JP7046948B2 - 芳香族アミン化合物、エポキシ化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び芳香族アミン化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族アミン化合物、エポキシ化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び芳香族アミン化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び芳香族アミン化合物の製造方法に関する。
芳香族アミン化合物は、硬化性組成物の硬化剤等の種々の用途で使用されている。例えば、エポキシ化合物と芳香族アミン化合物とを含む硬化性組成物が、接着剤、電子部品封止、及び繊維強化複合材料のマトリックス形成等の用途等において広く使用されている。
例えば分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と、芳香族アミン化合物とを含む硬化性組成物が特許文献１に開示されている。また、ポリイミド樹脂の前駆体として使用され得る芳香族アミン化合物が特許文献２に開示されている。
特公平６－３９５２０号公報 特許第５７７３０９０号公報
芳香族アミン化合物は、その用途に応じて構造が最適化される。例えば、芳香族アミン化合物をエポキシ化合物の硬化剤として用いる場合、硬化物の硬さや脆さを緩和させるために、芳香族アミン化合物において、芳香環等の剛直な環同士が、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）やエステル結合（－ＣＯＯ－）等の柔軟な２価基により連結されているのが好ましい。
特許文献２には、芳香環とフルオレン環とがアミド結合（－ＣＯＮＨ－）により連結された芳香族アミン化合物（式（２１））が記載されている。しかし、特許文献２の式（２１）に記載の芳香族アミン化合物を用いてエポキシ化合物を硬化させると、得られる硬化物の耐アルカリ性が必ずしも良好でない。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、エポキシ化合物と反応させることによって、耐アルカリ性に優れる硬化物を良好に形成できる芳香族アミン化合物と、当該芳香族アミン化合物を含むエポキシ化合物用硬化剤と、当該エポキシ化合物用硬化剤を含む硬化性組成物と、当該硬化性組成物の硬化物と、当該硬化物の製造方法と、前述の芳香族アミン化合物の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、芳香族アミン化合物の構造を、フルオレン環等の縮合環からなる中心骨格における特定の位置が、アミド結合等の柔軟な結合で連結された２つの芳香族基を含む側鎖基で置換されており、該側鎖基の末端に少なくとも１つのアミノ基が結合し、且つ水酸基を持たない構造とすることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、下記式（ａ１）：
Figure 0007046948000001
 （式（ａ１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、又は－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基であり、１価の炭化水素基、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基は、－ＯＲ４ｅで表される基、－ＳＲ４ｆで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＨＲ４ｇで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｈ）２で表される基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａ～Ｒ４ｇは、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、
Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、又は－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であり、
環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、及び環Ｙ４は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環であり、
Ｒは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で表される基、－ＮＨ－で表される基、又は－Ｓ－で表される基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に０以上５以下の整数であり、
ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり、
ｎ３＋ｎ７と、ｎ４＋ｎ８とはそれぞれ独立に０以上５以下の整数であり、
ｎ７＋ｎ８は、１以上４以下の整数である。）
で表される芳香族アミン化合物である。
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる芳香族アミン化合物を含む、エポキシ化合物用硬化剤である。
本発明の第３の態様は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）硬化剤とを含み、
（Ｂ）硬化剤が、第２の態様にかかるエポキシ化合物用硬化剤である硬化性組成物である。
本発明の第４の態様は、第３の態様にかかる硬化性組成物の硬化物である。
本発明の第５の態様は、第３の態様にかかる硬化性組成物を所定の形状に成形することと、
成形性された硬化性組成物を加熱することと、
を含む硬化物の製造方法である。
本発明の第６の態様は、下記式（ａ１－１）：
Figure 0007046948000002
 （式（ａ１－１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
で表される芳香族ニトロ化合物が有するニトロ基を水素化してアミノ基に変換することを含む、第１の態様にかかる芳香族アミン化合物の製造方法である。
本発明の第７の態様は、下記式（ａ１－２）：
Figure 0007046948000003
 （式（ａ１－２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、Ｚ１、及びＺ２はそれぞれアミノ基を保護し、且つ脱保護可能な保護基である。）
で表される芳香族化合物が有する、Ｚ１－ＮＨ－、又はＺ２－ＮＨ－で表される保護されたアミノ基を脱保護することを含む、第１の態様にかかる芳香族アミン化合物の製造方法である。
本発明の第８の態様は、下記式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－３ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－３ｃ）で表される化合物と：
Figure 0007046948000004
 （式（ａ１－１ａ）、式（ａ１－３ｂ）、及び式（ａ１－３ｃ）、及び中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、
基Ｘ１ａは、基Ｘ１ｂとの反応により、式（ａ１）中の基Ｘ１を形成させる基であり、
基Ｘ２ａは、基Ｘ２ｂとの反応により、式（ａ１）中の基Ｘ２を形成させる基である。）
を反応させて、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物を製造することを含み、
基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの反応により基Ｘ１を生成させ、基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの反応により基Ｘ２を生成させ、
基Ｘ１ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせ、及び基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせが、それぞれ独立に、
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、アミノ基（－ＮＨ２）との組み合わせ、
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、水酸基との組み合わせ、又は
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）との組み合わせである、第１の態様にかかる芳香族アミン化合物の製造方法。
本発明によれば、エポキシ化合物と反応させることによって、耐アルカリ性に優れる硬化物を良好に形成できる芳香族アミン化合物と、当該芳香族アミン化合物を含むエポキシ化合物用硬化剤と、当該エポキシ化合物用硬化剤を含む硬化性組成物と、当該硬化性組成物の硬化物と、当該硬化物の製造方法と、前述の芳香族アミン化合物の製造方法とを提供することができる。
≪芳香族アミン化合物≫
芳香族アミン化合物は、下記式（ａ１）：
Figure 0007046948000005
