JP2021088688A - Silicone rubber, and structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴム、及び構造体に関する。 The present invention relates to silicone rubber and structures.
これまでウェアラブルデバイス用のエラストマーについて様々な検討がなされてきた。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ウェアラブルデバイスの外ケース部材にポリウレタンが使用されることが記載されている（特許文献１の段落００３１、図２等）。 So far, various studies have been conducted on elastomers for wearable devices. As a technique of this kind, for example, the technique described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes that polyurethane is used for the outer case member of the wearable device (paragraph 0031 of Patent Document 1, FIG. 2, etc.).
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のポリウレタンにおいて、屋外使用時の伸縮耐久性の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of examination by the present inventor, it has been found that the polyurethane described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of stretch durability when used outdoors.
本発明者は検討したところ、ＵＶ照射前後におけるエラストマーの物性の変化度合い（ＵＶ物性変化量）を指針とすることで、屋外環境下で使用したときのエラストマーの状態を適切に制御できることを見出した。さらに検討した結果、ＵＶ物性変化量を示す指標として、引張強度の変化度合いを採用することで、紫外線や水に暴露される屋外環境下におけるエラストマーの屈曲や伸びなどのゴム特性を安定的に評価できることが判明した。 As a result of examination, the present inventor has found that the state of the elastomer when used in an outdoor environment can be appropriately controlled by using the degree of change in the physical properties of the elastomer (the amount of change in the UV physical properties) before and after UV irradiation as a guideline. .. As a result of further examination, by adopting the degree of change in tensile strength as an index showing the amount of change in UV physical properties, the rubber properties such as bending and elongation of the elastomer in an outdoor environment exposed to ultraviolet rays and water are stably evaluated. It turned out that it could be done.
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、ＵＶ照射前後における引張強度の変化度合いを指標として採用し、その指標を下限値以上となるように制御することによって、屋外使用時におけるエラストマーのゴム特性の低下を抑制し、伸縮耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further diligent research based on these findings, the degree of change in tensile strength before and after UV irradiation was adopted as an index, and by controlling the index so that it was above the lower limit, the rubber properties of the elastomer during outdoor use. The present invention has been completed by finding that it is possible to suppress the decrease in the amount of the material and improve the elasticity and durability.
本発明によれば、
紫外線に曝露される屋外用エラストマー部材を形成するために用いるシリコーンゴムであって、
下記の手順に従って求められるＳ０及びＳ１が、−４０％≦（（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０）×１００≦１０％を満たす、シリコーンゴムが提供される。
（手順）
Ｓ０：当該シリコーンゴムに対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。
Ｓ１：当該シリコーンゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、サンシャインウエザーメータ耐候性試験、放電電圧・電流：５０Ｖ・６０Ａ、フィルター：ガラスフィルターＡタイプ、ブラックパネル温度６３℃、スプレーサイクル：降雨条件無し、試験時間：３００時間の条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。
According to the present invention
A silicone rubber used to form an outdoor elastomer member that is exposed to ultraviolet light.
A silicone rubber is provided in which S0 and S1 obtained according to the following procedure satisfy −40% ≦ ((S1-S0) / S0) × 100 ≦ 10%.
(procedure)
S0: The tensile strength of the silicone rubber as measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
S1: For the silicone rubber, in accordance with JIS K 6266, sunshine weather meter weather resistance test, discharge voltage / current: 50V / 60A, filter: glass filter A type, black panel temperature 63 ° C, spray cycle: rainfall No condition, test time: After applying ultraviolet irradiation treatment under condition X of 300 hours, the tensile strength is measured at 25 ° C. in accordance with JIS K6251 (2004).
また本発明によれば、
上記のシリコーンゴムを備える構造体が提供される。
Further, according to the present invention.
A structure comprising the above silicone rubber is provided.
本発明によれば、屋外使用時の伸縮耐久性に優れたシリコーンゴム、及びそれを用いた構造体が提供される。 According to the present invention, there is provided a silicone rubber having excellent expansion and contraction durability when used outdoors, and a structure using the same.
本実施形態のシリコーンゴムの概要について説明する。 The outline of the silicone rubber of this embodiment will be described.
シリコーンゴムは、紫外線に曝露される屋外用エラストマー部材を形成するために用いるものである。
シリコーンゴムは、下記の手順に従って求められるＳ０及びＳ１が、−３０％≦（（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０）×１００≦１０％を満たすように構成される。
Silicone rubber is used to form an outdoor elastomer member that is exposed to ultraviolet light.
The silicone rubber is configured such that S0 and S1 obtained according to the following procedure satisfy -30% ≦ ((S1-S0) / S0) × 100 ≦ 10%.
本発明者の知見により、屋外環境下で継続的あるいは繰り返し使用したエラストマーにおいて、ゴム特性が低下することに着眼して検討が進められた結果、所定のＵＶ物性変化量を指標とすることで、屋外環境下で使用したときのエラストマーのゴム特性を適切に制御できることが見出された。
ＵＶ物性変化量の中でも、ＵＶ処理前後での引張強度の変化量を指標として採用することで、安定的に屋外使用時のゴム特性を安定的に評価することができること、そして、ＵＶ処理前後での引張強度の変化量、すなわち、（（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０）×１００を上記下限値以上とすることによって、屋外使用時におけるエラストマーのゴム特性の低下を抑制し、伸縮耐久性を向上できることが判明した。
Based on the findings of the present inventor, as a result of studies focusing on the deterioration of rubber properties in elastomers that have been used continuously or repeatedly in an outdoor environment, the amount of change in UV physical properties can be used as an index. It has been found that the rubber properties of elastomers when used in an outdoor environment can be adequately controlled.
Among the changes in UV physical properties, by adopting the change in tensile strength before and after UV treatment as an index, it is possible to stably evaluate the rubber characteristics during outdoor use, and before and after UV treatment. By setting the amount of change in tensile strength, that is, ((S1-S0) / S0) × 100 or more, the deterioration of the rubber characteristics of the elastomer during outdoor use can be suppressed and the stretch durability can be improved. There was found.
本実施形態のシリコーンゴムは、ＵＶ暴露や水暴露環境下においても物性変動が抑制されるため、屋外で使用される屋外用エラストマー部材の少なくとも一部を形成する用途に好適に用いることができる。
屋外用エラストマー部材に使用されるシリコーンゴムは、シート状、筒状、袋状などの各種の形状に加工成形され得る。
Since the silicone rubber of the present embodiment suppresses fluctuations in physical properties even in an environment exposed to UV or water, it can be suitably used for forming at least a part of an outdoor elastomer member used outdoors.
The silicone rubber used for the outdoor elastomer member can be processed and molded into various shapes such as a sheet shape, a tubular shape, and a bag shape.
