JP7046029B2 - 水性分散体、塗膜及び塗装物品、並びに、水性分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
上記フッ素含有樹脂は、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリルポリマーを含み、上記(メタ)アクリルポリマーが前記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。
上記フッ素含有樹脂はフルオロポリマーおよび(メタ)アクリルポリマーを含むことが好ましい。
上記樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比(シリコン原子/フッ素原子)が0.15以上であることが好ましい。
上記フルオロポリマーは、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィン単位を含むものであることが好ましい。
本開示の水性分散体は水性塗料であることが好ましい。
本開示はまた、上記水性分散体から得られる塗膜にも関する。
本開示は更に、上記水性分散体を基材に塗装することにより得られる塗装物品にも関する。
上記シード重合工程及び縮重合工程は、50℃以上の温度を保ったまま連続して実施することが好ましい。
この点で、本開示の水性分散体は、フッ素含有樹脂及び無機高分子を単に混合することにより得られる水性分散体とは相違する。
フッ素含有樹脂と無機高分子が同一粒子内に存在している場合、これらは化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
-SiX1 nX2 3-n(X1はC1-10のアルコキシ基、X2はH又はC1-10のアルキル基、nは1~3の整数を表す。)で示される基であることが好ましい。
塗膜の耐溶剤性向上の観点から上記加水分解性シリル基の反応性は高い方がよく、上記加水分解性シリル基は、-Si(OCH3)nX2 3-n又は-Si(OC2H5)nX2 3-nであることがより好ましく、-Si(OCH3)3又は-Si(OC2H5)3であることが更に好ましい。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むフッ素含有樹脂は、該樹脂を構成するポリマーに加水分解性シリル基含有不飽和単量体に基づく重合単位(以下「加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位」ともいう)を導入することで得られる。
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSi(OC3H7)3、
CH2=CHSi(OC4H9)3、
CH2=CHSi(OC6H13)3、
CH2=CHSi(OC8H17)3、
CH2=CHSi(OC10H21)3、
CH2=CHSi(OC12H25)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(o-C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3、
CH2=CH(CH2)8Si(OCH3)3、
CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3
等が挙げられる。
つまり、上記樹脂複合体は、フルオロポリマー、(メタ)アクリルポリマー、及び、無機高分子を含み、(メタ)アクリルポリマーが(メタ)アクリルモノマー単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。これらの特徴によって、基材との密着性に優れる塗膜を形成することができる。また、フルオロポリマー、(メタ)アクリルポリマー及び無機高分子が有する特性が十分に発揮され、基材との密着性だけでなく、防汚性、耐溶剤性等にも優れる塗膜を形成することができる。
この場合、上記粒子状の樹脂複合体は、フルオロポリマーと(メタ)アクリルポリマーと無機高分子とを同一粒子内に含有している。この点で、本開示の水性分散体は、フルオロポリマー、(メタ)アクリルポリマー及び無機高分子を単に混合することにより得られる水性分散体とは相違する。
フルオロポリマーと(メタ)アクリルポリマーと無機高分子が同一粒子内に存在している場合、これらは化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
無機高分子が樹脂複合体粒子の表面に偏析していることは、例えば、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定された無機原子とフッ素原子の強度比を測定することで確認することができる。
例えば、無機高分子がポリシロキサンである場合、上記樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比((粒子部分のシリコン原子の強度―粒子のない部分(ブランク)のシリコン原子の強度)/(粒子部分のフッ素原子の強度―粒子のない部分(ブランク)のフッ素原子の強度))が0.15以上であることが好ましい。
上記強度比は、以下の方法で測定することができる。
水性分散体の1重量部を純水5000倍重量部で希釈し、薄膜を張った透過型電子顕微鏡観察用シートメッシュに噴霧し、これを乾燥することで半定量分析を行う粒子をシートメッシュに付着させる。次いで、チャージアップを防ぐべくオスミウムコータ(メイワフォーシス株式会社製Neoc-Proネオオスミウムコータ)にて、真空度2Pa、時間10秒の製膜条件で、膜厚約5nmのオスミウムをコートする。
