JP7113423B2 - lithium sulfur solid state battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム硫黄固体電池に関する。 The present invention relates to lithium-sulfur solid-state batteries.

近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices, communication devices, and the like are rapidly becoming portable and cordless. As a power source for these electronic devices and communication devices, secondary batteries with high energy density and excellent load characteristics are in demand, and the use of lithium secondary batteries with high voltage, high energy density and excellent cycle characteristics is expanding. is doing.
On the other hand, the popularization of electric vehicles and the promotion of the use of natural energy require batteries with even higher energy densities. Therefore, it is desired to develop a new lithium secondary battery to replace the lithium ion secondary battery in which a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used as a constituent material of the positive electrode.

硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。 Sulfur has an extremely high theoretical capacity density of 1672 mAh / g, and a lithium-sulfur battery that uses sulfur as a positive electrode constituent material has the potential to achieve the highest theoretical energy density among batteries. ing. Therefore, research and development of lithium-sulfur batteries have been actively carried out.

リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。 When an organic electrolyte is used as the electrolyte for a lithium-sulfur battery, sulfur molecules and reaction intermediates (e.g., lithium polysulfide, etc.) dissolve and diffuse into the organic electrolyte during charging and discharging. Therefore, there is a problem that self-discharge and deterioration of the negative electrode are induced, and the battery performance is deteriorated.
Therefore, in order to solve such problems, a method of modifying the electrolyte by adding an acid such as hydrochloric acid or nitric acid to the electrolyte (see Patent Document 1), Ketjenblack as a constituent material of the positive electrode A method using a composite containing sulfur nanoparticles (see Patent Document 2) and the like have been proposed.

特開２０１３－１１４９２０号公報JP 2013-114920 A 特開２０１２－２０４３３２号公報JP 2012-204332 A

しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、充分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に充分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。 However, in the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, since the electrolyte itself is liquid, the dissolution of sulfur molecules and reaction intermediates in the electrolyte cannot be completely suppressed, and sufficient effects cannot be obtained. There was a problem that there was no
A method of using a solid electrolyte is available as a method of solving the problem when using such an electrolytic solution. However, lithium-sulfur solid-state batteries with solid electrolytes have not yet been fully explored technically, and there is considerable room for improvement.

特許文献１、２のリチウム硫黄電池は、１００℃以上（例えば１００～１６０℃）の高温環境下で使用したときに、硫黄正極の硫黄分子の電解質への溶解が増大して電池性能が低下する上、電解質に含まれる有機溶媒の気化によって可燃性ガスが発生するという問題もある。これに対して、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、固体電解質を使用するため、１００～１６０℃の高温環境下で使用しても、硫黄正極の硫黄の電解質への溶解が無く、電池性能を安定維持が期待される。また、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、１００～１６０℃の高温環境下で使用しても、電解液からの可燃性ガスの発生が無いため、安全性を担保できる。
しかしながら、本発明者等は、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池を１００～１６０℃の環境下で使用したときに正極の硫黄が溶融して電池外部へ漏出する現象を確認した。 When the lithium-sulfur batteries of Patent Documents 1 and 2 are used in a high temperature environment of 100 ° C. or higher (eg, 100 to 160 ° C.), the dissolution of sulfur molecules in the sulfur positive electrode into the electrolyte increases and the battery performance decreases. In addition, there is also the problem that combustible gas is generated due to vaporization of the organic solvent contained in the electrolyte. On the other hand, since a lithium-sulfur solid battery with a solid electrolyte uses a solid electrolyte, even if it is used in a high temperature environment of 100 to 160 ° C., the sulfur of the sulfur positive electrode does not dissolve in the electrolyte, and the battery Stable maintenance of performance is expected. In addition, a lithium-sulfur solid-state battery with a solid electrolyte does not generate combustible gas from the electrolyte solution even when used in a high-temperature environment of 100 to 160° C., so safety can be ensured.
However, the inventors of the present invention have confirmed that when a lithium-sulfur solid-state battery with a solid electrolyte is used in an environment of 100 to 160° C., sulfur in the positive electrode melts and leaks out of the battery.

本発明の態様が解決しようとする課題は、１００～１６０℃の環境下で使用する場合であっても充放電動作が可能なリチウム硫黄固体電池を提供することである。 A problem to be solved by aspects of the present invention is to provide a lithium-sulfur solid-state battery capable of charging and discharging operations even when used in an environment of 100 to 160°C.

