JP7046948B2 - 芳香族アミン化合物、エポキシ化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び芳香族アミン化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン化合物、エポキシ化合物用硬化剤、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び芳香族アミン化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
R4a~R4gは、それぞれ独立に1価の炭化水素基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、-CO-NH-、-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-、又は-CO-NH-CO-NH-であり、
環Y1、環Y2、環Y3、及び環Y4は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環であり、
Rは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で表される基、-NH-で表される基、又は-S-で表される基であり、
n1及びn2は、それぞれ独立に0以上4以下の整数であり、
n3及びn4は、それぞれ独立に0以上5以下の整数であり、
n5及びn6は、それぞれ独立に0以上4以下の整数であり、
n7及びn8は、それぞれ独立に0以上2以下の整数であり、
n3+n7と、n4+n8とはそれぞれ独立に0以上5以下の整数であり、
n7+n8は、1以上4以下の整数である。)
で表される芳香族アミン化合物である。
(B)硬化剤が、第2の態様にかかるエポキシ化合物用硬化剤である硬化性組成物である。
成形性された硬化性組成物を加熱することと、
を含む硬化物の製造方法である。
で表される芳香族ニトロ化合物が有するニトロ基を水素化してアミノ基に変換することを含む、第1の態様にかかる芳香族アミン化合物の製造方法である。
で表される芳香族化合物が有する、Z1-NH-、又はZ2-NH-で表される保護されたアミノ基を脱保護することを含む、第1の態様にかかる芳香族アミン化合物の製造方法である。
基X1aは、基X1bとの反応により、式(a1)中の基X1を形成させる基であり、
基X2aは、基X2bとの反応により、式(a1)中の基X2を形成させる基である。)
を反応させて、式(a1)で表される芳香族アミン化合物を製造することを含み、
基X1aと基X1bとの反応により基X1を生成させ、基X2aと基X2bとの反応により基X2を生成させ、
基X1aと基X2bとの組み合わせ、及び基X2aと基X2bとの組み合わせが、それぞれ独立に、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、アミノ基(-NH2)との組み合わせ、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、水酸基との組み合わせ、又は
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、カルバモイル基(-CO-NH2)との組み合わせである、第1の態様にかかる芳香族アミン化合物の製造方法。
芳香族アミン化合物は、下記式(a1):
R4a~R4gは、それぞれ独立に1価の炭化水素基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、-CO-NH-、-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-、又は-CO-NH-CO-NH-であり、
環Y1、環Y2、環Y3、及び環Y4は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環であり、
Rは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、-O-で表される基、-NH-で表される基、又は-S-で表される基であり、
n1及びn2は、それぞれ独立に0以上4以下の整数であり、
n3及びn4は、それぞれ独立に0以上5以下の整数であり、
n5及びn6は、それぞれ独立に0以上4以下の整数であり、
n7及びn8は、それぞれ独立に0以上2以下の整数であり、
n3+n7と、n4+n8とはそれぞれ独立に0以上5以下の整数であり、
n7+n8は、1以上4以下の整数である。)
で表される芳香族アミン化合物である。
また、芳香族アミン化合物は、従来から芳香族アミン化合物が使用されている種々の用途に適用できる。例えば、芳香族アミン化合物が2以上のアミノ基を有する場合、ポリアミド樹脂合成用のモノマーとして使用できる。また、芳香族アミン化合物は、アゾ色素合成用のジアゾニウム塩やテトラゾニウム塩の原料として好適に使用できる。
アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のC1-12アルコキシ基、好ましくはC1-8アルコキシ基、より好ましくはC1-6アルコキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等のC5-10シクロアルコキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等のC6-10アリールオキシ基)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルオキシ基)等の-OR4aで示される基;
アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のC1-12アルキルチオ基、好ましくはC1-8アルキルチオ基、より好ましくはC1-6アルキルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロヘキシルチオ基等のC5-10シクロアルキルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等のC6-10アリールチオ基)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルチオ基)等の-SR4bで示される基;