このシートメッシュ試料を用いて、走査透過型電子顕微鏡により、観察倍率225000倍で、画像サイズは1024×1024ピクセルとして粒子のSTEM観察を行う。加速電圧は200kVとし、スキャン時間は609秒で58回スキャンする。このSTEM観察時に、同時にエネルギー分散型X線検出器(日本エフイー・アイ株式会社製Super-X)を用いて、スキャン時間609秒で29回スキャンし元素マッピングを行う。得られたデータをもとに、画像解析ソフト(ブルカ―・バイオスピン株式会社製ESPRIT 1,9)を用いて、粒子の存在する箇所(粒子)と粒子の存在しない箇所(ブランク)に存在するフッ素、ケイ素の各元素の半定量分析を行う。得られた各元素の強度を取り、(シリコン原子/フッ素原子=(粒子の存在する箇所(粒子)のシリコン原子の強度―粒子の存在しない箇所(ブランク)のシリコン原子の強度)/(粒子の存在する箇所(粒子)のフッ素原子の強度―粒子の存在しない箇所(ブランク)のフッ素原子の強度))よりSi/Fの強度比を算出する。
シェル部の厚みは、例えば、走査透過型電子顕微鏡によって測定することができる。
上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、一般式:
CX3 2=CX4-(Rf)m-Y1
(式中、Y1は-OH、-COOM2、-SO2F、-SO3M2(M2は水素原子、NH4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基;X3およびX4は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子;Rfは炭素数1~40の2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、または炭素数2~40のエーテル結合を含有する2価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基;mは0または1)で示される化合物が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、ウンデシレン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、桂皮酸、3-アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
水酸基を有する単量体としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体などが例示できる。なかでも重合反応性、硬化性が優れる点から2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ウンデシレン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
上記フルオロポリマーとしては、VdF/TFE/CTFE共重合体が特に好ましい。VdF/TFE/CTFE共重合体は、VdF/TFE/CTFE=40~99/1~49.9/0.1~30(モル%)がより好ましく、50~95/2.5~25/2.5~25(モル%)が更に好ましく、70~90/5~20/5~20(モル%)が特に好ましい。
この場合、上記フルオロポリマーは、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、多すぎると塗膜の透明性を損なうおそれがあり、少なすぎると塗膜の耐溶剤性、基材密着性を損なうおそれがある。
また、フルオロオレフィン単位及び非フッ素系単量体単位の合計が95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上がより好ましい。
上述のフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレンが、非フッ素系単量体との共重合性が良い点から好ましく選ばれる。
フルオロオレフィン単位と共に共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえば上述の非フッ素系単量体が好ましくあげられる。
なかでも、硬化剤への相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点から、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
また、上述の非フッ素系単量体の中でも水酸基やカルボキシル基を持つ非フッ素系単量体も好ましく選ばれ、水性分散体の安定性が優れる点から、クロトン酸、ウンデシレン酸が好ましく選ばれる。
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体として、マクロモノマーを含んでいてもよい。マクロモノマーとしては親水性部位を有しているものがよい。なかでも片末端がビニルエーテル基をもつものが、フルオロオレフィンとの共重合性に優れているために好ましい。また、このマクロモノマーは末端にヒドロキシル基やカルボキシル基のような架橋性官能基をもっていてもよい。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位としては、ビニルシラン類が好ましい。
具体的には、
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSi(OC3H7)3、
CH2=CHSi(OC4H9)3、
CH2=CHSi(OC6H13)3、
CH2=CHSi(OC8H17)3、
CH2=CHSi(OC10H21)3、
CH2=CHSi(OC12H25)3、
が好ましく例示される。
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体を共重合する場合、たとえば得られる含フッ素共重合体の組成が、フルオロオレフィン/非フッ素系単量体(但し、カルボキシル基を持つ非フッ素系単量体及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体を除く)/カルボキシル基を持つ非フッ素系単量体/加水分解性シリル基含有不飽和単量体(質量%比)で30~60/10~69/0.01~10/0.01~5であることが好ましく、さらには40~50/25~57/0.1~5/0.1~3であることが好ましい。