上記課題を解決するために、本発明では以下の態様を提供する。
第１の態様のリチウム硫黄固体電池は、外装容器内に、硫黄正極と、リチウム負極と、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された固体電解質と、前記硫黄正極の前記固体電解質とは逆の側に配置された正極集電体と、前記リチウム負極の前記固体電解質とは逆の側に配置された負極集電体と、前記正極集電体と前記固体電解質との間に前記硫黄正極を囲繞して配置された無端形状のシール材とを有し、前記硫黄正極は前記正極集電体に形成された正極収容凹部に前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出する部分を確保して収容され、前記シール材は、前記硫黄正極の前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出された部分を囲繞して前記正極集電体と前記固体電解質との間に配置されている。
前記リチウム硫黄固体電池は、前記外装容器内に、前記硫黄正極、前記負極集電体、前記リチウム負極、前記固体電解質、及び前記シール材を、前記正極集電体に向かって弾性付勢するための弾性部材をさらに有していても良い。
前記硫黄正極は、前記正極集電体と前記固体電解質との間の間隔方向に圧縮変形可能であっても良い。
前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する部材であっても良い。
前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されていても良い。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following aspects.
The lithium-sulfur solid-state battery of the first aspect includes, in an outer container, a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, a solid electrolyte disposed between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, and the solid electrolyte of the sulfur positive electrode. a positive electrode current collector disposed on the opposite side of the lithium negative electrode, a negative electrode current collector disposed on the opposite side of the lithium negative electrode from the solid electrolyte, and between the positive electrode current collector and the solid electrolyte and an endless sealing material arranged to surround the sulfur positive electrode, and the sulfur positive electrode has a portion protruding from the positive electrode accommodating recess toward the solid electrolyte side in a positive electrode accommodating recess formed in the positive electrode current collector. The sealing material is arranged between the positive electrode current collector and the solid electrolyte so as to surround the portion of the sulfur positive electrode that protrudes from the positive electrode accommodating recess toward the solid electrolyte side. .
In the lithium-sulfur solid-state battery, the sulfur positive electrode, the negative electrode current collector, the lithium negative electrode, the solid electrolyte, and the sealing material are elastically biased toward the positive electrode current collector in the outer container. You may further have an elastic member for.
The sulfur positive electrode may be compressively deformable in the direction of the gap between the positive electrode current collector and the solid electrolyte.
The sulfur positive electrode includes a conductive sheet formed of a conductive material and having a large number of holes opening on the surface, sulfur, a conductive aid, a binder and an ionic liquid, sulfur and the ionic liquid alone or sulfur, the conductive aid, A member containing both the binder and the ionic liquid and having a positive electrode material accommodated in the hole of the conductive sheet may be used.
The solid electrolyte may be made of an oxide-based material.

本発明の態様に係るリチウム硫黄固体電池によれば、硫黄正極の硫黄の融点以上の温度環境下で使用したときに、熱溶融された硫黄の流動範囲を正極集電体と固体電解質とシール材とによって囲まれた内側の領域（以下、硫黄正極収容領域、とも言う）に限定できる。このため、このリチウム硫黄固体電池は、正極集電体と固体電解質との間の硫黄が流出によって不足して充放電動作を行えなくなるといった不都合を防止でき、硫黄正極の硫黄の融点以上の温度環境下であっても充放電動作を行うことができる。 According to the lithium-sulfur solid-state battery according to the aspect of the present invention, when used in a temperature environment above the melting point of sulfur in the sulfur positive electrode, the flow range of thermally melted sulfur is separated from the positive electrode current collector, the solid electrolyte, and the seal . It can be limited to an inner region surrounded by a material (hereinafter also referred to as a sulfur positive electrode housing region). For this reason, this lithium-sulfur solid battery can prevent the inconvenience that the sulfur between the positive electrode current collector and the solid electrolyte is insufficient due to outflow and the charging and discharging operation cannot be performed. Charging and discharging operations can be performed even when the battery level is low.

本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a main part of a lithium-sulfur solid state battery according to an embodiment of the invention; FIG. 図１のリチウム硫黄固体電池の硫黄正極とシール材の中央孔との関係を示す要部拡大平面図である。FIG. 2 is an enlarged plan view of a main part showing the relationship between the sulfur positive electrode of the lithium-sulfur solid-state battery of FIG. 1 and the central hole of the sealing material; 図１のリチウム硫黄固体電池について、変形例の硫黄正極を用いた構成（リチウム硫黄固体電池の変形例）を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of the lithium-sulfur solid-state battery of FIG. 1 using a sulfur positive electrode of a modification (a modification of the lithium-sulfur solid-state battery). リチウム硫黄固体電池の変形例を示す図であって、正極集電体の平坦面に形成した正極材層を囲繞する無端形状のシール材を有する構成を模式的に示す断面図である。FIG. 10 is a diagram showing a modification of the lithium-sulfur solid-state battery, and is a cross-sectional view schematically showing a configuration having an endless sealing material surrounding the positive electrode material layer formed on the flat surface of the positive electrode current collector.

＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
以下、本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池について、図面を参照して説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 <<Lithium sulfur solid state battery>>
Hereinafter, lithium-sulfur solid state batteries according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the drawings used in the following description, in order to make it easier to understand the features of the present invention, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. not necessarily.

図１は、本発明の１実施形態に係るリチウム硫黄固体電池１０の構造を示す正断面図である。
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０は、外装容器１１内に、板状の正極集電体である正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９を収容した構成となっている。 FIG. 1 is a cross-sectional front view showing the structure of a lithium-sulfur solid-state battery 10 according to one embodiment of the present invention.
A lithium-sulfur solid-state battery 10 shown in FIG. It has a configuration in which an electric body 17, an elastic member 18, and an elastic member pressing plate 19 are accommodated.

図１に示す外装容器１１は、リチウム硫黄固体電池１０に適用可能な外装容器の一例である。リチウム硫黄固体電池１０に使用する外装容器は図１に例示した構成のものに限定されない。
図１に示す外装容器１１は、円筒状の筒状胴部１１ａ及び筒状胴部１１ａの軸線方向一端側を塞ぐ底板部１１ｂを有する有底円筒状の容器本体１１ｃと、容器本体１１ｃの開口部に嵌合固定されて開口部を塞ぐ蓋体１１ｄと、容器本体１１ｃ開口部の内周に沿って設けられたガスケット１１ｆとを有する。 An outer container 11 shown in FIG. 1 is an example of an outer container applicable to the lithium-sulfur solid state battery 10 . The exterior container used for the lithium-sulfur solid-state battery 10 is not limited to the configuration illustrated in FIG.
The exterior container 11 shown in FIG. 1 includes a bottomed cylindrical container body 11c having a cylindrical body portion 11a and a bottom plate portion 11b closing one end side of the cylindrical body portion 11a in the axial direction, and an opening of the container body 11c. The container body 11c has a lid body 11d fitted and fixed to close the opening, and a gasket 11f provided along the inner periphery of the opening of the container body 11c.