 （式（ａ１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、又は－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基であり、１価の炭化水素基、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基は、－ＯＲ４ｅで表される基、－ＳＲ４ｆで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＨＲ４ｇで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｈ）２で表される基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａ～Ｒ４ｇは、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、
Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、又は－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であり、
環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、及び環Ｙ４は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環であり、
Ｒは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で表される基、－ＮＨ－で表される基、又は－Ｓ－で表される基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に０以上５以下の整数であり、
ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり、
ｎ３＋ｎ７と、ｎ４＋ｎ８とはそれぞれ独立に０以上５以下の整数であり、
ｎ７＋ｎ８は、１以上４以下の整数である。）
で表される芳香族アミン化合物である。
芳香族アミン化合物の用途は特に限定されない。芳香族アミン化合物はエポキシ化合物用硬化剤として好適に用いられる。式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物は、その構造中に、カルボキシ基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を含まない。このため、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物を用いて、エポキシ化合物を硬化させると、耐アルカリ性が良好な硬化物を形成できる。
また、芳香族アミン化合物は、従来から芳香族アミン化合物が使用されている種々の用途に適用できる。例えば、芳香族アミン化合物が２以上のアミノ基を有する場合、ポリアミド樹脂合成用のモノマーとして使用できる。また、芳香族アミン化合物は、アゾ色素合成用のジアゾニウム塩やテトラゾニウム塩の原料として好適に使用できる。
上記式（ａ１）において、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、及び環Ｙ４としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、及び環Ｙ４としては、それぞれ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。環Ｙ３及び環Ｙ４は、同一でも異なっていてもよくいずれの環もベンゼン環であることが特に好ましい。環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよくいずれの環もベンゼン環であることが特に好ましい。
式（ａ１）において、Ｘ１、及びＸ２は、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、又は－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－である。これらの結合の向きは特に限定されない。例えば、Ｘ１が－ＣＯ－ＮＨ－である場合、環Ｙ３側にカルボニル基（－ＣＯ－）が存在しても、環Ｙ３側にアミノ基（－ＮＨ－）が存在してもよい。
式（ａ１）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂとしては、非反応性置換基が好ましい。非反応性置換基としては、例えば、；アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－８アルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等のＣ５－１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５－８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５－６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６－１４アリール基、好ましくはＣ６－１０アリール基、より好ましくはＣ６－８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）等の１価の炭化水素基；
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１－１２アルコキシ基、好ましくはＣ１－８アルコキシ基、より好ましくはＣ１－６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等のＣ５－１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６－１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基）等の－ＯＲ４ａで示される基；
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１－１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１－８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１－６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロヘキシルチオ基等のＣ５－１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６－１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基）等の－ＳＲ４ｂで示される基；
アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）；
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１－４アルコキシ－カルボニル基等）；
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；
シアノ基；
アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１－１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１－８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１－６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロヘキシルアミノ基等のＣ５－１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６－１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルアミノ基）等の－ＮＨＲ４ｃで示される基；
ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１－１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１－８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロヘキシルアミノ基等のジ（Ｃ５－１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル）アミノ基）等の－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で示される基、が好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂが１価の炭化水素基、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基である場合、これらの基は、－ＯＲ４ｅで表される基、－ＳＲ４ｆで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＨＲ４ｇで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｈ）２で表される基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。
これらの置換基の好ましい例は、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基の好ましい例と同様である。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂが、それぞれ複数存在する場合、複数の基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの置換位置は特に限定はされない。
式（ａ１）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に０以上５以下の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０以上５以下の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり、１が好ましい。
