JP2020139122A - Polyphenylene ether-containing resin composition and electronic circuit board material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物及び電子回路基板材料に関する。 The present invention relates to a polyphenylene ether-containing resin composition and an electronic circuit board material.
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩や情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器に情報量の大容量化及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるために、プリント配線板等の電子回路基板材料には、難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化及び低誘電正接化が求められている。このため、上記プリント配線板等の電子回路基板材料用に用いられる樹脂組成物の更なる改良が検討されている。 In recent years, with the remarkable progress of information network technology and the expansion of services utilizing information networks, electronic devices are required to have a large amount of information and a high processing speed. In order to meet these demands, electronic circuit board materials such as printed wiring boards are required to have low dielectric constant and low dielectric loss tangent in addition to characteristics such as flame retardancy, heat resistance, and peel strength with copper foil. Has been done. Therefore, further improvement of the resin composition used for the electronic circuit board material such as the printed wiring board is being studied.
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、低い誘電率及び低い誘電正接を有するため、上述した要求に応えられる電子回路基板材料として好適である。例えば、ポリフェニレンエーテルと、架橋型硬化性化合物と、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる特定量の水添ブロック共重合体と、特定量の有機過酸化物とを含む、ＰＰＥ含有樹脂組成物であって、有機過酸化物の１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下である、ＰＰＥ含有樹脂組成物を記載している。 Since polyphenylene ether (PPE) has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it is suitable as an electronic circuit board material that can meet the above-mentioned requirements. For example, a specific amount of hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a polyphenylene ether, a crosslinked curable compound, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, and a specific amount of an organic peroxide. Describes a PPE-containing resin composition containing the above, wherein the organic peroxide has a one-minute half-life temperature of 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
特許文献１に記載されているような従来のポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物は、電気特性、耐熱性、低熱膨張特性おいて未だに改善の余地がある。 The conventional polyphenylene ether-containing resin composition as described in Patent Document 1 still has room for improvement in electrical characteristics, heat resistance, and low thermal expansion characteristics.
したがって、本発明が解決しようとする課題の一つは、電気特性、耐熱性、及び低熱膨張特性に優れる硬化物を提供することのできる、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物を提供することである。 Therefore, one of the problems to be solved by the present invention is to provide a polyphenylene ether-containing resin composition capable of providing a cured product having excellent electrical properties, heat resistance, and low thermal expansion properties.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を特定量有し、かつ特定の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルと、特定の構造及び数平均分子量を有する架橋剤と、１分間半減期温度が特定の範囲内である有機過酸化物とを所定の割合で含有する樹脂組成物が、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have identified a polyphenylene ether having a specific amount of a functional group containing a carbon-carbon double bond at the end of the main chain and having a specific number average molecular weight. A resin composition containing a cross-linking agent having the above structure and number average molecular weight and an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature within a specific range in a predetermined ratio can solve the above-mentioned problems. We have found and completed the present invention.
本発明の実施形態の例を以下の項目［１］〜［１３］に列記する。
［１］
ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物であって、
上記ポリフェニレンエーテルが、その主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子中に平均１．５〜５個有し、かつ数平均分子量が１０００以上４２００以下であり、
上記架橋剤が、炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２個以上有し、かつ数平均分子量が４０００以下であり、
上記ポリフェニレンエーテルと上記架橋剤との重量比が、ポリフェニレンエーテル：架橋剤＝６２：３８〜９４：６であり、
上記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１５５℃以上１８０℃以下であり、
上記有機過酸化物の含有量が、上記ポリフェニレンエーテル及び上記架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下である、樹脂組成物。
［２］
上記炭素−炭素二重結合を含む官能基が、下記式（１）：
で表される官能基である、項目１に記載の樹脂組成物。
［３］
上記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、項目１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］
上記樹脂組成物が熱可塑性樹脂を更に含み、上記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記ブロック共重合体及びその水素添加物は、ビニル芳香族化合物由来の単位を２０質量％以上含有する、項目１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００〜３００，０００である、項目４に記載の樹脂組成物。
［６］
上記樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂を、上記ポリフェニレンエーテル及び上記架橋剤の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部含有する、項目４又は５に記載の樹脂組成物。
［７］
上記樹脂組成物は、難燃剤を更に含み、上記難燃剤は、上記樹脂組成物の硬化後も上記ポリフェニレンエーテルと相溶しない、項目１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］
項目１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、電子回路基板材料。
［９］
項目１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物で形成された、樹脂フィルム。
［１０］
基材と、項目１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物との複合体である、プリプレグ。
［１１］
上記基材がガラスクロスである、項目１０に記載のプリプレグ。
［１２］
項目９に記載の樹脂フィルム又は項目１０若しくは１１に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体である、金属張積層板。
［１３］
項目１２に記載の積層体から上記金属箔の一部が除去された、プリント配線板。
Examples of embodiments of the present invention are listed in the following items [1] to [13].
[1]
A resin composition containing a polyphenylene ether, a cross-linking agent, and an organic peroxide.
The polyphenylene ether has an average of 1.5 to 5 functional groups containing a carbon-carbon double bond at the end of its main chain in one molecule, and has a number average molecular weight of 1000 or more and 4200 or less.
The cross-linking agent has an average of two or more carbon-carbon double bonds in one molecule and has a number average molecular weight of 4000 or less.
The weight ratio of the polyphenylene ether to the cross-linking agent is polyphenylene ether: cross-linking agent = 62: 38 to 94: 6.
The 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is 155 ° C or higher and 180 ° C or lower.
A resin composition in which the content of the organic peroxide is 0.05 parts by mass or more and 0.9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether and the cross-linking agent.
[2]
The functional group containing the carbon-carbon double bond has the following formula (1):
The resin composition according to item 1, which is a functional group represented by.
[3]
The resin composition according to item 1 or 2, wherein the cross-linking agent contains at least one compound selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and polybutadiene.
[4]
The resin composition further contains a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin comprises a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefin-based alkene compound, a hydrogenated product thereof, and a homopolymer of the vinyl aromatic compound. At least one selected from the group,
The resin composition according to any one of items 1 to 3, wherein the block copolymer and its hydrogenated product contain 20% by mass or more of units derived from a vinyl aromatic compound.
[5]
The resin composition according to item 4, wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000.
[6]
The resin composition according to item 4 or 5, wherein the resin composition contains 2 to 20 parts by mass of the thermoplastic resin with respect to a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether and the cross-linking agent.
[7]
The resin composition according to any one of items 1 to 6, wherein the resin composition further contains a flame retardant, and the flame retardant is incompatible with the polyphenylene ether even after curing of the resin composition.
[8]
An electronic circuit board material containing the resin composition according to any one of items 1 to 7.
[9]
A resin film formed of the resin composition according to any one of items 1 to 7.
[10]
A prepreg that is a composite of a base material and the resin composition according to any one of items 1 to 7.
[11]
The prepreg according to item 10, wherein the base material is glass cloth.
[12]
A metal-clad laminate which is a laminate of the resin film according to item 9 or the cured product of the prepreg according to item 10 or 11 and a metal foil.
[13]
A printed wiring board in which a part of the metal foil is removed from the laminate according to item 12.
本発明によれば、電気特性、耐熱性、及び低熱膨張特性に優れる硬化物を提供することができる、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物を使用して、電子回路基板材料、例えば樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板等を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyphenylene ether-containing resin composition capable of providing a cured product having excellent electrical characteristics, heat resistance, and low thermal expansion characteristics. Further, a cured product of the polyphenylene ether resin composition of the present invention can be used to provide electronic circuit board materials such as resin films, prepregs, metal-clad laminates, printed wiring boards and the like.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物である。
[Resin composition]
The resin composition of the present embodiment is a resin composition containing a polyphenylene ether, a cross-linking agent, and an organic peroxide.
ポリフェニレンエーテル
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子中に平均１．５〜５個有し、数平均分子量が１０００以上４２００以下である。
ＰＰＥの１分子中の末端官能基の数は、平均１．５〜５個、好ましくは１．７〜４個である。末端官能基数（平均値）が１．５以上であることにより、樹脂組成物は、硬化した際に十分な耐熱性を付与できる。末端官能基数（平均値）が５以下であることにより、樹脂組成物は、加熱成形時に十分な樹脂流動性を付与できる。
Polyphenylene ether The polyphenylene ether (PPE) in the present embodiment has an average of 1.5 to 5 functional groups containing a carbon-carbon double bond at the end of the main chain in one molecule, and has a number average molecular weight of 1000 or more and 4200 or less. Is.
