JP7047316B2 - Silicone rubber-based curable compositions, silicone rubbers, moldings and medical tubes - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブに関するものである。 The present invention relates to silicone rubber-based curable compositions, silicone rubbers, molded bodies and medical tubes.
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。 Silicone rubber is used in a wide range of fields because it has excellent heat resistance, flame retardancy, chemical stability, weather resistance, radiation resistance, electrical properties, and the like.
例えば、ＬＥＤの封止材等の光学材料に高透明なシリコーン系樹脂が、キーパッド照光用バックライト装置の光導波板用の材料に高強度かつ高透明なシリコーン系樹脂が用いられている。 For example, a highly transparent silicone resin is used as an optical material such as an LED encapsulant, and a high-strength and highly transparent silicone resin is used as a material for an optical waveguide of a keypad illumination backlight device.
特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテルや、医療用シーリング材等、医療器具の材料としても利用されている。 In particular, silicone rubber is physiologically inactive and has little reaction to body tissues when it comes into contact with a living body, so it is also used as a material for medical instruments such as various medical catheters and medical sealing materials. There is.
例えば、医療用カテーテル（医療用チューブ、医療用バルーン等）は、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤および造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張強度）、透明性、柔軟性（引張伸び性）、復元性等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用のチューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。また、極細チューブ状にする場合、さらに高引張強度でないと千切れてしまう。なお、カテーテルに限らないが、中の流動物や液量等を把握するために透明性が必要であり、また肉厚にも対応できる高透明性が求められる場合がある。 For example, a medical catheter (medical tube, medical balloon, etc.) is inserted into a body cavity such as a thoracic cavity or an abdominal cavity, a lumen such as a gastrointestinal tract or a ureter, a blood vessel, etc. It is a tube used for injecting and instilling contrast media, etc. In addition to biocompatibility, it has scratch resistance (tear resistance), kink resistance (tensile strength), transparency, flexibility (tensile elongation), and resilience. Etc. are required. Specific uses of medical catheters include, for example, a drainage tube of a suction device for removing blood and pus after surgery, and postoperative postoperative endoscopic gastric fistula construction (PEG). Examples include a tube for feeding nutrients. Further, in order to produce a tubular silicone rubber for a catheter, the silicone rubber composition, which is a silicone rubber material, is required to have extrudability. Further, in the case of forming an extra-fine tube, it will be torn unless it has a higher tensile strength. Although not limited to catheters, transparency is required to grasp the fluid and liquid volume in the catheter, and high transparency that can be applied to the wall thickness may be required.
ここで、医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性および柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、あるいは、引張強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。 Here, as a material for a medical catheter, soft polyvinyl chloride or the like is generally used in addition to silicone rubber. Silicone rubber is superior to polyvinyl chloride and the like in terms of biocompatibility and flexibility, but is required to improve strength such as tear strength and tensile strength, particularly tear strength. If the tear strength is not sufficient, the catheter may be torn due to scratches caused by needles or blades during the procedure, or if the tensile strength is not sufficient, the catheter may bend and yield to block (kink), and body fluid to be discharged. The distribution of the drug solution to be injected in the catheter is blocked.
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張強度等を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１～８）。シリコーンゴムに高い耐引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。 Therefore, various methods have been proposed in order to increase the tear strength, tensile strength, etc. of the silicone rubber (for example, Patent Documents 1 to 8). Specific methods for imparting high tear resistance to silicone rubber include the addition of inorganic fillers such as silica fine particles and the densification of crosslink density (regions with high and low crosslink density in the silicone rubber system). To be distributed) and the like. It is considered that the improvement of the tearability due to the sparseness of the crosslink density is due to the fact that the region having a high crosslink density acts as a drag against the tear stress.
しかしながら、シリコーンゴムを、特許文献１～８に記載のような構成とすることで、シリコーンゴムの引裂き強度および引張強度等の機械的強度を向上させることができるものの、引張永久ひずみが大きいことに起因して、例えば、カテーテル径が変形した際の復元性が低く、その結果、引張強度を高くしたことによる効果が十分に得られないという問題があった。 However, by forming the silicone rubber as described in Patent Documents 1 to 8, it is possible to improve the mechanical strength such as the tear strength and the tensile strength of the silicone rubber, but the tensile permanent strain is large. As a result, for example, there is a problem that the resilience when the catheter diameter is deformed is low, and as a result, the effect of increasing the tensile strength cannot be sufficiently obtained.
本発明の目的は、機械的強度に優れたシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム系硬化性組成物、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物が用いられたシリコーンゴム、かかるシリコーンゴムが用いられた成形体、ならびに、かかる成形体で構成された医療用チューブを提供することにある。 An object of the present invention is a silicone rubber-based curable composition for obtaining a silicone rubber having excellent mechanical strength, a silicone rubber using such a silicone rubber-based curable composition, a molded body using such a silicone rubber, and the like. Further, it is an object of the present invention to provide a medical tube made of such a molded body.
このような目的は、下記（１）～（７）に記載の本発明により達成される。
（１） ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有するシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含有し、該ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となっている低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となっている高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを含み、
前記シリカ粒子（Ｃ）は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上４８重量部以下で含み、
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基と、疎水性基とを有するシランカップリング剤（Ｄ－１）、および、前記加水分解性基とビニル基とを有するシランカップリング剤（Ｄ－２）を含み、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、５重量部以上４０重量部以下で含み、このうち、前記加水分解性基と前記疎水性基とを有する前記シランカップリング剤（Ｄ－１）が９．５重量部以上含み、
該シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみは、５．０％以下であることを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to ( 7 ).
(1) Contains vinyl group-containing organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), silane coupling agent (D), and platinum or platinum compound (E). Silicone rubber-based curable composition
As the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure is contained, and the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is intramolecular. A low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having two or more vinyl groups and a vinyl group content of 0.25 mol% or less, and a vinyl group content. Contains a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a content of 0.28 mol% or more and 12 mol% or less.
The silica particles (C) are contained in an amount of 20 parts by weight or more and 48 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
The silane coupling agent (D) includes a silane coupling agent (D-1) having a hydrolyzable group having a dehydration-condensation reaction after hydrolysis with the hydroxyl group contained in the silica particles (C), and a hydrophobic group. Contains a silane coupling agent (D-2) having a hydrolyzable group and a vinyl group, and contains 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). Of these, the silane coupling agent (D-1) having the hydrolyzable group and the hydrophobic group is contained in an amount of 9.5 parts by weight or more.
A silicone rubber-based curable composition, wherein the tensile permanent strain of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition is 5.0% or less .
（２） 前記シリコーンゴムは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定したタイプＡデュロメータ硬さ（－）が３０以上５５以下である上記（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (2) The silicone rubber-based curable composition according to (1) above, wherein the silicone rubber has a type A durometer hardness (−) measured in accordance with JIS K 6253 of 30 or more and 55 or less.
（３） 前記低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と前記高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）との配合比率は、重量比で（Ａ１－１）：（Ａ１－２）が５０：５０～９５：５である上記（１）または（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 (3) The blending ratio of the low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and the high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) is the weight ratio (A1-1). : The silicone rubber-based curable composition according to (1) or (2) above, wherein (A1-2) is 50:50 to 95: 5 .
（４） さらに、水（Ｆ）を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。 ( 4 ) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to ( 3 ) above, which further contains water (F).
（５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させて形成されたものであることを特徴とするシリコーンゴム。 ( 5 ) A silicone rubber formed by curing the silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to ( 4 ) above.
（６） 上記（５）に記載のシリコーンゴムを用いてなることを特徴とする成形体。 ( 6 ) A molded product using the silicone rubber described in ( 5 ) above.
（７） 上記（６）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。 ( 7 ) A medical tube characterized by being composed of the molded body according to the above ( 6 ).