アシル基(アセチル基等のC1-6アシル基等);
アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基等のC1-4アルコキシ-カルボニル基等);
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等);
シアノ基;
アルキルアミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のC1-12アルキルアミノ基、好ましくはC1-8アルキルアミノ基、より好ましくはC1-6アルキルアミノ基等)、シクロアルキルアミノ基(シクロヘキシルアミノ基等のC5-10シクロアルキルアミノ基等)、アリールアミノ基(フェニルアミノ基等のC6-10アリールアミノ基)、アラルキルアミノ基(例えば、ベンジルアミノ基等のC6-10アリール-C1-4アルキルアミノ基)等の-NHR4cで示される基;
ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ(C1-12アルキル)アミノ基、好ましくはジ(C1-8アルキル)アミノ基、より好ましくはジ(C1-6アルキル)アミノ基等)、ジシクロアルキルアミノ基(ジシクロヘキシルアミノ基等のジ(C5-10シクロアルキル)アミノ基等)、ジアリールアミノ基(ジフェニルアミノ基等のジ(C6-10アリール)アミノ基)、ジアラルキルアミノ基(例えば、ジベンジルアミノ基等のジ(C6-10アリール-C1-4アルキル)アミノ基)等の-N(R4d)2で示される基、が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
エポキシ化合物用硬化剤は、前述の式(a1)で表される化合物を含んでいれば特に限定されない。式(a1)で表される化合物のみをエポキシ化合物用硬化剤として用いてもよい。また、エポキシ化合物用硬化剤は、式(a1)で表される化合物以外の、エポキシ化合物を硬化し得る化合物や有機溶剤等の種々の成分を含んでいてもよい。
例えば、エポキシ化合物用硬化剤は、エポキシ化合物用硬化剤としての性能を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、消泡剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、後述する硬化性組成物が含んでいてもよい有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
硬化性組成物は、(A)エポキシ化合物と、(B)硬化剤とを含む。(B)硬化剤は、前述したエポキシ化合物用硬化剤である。
(A)エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。(A)エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。(A)エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、(A)エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。
エポキシ基を有する非重合体としては、硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入した重合体であってもよい。また、1,2-ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用できる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合の酸化により生成したエポキシ基を含む。
硬化性組成物における(A)エポキシ化合物の含有量は、典型的には、硬化性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、例えば10質量%以上95質量%以下であり、20質量%以上90質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、40質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤(顔料、染料)、樹脂(熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等)、無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知の添加剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
なお、上記の粘度は、E型粘度計を用いて25℃で測定される粘度である。
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造できる。硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。
前述の硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法は特に限定されない。典型的には、
硬化性組成物を所定の形状に成形することと、
成形性された硬化性組成物を加熱することと、
を含む方法により硬化物が製造される。
前述の式(a1)で表される芳香族アミン化合物の製造方法は特に限定されない。
前述の式(a1)で表される芳香族アミン化合物は、例えば、下記式(a1-1)で表される芳香族ニトロ化合物が有するニトロ基(-NO2)を水素化してアミノ基(-NH2)に変換することにより製造できる。
で表される化合物が好ましい。
基X1aは、基X1bとの反応により、式(a1-1)中の基X1を形成させる基であり、
基X2aは、基X2bとの反応により、式(a1-1)中の基X2を形成させる基である。)
を反応させて、式(a1-1)で表される化合物を製造できる。
基X1aと基X1bとの組み合わせ、及び基X2aと基X2bとの組み合わせは、それぞれ独立に、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、アミノ基(-NH2)との組み合わせ、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、水酸基との組み合わせ、