The average number of terminal functional groups in one molecule of PPE is 1.5 to 5, preferably 1.7 to 4. When the number of terminal functional groups (average value) is 1.5 or more, the resin composition can impart sufficient heat resistance when cured. When the number of terminal functional groups (average value) is 5 or less, the resin composition can impart sufficient resin fluidity during heat molding.
本願明細書において、「末端官能基数」とは、ＰＰＥ１モル中に存在する全てのＰＰＥ１分子あたりの官能基の平均値を表す。末端官能基数は、変性前後のＰＰＥに残存する水酸基数を測定して、変性前のＰＰＥの水酸基数から変性後の水酸基数を減ずることにより、水酸基数の減少分を算出することにより求められる。変性前からのＰＰＥの水酸基数の減少分が、末端官能基数である。変性前後の水酸基数の測定方法は、ＰＰＥの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって求められる。具体的な末端官能基数の算出方法は、後述の実施例に記載の方法を参照できる。 As used herein, the "number of terminal functional groups" represents the average value of functional groups per molecule of all PPEs present in 1 mole of PPE. The number of terminal functional groups is obtained by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the PPE before and after the modification and subtracting the number of hydroxyl groups after the modification from the number of hydroxyl groups in the PPE before the modification to calculate the decrease in the number of hydroxyl groups. The decrease in the number of hydroxyl groups of PPE from before denaturation is the number of terminal functional groups. The method for measuring the number of hydroxyl groups before and after denaturation is obtained by adding a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) associated with a hydroxyl group to a solution of PPE and measuring the UV absorbance of the mixed solution. For a specific method for calculating the number of terminal functional groups, the method described in Examples described later can be referred to.
ＰＰＥの数平均分子量は１０００以上４２００以下である。上記数平均分子量が１０００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化形態において、低誘電率及び低誘電正接に優れる。また、数平均分子量が４２００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時の樹脂流動性に優れる。また、数平均分子量が４２００以下であることにより、ＰＰＥは、架橋剤等との反応後の単位体積当たりの架橋点の数が好適な値となり、これに起因して高温高湿環境下での吸水を抑制できる。ＰＰＥの数平均分子量は、好ましくは１２００以上４０００以下、より好ましくは１４００以上３５００以下である。なお、ＰＰＥの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で求められる。具体的な数平均分子量の算出方法は、後述の実施例に記載の方法を参照できる。 The number average molecular weight of PPE is 1000 or more and 4200 or less. When the number average molecular weight is 1000 or more, the resin composition of the present embodiment is excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent in the cured form. Further, since the number average molecular weight is 4200 or less, the resin composition of the present embodiment is excellent in resin fluidity at the time of heat molding. Further, since the number average molecular weight is 4200 or less, the number of cross-linking points per unit volume of PPE after the reaction with a cross-linking agent or the like becomes a suitable value, and due to this, in a high temperature and high humidity environment. Water absorption can be suppressed. The number average molecular weight of PPE is preferably 1200 or more and 4000 or less, and more preferably 1400 or more and 3500 or less. The number average molecular weight of PPE can be obtained in terms of standard polystyrene from the relational expression between the molecular weight of the standard polystyrene sample measured under the same conditions and the elution time by gel permeation chromatography (GPC) measurement. For a specific method for calculating the number average molecular weight, the method described in Examples described later can be referred to.
主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基としては、主鎖末端に下記式（１）で表される官能基であることが好ましい。
Ｒ１は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、及びオクテニレン基等が挙げられる。
Ｒ２もまた、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。
末端官能基は、樹脂組成物を硬化させた際の耐熱性に優れる観点から、メタクリル基及び／又はアクリル基であることが好ましく、加熱成形時の樹脂流動性により優れる観点から、メタクリル基であることがより好ましい。
The functional group containing a carbon-carbon double bond at the end of the main chain is preferably a functional group represented by the following formula (1) at the end of the main chain.
R 1 may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group and the like. Examples of the alkenylene group include a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group, an octenylene group and the like.
R 2 may also be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group and the like.
The terminal functional group is preferably a methacrylic group and / or an acrylic group from the viewpoint of excellent heat resistance when the resin composition is cured, and is a methacrylic group from the viewpoint of being more excellent in resin fluidity during heat molding. Is more preferable.
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含み、フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。また、ＰＰＥは、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。 The polyphenylene ether (PPE) contains a phenylene ether unit as a repeating structural unit, and the phenylene group in the phenylene ether unit may or may not have a substituent. In addition, PPE may contain other structural units other than the phenylene ether unit as long as it does not interfere with the action and effect of the present invention.
ＰＰＥは、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を含むことが好ましい。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の具体例としては、例えば：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと、他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体；２，６−ジメチルフェノールと、ビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体；及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等を、ビスフェノール類やトリスフェノール類のようなフェノール化合物と、トルエン溶媒中、有機過酸化物の存在下で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造もしくは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが挙げられる。 Specific examples of polyphenylene ether (PPE) include: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2). -Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and other phenols (eg 2,3). Copolymer with 6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc.; Polyphenylene ether copolymer obtained by coupling 2,6-dimethylphenol with biphenols or bisphenols; and poly ( 2,6-Dimethyl-1,4-phenylene ether) and the like are heated and redistributed with phenol compounds such as bisphenols and trisphenols in the presence of organic peroxides in a toluene solvent. Examples thereof include polyphenylene ethers having a linear structure or a branched structure.
架橋剤
本実施形態における架橋剤は、炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２個以上有し、かつ数平均分子量が４０００以下である。架橋剤は、架橋反応を起こすか、又は促進する能力を有する。数平均分子量が４０００以下であることで、ワニスの粘度の増大を抑制でき、また、加熱成型時の樹脂流動性が良好になる。本願明細書において、架橋剤の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定される。
Cross-linking agent The cross-linking agent in the present embodiment has an average of two or more carbon-carbon double bonds in one molecule and has a number average molecular weight of 4000 or less. The cross-linking agent has the ability to cause or promote a cross-linking reaction. When the number average molecular weight is 4000 or less, an increase in the viscosity of the varnish can be suppressed, and the resin fluidity during heat molding becomes good. In the specification of the present application, the number average molecular weight of the cross-linking agent is measured using GPC.
架橋剤は、１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素−炭素二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素−炭素二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける１，２−ビニル結合が挙げられる。 The cross-linking agent may be composed of one kind of compound or two or more kinds of compounds. The term "carbon-carbon double bond" as used herein means a double bond located at the end branched from the main chain when the cross-linking agent is a polymer or an oligomer. Examples of the carbon-carbon double bond include a 1,2-vinyl bond in polybutadiene.
架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素二重結合の数（平均値）は、２〜４個であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００〜１５００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素二重結合の数（平均値）は、４〜２６個であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１５００〜４０００である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素−炭素二重結合の数（平均値）は、２６〜６０個であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記特定の範囲内において、炭素−炭素二重結合の数が上記特定値以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、架橋剤の反応性がより高まり、樹脂組成物の硬化物の架橋密度がより向上し、その結果、より耐熱性に優れる。また、本実施形態の樹脂組成物は、架橋剤の数平均分子量が上記特定の範囲内において、炭素−炭素二重結合の数が上記特定値以下であることにより、加熱成形時の樹脂流動性により優れる。 When the number average molecular weight of the cross-linking agent is less than 600, the number of carbon-carbon double bonds (average value) per molecule of the cross-linking agent is preferably 2 to 4. When the number average molecular weight of the cross-linking agent is less than 600 to 1500, the number of carbon-carbon double bonds (average value) per molecule of the cross-linking agent is preferably 4 to 26. When the number average molecular weight of the cross-linking agent is 1500 to 4000, the number of carbon-carbon double bonds (average value) per molecule of the cross-linking agent is preferably 26 to 60. When the number average molecular weight of the cross-linking agent is within the above-mentioned specific range and the number of carbon-carbon double bonds is equal to or more than the above-mentioned specific value, the resin composition of the present embodiment has higher reactivity of the cross-linking agent. The crosslink density of the cured product of the resin composition is further improved, and as a result, the heat resistance is further improved. Further, the resin composition of the present embodiment has resin fluidity during heat molding because the number of carbon-carbon double bonds is equal to or less than the above-mentioned specific value while the number average molecular weight of the cross-linking agent is within the above-mentioned specific range. Better.
架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの架橋剤が上記１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度がより高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。 Examples of the cross-linking agent include a trialkenyl isocyanurate compound such as triallyl isocyanurate (TAIC), a trialkenyl cyanurate compound such as triallyl cyanurate (TAC), and a polyfunctional methacrylate having two or more methacryl groups in the molecule. Compounds, polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene, vinylbenzyl compounds such as divinylbenzene having a vinylbenzyl group in the molecule , 4,4'-Bismaleimide diphenylmethane and the like, which include polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, the cross-linking agent preferably contains at least one compound selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and polybutadiene. When these cross-linking agents contain one or more of the above compounds, the cross-linking density becomes higher during the curing reaction (cross-linking reaction), which tends to further improve the heat resistance of the cured product of the resin composition.