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、これにより、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度に優れるものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張強度や引裂き強度等の機械的強度が高いものとなる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention comprises a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), an organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), a silane coupling agent (D), and platinum. Alternatively, it contains a platinum compound (E), whereby the silicone rubber obtained by curing this silicone rubber-based curable composition has excellent tensile strength and tear strength. Therefore, the molded body formed by using the obtained silicone rubber, and further, the medical tube made of this molded body has high mechanical strength such as tensile strength and tear strength.
さらに、本発明では、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみが９．０％以下に設定される。このようにシリコーンゴムの引張永久ひずみを小さくすることで、このシリコーンゴムを、復元性に優れたものとすることができる。そのため、このシリコーンゴムをカテーテルのような医療用チューブに適用した場合、カテーテル径の変化が生じたとしても、その優れた復元性をもって元の径にカテーテルが復元され、カテーテル径の変形状態が解除されることから、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等がカテーテル内において滞留等の不具合が発生するのを的確に抑制または防止することができる。 Further, in the present invention, the tensile permanent strain of the silicone rubber (cured product) obtained by curing the silicone rubber-based curable composition is set to 9.0% or less. By reducing the tensile permanent strain of the silicone rubber in this way, the silicone rubber can be made excellent in restorability. Therefore, when this silicone rubber is applied to a medical tube such as a catheter, even if the catheter diameter changes, the catheter is restored to the original diameter with its excellent resilience, and the deformed state of the catheter diameter is released. Therefore, it is possible to accurately suppress or prevent problems such as retention of the body fluid to be discharged and the drug solution to be injected in the catheter.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブを好適実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the silicone rubber-based curable composition, the silicone rubber, the molded body, and the medical tube of the present invention will be described in detail based on the preferred embodiments.
＜シリコーンゴム系硬化性組成物＞
まず、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。
<Silicone rubber-based curable composition>
First, the silicone rubber-based curable composition of the present invention will be described.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみが９．０％以下であることを特徴とする。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention comprises a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), an organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), a silane coupling agent (D), and platinum. Alternatively, it contains a platinum compound (E) and is characterized in that the tensile permanent strain of the silicone rubber obtained by curing this silicone rubber-based curable composition is 9.0% or less.
このように本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを含有することから、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張強度および引裂き強度に優れるものとなる。したがって、得られたシリコーンゴムを用いて形成された成形体、さらには、この成形体で構成される医療用チューブは、引張強度や引裂き強度等の機械的強度が高いものとなる。 As described above, the silicone rubber-based curable composition of the present invention contains a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), an organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), and a silane coupling agent (D). And since it contains platinum or the platinum compound (E), the silicone rubber obtained by curing this silicone rubber-based curable composition has excellent tensile strength and tear strength. Therefore, the molded body formed by using the obtained silicone rubber, and further, the medical tube made of this molded body has high mechanical strength such as tensile strength and tear strength.
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、このものを硬化して得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみが９．０％以下に設定される。このようにシリコーンゴムの引張永久ひずみを小さくすることで、このシリコーンゴムを、復元性に優れたものとすることができる。そのため、このシリコーンゴムをカテーテルのような医療用チューブに適用した場合、カテーテル径の変化が生じたとしても、その優れた復元性をもって元の径にカテーテルが復元され、カテーテル径の変形状態が解除されることから、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等がカテーテル内において滞留等の不具合を的確に抑制または防止することができる。 Further, in the silicone rubber-based curable composition of the present invention, the tensile permanent strain of the silicone rubber (cured product) obtained by curing the silicone rubber-based curable composition is set to 9.0% or less. By reducing the tensile permanent strain of the silicone rubber in this way, the silicone rubber can be made excellent in restorability. Therefore, when this silicone rubber is applied to a medical tube such as a catheter, even if the catheter diameter changes, the catheter is restored to the original diameter with its excellent resilience, and the deformed state of the catheter diameter is released. Therefore, it is possible to accurately suppress or prevent problems such as retention of the body fluid to be discharged and the drug solution to be injected in the catheter.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について、順次説明する。 Hereinafter, each component constituting the silicone rubber-based curable composition of the present invention will be sequentially described.
＜＜ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）＞＞
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。
<< Vinyl group-containing organopolysiloxane (A) >>
The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a polymer which is a main component of the silicone rubber-based curable composition of the present invention.
このビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とに分類し得るが、本発明では、これらのうちビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が含まれていることが好ましい。 The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) can be classified into a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure and a vinyl group-containing branched organopolysiloxane (A2) having a branched structure. However, in the present invention, it is preferable that the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is contained among them.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物に、このビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）が含まれる構成とすることで、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張永久ひずみを比較的容易に９．０％以下に設定することができる。 A cured product obtained by curing a silicone rubber-based curable composition by comprising the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) in the silicone rubber-based curable composition of the present invention. The tensile set of permanent strain can be set to 9.0% or less relatively easily.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a cross-linking point at the time of curing.
このビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、好ましくは１０００～１００００程度、より好ましくは２０００～５０００程度の範囲内となっている。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）等として求めることができる。 The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 1000 to 10000, and more preferably about 2000 to 5000. The degree of polymerization can be determined, for example, as a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９～１．１程度の範囲であるのが好ましい。 The specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。 By using a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a degree of polymerization and specific gravity within the above range, the silicone rubber obtained has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like, and among them, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.
また、Ｒ２は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ３は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 Further, examples of the substituent of R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, a vinyl group and the like, and examples of the substituent of R 3 include a methyl group and the like.
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。 In the equation (1), the plurality of R 1s are independent of each other and may be different from each other or may be the same. The same applies to R 2 and R 3 .
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０～２０００の整数、ｎは１０００～１００００の整数である。ｍは、好ましくは０～１０００であり、ｎは、好ましくは２０００～５０００である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), m is an integer of 0 to 2000, and n is 1000 to 10000. Is an integer of. m is preferably 0 to 1000, and n is preferably 2000 to 5000.
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１－１）で表されるものが挙げられる。 Moreover, as a specific structure of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), for example, the one represented by the following formula (1-1) can be mentioned.
ここで、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムをカテーテルのような医療用チューブに適用した場合、この医療用チューブ（カテーテル）は、医療用チューブが一時的に閉塞したとしても、その優れた復元性をもって元の形状に復元され、閉塞状態が解除されることで、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等がその内部において滞留するのが防止されていることが求められる。 Here, when the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention is applied to a medical tube such as a catheter, the medical tube (catheter) is temporarily used as the medical tube. Even if it is occluded, it is restored to its original shape with its excellent resilience, and by releasing the occluded state, it is possible to prevent the body fluid to be discharged, the chemical solution to be injected, etc. from staying inside. It is required to be.
そのため、本発明では、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみが９．０％以下に設定され、これにより、シリコーンゴムに優れた復元性を付与することができるが、シリコーンゴムの引張永久ひずみを前記上限値以下に設定するには、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となっている低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）を含み、さらに、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となっている高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）を含有するものであるのが好ましい。 Therefore, in the present invention, the tensile permanent strain of the silicone rubber (cured product) obtained by curing the silicone rubber-based curable composition is set to 9.0% or less, whereby the silicone rubber has excellent recoverability. However, in order to set the tensile permanent strain of the silicone rubber to the upper limit or less, the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has two or more vinyl groups in the molecule. It also contains a low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having a vinyl group content of 0.25 mol% or less, and further contains a vinyl group content of 0.28 mol%. It is preferably one containing a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a content of 12 mol% or more.
なお、本明細書中において、ビニル基の含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 In the present specification, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when all the units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) are 100 mol%. be. However, it is considered that there is one vinyl group for each vinyl group-containing siloxane unit.
上記のように、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、得られるシリコーンゴム（硬化物）の引張永久ひずみを比較的容易に９．０％以下に設定することができる。 As described above, the vinyl groups are unevenly distributed by combining the low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and the high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2). It is possible to more effectively form the cross-linking density in the cross-linking network of the silicone rubber. As a result, the tensile permanent strain of the obtained silicone rubber (cured product) can be set to 9.0% or less relatively easily.