式（ａ１）において、Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基であり、典型的には単結合である。置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価の炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６－１０アリール基）等］等が挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
式（ａ１）において、環Ｙ１、及び前記環Ｙ２が、それぞれベンゼン環であり、Ｒが単結合であるのが好ましい。つまり、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物はフルオレン環を含むのが好ましい。
式（ａ１）において、ｎ３＋ｎ７と、ｎ４＋ｎ８とはそれぞれ独立に０以上５以下の整数である。ｎ７及びｎ８は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ７＋ｎ８は、１以上４以下の整数である。よって、環Ｙ３又は環Ｙ４の少なくとも一方に１以上のアミノ基が結合する。ｎ７＋ｎ８は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎ７と、ｎ８との双方が１であるのが特に好ましい。
以上説明した式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物としては、下記式（ａ２）：
Figure 0007046948000006
 （式（ａ２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましい。
式（ａ２）で表される芳香族アミン化合物としては、下記式（ａ３）：
Figure 0007046948000007
 （式（ａ３）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましい。
式（ａ３）で表される芳香族アミン化合物としては、下記式（ａ４）：
Figure 0007046948000008
 （式（ａ４）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましい。
また、式（ａ３）で表される芳香族アミン化合物としては、下記式（ａ５）：
Figure 0007046948000009
 （式（ａ４）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ６は、式（ａ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましい。
また、式（ａ４）で表される芳香族アミン化合物としては、下記式（ａ６）：
Figure 0007046948000010
 （式（ａ６）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ６は、式（ａ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましい。
以上説明した式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物の好ましい具体例としては、下記式の、９位に２つの同一の置換基を有するフルオレン化合物が挙げられる。
Figure 0007046948000011
Figure 0007046948000012
また、上記の化合物における、アミド結合（－ＣＯ－ＮＨ－）を、－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、又は－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－に置換した化合物も、式（ａ１）で表される化合物の好適な例として挙げられる。
≪エポキシ化合物用硬化剤≫
エポキシ化合物用硬化剤は、前述の式（ａ１）で表される化合物を含んでいれば特に限定されない。式（ａ１）で表される化合物のみをエポキシ化合物用硬化剤として用いてもよい。また、エポキシ化合物用硬化剤は、式（ａ１）で表される化合物以外の、エポキシ化合物を硬化し得る化合物や有機溶剤等の種々の成分を含んでいてもよい。
例えば、エポキシ化合物用硬化剤は、エポキシ化合物用硬化剤としての性能を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、消泡剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、後述する硬化性組成物が含んでいてもよい有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
エポキシ化合物用硬化剤は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ウレア化合物、第三級アミンとその塩、イミダゾール類とその塩、ホスフィン系化合物とその誘導体、カルボン酸金属塩やルイス酸、ブレンステッド酸類とその塩類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
エポキシ化合物用硬化剤における式（ａ１）で表される化合物の含有量は、有機溶剤を除くエポキシ化合物用硬化剤の質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）硬化剤とを含む。（Ｂ）硬化剤は、前述したエポキシ化合物用硬化剤である。
＜（Ａ）エポキシ化合物＞
（Ａ）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。（Ａ）エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、（Ａ）エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。
〔エポキシ基を有する非重合体〕
エポキシ基を有する非重合体としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β－メチル－δ－バレロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂や、下記式（Ａ１－１）～（Ａ１－５）で表される化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
Figure 0007046948000013
 （式（Ａ１－１）中、Ｚは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。Ｒ１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
連結基Ｚとしては、例えば、２価の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＢｒ２－、－Ｃ（ＣＢｒ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び－Ｒ１９－Ｏ－ＣＯ－からなる群より選択される２価の基及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。
連結基Ｚである二価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数が１以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素原子数が１以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
Ｒ１９は、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
Figure 0007046948000014
（式（Ａ１－２）中、Ｒ１～Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒ２及びＲ１０は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１３及びＲ１６は互いに結合して環を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。）
Figure 0007046948000015
 （式（Ａ１－３）中、Ｒ１～Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒ２及びＲ８は、互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 0007046948000016
 （式（Ａ１－４）中、Ｒ１～Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。Ｒ２及びＲ１０は、互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 0007046948000017
 （式（Ａ１－５）中、Ｒ１～Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