ＰＰＥと架橋剤との重量比は、ＰＰＥ：架橋剤＝６２：３８〜９４：６である。重量比が６２：３８以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に優れた低誘電率及び低誘電正接を有する。重量比が９４：６以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、ＰＰＥと架橋剤とで形成される架橋構造の架橋密度が向上し、その結果、硬化した際に優れた耐熱性を有する。同様の観点から、重量比は、６８：３２〜８５：１５であることがより好ましい。 The weight ratio of PPE to the cross-linking agent is PPE: cross-linking agent = 62: 38 to 94: 6. When the weight ratio is 62:38 or more, the resin composition of the present embodiment has an excellent low dielectric constant and low dielectric loss tangent when cured. When the weight ratio is 94: 6 or less, the resin composition of the present embodiment improves the cross-linking density of the cross-linked structure formed by PPE and the cross-linking agent, and as a result, has excellent heat resistance when cured. Has. From the same viewpoint, the weight ratio is more preferably 68:32 to 85:15.
有機過酸化物
本実施形態における有機過酸化物は、１分間半減期温度が１５５℃以上１８０℃以下である。本実施形態の樹脂組成物に配合される有機過酸化物は、ＰＰＥ含有樹脂組成物において架橋型硬化性化合物の架橋反応の開始剤として機能する能力を有する。有機過酸化物の１分間半減期温度は、好ましくは１６０℃〜１８０℃、より好ましくは１６５℃〜１７５℃である。本実施形態において、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、得られた有機過酸化物溶液を窒素雰囲気下で熱分解させることにより測定する。
Organic Peroxide The organic peroxide in the present embodiment has a one-minute half-life temperature of 155 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The organic peroxide compounded in the resin composition of the present embodiment has an ability to function as an initiator of the cross-linking reaction of the cross-linking curable compound in the PPE-containing resin composition. The 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably 160 ° C. to 180 ° C., more preferably 165 ° C. to 175 ° C. In the present embodiment, the 1-minute half-life temperature is a temperature at which the time during which the organic peroxide is decomposed and the amount of active oxygen thereof is halved is 1 minute. The 1-minute half-life temperature was obtained by dissolving an organic peroxide in a solvent inert to radicals, such as benzene, so as to have a concentration of 0.05 mol / L to 0.1 mol / L. The measurement is carried out by thermally decomposing the oxide solution in a nitrogen atmosphere.
本実施形態の樹脂組成物は、ＰＰＥが、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子中に平均１．５〜５個有し、かつ数平均分子量が４２００以下であるとともに、有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上であることにより、電気特性、耐熱性、及び低熱膨張特性に優れる硬化物を提供することができる。その理由としては、理論に限定されないが、発明者らは以下のように推定している。
すなわち、本実施形態のＰＰＥ含有樹脂組成物を加熱加圧成型（典型的には室温から２００℃まで昇温させて行う。）する際、有機過酸化物の１分間半減期温度付近で架橋剤との反応が開始することになる。このとき、ＰＰＥと特定の架橋剤とを特定の混合比とすることで、ＰＰＥと架橋剤とを相溶させることができる。更に、ＰＰＥの数平均分子量が４２００以下であることにより架橋剤との相溶性が高まる。また、主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基の数が多くなるとＰＰＥと架橋剤との相溶性が改善する傾向にある。従い、有機過酸化物による硬化反応が開始される際には、ＰＰＥと架橋剤とが完全に均一に相溶し、低い溶融粘度状態にすることが可能となる。従い、ＰＰＥと架橋剤と過酸化物とが反応進行中を通して均一に混合された状態が維持されやすいため、少量の有機過酸化物量でも十分に架橋反応を進行させることができる。
このように、ＰＰＥと架橋剤とをより低温で相溶して均一にしたあと、少量の有機過酸化物で、穏やかに架橋反応を進行させることで、歪みなく均一な架橋構造を得ることができる。したがって、電気特性、耐熱性、及び低熱膨張特性に優れる硬化物を提供することができると考えられる。
一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が１８０℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が充分に速くなる。そのため、ＰＰＥと架橋剤との架橋反応が効率的かつ緩やかに進むので、良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成可能である。
In the resin composition of the present embodiment, PPE has an average of 1.5 to 5 functional groups containing a carbon-carbon double bond at the end of the main chain in one molecule, and the number average molecular weight is 4200 or less. At the same time, when the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 155 ° C. or higher, it is possible to provide a cured product having excellent electrical characteristics, heat resistance, and low thermal expansion characteristics. The reason is not limited to theory, but the inventors presume as follows.
That is, when the PPE-containing resin composition of the present embodiment is heat-press molded (typically performed by raising the temperature from room temperature to 200 ° C.), a cross-linking agent is used near the 1-minute half-life temperature of the organic peroxide. The reaction with will start. At this time, the PPE and the cross-linking agent can be compatible with each other by setting the PPE and the specific cross-linking agent to a specific mixing ratio. Further, when the number average molecular weight of PPE is 4200 or less, the compatibility with the cross-linking agent is enhanced. Further, when the number of functional groups containing a carbon-carbon double bond at the end of the main chain is increased, the compatibility between PPE and the cross-linking agent tends to be improved. Therefore, when the curing reaction by the organic peroxide is started, the PPE and the cross-linking agent are completely and uniformly compatible with each other, and a low melt viscosity state can be obtained. Therefore, since the state in which PPE, the cross-linking agent, and the peroxide are uniformly mixed throughout the reaction progress is easily maintained, the cross-linking reaction can be sufficiently proceeded even with a small amount of the organic peroxide.
In this way, after the PPE and the cross-linking agent are compatible with each other at a lower temperature to make them uniform, a uniform cross-linking structure can be obtained without distortion by gently proceeding the cross-linking reaction with a small amount of organic peroxide. it can. Therefore, it is considered that a cured product having excellent electrical characteristics, heat resistance, and low thermal expansion characteristics can be provided.
On the other hand, when the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 180 ° C. or lower, the decomposition rate of the organic peroxide under normal heat and pressure molding conditions (for example, the maximum ultimate temperature of 200 ° C.) becomes sufficiently high. .. Therefore, since the cross-linking reaction between PPE and the cross-linking agent proceeds efficiently and slowly, it is possible to form a cured product having good electrical characteristics (particularly dielectric loss tangent).
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物中の上記有機過酸化物の含有量を少なくしても、硬化した際に耐熱性に優れる。これは、理論に限定されないが、以下の理由によると推定される。
すなわち、上記のように、ＰＰＥと架橋剤とをより低温で相溶して均一にしたあと、少量の有機過酸化物で、穏やかに架橋反応を進行させることで、架橋密度が高くかつ均一な架橋構造を形成することができると考えられる。架橋密度が高くかつ均一であることにより、架橋密度の局所的に低い部分が起点となり耐熱性が悪くなることを回避することができるため好ましい。また、架橋密度をより高くできることは、硬化物の吸水率を低減でき、更には低誘電率及び低誘電正接につながるため好ましい。
The resin composition of the present embodiment is excellent in heat resistance when cured even if the content of the organic peroxide in the resin composition is reduced. This is not limited to theory, but is presumed to be due to the following reasons.
That is, as described above, after the PPE and the cross-linking agent are compatible with each other at a lower temperature to make them uniform, the cross-linking reaction is gently promoted with a small amount of organic peroxide, so that the cross-linking density is high and uniform. It is considered that a crosslinked structure can be formed. It is preferable that the crosslink density is high and uniform, because it is possible to prevent the heat resistance from being deteriorated from the locally low portion of the crosslink density. Further, it is preferable that the crosslink density can be made higher because the water absorption rate of the cured product can be reduced, and further, it leads to a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
１分間半減期温度が１５５℃〜１８０℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えばｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
これらの中でも、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
Examples of organic peroxides having a 1-minute half-life temperature in the range of 155 ° C to 180 ° C include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (155.0 ° C) and t-butylperoxy-3,5,5-. Trimethylhexanoate (166.0 ° C), t-butylperoxylaurate (159.4 ° C), t-butylperoxyisopropylmonocarbonate (158.8 ° C), t-butylperoxy2-ethylhexylmonocarbonate (158.8 ° C) 161.4 ° C.), t-hexyl peroxybenzoate (160.3 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane (158.2 ° C.), t-butyl peroxyacetate (158.2 ° C.) 159.9 ° C), 2,2-di- (t-butylperoxy) butane (159.9 ° C), t-butylperoxybenzoate (166.8 ° C), n-butyl 4,4-di- (159.9 ° C) t-Butylperoxy) Valerate (172.5 ° C), Di (2-t-Butylperoxyisopropyl) benzene (175.4 ° C), Dicumyl peroxide (175.2 ° C), Di-t-hexyl peroxide (176.7 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (179.8 ° C.), t-butylcumyl peroxide (173.3 ° C.) and the like. ..