また、引張永久ひずみは、９．０％以下に設定されていればよいが、０．２％以上７．５％以下であることが好ましく、０．２％以上６．５％以下であることがより好ましい。これにより、シリコーンゴムにより優れた復元性を付与することができる。 Further, the tensile permanent strain may be set to 9.0% or less, but preferably 0.2% or more and 7.5% or less, and 0.2% or more and 6.5% or less. Is more preferable. This makes it possible to impart excellent resilience to the silicone rubber.
なお、引張永久ひずみは、本明細書中では、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に基づいて、短冊形状をなす試験片（長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意し、この試験片をオートグラフＡＧ５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製、「ＡＧ－５ｋＮＸ」）にチャック間距離（初期値）が４０ｍｍとなるように装着し、その後、速度８．３ｍｍ／ｓｅｃの速さで長さが初期値を１００％とした時に、初期値に対して４００％（１６０ｍｍ）となるまで伸長して１分間保持した後、除力により収縮させて１０分間放置したときのチャック間距離（延伸後長さ）を測定し、下記計算式（Ａ）を用いて求められる。 As for the tensile permanent strain, in the present specification, a strip-shaped test piece (length 60 mm × width 5 mm × thickness 1 mm) is prepared based on JIS K 6273, and this test piece is used as an autograph AG5kNX (autograph AG5kNX). Attached to Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. (“AG-5kNX”) so that the distance between chucks (initial value) is 40 mm, and then the initial value is 100% at a speed of 8.3 mm / sec. The distance between the chucks (length after stretching) was measured when the film was stretched to 400% (160 mm) of the initial value, held for 1 minute, then contracted by a depressurizing force and left for 10 minutes. It is obtained using the following formula (A).
すなわち、収縮した後の長さ（延伸後長さ）と伸長（延伸）する前の長さ（初期値）との差を、伸長する前の長さ（初期値）で除したものとして求められる。 That is, it is obtained by dividing the difference between the length after contraction (length after stretching) and the length before stretching (initial value) by the length before stretching (initial value). ..
引張永久ひずみ（％）＝［（延伸後長さ－初期値）／初期値］×１００ … （Ａ）
また、引張永久ひずみを９．０％以下に設定するには、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、具体的には、上記式（１－１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となるように含む低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となるように含む高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを用いるのが好ましく、特に、Ｒ１がビニル基である単位であり、さらに、Ｒ２がビニル基を有しない単位を、分子内に２個のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となるように含む低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１：末端ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン）と、Ｒ１がビニル基を有しない単位であり、さらに、Ｒ２がビニル基である単位を、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となるように含む高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２：鎖内ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン）とを用いるのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張永久ひずみを確実に９．０％以下に設定することができる。また、シリコーンゴムの機械的強度を後述する数値範囲に確実に設定することができる。
Tensile permanent strain (%) = [(length after stretching-initial value) / initial value] × 100… (A)
Further, in order to set the tensile permanent strain to 9.0% or less, as a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), specifically, in the above formula (1-1), R 1 is a vinyl group. A low vinyl group containing two or more vinyl groups in the molecule and a vinyl group content of 0.25 mol% or less. Containing linear organopolysiloxane (A1-1) and a unit in which R 1 is a vinyl group and / or a unit in which R 2 is a vinyl group, the content of the vinyl group is 0.28 mol% or more and 12 mol%. It is preferable to use a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) containing the following, in particular, R 1 is a unit having a vinyl group, and R 2 has a vinyl group. A low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1: terminal) containing two vinyl groups in the molecule and a vinyl group content of 0.25 mol% or less. (Vinyl group-containing linear organopolysiloxane) and R 1 is a unit having no vinyl group, and R 2 is a unit having a vinyl group, and the vinyl group content is 0.28 mol% or more and 12 mol. It is more preferable to use a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2: in-chain vinyl group-containing linear organopolysiloxane) contained in an amount of% or less. As a result, the tensile permanent strain of the silicone rubber can be reliably set to 9.0% or less. In addition, the mechanical strength of the silicone rubber can be reliably set in the numerical range described later.
なお、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）は、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下のものであるが、ビニル基の含有量が０．０１モル％以上０．２モル％以下であるのが好ましい。また、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）は、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下のものであるが、ビニル基の含有量が、０．３モル％以上１．３５モル％以下であるのが好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張永久ひずみをより確実に９．０％以下に設定することができる。また、シリコーンゴムの機械的強度を後述する数値範囲により確実に設定することができる。 The low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) has two or more vinyl groups in the molecule and has a vinyl group content of 0.25 mol% or less. The vinyl group content is preferably 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less. Further, the high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) has a vinyl group content of 0.28 mol% or more and 12 mol% or less, but the vinyl group content is 0. It is preferably 3 mol% or more and 1.35 mol% or less. As a result, the tensile permanent strain of the silicone rubber can be more reliably set to 9.0% or less. In addition, the mechanical strength of the silicone rubber can be reliably set within the numerical range described later.
さらに、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）との配合比率は、特に限定されないが、通常、重量比で（Ａ１－１）：（Ａ１－２）が５０：５０～９５：５であるのが好ましく、８０：２０～９０：１０であるのがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの引張永久ひずみをより確実に９．０％以下に設定することができる。また、シリコーンゴムの機械的強度を後述する数値範囲により確実に設定することができる。 Further, the blending ratio of the low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and the high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) is not particularly limited, but is usually in weight ratio ( A1-1): (A1-2) is preferably 50:50 to 95: 5, more preferably 80:20 to 90:10. As a result, the tensile permanent strain of the silicone rubber can be more reliably set to 9.0% or less. In addition, the mechanical strength of the silicone rubber can be reliably set within the numerical range described later.
なお、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）および（Ａ１－２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The high vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) may be used alone or in combination of two or more.
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、本発明では、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことが好ましい。
<< Organohydrogen Polysiloxane (B) >>
The organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into a linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and a branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. It is preferable to include either one or both of them.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物に、この直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）のいずれか一方または双方が含まれる構成とすることで、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張永久ひずみを比較的容易に９．０％以下に設定することができる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention contains one or both of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. By doing so, the tensile permanent strain of the cured product obtained by curing the silicone rubber-based curable composition can be set to 9.0% or less relatively easily.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ－Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) has a linear structure and a structure (≡Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). In addition to the vinyl group, it is a polymer that undergoes a hydrosilylation reaction with a vinyl group contained in a component contained in a silicone rubber-based curable composition to crosslink these components.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 1000 or more and 10000 or less.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。 The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured, for example, by polystyrene conversion in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is usually preferably one having no vinyl group. This makes it possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1).
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。 As the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) as described above, for example, one having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
式（２）中、Ｒ４は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In formula (2), R4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ５は炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the equation (2), the plurality of R 4s are independent of each other and may be different from each other or may be the same. The same applies to R5. However, of the plurality of R4 and R5, at least two or more are hydride groups.
また、Ｒ６は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 Further, R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. The plurality of R6s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent of R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (2) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular cross-linking reaction.
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２～１５０の整数、ｎは２～１５０の整数である。好ましくは、ｍは２～１００の整数、ｎは２～１００の整数である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by the formula (2), m is an integer of 2 to 150, and n is 2 to 150. It is an integer. Preferably, m is an integer of 2 to 100 and n is an integer of 2 to 100.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) may be used alone or in combination of two or more.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ－Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region having a high crosslink density and is a component that greatly contributes to the formation of a dense structure having a crosslink density in the silicone rubber system. Further, like the linear organohydrogenpolysiloxane (B1), it has a structure (≡Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silicone. It is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component contained in the rubber-based curable composition and crosslinks these components.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９～０．９５の範囲である。 The specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is usually preferably one having no vinyl group. This makes it possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2).
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is preferably represented by the following average composition formula (c).
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３－ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１～３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３－ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。）
Average composition formula (c)
(H a (R 7 ) 3-a SiO 1/2 ) m (SiO 4/2 ) n
(In the formula (c), R 7 is a monovalent organic group, a is an integer in the range of 1 to 3, m is a number of Ha (R 7 ) 3-a SiO 1/2 units, and n is SiO 4 /. It is a number of 2 units.)