式（Ａ１－１）～（Ａ１－５）中、Ｒ１～Ｒ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、及び３－ｎ－ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ビフェニル－４－イル基、ビフェニル－３－イル基、ビフェニル－２－イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、α－ナフチルエチル基、及びβ－ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２－クロロシクロヘキシル基、３－クロロシクロヘキシル基、４－クロロシクロヘキシル基、２，４－ジクロロシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、３－ブロモシクロヘキシル基、及び４－ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２－クロロフェニルメチル基、３－クロロフェニルメチル基、４－クロロフェニルメチル基、２－ブロモフェニルメチル基、３－ブロモフェニルメチル基、４－ブロモフェニルメチル基、２－フルオロフェニルメチル基、３－フルオロフェニルメチル基、４－フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、及び４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２－ヒドロキシシクロヘキシル基、３－ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４－ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２，３－ジヒドロキシフェニル基、２，４－ジヒドロキシフェニル基、２，５－ジヒドロキシフェニル基、２，６－ジヒドロキシフェニル基、３，４－ジヒドロキシフェニル基、及び３，５－ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２－ヒドロキシフェニルメチル基、３－ヒドロキシフェニルメチル基、及び４－ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、及びｎ－イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－ｎ－プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１－ｎ－ブテニルオキシ基、２－ｎ－ブテニルオキシ基、及び３－ｎ－ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ－トリルオキシ基、ｍ－トリルオキシ基、ｐ－トリルオキシ基、α－ナフチルオキシ基、β－ナフチルオキシ基、ビフェニル－４－イルオキシ基、ビフェニル－３－イルオキシ基、ビフェニル－２－イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α－ナフチルメチルオキシ基、β－ナフチルメチルオキシ基、α－ナフチルエチルオキシ基、及びβ－ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－ｎ－プロポキシエチル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、３－エトキシ－ｎ－プロピル基、３－ｎ－プロポキシ－ｎ－プロピル基、４－メトキシ－ｎ－ブチル基、４－エトキシ－ｎ－ブチル基、及び４－ｎ－プロポキシ－ｎ－ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ－プロポキシメトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ｎ－プロポキシエトキシ基、３－メトキシ－ｎ－プロポキシ基、３－エトキシ－ｎ－プロポキシ基、３－ｎ－プロポキシ－ｎ－プロポキシ基、４－メトキシ－ｎ－ブチルオキシ基、４－エトキシ－ｎ－ブチルオキシ基、及び４－ｎ－プロポキシ－ｎ－ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、及び４－メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、及び４－メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α－ナフトイル基、及びβ－ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、及びｎ－デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α－ナフトキシカルボニル基、及びβ－ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α－ナフトイルオキシ基、及びβ－ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
Ｒ１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましい。特に機械的特性に優れる硬化膜を形成しやすいことから、Ｒ１～Ｒ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
式（Ａ１－２）～（Ａ１－５）中、Ｒ１～Ｒ１８は、式（Ａ１－１）におけるＲ１～Ｒ１８と同様である。式（Ａ１－２）及び式（Ａ１－４）において、Ｒ２及びＲ１０が、互いに結合する場合、式（Ａ１－２）において、Ｒ１３及びＲ１６が、互いに結合する場合、及び式（Ａ１－３）において、Ｒ２及びＲ８が、互いに結合する場合、２つの基が結合して形成される２価の基としては、例えば、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が挙げられる。
式（Ａ１－１）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（Ａ１－１ａ）、式（Ａ１－１ｂ）、及び式（Ａ１－１ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物や、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン［＝２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン］等を挙げることができる。
Figure 0007046948000018
式（Ａ１－２）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、下記式（Ａ１－２ａ）又は下記式（Ａ１－２ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007046948000019
式（Ａ１－３）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、Ｓスピロ［３－オキサトリシクロ［３．２．１．０２，４］オクタン－６，２’－オキシラン］等が挙げられる。
式（Ａ１－４）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、４－ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、リモネンジオキシド、１－メチル－４－（３－メチルオキシラン－２－イル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
式（Ａ１－５）で表される脂環式エポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
以上説明した脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物以外に、（Ａ）エポキシ化合物として好適に使用し得る、エポキシ基を有する非重合体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、５－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、６－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；９，９－ビス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－［２－（グリシジルオキシ）エトキシ］フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－［２－（グリシジルオキシ）エチル］フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（グリシジルオキシ）－３－メチルフェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（グリシジルオキシ）－３，５－ジメチルフェニル］－９Ｈ－フルオレン、及び９，９－ビス（６‐グリシジルオキシナフタレン－２－イル）－９Ｈ－フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂、及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ－３１５０（株式会社ダイセル製）として市販される。
〔エポキシ基を有する重合体〕
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入した重合体であってもよい。また、１，２－ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用できる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合の酸化により生成したエポキシ基を含む。
入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体と、側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物と、が好ましい。
