピール強度が低下する傾向にある。 The structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound is contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol% with respect to the total of the structural units (b) derived from the divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound. The structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound may have a plurality of structures such as one in which only one of the two vinyl groups has reacted and one in which two have reacted. Of these, the above formula (a1) is used. The repeating unit in which only one vinyl group represented is reacted is preferably contained in an amount of 2 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, still more preferably 10 to 60%, based on the total amount. Particularly preferably, it is 15 to 50%. When the content is 2 to 80 mol%, the dielectric loss tangent is low, the toughness is high, the heat resistance is excellent, and the compatibility with other resins is excellent. Further, when it is made into a resin composition, it is excellent in moisture heat resistance, heat resistance oxidative deterioration resistance, and molding processability. If it is less than 2 mol%, the heat resistance tends to decrease, and if it exceeds 80 mol%, the interlayer peel strength when formed into a laminated body tends to decrease.
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を、上記総和に対し、５モル％以上９８モル％未満含有する。好ましくは１０モル％以上９０モル％未満含有する。さらに好ましくは１５モル％以上８５モル％未満である。５モル％に満たないと成形加工性が不足し、９８モル％を超えると硬化物の耐熱性が不十分である。 The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer contains the structural unit (b) derived from the monovinyl aromatic compound in an amount of 5 mol% or more and less than 98 mol% based on the total amount. It is preferably contained in an amount of 10 mol% or more and less than 90 mol%. More preferably, it is 15 mol% or more and less than 85 mol%. If it is less than 5 mol%, the molding processability is insufficient, and if it exceeds 98 mol%, the heat resistance of the cured product is insufficient.
上記式（ａ１）に存在するビニル基は、架橋成分として作用し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性を発現させるのに寄与する。一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、通常はビニル基の１，２付加反応により重合が進行すると考えられるので、ビニル基を有さない。つまり、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、架橋成分として作用しない一方、成形性を発現させるのに寄与する。 The vinyl group present in the above formula (a1) acts as a cross-linking component and contributes to exhibiting the heat resistance of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer. On the other hand, the structural unit (b) derived from the monovinyl aromatic compound does not have a vinyl group because it is usually considered that the polymerization proceeds by the addition reaction of 1, 2 of the vinyl group. That is, the structural unit (b) derived from the monovinyl aromatic compound does not act as a cross-linking component, but contributes to the development of moldability.
モノビニル芳香族化合物としては、スチレンが好ましく挙げられる。また、スチレンと共にスチレン以外のモノビニル芳香族化合物を使用することもできる。
この場合、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ２）の含有量の総和を１００モル％としたときに、スチレンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量は、９９～２０モル％であることがよい。より好ましくは９８～３０モル％である。（ｂ１）の含有量が上記範囲であれば、耐熱酸化劣化性と成形性を兼ね備えるため好ましい。構造単位（ｂ１）が９９モル％より大きい場合、耐熱性が低下する傾向にあり、構造単位（ｂ２）が８０モル％より多い場合、成形性が低下する傾向にある。
Styrene is preferably mentioned as the monovinyl aromatic compound. Further, a monovinyl aromatic compound other than styrene can be used together with styrene.
In this case, when the total content of the structural unit (b1) derived from styrene and the structural unit (b2) derived from a monovinyl aromatic compound other than styrene is 100 mol%, the structural unit derived from styrene (b1). ) Is preferably 99 to 20 mol%. More preferably, it is 98 to 30 mol%. When the content of (b1) is in the above range, it is preferable because it has both heat-resistant oxidative deterioration and moldability. When the structural unit (b1) is larger than 99 mol%, the heat resistance tends to decrease, and when the structural unit (b2) is more than 80 mol%, the moldability tends to decrease.
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、好ましくは３００～１００，０００、より好ましくは４００～５０，０００、更に好ましくは５００～１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれる単官能の共重合体成分の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。
また、重量平均分子量（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下であり、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５～３０．０、最も好ましくは２．０～２０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。
The number average molecular weight of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer (number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC) is preferably 300 to 100,000, more preferably 400 to 50,000, still more preferably. Is 500 to 10,000. When Mn is less than 300, the amount of the monofunctional copolymer component contained in the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer increases, so that the heat resistance of the cured product tends to decrease, and Mn is 100. If it exceeds 000, gel is likely to be formed and the viscosity becomes high, so that the molding processability tends to decrease.
The value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC) to Mn is 100.0 or less, preferably 50. It is 0.0 or less, more preferably 1.5 to 30.0, and most preferably 2.0 to 20.0. When Mw / Mn exceeds 100.0, the processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer tend to deteriorate, and gel tends to be generated.
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤としてのトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であるが、好ましくは上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。ここで、溶剤に可溶とは、上記溶剤１００ｇに対し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が５ｇ以上溶解するものであることをいい、より好ましくは３０ｇ以上溶解、特に好ましくは５０ｇ以上溶解することである。 The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform as a solvent, but is preferably soluble in any of the above solvents. In order to be a solvent-soluble and polyfunctional copolymer, it is necessary that a part of the vinyl group of divinylbenzene remains without cross-linking and has an appropriate degree of cross-linking. Here, "soluble in a solvent" means that 5 g or more of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is dissolved in 100 g of the above solvent, more preferably 30 g or more, and particularly preferably 50 g or more. It is to be.
ジビニル芳香族化合物は、分岐構造を形成し多官能とする役割を果たすと共に、得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化する際に、耐熱性を発現させるための架橋成分としての役割を果たす。
ジビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を二つ有する芳香族であれば限定されないが、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が好ましく使用される。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物）である。
The divinyl aromatic compound plays a role of forming a branched structure and making it polyfunctional, and also as a cross-linking component for exhibiting heat resistance when the obtained soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is thermally cured. Play a role.
Examples of the divinyl aromatic compound are not limited as long as it is an aromatic having two vinyl groups, but is limited to divinylbenzene (including each position isomer or a mixture thereof), divinylnaphthalene (each position isomer or a mixture thereof). ), Divinylbiphenyl (including each position isomer or a mixture thereof) is preferably used. In addition, these can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of moldability, divinylbenzene (m-form, p-form or a mixture of these positional isomers) is more preferable.
モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物がある。しかし、スチレンを必須とし、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物を併用することが望ましい。 Examples of monovinyl aromatic compounds include styrene and monovinyl aromatic compounds other than styrene. However, styrene is essential, and it is desirable to use a monovinyl aromatic compound other than styrene in combination.
スチレンは、モノマー成分として、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に低誘電特性及び耐熱酸化劣化性を付与する役割を果たすとともに、連鎖移動剤として、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量を制御する役割を果たす。
また、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を向上させる。
As a monomer component, styrene plays a role of imparting low dielectric properties and heat-resistant oxidative deterioration to the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, and as a chain transfer agent, the molecular weight of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer is increased. It plays a controlling role.
Further, the monovinyl aromatic compound other than styrene improves the solvent solubility and processability of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
スチレン以外のモノビニル芳香族化合物の例としては、ビニル基を一つ有するスチレン以外の芳香族であれば限定されないが、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられる。好ましくは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のゲル化を防ぎ、溶剤可溶性、加工性の向上効果が高く、コストが低く、入手が容易であることから、エチルビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、エチルビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、又はエチルビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）である。より好ましくは、誘電特性とコストの観点から、エチルビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物）である。 Examples of monovinyl aromatic compounds other than styrene are not limited as long as they are aromatics other than styrene having one vinyl group, but vinyl aromatic compounds such as vinylnaphthalene and vinylbiphenyl; o-methylstyrene, m-methyl. Examples thereof include nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as styrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, and p-ethylvinylbenzene. Preferably, ethyl vinylbenzene (each position isomer or each position isomer) is preferable because it prevents gelation of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, is solvent-soluble, has a high effect of improving processability, is low in cost, and is easily available. These are mixtures), ethylvinylbiphenyl (including each position isomer or a mixture thereof), or ethylvinylnaphthalene (including each position isomer or a mixture thereof). More preferably, from the viewpoint of dielectric properties and cost, ethyl vinylbenzene (m-form, p-form or a mixture of these positional isomers) is preferable.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物等の他のモノマー成分を１種又は２種以上使用し、これらに由来する構造単位（ｃ）を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することができる。 Further, in addition to the divinyl aromatic compound and the monovinyl aromatic compound, other monomers such as a trivinyl aromatic compound, a trivinyl aliphatic compound, a divinyl aliphatic compound, and a monovinyl aliphatic compound, as long as the effects of the present invention are not impaired. One or two or more components can be used, and the structural unit (c) derived from these can be introduced into the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
上記他のモノマー成分としては、例えば、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。 Examples of the other monomer components include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, ethylene glycol diacrylate, butadiene, and 1 , 4-Butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triallyl isocyanurate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
他のモノマー成分は、全モノマー成分の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。つまり、他のモノマー成分に由来する繰り返し単位（ｃ）は、共重合体を構成する全モノマー成分に由来する構造単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。 For the other monomer components, the mole fraction with respect to the total of all the monomer components is preferably less than 30 mol%. That is, the repeating unit (c) derived from other monomer components has a molar fraction of 30 to the sum of the structural units (a), (b), and (c) derived from all the monomer components constituting the copolymer. It is preferably less than mol%.