容器本体１１ｃは、筒状胴部１１ａの軸線方向他端部から筒状胴部１１ａ内側側へ張り出された押さえ片部１１ｅを含む。ガスケット１１ｆは、ゴム、エラストマ等の電気絶縁性の高分子材料によってリング状に形成されている。ガスケット１１ｆは、外装容器底板部１１ｂの外周部と、筒状胴部１１ａ及び押さえ片部１１ｅの内周面とに重ね合わせて設けられている。容器本体１１ｃの開口部は押さえ片部１１ｅ内側を指す。 The container main body 11c includes a pressing piece portion 11e projecting from the other axial end portion of the cylindrical body portion 11a toward the inner side of the cylindrical body portion 11a. The gasket 11f is formed in a ring shape from an electrically insulating polymeric material such as rubber or elastomer. The gasket 11f is provided so as to overlap the outer peripheral portion of the outer container bottom plate portion 11b and the inner peripheral surfaces of the cylindrical body portion 11a and the pressing piece portion 11e. The opening of the container body 11c points to the inside of the pressing piece 11e.

蓋体１１ｄは、円板状の主板部１１ｇと、主板部１１ｇの外周全周から主板部１１ｇの片面側に突出された嵌合リング部１１ｈとを有する。嵌合リング部１１ｈは、蓋体１１ｄの主板部１１ｇ外周から末広がりに拡がるテーパ円筒部１１ｉと、テーパ円筒部１１ｉの先端から一定断面寸法でテーパ円筒部１１ｉと同軸に延出する嵌合円筒部１１ｊとを有する。 The lid body 11d has a disk-shaped main plate portion 11g and a fitting ring portion 11h protruding from the entire outer circumference of the main plate portion 11g toward one side of the main plate portion 11g. The fitting ring portion 11h includes a tapered cylindrical portion 11i that widens from the outer circumference of the main plate portion 11g of the lid body 11d, and a fitting cylindrical portion that extends coaxially with the tapered cylindrical portion 11i with a constant cross-sectional dimension from the tip of the tapered cylindrical portion 11i. 11j.

蓋体１１ｄを容器本体１１ｃに取り付けるには、蓋体１１ｄの嵌合リング部１１ｈの嵌合円筒部１１ｊを容器本体１１ｃ外側から容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅ内側に押し込む。そして、嵌合リング部１１ｈを押さえ片部１１ｅとの当接によって縮径方向に弾性変形させながら嵌合円筒部１１ｊを押さえ片部１１ｅの外装容器底板部１１ｂ側に押し込み、嵌合円筒部１１ｊをガスケット１１ｆの全周に形成されている嵌合溝１１ｋに圧入する。 To attach the lid 11d to the container body 11c, the fitting cylindrical portion 11j of the fitting ring portion 11h of the lid 11d is pushed from the outside of the container body 11c into the pressing piece portion 11e of the container body 11c. Then, while elastically deforming the fitting ring portion 11h in the diameter-reducing direction by contacting the pressing piece portion 11e, the fitting cylindrical portion 11j is pushed toward the exterior container bottom plate portion 11b side of the pressing piece portion 11e, and the fitting cylindrical portion 11j is pressed. is press-fitted into the fitting groove 11k formed on the entire circumference of the gasket 11f.

ガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋ外周側に位置する外側壁部１１ｍは、容器本体１１ｃの筒状胴部１１ａ内周面に沿って延在する筒状主壁部と、押さえ片部１１ｅ内周面に沿って延在する先端部（以下、外側壁部１１ｍ先端部、とも言う）とを有する。ガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部は、ガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍの筒状主壁部先端からその内周側へ傾斜して延出されている。 The outer wall portion 11m positioned on the outer peripheral side of the fitting groove 11k of the gasket 11f includes a tubular main wall portion extending along the inner peripheral surface of the tubular body portion 11a of the container body 11c and an inner peripheral surface of the pressing piece portion 11e. (hereinafter also referred to as the tip of the outer wall portion 11m) extending along the . The tip of the outer wall portion 11m of the gasket 11f extends from the tip of the cylindrical main wall portion of the outer wall portion 11m of the gasket 11f while being inclined toward the inner peripheral side thereof.

蓋体１１ｄの嵌合円筒部１１ｊをガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋに圧入したとき、蓋体１１ｄのテーパ円筒部１１ｉの先端部（嵌合円筒部１１ｊ側部分）はガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部の内周側に入り込み、容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅとガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部とによってガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋの溝底に向かって押さえ込まれる。
その結果、蓋体１１ｄは、容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅとガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部とによって容器本体１１ｃに対して抜け止めされて容器本体１１ｃに嵌合し、容器本体１１ｃの開口部を塞いだ状態で容器本体１１ｃに取り付けられる。 When the fitting cylindrical portion 11j of the lid 11d is press-fitted into the fitting groove 11k of the gasket 11f, the tip of the tapered cylindrical portion 11i of the lid 11d (portion on the side of the fitting cylindrical portion 11j) contacts the outer wall portion 11m of the gasket 11f. The gasket 11f is pushed toward the bottom of the fitting groove 11k of the gasket 11f by the pressing piece 11e of the container body 11c and the tip of the outer wall portion 11m of the gasket 11f.
As a result, the cover body 11d is prevented from coming off from the container body 11c by the pressing piece portion 11e of the container body 11c and the tip portion of the outer wall portion 11m of the gasket 11f, and is fitted to the container body 11c. It is attached to the container main body 11c in a state where the opening is closed.