本実施形態の構造体は、シリコーンゴムを備えるものである。
構造体は、例えば、身体や衣服に装着可能なウェアラブルデバイスに適用することができ、より具体的には、屋外使用可能なウエアラブルに適用できる。シリコーンゴムは、このようなウェアラブルデバイスを構成する屋外用エラストマー部材の形成に用いることができる。
The structure of the present embodiment includes silicone rubber.
The structure can be applied, for example, to a wearable device that can be worn on the body or clothing, and more specifically, to a wearable that can be used outdoors. Silicone rubber can be used to form outdoor elastomer members that make up such wearable devices.
ウェアラブルデバイスとして、例えば、心拍数、心電図、血圧、体温等の生体からの現象を検出する医療用センサー、ヘルスケアデバイス、折り曲げ可能なディスプレイ、伸縮性ＬＥＤアレイ、伸縮性太陽電池、伸縮性アンテナ、伸縮性バッテリ、アクチュエーター、ウエアラブルコンピュータ等が挙げられる。これらに用いる電極や配線、基板、伸縮や屈曲する可動部材、外装部材等を構成するための部材として、上記シリコーンゴムを用いることが可能である。 Wearable devices include, for example, medical sensors that detect biological phenomena such as heart rate, electrocardiogram, blood pressure, and body temperature, healthcare devices, foldable displays, stretchable LED arrays, stretchable solar cells, stretchable antennas, etc. Examples include elastic batteries, actuators, wearable computers and the like. The silicone rubber can be used as a member for forming electrodes, wiring, a substrate, a movable member that expands and contracts or bends, an exterior member, and the like used for these.
次に、本実施形態のシリコーンゴムの特性について説明する。 Next, the characteristics of the silicone rubber of the present embodiment will be described.
シリコーンゴムにおいて、下記の手順に従って求められるＳ０及びＳ１が、−４０％≦（（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０）×１００≦１０％を満たす。
（（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０）×１００の下限は、−４０％以上、好ましくは−３０％以上、より好ましくは−１０％以上である。これにより、屋外使用時における伸縮耐久性を向上できる。
（（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０）×１００の上限は、例えば、１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。これにより、屋外使用時におけるゴム特性の低下を抑制できる。
In the silicone rubber, S0 and S1 obtained according to the following procedure satisfy -40% ≦ ((S1-S0) / S0) × 100 ≦ 10%.
The lower limit of ((S1-S0) / S0) × 100 is −40% or more, preferably −30% or more, and more preferably −10% or more. As a result, the elasticity and durability during outdoor use can be improved.
The upper limit of ((S1-S0) / S0) × 100 is, for example, 10% or less, preferably 7% or less, and more preferably 5% or less. As a result, deterioration of rubber properties during outdoor use can be suppressed.
（引張強度の測定手順）
Ｓ０：シリコーンゴムに対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。
Ｓ１：シリコーンゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、サンシャインウエザーメータ耐候性試験、放電電圧・電流：５０Ｖ・６０Ａ、フィルター：ガラスフィルターＡタイプ、ブラックパネル温度６３℃、スプレーサイクル：降雨条件無し、試験時間：３００時間の条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。
(Procedure for measuring tensile strength)
S0: The tensile strength of the silicone rubber as measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
S1: For silicone rubber, in accordance with JIS K 6266, sunshine weather meter weather resistance test, discharge voltage / current: 50V / 60A, filter: glass filter A type, black panel temperature 63 ° C, spray cycle: rainfall conditions None, Test time: The tensile strength as measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. after being subjected to ultraviolet irradiation treatment under the condition X of 300 hours.
シリコーンゴムにおいて、下記の手順に従って求められるＢＥ０及びＢＥ１が、−２０％≦（（ＢＥ１−ＢＥ０）／ＢＥ０）×１００≦２０％を満たしてもよい。
（（ＢＥ１−ＢＥ０）／ＢＥ０）×１００の下限は、例えば、−２０％以上、好ましくは−１５％以上、より好ましくは−１０％以上である。これにより、屋外使用時における伸縮耐久性を向上できる。
（（ＢＥ１−ＢＥ０）／ＢＥ０）×１００の上限は、例えば、１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。これにより、屋外使用時におけるゴム特性の低下を抑制できる。
In the silicone rubber, BE0 and BE1 obtained according to the following procedure may satisfy −20% ≦ ((BE1-BE0) / BE0) × 100 ≦ 20%.
The lower limit of ((BE1-BE0) / BE0) × 100 is, for example, −20% or more, preferably −15% or more, and more preferably −10% or more. As a result, the elasticity and durability during outdoor use can be improved.
The upper limit of ((BE1-BE0) / BE0) × 100 is, for example, 10% or less, preferably 7% or less, and more preferably 5% or less. As a result, deterioration of rubber properties during outdoor use can be suppressed.
（破断伸びの測定手順）
ＢＥ０：シリコーンゴムに対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの破断伸びとする。
ＢＥ１：シリコーンゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して上記条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの破断伸びとする。
(Measurement procedure for breaking elongation)
BE0: The elongation at break when the silicone rubber is measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
BE1: Silicone rubber is subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X in accordance with JIS K 6266, and then at 25 ° C., the elongation at break when measured in accordance with JIS K6251 (2004).
シリコーンゴムにおいて、下記の手順に従って求められるＴ０及びＴ１が、−４０％≦（（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）×１００≦１０％を満たすように構成されてもよい。
（（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）×１００の下限は、例えば、−４０％以上、好ましくは−２０％以上、より好ましくは−１０％以上である。これにより、屋外使用時における伸縮耐久性を向上できる。
（（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）×１００の上限は、例えば、１０％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。これにより、屋外使用時におけるゴム特性の低下を抑制できる。
In the silicone rubber, T0 and T1 obtained according to the following procedure may be configured to satisfy −40% ≦ ((T1-T0) / T0) × 100 ≦ 10%.
The lower limit of ((T1-T0) / T0) × 100 is, for example, −40% or more, preferably −20% or more, and more preferably −10% or more. As a result, the elasticity and durability during outdoor use can be improved.
The upper limit of ((T1-T0) / T0) × 100 is, for example, 10% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. As a result, deterioration of rubber properties during outdoor use can be suppressed.
（全光線透過率の測定手順）
Ｔ０：シリコーンゴムを用いて厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片に対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、測定方式：積分球方式、光源：ハロゲンランプの条件Ｙにて測定したときの全光線透過率とする。
Ｔ１：シリコーンゴムを用いて厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、上記条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、上記条件Ｙにて測定したときの全光線透過率とする。
(Measurement procedure of total light transmittance)
T0: A test piece having a thickness of 2 mm was prepared using silicone rubber, and the obtained test piece was not subjected to further ultraviolet irradiation treatment, and was measured according to JIS K7361-1: 1997. Sphere method, light source: Total light transmittance as measured under the condition Y of the halogen lamp.
T1: A test piece having a thickness of 2 mm was prepared using silicone rubber, and the obtained test piece was subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X in accordance with JIS K 6266, and then at 25 ° C. , JIS K7361-1: 1997, and the total light transmittance as measured under the above condition Y.