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１～１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In formula (c), R 7 is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination thereof. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１～３の範囲の整数、好ましくは１である。 In the formula (c), a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３－ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。 Further, in the formula (c), m is a number of Ha a (R 7 ) 3-a SiO 1/2 unit, and n is a number of SiO 4/2 unit.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８～２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８～１．７の範囲となる。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure. The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) differ in that their structure is linear or branched, and the Si is the same as when the number of Si is 1. The number of alkyl groups R to be bonded (R / Si) is 1.8 to 2.1 for the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.8 to 1 for the branched organohydrogenpolysiloxane (B2). It is in the range of 0.7.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the residual amount when heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere is 5% or more. Will be. On the other hand, since the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions is almost zero.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。 Further, specific examples of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) include those having a structure represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ７は炭素数１～８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１～８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination thereof, or a hydrogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Examples of the substituent of R 7 include a methyl group and the like.
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 In the equation (3), the plurality of R 7s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
また、式（３）中、「－Ｏ－Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。 Further, in the equation (3), "-O-Si≡" indicates that Si has a branched structure that spreads three-dimensionally.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) may be used alone or in combination of two or more.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５～５モルとなる量が好ましく、１～３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、（Ａ１）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとの間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。 Further, in the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. However, in the silicone rubber-based curable composition, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpoly are added to 1 mol of the vinyl group in the (A1) vinyl group-containing linear organopolysiloxane. The total amount of hydride groups of siloxane (B2) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3.5 mol. This ensures that a crosslinked network is formed between the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) and the (A1) vinyl group-containing linear organopolysiloxane. Can be made to.
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
シリカ粒子（Ｃ）は、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上を目的として添加される成分である。
<< Silica particles (C) >>
The silica particles (C) are components added for the purpose of improving the hardness and mechanical strength of the formed silicone rubber, particularly the tensile strength.
このシリカ粒子（Ｃ）は、ＢＥＴ比表面積が５０～４００ｍ２／ｇ程度であるのが好ましく、１００～４００ｍ２／ｇ程度であるのがより好ましい。また、その平均一次粒径が１～１００ｎｍ程度であるのが好ましく、５～２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。 The silica particles (C) preferably have a BET specific surface area of about 50 to 400 m 2 / g, and more preferably about 100 to 400 m 2 / g. Further, the average primary particle size is preferably about 1 to 100 nm, more preferably about 5 to 20 nm.
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、上述したシリカ粒子（Ｃ）としての機能を顕著に発揮させることができる。 By using the silica particles (C) within the range of the specific surface area and the average particle size, the above-mentioned functions as the silica particles (C) can be remarkably exhibited.
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。 The silica particles (C) are not particularly limited, and examples thereof include fumed silica, calcined silica, and precipitated silica.
なお、シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silica particles (C) may be used alone or in combination of two or more.
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
シランカップリング剤（Ｄ）は、本発明では、加水分解性基を有するものであり、この加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行う。
<< Silane Coupling Agent (D) >>
In the present invention, the silane coupling agent (D) has a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group is hydrolyzed by water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group becomes a hydroxyl group on the surface of the silica particles (C). The surface of the silica particles (C) is modified by the dehydration condensation reaction.
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するものである。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、該組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、上記シリカ粒子の分散性の向上および滑り性の向上によって、シリカ粒子によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂き強度など）が向上し、さらには、その透明性が向上する。 Further, this silane coupling agent (D) has a hydrophobic group. As a result, this hydrophobic group is imparted to the surface of the silica particles (C), so that the cohesive force of the silica particles (C) is reduced in the silicone rubber-based curable composition and thus in the silicone rubber (hydrogen due to the silanol group). Aggregation due to binding is reduced), and as a result, it is presumed that the dispersibility of the silica particles in the composition is improved. As a result, the interface between the silica particles and the rubber matrix increases, and the reinforcing effect of the silica particles increases. Further, it is presumed that the slipperiness of the silica particles in the matrix is improved when the rubber matrix is deformed. By improving the dispersibility and slipperiness of the silica particles, the mechanical strength (for example, tensile strength, tear strength, etc.) of the silicone rubber due to the silica particles is improved, and the transparency thereof is further improved.
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与する。そのため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることができる。 Further, the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a vinyl group. As a result, a vinyl group is introduced on the surface of the silica particles (C). Therefore, when the silicone rubber-based curable composition is cured, that is, the vinyl group contained in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the hydride group contained in the organohydrogenpolysiloxane (B) undergo a hydrosilylation reaction. When the network (crosslinked structure) formed by these is formed, the vinyl group of the silica particles (C) is also involved in the hydrosilylation reaction with the hydride group of the organohydrogenpolysiloxane (B). Therefore, silica particles (C) are also incorporated into the network. As a result, it is possible to increase the hardness and the modulus of the formed silicone rubber.
ここで、医療用カテーテルの材料として、シリコーンゴムには、ある程度の硬度を有することが求められる。例えば、硬度の低い材料から構成されるカテーテルは、目的部位（例えば、胸腔）への挿入時に挿入抵抗による変形を引き起こす（いわゆる腰がない）、耐キンク性が低く、閉塞を起こす等の問題が生じやすい。これに対して、シリコーンゴムの高硬度化および高モジュラス化を図ることで、かかるシリコーンゴムで構成されるカテーテルは、上記問題点を解消したものとなる。 Here, as a material for a medical catheter, silicone rubber is required to have a certain degree of hardness. For example, a catheter made of a material with low hardness causes deformation due to insertion resistance (so-called no waist) when inserted into a target site (for example, thoracic cavity), has low kink resistance, and causes obstruction. It is easy to occur. On the other hand, by increasing the hardness and modulus of the silicone rubber, the catheter made of the silicone rubber solves the above-mentioned problems.
このようなシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（５）で表わされるものが挙げられる。 Examples of such a silane coupling agent (D) include those represented by the following formula (5).
Ｙｎ－Ｓｉ－（Ｘ）４－ｎ ・・・ （５）
上記式（５）中、ｎは１～３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
Y n -Si- (X) 4-n ... (5)
In the above equation (5), n represents an integer of 1 to 3. Y represents any functional group having a hydrophobic group, a hydrophilic group or a vinyl group, and when n is 1, it is a hydrophobic group, and when n is 2 or 3, at least one of them is. It is a hydrophobic group. X represents a hydrolyzable group.
疎水性基は、炭素数１～６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。 The hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and the like. Methyl groups are preferred.
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。 Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like, and a hydroxyl group is particularly preferable. The hydrophilic group may be contained as a functional group, but is preferably not contained from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（５）中の（Ｙｎ－Ｓｉ－）の構造を２つ有するものとなる。 Further, examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a chloro group or a silazane group, and among them, a silazane group is preferable because it has high reactivity with the silica particles (C). Those having a silazane group as a hydrolyzable group have two structures of ( Yn —Si—) in the above formula (5) due to their structural characteristics.
上記式（５）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by the above formula (5) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltri, as those having a hydrophobic group as a functional group. Alkoxysilanes such as ethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; methyltrichlorosilane , Chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane, examples of which have a vinyl group as a functional group include methacrypropyltriethoxysilane, methacrypropyltrimethoxysilane, methacryoxy. Ekalkylsilanes such as propylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane; divinyltetramethyldi Examples thereof include silazanes, but in consideration of the above description, hexamethyldisilazane is particularly preferable as having a hydrophobic group, and divinyltetramethyldisilazane is preferable as having a vinyl group.
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。
<< Platinum or platinum compound (E) >>
Platinum or the platinum compound (E) is a component that acts as a catalyst during curing, and the amount added thereof is the amount of the catalyst.
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。 As the platinum or the platinum compound (E), known ones can be used, for example, platinum black, platinum supported on silica, carbon black or the like, platinum chloride acid or an alcohol solution of platinum chloride acid, chloride. Examples thereof include a complex salt of platinum acid and olefin, and a complex salt of platinum chloride acid and vinyl siloxane.