アミノ基(-NH2)と、イソシアネート基との組み合わせ、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、カルバモイル基(-CO-NH2)との組み合わせ、
水酸基とイソシアネート基との組み合わせ、又は、
カルバモイル基(-CO-NH2)と、イソシアネート基との組み合わせである。
これらの組み合わせについて、例えば、基X1aと基X1bとの組み合わせが、カルボキシ基とアミノ基との組み合わせである場合、X1aがカルボキシ基でありX1bがアミノ基であってもよく、X1aがアミノ基でありX1bがカルボキシ基であってもよい。
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、水酸基との組み合わせは、-CO-O-を生成させる組み合わせである。
アミノ基(-NH2)と、イソシアネート基との組み合わせは、-NH-CO-NH-を生成させる組み合わせである。
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、カルバモイル基(-CO-NH2)との組み合わせは、-CO-NH-CO-を生成させる組み合わせである。
水酸基とイソシアネート基との組み合わせは、-O-CO-NH-を生成させる組み合わせである。
カルバモイル基(-CO-NH2)と、イソシアネート基との組み合わせは、-CO-NH-CO-NH-を生成させる組み合わせである。
で表される化合物が好ましい。
基X1aは、基X1bとの反応により、式(a1-2)中の基X1を形成させる基であり、
基X2aは、基X2bとの反応により、式(a1-2)中の基X2を形成させる基である。)
を反応させて、式(a1-2)で表される化合物を製造できる。
基X1aは、基X1bとの反応により、式(a1)中の基X1を形成させる基であり、
基X2aは、基X2bとの反応により、式(a1)中の基X2を形成させる基である。)
を反応させて製造できる。
この方法によれば、副反応が生じやすい場合がある、ニトロ基の水素化や、保護されたアミノ基の脱保護等の工程が不要であることから、式(a1)で表される芳香族アミン化合物の合成が容易である。
ただし、式(a1-1a)で表される芳香族化合物と、式(a1-3b)で表される化合物と、式(a1-3c)で表される化合物とを反応させる場合、基X1aと基X1bとの組み合わせと、基X2aと基X2bとの組み合わせとは、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、アミノ基(-NH2)との組み合わせ、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、水酸基との組み合わせ、又は
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、カルバモイル基(-CO-NH2)との組み合わせに限定される。
温度計、滴下漏斗、及び撹拌翼を備えた四つ口フラスコに、4-アミノ安息香酸(2.74g、0.02mol)のピリジン溶液に塩化チオニル2mLを添加した。塩化チオニルを添加した後、室温でフラスコの内容物を3時間撹拌して、4-アミノベンゾイルクロライドを得た。得られた4-アミノベンゾイルクロライドに、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解した9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(3.48g、0.01mol)を加え、5時間撹拌した。得られた反応液を一定の速度で撹拌された0~5℃の氷水に少しずつ注いた後、固液分離を行った。未反応の4-アミノ安息香酸を除去するため、分離された湿体を濃度10質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液で4回洗った。次いで、湿体を無水メタノールで洗浄後、80℃で乾燥し、9,9’-ビス(4-(4-アミノベンゾイルアミノ)フェニル)フルオレンを収率58%で得た。
9,9’-ビス(4-(4-アミノベンゾイルアミノ)フェニル)フルオレンの1H-NMR測定結果は以下の通りである。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ=9.72(2H,s),7.94(2H,d),7.70(4H,d),7.65(4H,d),7.3-7.5(6H,m)
温度計、滴下漏斗、撹拌翼を備えた四つ口フラスコに、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(3.48g,0.01mol)のNMP溶液を加えた。フラスコの内温を60℃に上げた後、4-ニトロベンゾイルクロリド(3.72g,0.02mol)とトルエン9.2gとの混合溶液を缶内に滴下した。同温度にてフラスコ内の液を2時間撹拌した後、フラスコ内にメタノール50gを滴下した。得られた反応液を一定の速度で撹拌された0~5℃の氷水に少しずつ注いた後、固液分離を行って、9,9’-ビス(4-(4-ニトロベンズアミド)フェニル)フルオレンを3.23g(収率50%)得た。
4-アミノ安息香酸を、3-アミノ安息香酸に変えることの他は、実施例1と同様にして、9,9’-ビス(4-(3-アミノベンゾイルアミノ)フェニル)フルオレンを収率47%で得た。
4-ニトロ安息香酸を、3-ニトロ安息香酸に変えることの他は、実施例2と同様にして、9,9’-ビス(4-(3-アミノベンゾイルアミノ)フェニル)フルオレンを2.78g取得した。
それぞれ、表1に記載の量の(A)エポキシ化合物と、(B)硬化剤とを混合して、各実施例、及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、比較例1では、(B)硬化剤成分を用いなかった。また、実施例7~10、比較例3、及び比較例4においては、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、硬化性組成物の固形分濃度を25質量%に調整した。実施例5、比較例1、及び比較例2において、(A)エポキシ化合物としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、Ep-1)を用いた。実施例6~10、比較例3、及び比較例4において、以下の(A)エポキシ化合物として下記のEp-2~Ep-6をそれぞれ用いた。Ep-6は、カッコ内に示される構造の構成単位からなる樹脂である。Ep-6についての下記式において括弧の右下の数値は、樹脂中の各構成単位の質量比率(質量%)を表す。