また、シリコーンゴムにおいて、下記の手順に従って得られるＴＳ０、ＴＳ１が、−３０％≦（（ＴＳ１−ＴＳ０）／ＴＳ０）×１００≦１０％を満たすように構成されてもよい。
（（ＴＳ１−ＴＳ０）／ＴＳ０）×１００の下限は、例えば、−３０％以上、好ましくは−２５％以上、より好ましくは−２０％以上である。これにより、屋外使用時におけるエラストマーの耐傷付き性や機械的強度を向上させることができる。
（（ＴＳ１−ＴＳ０）／ＴＳ０）×１００×１００の上限は、例えば、１０％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。これにより、屋外使用時におけるゴム特性の低下を抑制できる。
Further, in the silicone rubber, TS0 and TS1 obtained according to the following procedure may be configured to satisfy −30% ≦ ((TS1-TS0) / TS0) × 100 ≦ 10%.
The lower limit of ((TS1-TS0) / TS0) × 100 is, for example, -30% or more, preferably -25% or more, and more preferably -20% or more. This makes it possible to improve the scratch resistance and mechanical strength of the elastomer during outdoor use.
The upper limit of ((TS1-TS0) / TS0) × 100 × 100 is, for example, 10% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less. As a result, deterioration of rubber properties during outdoor use can be suppressed.
また、紫外線照射後の引裂強度を表すＴＳ１の下限は、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、屋外使用時におけるエラストマーの耐傷付き性や機械的強度を向上させることができる。ＴＳ１の上限は、特に限定されないが、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以下でもよい。 The lower limit of TS1 representing the tear strength after ultraviolet irradiation is, for example, 25 N / mm or more, preferably 30 N / mm, and more preferably 33 N / mm or more. This makes it possible to improve the scratch resistance and mechanical strength of the elastomer during outdoor use. The upper limit of TS1 is not particularly limited, but may be, for example, 70 N / mm or less.
（引裂強度の測定手順）
ＴＳ０：シリコーンゴムに対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定したときの引裂強度とする。
ＴＳ１：シリコーンゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して上記条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定したときの引裂強度とする。
(Measurement procedure of tear strength)
TS0: The tear strength of the silicone rubber as measured in accordance with JIS K6252 (2001) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
TS1: Silicone rubber is subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X according to JIS K 6266, and then the tear strength is measured at 25 ° C. according to JIS K6252 (2001).
シリコーンゴムにおいて、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）で規定されるデュロメータ硬さ（硬度Ａ０）の上限は、例えば、８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下である。また、用途に応じて、硬度Ａ０の上限は４０以下であってもよい。これによって、屈曲等の変形容易性を高められる。
上記硬度Ａ０の下限は、特に限定されないが、例えば、２０以上、好ましくは２２以上、より好ましくは２５以上でもよい。これにより、機械的強度を向上させ、また、外力からの変形を抑制し、形状保持性を高めることができる。
In silicone rubber, the upper limit of the durometer hardness (hardness A0) defined by JIS K6253 (1997) at 25 ° C. is, for example, 80 or less, preferably 75 or less, and more preferably 70 or less. Further, the upper limit of the hardness A0 may be 40 or less depending on the application. As a result, the easiness of deformation such as bending can be enhanced.
The lower limit of the hardness A0 is not particularly limited, but may be, for example, 20 or more, preferably 22 or more, and more preferably 25 or more. As a result, the mechanical strength can be improved, the deformation from an external force can be suppressed, and the shape retention can be improved.
本実施形態では、たとえばエラストマー中に含まれる各成分の種類や配合量、エラストマーを形成するための組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記の引張強度、破断伸び、引裂強度、全光線透過率、及び硬度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、エラストマーを構成する樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御すること、無機充填材の配合比率や無機充填材の分散性を向上させること等が、上記の引張強度、破断伸び、引裂強度、全光線透過率、及び硬度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In the present embodiment, for example, by appropriately selecting the type and blending amount of each component contained in the elastomer, the method for preparing the composition for forming the elastomer, and the like, the above-mentioned tensile strength, elongation at break, tear strength, etc. It is possible to control the total light transmittance and hardness. Among these, for example, the type and blending ratio of the resin constituting the elastomer, the cross-linking density of the resin, the cross-linking structure, etc. are appropriately controlled, and the blending ratio of the inorganic filler and the dispersibility of the inorganic filler are improved. However, the above-mentioned tensile strength, elongation at break, tear strength, total light transmittance, and hardness can be mentioned as factors for setting the desired numerical ranges.
以下、本実施形態のシリコーンゴムの組成について説明する。 Hereinafter, the composition of the silicone rubber of the present embodiment will be described.
シリコーンゴムは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成することができる。 The silicone rubber can be composed of a cured product of a silicone rubber-based curable composition.
シリコーンゴムは、各種の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。例えば、機械的強度を高める観点から、シリコーンゴムは、無機充填材を含むことができる。無機充填材としては、公知のものが使用できるが、例えば、シリカ粒子を用いることができる。 The silicone rubber may be added with any component capable of exerting various functions. For example, from the viewpoint of increasing mechanical strength, the silicone rubber may contain an inorganic filler. As the inorganic filler, known ones can be used, and for example, silica particles can be used.
次に、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分について詳述する。 Next, each component of the silicone rubber-based curable composition will be described in detail.
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。 The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a polymer that is the main component of the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment.
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。 The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) can include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure.
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a cross-linking point at the time of curing.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
The content of the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably, for example, having two or more vinyl groups in the molecule and 15 mol% or less. .. As a result, the amount of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is optimized, and a network with each component described later can be reliably formed.
In the present specification, "~" means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 In the present specification, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when all the units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) are 100 mol%. .. However, it is considered that there is one vinyl group for each vinyl group-containing siloxane unit.
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。 The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, about 1000 to 10000, and more preferably about 2000 to 5000. The degree of polymerization can be determined, for example, as the polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。 Further, the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。 By using a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a degree of polymerization and specific gravity within the above range, the obtained silicone rubber has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like, and among them, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 Further, examples of the substituent of R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group, a vinyl group and the like, and examples of the substituent of R 3 include a methyl group and the like.
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。 In the formula (1), a plurality of R 1 is independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same applies to R 2 and R 3.
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), m is an integer of 0 to 2000, and n is 1000 to 10000. Is an integer of. m is preferably 0 to 1000, and n is preferably 2000 to 5000.
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。 Further, as a specific structure of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), for example, the one represented by the following formula (1-1) can be mentioned.
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of them is a vinyl group.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を含んでもよい。第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）のビニル基量は、０．１モル％以下でもよい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is a first vinyl group-containing linear compound having a vinyl group content of 2 or more in the molecule and 0.4 mol% or less. Organopolysiloxane (A1-1) may be included. The vinyl group amount of the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) may be 0.1 mol% or less.