なお、触媒成分である白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the platinum or the platinum compound (E) which is a catalyst component, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）～（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
<< Water (F) >>
Further, the silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain water (F) in addition to the above components (A) to (E).
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。 Water (F) functions as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition, and is a component that contributes to the reaction between the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). .. Therefore, in the silicone rubber, the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) can be more reliably connected to each other, and uniform characteristics can be exhibited as a whole.
さらに、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 Further, the silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain known components to be blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the above components (A) to (F). For example, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, mica and the like can be mentioned. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers and the like can be appropriately blended.
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物では、上述したようなシリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とが含まれているため、シリコーンゴム系硬化性組成物中において、シリカ粒子（Ｃ）のシランカップリング剤（Ｄ）による表面改質が進行することとなる。したがって、シリコーンゴム系硬化性組成物中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性が段階的に向上し、これに起因して、かかるシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの強度（特に、引張強度および引裂き強度）が向上するものと推察される。 Since the silicone rubber-based curable composition having such a constitution contains the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) as described above, the silica particles ( Surface modification with the silane coupling agent (D) of C) will proceed. Therefore, the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition is gradually improved, and due to this, the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition It is presumed that the strength (particularly, tensile strength and tear strength) is improved.
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。 In the silicone rubber-based curable composition, the content ratio of each component is not particularly limited, but is set as follows, for example.
すなわち、シリカ粒子（Ｃ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、シリカ粒子（Ｃ）の含有量が１０重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、２０重量部以上４８重量部以下の割合で含有するのがより好ましく、２０重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがさらに好ましく、２５重量部以上３５重量部以下で含有するのが特に好ましい。これにより、引張永久ひずみの大きさを９．０％以下に設定しつつ、シリコーンゴムのタイプＡデュロメータ硬さ（－）、引張強度のような機械的強度を後述するような目的とする範囲までの確実に向上させることができる。 That is, the silica particles (C) are preferably contained in a proportion of 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the silica particles (C) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). It is more preferably contained in a ratio of 20 parts by weight or more and 48 parts by weight or less, further preferably contained in a ratio of 20 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, and particularly preferably contained in a ratio of 25 parts by weight or more and 35 parts by weight or less. preferable. As a result, while setting the magnitude of the tensile permanent strain to 9.0% or less, the type A durometer hardness (-) of the silicone rubber and the mechanical strength such as the tensile strength can be adjusted to the target range as described later. Can definitely be improved.
ここで、一般的に、フィラーとしてのシリカ粒子（Ｃ）とゴム成分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との合計を１００％と考えた時、フィラー量が増加すると、これに対して、ゴム成分量が減少する。このように弾性成分として機能するゴム成分量が減少すると、得られるシリーンゴムは、塑性変形をおこし易くなるため、結果的に、永久ひずみが大きくなる。 Here, generally, when the total of the silica particles (C) as a filler and the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) as a rubber component is considered to be 100%, the filler As the amount increases, the amount of rubber component decreases. When the amount of the rubber component that functions as the elastic component is reduced in this way, the obtained silene rubber is liable to undergo plastic deformation, and as a result, the permanent strain becomes large.
このことに反し、フィラー量が減少すると、これに対して、ゴム成分量が増加、すなわち弾性成分が増加する。このようにゴム成分量が増加すると、得られるシリコーンゴムは、塑性変形をおこしにくくなるため、結果的に、永久ひずみが小さくなる。 On the contrary, when the amount of the filler decreases, the amount of the rubber component increases, that is, the elastic component increases. When the amount of the rubber component is increased in this way, the obtained silicone rubber is less likely to undergo plastic deformation, and as a result, the permanent strain becomes smaller.
そこで、引張永久ひずみの大きさを９．０％以下に設定するために、例えば、フィラーとしてのシリカ粒子（Ｃ）の含有量をビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上４８重量部以下とした場合、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を上記の通り高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）を含むものとし、シリコーンゴム中における架橋密度の高密度化を図ることで、前記機械的強度を向上させることができる。 Therefore, in order to set the magnitude of the tensile permanent strain to 9.0% or less, for example, the content of the silica particles (C) as a filler is 20 with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). When the amount is 40 parts by weight or more, the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is assumed to contain the high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) as described above, and is contained in the silicone rubber. By increasing the crosslink density, the mechanical strength can be improved.
シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。 The silane coupling agent (D) preferably contains 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the silane coupling agent (D) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). It is more preferably contained in a proportion of 4 parts by weight or more and 40 parts by weight or less. Thereby, the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition can be surely improved.
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、１０重量部以上１００重量部以下の範囲であるのが好ましく、３０重量部以上７０重量部以下の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Further, when water (F) is contained, the content thereof can be appropriately set, but specifically, 10 parts by weight or more and 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent (D). The range is preferably the following, and more preferably 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less. This makes it possible to more reliably proceed the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C).
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有するのが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基との間でヒドロシリル化反応し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とこれら成分との間で確実に架橋を形成することができる。 In the organohydrogenpolysiloxane (B), the organohydrogenpolysiloxane (B) is 0 with respect to the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). It is preferably contained in a proportion of 5.5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and more preferably 0.8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. As a result, in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a hydrosilylation reaction is carried out with the vinyl group of the component contained in the silicone rubber-based curable composition, and the organohydrogenpolysiloxane (B) ) And these components can be reliably formed.
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１～１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１～５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム系硬化性組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化速度を向上させることができる。 The content of platinum or the platinum compound (E) means a catalyst amount and can be appropriately set, but specifically, a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C) and a silane coupling agent ( The amount of the platinum group metal in this component is 0.01 to 1000 ppm by weight, preferably 0.1 to 500 ppm, based on the total amount of D). By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above lower limit value or more, the obtained silicone rubber-based curable composition can be sufficiently cured. By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above upper limit value or less, the curing rate of the obtained silicone rubber-based curable composition can be improved.
以上のようなシリコーンゴム系硬化性組成物の構成とすることで、このものが硬化することで得られるシリコーンゴムの機械的強度を優れたものとすることができ、例えば、以下に示すような数値範囲のものとすることができる。 By forming the silicone rubber-based curable composition as described above, the mechanical strength of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber can be made excellent, and for example, as shown below. It can be in the numerical range.
具体的には、シリコーンゴムは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定したタイプＡデュロメータ硬さ（－）が３０以上５５以下であることが好ましく、３０以上５０以下であることがより好ましい。前記好ましい範囲の下限値以上とすることで、例えば、医療用カテーテル等に使用した際に、目的部位への挿入時に挿入抵抗による変形を抑制することができ、耐キンク性が高く、閉塞を起こす等を抑制できる。さらに、前記好ましい範囲の上限値以下とすることで、柔軟性が保持され、操作性が良好となる。 Specifically, the silicone rubber preferably has a type A durometer hardness (−) measured in accordance with JIS K 6253 of 30 or more and 55 or less, and more preferably 30 or more and 50 or less. By setting it to the lower limit of the above-mentioned preferable range or more, for example, when it is used for a medical catheter or the like, it is possible to suppress deformation due to insertion resistance at the time of insertion into a target site, and it has high kink resistance and causes occlusion. Etc. can be suppressed. Further, by setting the value to or less than the upper limit of the preferable range, flexibility is maintained and operability is improved.
また、シリコーンゴムは、その引張永久ひずみをＸ［％］とし、タイプＡデュロメータ硬さ（－）をＹ［－］としたとき、Ｙ／Ｘは、６［－／％］以上１８［－／％］以下であることが好ましく、１０［－／％］以上１７［－／％］以下であることがより好ましい。かかる関係を満足することで、このシリコーンゴムを、塑性変形が生じにくく、すなわち、永久ひずみが小さく、かつ、優れた硬さ、すなわち、優れた機械的強度を有するものと言うことができる。 Further, when the tensile permanent strain of the silicone rubber is X [%] and the type A durometer hardness (-) is Y [-], Y / X is 6 [-/%] or more and 18 [-/. %] Or less, more preferably 10 [− /%] or more and 17 [− /%] or less. By satisfying such a relationship, it can be said that this silicone rubber is less likely to undergo plastic deformation, that is, has a small permanent strain, and has excellent hardness, that is, excellent mechanical strength.