容器本体１１ｃ及び蓋体１１ｄは、それぞれ導電性金属材料によって形成されている。
ガスケット１１ｆは、容器本体１１ｃと蓋体１１ｄとの間の電気絶縁性を確保する。 The container main body 11c and the lid body 11d are each made of a conductive metal material.
The gasket 11f ensures electrical insulation between the container body 11c and the lid 11d.

図１に示すリチウム硫黄固体電池１０において、正極集電板１２、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、板状（例えば円板状）に形成されている。
シール材１４は、ゴム、樹脂等の高分子材料によって形成された無端形状（具体的にはリング板状）の部材である。 In the lithium-sulfur solid-state battery 10 shown in FIG. 1, the positive electrode current collector 12, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, the negative electrode current collector 17, the elastic member 18, and the elastic member pressing plate 19 are plate-shaped (for example, disc-shaped). is formed in
The sealing member 14 is an endless member (specifically, a ring-shaped plate) made of polymer material such as rubber or resin.

図１に示すリチウム硫黄固体電池１０において、正極集電板１２、硫黄正極１３及びシール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、外装容器１１の容器本体１１ｃの底板部１１ｂ側から蓋体１１ｄ側（具体的には蓋体１１ｄの主板部１１ｇ側。以下同）に向かってこの順で外装容器１１内に積層状態に収容されている。
正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、外装容器１１のガスケット１１ｆの内周側に配置され、それぞれ外装容器１１の筒状胴部１１ａの軸線方向に垂直に延在する向きで外装容器１１内（具体的には筒状胴部１１ａ内）に収容されている。 In the lithium-sulfur solid-state battery 10 shown in FIG. 1, the positive electrode current collector plate 12, the sulfur positive electrode 13, the sealing material 14, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, the negative electrode current collector 17, the elastic member 18, and the elastic member holding plate 19 are They are housed in the outer container 11 in a stacked state in this order from the bottom plate portion 11b side of the container body 11c of the outer container 11 toward the lid 11d side (specifically, the main plate portion 11g side of the lid 11d; the same applies hereinafter). ing.
The positive electrode current collector plate 12, the sulfur positive electrode 13, the sealing material 14, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, the negative electrode current collector 17, the elastic member 18, and the elastic member holding plate 19 are arranged on the inner peripheral side of the gasket 11f of the outer container 11. Each of them is housed in the exterior container 11 (specifically, the interior of the cylindrical body 11a) in a direction extending perpendicularly to the axial direction of the cylindrical body 11a of the exterior container 11. As shown in FIG.

正極集電板１２は例えばステンレス鋼等の良導性の金属材料によって形成されている。
正極集電板１２を形成する金属材料は、ステンレス鋼に限定されず、例えば炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル等も採用可能である。 The positive electrode collector plate 12 is made of a highly conductive metal material such as stainless steel.
The metal material forming the positive electrode current collector plate 12 is not limited to stainless steel, and carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, and the like, for example, can also be used.

正極集電板１２はその片面（表側主面１２ｃ）を外装容器１１の容器本体１１ｃの底板部１１ｂ（以下、外装容器底板部とも言う）に重ね合わせるようにして設けられている。
正極集電板１２の表側主面１２ｃとは逆側の面１２ａ（以下、正極材側主面、とも言う）の中央部には正極収容凹部１２ｂが形成されている。 The positive electrode current collector plate 12 is provided so that one surface (front main surface 12c) thereof is superimposed on the bottom plate portion 11b of the container body 11c of the outer container 11 (hereinafter also referred to as the outer container bottom plate portion).
A positive electrode housing recess 12b is formed in the center of a surface 12a of the positive electrode collector plate 12 opposite to the front main surface 12c (hereinafter also referred to as a positive electrode material side main surface).

硫黄正極１３は、正極集電板１２の正極収容凹部１２ｂに収容されている。
図１に示す正極収容凹部１２ａは正極集電板１２の正極材側主面１２ａから正極材側主面１２ａに垂直の軸線を以て一定断面寸法で窪んで形成されている。 The sulfur positive electrode 13 is accommodated in the positive electrode accommodation concave portion 12 b of the positive electrode current collector plate 12 .
The positive electrode housing recess 12a shown in FIG. 1 is recessed from the positive electrode material side main surface 12a of the positive electrode current collector plate 12 with an axis perpendicular to the positive electrode material side main surface 12a with a constant cross-sectional dimension.

図１に示す硫黄正極１３は板状に形成されている。正極収容凹部１２ａはその片面を正極収容凹部１２ａの底面１２ｄに当接させて正極収容凹部１２ａに収容されている。硫黄正極１３の厚みは、正極集電板１２の正極収容凹部１２ｂの深さ寸法に比べて若干大きい。硫黄正極１３は、正極集電板１２の正極材側主面１２ａにおける正極収容凹部１２ａの開口部から正極収容凹部１２ａの底面１２ｄとは逆側へ突出されている。 The sulfur positive electrode 13 shown in FIG. 1 is formed in a plate shape. The positive electrode housing recess 12a is housed in the positive electrode housing recess 12a with one side thereof in contact with the bottom surface 12d of the positive electrode housing recess 12a. The thickness of the sulfur positive electrode 13 is slightly larger than the depth dimension of the positive electrode accommodating concave portion 12 b of the positive electrode current collector plate 12 . The sulfur positive electrode 13 protrudes from the opening of the positive electrode housing recess 12a on the positive electrode material side main surface 12a of the positive electrode current collector plate 12 to the side opposite to the bottom surface 12d of the positive electrode housing recess 12a.