Among these, organic peroxides include t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, and di (2-t-butyl). At least one selected from the group consisting of peroxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and t-butylcumyl peroxide is preferred.
有機過酸化物の含有量は、ＰＰＥ及び架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下であり、好ましくは０．１５〜０．８質量部、より好ましくは０．３〜０．７質量部である。本実施形態の樹脂組成物は、上記の構成を備えることにより、樹脂組成物を硬化させた際、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率性及び低誘電正接性）を有する。また、樹脂組成物を硬化させた際、耐吸水性に優れ、この樹脂組成物をプリント配線板用材料として用いる際の金属箔（例えば、銅箔）との密着性に優れる。 The content of the organic peroxide is 0.05 parts by mass or more and 0.9 parts by mass or less, preferably 0.15 to 0.8 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of PPE and the cross-linking agent. Is 0.3 to 0.7 parts by mass. The resin composition of the present embodiment has excellent heat resistance and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent property) when the resin composition is cured by providing the above-mentioned structure. Further, when the resin composition is cured, it has excellent water absorption resistance, and when this resin composition is used as a material for a printed wiring board, it has excellent adhesion to a metal foil (for example, copper foil).
熱可塑性樹脂
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂を更に含む。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。上記ブロック共重合体及びその水素添加物は、ビニル芳香族化合物由来の単位を２０質量％以上含有することが好ましい。ビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、ＰＰＥとの相溶性がより向上し、金属箔との密着強度がより向上する傾向にある。
Thermoplastic Resin The resin composition of the present embodiment preferably further contains a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefin-based alkene compound and a hydrogenated product thereof (hydrogenation obtained by hydrogenating a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefin-based alkene compound). It is preferably one or more selected from the group consisting of block copolymers) and homopolymers of vinyl aromatic compounds. The block copolymer and its hydrogenated product preferably contain 20% by mass or more of units derived from a vinyl aromatic compound. When the content of the unit derived from the vinyl aromatic compound is 20% by mass or more, the compatibility with PPE is further improved, and the adhesion strength with the metal foil tends to be further improved.
ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ＰＰＥとの相溶性により優れる観点から、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。 The vinyl aromatic compound may have an aromatic ring and a vinyl group in the molecule, and examples thereof include styrene. The olefin-based alkene compound may be an alkene having a linear or branched structure in the molecule, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, butadiene, and isoprene. Among these, thermoplastic resins are styrene-butadiene block copolymers, styrene-ethylene-butadiene block copolymers, styrene-ethylene-butylene block copolymers, and styrene-butadiene from the viewpoint of being superior in compatibility with PPE. -Butylene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-ethylene-propylene block copolymer, styrene-isobutylene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-butadiene Selected from the group consisting of block copolymer hydrogenated products, styrene-butadiene-butylene block copolymer hydrogenated products, styrene-isoprene block copolymer hydrogenated products, and styrene homopolymers (polystyrene). It is preferable that the number is one or more. The thermoplastic resin is more preferably one or more selected from the group consisting of a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated additive of a styrene-butadiene block copolymer, and polystyrene.
ブロック共重合体の水素添加物における水素添加率は特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素−炭素二重結合が一部残存していてもよい。 The hydrogenation rate of the block copolymer hydrogenated product is not particularly limited, and a part of carbon-carbon double bonds derived from the olefin-based alkene compound may remain.
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、３０，００００〜３００，００００であることが好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が３０，００００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性により優れる傾向にある。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が３００，０００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時により良好な樹脂流動性を有する傾向にある。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 3000 to 300,000. Since the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 30,000 or more, the resin composition of the present embodiment tends to be more excellent in heat resistance when cured. Since the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 300,000 or less, the resin composition of the present embodiment tends to have better resin fluidity during heat molding. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is determined by the method described in Examples described later.
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が２質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際の低誘電率性及び低誘電正接性、並びに金属箔との密着性により優れる傾向にある。熱可塑性樹脂の含有量が２０質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時により優れた樹脂流動性を有する傾向にある。 The content of the thermoplastic resin is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether and the cross-linking agent. When the content of the thermoplastic resin is 2 parts by mass or more, the resin composition of the present embodiment tends to be more excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent property when cured, and in adhesion to the metal foil. is there. Since the content of the thermoplastic resin is 20 parts by mass or less, the resin composition of the present embodiment tends to have better resin fluidity during heat molding.
難燃剤
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、硬化後もＰＰＥや架橋剤と相溶しないものを使用することができる。難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性及び低誘電正接性により優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
Flame Retardant The resin composition of the present embodiment preferably contains a flame retardant. As the flame retardant, one that is incompatible with PPE or a cross-linking agent even after curing can be used from the viewpoint of improving heat resistance. Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants such as antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and zinc borate, hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, 4,4-dibromobiphenyl, ethylenebistetrabromophthalimide and the like. Examples thereof include phosphorus-based flame retardants such as aromatic bromine compounds, resorcinol bis-diphenyl phosphate, and resorcinol bis-dixylenyl phosphate. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more. Among these, the flame retardant is preferably decabromodiphenylethane from the viewpoint of being more excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent when the resin composition is cured.
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥと架橋剤との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く維持できる観点から、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。 The content of the flame retardant is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the flame retardancy of UL standard 94V-0 level, it is preferably 5 parts by mass or more, more than 100 parts by mass in total of PPE and the cross-linking agent. It is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more. Further, from the viewpoint that the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the obtained cured product can be kept low, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less.
シリカフィラー
本実施形態の樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してもよい。シリカフィラーとしては、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ＰＰＥ及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部程度であってもよい。また、シリカフィラーはその表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
Silica filler The resin composition of the present embodiment may contain a silica filler. Examples of the silica filler include natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, Aerosil, and hollow silica. The content of the silica filler may be about 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of PPE and the cross-linking agent. Further, the surface of the silica filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤及びシリカフィラー意外に、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤などの添加剤、溶剤等を更に含んでもよい。本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含む場合、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であってもよい。 In addition to the flame retardant and the silica filler, the resin composition of the present embodiment may further contain additives such as heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, lubricants, solvents and the like. When the resin composition of the present embodiment contains a solvent, the resin composition may be in the form of a varnish in which the solid component in the resin composition is dissolved or dispersed in the solvent.
溶剤
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムであることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
Solvent The solvent is preferably an aromatic compound such as toluene or xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and chloroform from the viewpoint of solubility. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
［電子回路基板材料］
本実施形態の電子回路基板材料は、本実施形態の樹脂組成物を含む、電子回路基板材料である。電子回路基板材料は、限定されないが、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板等が挙げられる。
[Electronic circuit board material]
The electronic circuit board material of the present embodiment is an electronic circuit board material containing the resin composition of the present embodiment. The electronic circuit board material is not limited, and examples thereof include a resin film, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
樹脂フィルム
本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物で形成される。本実施形態の樹脂フィルムは、硬化前の樹脂組成物を含むが、樹脂組成物の一部が硬化していてもよい。本実施形態の樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物と溶剤との混合物である樹脂ワニスを単独で乾燥させること、或いは、樹脂ワニスを支持フィルム等の支持体の上に塗布した後乾燥させることで得ることができる。
Resin film The resin film of the present embodiment is formed of the resin composition of the present embodiment. The resin film of the present embodiment contains the resin composition before curing, but a part of the resin composition may be cured. The resin film of the present embodiment is obtained by drying the resin varnish, which is a mixture of the resin composition of the present embodiment and the solvent, alone, or by applying the resin varnish on a support such as a support film and then drying. Can be obtained by
樹脂フィルムの支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；銅箔、アルミ箔等の金属箔；離型紙等を挙げることができる。なお、支持体はマッド処理、コロナ処理、離形処理等の化学的、又は物理的な処理を施してあってもよい。 Examples of the support for the resin film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate; polyimide; metal foils such as copper foil and aluminum foil; and release paper. it can. The support may be subjected to chemical or physical treatment such as mud treatment, corona treatment, and shape removal treatment.