また、シリコーンゴムは、その引裂き強度が２５Ｎ／ｍｍ以上７０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上５５Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの耐傷付き性の向上が図られる。 Further, the tear strength of the silicone rubber is preferably 25 N / mm or more and 70 N / mm or less, and more preferably 30 N / mm or more and 55 N / mm or less. This improves the scratch resistance of the silicone rubber.
さらに、シリコーンゴムの引張強度は、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることがより好ましい。これにより、シリコーンゴムの耐キンク性が向上する。 Further, the tensile strength of the silicone rubber is preferably 5 MPa or more and 20 MPa or less, and more preferably 6 MPa or more and 15 MPa or less. This improves the kink resistance of the silicone rubber.
なお、引裂き強度を上記範囲内とし得るのは、前述した引張永久ひずみと同様に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）との組み合わせにすることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密が形成されることに起因する。 The tear strength can be within the above range by using a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) and a low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1), as in the case of the above-mentioned tensile permanent strain. ) And a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) can make the vinyl groups unevenly distributed, and more effectively in the cross-linking density of the silicone rubber. Due to the formation of sparse and dense.
かかる構成のシリコーンゴム系硬化性組成物およびシリコーンゴムは、例えば、次のようにして製造される。 The silicone rubber-based curable composition and silicone rubber having such a constitution are produced, for example, as follows.
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴム（硬化物）を製造する方法について説明する。 Hereinafter, a method for producing a silicone rubber (cured product) by preparing a silicone rubber-based curable composition and then curing the silicone rubber-based curable composition will be described.
＜シリコーンゴムの製造方法＞
シリコーンゴムは、上述した各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、その後、このシリコーンゴム系硬化性組成物加熱して硬化させることによって得ることができるが、以下に示すような工程により製造することで、強度により優れたシリコーンゴムを得ることができる。
<Manufacturing method of silicone rubber>
The silicone rubber is obtained by uniformly mixing each of the above-mentioned components with an arbitrary kneading device to prepare a silicone rubber-based curable composition, and then heating and curing the silicone rubber-based curable composition. However, by manufacturing by the process as shown below, a silicone rubber having higher strength can be obtained.
［１］ まず、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。 [1] First, a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C), and a silane coupling agent (D) are weighed in a predetermined amount, and then kneaded by an arbitrary kneading device. A kneaded product containing each of these components (A), (C) and (D) is obtained.
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を単独で素練りした後にシランカップリング剤（Ｄ）を添加して混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を分割して混練（混合）することで得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）（主剤）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。 In this kneaded product, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is kneaded alone in advance, then the silane coupling agent (D) is added and kneaded, and then the silica particles (C) are divided and kneaded. It is preferably obtained by (mixing). This further improves the dispersibility of the silica particles (C) in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) (main agent).
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、上記工程において、成分（Ａ）、（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。 Further, when obtaining this kneaded product, water (F) may be added to the kneaded product of the components (A) and (D) in the above step, if necessary.
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。 Further, it is preferable that the kneading of each component (A), (C), and (D) goes through a first step of heating at the first temperature and a second step of heating at the second temperature. Thereby, in the first step, the surface of the silica particles (C) can be surface-treated with the coupling agent (D), and in the second step, the silica particles (C) and the coupling agent (D) are combined. By-products produced by the reaction can be reliably removed from the kneaded product.
第１温度は、４０～１２０℃程度であるのが好ましく、６０～９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、１３０～２１０℃程度であるのが好ましく、１６０～１８０℃程度であるのがより好ましい。 The first temperature is preferably about 40 to 120 ° C, more preferably about 60 to 90 ° C. The second temperature is preferably about 130 to 210 ° C, more preferably about 160 to 180 ° C.
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。 Further, the atmosphere in the first step is preferably under an inert atmosphere such as under a nitrogen atmosphere, and the atmosphere in the second step is preferably under a reduced pressure atmosphere.
さらに、第１ステップの時間は、０．３～１．５時間程度であるのが好ましく、０．５～１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、０．７～３．０時間程度であるのが好ましく、１．０～２．０時間程度であるのがより好ましい。 Further, the time of the first step is preferably about 0.3 to 1.5 hours, more preferably about 0.5 to 1.2 hours. The time of the second step is preferably about 0.7 to 3.0 hours, more preferably about 1.0 to 2.0 hours.
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。 By setting the first step and the second step under the above-mentioned conditions, the above-mentioned effect can be obtained more remarkably.
［２］ 次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、前記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。 [2] Next, the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or the platinum compound (E) are weighed in a predetermined amount, and then the kneaded product prepared in the above step [1] is used using an arbitrary kneading device. By kneading each component (B) and (E), a silicone rubber-based curable composition is obtained.
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め前記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを混練して混練物を得た後、さらに、この混練物に白金または白金化合物（Ｅ）を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）～（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。 When kneading each of the components (B) and (E), the kneaded product prepared in advance in the step [1] and the organohydrogenpolysiloxane (B) are kneaded to obtain a kneaded product. Further, it is preferable to knead platinum or the platinum compound (E) with this kneaded product. This ensures that each component (A) to (E) is contained in the silicone rubber-based curable composition without proceeding with the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B). Can be dispersed in.
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、１０～７０℃程度であるのが好ましく、２５～３０℃程度であるのがより好ましい。 The temperature at which each component (B) and (E) is kneaded is preferably about 10 to 70 ° C., more preferably about 25 to 30 ° C. as the roll set temperature.
さらに、混練する時間は、５分～１時間程度であるのが好ましく、１０～４０分程度であるのがより好ましい。 Further, the kneading time is preferably about 5 minutes to 1 hour, more preferably about 10 to 40 minutes.
かかる温度範囲とすることで、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができ、さらに、混練時間をかかる範囲とすることで、各成分（Ａ）～（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。 By setting this temperature range, it is possible to more accurately prevent or suppress the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B), and further, the range in which the kneading time is required. Therefore, each component (A) to (E) can be more reliably dispersed in the silicone rubber-based curable composition.
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。 The kneading device used in each of the steps [1] and [2] is not particularly limited, and for example, a kneader, a two-roll, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressurized kneader, or the like can be used.
また、本工程［２］において、混練物中に１－エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。 Further, in this step [2], a reaction inhibitor such as 1-ethynylcyclohexanol may be added to the kneaded product. As a result, even if the temperature of the kneaded product is set to a relatively high temperature, the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) is more accurately prevented or suppressed. be able to.
［３］ 次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。 [3] Next, the silicone rubber is formed by curing the silicone rubber-based curable composition.
このシリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、１００～２５０℃で１～３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１～４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。 The silicone rubber-based curable resin composition is cured, for example, by heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes (primary curing) and then post-baking at 200 ° C. for 1 to 4 hours (secondary curing). Will be done.
以上のような工程を経ることで、シリコーンゴムが得られる。
さらに、上記のようなシリコーンゴムを用いることで、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
Silicone rubber can be obtained through the above steps.
Further, by using the above-mentioned silicone rubber, a molded product having excellent mechanical strength can be obtained.
そして、このような成形体を用いることで、シリコーンゴム製の医療用チューブ、医療用シーリング材、パッキン材およびキーパッドが得られる。 Then, by using such a molded body, a medical tube made of silicone rubber, a medical sealing material, a packing material and a keypad can be obtained.
特に、医療用チューブに適用することで、この医療用チューブは、耐キンク性、耐傷付き性、挿入性および透明性に優れ、さらに復元性に優れたものとなる。
なお、耐キンク性および挿入性は、引張強度と硬度に関連している。
In particular, when applied to a medical tube, the medical tube becomes excellent in kink resistance, scratch resistance, insertability and transparency, and further excellent in resilience.
Kink resistance and insertability are related to tensile strength and hardness.