上記加水分解性シリル基及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては上述したものと同様である。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2、
等が好ましく挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、多すぎると塗膜の透明性を損なうおそれがあり、少なすぎると塗膜の耐溶剤性、基材密着性を損なうおそれがある。
上記(メタ)アクリルポリマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種のアクリルモノマー単位を含むことが好ましい。
なお、本明細書において、単に「(メタ)アクリル酸エステル」「アクリル酸エステル」「メタクリル酸エステル」と記載した場合には、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリルモノマーを含まない。
また、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、なかでも、2-HEMA及び2-HEAからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。上記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単位は、(メタ)アクリルポリマーを構成する全単量体単位に対して、0~20質量%であることが好ましい。
本明細書において、上記水酸基は、-OHで示される基であるが、カルボキシ基(-COOH)の一部を構成する水酸基を含まない。
上記オルガノシランは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記オルガノシランの加水分解物の重縮合物は、該加水分解物中のシラノール基が縮合してシロキサン(Si-O-Si)結合を形成したものであるが、これらの基がすべて縮合している必要はなく、一部の基のみが縮合したものであってもよい。
上記粒子状の樹脂複合体は、フッ素含有樹脂から構成される粒子の表面に無機高分子が偏析している粒子であることが好ましい。
また、上記粒子状の樹脂複合体は、フッ素含有樹脂と無機高分子とを同一粒子内に含有している、すなわち、上記粒子状の樹脂複合体は、一粒子中に無機高分子を含む粒子であることが好ましい。
シェル部の厚みは、例えば、走査透過型電子顕微鏡によって測定することができる。
例えば、無機高分子がポリシロキサンである場合、上記樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比((粒子部分のシリコン原子の強度―粒子の内部分(ブランク)のシリコン原子の強度)/(粒子部分のフッ素原子の強度―粒子の内部分(ブランク)のフッ素原子の強度))(シリコン原子/フッ素原子)が0.15以上であることが好ましい。
上記強度比(シリコン原子/フッ素原子)は、0.3以上であることがより好ましく、0.4以上であることが更に好ましく、0.5以上であることが特に好ましい。また、1.0以下が好ましく、0.9以下がより好ましく、0.8以下が更に好ましい。
上記強度比の測定方法は第1の水性分散体において記載したものと同じである。
上記(メタ)アクリルポリマーは、(メタ)アクリルモノマー単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことが好ましい。上記(メタ)アクリルポリマーが、(メタ)アクリルモノマー単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含む場合、その好適な態様は本開示の第1の水性分散体と同様である。
無機高分子の含有量が上記範囲であることによって、基材との密着性をより優れたものとすることができる。
上記水酸基価及び上記酸価は、上記樹脂複合体を合成するために使用した各モノマーの量から計算することができる。
フッ素含有樹脂がフルオロポリマーと(メタ)アクリルポリマーとの混合物である場合、フルオロポリマーと(メタ)アクリルポリマーと無機高分子との質量比(フルオロポリマー/(メタ)アクリルポリマー/無機高分子)が90~10/10~90/0.1~20であることが好ましく、80~20/20~80/1~15であることがより好ましく、70~30/30~70/2~10であることが更に好ましく、70~30/30~70/3~10であることが特に好ましい。質量比(A/B/C)が上記範囲内にあると、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができる。無機高分子が多すぎると造膜性が悪くなるおそれがあり、少な過ぎると密着性が低下するなるおそれがある。
カルボジイミド基を有する架橋剤の例としては、ユニオンカーバイド社から供給されるUCARLNK Crosslinker XL-29SE、日清紡ケミカル社のカルボジライトE-02、E-04、SV-02、V-02V-02-L2、V-04、V-10などが例示される。
オキサゾリン基を有する架橋剤の例としては、(株)日本触媒から供給されるエポクロスK-1010E、エポクロスK-1020E、エポクロスK-1030E、エポクロスK-2010E、エポクロスK-2020E、エポクロスK-2030E、エポクロスWS-500などが例示できる。
上記粘度は、水性分散体100mLをB型粘度計を用いて25℃で測定した値である。