本実施形態の樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適に用いることができる。 The resin film of the present embodiment can be suitably used as an interlayer insulating sheet, an adhesive film, or the like of a laminated body such as a multilayer printed wiring board.
プリプレグ
本実施形態のプリプレグは、基材と、本実施形態の樹脂組成物との複合体である。本実施形態のプリプレグは、硬化前の樹脂組成物を含むが、樹脂組成物の一部が硬化していてもよい。本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物との複合体であることが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が基材表面に塗布され層を形成している場合であっても、プリプレグを硬化させるためのプレス成型によって、樹脂組成物の硬化物が基材中に含浸された構造を得ることができる。本実施形態のプリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材に、本実施形態の樹脂組成物と溶剤との混合物である樹脂ワニスに含浸又は塗布した後、熱風乾燥機等で溶剤を乾燥除去することにより得ることができる。
Prepreg The prepreg of the present embodiment is a composite of the base material and the resin composition of the present embodiment. The prepreg of the present embodiment contains the resin composition before curing, but a part of the resin composition may be cured. The prepreg of the present embodiment is preferably a composite of the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or coated on the base material. Even when the resin composition of the present embodiment is applied to the surface of the base material to form a layer, the cured product of the resin composition is impregnated into the base material by press molding for curing the prepreg. The structure can be obtained. The prepreg of the present embodiment is, for example, impregnated or coated on a base material such as glass cloth with a resin varnish which is a mixture of the resin composition of the present embodiment and a solvent, and then the solvent is dried and removed by a hot air dryer or the like. Can be obtained by
プリプレグに用いる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。プリプレグに用いる基材は、ガラスクロスであることが好ましい。 As the base material used for the prepreg, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, and surface mat; asbestos cloth, metal fiber cloth, and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; all aromatic polyamide fibers, all Woven or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as aromatic polyester fibers and polybenzoxazole fibers; natural fiber fabrics such as cotton cloth, linen cloth and felt; obtained from carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper and paper-glass mixed fiber yarn. Natural cellulose-based base material such as cloth; polytetrafluoroethylene porous film and the like can be mentioned. These base materials may be used alone or in combination of two or more. The base material used for the prepreg is preferably glass cloth.
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性により優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板用等に持ちたい場合に曲げ弾性率等の機械特性により優れる傾向にある。 The proportion of the solid content of the resin composition of the present embodiment in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. When the above ratio is 30% by mass or more, the insulation reliability tends to be superior when the prepreg is used for an electronic substrate or the like. When the above ratio is 80% by mass or less, it tends to be superior in mechanical properties such as flexural modulus when it is desired to be used for an electronic substrate or the like.
樹脂付金属箔
樹脂付金属箔は、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂ワニスを金属箔に塗布した後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。本実施形態に用いる金属箔は特に限定はないが、例えば、アルミ箔、銅箔等を用いることができ、中でも銅箔は、電気抵抗が低いため好ましい。
Metal leaf with resin The metal foil with resin can be obtained by applying a resin varnish containing the resin composition of the present embodiment to the metal foil and then drying and removing the organic solvent in the resin varnish with a hot air dryer or the like. The metal foil used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, aluminum foil, copper foil and the like can be used, and among them, copper foil is preferable because it has low electrical resistance.
金属張積層板
本実施形態の金属張積層板は、本実施形態の樹脂フィルム又は本実施形態のプリプレグの硬化物と、金属箔との積層体である。本実施形態に係る積層体は、１枚又は複数枚の本実施形態の樹脂フィルム及び／又はプリプレグを、銅箔等の基板と重ねた後、プレス成型により樹脂組成物を硬化させ、絶縁層を形成することにより製造することができる。銅箔の代わりに前述の樹脂付金属箔を用いることも可能である。
Metal-clad laminate The metal-clad laminate of the present embodiment is a laminate of the resin film of the present embodiment or the cured product of the prepreg of the present embodiment and the metal foil. In the laminate according to the present embodiment, one or a plurality of resin films and / or prepregs of the present embodiment are laminated with a substrate such as copper foil, and then the resin composition is cured by press molding to form an insulating layer. It can be manufactured by forming. It is also possible to use the above-mentioned metal foil with resin instead of the copper foil.
金属箔としては、例えば、アルミ箔、銅箔等を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる樹脂フィルム及びプリプレグは１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。金属張積層板は、特にプリント配線板として好適に用いることができる。 As the metal foil, for example, aluminum foil, copper foil and the like can be used, and among them, copper foil is preferable because it has low electrical resistance. The resin film and prepreg to be combined with the metal foil may be one or more, and the metal foil is laminated on one side or both sides depending on the application and processed into a laminated plate. The metal-clad laminate can be particularly preferably used as a printed wiring board.
プリント配線板
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグを加圧加熱成型し、金属箔の一部を除去することにより得ることができる。基材としては、プリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた電気特性（低誘電率及び低誘電正接、並びに吸湿条件下での低誘電正接）、耐熱性、及び低熱膨張特性を有する。
Printed Wiring Board In the printed wiring board of the present embodiment, a part of the metal foil is removed from the metal-clad laminate of the present embodiment. The printed wiring board of the present embodiment can be obtained by press-heating and molding the prepreg of the present embodiment and removing a part of the metal foil. Examples of the base material include those similar to those described above for the prepreg. By containing the resin composition of the present embodiment, the printed wiring board of the present embodiment has excellent electrical characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and low dielectric loss tangent under hygroscopic conditions), heat resistance, and low heat. Has expansion characteristics.
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to Examples, but the present embodiment is not limited to the following Examples.
以下の実施例、比較例に記載した各物性は、以下の測定方法により評価した。
［有機過酸化物の１分間半減期温度］
本実施例及び比較例で用いた有機過酸化物の１分間半減期温度は、以下のように測定した。ラジカルに対して不活性な溶剤としてのベンゼンに、有機過酸化物を０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、得られた有機過酸化物溶液を窒素雰囲気下で熱分解させることにより測定した。
The physical properties described in the following Examples and Comparative Examples were evaluated by the following measurement methods.
[1 minute half-life temperature of organic peroxide]
The 1-minute half-life temperature of the organic peroxide used in this example and the comparative example was measured as follows. By dissolving the organic peroxide in benzene as a solvent inert to radicals to a concentration of 0.10 mol / L, and thermally decomposing the obtained organic peroxide solution in a nitrogen atmosphere. It was measured.
［ＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量］
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−４０５Ｌ ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
[Number average molecular weight of PPE, weight average molecular weight of thermoplastic resin]
Using GPC analysis, the number average molecular weight of PPE and the weight average molecular weight of the thermoplastic resin were determined by comparison with the elution time of standard polystyrene having a known molecular weight. Specifically, after preparing a measurement sample having a sample concentration of 0.2 w / vol% (solvent: chloroform), HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used as a measuring device, and a column: Shodex GPC KF-405L HQ × Measured under the conditions of 3 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), eluent: chloroform, injection amount: 20 μL, flow rate: 0.3 mL / min, column temperature: 40 ° C., detector: RI.
［ＰＰＥの平均末端官能基数］
ＰＰＥ１分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記式（１）に従って、変性前後のＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数…（１）
変性後の平均末端官能基数は、下記式（２）に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。
１分子当たりの平均末端官能基数＝変性前の平均フェノール性水酸基数−変性後の平均フェノール性水酸基数…（２）
[Average number of terminal functional groups of PPE]
The average number of terminal functional groups per molecule of PPE was determined by the following method. That is, a sample obtained by adding a tetramethylammonium hydroxide solution to a methylene chloride solution of PPE in accordance with the method described in "Polymer Papers, vol.51, No. 7 (1994), p. 480". The change in absorbance at a wavelength of 318 nm was measured with an ultraviolet-visible absorptiometer. From this measured value, the number of phenolic hydroxyl groups before and after terminal denaturation of PPE was determined. Further, the number of molecules of PPE (number average number of molecules) was determined by using the number average molecular weight of PPE obtained by the above method and the mass of PPE.
From these values, the average number of phenolic hydroxyl groups per PPE molecule before and after denaturation was determined according to the following formula (1).
Average number of phenolic hydroxyl groups per molecule = number of phenolic hydroxyl groups / number average number of molecules ... (1)
For the average number of terminal functional groups after modification, the average number of terminal functional groups after modification was determined according to the following formula (2).