ここで、硫黄正極について詳しく説明する。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、硫黄を含有し、正極として機能するものであれば、特に限定されない。 Here, the sulfur positive electrode will be described in detail.
The sulfur positive electrode in the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains sulfur and functions as a positive electrode.

ただし、好ましい硫黄正極１３としては、図１に示すように、表面に開口する穴部が多数存在する導電性シート１３ａと、導電性シート１３ａの穴部に収容された正極材１３ｂとを有するものが挙げられる。
正極材１３ｂは、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有するもの、硫黄及びイオン液体のみを含有するもの、あるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有するものである。
また、正極材１３ｂは、導電性シート１３ａの穴部だけでなく、導電性シート１３ａの外周面の一部または全体を覆って存在していても良い。
以下、硫黄正極のこれら構成材料について、詳細に説明する。
まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材を有する硫黄正極について説明する。 However, as a preferable sulfur positive electrode 13, as shown in FIG. 1, one having a conductive sheet 13a having a large number of openings on the surface thereof and a positive electrode material 13b accommodated in the holes of the conductive sheet 13a. is mentioned.
The positive electrode material 13b contains only sulfur among sulfur, a conductive aid, a binder, and an ionic liquid, contains only sulfur and an ionic liquid, or contains all of sulfur, a conductive aid, a binder, and an ionic liquid. It is.
Moreover, the positive electrode material 13b may be present covering not only the hole portion of the conductive sheet 13a but also a part or the entire outer peripheral surface of the conductive sheet 13a.
These constituent materials of the sulfur positive electrode will be described in detail below.
First, a sulfur positive electrode having a positive electrode material containing all of sulfur, a conductive aid, a binder and an ionic liquid will be described.

［導電性シート］
導電性シートの穴部は、硫黄正極の導電性シート以外の構成成分、すなわち、正極材を保持する。そして、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、導電性シートの穴部は、導電性シート表面に開口しており、導電性シートに対して、後から硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。 [Conductive sheet]
The holes in the conductive sheet hold the constituent components of the sulfur positive electrode other than the conductive sheet, that is, the positive electrode material. And the conductive sheet can function as a positive electrode current collector.
In addition, the holes of the conductive sheet are open on the surface of the conductive sheet, and by adding each component such as sulfur to the conductive sheet later, it is possible to retain these components. there is

導電性シートの穴部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、穴部は、１個又は２個以上の他の穴部と連通しいてもよいし、他の穴部と連通することなく、独立していてもよい。
また、穴部は、導電性シートを貫通していてもよいし、導電性シートを貫通しない非貫通のものであってもよい。 The shape of the holes in the conductive sheet is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
For example, a hole may communicate with one or more other holes, or may be independent without communicating with other holes.
Moreover, the hole may penetrate the conductive sheet, or may not penetrate the conductive sheet.

導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、繊維集合体（導電性の繊維状材料が集合し、層を構成している繊維質のもの）等が挙げられる。
図１のリチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１３は繊維集合体を導電性シート１３ａに用いている。また、図１のリチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１３の導電性シート１３ａは、穴部に正極材が収容されていない状態にて厚み方向に弾性可能な繊維集合体を用いている。 Examples of the form of the conductive sheet include a porous body, a fiber assembly (a fibrous material in which conductive fibrous materials are aggregated to form a layer), and the like.
The sulfur positive electrode 13 of the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1 uses a fiber aggregate as the conductive sheet 13a. The conductive sheet 13a of the sulfur positive electrode 13 of the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1 uses a fiber assembly that is elastic in the thickness direction in a state where the positive electrode material is not accommodated in the hole.

導電性シートを構成する繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されているものであってもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。
繊維集合体である導電性シートの穴部は、互いに離間する繊維状材料間の領域等、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域のうち導電性シート表面に開口するものを指す。 The fiber assembly that constitutes the conductive sheet may be, for example, a structure in which fibrous materials are entangled with each other, or a structure in which fibrous materials are regularly or irregularly stacked. may
The holes of the conductive sheet, which is a fiber assembly, refer to those regions, such as regions between fibrous materials that are spaced apart from each other, in which fibrous material does not exist in the fiber assembly and that are open to the surface of the conductive sheet.

導電性シートの穴部は、正極材１３ｂによって隙間無く埋め込まれていても良いし、正極材１３ｂによって埋め込まれていない空隙がある程度存在しても良い。
繊維集合体である導電性シートを含む硫黄正極は、繊維集合体を構成する繊維状材料が、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域に充填された正極材中に埋め込まれた構成である。 The holes of the conductive sheet may be filled with the positive electrode material 13b without gaps, or there may be some gaps that are not filled with the positive electrode material 13b.
A sulfur positive electrode containing a conductive sheet that is a fiber assembly has a configuration in which a fibrous material that constitutes the fiber assembly is embedded in a positive electrode material filled in a region in the fiber assembly where the fibrous material does not exist. .

導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。 The constituent material of the conductive sheet may be conductive, but preferably has no reactivity with sulfur.
More specifically, examples of the constituent material of the conductive sheet include carbon, metals (single metals, alloys), and the like.
Among them, preferred constituent materials of the conductive sheet include constituent materials of the positive electrode current collector, more specifically, carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, stainless steel, and the like.