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより得られる。
重合の際、使用されるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも、得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２～６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。さらに、重合時に、分子量をコントロールする目的で、公知の連鎖移動剤（ＣＴＲ）を添加することもできる。この際、連鎖移動剤は、反応により共重合体の末端に下記式（７）に例示するように、成長ポリマー鎖の末端をキャッピングすることによって、共重合体の成長を止めて、分子量の増大を抑えることで、分子量制御を可能にする。
（式中、Ｒは、水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１～８個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数が２～８個の直鎖または分岐アルケニル基、炭素数が２～８個の直鎖または分岐アルキニル基、及び／又は炭素数が６～１０個のアリール基である。）
The soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer used as the component (B) is obtained by polymerizing a monomer containing a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound in the presence of a Lewis acid catalyst.
The Lewis acid catalyst used in the polymerization is not particularly limited as long as it is a compound composed of a metal ion (acid) and a ligand (base) and can receive an electron pair. Among the Lewis acid catalysts, metal fluorides or complexes thereof are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance of the obtained copolymer, and in particular, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti. , W, Zn, Fe, V and other divalent to hexavalent metal fluorides or complexes thereof are preferred. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained copolymer and the polymerization activity, an ether complex of boron trifluoride is most preferably used. Here, examples of the ether of the ether complex include diethyl ether and dimethyl ether. Further, a known chain transfer agent (CTR) can be added for the purpose of controlling the molecular weight at the time of polymerization. At this time, the chain transfer agent stops the growth of the copolymer and increases the molecular weight by capping the end of the growth polymer chain at the end of the copolymer by the reaction as exemplified in the following formula (7). By suppressing the above, it is possible to control the molecular weight.
(In the formula, R is a hydrogen atom or a monovalent substituent. The substituent is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched group having 2 to 8 carbon atoms. A branched alkenyl group, a linear or branched alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and / or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
また、連鎖移動剤は共重合体の末端を化学変性することになるので、靱性、低誘電性、密着性等の機能付与を可能にする末端基を導入する役割を果たす化合物にもなる。このような、連鎖移動剤としての機能を有する化合物としては、アルコール化合物、メルカプタン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、エステル化合物、及びチオエステル化合物などを挙げることができる。
また、上記の化合物の他に、単独重合性の低いモノマーを分子量調節剤として使用することもできる。このような単独重合性の低いモノマーとしては、シクロオレフィン化合物を挙げることができる。シクロオレフィン化合物の具体例を挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、ノルボルネン化合物と言う。）、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されない。
これらの連鎖移動剤、分子量調節剤は、モノマー成分として計算され、これから生じる構造単位は、共重合体の構造単位として計算される。そして、これらは上記他のモノマー成分として計算される。
In addition, since the chain transfer agent chemically modifies the ends of the copolymer, it also serves as a compound that plays a role in introducing terminal groups that enable the addition of functions such as toughness, low dielectric property, and adhesion. Examples of such a compound having a function as a chain transfer agent include an alcohol compound, a mercaptan compound, a carboxylic acid compound, a carboxylic acid anhydride compound, an ether compound, a thioether compound, an ester compound, and a thioester compound. ..
In addition to the above compounds, a monomer having low homopolymerization property can also be used as a molecular weight modifier. Examples of such a monomer having low homopolymerization property include a cycloolefin compound. Specific examples of the cycloolefin compound include monocyclic cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclooctene, as well as compounds having a norbornene ring structure such as norbornene and dicyclopentadiene (hereinafter referred to as norbornene compounds) and inden. , Cycloolefin compounds fused with aromatic rings such as acenaphtylene, and the like, but are not limited to these compounds.
These chain transfer agents and molecular weight modifiers are calculated as monomer components, and the resulting structural units are calculated as the structural units of the copolymer. Then, these are calculated as the above-mentioned other monomer components.
本発明の硬化性樹脂組成物では、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｂ）成分を９９～１質量％含有する。好ましくは、９５～５質量％含有する。より好ましくは、（Ａ）成分を９０～１０質量％、更に好ましくは、８０～１５質量％含有する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量が、上記の範囲内にあると、湿熱履歴後の誘電正接特性と耐熱酸化劣化性が特異的に優れ、接着性と耐熱性のバランスに優れた硬化性樹脂組成物が得られる。
The curable resin composition of the present invention contains 99 to 1% by mass of the component (B) when the total of the components (A) and (B) is 100% by mass. It is preferably contained in an amount of 95 to 5% by mass. More preferably, the component (A) is contained in an amount of 90 to 10% by mass, more preferably 80 to 15% by mass.
When the blending amount of the component (A) and the component (B) is within the above range, the dielectric loss tangent property and the heat-resistant oxidative deterioration property after the wet and heat history are specifically excellent, and the balance between the adhesiveness and the heat resistance is excellent. A curable resin composition is obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を下げたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させる。 The curable resin composition of the present invention can contain a radical polymerization initiator (also referred to as a radical polymerization catalyst) as a component (C). As the radical polymerization initiator, for example, the curable resin composition of the present invention undergoes a cross-linking reaction by means such as heating as described later to be cured, but the reaction temperature at that time is lowered or cross-linking of unsaturated groups is carried out. A radical polymerization initiator is contained for the purpose of accelerating the reaction.
ラジカル重合開始剤としては、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤として使用できる。しかし、これらの例に限定されない。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高い。そのため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、本発明の硬化性樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A known substance is used as the radical polymerization initiator. Typical examples are benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). ) Hexin-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis There are peroxides such as (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, and trimethylsilyltriphenylsilyl peroxide. Not limited. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical polymerization initiator. However, it is not limited to these examples. Among these, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction initiation temperature. Therefore, it is possible to suppress the promotion of the curing reaction at a time when it is not necessary to cure, such as when the prepreg is dried, and it is possible to suppress the deterioration of the storage stability of the curable resin composition of the present invention. Further, since α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, it does not volatilize during prepreg drying or storage, and has good stability. Further, the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１～１０重量部の範囲、より好ましくは０．１～８重量部の範囲である。この範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。 The amount of the radical polymerization initiator to be blended is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). It is a range. Within this range, the reaction proceeds satisfactorily without inhibiting the curing reaction.
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分としての硬化性反応型樹脂、又は（Ｅ）成分としての熱可塑性樹脂、又は両者を配合することができる。 Further, the curable resin composition of the present invention may contain a curable reaction-type resin as the component (D), a thermoplastic resin as the component (E), or both.
（Ｄ）成分の硬化性反応型樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の他、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。 Examples of the curable reaction-type resin of the component (D) include known thermosetting resins and resins or compounds that copolymerize with a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer to give a curable resin. For example, vinyl ester resin, polyvinyl benzyl resin, unsaturated polyester resin, curable vinyl resin, maleimide resin, epoxy resin, polycyanate resin, phenol resin, one type having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule. The above vinyl compounds and the like can be mentioned.
好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられる。特に好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物が挙げられる。 Preferred include polyvinylbenzyl resin, epoxy resin, and one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule. Particularly preferred are polyvinylbenzyl resins, one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule.
