JP7046399B2 - 有機系脱酸素剤 - Google Patents
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Description
本件発明に係る有機系脱酸素剤は、主剤と、アルカリ剤と、水と、反応触媒と、担持体を含む造粒物からなる有機系脱酸素剤であって、主剤として、エリソルビン酸塩を用い、アルカリ剤として、炭酸カリウムを用いることを特徴とする。
本件発明に係る有機系脱酸素剤において、主剤として、エリソルビン酸塩を用いる。本件発明において、主剤とは、当該有機系脱酸素剤において脱酸素反応に寄与する成分のうち、含有量の最も多い成分であることを意味する。エリソルビン酸塩はエリソルビン酸のアルカリ金属塩などを意味し、本件発明では特にエリソルビン酸ナトリウムを好ましく用いることができる。エリソルビン酸ナトリウムは、入手が容易であり、アスコルビン酸と比較すると安価であるため、アスコルビン酸を主剤として用いる場合と比較すると安価に当該有機系脱酸素剤を製造することができる。また、エリソルビン酸ナトリウムは、食品添加物としても用いられている化合物であるため、食品等の経口品と共に用いられる有機系脱酸素剤の主剤として用いた場合にも安全性が高い。
本件発明に係る有機系脱酸素剤において、アルカリ剤は脱酸素反応を進めるために必須の成分である。本件発明では、アルカリ剤として炭酸カリウムを用いることを特徴とする。有機系脱酸素剤の脱酸素反応は水(液相)を反応場として塩基性条件下で行われる。そのため、従来よりアルカリ剤として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の炭酸塩などが用いられてきた。しかしながら、本件発明者等の鋭意研究の結果、エリソルビン酸塩を主剤として用いる場合、炭酸カリウムを用いることにより、他のアルカリ剤を用いた場合と比較して、粉体特性(流動性、見掛密度等)が良好で酸素吸収能が高く、且つ、炭酸ガス発生量の少ない有機系脱酸素剤が得られることを見出した。その理由は定かではないが、例えば、次のように推測される。
本件発明に係る有機系脱酸素剤において、水は必須成分である。水は、当該有機系脱酸素剤を構成する構成成分を馴染ませ、反応の場を提供するものであり、主剤を100質量部としたとき、水を10質量部以上100質量部以下含むものが好ましい。特に、造粒物の流動性を維持するという観点から、主剤を100質量部としたときの水の含有量は、80質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましい。水の含有量が多くなると、後述する担持体によって水分等を保持させることが困難になるため、好ましくない。一方、脱酸素反応を良好に進行させるためには、水の含有量は15質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることがさらに好ましい。
本件発明に係る有機系脱酸素剤は、エリソルビン酸塩による脱酸素反応を促進するための反応触媒を含む。反応触媒として、例えば、クエン酸鉄、フタロシアニン鉄等の有機金属系触媒を用いることもできるが、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は複塩、或いはこれらの水和物等の無機系触媒を用いることが好ましい。反応触媒を含む構成とすることにより、酸素吸収能の高い有機系脱酸素剤を得ることができる。
本件発明に係る有機系脱酸素剤は、水を構成成分として含むため、水分を担持することのできる担持体を含む。担持体を含む構成とすることにより、当該有機系脱酸素剤の構成成分を造粒して、粉体として取り扱うことが可能になる。担持体としては、湿式シリカ、活性炭、ゼオライト、バーミキュライト、モンモリロナイト等の多孔質物質を用いることができる。これらの多孔質物質の中から1種類以上を単独で又は混合して用いることができる。
本件発明に係る有機系脱酸素剤では、上記造粒物を、主剤、アルカリ剤、水、反応触媒及び担持体の他に、タンニン化合物を含む構成とすることが好ましい。主剤、アルカリ剤、水、反応触媒及び担持体と共にタンニン化合物を用いることで、酸素吸収能が向上する。また、当該造粒物の見掛密度及び比重が大きくなり、造粒効果が向上する。
さらに、本件発明に係る有機系脱酸素剤は、その構成成分として担持体とは別に含水活性炭を含有してもよい。本件発明において、含水活性炭は予め水分を含む活性炭を意味する。上述したとおり、脱酸素反応を進行させる上で、水は必須成分である。しかしながら、液体としての水の含有量が増加すると、当該有機系脱酸素剤を造粒することが困難になる。また、液体としての水の含有量が増加すると、当該有機系脱酸素剤の製造工程において、主剤の脱酸素反応が進行してしまう場合がある。含水活性炭として、造粒物に水を含ませることにより、当該有機系脱酸素剤が使用されるときに、脱酸素反応に必要な水分を含水活性炭から得ることができる。