導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent materials of the conductive sheet may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。 Preferred conductive sheets include, for example, carbon felt and carbon cloth.

導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。導電性シートの厚さは、５０～３００００μｍであることが好ましく、１００～３０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the conductive sheet is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to be applied. The thickness of the conductive sheet is preferably 50-30000 μm, more preferably 100-3000 μm.

なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極、固体電解質）の厚さについても、同様である。 In addition, when the thickness of the conductive sheet clearly varies depending on the part of the conductive sheet, such as when the surface of the conductive sheet has a high degree of unevenness, the maximum thickness is the thickness of the conductive sheet. (The thickness of the thickest part of the conductive sheet is defined as the thickness of the conductive sheet). This applies not only to the thickness of the conductive sheet but also to the thickness of all layers (sulfur positive electrode, lithium negative electrode, solid electrolyte, which will be described later).

［導電助剤］
導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [Conductive agent]
The conductive aid may be a known one, and specific examples thereof include graphite; carbon black such as ketjen black and acetylene black; carbon nanotube; graphene; fullerene and the like.
The conductive aid contained in the sulfur positive electrode may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合（［硫黄正極の硫黄及び導電助剤の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、６０～９５質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。 In the sulfur positive electrode, the ratio of the total content of sulfur and conductive aid to the total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid ([total content of sulfur and conductive aid in sulfur positive electrode (parts by mass)] /[Total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid in sulfur positive electrode (parts by mass)] × 100) is not particularly limited, but is preferably 60 to 95% by mass, preferably 70 to 85% by mass. is more preferable. When the ratio of the total content is equal to or higher than the lower limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved. When the ratio of the total content is equal to or less than the upper limit, the effect of using components other than sulfur and the conductive aid can be obtained more remarkably.

硫黄正極において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０～７０：３０であることが好ましく、４５：５５～６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極の導電性がより向上する。 In the sulfur positive electrode, the mass ratio of [sulfur content (parts by mass)]:[conductivity aid content (parts by mass)] is not particularly limited, but is preferably 30:70 to 70:30, It is more preferably 45:55 to 65:35. The higher the sulfur content ratio, the better the charge/discharge characteristics of the battery, and the higher the conductive aid content ratio, the better the conductivity of the sulfur positive electrode.

硫黄正極において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄－炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極の含有成分として好適である。 In the sulfur positive electrode, sulfur and the conductive aid may form a composite.
For example, a sulfur-carbon composite can be obtained by mixing sulfur and a carbon-containing material (eg, Ketjenblack, etc.) and firing the mixture. Such a composite is also suitable as a component contained in the sulfur positive electrode.

［バインダー］
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極が含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [binder]
The binder may be a known one, and specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer (PVDF-HFP), polyacrylic acid (PAA), Polylithium acrylate (PAALi), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI) etc.
The binder contained in the sulfur positive electrode may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合（［硫黄正極のバインダーの含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、３～１５質量％であることが好ましく、５～９質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の構造をより安定して維持できる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 In the sulfur positive electrode, the ratio of the content of the binder to the total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid ([binder content of sulfur positive electrode (parts by mass)] / [sulfur positive electrode, conductive aid , total content of binder and ionic liquid (parts by mass)]×100) is not particularly limited, but is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 9% by mass. When the content ratio is equal to or higher than the lower limit, the structure of the sulfur positive electrode can be more stably maintained. When the content ratio is equal to or less than the upper limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved.

［イオン液体］
硫黄正極が含有する前記イオン液体は、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。 [Ionic liquid]
The ionic liquid contained in the sulfur positive electrode is a component for easily moving lithium ions. The ionic liquid has excellent high-temperature stability and can easily move lithium ions. Since the sulfur positive electrode contains the ionic liquid, although the contact area between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte is small, the ionic liquid moves lithium ions between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte. Therefore, a solid battery using such a sulfur positive electrode has a smaller interfacial resistance value at the interface of the sulfur positive electrode, and has better battery characteristics, in spite of using a solid electrolyte.

前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。 The ionic liquid can be appropriately selected from known ones, for example.
However, the ionic liquid preferably has a lower solubility of sulfur in a temperature range of, for example, less than 170° C., and particularly preferably does not dissolve sulfur.

イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。 Examples of ionic liquids include ionic compounds that are liquid at a temperature of less than 170° C., solvated ionic liquids, and the like.

（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。 (Ionic compound liquid at a temperature of less than 170°C)
The cation moiety constituting the ionic compound may be either an organic cation or an inorganic cation, but is preferably an organic cation.
The anion part constituting the ionic compound may be either an organic anion or an inorganic anion.

前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。 Among the cation moieties, organic cations include, for example, imidazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation, phosphonium cation, and ammonium cation. , sulfonium cation, and the like.
However, the organic cation is not limited to these.