Average number of terminal functional groups per molecule = average number of phenolic hydroxyl groups before modification-average number of phenolic hydroxyl groups after modification ... (2)
［積層板の誘電率及び誘電正接］
積層板の１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用いた。厚さ約０．５ｍｍの積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、同じサンプルを２つ用意した。次に、２つのサンプルを１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、一方のサンプルについては、２３℃相対湿度５０±５％、他方のサンプルについては、４０℃相対湿度８５±５％の環境下に９６±５時間静置した。その後、２つのサンプルを、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、それぞれ、１０ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
[Dielectric constant and dielectric loss tangent of laminated plate]
The permittivity and dielectric loss tangent of the laminated plate at 10 GHz were measured by the cavity resonance method. A network analyzer (N5230A, manufactured by Agilent Technologies) and a cavity resonator (Cavity Resonator CP series) manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd. were used as measuring devices. A laminated plate having a thickness of about 0.5 mm was cut into a size of about 2 mm in width and 50 mm in length so that the warp of the glass cloth had a long side, and two identical samples were prepared. Next, the two samples were placed in an oven at 105 ° C. ± 2 ° C. and dried for 2 hours, and then one sample had a relative humidity of 23 ° C. of 50 ± 5% and the other sample had a relative humidity of 40 ° C. of 85 ±. It was allowed to stand in a 5% environment for 96 ± 5 hours. Then, the two samples were measured for dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz by using the above measuring device in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%, respectively.
［積層板のガラス転移温度］
積層板の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。厚さ約０．３ｍｍの積層板を後述するガラスクロスの経糸が長辺となるように、長さ約３５ｍｍ、幅約５ｍｍに切り出して、試験片とし、引張モード、周波数：１０ｒａｄ／ｓ、昇温速度：３℃／ｍの条件で測定を行った。
[Glass transition temperature of laminated plate]
The dynamic viscoelasticity of the laminated board was measured, and the temperature at which tan δ was maximized was determined as the glass transition temperature (Tg). A dynamic viscoelastic device (RHEOVIBRON model DDV-01FP, manufactured by ORIENTEC) was used as the measuring device. A laminated plate having a thickness of about 0.3 mm is cut out into a test piece having a length of about 35 mm and a width of about 5 mm so that the warp of the glass cloth described later has a long side, and used as a test piece. Temperature rate: Measurement was performed under the condition of 3 ° C./m.
［積層板の吸水率］
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。厚み約０．３ｍｍの積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。この試験片を１０５℃で６０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件下で吸水加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式（３）：
吸水率（質量％）＝（加速試験前の質量−加速試験後の質量）／加速試験前の質量×１００…（３）
により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。
[Water absorption rate of laminated board]
The laminated board was subjected to a water absorption acceleration test, and the water absorption rate was determined from the increased mass. A laminated plate having a thickness of about 0.3 mm was cut into a 50 mm square to prepare a test piece. After drying this test piece at 105 ° C. for 60 minutes, the mass was measured and used as the mass (g) before the accelerated test. Next, the mass after performing the water absorption acceleration test under the conditions of temperature: 121 ° C., pressure: 2 atm, and time: 4 hours was measured and used as the mass (g) after the acceleration test. Using the mass (g) before the accelerated test and the mass (g) after the accelerated test, the following equation (3):
Water absorption (mass%) = (mass before acceleration test-mass after acceleration test) / mass before acceleration test x 100 ... (3)
The water absorption rate was calculated by the above method, and the average value of the measured values of the four test pieces was calculated.
［積層板の吸水試験後のはんだ耐熱性］
上記吸水率の測定後の積層板を用い、２８８℃でのはんだ耐熱試験を行った。吸水加速試験後の積層板を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。はんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「○（良好）」と評価した。また、はんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れかが発生した積層板は「×（不良）」と評価した。
[Solder heat resistance after water absorption test of laminated board]
A solder heat resistance test at 288 ° C. was performed using the laminated plate after measuring the water absorption rate. The laminated plate after the water absorption acceleration test was immersed in a solder bath at 288 ° C. for 20 seconds and visually observed. Laminated plates in which no swelling, peeling, or whitening was confirmed even when immersed in a solder bath were evaluated as "○ (good)". In addition, the laminated board in which any of swelling, peeling, and whitening occurred due to immersion in the solder bath was evaluated as "x (defective)".
［積層板の銅箔引き剥がし強さ（銅箔剥離強度Ｎ／ｍｍ）］
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、３５μｍ厚の銅箔（古川電気工業株式会社製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を用いた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出した。オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を銅張積層板に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
[Copper foil peeling strength of laminated board (copper foil peeling strength N / mm)]
The stress when the copper foil of the copper-clad laminate was peeled off at a constant speed was measured. A copper-clad laminate using a 35 μm-thick copper foil (GTS-MP foil manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) produced by the method described later was cut into a size of 15 mm in width × 150 mm in length. Using an autograph (AG-5000D, manufactured by Shimadzu Corporation), measure the average value of the load when the copper foil is peeled off from the copper-clad laminate at an angle of 90 ° C. at a speed of 50 mm / min. The average value of the measurements was calculated.
［積層板の加熱成型時の樹脂フロー量］
積層板の加熱成型時の樹脂フロー量を、次の方法で求めた。実施例１に記載する方法で作製した、樹脂組成物の固形分の含有量が５８質量％のプリプレグを１０ｃｍ角に切り出した。それらを４枚積層して、実施例１に記載する方法で加熱成型した。加熱成型前の大きさ（１０ｃｍ角）より外に流れ出た樹脂組成物の硬化物（流動部）を除去する前の積層板の重量（ｇ）と、流動部を除去した後の積層板の重量（ｇ）を用い、下記式（４）：
樹脂フロー量（質量％）＝（流動部を除去前の積層板の重量−流動部を除去後の積層板の重量）／流動部を除去前の積層板の重量×１００…（４）
により、算出した。
[Amount of resin flow during heat molding of laminated board]
The amount of resin flow during heat molding of the laminated board was determined by the following method. A prepreg having a solid content of 58% by mass, which was produced by the method described in Example 1, was cut into 10 cm squares. Four of them were laminated and heat-molded by the method described in Example 1. The weight (g) of the laminated plate before removing the cured product (flowing portion) of the resin composition that has flowed out from the size (10 cm square) before heat molding, and the weight of the laminated plate after removing the flowing portion. Using (g), the following equation (4):
Resin flow amount (mass%) = (weight of laminate before removing flow part-weight of laminate after removing flow part) / weight of laminate before removing flow part × 100 ... (4)
Calculated by
以下の実施例及び比較例で用いた各成分は、以下のとおりである。
「ＰＰＥ」
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ、（製品名「ＳＡ９０００」、Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６、末端官能基数：２．０個）
・ＰＰＥ−Ａ（後述の方法で合成、Ｍｎ：２１５０、末端官能基数：２．８個）
・ＰＰＥ−Ｂ（後述の方法で合成、Ｍｎ：３２４０、末端官能基数：２．９個）
・ＰＰＥ−Ｃ（後述の方法で合成、Ｍｎ：４２５０、末端官能基数：２．９個）
・ＰＰＥ−Ｄ（後述の方法で合成、Ｍｎ：１７００、末端官能基数：２．９個）
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
"PPE"
-Terminal methacrylic acid-modified PPE, (Product name "SA9000", manufactured by Sabic Innovative Plastics, Mn: 2756, number of terminal functional groups: 2.0)
-PPE-A (synthesized by the method described below, Mn: 2150, number of terminal functional groups: 2.8)
-PPE-B (synthesized by the method described below, Mn: 3240, number of terminal functional groups: 2.9)
-PPE-C (synthesized by the method described below, Mn: 4250, number of terminal functional groups: 2.9)
-PPE-D (synthesized by the method described below, Mn: 1700, number of terminal functional groups: 2.9)
「架橋剤」
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、分子量：２４９．７、不飽和二重結合数：３個）
・ＴＡＣ（化薬アクゾ社製、分子量：２４９、不飽和二重結合数：３個）