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）とビニル基含有量が０．５〜１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有してもよい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a vinyl group content of 0.5 to 15 mol% with the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1). May contain a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2).
シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。 As raw rubber which is a raw material of silicone rubber, a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a high vinyl group content are used. ), The vinyl groups can be unevenly distributed, and the cross-linking density can be more effectively formed in the cross-linking network of the silicone rubber. As a result, the tear strength of the silicone rubber can be increased more effectively.
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。 Specifically, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), for example, in the above formula (1-1), a unit in which R 1 is a vinyl group and / or a unit in which R 2 is a vinyl group is used. , A first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having two or more in the molecule and containing 0.4 mol% or less, and a unit in which R 1 is a vinyl group and / or R. It is preferable to use a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) containing 0.5 to 15 mol% of the unit in which 2 is a vinyl group.
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．０１〜０．２モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜１２モル％であるのが好ましい。 Further, the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) preferably has a vinyl group content of 0.01 to 0.2 mol%. The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 12 mol%.
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が５０：５０〜９５：５であるのが好ましく、８０：２０〜９０：１０であるのがより好ましい。 Further, when the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) are blended in combination (A1-1). The ratio of and (A1-2) is not particularly limited, but for example, the weight ratio of (A1-1) :( A1-2) is preferably 50:50 to 95: 5, and 80:20 to 90: It is more preferably 10.
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) may be used alone or in combination of two or more. Good.
また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。 Further, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) may contain a vinyl group-containing branched organopolysiloxane (A2) having a branched structure.
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
<< Organohydrogen Polysiloxane (B) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain organohydrogenpolysiloxane (B).
Organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Either one or both can be included.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H), and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). In addition to the vinyl group, it is a polymer that undergoes a hydrosilylation reaction with the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition to crosslink these components.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but for example, the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 1000 or more and 10000 or less.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。 The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured, for example, by polystyrene conversion in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) usually preferably has no vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1).
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。 As the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) as described above, for example, one having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In the formula (2), R 4 is a hydrocarbon group or a hydride group, in combination a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, these. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Also, R 5 is a hydrocarbon group or a hydride group, in combination a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, these. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the formula (2), a plurality of R 4 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same is true for R 5. However, of the plurality of R 4 and R 5 , at least two or more are hydride groups.
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 Further, R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. A plurality of R 6 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same.
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent of R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (2) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular cross-linking reaction.
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１５０整数、ｎは２〜１５０の整数である。好ましくは、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by the formula (2), where m is an integer of 2 to 150 and n is an integer of 2 to 150. Is. Preferably, m is an integer of 2 to 100 and n is an integer of 2 to 100.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) may be used alone or in combination of two or more.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region having a high crosslink density and is a component that greatly contributes to the formation of a sparsely packed structure with a crosslink density in the silicone rubber system. Further, like the linear organohydrogenpolysiloxane (B1), it has a structure (≡Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silicone. It is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component contained in the rubber-based curable composition and crosslinks these components.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。 The specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) usually preferably has no vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2).
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。 Further, as the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), those represented by the following average composition formula (c) are preferable.
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
Average composition formula (c)
(H a (R 7) 3 -a SiO 1/2) m (SiO 4/2) n
(In the formula (c), R 7 is a monovalent organic group, a is 1 to 3 in the range of integers, m is H a (R 7) 3- a number of SiO 1/2 units, n represents SiO 4 / It is a number of 2 units)
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In formula (c), R 7 is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination thereof. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。 In the formula (c), a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。 Further, in the equation (c), m is H a (R 7) 3- a number of SiO 1/2 units, n is the number of SiO 4/2 units.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure. The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) differ in that their structures are linear or branched, and are different from Si when the number of Si is 1. The number of alkyl groups R to be bonded (R / Si) is 1.8 to 2.1 for the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.8 to 1 for the branched organohydrogenpolysiloxane (B2). It is in the range of 0.7.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the amount of residue when heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere is 5% or more. It becomes. On the other hand, since the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions is almost zero.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。 Further, as a specific example of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), those having a structure represented by the following formula (3) can be mentioned.
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, or a hydrogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Examples of the substituent of R 7 include a methyl group and the like.
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 In the equation (3), the plurality of R 7s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。 Further, in the equation (3), "-O-Si≡" indicates that Si has a branched structure that spreads three-dimensionally.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) may be used alone or in combination of two or more.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。 Further, in the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. However, in the silicone rubber-based curable composition, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpoly are added to 1 mol of the vinyl group in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). The total amount of hydride groups of siloxane (B2) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3.5 mol. This ensures that a crosslinked network is formed between the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) and the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). Can be made to.
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を含むことができる。
<< Silica particles (C) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain silica particles (C).
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silica particles (C) are not particularly limited, but for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。また、シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒径は、例えば１〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。 The specific surface area of the silica particles (C) according to the BET method is preferably, for example, 50 to 400 m 2 / g, and more preferably 100 to 400 m 2 / g. The average primary particle size of the silica particles (C) is preferably, for example, 1 to 100 nm, and more preferably about 5 to 20 nm.
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。 By using the silica particles (C) within the range of the specific surface area and the average particle size, it is possible to improve the hardness and mechanical strength of the formed silicone rubber, particularly the tensile strength.
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。
<< Silane Coupling Agent (D) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain a silane coupling agent (D).
The silane coupling agent (D) can have a hydrolyzable group. The hydrolyzing group is hydrolyzed by water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica particles (C), whereby the surface of the silica particles (C) can be modified.
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。 Further, the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a hydrophobic group. As a result, this hydrophobic group is imparted to the surface of the silica particles (C), so that the cohesive force of the silica particles (C) is reduced in the silicone rubber-based curable composition and thus in the silicone rubber (hydrogen due to silanol groups). Aggregation due to bonding is reduced), and as a result, it is presumed that the dispersibility of silica particles in the silicone rubber-based curable composition is improved. As a result, the interface between the silica particles and the rubber matrix is increased, and the reinforcing effect of the silica particles is increased. Further, it is presumed that the slipperiness of the silica particles in the matrix is improved when the rubber matrix is deformed. Then, by improving the dispersibility and slipperiness of the silica particles (C), the mechanical strength (for example, tensile strength, tear strength, etc.) of the silicone rubber due to the silica particles (C) is improved.
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。 Further, the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a vinyl group. As a result, a vinyl group is introduced on the surface of the silica particles (C). Therefore, when the silicone rubber-based curable composition is cured, that is, the vinyl group contained in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the hydride group contained in the organohydrogenpolysiloxane (B) undergo a hydrosilylation reaction. When the network (crosslinked structure) formed by these is formed, the vinyl group of the silica particles (C) is also involved in the hydrosilylation reaction with the hydride group of the organohydrogenpolysiloxane (B). Silica particles (C) will also be incorporated into the siloxane. As a result, it is possible to reduce the hardness and increase the modulus of the formed silicone rubber.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。 As the silane coupling agent (D), a silane coupling agent having a hydrophobic group and a silane coupling agent having a vinyl group can be used in combination.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (D) include those represented by the following formula (4).
Ｙｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
Y n- Si- (X) 4-n ... (4)
In the above equation (4), n represents an integer of 1 to 3. Y represents any functional group having a hydrophobic group, a hydrophilic group or a vinyl group, and when n is 1, it is a hydrophobic group, and when n is 2 or 3, at least one of them is. It is a hydrophobic group. X represents a hydrolyzable group.
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。 The hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and the like. Methyl groups are preferred.
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。 Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like, and among them, a hydroxyl group is particularly preferable. The hydrophilic group may be contained as a functional group, but is preferably not contained from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。 Further, examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a chloro group or a silazane group, and among them, a silazane group is preferable because it has high reactivity with the silica particles (C). Those having a silazane group as a hydrolyzable group have two structures of (Y n − Si−) in the above formula (4) due to their structural characteristics.
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by the above formula (4) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltri as those having a hydrophobic group as a functional group. Ekoxysilanes such as ethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; methyltrichlorosilane , Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, chlorosilanes such as phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane, examples of which have a vinyl group as a functional group include methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Ekoxysilanes such as propylmethyldiethoxysilane, metharoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane; divinyltetramethyldi Examples thereof include silazane, and in consideration of the above description, hexamethyldisilazane is particularly preferable as having a hydrophobic group, and divinyltetramethyldisilazane is preferable as having a vinyl group.
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物（Ｅ）を含むことができる。
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。
<< Platinum or platinum compound (E) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain platinum or a platinum compound (E).
Platinum or the platinum compound (E) is a catalytic component that acts as a catalyst during curing. The amount of platinum or platinum compound (E) added is the amount of catalyst.
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。 As the platinum or the platinum compound (E), known ones can be used, for example, platinum black, platinum supported on silica, carbon black or the like, platinum chloride acid or an alcohol solution of platinum chloride acid, chloride. Examples thereof include a complex salt of platinum acid and olefin, and a complex salt of platinum chloride acid and vinyl siloxane.
なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the platinum or the platinum compound (E), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
<< Water (F) >>
Further, the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain water (F) in addition to the above components (A) to (E).
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。 Water (F) functions as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition, and is a component that contributes to the reaction between the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). .. Therefore, in the silicone rubber, the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) can be more reliably connected to each other, and uniform characteristics can be exhibited as a whole.
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 Further, the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain known additive components to be blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the above-mentioned components (A) to (F). For example, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, mica and the like can be mentioned. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers and the like can be appropriately blended.
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。 In the silicone rubber-based curable composition, the content ratio of each component is not particularly limited, but is set as follows, for example.
本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、６０重量部以下でもよく、好ましくは５０重量部以下でもよく、さらに好ましくは３５重量部以下でもよい。これにより、硬さや引張強等の機械的強度のバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、特に限定されないが、例えば、１０重量部以上でもよい。 In the present embodiment, the upper limit of the content of the silica particles (C) may be, for example, 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). It may be less than or equal to, and more preferably 35 parts by weight or less. As a result, it is possible to balance mechanical strength such as hardness and tensile strength. The lower limit of the content of the silica particles (C) is not particularly limited with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), but may be, for example, 10 parts by weight or more.
シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。
これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
The silane coupling agent (D) is preferably contained in a proportion of, for example, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). More preferably, it is contained in a proportion of 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less.
Thereby, the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition can be surely improved.
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）及びシリカ粒子（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることで、より効果的な硬化反応ができる可能性がある。 The content of the organohydrogenpolysiloxane (B) is specifically, for example, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). , 0.5 part by weight or more and preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 0.8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. When the content of (B) is within the above range, a more effective curing reaction may be possible.
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度を向上させることができる。 The content of platinum or the platinum compound (E) means the amount of the catalyst and can be appropriately set. Specifically, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C), and the silane coupling agent ( The amount of the platinum group metal in this component is 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm, based on the total amount of D). By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above lower limit value or more, the obtained silicone rubber composition can be sufficiently cured. By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above upper limit value or less, the curing rate of the obtained silicone rubber composition can be improved.
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Further, when water (F) is contained, the content thereof can be appropriately set. Specifically, for example, 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent (D). It is preferably in the range of 30 to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 30 to 70 parts by weight. As a result, the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
＜シリコーンゴムの製造方法＞
次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
以下、詳述する。
<Manufacturing method of silicone rubber>
Next, the method for producing the silicone rubber of the present embodiment will be described.
As a method for producing a silicone rubber of the present embodiment, a silicone rubber-based curable composition is prepared, and the silicone rubber-based curable composition is cured to obtain a silicone rubber.
The details will be described below.
まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。 First, each component of the silicone rubber-based curable composition is uniformly mixed by an arbitrary kneading device to prepare a silicone rubber-based curable composition.
［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。 [1] For example, a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C), and a silane coupling agent (D) are weighed in a predetermined amount, and then kneaded by an arbitrary kneading device. A kneaded product containing each of these components (A), (C), and (D) is obtained.
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。 The kneaded product is preferably obtained by kneading the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the silane coupling agent (D) in advance, and then kneading (mixing) the silica particles (C). As a result, the dispersibility of the silica particles (C) in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is further improved.
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Further, when obtaining this kneaded product, water (F) may be added to the kneaded product of each component (A), (C), and (D), if necessary. As a result, the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分（Ａ）を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。 Further, it is preferable that the kneading of each component (A), (C), and (D) goes through a first step of heating at the first temperature and a second step of heating at the second temperature. Thereby, in the first step, the surface of the silica particles (C) can be surface-treated with the coupling agent (D), and in the second step, the silica particles (C) and the coupling agent (D) are combined. By-products produced by the reaction can be reliably removed from the kneaded product. Then, if necessary, the component (A) may be added to the obtained kneaded product and further kneaded. Thereby, the familiarity of the components of the kneaded product can be improved.
第１温度は、例えば、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。 The first temperature is preferably, for example, about 40 to 120 ° C., and more preferably about 60 to 90 ° C., for example. The second temperature is preferably, for example, about 130 to 210 ° C., and more preferably about 160 to 180 ° C., for example.
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。 The atmosphere in the first step is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, and the atmosphere in the second step is preferably a reduced pressure atmosphere.
さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。 Further, the time of the first step is preferably, for example, about 0.3 to 1.5 hours, and more preferably about 0.5 to 1.2 hours. The time of the second step is, for example, preferably about 0.7 to 3.0 hours, and more preferably about 1.0 to 2.0 hours.
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。 By setting the first step and the second step under the above-mentioned conditions, the effect can be obtained more remarkably.