上記シード重合工程は、フルオロポリマーを含む水性分散体中に、(メタ)アクリルモノマー及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体並びに必要に応じて他のモノマーを添加して行うことができる。例えば、フルオロポリマーを含む水性分散体に、(メタ)アクリルモノマー、加水分解性シリル基含有不飽和単量体、界面活性剤及び水を含む乳化液を滴下して行う方法が挙げられる。
上記水性分散体は水を含み、水に加えて、アルコール、グリコールエーテル、エステル等の有機溶媒を含有してもよい。
上記シード重合は、反応性アニオン界面活性剤及び反応性ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の存在下に実施することが好ましく、反応性アニオン界面活性剤の存在下に実施することがより好ましい。
式(3):CH2=C(X)COO-(BO)m-(PO)n-(EO)q-SO3Y
(式中、XはHまたはCH3;BOはブチレンオキサイド単位;POはプロピレンオキサイド単位;EOはCH2CH2OまたはCH(CH3)O単位;mは0~50の整数;nは0~100の整数;qは0~100の整数;m+n+qは10~150の整数;YはNH4またはアルカリ金属である。)で示される化合物(3)、
式(4):CH2=CHCH2-O-R1-X
(式中、R1は酸素原子および/または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖、XはSO3Y(YはNH4またはアルカリ金属)である。)で示される化合物(4)等が挙げられる。
上記R1は、オキシアルキレン基を含む炭化水素基であることが好ましい。
Xは、SO3Y(YはNH4またはアルカリ金属)である。アルカリ金属としては、Na、Kが好ましい。
上記オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数2~4の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。
R1’の炭素数は1~51が好ましく、5~21がより好ましく、10~16が更に好ましい。
nは、1~60の整数が好ましく、5以上の整数がより好ましく、10以上の整数が更に好ましく、30以下の整数がより好ましく、20以下の整数が更に好ましく、15以下の整数が特に好ましい。
上記アルカリ金属原子としては、Na、Kが好ましい。
Xは、SO3NH4が好ましい。
AOは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
Xは、SO3NH4が好ましい。
AOは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
オルガノシランは、水性分散体中で加水分解されてシラノール化合物となり、該シラノール化合物が縮重合することとなる。
上記縮重合工程は、酸性条件下で行われることが好ましい。酸性条件下で行うことによって、シード重合工程で得られた乳化粒子表面に無機高分子が偏析した樹脂複合体を効率よく製造することができる。
上記縮重合工程は、1~6のpHで行うことが好ましく、2~5のpHで行うことがより好ましい。
また、生産性の観点から前工程と同じ温度で行うのが好ましい。
上記製法の様に製造されるため、本発明の第1及び第2の水性分散体は、水に加えて、縮重合工程で発生したアルコール、つまり、メタノールまたはエタノールまたはその両方を含有してもよい。
その含有量は、100ppm以上、もしくは1000ppm以上、もしくは1%以上である。
上記塗膜は、無機高分子が偏析した粒子状の樹脂複合体の凝集構造によって構成されていることが好ましい。
表面のシリコン原子/フッ素原子の強度比が、塗膜内部のシリコン原子/フッ素原子の強度比より大きい事で確認できる。
本開示の塗膜は、XPSにより測定した[表面のシリコン原子/フッ素原子の強度比]が0.2以上であることが好ましい。上記強度比は0.3以上であることがより好ましい。
塗膜内部のシリコン原子/フッ素原子の強度比は、下記条件でガスクラスターイオンビームを8分間照射して削った面を出して測定したシリコン原子/フッ素原子の強度比である。
XPS測定は下記の条件で行うことができる。
[シリコン原子/フッ素原子の強度比]
測定条件: X線出力 25W15KV
スパッタ条件: GCIB 5Kv20nA
上記の条件で、作成した塗装板の表面をXPSで分析して各元素の強度を測定する。次に、表面を削るためガスクラスターイオンビーム(GCIB)を2分間照射して削った面を出す(同条件でPMMAを削った時の深さは20nmであった)。その後、XPSで表面分析し、各元素の強度を測定する。これを繰り返すことで、各元素の分布を測定する。
被験塗板を60℃の水中に12時間浸漬し、続いて水温を5℃まで下げていき、その後、水槽から塗板を素早く取り出し、5℃の恒温槽内で2時間乾燥させ、JIS K5600-4-5に従い、日本電色工業株式会社製の色差計を用いて被験塗板の色彩をL*a*b*表色系で測定し、ΔLを求め、試験前後での被験塗板の色差の大きさから白化の等級を評価した。
試験前後の色差ΔLの大きさにより、次の評価基準で評価した。
○:2未満
△:2以上5未満
×:5以上
装置名:アルバックファイ社製 VersaProbeII
測定条件: X線出力 25W15KV
スパッタ条件: GCIB 5Kv20nA
上記の条件で、作成した塗装板の表面をXPSで分析して各元素の強度を測定する。
次に、表面を削るためガスクラスターイオンビーム(GCIB)を2分間照射して削った面を出す。なお、同条件でPMMAを削った時の深さは20nmであった。その後、XPSで表面分析し、各元素の強度を測定する。
これを繰り返すことで、各元素の分布を測定する。
各元素の強度のデータより、Si/Fの強度比を算出した。
装置名:(株)日立製作所製のFE-SEM SU8020
加速電圧:3Kv
作成した塗装板の表面を、導電性を取る為に、Ptをコーティングした後、上記の装置で表面のSEMを測定した。
装置名:BRUKER XFlash6160
加速電圧15Kv