前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ －）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ －）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ －）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、ノナフルオロ－Ｎ－[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ－）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４ －）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。 Among the anion moieties, organic anions include alkylsulfate anions such as methylsulfate anion (CH 3 SO 4 − ) and ethylsulfate anion (C 2 H 5 SO 4 − );
Tosylate anion (CH 3 C 6 H 4 SO 3 − );
alkanesulfonate anions such as methanesulfonate anion (CH 3 SO 3 − ), ethanesulfonate anion (C 2 H 5 SO 3 − ), butanesulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 − );
trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), pentafluoroethanesulfonate anion (C 2 F 5 SO 3 − ), heptafluoropropanesulfonate anion (C 3 H 7 SO 3 − ), nonafluorobutanesulfonate anion (C 4 perfluoroalkanesulfonate anions such as H 9 SO 3 − );
Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion ((CF 3 SO 2 )N − ), bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide anion ((C 4 F 9 SO 2 )N − ), nonafluoro-N-[(trifluoromethane) sulfonyl]butanesulfonylimide anion ((CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )N − ), N,N-hexafluoro-1,3-disulfonylimide anion (SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N − ) and other perfluoroalkanesulfonylimide anions;
Acetate anion (CH 3 COO − );
hydrogen sulfate anion (HSO 4 − ); and the like.
However, the organic anions are not limited to these.

前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）；塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ －）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ－）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。 Among the anion moieties, inorganic anions include, for example, bis(fluorosulfonyl)imide anion (N(SO 2 F) 2 − ); hexafluorophosphate anion (PF 6 − ); tetrafluoroborate anion (BF 4 − ). ; halide anions such as chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), iodide ion (I - ); tetrachloroaluminate anion (AlCl 4 - ), thiocyanate anion (SCN - ), etc. is mentioned.
However, the inorganic anions are not limited to these.

前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。 Examples of the ionic compound include those composed of a combination of any of the above cation moieties and any of the above anion moieties.

カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid whose cation moiety is an imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1 -methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3- Methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfate, methylimidazolium chloride, methylimidazolium hydrochloride Gensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium Lithium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium Lithium ethyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethyl sulfate and the like.

カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of ionic liquids in which the cation moiety is a pyridinium cation include 1-butylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and 1-butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Ionic liquids in which the cation moiety is a pyrrolidinium cation include, for example, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide and the like.

カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of ionic liquids in which the cation moiety is a phosphonium cation include tetrabutylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and tributyldodecylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of ionic liquids in which the cation moiety is an ammonium cation include methyltributylammonium methylsulfate, butyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and trimethylhexylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム－リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。 (solvated ionic liquid)
Preferred solvated ionic liquids include, for example, those comprising a glyme-lithium salt complex.

前記グライム－リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。 Examples of the lithium salt in the glyme-lithium salt complex include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 , herein sometimes abbreviated as “LiFSI”), lithium bis ( trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , sometimes abbreviated as “LiTFSI” in this specification), and the like.

前記グライム－リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。 Examples of glyme in the glyme-lithium salt complex include triethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 , triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , tetraglyme) and the like.

前記グライム－リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム－リチウム塩錯体はこれに限定されない。 Examples of the glyme-lithium salt complex include a complex composed of one glyme molecule and one lithium salt molecule, but the glyme-lithium salt complex is not limited thereto.

前記グライム－リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０～９０：１０となるように、混合することで作製できる。 The glyme-lithium salt complex is obtained, for example, by mixing a lithium salt and glyme such that the molar ratio of lithium salt (mol): glyme (mol) is preferably 10:90 to 90:10. can be made.

好ましいグライム－リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。 Preferred glyme-lithium salt complexes include, for example, triglyme-LiFSI complex, tetraglyme-LiFSI complex, triglyme-LiTFSI complex, tetraglyme-LiTFSI complex, and the like.

硫黄正極が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The ionic liquids contained in the sulfur positive electrode may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。 The ionic liquid contained in the sulfur positive electrode is preferably a solvated ionic liquid comprising a glyme-lithium salt complex among the above.

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５～２０質量％であることが好ましく、９～１５質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 In the sulfur positive electrode, the ratio of the content of the ionic liquid to the total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid ([content of the ionic liquid of the sulfur positive electrode (parts by mass)] / [sulfur of the sulfur positive electrode, conductivity The total content of auxiliary agent, binder and ionic liquid (parts by mass)]×100) is not particularly limited, but is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 9 to 15% by mass. When the content ratio is equal to or higher than the lower limit value, the conductivity of the sulfur positive electrode is further improved. When the content ratio is equal to or less than the upper limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved.

［その他の成分］
硫黄正極は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄正極が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [Other ingredients]
The sulfur positive electrode contains other components (excluding the solvent described later) in addition to sulfur, a conductive aid, a binder, and an ionic liquid as constituent components other than the conductive sheet within a range that does not impair the effects of the present invention. may contain.
The other components are not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose.
The other components contained in the sulfur positive electrode may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極のその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。 In the sulfur positive electrode, the ratio of the content of the other components to the total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid ([content of other components of the sulfur positive electrode (parts by mass)] / [of the sulfur positive electrode The total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid (parts by mass)] × 100) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, It is more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and may be 0% by mass.

硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合（［硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量］／［導電性シートの質量］×１００）は、１５～４５質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることがより好ましい。 In the sulfur positive electrode, the ratio of the total mass of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid to the mass of the conductive sheet ([sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid total mass] / [mass of conductive sheet] ×100) is preferably 15 to 45% by mass, more preferably 25 to 40% by mass.