［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。得られたシリコーンゴム系硬化性組成物は溶剤を含むペーストであってもよい。 [2] Next, the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or the platinum compound (E) are weighed in a predetermined amount, and then the kneaded product prepared in the above step [1] using an arbitrary kneading device. , Each component (B) and (E) is kneaded to obtain a silicone rubber-based curable composition. The obtained silicone rubber-based curable composition may be a paste containing a solvent.
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め上記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、上記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。 When kneading the respective components (B) and (E), the kneaded product previously prepared in the above step [1] and the organohydrogenpolysiloxane (B) were prepared in the above step [1]. It is preferable to knead the kneaded product with platinum or the platinum compound (E), and then knead the respective kneaded products. As a result, each component (A) to (E) is surely contained in the silicone rubber-based curable composition without proceeding the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B). Can be dispersed in.
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。 The temperature at which the respective components (B) and (E) are kneaded is preferably, for example, about 10 to 70 ° C., and more preferably about 25 to 30 ° C. as the roll set temperature.
さらに、混練する時間は、例えば、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。 Further, the kneading time is preferably, for example, about 5 minutes to 1 hour, and more preferably about 10 to 40 minutes.
上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。 By setting the temperature within the above range in the above step [1] and the above step [2], the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) can be made more accurate. Can be prevented or suppressed. Further, in the above steps [1] and [2], by setting the kneading time within the above range, each component (A) to (E) is more reliably dispersed in the silicone rubber-based curable composition. Can be done.
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。 The kneading device used in each of the steps [1] and [2] is not particularly limited, and for example, a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressurized kneader, or the like can be used.
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。 Further, in this step [2], a reaction inhibitor such as 1-ethynylcyclohexanol may be added to the kneaded product. As a result, even if the temperature of the kneaded product is set to a relatively high temperature, the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) is more accurately prevented or suppressed. be able to.
［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。 [3] Next, a silicone rubber is formed by curing the silicone rubber-based curable composition.
本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴムが得られる。
In the present embodiment, the curing step of the silicone rubber-based curable resin composition is, for example, heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes (primary curing) and then post-baking (secondary) at 200 ° C. for 1 to 4 hours. It is done by curing).
By going through the above steps, the silicone rubber of the present embodiment can be obtained.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
表１に示す原料成分を以下に示す。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）：合成スキーム１により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）：合成スキーム２により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）
The raw material components shown in Table 1 are shown below.
(Vinyl group-containing organopolysiloxane (A))
-Low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1): Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane (structure represented by formula (1-1) synthesized by synthesis scheme 1 and only R 1 (terminal) is a vinyl group. Structure)
High vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2): Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane synthesized by synthesis scheme 2 (in the structure represented by the formula (1-1), R 1 and R 2 are vinyl groups. A certain structure)
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
・モメンティブ社製：「ＴＣ−２５Ｄ」
(Organohydrogenpolysiloxane (B))
-Made by Momentive: "TC-25D"
（シリカ粒子（Ｃ））
・シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」
(Silica particles (C))
-Silica particles (C): silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL300"
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
・シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「１，３−ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
(Silane Coupling Agent (D))
-Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelest, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)"
-Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelest, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)"
（白金または白金化合物（Ｅ））
・モメンティブ社製：「ＴＣ−２５Ａ」
(Platinum or platinum compound (E))
-Made by Momentive: "TC-25A"
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（５）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２，２×１０５、Ｍｗ＝４，８×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
(Synthesis of vinyl group-containing organopolysiloxane (A))
[Synthesis scheme 1: Synthesis of linear organopolysiloxane (A1-1) containing low vinyl group]
A low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) was synthesized according to the following formula (5).
That is, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.1 g of potassium silicate were placed in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade substituted with Ar gas, the temperature was raised, and the temperature was raised at 120 ° C. for 30 minutes. Stirred. At this time, an increase in viscosity was confirmed.
Then, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Then, after 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
After 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and washed 3 times with water. The organic layer after washing was washed several times with 1.5 L of methanol to reprecipitate and separate the oligomer and the polymer. The resulting polymer was dried under reduced pressure overnight at 60 ° C., to obtain a low vinyl-containing linear organopolysiloxane (A1-1) (Mn = 2,2 × 10 5, Mw = 4,8 × 10 5 ). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.04 mol%.
［合成スキーム２：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１）の合成工程と同様にすることで、下記式（６）のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。（Ｍｎ＝２，３×１０５、Ｍｗ＝５，０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
In the above synthesis step (A1-1), in addition to 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane 0. By performing the same as the synthesis step of (A1-1) except that 86 g (2.5 mmol) was used, a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-) was used as shown in the following formula (6). 2) was synthesized. (Mn = 2,3 × 10 5, Mw = 5,0 × 10 5). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.93 mol%.
＜シリコーンゴム系硬化性組成物１、２の調製＞
次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調整した。
まず、下記の表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り１０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２回に分けて添加し、２０分間混練した。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、表１に示す配合割合のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）および白金または白金化合物（Ｅ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物１、２を得た。
<Preparation of Silicone Rubber Curable Compositions 1 and 2>
The silicone rubber-based curable composition was prepared as follows.
First, a mixture of 90% vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silane coupling agent (D) and water (F) is kneaded in advance at the ratio shown in Table 1 below, and then silica particles (silica particles (A)) are added to the mixture. C) was added and further kneaded to obtain a kneaded product (silicone rubber compound).
Here, the kneading after the addition of the silica particles (C) is carried out in the first step of kneading for 1 hour under the condition of 60 to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere for the coupling reaction, and the removal of the by-product (ammonia). Therefore, it is carried out by going through the second step of kneading for 2 hours under the condition of 160 to 180 ° C. under a reduced pressure atmosphere, and then cooling, and the remaining 10% of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is added twice. It was added separately and kneaded for 20 minutes.
Subsequently, the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or platinum compound (E) having the blending ratios shown in Table 1 were added to 100 parts by weight of the obtained kneaded product (silicone rubber compound), and the mixture was kneaded with a roll. Silicone rubber-based curable compositions 1 and 2 were obtained.
＜エラストマーの作製＞
（実施例１）
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物１を、１６０℃、１０ＭＰａで２０分間プレスし、厚さ２ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。以上により、シート状のシリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物１の硬化物）を得た。
<Manufacturing of elastomer>
(Example 1)
The obtained silicone rubber-based curable composition 1 was pressed at 160 ° C. and 10 MPa for 20 minutes to form a sheet having a thickness of 2 mm, and was first cured. Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured. As described above, a sheet-shaped silicone rubber (a cured product of the silicone rubber-based curable composition 1) was obtained.
（実施例２）
シリコーンゴム系硬化性組成物１に代えて、シリコーンゴム系硬化性組成物２を使用した以外は、実施例１と同様にして、シート状のシリコーンゴムを得た。
(Example 2)
A sheet-shaped silicone rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone rubber-based curable composition 2 was used instead of the silicone rubber-based curable composition 1.