以上、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the silicone rubber-based curable composition, silicone rubber, molded body and medical tube of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto.
例えば、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、シリコーンゴム、成形体および医療用チューブには、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。 For example, the silicone rubber-based curable composition, silicone rubber, molded body, and medical tube of the present invention may contain any component capable of exhibiting similar functions.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
Next, specific examples of the present invention will be described.
The present invention is not limited to the description of these examples.
１．原材料の調製
まず、各実施例および各比較例で用いた原材料を以下に示す。
1. 1. Preparation of raw materials First, the raw materials used in each example and each comparative example are shown below.
（１ａ） 低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ａ）（鎖内ビニル基含有ジメチルポリシロキサン：式（１－１）で表わされる構造でＲ２（鎖内）のみがビニル基である構造）：以下の合成スキーム１により合成した。 (1a) Low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1a) (intrachain vinyl group-containing dimethylpolysiloxane: a structure represented by the formula (1-1), in which only R 2 (inside the chain) is a vinyl group. A certain structure): It was synthesized by the following synthesis scheme 1.
（１ｂ） 低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｂ）（末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン：式（１－１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）：以下の合成スキーム２により合成した。 (1b) Low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1b) (terminal vinyl group-containing dimethylpolysiloxane: a structure represented by the formula (1-1) in which only R 1 (terminal) is a vinyl group. ): Synthesized according to the following synthetic scheme 2.
（２ａ） 高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ａ）（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン：式（１－１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）：以下の合成スキーム３により合成した。 (2a) High vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2a) (vinyl group-containing dimethylpolysiloxane: a structure represented by the formula (1-1) in which R 1 and R 2 are vinyl groups): It was synthesized by the following synthesis scheme 3.
（３） オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）：モメンティブ社製、「ＴＣ－２５Ｄ」を用意した。 (3) Organohydrogenpolysiloxane (B): "TC-25D" manufactured by Momentive Co., Ltd. was prepared.
（４） シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」を用意した。 (4) Silica particles (C): Silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g), "AEROSIL300" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were prepared.
（５） シランカップリング剤（Ｄ－１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「HEXAMETHYLDISILAZANE（SIH6110.1）」を用意した。 (5) Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelst, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)" was prepared.
（６） シランカップリング剤（Ｄ－２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE（SID4612.0）」を用意した。 (6) Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelst, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)" was prepared.
（７） 白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、モメンティブ社製、「ＴＣ－２５Ａ」を用意した。 (7) Platinum or platinum compound (E): A platinum compound, "TC-25A" manufactured by Momentive Co., Ltd. was prepared.
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ａ）の合成］
下記式（６）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
[Synthesis scheme 1: Synthesis of linear organopolysiloxane (A1-1a) containing low vinyl group]
A linear organopolysiloxane containing a low vinyl group was synthesized according to the following formula (6).
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）およびカリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。 That is, in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade substituted with Ar gas, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8- 0.086 g (0.25 mmol) of tetravinylcyclotetrasiloxane and 0.1 g of potassium silicate were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 30 minutes. At this time, an increase in viscosity was confirmed.
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、ヘキサメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。 Then, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Then, after 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of hexamethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ａ）を得た（Ｍｎ＝２．５×１０５、Ｍｗ＝５．０×１０５）。また、Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．１８モル％であった。 After 4 hours, it was diluted with 250 mL of toluene and then washed 3 times with water. The organic layer after washing was washed with 1.5 L of methanol several times for reprecipitation purification, and the oligomer and the polymer were separated. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1a) (Mn = 2.5 × 105, Mw = 5.0 × 105). ). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.18 mol%.
［合成スキーム２：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｂ）の合成］
上記（Ａ１－１ａ）の合成において、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いず、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、（Ａ１－１ａ）の合成と同様にして、下記式（７）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１ｂ）を得た（Ｍｎ＝２．２×１０５、Ｍｗ＝４．８×１０５）。また、Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
[Synthesis scheme 2: Synthesis of linear organopolysiloxane (A1-1b) containing a low vinyl group]
In the above synthesis of (A1-1a), 2,4,6,8-tetramethyl2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane was not used, and 1,3-divinyltetra was used instead of hexamethyldisiloxane. A low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-) was used according to the following formula (7) in the same manner as in the synthesis of (A1-1a) except that 0.1 g (0.6 mmol) of methyldisiloxane was used. 1b) was obtained (Mn = 2.2 × 105, Mw = 4.8 × 10 5 ) . The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.04 mol%.
［合成スキーム３：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ａ）の合成］
上記（Ａ１－１ａ）の合成において、２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用い、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、前記と同様にすることで、下記式（８）にしたがって、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２ａ）を合成した（Ｍｎ＝２．３×１０５、Ｍｗ＝５．０×１０５）。また、Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
[Synthesis scheme 3: Synthesis of linear organopolysiloxane (A1-2a) containing high vinyl group]
In the above synthesis of (A1-1a), 0.86 g (2.5 mmol) of 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane was used to obtain hexamethyldisiloxane. By doing the same as above except that 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was used instead, a linear organopoly containing a high vinyl group was used according to the following formula (8). Siloxane (A1-2a) was synthesized (Mn = 2.3 × 105, Mw = 5.0 × 10 5 ) . The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.93 mol%.
２．シリコーンゴム系硬化性組成物の調製
［実施例１］
［１］まず、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００重量部［（Ａ１－１ａ）：（Ａ１－２ａ）＝８０重量部：２０重量部］に、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ－１）７．５重量部と、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ－２）３．０重量部と、水（Ｆ）５．２５重量部とを予め混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）３５重量部を加えて混練することで混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
2. 2. Preparation of Silicone Rubber Curable Composition [Example 1]
[1] First, 100 parts by weight of a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) [(A1-1a) :( A1-2a) = 80 parts by weight: 20 parts by weight] and hexamethyldisilazane (D-). 1) 7.5 parts by weight, 3.0 parts by weight of divinyltetramethyldisilazane (D-2) and 5.25 parts by weight of water (F) are kneaded in advance, and then 35 parts by weight of the silica particles (C) are kneaded. A kneaded product (silicone rubber compound) was obtained by adding parts and kneading.
なお、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０～９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０～１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行った。 The kneading after the addition of the silica particles (C) is carried out in the first step of kneading for 1 hour under a nitrogen atmosphere at 60 to 90 ° C. for the coupling reaction and for removing the by-product (ammonia). It was carried out through the second step of kneading for 2 hours under the condition of 160 to 180 ° C. under a reduced pressure atmosphere.
また、得られた混練物は、室温にまで冷却させた。
なお、各化合物の含有量は、得られた混練物中に含まれる重量部を表す。
Further, the obtained kneaded product was cooled to room temperature.
The content of each compound represents a part by weight contained in the obtained kneaded product.
［２］次に、この混練物１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）４．５３重量部と、白金化合物（Ｅ）０．５重量部とを添加物として加えた後、ロールで混練することによりシリコーンゴム系硬化性組成物を得た。 [2] Next, to 100 parts by weight of this kneaded product, 4.53 parts by weight of organohydrogenpolysiloxane (B) and 0.5 part by weight of platinum compound (E) were added as additives, and then rolled. By kneading, a silicone rubber-based curable composition was obtained.
なお、各化合物の添加量は、前記工程［１］で得られた混練物１００重量部に対して添加する重量部を表す。 The amount of each compound added represents a part by weight added to 100 parts by weight of the kneaded product obtained in the step [1].
［実施例２～１３、比較例１～３］
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の種類および含有量、ならびに、シリカ粒子（Ｃ）、ヘキサメチルジシラザン（Ｄ－１）、ジビニルテトラメチルジシラザン（Ｄ－２）およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量を、それぞれ、表１および表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 3]
Types and contents of vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), as well as silica particles (C), hexamethyldisilazane (D-1), divinyltetramethyldisilazane (D-2) and organohydrogen. A silicone rubber-based curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polysiloxane (B) was changed as shown in Tables 1 and 2, respectively.