元素マッピングは測定時間200秒で行った。
装置名:走査透過型電子顕微鏡(日本エフイー・アイ株式会社製 TALOS F200X)
実施例および比較例で得た水性分散体の1重量部を純水5000倍重量部で希釈し、薄膜を張った透過型電子顕微鏡観察用シートメッシュに噴霧し、これを乾燥することで半定量分析を行う粒子をシートメッシュに付着させた。次いで、チャージアップを防ぐべくオスミウムコータ(メイワフォーシス株式会社製Neoc-Proネオオスミウムコータ)にて、真空度2Pa、時間10秒の製膜条件で、膜厚約5nmのオスミウムをコートした。
このシートメッシュ試料を用いて、走査透過型電子顕微鏡(日本エフイー・アイ株式会社製Talos F200X)により、観察倍率225000倍で、画像サイズは1024×1024ピクセルとして粒子のSTEM観察を行った。加速電圧は200kVとし、スキャン時間は609秒で58回スキャンした。このSTEM観察時に、同時にエネルギー分散型X線検出器(日本エフイー・アイ株式会社製Super-X)を用いて、スキャン時間609秒で29回スキャンし元素マッピングを行った。得られたデータをもとに、画像解析ソフト(ブルカ―・バイオスピン株式会社製ESPRIT 1,9)を用いて、粒子の存在する箇所と粒子の存在しない箇所に存在するフッ素及びケイ素の各元素の半定量分析を行った。粒子の存在しない箇所は、同じ写真の中で粒子近くの箇所を選び同様の測定面積で測定した。得られた各元素の強度を取り、下記式
シリコン原子/フッ素原子=(粒子の存在する箇所(粒子)のシリコン原子の強度-粒子の存在しない箇所(ブランク)のシリコン原子の強度)/(粒子の存在する箇所(粒子)のフッ素原子の強度-粒子の存在しない箇所(ブランク)のフッ素原子の強度))
によりSi/Fの強度比を算出した。
実施例および比較例で得た水性分散体を100mLとり、これをB型粘度計で25℃で測定を行った。
実施例および比較例で得た水性分散体をガラス板、アルミ板に、バーコーター#10で塗布し、100℃で10分乾燥して得られた塗膜について、2mm間隔で縦6本横6本の切り目をカッターで入れ25マスを作り、碁盤目テープ法(JIS K5400)に準じてテープ剥離試験を行った。
全てが剥離(0/25)・・・×
剥離なし(25/25)・・・○
一部が剥離(1~24/25)・・・△
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量2リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、VdF/TFE/CTFE重合体(VdF/TFE/CTFE=72/15/13(モル%))の粒子の水性分散液717質量部、メチルメタクリレート(MMA)112質量部、n-ブチルアクリレート(BA)115質量部、n-ブチルメタクリレート(BMA)0.03質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)0.03質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)0.03質量部、メタクリル酸5.3質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.8質量部、水100g、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩12.5質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が80℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め2時間かけて滴下し重合した。滴下終了から2時間80℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン62質量部とテトラエトキシシラン0.6質量部を80℃で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、pH調整剤で中和を行い、pH8.0として、フルオロポリマーと(メタ)アクリルポリマーとシロキサンポリマーの複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー(A)と(メタ)アクリルポリマー(B)とシロキサンポリマー(ポリシロキサン)(C)との質量比(A/B/C)は50/45/5であった。
得られた水性分散体より上述の手順でTEM測定用シートメッシュ試料を作成した。作成したシートメッシュ試料をTEM測定して得られた写真を図15に示す。図16に、同シートメッシュ試料の半定量法によるTEM測定写真を示す。
なお、上記シロキサンポリマーの含有量は、特開2016-000808号公報に記載の加水分解縮合物換算の含有量の算出方法に基づき、下記の式で算出した。トリメトキシメチルシラン、テトラエトキシシランの仕込み量から算出した。以下の実施例及び比較例でも同様である。
シロキサンポリマーの総量=トリメトキシメチルシランの仕込み量×トリメトキシメチルシランの換算係数+テトラエトキシシランの仕込み量×テトラエトキシシランの換算係数
トリメトキシメチルシランの換算係数:0.493
テトラエトキシシランの換算係数:0.288