（Ｄ）成分の硬化性反応型樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
このようなエポキシ樹脂を用いることによって、本発明の硬化性樹脂組成物の有する、優れた誘電特性と流動性への影響を最小限に留め、硬化物の耐熱性と密着性を充分に高められると考えられる。
When the curable reactive resin of the component (D) is an epoxy resin, it is preferably one or more epoxy resins selected from epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of such epoxy resins include cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, biphenyl epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. The curable resin composition of the present invention preferably does not contain a halogenated epoxy resin, but may be blended as needed as long as the effects of the present invention are not impaired.
By using such an epoxy resin, the excellent dielectric properties of the curable resin composition of the present invention and the influence on the fluidity can be minimized, and the heat resistance and adhesion of the cured product can be sufficiently enhanced. it is conceivable that.
（Ｄ）成分の硬化性反応型樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が、より好ましい。なお、このビニル化合物類からは、（Ｂ）成分は除かれる。 When the curable reactive resin of the component (D) is one or more vinyl compounds (hereinafter, also referred to as vinyl compounds) having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule, the same. The type is not particularly limited. That is, the vinyl compounds may be those that can be cured by forming crosslinks by reacting with the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention. It is more preferable that the polymerizable unsaturated hydrocarbon group is a carbon-carbon unsaturated double bond, and more preferably a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule. The component (B) is excluded from these vinyl compounds.
上記ビニル化合物類は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００～５,０００であることが好ましく、１００～４,０００であることがより好ましく、１００～３,０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１００未満であると、硬化性樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、Ｍｗが５,０００を超えると、硬化性樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、上記Ｍｗがこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。このことは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と上記ビニル化合物類との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。ここで、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定した値である。 The vinyl compounds have a weight average molecular weight (Mw) of preferably 100 to 5,000, more preferably 100 to 4,000, and even more preferably 100 to 3,000. If Mw is less than 100, it may easily volatilize from the compounding component system of the curable resin composition. Further, if Mw exceeds 5,000, the viscosity of the varnish of the curable resin composition and the melt viscosity at the time of heat molding may become too high. Therefore, when the Mw is within such a range, a curable resin composition having excellent heat resistance of the cured product can be obtained. It is considered that this is because the crosslink can be suitably formed by the reaction between the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and the above vinyl compounds. Here, Mw is a value measured using GPC.
硬化性反応型樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。 The average number of carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule of vinyl compounds as a curable reactive resin (the number of vinyl groups (including substituted vinyl groups). Also referred to as the number of terminal double bonds) is. Although it depends on the Mw of the vinyl compounds, for example, it is preferably 1 to 20 and more preferably 2 to 18. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. Further, if the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, for example, the storage stability of the curable resin composition is lowered, the fluidity of the curable resin composition is lowered, and the like. Problems may occur.
上記ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。 Examples of the vinyl compounds include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacrylic groups in the molecule, and polyfunctional acrylates having two or more acrylic groups in the molecule. Examples thereof include a vinyl compound having two or more vinyl groups in the molecule (polyfunctional vinyl compound) such as a compound and polybutadiene, and a vinyl benzyl compound such as styrene and divinylbenzene having a vinyl benzyl group in the molecule. Among these, those having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferable. Specific examples thereof include trialkenyl isocyanurate compounds, polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional methacrylate compounds, polyfunctional vinyl compounds, and divinylbenzene compounds. When these are used, it is considered that cross-linking is more preferably formed by the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the curable resin composition can be further enhanced. Further, these may be used alone or in combination of two or more. Further, a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may be used in combination. Examples of the compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include a compound having one vinyl group in the molecule (monovinyl compound).
（Ｅ）成分の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン－ブタジエン共重合体を挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin of the component (E) include polystyrene, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, PPS resin, polycyclopentadiene resin, polycycloolefin resin and the like, and known thermoplastic elastomers. For example, styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene. Polymers and the like, or rubbers such as polybutadiene and polyisoprene can be mentioned. Preferred examples include a polyphenylene ether resin (unmodified) and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer.
上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１～９０質量部であることが好ましく、２～８０質量部であることがより好ましい。５～６５質量部であることが特に好ましい。 The total blending amount of the component (D) and the component (E) is 1 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), the component (D) and the component (E). It is preferably 2 to 80 parts by mass, and more preferably 2 to 80 parts by mass. It is particularly preferably 5 to 65 parts by mass.
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｆ）成分として難燃剤を配合することができる。難燃剤によって、硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤は特に限定されないが公知の難燃剤を使用することができる。
具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤等のリン系の難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃剤の配合量は、リン原子の含有量が、前記（Ａ）成分～（Ｅ）成分と、難燃剤との合計１００質量部に対して、１．０～７．０質量部となることが好ましく、１．５～５．５質量部であることがより好ましく、１．８～４．８質量部であることがさらに好ましい。リン系以外の難燃剤の場合は、５～５０質量部であることが好ましい。このような含有量であれば、本発明の硬化性樹脂組成物の有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた硬化性樹脂組成物になる。このことは、難燃剤を含有することによる、誘電特性や硬化物の耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。
A flame retardant can be added to the curable resin composition of the present invention as the component (F). The flame retardant can further enhance the flame retardancy of the cured product of the curable resin composition. The flame retardant is not particularly limited, but a known flame retardant can be used.
Specifically, in the field of using halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, ethylenedipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, decabromodiphenyloxide, and tetradecabromo having a melting point of 300 ° C. or higher are used. Diphenoxybenzene is preferred. By using a halogen-based flame retardant, it is considered that desorption of halogen at high temperature can be suppressed and deterioration of heat resistance can be suppressed. Further, in the field where halogen-free is required, phosphorus-based flame retardants such as phosphoric acid ester-based flame retardants, phosphazene-based flame retardants, and phosphinate-based flame retardants can be mentioned. Specific examples of the phosphoric acid ester flame retardant include condensed phosphoric acid ester of dixylenyl phosphate. Specific examples of the phosphazene-based flame retardant include phenoxyphosphazene. Specific examples of the phosphinate-based flame retardant include a phosphinic acid metal salt of a dialkylphosphinic acid aluminum salt. Each of the exemplified flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the flame retardant is such that the phosphorus atom content is 1.0 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (E) and the flame retardant. Is more preferable, and 1.5 to 5.5 parts by mass is more preferable, and 1.8 to 4.8 parts by mass is further preferable. In the case of a flame retardant other than phosphorus, it is preferably 5 to 50 parts by mass. With such a content, the curable resin composition becomes more excellent in heat resistance and flame retardancy of the cured product while maintaining the excellent dielectric properties of the curable resin composition of the present invention. It is considered that this is because the flame retardancy can be sufficiently enhanced while sufficiently suppressing the deterioration of the dielectric property and the heat resistance of the cured product due to the inclusion of the flame retardant.
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｇ）成分として充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
A filler can be added to the curable resin composition of the present invention as the component (G). Examples of the filler include those added to enhance heat resistance and flame retardancy of the cured product of the curable resin composition, and known fillers can be used, but the filler is not particularly limited. Further, by containing a filler, heat resistance, dimensional stability, flame retardancy and the like can be further improved. Specifically, silica such as spherical silica, alumina, titanium oxide, metal oxides such as mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. And so on. Among these, silica, mica, and talc are preferable, and spherical silica is more preferable. Further, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The filler may be used as it is, or may be surface-treated with a silane coupling agent such as an epoxy silane type or an amino silane type. As the silane coupling agent, vinylsilane type, methacryloxysilane type, acryloxysilane type, and styrylsilane type silane coupling agents are preferable from the viewpoint of reactivity with the radical polymerization initiator. As a result, the adhesive strength with the metal foil and the interlayer adhesive strength between the resins are increased. Further, instead of the method of surface-treating the filler in advance, the above-mentioned silane coupling agent may be added and used by the integral blend method.
充填剤の含有量は、充填剤を除く固形分（モノマー等の有機成分と難燃剤を含み、溶剤を除く。）の合計１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。 The content of the filler is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content excluding the filler (including organic components such as monomers and flame retardants and excluding the solvent). It is preferably 30 to 150 parts by mass.
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may further contain additives other than the above. Examples of the additive include dispersion of defoaming agents such as silicone-based defoaming agents and acrylic acid ester-based defoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, and wet dispersants. Agents and the like can be mentioned.