３．評価
得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、以下の方法で評価した。
3. 3. Evaluation The obtained silicone rubber-based curable compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
３－１．引張永久ひずみの評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。そして、得られたシート状シリコーンゴムを、長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍの大きさで厚さ方向に打ち抜くことで短冊状をなす試験片を作製した。
3-1. Evaluation of Tension Permanent Strain The silicone rubber-based curable compositions of each Example and Comparative Examples were pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes to form a 1 mm sheet and first cured. Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours for secondary curing. Then, the obtained sheet-shaped silicone rubber was punched in a size of 60 mm in length × 5 mm in width in the thickness direction to prepare a test piece in the shape of a strip.
次いで、試験片をオートグラフＡＧ５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製、「型番ＡＧ－５ｋＮＸ」）にチャック間距離（初期値）が４０ｍｍとなるように装着した。そして、速度８．３ｍｍ／ｓｅｃの速さで長さが初期値を１００％とした時に、初期値に対して４００％（１６０ｍｍ）となるまで伸長して１分間保持した後、除力により収縮させて１０分間放置したときのチャック間距離（延伸後長さ）を測定した。 Next, the test piece was attached to an autograph AG5kNX (manufactured by Shimadzu Corporation, "model number AG-5kNX") so that the distance between chucks (initial value) was 40 mm. Then, when the initial value is 100% at a speed of 8.3 mm / sec, the length is extended to 400% (160 mm) with respect to the initial value, held for 1 minute, and then contracted by decompression. The distance between the chucks (length after stretching) was measured when the mixture was allowed to stand for 10 minutes.
次いで、初期値（伸長する前の長さ）と、得られた延伸後長さ（収縮した後の長さ）とに基づいて、下記計算式（Ａ）を用いて、引張永久ひずみを求めた。
引張永久ひずみ（％）＝［（延伸後長さ－初期値）／初期値］×１００ … （Ａ）
Next, the tensile permanent strain was determined using the following formula (A) based on the initial value (length before stretching) and the obtained length after stretching (length after shrinking). ..
Tensile permanent strain (%) = [(length after stretching-initial value) / initial value] × 100… (A)
３－２．引張強度、および引裂き強度の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
3-2. Evaluation of Tensile Strength and Tear Strength The silicone rubber-based curable compositions of Examples and Comparative Examples were pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes to form a 1 mm sheet and first cured. Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours for secondary curing.
そして、得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、ならびに、ＪＩＳ Ｋ ６２５２（２００１）に準拠してクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張強度、ならびに、ＪＩＳ Ｋ ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強度を測定した。
ただし、引張強度、および引裂き強度の測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
Then, using the obtained sheet-shaped silicone rubber, a dumbbell-shaped No. 3 test piece and a crescent-shaped test piece according to JIS K 6252 (2001) are produced according to JIS K 6251 (2004). Then, the tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece according to JIS K 6251 (2004) and the tear strength of the crescent type test piece according to JIS K 6252 (2001) were measured.
However, the thickness of the test piece used for measuring the tensile strength and the tear strength was 1 mm.
３－３．硬度の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物について、上記引張強度、および引裂き強度と同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さ（－）を測定した。試験片の厚みは、１ｍｍのシートを積層し、６ｍｍ以上とした。
3-3. Evaluation of Hardness For the silicone rubber-based curable composition of each Example and each comparative example, a sheet-shaped silicone rubber was prepared in the same manner as the above tensile strength and tear strength, and the type was compliant with JIS K 6253 (1997). A durometer hardness (-) was measured. The thickness of the test piece was 6 mm or more by laminating 1 mm sheets.
また、上記で測定された引張永久ひずみ（％）をＸとし、タイプＡデュロメータ硬さ（－）をＹとして、Ｙ／Ｘを求めた。 Further, the tensile permanent strain (%) measured above was defined as X, and the type A durometer hardness (−) was defined as Y, and Y / X was determined.
３－４．チューブの閉塞の評価
各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物を、押出し成形により、外形３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍの１次硬化したチューブを得た。続いて、２００℃で４時間加熱することで、２次硬化した試験用チューブを作製した。そして得られた試験用チューブを３００％引っ張り、引っ張りを解除した直後の外径の変化を目視で確認し、次のように評価した。
3-4. Evaluation of Tube Closure The silicone rubber-based curable compositions of each Example and Comparative Examples were extruded to obtain a primary cured tube having an outer diameter of 3.2 mm and an inner diameter of 1.6 mm. Subsequently, the test tube was secondarily cured by heating at 200 ° C. for 4 hours to prepare a test tube. Then, the obtained test tube was pulled by 300%, and the change in the outer diameter immediately after the pull was released was visually confirmed and evaluated as follows.
○：試験用チューブに外径変化が認められない。
×：試験用チューブに外径変化が明らかに認められる。
◯: No change in outer diameter is observed in the test tube.
X: A change in outer diameter is clearly observed in the test tube.
以上のようにして得られた各実施例および各比較例のシリコーンゴム系硬化性組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表１および表２に示す。 The evaluation results of the silicone rubber-based curable compositions of the Examples and Comparative Examples obtained as described above are shown in Tables 1 and 2 below, respectively.
表１および表２に示すように、シリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、および、白金または白金化合物（Ｅ）の種類および含有量を適宜設定することにより、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみを、９．０％以下に設定することが可能であった。 As shown in Tables 1 and 2, vinyl group-containing organopolysiloxane (A), organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), and silane coupling contained in the silicone rubber-based curable composition. The tensile permanent strain of the silicone rubber obtained by curing this silicone rubber-based curable composition by appropriately setting the type and content of the agent (D) and platinum or the platinum compound (E) is 9. It was possible to set it to 0.0% or less.
また、シリコーンゴムの引張永久ひずみが９．０％以下に設定された、実施例のシリコーンゴムでは、このシリコーンゴムで構成される試験用チューブにおけるチューブ径の変化が的確に抑制される結果が得られた。 Further, in the silicone rubber of the example in which the tensile permanent strain of the silicone rubber was set to 9.0% or less, the result was obtained that the change in the tube diameter in the test tube made of this silicone rubber was accurately suppressed. Was done.
Claims (7)
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）として、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含有し、該ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつビニル基の含有量が０．２５モル％以下となっている低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－１）と、ビニル基の含有量が０．２８モル％以上１２モル％以下となっている高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１－２）とを含み、
前記シリカ粒子（Ｃ）は、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上４８重量部以下で含み、
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、前記シリカ粒子（Ｃ）が備える水酸基と加水分解後に脱水縮合反応する加水分解性基と、疎水性基とを有するシランカップリング剤（Ｄ－１）、および、前記加水分解性基とビニル基とを有するシランカップリング剤（Ｄ－２）を含み、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、５重量部以上４０重量部以下で含み、このうち、前記加水分解性基と前記疎水性基とを有する前記シランカップリング剤（Ｄ－１）が９．５重量部以上含み、
該シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムの引張永久ひずみは、５．０％以下であることを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。 Silicone rubber containing a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), an organohydrogenpolysiloxane (B), silica particles (C), a silane coupling agent (D), and platinum or a platinum compound (E). It is a system-curable composition and is
As the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure is contained, and the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is intramolecular. A low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having two or more vinyl groups and a vinyl group content of 0.25 mol% or less, and a vinyl group content. Contains a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a content of 0.28 mol% or more and 12 mol% or less.
The silica particles (C) are contained in an amount of 20 parts by weight or more and 48 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
The silane coupling agent (D) includes a silane coupling agent (D-1) having a hydrolyzable group having a dehydration-condensation reaction after hydrolysis with the hydroxyl group contained in the silica particles (C), and a hydrophobic group. Contains a silane coupling agent (D-2) having a hydrolyzable group and a vinyl group, and contains 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). Of these, the silane coupling agent (D-1) having the hydrolyzable group and the hydrophobic group is contained in an amount of 9.5 parts by weight or more.
A silicone rubber-based curable composition, wherein the tensile permanent strain of the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition is 5.0% or less .
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