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量2リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、VdF/TFE/CTFE重合体(VdF/TFE/CTFE=72/15/13(モル%))の粒子の水性分散液731質量部、メチルメタクリレート(MMA)108質量部、n-ブチルアクリレート(BA)151質量部、n-ブチルメタクリレート(BMA)0.03質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)0.03質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)0.03質量部、メタクリル酸5.3質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.8質量部、水100g、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩12.5質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が80℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め2時間かけて滴下し重合した。滴下終了から2時間80℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン93質量部とテトラエトキシシラン0.9質量部を80℃で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、pH調整剤で中和を行い、pH8.0として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー(A)と(メタ)アクリルポリマー(B)とシロキサンポリマー(C)との質量比(A/B/C)は50/42.5/7.5であった。
図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量2リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、VdF/TFE/CTFE重合体(VdF/TFE/CTFE=72/15/13(モル%))の粒子の水性分散液744質量部、メチルメタクリレート(MMA)102質量部、n-ブチルアクリレート(BA)148質量部、n-ブチルメタクリレート(BMA)0.03質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)0.03質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)0.03質量部、メタクリル酸5.3質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.8質量部、水100g、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩12.5質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が80℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め2時間かけて滴下し重合した。滴下終了から2時間80℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン125質量部とテトラエトキシシラン1.2質量部を80℃で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、pH調整剤で中和を行い、pH8.0として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー(A)と(メタ)アクリルポリマー(B)とシロキサンポリマー(C)との質量比(A/B/C)は50/40/10であった。
また、図15に、得られた水性分散体をTEM測定して得られた写真を示す。図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量2リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、VdF/TFE/CTFE重合体(VdF/TFE/CTFE=72/15/13(モル%))の粒子の水性分散液710質量部、メチルメタクリレート(MMA)126質量部、n-ブチルアクリレート(BA)167質量部、n-ブチルメタクリレート(BMA)0.03質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)0.03質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)0.03質量部、メタクリル酸5.5質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.8質量部、水100g、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩12.5質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が80℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め2時間かけて滴下し重合した。滴下終了から2時間80℃で撹拌した。
次に、トリメトキシメチルシラン31質量部とテトラエトキシシラン0.3質量部を80℃で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、pH調整剤で中和を行い、pH8.0として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー(A)と(メタ)アクリルポリマー(B)とシロキサンポリマー(C)との質量比(A/B/C)は50/47.5/2.5であった。