側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物としては、入手や合成が容易であること等から、側鎖にビニル基を有する１，２－ポリブタジエンの部分酸化物が好ましい。１，２－ポリブタジエンを部分的に酸化することによって、側鎖にオキシラニル基とビニル基とを有する、エポキシ化ポリブタジエンが得られる。このようなエポキシ化ポリブタジエンにおけるオキシラニル基の比率は、オキシラニル基とビニル基との総モル数に対して１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましい。エポキシ化ポリブタジエンとしては、日本曹達株式会社より市販される、ＪＰ－１００、及びＪＰ－２００を好適に使用できる。
エポキシ基を有する重合体の中では、調製が容易であること等から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（－Ｏ－ＣＯ－）中のオキシ基（－Ｏ－）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、５－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、６－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－５）で表される化合物が好ましく、下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－３）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007046948000020
Figure 0007046948000021
Figure 0007046948000022
上記式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２１は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２２は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔは０以上１０以下の整数を示す。Ｒ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化性組成物の保存安定性や、硬化性組成物を用いて形成される硬化膜のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する単位を含まないのが好ましい。
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ－オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（Ａ３－１）～（Ａ３－８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（Ａ３－３）～（Ａ３－８）で表される化合物が好ましく、下記式（Ａ３－３）又は（Ａ３－４）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007046948000023
Figure 0007046948000024
上記式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は単結合又は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２５は水素原子又は炭素原子数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｒ２４としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２５としては、メチル基、エチル基が好ましい。
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
以上説明した、エポキシ基を有する重合体の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。エポキシ基を有する重合体の分子量は、ポリスチレン換算の質量平均分子量として、３，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上１５，０００以下がより好ましい。
硬化性組成物における、（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ化合物のエポキシ当量や、（Ｂ）硬化剤の使用量や、硬化性組成物を使用する際の好ましい粘度等を勘案したうえで適宜決定される。
硬化性組成物における（Ａ）エポキシ化合物の含有量は、典型的には、硬化性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、例えば１０質量％以上９５質量％以下であり、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、樹脂（熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等）、無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知の添加剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
硬化性組成物における、溶剤の使用量は特に限定されない。硬化性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、例えば３０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。また、硬化性組成物の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で調整されるのが好ましい。硬化性組成物の粘度は、６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。下限は特にないが、０．１ｍＰａ・ｓ以上である。
なお、上記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される粘度である。
≪硬化性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造できる。硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。
≪硬化物の製造方法≫
前述の硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法は特に限定されない。典型的には、
硬化性組成物を所定の形状に成形することと、
成形性された硬化性組成物を加熱することと、
を含む方法により硬化物が製造される。
硬化性組成物を成形する方法は特に限定されず、塗布や、所望する形状の型への注型等が挙げられる。所望する形状に成形された硬化性組成物を硬化させる際の温度及び時間は、硬化が十分に進行する限り特に限定されない。具体的には、例えば、１００℃以上２５０℃以下（好ましくは１００℃以上１６０℃以下）程度の温度、１分以上６０分以下（好ましくは３分以上１０分以下）程度の時間で加熱を行うことにより、硬化性組成物が硬化される。
≪芳香族アミン化合物の製造方法≫
前述の式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物の製造方法は特に限定されない。
前述の式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物は、例えば、下記式（ａ１－１）で表される芳香族ニトロ化合物が有するニトロ基（－ＮＯ２）を水素化してアミノ基（－ＮＨ２）に変換することにより製造できる。
Figure 0007046948000025
 （式（ａ１－１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
上記式（ａ１－１）で表される化合物としては、下記式（ａ１－１－１）：
Figure 0007046948000026
 （式（ａ１－１－１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましい。
式（ａ１－１）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－１ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－１ｃ）で表される化合物と：
Figure 0007046948000027
 （式（ａ１－１ａ）、式（ａ１－１ｂ）、及び式（ａ１－１ｃ）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、
基Ｘ１ａは、基Ｘ１ｂとの反応により、式（ａ１－１）中の基Ｘ１を形成させる基であり、
基Ｘ２ａは、基Ｘ２ｂとの反応により、式（ａ１－１）中の基Ｘ２を形成させる基である。）
を反応させて、式（ａ１－１）で表される化合物を製造できる。
基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの反応は、基Ｘ１を生成させ、基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの反応は、基Ｘ２を生成させる。
基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの組み合わせ、及び基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせは、それぞれ独立に、
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、アミノ基（－ＮＨ２）との組み合わせ、