次に、当該有機系脱酸素剤の構成成分全量に対する各構成成分の含有割合を説明する。まず、本件発明に係る有機系脱酸素剤の構成成分全量に対して、主剤を40質量%以上50質量%以下、アルカリ剤を10質量%以上15質量%以下、水を15質量%以上20質量%以下、反応触媒を3質量%以上6質量%以下、担持体を17質量%以上22質量%以下含むことが好ましい。このような含有割合で、これらの必須成分を含有することにより、炭酸ガス発生型の有機系脱酸素剤であって、酸素吸収能が高く、且つ、炭酸ガスの発生量が酸素吸収量と同程度である有機系脱酸素剤を得ることができる。
次に、本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造方法について説明する。本件発明に係る有機系脱酸素剤の製造方法では、主剤として、エリソルビン酸塩を用い、アルカリ剤として、炭酸カリウムを用い、主剤を含む第一の混合成分と、反応触媒と水とを含む第二の混合成分とを混合し、この混合物に対して、アルカリ剤を含む第三の混合成分を混合して造粒するものとし、第一の混合成分は前記担持体を含むこと特徴とする。当該方法を採用することにより、上述した本件発明に係る有機系脱酸素剤を製造することができる。
比較例1では、アルカリ剤として炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウムを同量(4.5g)用いたこと以外は、実施例1と同様にして造粒物を得た。当該造粒物の見掛密度は、0.513g/cm3であった。そして、実施例1と同様にして当該造粒物を所定量通気性包装材袋に充填し、有機系脱酸素剤包装体を製造した。
比較例2では、アルカリ剤として炭酸カリウムに代えて、炭酸カルシウムを同量(4.5g)用いたこと以外は、実施例1と同様にして造粒物を得た。当該造粒物の見掛密度は、0.444g/cm3であった。そして、実施例1と同様にして当該造粒物を所定量通気性包装材袋に充填し、有機系脱酸素剤包装体を製造した。
比較例3では、アルカリ剤として炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウムを同量(4.5g)用いたこと以外は、実施例2と同様にして造粒物を得た。当該造粒物の見掛密度は、0.549g/cm3であった。そして、実施例1と同様にして当該造粒物を所定量通気性包装材袋に充填し、有機系脱酸素剤包装体を製造した。
比較例4では、アルカリ剤として炭酸カリウムに代えて、炭酸カルシウムを同量(4.5g)用いたこと以外は、実施例2と同様にして造粒物を得た。当該造粒物の見掛密度は、0.512g/cm3であった。そして、実施例1と同様にして当該造粒物を所定量通気性包装材袋に充填し、有機系脱酸素剤包装体を製造した。
比較例5では、主剤としてエリソルビン酸ナトリウムに代えて、アスコルビン酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例11と同様にして造粒物を得た。当該造粒物の見掛密度は、0.570g/cm3であった。そして、実施例11と同様にして当該造粒物を所定量通気性包装材袋に充填し、有機系脱酸素剤包装体を製造した。
各実施例及び各比較例で製造した各有機系脱酸素剤包装体を用いて、本件発明に係る有機系脱酸素剤の酸素吸収能及び炭酸ガス発生量を評価した。評価方法及び評価結果はそれぞれ以下のとおりである。また、表1及び表2にそれぞれ各実施例及び各比較例における主剤100質量部に対する各構成成分の含有量、当該有機系脱酸素剤の構成成分全量に対する各構成成分の含有割合、見掛密度、酸素吸収能、炭酸ガス発生量等を示す。
各有機系脱酸素剤の酸素吸収能及び炭酸ガス発生量等は次のようにして評価した。
(1)酸素吸収速度及び炭酸ガス発生速度
この有機系脱酸素剤包装体を、ポリ塩化ビニリデンコート/ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性の袋(220×180mm)に入れ、空気500mlを充填して密封した密封袋を複数個作製した。
各有機系脱酸素剤包装体1包当たりの酸素吸収量を測定するために、上記と同様にして各有機系脱酸素剤包装体を空気1500ml充填して密封した密封袋を作製し、これを25℃に保持し、168時間経過後の酸素吸収量及び炭酸ガス発生量を測定した。結果を表1及び表2において、「168h後」と表示する欄に示す。