図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量2リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、VdF/TFE/CTFE重合体(VdF/TFE/CTFE=72/15/13(モル%))の粒子の水性分散液710質量部、メチルメタクリレート(MMA)126質量部、n-ブチルアクリレート(BA)167質量部、n-ブチルメタクリレート(BMA)0.03質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)0.03質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)0.03質量部、メタクリル酸5.5質量部、水100g、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩12.5質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が80℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め2時間かけて滴下し重合した。滴下終了から2時間80℃で撹拌した後、室温まで冷却して反応を終了し、pH調整剤で中和を行い、pH8.0として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー(A)と(メタ)アクリルポリマー(B)との質量比(A/B)は50/50であった。
図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
比較例1で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン62質量部とテトラエトキシシラン0.6質量部を攪拌下、室温で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌し、水性分散体を得た。
図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
比較例1で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン62質量部とテトラエトキシシラン0.6質量部を攪拌下、室温で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌した。その後、攪拌下に水浴中で加温し、槽温が80℃に達したところで、2時間撹拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、水性分散体を得た。
図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた内容量2リットルのガラス製四つ口セパラブルフラスコに、VdF/TFE/CTFE重合体(VdF/TFE/CTFE=72/15/13(モル%))の粒子の水性分散液710質量部、メチルメタクリレート(MMA)126質量部、n-ブチルアクリレート(BA)167質量部、n-ブチルメタクリレート(BMA)0.03質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)0.03質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)0.03質量部、メタクリル酸5.5質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.8質量部、水100g、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩12.5質量部を入れ撹拌しながら加温した。槽温が80℃に達したところで、重合開始剤の添加を始め2時間かけて滴下し重合した。滴下終了から2時間80℃で撹拌した後、室温まで冷却して反応を終了し、pH調整剤で中和を行い、pH8.0として複合重合体粒子の水性分散体を得た。フルオロポリマー(A)と(メタ)アクリルポリマー(B)との質量比(A/B)は50/50であった。
図15に、得られた水性分散体をTEM測定して得られた写真を示す。図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
比較例4で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン62質量部とテトラエトキシシラン0.6質量部を攪拌下、室温で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌し、水性分散体を得た。
図15に、得られた水性分散体を洗浄せずに、TEM測定して得られた写真を示す。図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
比較例4で得た水性分散体に、トリメトキシメチルシラン62質量部とテトラエトキシシラン0.6質量部を攪拌下、室温で0.5時間かけて滴下し、その後1時間攪拌した。次に攪拌下に水浴中で加温し、槽温が80℃に達したところで、2時間撹拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了し、水性分散体を得た。
図15に、得られた水性分散体をTEM測定して得られた写真を示す。図16に、得られた水性分散体を半定量法によるTEM測定を行って得られた写真を示す。
実施例4で、VdF/TFE/CTFE重合体の粒子の水性分散液を512質量部、メチルメタクリレート(MMA)を124質量部、n-ブチルアクリレート(BA)を60質量部、n-ブチルメタクリレート(BMA)を145質量部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)を12質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-HEMA)を19質量部、メタクリル酸を11質量部で用いた以外は、実施例4と同様に重合を行い、フルオロポリマー(A)と(メタ)アクリルポリマー(B)とシロキサンポリマー(C)との質量比(A/B/C)が35/60/5の複合重合体粒子の水性分散体を得た。