2枚の金型の間に形成された幅2mmの隙間に、硬化性組成物を注入した。隙間に注入された硬化性組成物を、5分間加熱した後、金型を剥離して、厚さ2mmの板状の試験片を得た。試験片の表面がべたつきのないタックフリーの状態となっていることを硬化の目安として確認を行った。以下の基準に従い、硬化性を評価した。
◎加熱温度が130℃以下で硬化した。
○加熱温度が130℃超160℃以下で硬化した。
×加熱温度が130℃超160℃以下で硬化しなかった。
硬化性組成物の調製直後の粘度(cP)を、E型粘度計(TV-20型、コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製)を用いて測定した。また、硬化性組成物の粘度を、25℃で保存した後に測定した。以下の基準に従い、ボトル安定性を評価した。
◎:30日保存後の粘度の初期粘度に対する増加が20cP未満であった。
○:10日保存後の粘度の初期粘度に対する増加は20cP未満であるが、30日保存後の粘度が初期粘度よりも20cP以上増加していた。
×:10日保存後の粘度が初期粘度より20cP以上増加していた。
他方、Ep-3及びEp-4をエポキシ化合物(A)として含むが、硬化剤を含まない比較例3及び比較例4の硬化性組成物は、160℃超の温度に加熱しても硬化しなかった。
しかしながら、式(a1)で表される芳香族アミン化合物とともに、Ep-3及びEp-4をエポキシ化合物(A)として含む、実施例7及び実施例8の硬化性組成物は、130℃以下の低温での加熱でも良好に硬化した。
実施例5と、比較例1との比較からは、一見、式(a1)で表される芳香族アミン化合物のエポキシ化合物に対する硬化促進効果が顕著でないように解されるかもしれない。
しかし、実施例7及び実施例8と、比較例3及び比較例4との比較によれば、式(a1)で表される芳香族アミン化合物のエポキシ化合物に対する硬化促進効果が顕著であることが分かる。
Claims (14)
- 下記式(a1):
R4a~R4gは、それぞれ独立に1価の炭化水素基であり、
X1、及びX2は、それぞれ独立に、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-、又は-CO-NH-CO-NH-であり、
環Y1、環Y2、環Y3及び環Y4は、それぞれ独立に芳香族炭化水素環であり、
Rは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよいエチレン基、エチレン基の2個の炭素原子間にヘテロ原子を含む基、-O-で表される基、-NH-で表される基、又は-S-で表される基であり、
n1及びn2は、それぞれ独立に0以上4以下の整数であり、
n3及びn4は、それぞれ独立に0以上5以下の整数であり、
n5及びn6は、それぞれ独立に0以上4以下の整数であり、
n7及びn8は、それぞれ独立に0以上2以下の整数であり、
n3+n7と、n4+n8とはそれぞれ独立に0以上5以下の整数であり、
n7+n8は、1以上4以下の整数である。)
で表される芳香族アミン化合物。 - 前記環Y1、及び前記環Y2が、それぞれベンゼン環であり、前記Rが単結合である、請求項1~6のいずれか1項に記載の芳香族アミン化合物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の芳香族アミン化合物を含む、エポキシ化合物用硬化剤。
- (A)エポキシ化合物と、(B)硬化剤とを含み、
前記(B)硬化剤が、請求項8に記載のエポキシ化合物用硬化剤である硬化性組成物。 - 請求項9に記載の前記硬化性組成物の硬化物。
- 請求項9に記載の前記硬化性組成物を所定の形状に成形することと、
成形性された前記硬化性組成物を加熱することと、
を含む硬化物の製造方法。 - 請求項12に記載の製造方法であって、
下記式(a1-1a)で表される芳香族化合物と、下記式(a1-1b)で表される化合物と、下記式(a1-1c)で表される化合物と:
基X1aは、基X1bとの反応により、式(a1-1)中の基X1を形成させる基であり、
基X2aは、基X2bとの反応により、式(a1-1)中の基X2を形成させる基である。)
を反応させて、式(a1-1)で表される前記芳香族ニトロ化合物を製造することを含み、
基X1aと基X1bとの反応により基X1を生成させ、基X2aと基X2bとの反応により基X2を生成させ、
基X1aと基X1bとの組み合わせ、及び基X2aと基X2bとの組み合わせが、それぞれ独立に、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、アミノ基(-NH2)との組み合わせ、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、カルバモイル基(-CO-NH2)との組み合わせ、
水酸基とイソシアネート基との組み合わせ、又は、
カルバモイル基(-CO-NH2)と、イソシアネート基との組み合わせ、である、製造方法。 - 下記式(a1-1a)で表される芳香族化合物と、下記式(a1-3b)で表される化合物と、下記式(a1-3c)で表される化合物と:
基X1aは、基X1bとの反応により、式(a1)中の基X1を形成させる基であり、
基X2aは、基X2bとの反応により、式(a1)中の基X2を形成させる基である。)
を反応させて、式(a1)で表される前記芳香族アミン化合物を製造することを含み、
基X1aと基X1bとの反応により基X1を生成させ、基X2aと基X2bとの反応により基X2を生成させ、
基X1aと基X2bとの組み合わせ、及び基X2aと基X2bとの組み合わせが、それぞれ独立に、
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、アミノ基(-NH2)との組み合わせ、又は
カルボキシ基(-COOH)又はハロカルボニル基(-COHal)と、カルバモイル基(-CO-NH2)との組み合わせ
である、請求項1に記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
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