(1)酸素吸収速度、酸素吸収量及び炭酸ガス発生速度、炭酸ガス発生量
実施例1~実施例11で作製した造粒物からなる有機系脱酸素剤は、比較例1~比較例5で作製した造粒物からなる有機系脱酸素剤と比較すると、酸素吸収速度及び酸素吸収量が高く、実用上十分な酸素吸収能を有する。
実施例1と、比較例1及び比較例2とを対比する。実施例1と比較例1及び比較例2の有機系脱酸素剤は、アルカリ剤の種類において相違する。実施例1では、アルカリ剤として炭酸カリウムを用いているのに対し、比較例1では炭酸ナトリウム、比較例2では炭酸カルシウムを用いている。比較例1の有機系脱酸素剤は、脱酸素速度は実施例1と同等であるが、酸素吸収量は実施例1よりも80mL以上少なく、実施例1と比較すると酸素吸収能が低い。比較例2の有機系脱酸素剤は、脱酸素速度及び酸素吸収能共に実施例1よりも低い。
実施例1、比較例1及び比較例2と、実施例2、比較例3及び比較例4とを対比する。実施例2と、比較例3及び比較例4は、それぞれ実施例1、比較例1及び比較例2とタンニン化合物の有無において相違する。実施例1よりも実施例2の有機系脱酸素剤の方が酸素吸収能の高い脱酸素剤であることが確認できる。また、実施例2と比較すると、比較例3及び比較例4は酸素吸収能が低い点についても確認できる。
実施例2、実施例4、実施例8を対比する。これらの実施例では、それぞれ物性の異なる湿式シリカを担持体として用いている。実施例2及び実施例4等では、平均粒径が100μm又は150μmの湿式シリカを用いているのに対し、実施例8では、平均粒径が12.3μmの極めて小さい湿式シリカを用いている。平均細孔径も690Åであり、600Åよりも大きい。実施例8の有機系脱酸素剤は酸素吸収能は良好である。しかしながら、通気性包装材に充填する際に、粉立ちが生じたり、流動性も悪く、製造効率の点では好ましいものではない。
実施例5と実施例9を対比する。実施例9では坦持体全量を第一の混合成分に配合し、第一の混合成分及び第二の混合成分の混合物に対して、第三の混合成分を混合することにより造粒物を作製している。一方、実施例5では担持体を第一及び第三の混合成分にそれぞれ配合し、第一の混合成分及び第二の混合成分の混合物に対して、第三の混合成分を混合することにより造粒物を作製している。どちらも酸素吸収能の高い有機系脱酸素剤が得られることが確認されたが、実施例5のように、坦持体全量を第一の混合成分に配合するよりも、坦持体を第一及び第三の混合成分にそれぞれ配合した方が、造粒物の見掛密度が高くなり、製造効率の観点から粉体特性が良好な有機系脱酸素剤が得られることが確認された。
Claims (6)
- エリソルビン酸塩からなる主剤と、炭酸カリウムからなるアルカリ剤と、水と、反応触媒と、活性炭以外の成分からなる担持体と、予め水分を30質量%~65質量%含む含水活性炭と、を含む造粒物からなる有機系脱酸素剤であって、
前記含水活性炭が含む水分を除いて、前記主剤100質量部に対して、前記水を10質量部以上80質量部以下含み、
炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムを含まないこと、
を特徴とする有機系脱酸素剤。 - 前記主剤100質量部に対して、前記水を20質量部以上50質量部以下含む請求項1に記載の有機系脱酸素剤。
- 前記主剤100質量部に対して、前記担持体を30質量部以上60質量部以下、前記アルカリ剤を15質量部以上40質量部以下含む請求項1又は請求項2に記載の有機系脱酸素剤。
- 前記担持体は、平均細孔径が300Å以上600Å以下の湿式シリカである請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の有機系脱酸素剤。
- 当該有機系脱酸素剤の構成成分全量に対して、前記主剤を40質量%以上50質量%以下、前記アルカリ剤を10質量%以上15質量%以下、水を15質量%以上20質量%以下、前記反応触媒を3質量%以上6質量%以下、前記担持体を17質量%以上22質量%以下、含水活性炭を0.1質量%以上10質量%以下含む請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の有機系脱酸素剤。
- 前記反応触媒は、硫酸第1鉄水和物である請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の有機系脱酸素剤。
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