板温を60℃に予熱したクロメート処理アルミ板(予め下記組成の下塗り塗料をウェット膜厚が90g/m2となるように塗装し、室温で一晩乾燥させたもの)に、下記組成のクリア塗料組成物をバーコーター#30を用いて塗装し、100℃での送風式乾燥機で3分乾燥し、被験塗板を作成した。
この被験塗板について、初期耐水性を調べた。結果を表1に示す。
ベースエマルション 92.90質量部
顔料 4.66質量部
成膜助剤 2.14質量部
消泡剤 0.30質量部
ベースエマルション:日本合成化学工業(株)製 モビニールDM774
顔料:トーヨーカラー(株)製 LIOFAST BLACK M232
消泡剤:ビックケミー社製 BYK-028
成膜助剤:イーストマンケミカル社製 テキサノール
実施例および比較例で得た水性分散体 97.50質量部
成膜助剤 2.44質量部
pH調整剤 0.06質量部
pH調整剤:28%アンモニア水
成膜助剤:ジエチレングリコールジエチルエーテル
[雨筋試験用被験塗板の作成]
下塗り処方に白顔料を用いた以外は、初期耐水用被験塗板の作成と同様にして被験塗板を作成した。
塗膜を屋外で南面45°、1ヶ月暴露し、表面雨筋汚れの状態を目視により観察した。
実施例1は、雨筋汚れが認められなかった。
比較例4は、雨筋汚れが目視で判別できた。
クロメート処理アルミ板を60℃に予熱しておき、実施例および比較例で得られた水性分散体をバーコーター#10で塗布後、100℃の送風式乾燥機で3分間乾燥し、被験塗板を得た。
ガルバリウム鋼板(登録商標)、PET板、ポリカーボネート板、冷間圧延鋼板やガラス板に実施例1~7および比較例1~4で得られた水性分散体をバーコーター#10で塗布後、100℃の送風式乾燥機で30分乾燥した。
ガラス板への密着性試験の結果、実施例1において、密着性評価は○で、碁盤目試験は、25/25であった。
ガルバリウム鋼板(登録商標)、PET板、ポリカーボネート板、冷間圧延鋼板への密着性試験の結果を表1に示す。
比較例4では密着性試験評価は×で、碁盤目試験の結果は0/25であった。
図3は実施例1で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をSEMにより観察した二次電子像であり、図4は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図4(a)は反射電子像、(b)はフッ素原子の元素マッピング像であり、(c)はシリコン原子の元素マッピング像である。
図5は実施例2で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をSEMにより観察した二次電子像であり、図6は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図6(a)は反射電子像、(b)はフッ素原子の元素マッピング像であり、(c)はシリコン原子の元素マッピング像である。
図7は実施例3で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をSEMにより観察した二次電子像であり、図8は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図8(a)は反射電子像、(b)はフッ素原子の元素マッピング像であり、(c)はシリコン原子の元素マッピング像である。
図9は比較例1で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をSEMにより観察した二次電子像であり、図10は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図10(a)は反射電子像、(b)はフッ素原子の元素マッピング像である。
図11は比較例2で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をSEMにより観察した二次電子像であり、図12は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図12(a)は反射電子像、(b)はフッ素原子の元素マッピング像であり、(c)はシリコン原子の元素マッピング像である。
図13は比較例3で得られた水性分散体から得られた塗膜の表面をSEMにより観察した二次電子像であり、図14は反射電子像及び元素マッピングの結果である。図14(a)は反射電子像、(b)はフッ素原子の元素マッピング像であり、(c)はシリコン原子の元素マッピング像である。
Claims (6)
- フッ素含有樹脂および無機高分子を含む粒子状の樹脂複合体を含有する水性分散体であって、
前記フッ素含有樹脂が、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリルポリマーを含み、
前記(メタ)アクリルポリマーが加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含み、
前記樹脂複合体は、前記フッ素含有樹脂と前記無機高分子とを同一粒子内に含有しており、
固形分濃度が49~51質量%の時、25℃における粘度が500mPa・s以下であり、
前記無機高分子は、ポリシロキサンであることを特徴とする水性分散体。 - 樹脂複合体は、透過型電子顕微鏡による半定量法により測定されたシリコン原子とフッ素原子の強度比(シリコン原子/フッ素原子)が0.15以上である請求項1記載の水性分散体。
- フルオロポリマーは、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィン単位を含む請求項1又は2記載の水性分散体。
- 水性塗料である請求項1~3のいずれかに記載の水性分散体。
- 請求項1~4のいずれかに記載の水性分散体から得られることを特徴とする塗膜。
- 請求項1~4のいずれかに記載の水性分散体を基材に塗装することにより得られることを特徴とする塗装物品。
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