・ポリブタジエン、（製品名「Ｂ−１０００」、日本曹達社製、Ｍｎ：１２００、不飽和二重結合数：１８．４個）
・ポリブタジエン、（製品名「Ｂ−２０００」、日本曹達社製、Ｍｎ：２１００、不飽和二重結合数：３４．４個）
"Crosslinking agent"
-TAIC (manufactured by Nihon Kasei Corporation, molecular weight: 249.7, number of unsaturated double bonds: 3)
-TAC (manufactured by Kayaku Akzo, molecular weight: 249, number of unsaturated double bonds: 3)
-Polybutadiene, (Product name "B-1000", manufactured by Nippon Soda, Mn: 1200, number of unsaturated double bonds: 18.4)
-Polybutadiene, (Product name "B-2000", manufactured by Nippon Soda, Mn: 2100, number of unsaturated double bonds: 34.4)
「有機過酸化物」
・ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、（１分間半減期温度１７５．４℃、製品名「パーブチルＰ」、日油社製）
・ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、（１分間半減期温度１６０．３℃、製品名「パーヘキシルＺ」、日油社製）
・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１７９．８℃、製品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日油社製）
・２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシル）−ヘキシン−３、（１分間半減期温度１９４．３℃、製品名「パーヘキシン２５Ｂ」、日油社製）
"Organic peroxide"
-Di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, (1 minute half-life temperature 175.4 ° C, product name "Perbutyl P", manufactured by NOF CORPORATION)
-T-hexyl peroxybenzoate, (1 minute half-life temperature 160.3 ° C, product name "Perhexyl Z", manufactured by NOF CORPORATION)
-2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (1 minute half-life temperature 179.8 ° C, product name "Perhexa 25B", manufactured by NOF CORPORATION)
-2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxyl) -hexin-3, (1 minute half-life temperature 194.3 ° C., product name "Perhexin 25B", manufactured by NOF CORPORATION)
「熱可塑性樹脂」
・水添スチレン系熱可塑性樹脂、（製品名「タフテックＨ１０４１」、旭化成社製、Ｍｗ：４．９万、スチレン単位含有率：３０質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂、（製品名「タフテックＨ１０４３」、旭化成社製、Ｍｗ：３．９万、スチレン単位含有率：６７質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂、（製品名「タフテックＮ５０４」、旭化成社製、Ｍｗ：２０万、スチレン単位含有率：３２質量％）
・ポリスチレン、（製品名「ＰＳＪ−ポリスチレン６８５」、ＰＳジャパン社製、Ｍｗ：２６万）
・スチレン系熱可塑性樹脂、（製品名「タフプレンＡ」、旭化成社製、Ｍｗ：１０万、スチレン単位含有率：４０質量％）
"Thermoplastic resin"
-Hydrogenated styrene-based thermoplastic resin (product name "Tuftec H1041", manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mw: 49,000, styrene unit content: 30% by mass)
-Hydrogenated styrene-based thermoplastic resin (product name "Tuftec H1043", manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mw: 39,000, styrene unit content: 67% by mass)
-Hydrogenated styrene-based thermoplastic resin (product name "Tuftec N504", manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mw: 200,000, styrene unit content: 32% by mass)
-Polystyrene, (Product name "PSJ-Polystyrene 685", manufactured by PS Japan Corporation, Mw: 260,000)
-Styrene-based thermoplastic resin, (Product name "Tough Plane A", manufactured by Asahi Kasei Corporation, Mw: 100,000, Styrene unit content: 40% by mass)
「難燃剤」
・デカブロモジフェニルエタン、（製品名「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」、アルベマール社製）
"Flame retardants"
・ Decabromodiphenylethane, (Product name "SAYTEX8010", manufactured by Albemarle Corporation)
「充填剤」
・球状シリカ（龍森社製）
"filler"
・ Spherical silica (manufactured by Ryumori)
「基材」
・Ｌガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６、ホウ素：７．３質量部、誘電率：４．９）
・Ｅガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６、ホウ素：２．１質量部、誘電率：６．８）
"Base material"
・ L glass cloth (manufactured by Asahi Schebel, style: 2116, boron: 7.3 parts by mass, permittivity: 4.9)
・ E glass cloth (manufactured by Asahi Schebel, style: 2116, boron: 2.1 parts by mass, permittivity: 6.8)
＜製造例１＞
トルエン１００質量部を攪拌装置及び攪拌羽根を装備したフラスコに入れた。前記フラスコを内温９０℃に制御しながら、数平均分子量１２７００のＰＰＥ（旭化成社製「ザイロンＳ２０３Ａ」）４０質量部、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン２質量部、過酸化ベンゾイル８質量部を入れ、２時間撹拌を続けて反応させることにより、低分子量化されたＰＰＥの溶液を調製した。このＰＰＥのＭｎは１８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．８個であった。内温を９０℃に維持しながら、このＰＰＥの溶液にＮ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン０．４質量部を添加、溶解させた後、無水メタクリル酸１０質量部を徐々に添加し、得られた溶液を攪拌しながら９０℃で３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却し、主鎖末端がメタクリル基に変性されたＰＰＥの溶液を得た。この溶液１００質量部を、４０℃に加温したイソプロパノール３００質量部に攪拌しながら、徐々に添加することでＰＰＥの沈殿物を生成した。得られた混合物から濾過によって沈殿物を回収し、回収した沈殿物を真空オーブンにて、１０５℃に加温しながら真空乾燥を５時間行った。前記操作により、末端メタクリル基変性ＰＰＥ（ＰＰＥ−Ａ）を得た。ＰＰＥ−ＡのＭｎは２１５０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ−Ａの末端官能基数（メタクリル基）は２．８個であった。
<Manufacturing example 1>
100 parts by mass of toluene was placed in a flask equipped with a stirrer and a stirrer. While controlling the internal temperature to 90 ° C., 40 parts by mass of PPE (“Zylon S203A” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) with a number average molecular weight of 12700, 2 parts by mass of 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane A solution of PPE having a reduced molecular weight was prepared by adding 8 parts by mass of benzoyl oxide and continuously stirring for 2 hours for reaction. The Mn of this PPE was 1800, the Mw / Mn was 2.3, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 2.8. While maintaining the internal temperature at 90 ° C., 0.4 parts by mass of N, N'-dimethyl-4-aminopyridine was added and dissolved in this solution of PPE, and then 10 parts by mass of methacrylic anhydride was gradually added. The resulting solution was maintained at 90 ° C. for 3 hours with stirring. The solution was then cooled to room temperature to give a solution of PPE with the main chain end denatured to a methacrylic group. A precipitate of PPE was formed by gradually adding 100 parts by mass of this solution to 300 parts by mass of isopropanol heated to 40 ° C. with stirring. The precipitate was collected from the obtained mixture by filtration, and the collected precipitate was vacuum dried in a vacuum oven at 105 ° C. for 5 hours. By the above operation, a terminal methacrylic acid modified PPE (PPE-A) was obtained. The Mn of PPE-A was 2150, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 0. Therefore, the number of terminal functional groups (methacrylic groups) of PPE-A was 2.8.
＜製造例２＞
過酸化ベンソイルの添加量を６質量部に変更する以外は製造例１と同様の方法で、低分子量化されたＰＰＥの溶液を得た。このＰＰＥのＭｎは２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．９個であった。次いで、ジメチルアミノピリジンの添加量を０．３質量部、無水メタクリル酸の添加量を６質量部に変更する以外は製造例１と同じ方法で、末端がメタクリル基変性されたＰＰＥ（ＰＰＥ−Ｂ）を得た。ＰＰＥ−ＢのＭｎは３２４０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ−Ｂの末端官能基数（メタクリル基）は２．９個であった。
<Manufacturing example 2>
A solution of PPE having a reduced molecular weight was obtained by the same method as in Production Example 1 except that the addition amount of benzoil peroxide was changed to 6 parts by mass. The Mn of this PPE was 2800, the Mw / Mn was 2.5, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 2.9. Next, PPE (PPE-B) whose terminal was modified with a methacrylic group by the same method as in Production Example 1 except that the amount of dimethylaminopyridine added was changed to 0.3 parts by mass and the amount of methacrylic anhydride added was changed to 6 parts by mass. ) Was obtained. The Mn of PPE-B was 3240, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 0. Therefore, the number of terminal functional groups (methacrylic groups) of PPE-B was 2.9.
＜製造例３＞
過酸化ベンソイルの添加量を４質量部に変更する以外は製造例１と同様の方法で、低分子量化されたＰＰＥの溶液を得た。このＰＰＥのＭｎは３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．９個であった。次いで、ジメチルアミノピリジンの添加量を０．２質量部、無水メタクリル酸の添加量を４質量部に変更する以外は製造例１と同じ方法で、末端がメタクリル基変性されたＰＰＥ（ＰＰＥ−Ｃ）を得た。ＰＰＥ−ＣのＭｎは４２５０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ−Ｃの末端官能基数（メタクリル基）は２．９個であった。
<Manufacturing example 3>
A solution of PPE having a reduced molecular weight was obtained by the same method as in Production Example 1 except that the addition amount of benzoil peroxide was changed to 4 parts by mass. The Mn of this PPE was 3700, the Mw / Mn was 2.7, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 2.9. Next, PPE (PPE-C) whose terminal was methacrylic-modified by the same method as in Production Example 1 except that the amount of dimethylaminopyridine added was changed to 0.2 parts by mass and the amount of methacrylic anhydride added was changed to 4 parts by mass. ) Was obtained. The Mn of PPE-C was 4250, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 0. Therefore, the number of terminal functional groups (methacrylic groups) of PPE-C was 2.9.