（比較例１）
ポリウレタンシート（（株）ミスミ社、標準ウレタンシート、型式：ＵＴＳＬＬ、厚さ：２ｍｍ）を使用した。
(Comparative Example 1)
A polyurethane sheet (Misumi Co., Ltd., standard urethane sheet, model: UTSL, thickness: 2 mm) was used.
（比較例２）
ポリウレタンシート（扶桑ゴム産業（株）、ウレタンゴム（ポリエーテル系）シート＜９０＞、厚さ：２ｍｍ）を使用した。
(Comparative Example 2)
A polyurethane sheet (Fuso Rubber Industry Co., Ltd., urethane rubber (polyester) sheet <90>, thickness: 2 mm) was used.
（比較例３）
天然ゴムシート（扶桑ゴム産業（株）、上質アメゴムシート、厚み：２ｍｍ）を使用した。
(Comparative Example 3)
A natural rubber sheet (Fuso Rubber Industry Co., Ltd., high-quality candy rubber sheet, thickness: 2 mm) was used.
各実施例・各比較例で得られたシート状のエラストマーについて、以下の評価項目に基づいて評価を行った。評価結果を表２に示す。 The sheet-shaped elastomers obtained in each Example and Comparative Example were evaluated based on the following evaluation items. The evaluation results are shown in Table 2.
破断伸び、引張強度、及び引裂強度ついては、３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。全光線透過率については、１つのサンプルで測定した。 The breaking elongation, tensile strength, and tear strength were measured with three samples, and the average value of the three was taken as the measured value. The total light transmittance was measured with one sample.
＜引張強度＞
得られた厚さ２ｍｍのシート状エラストマーを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の引張強度を測定した。単位はＭＰａである。
（引張強度の測定手順）
引張強度Ｓ０：ダンベル状３号形試験片に対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。
引張強度Ｓ１：ダンベル状３号形試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、サンシャインウエザーメータ耐候性試験、放電電圧・電流：５０Ｖ・６０Ａ、フィルター：ガラスフィルターＡタイプ、ブラックパネル温度６３℃、スプレーサイクル：降雨条件無し、試験時間：３００時間の条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。
<Tensile strength>
Using the obtained sheet-like elastomer having a thickness of 2 mm, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the tensile strength of the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was measured. did. The unit is MPa.
(Procedure for measuring tensile strength)
Tensile strength S0: The tensile strength of the dumbbell-shaped No. 3 test piece measured at 25 ° C. in accordance with JIS K6251 (2004) without further UV irradiation treatment.
Tensile strength S1: For dumbbell-shaped No. 3 test piece, in accordance with JIS K 6266, sunshine weather meter weather resistance test, discharge voltage / current: 50V / 60A, filter: glass filter A type, black panel temperature 63 The tensile strength is measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. after being subjected to ultraviolet irradiation treatment under the condition X of ° C., spray cycle: no rainfall condition, and test time: 300 hours.
＜破断伸び＞
得られた厚さ２ｍｍのシート状エラストマーを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の破断伸びを測定した。
破断伸びは、［標線間移動距離（ｍｍ）］÷［初期標線間距離（２０ｍｍ）］×１００で計算した。単位は％である。
（破断伸びの測定手順）
破断伸びＢＥ０：ダンベル状３号形試験片に対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの破断伸びとする。
破断伸びＢＥ１：ダンベル状３号形試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、上記の条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの破断伸びとする。
<Breaking elongation>
Using the obtained sheet-like elastomer having a thickness of 2 mm, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the elongation at break of the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was measured. did.
The breaking elongation was calculated by [distance between marked lines (mm)] ÷ [distance between initial marked lines (20 mm)] × 100. The unit is%.
(Measurement procedure for breaking elongation)
Breaking elongation BE0: The breaking elongation when the dumbbell-shaped No. 3 test piece is measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
Breaking elongation BE1: Dumbbell-shaped No. 3 test piece is subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X in accordance with JIS K 6266, and then at 25 ° C. in accordance with JIS K6251 (2004). It is the breaking elongation at the time of measurement.
＜引裂強度＞
得られた厚さ２ｍｍのシート状エラストマーを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片の引裂強度を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。
（引裂強度の測定手順）
引裂強度ＴＳ０：クレセント形試験片に対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定したときの引裂強度とする。
引裂強度ＴＳ１：クレセント形試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、上記の条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定したときの引裂強度とする。
<Tear strength>
Using the obtained sheet-like elastomer having a thickness of 2 mm, a crescent-shaped test piece was prepared according to JIS K6252 (2001), and the tear strength of the obtained crescent-shaped test piece was measured. The unit is N / mm.
(Measurement procedure of tear strength)
Tear strength TS0: The tear strength of the crescent type test piece as measured in accordance with JIS K6252 (2001) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
Tear strength TS1: When the crescent type test piece is subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X according to JIS K 6266 and then measured at 25 ° C. according to JIS K6252 (2001). The tear strength of.
＜全光線透過率＞
得られた厚さ２ｍｍのシート状エラストマーを用いて、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、得られた試験片の全光線透過率を測定した。単位は、％である。
（全光線透過率の測定手順）
全光線透過率Ｔ０：得られた試験片に対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、測定方式：積分球方式、光源：ハロゲンランプの条件Ｙにて測定したときの全光線透過率とする。
全光線透過率Ｔ１：得られた試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、上記の条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、上記の条件Ｙにて測定したときの全光線透過率とする。
<Total light transmittance>
A test piece having a thickness of 2 mm was prepared using the obtained sheet-like elastomer having a thickness of 2 mm, and the total light transmittance of the obtained test piece was measured in accordance with JIS K7361-1: 1997. The unit is%.
(Measurement procedure of total light transmittance)
Total light transmittance T0: The obtained test piece is not subjected to further ultraviolet irradiation treatment, and according to JIS K7361-1: 1997, the measurement method: integrating sphere method, the light source: halogen lamp condition Y. It is the total light transmittance when measured.
Total light transmittance T1: The obtained test piece is subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X in accordance with JIS K 6266, and then at 25 ° C., in accordance with JIS K7361-1: 1997. The total light transmittance as measured under the above condition Y is used.
＜伸縮耐久性評価＞
各実施例・各比較例のシート状エラストマーに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、スプレーサイクルの条件を『降雨条件無し』から『１２０分中１８分間スプレー』に変更した以外は上記の条件Ｘと同様の条件にて紫外線照射処理を施した後、１８０°の折り曲げを１００回の繰り返し行う屈曲試験を行い、その後のシート状エラストマーにおける状態を評価した。状態観察の結果、シート状エラストマーに亀裂が発生していない場合を○、亀裂が一部または全体に発生している場合を×と評価した。
<Expansion and contraction durability evaluation>
The above conditions are applied to the sheet elastomer of each example and each comparative example, except that the spray cycle condition is changed from "no rainfall condition" to "spray for 18 minutes in 120 minutes" in accordance with JIS K 6266. After the ultraviolet irradiation treatment was performed under the same conditions as X, a bending test was carried out in which bending at 180 ° was repeated 100 times, and the state of the sheet-like elastomer thereafter was evaluated. As a result of observing the state, the case where the sheet-like elastomer had no cracks was evaluated as ◯, and the case where the cracks were partially or wholly generated was evaluated as ×.