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、水酸基との組み合わせ、
アミノ基（－ＮＨ２）と、イソシアネート基との組み合わせ、
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）との組み合わせ、
水酸基とイソシアネート基との組み合わせ、又は、
カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）と、イソシアネート基との組み合わせである。
これらの組み合わせについて、例えば、基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの組み合わせが、カルボキシ基とアミノ基との組み合わせである場合、Ｘ１ａがカルボキシ基でありＸ１ｂがアミノ基であってもよく、Ｘ１ａがアミノ基でありＸ１ｂがカルボキシ基であってもよい。
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、アミノ基（－ＮＨ２）との組み合わせは、－ＣＯ－ＮＨ－を生成させる組み合わせである。
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、水酸基との組み合わせは、－ＣＯ－Ｏ－を生成させる組み合わせである。
アミノ基（－ＮＨ２）と、イソシアネート基との組み合わせは、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を生成させる組み合わせである。
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）との組み合わせは、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－を生成させる組み合わせである。
水酸基とイソシアネート基との組み合わせは、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－を生成させる組み合わせである。
カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）と、イソシアネート基との組み合わせは、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－を生成させる組み合わせである。
上記式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－１ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－１ｃ）で表される化合物とを反応させる方法は特に限定されない。反応方法は、基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの組み合わせ、及び基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせとを勘案して、公知の方法から適宜選択される。
式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－１ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－１ｃ）で表される化合物とを反応させる際のこれらの使用量は、所望する量の式（ａ１－１）で表される化合物を生成させることができれば特に限定されない。式（ａ１－１ｂ）で表される化合物の使用量と、式（ａ１－１ｃ）で表される化合物の資料量とは、それぞれ独立に、式（ａ１－１ａ）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上２モル以下が好ましく、０．７モル以上１．５モル以下がより好ましく、０．９モル以上１．１モル以下が特に好ましい。
式（ａ１－１）で表される芳香族ニトロ化合物が有するニトロ基（－ＮＯ２）を水素化してアミノ基（－ＮＨ２）に変換する方法は特に限定されず、公知のニトロ基の水素化方法から適宜選択される。典型的には、パラジウム触媒の存在下に式（ａ１－１）で表される芳香族ニトロ化合物を水素と接触させる方法が挙げられる。
芳香族アミン化合物は、例えば、下記式（ａ１－２）の芳香族化合物が有するＺ１－ＮＨ－、又はＺ２－ＮＨ－で表される保護されたアミノ基を脱保護して、アミノ基（－ＮＨ２）に変換することにより製造できる。
Figure 0007046948000028
 （式（ａ１－２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、Ｚ１、及びＺ２はそれぞれアミノ基を保護し、且つ脱保護可能な保護基である。）
上記式（ａ１－２）で表される化合物としては、下記式（ａ１－１－１）：
Figure 0007046948000029
 （式（ａ１－２－１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、Ｚ１、及びＺ２はそれぞれアミノ基を保護し、且つ脱保護可能な保護基である。）
で表される化合物が好ましい。
Ｚ１、及びＺ２としての保護基とは、アミノ基を、特定の化学反応条件に対して実質的に不活である異なる化学基に変換する官能基を指す。保護基は、良好な収率で簡単且つ選択的に除去され得る。保護基の例には、ホルミル基、アセチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチジルジフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ｐ－メトキシベンジル基、メトキシメチル基、トシル基、トリフルオロアセチル基、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、２－トリメチルシリルエトキシカルボニル基、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基（ＣＢＺ）、２－トリメチルシリル－エタンスルホニル（ＳＥＳ）、トリチル及び置換トリチル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）、ニトロ－ベラトリルオキシカルボニル（ＮＶＯＣ）等が含まれるが、これらに限定されない。
式（ａ１－２）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－２ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－２ｃ）で表される化合物と：
Figure 0007046948000030
 （式（ａ１－１ａ）、式（ａ１－２ｂ）、及び式（ａ１－２ｃ）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、Ｚ１、及びＺ２は式（ａ１－２）と同様であり、
基Ｘ１ａは、基Ｘ１ｂとの反応により、式（ａ１－２）中の基Ｘ１を形成させる基であり、
基Ｘ２ａは、基Ｘ２ｂとの反応により、式（ａ１－２）中の基Ｘ２を形成させる基である。）
を反応させて、式（ａ１－２）で表される化合物を製造できる。
基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの組み合わせと、基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせとについては、式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、式（ａ１－１ｂ）で表される化合物と、式（ａ１－１ｃ）で表される化合物との反応について説明した通りである。
式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－２ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－２ｃ）で表される化合物とを反応させる際のこれらの使用量は、所望する量の式（ａ１－２）で表される化合物を生成させることができれば特に限定されない。式（ａ１－２ｂ）で表される化合物の使用量と、式（ａ１－２ｃ）で表される化合物の資料量とは、それぞれ独立に、式（ａ１－１ａ）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上２モル以下が好ましく、０．７モル以上１．５モル以下がより好ましく、０．９モル以上１．１モル以下が特に好ましい。
Ｚ１－ＮＨ－、又はＺ２－ＮＨ－で表される保護されたアミノ基を脱保護して、アミノ基（－ＮＨ２）に変換する方法は、従来公知の方法であれば特に制限はされない。脱保護は、保護基の種類に応じた公知の手段により行われる。
また、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物は、下記式（ａ１－３ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－３ｃ）で表される化合物と、下記式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と：
Figure 0007046948000031
 （式（ａ１－１ａ）、式（ａ１－３ｂ）、及び式（ａ１－３ｃ）、及び中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、
基Ｘ１ａは、基Ｘ１ｂとの反応により、式（ａ１）中の基Ｘ１を形成させる基であり、
基Ｘ２ａは、基Ｘ２ｂとの反応により、式（ａ１）中の基Ｘ２を形成させる基である。）
を反応させて製造できる。
この方法によれば、副反応が生じやすい場合がある、ニトロ基の水素化や、保護されたアミノ基の脱保護等の工程が不要であることから、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物の合成が容易である。