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
上記樹脂ワニスは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須の成分として含み、所望により（Ｃ）～（Ｇ）成分とその他の添加剤を含む樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られる。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
The curable resin composition of the present invention is used for the purpose of impregnating a base material (fibrous base material) for forming a prepreg or as a circuit board material for forming a circuit board when producing a prepreg. It can be prepared in the form of a varnish to form a resin varnish.
The resin varnish contains the components (A) and (B) as essential components, and if desired, a resin composition containing the components (C) to (G) and other additives is dissolved or dispersed in a solvent. can get. This resin varnish is suitable for circuit boards and can be used as a varnish for circuit board materials. Specific examples of the use of the circuit board material referred to here include a printed wiring board, a printed circuit board, a flexible printed wiring board, and a build-up wiring board.
上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分や、硬化性反応型樹脂等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
The above resin varnish is prepared, for example, as follows.
First, each component that can be dissolved in an organic solvent such as the component (A), the component (B), and a curable reactive resin is put into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed if necessary. Then, if necessary, a component that does not dissolve in an organic solvent such as an inorganic filler is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like to obtain a varnish-like curable resin composition. Is prepared. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the component (A), the component (B) and the like and does not inhibit the curing reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; polar solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds of these. From the viewpoint of dielectric properties, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferable.
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～７００重量％、特に好ましくは２０～５００重量％である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。 The amount of the organic solvent used in preparing the resin varnish is preferably 5 to 900% by weight, more preferably 10 to 700% by weight, particularly preferably 10% by weight, based on 100% by weight of the curable resin composition of the present invention. Is 20 to 500% by weight. When the curable resin composition of the present invention is an organic solvent solution such as a resin varnish, the amount of the organic solvent is not included in the calculation of the composition.
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ－成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。 The cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be used as a molded product, a laminate, a cast product, an adhesive, a coating film, or a film. For example, the cured product of the semiconductor encapsulation material is a cast product or a molded product, and as a method for obtaining a cured product for such an application, a curable resin composition is cast, a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like. A cured product can be obtained by molding using the product and further heating it at 80 to 230 ° C. for 0.5 to 10 hours. The cured product of the circuit board varnish is a laminate, and as a method for obtaining this cured product, the circuit board varnish is used as a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, and paper. It can be obtained by impregnating and heating and drying to obtain a prepreg, which can be obtained by hot press molding alone or by laminating it with a metal foil such as a copper foil.
チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニス中に配合することにより、電子部品用材料、特に高周波電子部品材料としてより優れたものとなる。 By blending an inorganic high-dielectric powder such as barium titanate or an inorganic magnetic material such as ferrite in a curable resin composition or a resin varnish, it is more excellent as a material for electronic parts, especially a material for high-frequency electronic parts. Will be.
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下同じ。）と張り合わせて用いることができる。 The curable resin composition of the present invention can be used by laminating with a metal foil (meaning including a metal plate; the same shall apply hereinafter) as in the case of the cured composite material described later.
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。 Next, the curable composite material of the curable resin composition of the present invention and the cured product thereof will be described. A substrate is added to the curable composite material according to the curable resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength and dimensional stability.
このような基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。 Known materials are used as such a base material, and for example, various glass cloths such as roving cloths, cloths, chopped mats and surfaced mats, asbestos cloths, metal fiber cloths and other synthetic or natural inorganic fiber cloths. , Woven fabrics or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as all aromatic polyamide fibers, all aromatic polyester fibers, polybenzozar fibers, woven fabrics or non-woven fabrics obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, Natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth, felt, carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, cloth such as natural cellulose cloth such as paper-glass mixed fiber paper, paper, etc. are used alone or in two or more types. It is also used.
基材の占める割合は、硬化性複合材料中において、好ましくは５～９０ｗｔ％、より好ましくは１０～８０ｗｔ％、更に好ましくは２０～７０ｗｔ％である。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
The proportion of the base material is preferably 5 to 90 wt%, more preferably 10 to 80 wt%, still more preferably 20 to 70 wt% in the curable composite material. If the amount of the base material is less than 5 wt%, the dimensional stability and strength of the composite material after curing are insufficient, and if the amount of the base material is more than 90 wt%, the dielectric properties of the composite material are inferior, which is not preferable.
In the curable composite material of the present invention, a coupling agent can be used, if necessary, for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the base material. As the coupling agent, general agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used.
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。 As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention and other components, if necessary, are placed in the above-mentioned aromatic, ketone or the like solvent or a mixed solvent thereof. Examples thereof include a method in which the substrate is uniformly dissolved or dispersed, impregnated into a substrate, and then dried. Impregnation is performed by dipping, coating, or the like. The impregnation can be repeated multiple times as needed, and at this time, the impregnation can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and amount. It is possible.
本発明の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって、硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。 A cured composite material can be obtained by curing the curable composite material of the present invention by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of curable composite materials may be superposed, and each layer may be bonded under heat and pressure, and at the same time, thermosetting may be performed to obtain a cured composite material having a desired thickness. can. It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material once adhesively cured and the curable composite material. Laminate molding and curing are usually performed at the same time using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by laminating and molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化、又は成形及び硬化は、好ましくは温度８０～３００℃、圧力０．１～１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分～１０時間の範囲、より好ましくは温度１５０～２５０℃、圧力１～５００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分～５時間の範囲で行うことができる。 The curable resin composition or the curable composite material of the present invention is preferably cured, molded and cured at a temperature of 80 to 300 ° C., a pressure of 0.1 to 1000 kg / cm 2 , and a time range of 1 minute to 10 hours. The temperature is preferably 150 to 250 ° C., the pressure is 1 to 500 kg / cm 2 , and the time is 1 minute to 5 hours.
本発明の積層体は、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは３～１０５μｍの範囲である。 The laminate of the present invention is composed of a layer of the cured composite material of the present invention and a layer of a metal foil. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 μm, more preferably 3 to 105 μm.
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。 As a method for producing the laminate of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention described above, the curable composite material obtained from the substrate, and the metal leaf are laminated in a layer structure according to the purpose. Examples thereof include a method of adhering each layer under heat and pressure and at the same time thermosetting. In the laminated body of the curable resin composition of the present invention, the cured composite material and the metal foil are laminated in an arbitrary layer structure. The metal leaf can be used as both a surface layer and an intermediate layer. In addition to the above, it is also possible to repeat laminating and curing a plurality of times to form a multi-layered structure.
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。 An adhesive can also be used for adhesion to the metal foil. Examples of the adhesive include, but are not limited to, epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, cyanoacrylate-based, and the like. The above-mentioned laminate molding and curing can be performed under the same conditions as the production of the cured composite material of the present invention.
本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の一形態であるフィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
By molding the curable resin composition of the present invention into a film, it can be made into a film which is one form of the curable resin composition of the present invention. The thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
The method for producing the film of the present invention is not particularly limited, and for example, the curable resin composition is uniformly dissolved or dispersed in a solvent such as an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof, and the PET film is produced. Examples thereof include a method of applying to a resin film such as, and then drying. The coating can be repeated multiple times as needed, and at this time, the coating can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and amount. Is.
本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。 The metal leaf with a resin of the present invention is composed of the curable resin composition of the present invention and the metal leaf. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 200 μm, more preferably 5 to 105 μm.
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。 The method for producing the metal leaf with resin of the present invention is not particularly limited, and for example, the curable resin composition is uniformly dissolved or dispersed in a solvent such as an aromatic or ketone solvent or a mixed solvent thereof. , A method of applying to a metal foil and then drying is mentioned. The coating can be repeated multiple times as needed, and at this time, the coating can be repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and amount. It is possible.
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業、自動車等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤、樹脂改質材、アスファルト改質材可塑剤、焼結バインダー等への適用が可能である。 The polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention can be processed into a molding material, a sheet or a film, and has low dielectric constant, low water absorption and high heat resistance in the fields of electric industry, space / aircraft industry, automobiles and the like. It can be used as a low-dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, a structural material, etc., which can satisfy the characteristics such as. In particular, it can be used as a single-sided, double-sided, multi-layer printed circuit board, flexible printed circuit board, build-up board, or the like. Furthermore, semiconductor-related materials or optical materials, as well as paints, photosensitive materials, adhesives, sewage treatment agents, heavy metal trapping agents, ion exchange resins, antistatic agents, antioxidants, antifogging agents, and rust preventives. For dyeing agents, bactericides, insect repellents, medical materials, flocculants, surfactants, lubricants, binders for solid fuels, conductive treatment agents, resin modifiers, asphalt modifier plasticizers, sintered binders, etc. Can be applied.