＜製造例４＞
トルエン１００質量部を攪拌装置及び攪拌羽根を装備したフラスコに入れた。前記フラスコを内温９０℃に制御しながら、数平均分子量１２７００のＰＰＥ（旭化成社製「ザイロンＳ２０３Ａ」）４０質量部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン２質量部、過酸化ベンゾイル８質量部を入れ、２時間撹拌を続けて反応させることにより、低分子量化されたＰＰＥの溶液を調製した。このＰＰＥのＭｎは１６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．９個であった。内温を９０℃に維持しながら、このＰＰＥの溶液にＮ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン０．４質量部を添加、溶解させた後、無水メタクリル酸１０質量部を徐々に添加し、得られた溶液を攪拌しながら９０℃で３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却し、主鎖末端がメタクリル基に変性されたＰＰＥの溶液を得た。この溶液１００質量部を、４０℃に加温したイソプロパノール３００質量部に攪拌しながら、徐々に添加することでＰＰＥの沈殿物を生成した。得られた混合物から濾過によって沈殿物を回収し、回収した沈殿物を真空オーブンにて、１０５℃に加温しながら真空乾燥を５時間行った。前記操作により、末端メタクリル基変性ＰＰＥ（ＰＰＥ−Ｄ）を得た。ＰＰＥ−ＤのＭｎは１７００であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ−Ｄの末端官能基数（メタクリル基）は２．９個であった。
<Manufacturing example 4>
100 parts by mass of toluene was placed in a flask equipped with a stirrer and a stirrer. While controlling the internal temperature of the flask to 90 ° C., 40 parts by mass of PPE (“Zylon S203A” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 12700, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert). -Butylphenyl) Butane (2 parts by mass) and benzoyl peroxide (8 parts by mass) were added, and the mixture was stirred for 2 hours to react to prepare a solution of PPE having a reduced molecular weight. The Mn of this PPE was 1600, the Mw / Mn was 2.4, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 2.9. While maintaining the internal temperature at 90 ° C., 0.4 parts by mass of N, N'-dimethyl-4-aminopyridine was added and dissolved in this solution of PPE, and then 10 parts by mass of methacrylic anhydride was gradually added. The resulting solution was maintained at 90 ° C. for 3 hours with stirring. The solution was then cooled to room temperature to give a solution of PPE with the main chain end denatured to a methacrylic group. A precipitate of PPE was formed by gradually adding 100 parts by mass of this solution to 300 parts by mass of isopropanol heated to 40 ° C. with stirring. The precipitate was collected from the obtained mixture by filtration, and the collected precipitate was vacuum dried in a vacuum oven at 105 ° C. for 5 hours. By the above operation, a terminal methacrylic group-modified PPE (PPE-D) was obtained. The Mn of PPE-D was 1700, and the average number of phenolic hydroxyl groups per molecule was 0. Therefore, the number of terminal functional groups (methacrylic groups) of PPE-D was 2.9.
＜実施例１＞
トルエン２１０質量部に対し、タフテックＨ１０４１を９質量部添加し、攪拌、溶解させた。次いで、ＳＡＹＴＥＸ８０１０、球状シリカ、及びＳＡ９０００をそれぞれ２４．５質量部、６６質量部、及び８０質量部添加し、ＳＡ９０００が溶解するまで攪拌を継続した。次いで、ＴＡＩＣ、及びパーブチルＰを、それぞれ２０質量部、及び０．５質量部添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。このワニスに、Ｌガラスクロス（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）を含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分のワニスを掻き落とした。ワニスに含浸させたＬガラスクロスを、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、その重量と同サイズのガラスクロスの重量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、５８質量％であった。このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、まず、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2でプレスし、次いで、１３０℃まで達した後に、昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ2でプレスした。２００℃まで達した後に、温度を２００℃に維持したまま、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間プレスした。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
<Example 1>
To 210 parts by mass of toluene, 9 parts by mass of Tough Tech H1041 was added, and the mixture was stirred and dissolved. Then, 24.5 parts by mass, 66 parts by mass, and 80 parts by mass of SAYTEX8010, spherical silica, and SA9000 were added, and stirring was continued until SA9000 was dissolved. Next, 20 parts by mass and 0.5 parts by mass of TAIC and perbutyl P were added, respectively, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a varnish. This varnish was impregnated with L glass cloth (manufactured by Asahi Schebel Co., Ltd., style: 2116) and then passed through a predetermined slit to scrape off excess varnish. The L glass cloth impregnated in the varnish was dried in a drying oven at 105 ° C. for a predetermined time to remove toluene to obtain a prepreg. The solid content of the resin composition in the prepreg was calculated by cutting out the prepreg to a predetermined size and comparing the weight of the glass cloth with the weight of the glass cloth, which was 58% by mass. A predetermined number of these prepregs are stacked, and copper foil (manufactured by Furukawa Denki Kogyo Co., Ltd., thickness 35 μm, GTS-MP foil) is superposed on both sides of the superposed prepreg, and then vacuum pressed to perform copper tensioning. A laminated board was obtained. In this vacuum pressing step, first, the pressure is pressed at a pressure of 10 kg / cm 2 while heating from room temperature at a heating rate of 3 ° C./min, and then after reaching 130 ° C., the heating is performed at a heating rate of 3 ° C./min. While pressing at a pressure of 40 kg / cm 2 . After reaching 200 ° C., the pressure was 40 kg / cm 2 for 60 minutes while maintaining the temperature at 200 ° C. Next, a laminated plate was obtained by removing the copper foil from the copper-clad laminate by etching.
＜実施例２〜１９、比較例１〜６＞
表１〜３に記載のとおりに各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法にしてワニスを調製した。また、実施例１と同様の方法により、プリプレグを作製し、樹脂組成物の含有量が５８質量％のプリプレグを得た。更にこれらのプリプレグを実施例１と同様の方法により、銅張積層板及び銅箔を除去した積層板を得た。
<Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 6>
A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that each material was used as shown in Tables 1 to 3. Further, a prepreg was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a prepreg having a resin composition content of 58% by mass. Further, these prepregs were obtained by the same method as in Example 1 to obtain a copper-clad laminate and a laminate from which the copper foil had been removed.
各実施例１〜１９及び比較例１〜６の銅張積層板及び積層板の特性を評価した。評価結果を表４〜６に示す。 The characteristics of the copper-clad laminates and laminates of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6.
表４〜６の結果より、本発明によれば、電気特性、耐熱性、及び低熱膨張特性に優れる硬化物を提供することのできる、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物を提供することができることがわかる。 From the results of Tables 4 to 6, it can be seen that according to the present invention, it is possible to provide a polyphenylene ether-containing resin composition capable of providing a cured product having excellent electrical properties, heat resistance, and low thermal expansion properties.
本発明は、例えば高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。 The present invention is suitable, for example, as an insulating material for an electronic circuit board of an electronic device that utilizes a high frequency band.
Claims (13)
前記ポリフェニレンエーテルが、その主鎖末端に炭素−炭素二重結合を含む官能基を１分子中に平均１．５〜５個有し、かつ数平均分子量が１０００以上４２００以下であり、
前記架橋剤が、炭素−炭素二重結合を１分子中に平均２個以上有し、かつ数平均分子量が４０００以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤との重量比が、ポリフェニレンエーテル：架橋剤＝６２：３８〜９４：６であり、
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、１５５℃以上１８０℃以下であり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下である、樹脂組成物。 A resin composition containing a polyphenylene ether, a cross-linking agent, and an organic peroxide.
The polyphenylene ether has an average of 1.5 to 5 functional groups containing a carbon-carbon double bond at the end of its main chain in one molecule, and has a number average molecular weight of 1000 or more and 4200 or less.
The cross-linking agent has an average of two or more carbon-carbon double bonds in one molecule and has a number average molecular weight of 4000 or less.
The weight ratio of the polyphenylene ether to the cross-linking agent is polyphenylene ether: cross-linking agent = 62: 38 to 94: 6.
The 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is 155 ° C or higher and 180 ° C or lower.
A resin composition in which the content of the organic peroxide is 0.05 parts by mass or more and 0.9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether and the cross-linking agent.
で表される官能基である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The functional group containing the carbon-carbon double bond has the following formula (1):
The resin composition according to claim 1, which is a functional group represented by.
前記ブロック共重合体及びその水素添加物は、ビニル芳香族化合物由来の単位を２０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition further contains a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin comprises a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefin-based alkene compound, a hydrogenated product thereof, and a homopolymer of the vinyl aromatic compound. At least one selected from the group,
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolymer and its hydrogenated product contain 20% by mass or more of units derived from a vinyl aromatic compound.
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