基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの組み合わせと、基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせとについては、式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、式（ａ１－１ｂ）で表される化合物と、式（ａ１－１ｃ）で表される化合物との反応について説明した通りである。
ただし、式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、式（ａ１－３ｂ）で表される化合物と、式（ａ１－３ｃ）で表される化合物とを反応させる場合、基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの組み合わせと、基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせとは、
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、アミノ基（－ＮＨ２）との組み合わせ、
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、水酸基との組み合わせ、又は
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）との組み合わせに限定される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例の範囲になんら限定されない。
［実施例１］
温度計、滴下漏斗、及び撹拌翼を備えた四つ口フラスコに、４－アミノ安息香酸（２．７４ｇ、０．０２ｍｏｌ）のピリジン溶液に塩化チオニル２ｍＬを添加した。塩化チオニルを添加した後、室温でフラスコの内容物を３時間撹拌して、４－アミノベンゾイルクロライドを得た。得られた４－アミノベンゾイルクロライドに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（３．４８ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。得られた反応液を一定の速度で撹拌された０～５℃の氷水に少しずつ注いた後、固液分離を行った。未反応の４－アミノ安息香酸を除去するため、分離された湿体を濃度１０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で４回洗った。次いで、湿体を無水メタノールで洗浄後、８０℃で乾燥し、９，９’－ビス（４－（４－アミノベンゾイルアミノ）フェニル）フルオレンを収率５８％で得た。
９，９’－ビス（４－（４－アミノベンゾイルアミノ）フェニル）フルオレンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝９．７２（２Ｈ，ｓ），７．９４（２Ｈ，ｄ），７．７０（４Ｈ，ｄ），７．６５（４Ｈ，ｄ），７．３－７．５（６Ｈ，ｍ）
［実施例２］
温度計、滴下漏斗、撹拌翼を備えた四つ口フラスコに、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（３．４８ｇ，０．０１ｍｏｌ）のＮＭＰ溶液を加えた。フラスコの内温を６０℃に上げた後、４－ニトロベンゾイルクロリド（３．７２ｇ，０．０２ｍｏｌ）とトルエン９．２ｇとの混合溶液を缶内に滴下した。同温度にてフラスコ内の液を２時間撹拌した後、フラスコ内にメタノール５０ｇを滴下した。得られた反応液を一定の速度で撹拌された０～５℃の氷水に少しずつ注いた後、固液分離を行って、９，９’－ビス（４－（４－ニトロベンズアミド）フェニル）フルオレンを３．２３ｇ（収率５０％）得た。
続いて、容量１００ｍＬのオートクレーブに、得られた９，９’－ビス（４－（４－ニトロベンズアミド）フェニル）フルオレン（３．２３ｇ，０．００５ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン１０ｇと、ＮＭＰ３ｇと、ｎ－ブチルアミン０．８ｇと、５％Ｐｄ／Ｃ０．２ｇとを仕込んだ。次いで、缶内温度２０～３０℃、水素圧０～０．０５ＭＰａ（Ｇ）の条件で、水素化反応を行った。水素の吸収が終わった時点から、反応液の温度を３５～４０℃で２時間保持し、接触水素化反応を完結させた。反応後、メンブレンフィルターを使い、触媒濾過を行い、ろ液を取得した。ろ液に酢酸０．７ｇと、メタノール２０ｇとを仕込み、次いで、イオン交換水を２０ｇ滴下した。その後、缶内温度を１０℃に下げて、固液分離を行い、湿体を得た。得られた湿体を乾燥して９，９’－ビス（４－（４－アミノベンゾイルアミノ）フェニル）フルオレンを３．００ｇ取得した。
実施例２より、式（ａ１－２ｂ）で表される化合物と、式（ａ１－２ｃ）で表される化合物及び式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、から、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物である９，９’－ビス（４－（４－アミノベンゾイルアミノ）フェニル）フルオレンを製造できることが確認された。
［実施例３］
４－アミノ安息香酸を、３－アミノ安息香酸に変えることの他は、実施例１と同様にして、９，９’－ビス（４－（３－アミノベンゾイルアミノ）フェニル）フルオレンを収率４７％で得た。
［実施例４］
４－ニトロ安息香酸を、３－ニトロ安息香酸に変えることの他は、実施例２と同様にして、９，９’－ビス（４－（３－アミノベンゾイルアミノ）フェニル）フルオレンを２．７８ｇ取得した。
［実施例５～１０、及び比較例１～４］
それぞれ、表１に記載の量の（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）硬化剤とを混合して、各実施例、及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、比較例１では、（Ｂ）硬化剤成分を用いなかった。また、実施例７～１０、比較例３、及び比較例４においては、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性組成物の固形分濃度を２５質量％に調整した。実施例５、比較例１、及び比較例２において、（Ａ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｅｐ－１）を用いた。実施例６～１０、比較例３、及び比較例４において、以下の（Ａ）エポキシ化合物として下記のＥｐ－２～Ｅｐ－６をそれぞれ用いた。Ｅｐ－６は、カッコ内に示される構造の構成単位からなる樹脂である。Ｅｐ－６についての下記式において括弧の右下の数値は、樹脂中の各構成単位の質量比率（質量％）を表す。
Figure 0007046948000032
実施例５～１０では、硬化剤１として、実施例１で得た、９，９’－ビス（４－（４－アミノベンゾイルアミノ）フェニル）フルオレンを用いた。比較例２では硬化剤２として、１－メチルイミダゾールを用いた。
＜硬化性評価＞
２枚の金型の間に形成された幅２ｍｍの隙間に、硬化性組成物を注入した。隙間に注入された硬化性組成物を、５分間加熱した後、金型を剥離して、厚さ２ｍｍの板状の試験片を得た。試験片の表面がべたつきのないタックフリーの状態となっていることを硬化の目安として確認を行った。以下の基準に従い、硬化性を評価した。
◎加熱温度が１３０℃以下で硬化した。
○加熱温度が１３０℃超１６０℃以下で硬化した。
×加熱温度が１３０℃超１６０℃以下で硬化しなかった。
＜ボトル安定性評価＞
硬化性組成物の調製直後の粘度（ｃＰ）を、Ｅ型粘度計（ＴＶ－２０型、コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて測定した。また、硬化性組成物の粘度を、２５℃で保存した後に測定した。以下の基準に従い、ボトル安定性を評価した。
◎：３０日保存後の粘度の初期粘度に対する増加が２０ｃＰ未満であった。
○：１０日保存後の粘度の初期粘度に対する増加は２０ｃＰ未満であるが、３０日保存後の粘度が初期粘度よりも２０ｃＰ以上増加していた。
×：１０日保存後の粘度が初期粘度より２０ｃＰ以上増加していた。
Figure 0007046948000033
表１により、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物が、エポキシ化合物を良好に硬化させ、また、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物を硬化剤として含む硬化性組成物のボトル安定性が良好であることが分かる。
Ｅｐ－１をエポキシ化合物（Ａ）として含むが、硬化剤を含まない比較例１の硬化性組成物は、やや高い温度が必要ではあったものの、タックフリー状態となるまで硬化が進行した。
他方、Ｅｐ－３及びＥｐ－４をエポキシ化合物（Ａ）として含むが、硬化剤を含まない比較例３及び比較例４の硬化性組成物は、１６０℃超の温度に加熱しても硬化しなかった。
しかしながら、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物とともに、Ｅｐ－３及びＥｐ－４をエポキシ化合物（Ａ）として含む、実施例７及び実施例８の硬化性組成物は、１３０℃以下の低温での加熱でも良好に硬化した。
実施例５と、比較例１との比較からは、一見、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物のエポキシ化合物に対する硬化促進効果が顕著でないように解されるかもしれない。
しかし、実施例７及び実施例８と、比較例３及び比較例４との比較によれば、式（ａ１）で表される芳香族アミン化合物のエポキシ化合物に対する硬化促進効果が顕著であることが分かる。

Claims (14)

  1. 下記式（ａ１）：
    Figure 0007046948000034