本発明の硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反り等の成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる。更に、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる硬化性樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。 The curable resin composition of the present invention has high dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) even after severe thermal history, and is a cured product having high adhesion reliability even in a harsh environment. It also has excellent resin fluidity, low line expansion, and excellent flatness in embedding wiring. Therefore, in the fields of electrical / electronic industry, space / aircraft industry, etc., molding defects such as warpage correspond to the recent strong demand for miniaturization and thinning as dielectric materials, insulating materials, heat resistant materials, structural materials, etc. It is possible to provide a cured molded product without a phenomenon. Further, it is possible to realize a curable resin composition, a cured product, or a material containing the same, which is excellent in reliability because of its excellent flatness in wiring and adhesion to different materials.
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
なお、多官能ビニル芳香族共重合体の合成例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。
Next, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Each part in each example is a weight part.
The physical characteristics of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer in the synthetic example were measured by the methods shown below.
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
1) Molecular weight and molecular weight distribution of polymer The molecular weight and molecular weight distribution of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer are measured by using GPC (manufactured by Toso, HLC-8120GPC), tetrahydrofuran is used as the solvent, the flow rate is 1.0 ml / min, and the column temperature is 38. This was performed using a calibration line with monodisperse polystyrene at ° C.
２）ポリマーの構造
ポリマーの構造は、日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、 １３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。さらに、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれるペンダントビニル基単位の量を算出した。
2) Structure of polymer The structure of the polymer was measured by 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis using a JNM-LA600 type nuclear magnetic resonance spectroscope manufactured by JEOL Ltd. Chloroform-d 1 was used as the solvent and the resonance line of tetramethylsilane was used as the internal standard. Further, in addition to the 13 C-NMR and 1 H-NMR measurement results, the introduction amount of a specific structural unit was calculated from the data on the total amount of each structural unit introduced into the copolymer obtained by GC analysis. The amount of the pendant vinyl group unit contained in the polyfunctional vinyl aromatic copolymer was calculated from the amount of the specific structural unit introduced at the terminal and the number average molecular weight obtained from the above GPC measurement.
３）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）測定に使用する試験片は、以下の方法に従って作成した。即ち、真空プレス成形機の下の金型上に多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部、ラジカル重合開始剤０．５重量部、トルエン１００重量部のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で２時間保持することによって、厚さ：２００μｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：２００μｍ、長さ、２５ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片をＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する成形歪を除去した。試験片を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置のチャックに固定し、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャン測定を行い、接線法でＴｇを求めた。
3) Glass transition temperature (Tg) of the cured product
The test piece used for the glass transition temperature (Tg) measurement was prepared according to the following method. That is, 100 parts by weight of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer, 0.5 part by weight of the radical polymerization initiator, and 100 parts by weight of toluene are placed on the mold under the vacuum press molding machine, and the solvent is applied under heating vacuum. It was volatilized. Then, a flat plate having a thickness of 200 μm was formed by placing an upper mold, performing a heating press under vacuum, and holding at 200 ° C. for 2 hours. From the flat plate obtained by molding, a test piece having a width of 3.0 mm, a thickness of 200 μm, and a length of 25 mm was prepared. The obtained test piece is set in a TMA (thermomechanical analyzer), heated to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and further heat-treated at 220 ° C. for 20 minutes to remain molded. The distortion was removed. After allowing the test piece to cool to room temperature, it was fixed to the chuck of the TMA measuring device, and scan measurement was performed from 30 ° C. to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and Tg was determined by a tangential method.
４）耐熱性評価
多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、前項で作成した硬化後の試験片から採取したサンプルをＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃までスキャンさせることにより、測定を行い、３５０℃における重量減少量の大きさを耐熱性の指標とした。また、変色の程度を評価し、これを耐熱性の指標とした。評価は、○：無色～淡黄色、△：淡黄色～薄茶色、×：薄茶色～褐色とした。
4) Heat resistance evaluation To evaluate the heat resistance of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer, a sample taken from the cured test piece prepared in the previous section is set in a TGA (heat balance) measuring device, and the temperature is raised under a nitrogen stream. The measurement was performed by scanning from 30 ° C. to 400 ° C. at a speed of 10 ° C./min, and the magnitude of the weight loss at 350 ° C. was used as an index of heat resistance. In addition, the degree of discoloration was evaluated, and this was used as an index of heat resistance. The evaluation was as follows: ◯: colorless to light yellow, Δ: light yellow to light brown, and ×: light brown to brown.
５）相溶性の測定
多官能ビニル芳香族共重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）３．０ｇ、及びフェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業社製、ＰＳ－６４９２）２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
5) Measurement of compatibility For the measurement of compatibility of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer with the epoxy resin, 5.0 g of the sample was used as an epoxy resin (liquid bisphenol A type epoxy resin: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 828) 3 .0 g and 2.0 g of phenol resin (melamine skeleton phenol resin: manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., PS-6492) were dissolved in 10 g of methyl ethyl ketone (MEK), and the transparency of the sample after dissolution was visually confirmed. , ◯: transparent, Δ: translucent, ×: opaque or insoluble, and compatibility was evaluated.
６）溶剤溶解性の測定
多官能ビニル芳香族共重合体１００ｇを、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン又はクロロホルム１００ｇに溶解させ、いずれの溶媒に対しても全量が溶解し、ゲルの生成は認められない場合を、〇とした。
6) Measurement of solvent solubility 100 g of polyfunctional vinyl aromatic copolymer was dissolved in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane or 100 g of chloroform, and the entire amount was dissolved in any of the solvents to form a gel. The case where it was not recognized was marked as 〇.
合成例１
ジビニルベンゼン ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン １１．４３モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ａ ８６０．８ｇが得られたことを確認した。
Synthesis example 1
2.25 mol (292.9 g) of divinylbenzene, 1.32 mol (172.0 g) of ethylvinylbenzene, 11.43 mol (1190.3 g) of styrene, 15.0 mol (1532.0 g) of n-propyl acetate. It was placed in a 5.0 L reactor, 600 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 70 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed with pure water three times and devolatile at 60 ° C. to recover the copolymer. The obtained copolymer was weighed and it was confirmed that 860.8 g of the copolymer A was obtained.
得られた共重合体ＡのＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａには、各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及び、ＧＣ分析結果に基づき、共重合体Ａの構成単位は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ）：２０．９モル％（２４．３ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン由来の構造単位（ｂ2）：９．１モル％(１０．７ｗｔ％)
スチレンに由来する構造単位（ｂ1）：７０．０モル％（６５．０ｗｔ％）
ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構造単位（ａ1）：１６．７モル％（１８．５ｗｔ％）
The obtained copolymer A had Mn of 2060, Mw of 30700, and Mw / Mn of 14.9. By performing 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis, resonance lines derived from each monomer unit were observed in the copolymer A. Based on the NMR measurement result and the GC analysis result, the constituent unit of the copolymer A was calculated as follows.
Structural unit derived from divinylbenzene (a): 20.9 mol% (24.3 wt%)
Structural unit derived from ethyl vinylbenzene (b2): 9.1 mol% (10.7 wt%)
Structural unit derived from styrene (b1): 70.0 mol% (65.0 wt%)
Structural unit with residual vinyl group derived from divinylbenzene (a1): 16.7 mol% (18.5 wt%)
硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。３５０℃における重量減少は２．１１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ａの溶剤溶解性は、○であった。 No clear Tg of the cured product was observed, the softening temperature was above 300 ° C. The weight loss at 350 ° C. was 2.11 wt%, and the heat-resistant discoloration was ◯. On the other hand, the compatibility with the epoxy resin was ◯. The solvent solubility of the copolymer A was ◯.