実施例１、２のシリコーンゴムは、比較例１〜３に対して、紫外線照射処理後における屈曲試験において、伸縮耐久性に優れる結果を示した。このような実施例１、２のシリコーンゴムは、屋外用エラストマー部材、屋外で使用されるウェアラブルデバイスの一部を構成する部材として好適に用いることができる。 The silicone rubbers of Examples 1 and 2 showed excellent stretch durability in the bending test after the ultraviolet irradiation treatment, as compared with Comparative Examples 1 to 3. Such silicone rubbers of Examples 1 and 2 can be suitably used as an outdoor elastomer member and a member constituting a part of a wearable device used outdoors.
Claims (11)
下記の手順に従って求められるＳ０及びＳ１が、−４０％≦（（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０）×１００≦１０％を満たす、シリコーンゴム。
（手順）
Ｓ０：当該シリコーンゴムに対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。
Ｓ１：当該シリコーンゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、サンシャインウエザーメータ耐候性試験、放電電圧・電流：５０Ｖ・６０Ａ、フィルター：ガラスフィルターＡタイプ、ブラックパネル温度６３℃、スプレーサイクル：降雨条件無し、試験時間：３００時間の条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの引張強度とする。 A silicone rubber used to form an outdoor elastomer member that is exposed to ultraviolet light.
Silicone rubber in which S0 and S1 obtained according to the following procedure satisfy −40% ≦ ((S1-S0) / S0) × 100 ≦ 10%.
(procedure)
S0: The tensile strength of the silicone rubber as measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
S1: For the silicone rubber, in accordance with JIS K 6266, sunshine weather meter weather resistance test, discharge voltage / current: 50V / 60A, filter: glass filter A type, black panel temperature 63 ° C, spray cycle: rainfall No condition, test time: After applying ultraviolet irradiation treatment under condition X of 300 hours, the tensile strength is measured at 25 ° C. in accordance with JIS K6251 (2004).
下記の手順に従って求められるＢＥ０及びＢＥ１が、−２０％≦（（ＢＥ１−ＢＥ０）／ＢＥ０）×１００≦１０％を満たす、シリコーンゴム。
（手順）
ＢＥ０：当該シリコーンゴムに対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの破断伸びとする。
ＢＥ１：当該シリコーンゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して前記条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定したときの破断伸びとする。 The silicone rubber according to claim 1.
Silicone rubber in which BE0 and BE1 obtained according to the following procedure satisfy −20% ≦ ((BE1-BE0) / BE0) × 100 ≦ 10%.
(procedure)
BE0: The elongation at break when the silicone rubber is measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
BE1: The silicone rubber is subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X in accordance with JIS K 6266, and then the elongation at break when measured in accordance with JIS K6251 (2004) at 25 ° C. ..
下記の手順に従って得られるＴＳ０、ＴＳ１が、−３０％≦（（ＴＳ１−ＴＳ０）／ＴＳ０）×１００≦１０％を満たす、シリコーンゴム。
（手順）
ＴＳ０：当該シリコーンゴムに対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定したときの引裂強度とする。
ＴＳ１：当該シリコーンゴムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して前記条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定したときの引裂強度とする。 The silicone rubber according to claim 1 or 2.
A silicone rubber in which TS0 and TS1 obtained according to the following procedure satisfy -30% ≦ ((TS1-TS0) / TS0) × 100 ≦ 10%.
(procedure)
TS0: The tear strength of the silicone rubber as measured in accordance with JIS K6252 (2001) at 25 ° C. without further UV irradiation treatment.
TS1: The tear strength when the silicone rubber is subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X in accordance with JIS K 6266 and then measured in accordance with JIS K6252 (2001) at 25 ° C. ..
紫外線照射後の引裂強度を表すＴＳ１が、２５Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴム。 The silicone rubber according to claim 3.
Silicone rubber having a TS1 of 25 N / mm or more, which represents the tear strength after irradiation with ultraviolet rays.
下記の手順に従って求められるＴ０及びＴ１が、−４０％≦（（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）×１００≦１０％を満たす、シリコーンゴム。
（手順）
Ｔ０：当該シリコーンゴムを用いて厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片に対して、さらなる紫外線照射処理を施さずに、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、測定方式：積分球方式、光源：ハロゲンランプの条件Ｙにて測定したときの全光線透過率とする。
Ｔ１：当該シリコーンゴムを用いて厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠して、前記条件Ｘにて紫外線照射処理を施した後、２５℃で、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、前記条件Ｙにて測定したときの全光線透過率とする。 The silicone rubber according to any one of claims 1 to 4.
Silicone rubber in which T0 and T1 obtained according to the following procedure satisfy −40% ≦ ((T1-T0) / T0) × 100 ≦ 10%.
(procedure)
T0: A test piece having a thickness of 2 mm was prepared using the silicone rubber, and the obtained test piece was not subjected to further ultraviolet irradiation treatment, and was measured according to JIS K7361-1: 1997. Integrating sphere method, light source: Total light transmittance as measured under the condition Y of the halogen lamp.
T1: A test piece having a thickness of 2 mm was prepared using the silicone rubber, and the obtained test piece was subjected to ultraviolet irradiation treatment under the above condition X in accordance with JIS K 6266, and then 25 ° C. Then, in accordance with JIS K7361-1: 1997, the total light transmittance as measured under the above condition Y is used.
ウェアラブルデバイスを構成する前記屋外用エラストマー部材の形成に用いられる、シリコーンゴム。 The silicone rubber according to any one of claims 1 to 5.
Silicone rubber used to form the outdoor elastomer member that constitutes a wearable device.
無機充填材を含む、シリコーンゴム。 The silicone rubber according to any one of claims 1 to 6.
Silicone rubber, including inorganic fillers.
シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成される、シリコーンゴム。 The silicone rubber according to any one of claims 1 to 7.
Silicone rubber A silicone rubber composed of a cured product of a curable composition.
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む、シリコーンゴム。 The silicone rubber according to claim 8.
A silicone rubber in which the silicone rubber-based curable composition contains a vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
前記シリコーンゴム系硬化性組成物がシリカ粒子（Ｃ）を含み、
前記シリコーンゴム系硬化性組成物中、前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量が、前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上６０重量部以下である、シリコーンゴム。 The silicone rubber according to claim 9.
The silicone rubber-based curable composition contains silica particles (C) and contains
In the silicone rubber-based curable composition, the content of the silica particles (C) is 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). Rubber.
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