     （式（ａ１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、又は－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基であり、１価の炭化水素基、－ＯＲ４ａで表される基、－ＳＲ４ｂで表される基、アシル基、－ＮＨＲ４ｃで表される基、及び－Ｎ（Ｒ４ｄ）２で表される基は、－ＯＲ４ｅで表される基、－ＳＲ４ｆで表される基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び－ＮＨＲ４ｇで表される基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよく、
    Ｒ４ａ～Ｒ４ｇは、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、
    Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、又は－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であり、
    環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３及び環Ｙ４は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環であり、
    Ｒは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよいエチレン基、エチレン基の２個の炭素原子間にヘテロ原子を含む基、－Ｏ－で表される基、－ＮＨ－で表される基、又は－Ｓ－で表される基であり、
    ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
    ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に０以上５以下の整数であり、
    ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０以上４以下の整数であり、
    ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に０以上２以下の整数であり、
    ｎ３＋ｎ７と、ｎ４＋ｎ８とはそれぞれ独立に０以上５以下の整数であり、
    ｎ７＋ｎ８は、１以上４以下の整数である。）
    で表される芳香族アミン化合物。
  2. 下記式（ａ２）：
    Figure 0007046948000035
     （式（ａ２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
    で表される、請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
  3. 下記式（ａ３）：
    Figure 0007046948000036
     （式（ａ３）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
    で表される、請求項２に記載の芳香族アミン化合物。
  4. 下記式（ａ４）：
    Figure 0007046948000037
     （式（ａ４）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
    で表される、請求項３に記載の芳香族アミン化合物。
  5. 下記式（ａ５）：
    Figure 0007046948000038
     （式（ａ４）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ６は、式（ａ１）と同様である。）
    で表される、請求項３に記載の芳香族アミン化合物。
  6. 下記式（ａ６）：
    Figure 0007046948000039
     （式（ａ６）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、Ｒ、及びｎ１～ｎ６は、式（ａ１）と同様である。）
    で表される、請求項４に記載の芳香族アミン化合物。
  7. 前記環Ｙ１、及び前記環Ｙ２が、それぞれベンゼン環であり、前記Ｒが単結合である、請求項１～６のいずれか１項に記載の芳香族アミン化合物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の芳香族アミン化合物を含む、エポキシ化合物用硬化剤。
  9. （Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）硬化剤とを含み、
    前記（Ｂ）硬化剤が、請求項８に記載のエポキシ化合物用硬化剤である硬化性組成物。
  10. 請求項９に記載の前記硬化性組成物の硬化物。
  11. 請求項９に記載の前記硬化性組成物を所定の形状に成形することと、
    成形性された前記硬化性組成物を加熱することと、
    を含む硬化物の製造方法。
  12. 下記式（ａ１－１）：
    Figure 0007046948000040
     （式（ａ１－１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｘ１、Ｘ２、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様である。）
    で表される芳香族ニトロ化合物が有するニトロ基を水素化してアミノ基に変換することを含む、請求項１に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の製造方法であって、
    下記式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－１ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－１ｃ）で表される化合物と：
    Figure 0007046948000041
     （式（ａ１－１ａ）、式（ａ１－１ｂ）、及び式（ａ１－１ｃ）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、
    基Ｘ１ａは、基Ｘ１ｂとの反応により、式（ａ１－１）中の基Ｘ１を形成させる基であり、
    基Ｘ２ａは、基Ｘ２ｂとの反応により、式（ａ１－１）中の基Ｘ２を形成させる基である。）
    を反応させて、式（ａ１－１）で表される前記芳香族ニトロ化合物を製造することを含み、
    基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの反応により基Ｘ１を生成させ、基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの反応により基Ｘ２を生成させ、
    基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの組み合わせ、及び基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせが、それぞれ独立に、
    カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、アミノ基（－ＮＨ２）との組み合わせ、
    カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）との組み合わせ、
    水酸基とイソシアネート基との組み合わせ、又は、
    カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）と、イソシアネート基との組み合わせ、である、製造方法。
  14. 下記式（ａ１－１ａ）で表される芳香族化合物と、下記式（ａ１－３ｂ）で表される化合物と、下記式（ａ１－３ｃ）で表される化合物と：
    Figure 0007046948000042
     （式（ａ１－１ａ）、式（ａ１－３ｂ）、及び式（ａ１－３ｃ）、及び中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、環Ｙ１、環Ｙ２、環Ｙ３、環Ｙ４、Ｒ、及びｎ１～ｎ８は、式（ａ１）と同様であり、
    基Ｘ１ａは、基Ｘ１ｂとの反応により、式（ａ１）中の基Ｘ１を形成させる基であり、
    基Ｘ２ａは、基Ｘ２ｂとの反応により、式（ａ１）中の基Ｘ２を形成させる基である。）
    を反応させて、式（ａ１）で表される前記芳香族アミン化合物を製造することを含み、
    基Ｘ１ａと基Ｘ１ｂとの反応により基Ｘ１を生成させ、基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの反応により基Ｘ２を生成させ、
    基Ｘ１ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせ、及び基Ｘ２ａと基Ｘ２ｂとの組み合わせが、それぞれ独立に、
    カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、アミノ基（－ＮＨ２）との組み合わせ、又は
    カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又はハロカルボニル基（－ＣＯＨａｌ）と、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）との組み合わせ
    である、請求項１に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
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