合成例２
ジビニルベンゼン ３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン １．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン １０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｂ ８９６．７ｇが得られたことを確認した。
Synthesis example 2
3.0 mol (390.6 g) of divinylbenzene, 1.8 mol (229.4 g) of ethylvinylbenzene, 10.2 mol (1066.3 g) of styrene, 15.0 mol (1532.0 g) of n-propyl acetate. It was placed in a 5.0 L reactor, 600 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 70 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed with pure water three times and devolatile at 60 ° C. to recover the copolymer. The obtained copolymer was weighed and it was confirmed that 896.7 g of the copolymer B was obtained.
得られた共重合体ＢのＭｎは２９８０、Ｍｗは４１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。共重合体Ｂの構成単位は以下のように算出された。
構造単位（ａ）：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
構造単位（ｂ2）：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
構造単位（ｂ1）：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
構造単位（ａ1）：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。３５０℃における重量減少は１．８３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ｂの溶剤溶解性は、○であった。
The obtained copolymer B had Mn of 2980, Mw of 41300, and Mw / Mn of 13.9. The constituent unit of the copolymer B was calculated as follows.
Structural unit (a): 30.4 mol% (33.1 wt%)
Structural unit (b2): 12.2 mol% (14.2 wt%)
Structural unit (b1): 57.4 mol% (52.7 wt%)
Structural unit (a1): 23.9 mol% (25.9 wt%)
No clear Tg of the cured product was observed, the softening temperature was above 300 ° C. The weight loss at 350 ° C. was 1.83 wt%, and the heat-resistant discoloration was ◯. On the other hand, the compatibility with the epoxy resin was ◯. The solvent solubility of the copolymer B was ◯.
合成例３
ジビニルベンゼン １．５モル（１９５．３ｇ）、エチルビニルベンゼン ０．８８モル（１１４．７ｇ）、スチレン １２．６モル（１３１４．３ｇ）、酢酸ｎ－プロピル １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ ８２０．８ｇが得られたことを確認した。
Synthesis example 3
Divinylbenzene 1.5 mol (195.3 g), ethylvinylbenzene 0.88 mol (114.7 g), styrene 12.6 mol (1314.3 g), n-propyl acetate 15.0 mol (1532.0 g) It was placed in a 5.0 L reactor, 600 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex was added at 70 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed with pure water three times and devolatile at 60 ° C. to recover the copolymer. The obtained copolymer was weighed and it was confirmed that 820.8 g of the copolymer C was obtained.
得られた共重合体ＣのＭｎは１４９０、Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４４であった。共重合体Ｃの構成単位は以下のように算出された。
構造単位(a)：１１．３モル％（１３．５ｗｔ％）
構造単位(b２)：５．７９モル％(７．０４ｗｔ％)
構造単位(b1)：８２．９モル％（７９．４ｗｔ％）
構造単位(a1)：１０．１モル％（１０．８ｗｔ％）
硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。３５０℃における重量減少は２．０１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ｃの溶剤溶解性は、○であった。
The obtained copolymer C had Mn of 1490, Mw of 12600, and Mw / Mn of 8.44. The structural unit of the copolymer C was calculated as follows.
Structural unit (a): 11.3 mol% (13.5 wt%)
Structural unit (b2): 5.79 mol% (7.04 wt%)
Structural unit (b1): 82.9 mol% (79.4 wt%)
Structural unit (a1): 10.1 mol% (10.8 wt%)
No clear Tg of the cured product was observed, the softening temperature was above 300 ° C. The weight loss at 350 ° C. was 2.01 wt%, and the heat-resistant discoloration property was ◯. On the other hand, the compatibility with the epoxy resin was ◯. The solvent solubility of the copolymer C was ◯.
合成例４
５Lの三つ口丸底フラスコに入れたトルエンの３Ｌに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、一分子当たりの末端水酸基数１個、Ｍｗ２４００） １５００ｇ、無水メタクリル酸１５３ｇ（１．０モル）及びジメチルアミノピリジン１２１ｇ（１．０モル）を加えた。溶液を加熱して、一晩還流した。メタノール内で所望の生成物を沈澱させて、濾過によって単離した。得られた生成物を真空内で、８０℃で一晩乾燥させた。生成物の収量は１３５４ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲ測定データは、ポリフェニレンエーテルの片末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルに一致し、末端官能基数は１個であった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：２３００であった。
Synthesis example 4
Polyphenylene ether (SA120 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.125 dl / g, number of terminal hydroxyl groups per molecule, Mw2400) in 3 L of toluene in a 5 L three-necked round bottom flask. ) 1500 g, 153 g (1.0 mol) of methacrylic anhydride and 121 g (1.0 mol) of dimethylaminopyridine were added. The solution was heated and refluxed overnight. The desired product was precipitated in methanol and isolated by filtration. The resulting product was dried in vacuo at 80 ° C. overnight. The product yield was 1354 g. 1 The 1 H-NMR measurement data corresponded to the modified polyphenylene ether in which one terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether was modified with a methacrylic group, and the number of terminal functional groups was 1. As a result of GPC measurement, it was Mn: 2300.
合成例５
ジビニルベンゼン ０．６３モル（８９．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン ０．３７モル（５２．７ｍＬ）、ノルボルネン １．００モル（９４．２ｇ）、酢酸ブチル ０．４０モル（５２．８ｍＬ）、トルエン １５０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で３０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｄ １１７．８ｇが得られたことを確認した。
Synthesis example 5
Divinylbenzene 0.63 mol (89.7 mL), ethylvinylbenzene 0.37 mol (52.7 mL), norbornene 1.00 mol (94.2 g), butyl acetate 0.40 mol (52.8 mL), toluene 150 mL Was put into a 1.0 L reactor, 30 mmol of a diethyl ether complex of boron trifluoride was added at 70 ° C., and the mixture was reacted for 6 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the oil layer was washed with pure water three times and devolatile at 60 ° C. to recover the copolymer. The obtained copolymer was weighed and it was confirmed that 117.8 g of the copolymer D was obtained.
得られた共重合体ＤのＭｎは２５００、Ｍｗは２４２００、Ｍｗ／Ｍｎは９．６９であった。共重合体Ｄはノルボルネンの末端に由来する共鳴線が観察された。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのノルボルネン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５４．１ｗｔ％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２２．４ｗｔ％、及びノルボルネンに由来する構造単位を２３．５ｗｔ％含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ｄ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、３０．８ｗｔ％であった（末端構造単位を含む）。
また、硬化物の明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．２０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。共重合体Ｄの溶剤溶解性は、○であった。
The obtained copolymer D had Mn of 2500, Mw of 24200, and Mw / Mn of 9.69. Resonance lines derived from the ends of norbornene were observed in the copolymer D. The amount of norbornene-derived terminal group (c1) introduced into the terminal of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer was 2.6 (pieces / molecule). Further, it contained 54.1 wt% of structural units derived from divinylbenzene, 22.4 wt% of structural units derived from ethylvinylbenzene in total, and 23.5 wt% of structural units derived from norbornene (including terminal structural units). ). The content of the structural unit derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the copolymer D was 30.8 wt% (including the terminal structural unit).
No clear Tg of the cured product was observed, and the softening temperature was 300 ° C. or higher. As a result of TGA measurement, the weight loss at 350 ° C. was 2.20 wt%, and the thermogravimetric discoloration was ◯. On the other hand, the compatibility with the epoxy resin was ◯. The solvent solubility of the copolymer D was ◯.
合成例１～３で得られた共重合体Ａ～Ｃを使用して、これらの共重合体を用いた硬化性樹脂組成物のワニス、及び硬化物の特性評価を、下記の試験方法に従って行った。 Using the copolymers A to C obtained in Synthesis Examples 1 to 3, the varnish of the curable resin composition using these copolymers and the characteristic evaluation of the cured product were carried out according to the following test method. rice field.
７）溶液粘度
硬化性樹脂組成物のワニス溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。
7) Solution Viscosity The varnish solution viscosity of the curable resin composition was measured at a measurement temperature of 25 ° C. using an E-type viscometer.
８）曲げ強度及び曲げ破断伸び
曲げ試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：１．０ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：５．０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、長さ、１２０ｍｍの試験片を作成し、曲げ試験を行った。作成した曲げ試験片の曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±１０％未満の値となるものを○、１０％以上の値となるものを◎－１０～－２０％の範囲の値となるものを△、－２０％以下の値となるものを×として評価を行った。
8) Bending strength and bending elongation The test piece used for the bending test was prepared by placing a varnish of a curable resin composition on a mold under a vacuum press forming machine and devolatile the solvent under a heated vacuum. Then, a flat plate having a thickness of 1.0 mm was formed by placing an upper mold, performing a heating press under vacuum, and holding at 200 ° C. for 1 hour. From the flat plate obtained by molding, a test piece having a width of 5.0 mm, a thickness of 1.0 mm, and a length of 120 mm was prepared and subjected to a bending test. The bending strength and bending breaking elongation of the prepared bending test piece were measured using a universal test device. The bending strength and bending elongation at break are in the range of ⊚ -10 to -20% for those having a value of less than ± 10% with respect to the measured value of the standard formulation, and ⊚ for those having a value of 10% or more. The value of -20% or less was evaluated as Δ, and the value of -20% or less was evaluated as ×.
９）線膨張係数及びガラス転移温度
線膨張係数及びガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の平板形状の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、０．２ｍｍのスペーサーを挟んで、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：０．２ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ、長さ、４０ｍｍの試験片を作成し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。ＴＭＡを室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、０～４０℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。
また、ガラス転移温度Tgについては、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。
9) Linear expansion coefficient and glass transition temperature The test piece used for the linear expansion coefficient and glass transition temperature test is heated by placing a varnish of a curable resin composition on a flat plate-shaped die under a vacuum press molding machine. The solvent was devolatile under vacuum. Then, a flat plate having a thickness of 0.2 mm was formed by sandwiching a 0.2 mm spacer, placing an upper mold on the mold, performing a heating press under vacuum, and holding at 200 ° C. for 1 hour. From the flat plate obtained by molding, a test piece having a width of 3.0 mm, a thickness of 0.2 mm, and a length of 40 mm was prepared, set only on the chuck above the TMA (thermomechanical analyzer), and nitrogen was used. The temperature was raised to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under an air flow, and further heat-treated at 220 ° C. for 20 minutes to remove the remaining solvent and remove the molding strain in the test piece. After allowing the TMA to cool to room temperature, the lower side of the test piece in the TMA measuring device is also set on the analytical probe, and scan measurement is performed from 30 ° C to 360 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under a nitrogen stream. Then, the coefficient of linear expansion was calculated from the dimensional change at 0 to 40 ° C.
For the glass transition temperature Tg, set the above test piece in a DMA (dynamic viscoelastic device) measuring device and scan it from 30 ° C to 320 ° C at a heating rate of 3 ° C / min under a nitrogen stream. The Tg was determined from the peak top of the tanδ curve.
１０）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率85及び誘電正接85を測定した。
さらに、材料の高温耐熱酸化劣化性を確認する為、硬化物平板試験片を１４５℃、空気雰囲気下で１６８時間放置した後、誘電率145及び誘電正接145の測定を行い、高温耐熱酸化劣化性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
10) Dielectric constant and dielectric loss tangent Compliant with JIS C2565 standard, cured after being stored in a room at 23 ° C and 50% humidity after absolute drying by a cavity resonator method dielectric constant measuring device manufactured by AET Co., Ltd. for 24 hours. The permittivity and dielectric loss tangent at 18 GHz were measured using a flat plate test piece.
Further, the cured flat plate test piece was left at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 2 weeks, and then the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured, and the dielectric constant 85 and the dielectric loss tangent 85 after the moisture resistance heat test were measured.
Further, in order to confirm the high temperature heat resistant oxidative deterioration property of the material, the cured flat plate test piece was left at 145 ° C. for 168 hours in an air atmosphere, and then the dielectric constant 145 and the dielectric loss tangent 145 were measured to measure the high temperature heat resistant oxidative deterioration property. The permittivity and the dielectric loss tangent after the test were measured.
１１）銅箔引き剥し強さ
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ～１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔（商品名：ＨＳ１－Ｍ２－ＶＳＰ、銅箔、Ｒｚ：１．２μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で１２０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
11) Copper foil peeling strength A glass cloth (E glass, basis weight 71 g / m 2 ) was dipped in a varnish of a thermosetting resin composition to impregnate it, and dried in an air oven at 80 ° C. for 10 minutes. At that time, the resin content (RC) of the obtained prepreg was adjusted to be 50 wt%.
Using this prepreg, a plurality of the above curable composite materials are laminated as needed so that the thickness after molding is about 0.6 mm to 1.0 mm, and copper foils having a thickness of 35 μm are laminated on both sides thereof. (Product name: HS1-M2-VSP, copper foil, Rz: 1.2 μm) was placed and molded and cured by a vacuum press molding machine to obtain a laminate for evaluation. The curing conditions were such that the temperature was raised at 3 ° C./min and held at 200 ° C. for 120 minutes at a pressure of 3 MPa to obtain a cured laminate as a copper-clad laminate for evaluation.
このようにして得られた積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、上記と同様にして測定した。
A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm is cut out from the cured laminate obtained in this manner, a parallel cut having a width of 10 mm is made on the copper foil surface, and then 50 mm / 50 mm in the direction of 90 ° with respect to the surface. The copper foil was continuously peeled off at a speed of 1 minute, the stress at that time was measured by a tensile tester, and the lowest value of the stress was recorded as the copper foil peeling strength. (Compliant with JIS C 6481).
The copper foil peeling strength test after the moisture resistance test was performed in the same manner as above after the above-mentioned test piece was left at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 2 weeks.
１２）成形性
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が０．５ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／０．５ｍｍ）にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。その後、この評価用積層基板を沸騰水に４時間浸漬した後、２９０℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドの存在が確認できず、はんだ槽に浸漬した後も膨れ、層間剥離、ミーズリング（白斑）などの不良現象の発生が見られないものを：○、前記不良現象の発生は見られないが、反りが発生したものを：△、前記不良現象が発生したものを：×と評価した。
12) Formability Using the evaluation copper-clad laminate formed in the previous section, the line width (L) is 0.5 mm and the line spacing (S) is 0.5 mm (L / S = 0.5) in a grid pattern. A core material patterned to / 0.5 mm) was prepared. This core material was blackened, and then a prepreg was further laminated on the core material and secondary molded to prepare a laminated substrate for evaluation in which the inner layer had a grid pattern. It was confirmed whether or not defects such as voids were generated in the prepared laminated substrate for evaluation due to insufficient fluidity of the resin varnish, for example. Then, the laminated substrate for evaluation was immersed in boiling water for 4 hours, and then immersed in a solder bath at 290 ° C. At that time, the presence of voids could not be confirmed, and even after being immersed in the solder bath, swelling, delamination, and no defects such as measling (white spots) were observed: ○, the above-mentioned defects were observed. Although it was not possible, the one in which the warp occurred was evaluated as Δ, and the one in which the above-mentioned defect phenomenon occurred was evaluated as: ×.
実施例１
合成例１で得られた共重合体－Ａ １０ｇ、変性ＰＰＥ－Ａ １０ｇと、重合開始剤としてパーブチルＰ ０．１ｇ、硬化促進剤として、酸化防止剤としてＡＯ－６０ ０．０４ｇをトルエン８．６ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
Example 1
8. Toluner contains 10 g of the copolymer-A and 10 g of the modified PPE-A obtained in Synthesis Example 1, 0.1 g of perbutyl P as a polymerization initiator, and 0.04 g of AO-60 as an antioxidant as a curing accelerator. It was dissolved in 6 g to obtain a curable resin composition (varnish A).
調製したワニスＡを下金型の上に滴下し、１３５℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で２時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。さらに、このワニスを使用して、プリプレグ、試験用銅張積層板、及び試験用めっき付き積層板を作成し、銅箔引き剥し強さ、銅めっき引き剥し強さ、及び成形性の評価を行った。試験結果を表１に示した。表１において、銅箔引剥がし強さ85は、85℃×85RH×２週間放置後の測定値である。 The prepared varnish A is dropped onto a lower mold, the solvent is devolatile at 135 ° C., the mold is assembled, and a vacuum pressure press is performed at 200 ° C. and 3 MPa for 2 hours to heat cure. I let you. Various characteristics such as a dielectric constant of 18 GHz and a dielectric loss tangent were measured for the obtained cured flat plate test piece having a thickness of 0.2 mm. Further, the cured flat plate test piece was left at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 2 weeks, and then the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent after the moisture resistance test were measured. The results obtained by these measurements are shown in Table 1. Furthermore, using this varnish, a prepreg, a copper-clad laminate for testing, and a laminate with plating for testing were prepared, and the copper foil peeling strength, copper plating peeling strength, and moldability were evaluated. rice field. The test results are shown in Table 1. In Table 1, the copper foil peeling strength 85 is a measured value after being left at 85 ° C. × 85RH × 2 weeks.
実施例２～３、比較例１
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
Examples 2 to 3, Comparative Example 1
A curable resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. Then, the test and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained by these tests are shown in Table 1. The varnish concentration (solid content concentration) was set to 50 wt%.
実施例４～６、比較例２
表２に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表２に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
Examples 4 to 6, Comparative Example 2
A curable resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. Then, the test and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained by these tests are shown in Table 2. The varnish concentration (solid content concentration) was set to 50 wt%.
実施例７～１０
表３に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表３に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
Examples 7-10
A curable resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 3 were used. Then, the test and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained by these tests are shown in Table 3. The varnish concentration (solid content concentration) was set to 50 wt%.
実施例１１～１４
表４に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表４に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
Examples 11-14
A curable resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 4 were used. Then, the test and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained by these tests are shown in Table 4. The varnish concentration (solid content concentration) was set to 50 wt%.
実施例１５～１８
表５に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表５に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
Examples 15-18
A curable resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 5 were used. Then, the test and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained by these tests are shown in Table 5. The varnish concentration (solid content concentration) was set to 50 wt%.
実施例１９～２０、比較例３
表６に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表６に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
Examples 19 to 20, Comparative Example 3
A curable resin composition (varnish) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 6 were used. Then, the test and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The results obtained by these tests are shown in Table 6. The varnish concentration (solid content concentration) was set to 50 wt%.
表１～表６において、使用した成分は、以下のとおり。
変性ＰＰＥ－Ａ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、Ｍｎ：１７００、末端官能基数２個
変性ＰＰＥ－Ｂ：三菱ガス化学社製のＯＰＥ－２Ｓｔ １２００、両末端に芳香族ビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をビニルベンジル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、数平均分子量：１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．、
変性ＰＰＥ－Ｃ：合成例４で得た変性ポリフェニレンエーテル、Ｍｎ：２３００、末端官能基数１個
変性ＰＰＥ－Ｄ：三菱ガス化学社製のＯＰＥ－２ＥＡ １２００、両末端にエポキシアクリレート基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をエポキシアクリレート基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、数平均分子量：１２８３、ビニル基当量：６１２ｇ／ｅｑ．、
水添ＳＢＲ－Ａ：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（Kraton Polymers LLC製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３５）
水添ＳＢＲ－Ｂ：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（Kraton Polymers LLC製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３６）
水添ＳＢＲ－Ｃ：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（Kraton Polymers LLC製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＭＤ１５３７）
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート（東京化成工業株式会社製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート （新中村化学工業社製）
Ｂ１０００：ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製、重量平均分子量Ｍｗ１１００、末端二重結合数１５個）
ナフトール型エポキシ樹脂：ＥＳＮ－４７５Ｖ、エポキシ当量：３４０（新日鉄住金化学社製）
臭素系難燃剤－Ａ：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」）
ホスフィン酸塩－Ａ：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン社製のエクソリットＯＰ－９３５：リン濃度２３質量％）
ホスファゼン化合物－Ａ：ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（大塚化学社製、「ＳＰＢ１００」、リン濃度１３％）
球状シリカ：アドマテックス社製、ＳＥ２０５０ ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ（フェニルシランカップリング剤により処理）
重合開始剤－Ａ：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製、パーブチルＰ）
重合開始剤－Ｂ：２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（日油社製、ノフマーＢＣ－９０）
安定剤－Ａ：テトラキス［メチレン-3-（3'，5'-ジ゛-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ－６０）
硬化促進剤－Ａ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｅ４ＭＺ）。
The components used in Tables 1 to 6 are as follows.
Modified PPE-A: SA9000 (modified polyphenylene ether in which both terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether are modified with methacryl group) manufactured by SABIC Innovative Plastics, Mn: 1700, modified PPE-B with 2 terminal functional groups: manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc. OPE-2St 1200, polyphenylene ether oligomer having aromatic vinyl groups at both ends (modified polyphenylene ether in which both terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether are modified with vinylbenzyl group), number average molecular weight: 1187, vinyl group equivalent: 590 g / eq .. ,
Modified PPE-C: Modified polyphenylene ether obtained in Synthesis Example 4, Mn: 2300, 1 terminal functional group Modified PPE-D: OPE-2EA 1200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc., Polyphenylene ether having epoxy acrylate groups at both ends Oligomer (modified polyphenylene ether in which both terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether are modified with epoxy acrylate groups), number average molecular weight: 1283, vinyl group equivalent: 612 g / eq. ,
Hydrogenated SBR-A: Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (manufactured by Kraton Polymers LLC, trade name: KRATON A1535)
Hydrogenated SBR-B: Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (manufactured by Kraton Polymers LLC, trade name: KRATON A1536)
Hydrogenated SBR-C: Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (manufactured by Kraton Polymers LLC, trade name: KRATON MD1537)
TAC: Triallyl cyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
TAIC: Triallyl Isocyanurate (manufactured by Nihon Kasei Corporation)
A-DCP: Tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
B1000: Polybutadiene oligomer (manufactured by Nippon Soda, weight average molecular weight Mw1100, number of terminal double bonds 15)
Naphthol type epoxy resin: ESN-475V, epoxy equivalent: 340 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
Brominated flame retardant-A: Ethylene bis (pentabromophenyl) ("SAYTEX8010" manufactured by Albemarle Japan)
Phosphinate-A: Aluminum Trisdiethylphosphinate (Exolit OP-935 manufactured by Clariant Japan, Inc .: Phosphorus concentration 23% by mass)
Phosphazene compound-A: Hexaphenoxycyclotriphosphazene (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., "SPB100", phosphorus concentration 13%)
Spherical silica: manufactured by Admatex, SE2050 SPE, average particle diameter 0.5 μm (treated with phenylsilane coupling agent)
Polymerization Initiator-A: 1,3-Bis (Butyl Peroxyisopropyl) Benzene (NOF, Perbutyl P)
Polymerization Initiator-B: 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (NOF CORPORATION, Nofmar BC-90)
Stabilizer-A: Tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (ADEKA, ADEKA STAB AO-60)
Curing Accelerator-A: 2-Ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 2E4MZ).
Claims (12)
（Ｂ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、全構造単位中に上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）を合計で７０モル％超含み、
下記式（ａ１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を含有し、
繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の総和に占める繰り返し単位（ａ１）のモル分率が、下記式（１）を満足し、
０．０２≦（ａ１）／[（ａ）＋（ｂ）]≦０．８ （１）
数平均分子量が３００～１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とを含有すること、
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分を１～９９質量％含有し、（Ｂ）成分を９９～１質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(A) Modified polyphenylene ether in which the hydroxyl group present at the end of the main chain is modified with a (meth) acrylic acid-based compound, and
(B) A polyfunctional vinyl aromatic copolymer containing a repeating unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a repeating unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound.
When the total of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) is 100 mol%, the repeating unit (a) is contained in an amount of 2 mol% or more and less than 95 mol%, and the repeating unit (a) is included in all the structural units . And the repeating unit (b) in total over 70 mol%,
It contains a repeating unit (a1) having an unsaturated group represented by the following formula (a1), and contains.
The mole fraction of the repeating unit (a1) in the sum of the repeating units (a) and (b) satisfies the following formula (1).
0.02 ≤ (a1) / [(a) + (b)] ≤ 0.8 (1)
The number average molecular weight is 300 to 100,000, the molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 100.0 or less, and it is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform. Containing with certain soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymers,
When the total of the component (A) and the component (B) is 100% by mass, the component (A) is contained in an amount of 1 to 99% by mass, and the component (B) is contained in an amount of 99 to 1% by mass. Curable resin composition.
A varnish for a circuit board material obtained by dissolving the curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 in an organic solvent.
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