＜硫黄正極の製造方法＞
上述の、集電体（正極集電体）上に正極活物質層を備えて構成された硫黄正極等、公知の硫黄正極は、公知の方法で製造すればよい。
一方、前記導電性シートを備えた硫黄正極は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材（正極材形成組成物）を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材形成組成物を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。
但し、この硫黄正極の製造方法では、導電性シートに含浸させる正極材形成組成物中に可燃性ガスを発生する有機溶媒が含まれる場合、導電性シートに正極材形成組成物を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、正極材形成組成物から可燃性ガスを発生する有機溶媒を除去する。
以下、このような硫黄正極の製造方法について説明する。 <Method for producing sulfur positive electrode>
A known sulfur positive electrode, such as the above-described sulfur positive electrode configured by providing a positive electrode active material layer on a current collector (positive electrode current collector), may be produced by a known method.
On the other hand, the sulfur positive electrode provided with the conductive sheet is manufactured by impregnating the conductive sheet with a positive electrode material (positive electrode material forming composition) containing, for example, sulfur, a conductive aid, a binder and an ionic liquid. method can be manufactured. The manufacturing method may further include other steps such as a step of drying the impregnated positive electrode material-forming composition.
However, in this method for producing a sulfur positive electrode, if the positive electrode material-forming composition impregnated into the conductive sheet contains an organic solvent that generates a combustible gas, the step of impregnating the conductive sheet with the positive electrode material-forming composition is performed. Afterwards, the organic solvent that generates combustible gas is removed from the positive electrode material-forming composition by a drying process, distillation, or the like.
A method for producing such a sulfur positive electrode will be described below.

［正極材］
好ましい正極材形成組成物としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。 [Cathode material]
Preferred positive electrode material-forming compositions include, for example, those containing sulfur, a conductive aid, a binder, an ionic liquid, a solvent, and, if necessary, the above other components.

前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材形成組成物に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、如何なるイオン液体も溶媒には包含されない（すべてのイオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。 The solvent is a component for dissolving or dispersing each component such as sulfur described above and imparting appropriate fluidity to the positive electrode material-forming composition.
In this specification, unless otherwise specified, any ionic liquid is not included in the solvent (all ionic liquids are not treated as solvents).

溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材（正極材形成組成物）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材形成組成物の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。 The solvent can be arbitrarily selected according to the type of each component such as sulfur described above, and organic solvents are preferred.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; amides such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N,N-dimethylformamide (DMF); ketones such as acetone. mentioned.
The solvent contained in the positive electrode material (positive electrode material-forming composition) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose. .
The content of the solvent in the positive electrode material-forming composition is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate according to the types of components other than the solvent.

正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［正極材の硫黄の含有量（質量）］／［正極材の、溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［硫黄正極の硫黄の含有量（質量部）］／［硫黄正極の、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量（質量部）］×１００）と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分でも同じである。 The ratio of the sulfur content to the total content of components other than the solvent in the positive electrode material ([content of sulfur in the positive electrode material (mass)] / [total content of components other than the solvent in the positive electrode material (parts by mass )] × 100) is the ratio of sulfur content to the total content of sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components in the sulfur positive electrode ([sulfur content of sulfur positive electrode (parts by mass )]/[total content of sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components in the sulfur positive electrode (parts by mass)]×100). This is the same for conductive aids, binders, ionic liquids and other components other than sulfur.

正極材形成組成物は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。 The positive electrode material-forming composition is obtained by blending each component such as sulfur described above.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When using a solvent, the solvent is mixed with any component other than the solvent (that is, any component of the above sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components), and this component is It may be used by diluting in advance, or may be used by mixing the solvent with any of the components other than the above-mentioned solvent without diluting them in advance.

配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５～３０℃であることが好ましい。 The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and known methods include a method of mixing by rotating a stirring rod, a stirrer, or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. method can be selected as appropriate.
The temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each component does not deteriorate. Generally, the temperature during mixing is preferably 15 to 30°C.

各成分を添加及び混合して得られた正極材形成組成物は、そのまま導電性シートへの含浸に用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、何らかの操作を追加して行って得られたものを、導電性シートへの含浸に用いてもよい。 The positive electrode material-forming composition obtained by adding and mixing each component may be used as it is for impregnating the conductive sheet, or for example, by removing a part of the added solvent by distillation or the like. The result of additional operations may be used to impregnate the conductive sheet.

正極材形成組成物の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材形成組成物を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
正極材形成組成物は、公知の方法で導電性シートに塗工できる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５～３０℃とすることができる。ただし、これは、前記温度の一例である。 The impregnation of the conductive sheet with the positive electrode material-forming composition is performed by, for example, a method of coating the conductive sheet with the positive electrode material-forming composition in a liquid state, a method of immersing the conductive sheet in the positive electrode material in a liquid state, or the like. It can be carried out.
The positive electrode material-forming composition can be applied to the conductive sheet by a known method.
Although the temperature of the positive electrode material impregnated into the conductive sheet is not particularly limited, it can be, for example, 15 to 30.degree. However, this is an example of said temperature.

正極材形成組成物の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０～９０℃、８～２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。
なお、硫黄正極は、導電性シートに含浸させた正極材形成組成物の有機溶媒を乾燥、留去等によって除去したものを、リチウム硫黄固体電池１０の組み立てに用いる。 Drying of the positive electrode material-forming composition can be performed under normal pressure or reduced pressure by a known method. For example, it is preferably dried under conditions of 70 to 90° C. for 8 to 24 hours, but the drying conditions are not limited thereto.
The sulfur positive electrode is used in the assembly of the lithium-sulfur solid-state battery 10 after removing the organic solvent from the positive electrode material-forming composition impregnated in the conductive sheet by drying, distillation, or the like.

次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
この硫黄正極の製造方法は、熱溶融状態の硫黄、あるいは硫黄を溶媒に溶解させた硫黄溶液を導電性シートの穴部に充填して導電性シートに含浸させる。導電性シートに熱溶融状態の硫黄を含浸させる場合は、導電性シートに含浸させた熱溶融状態の硫黄の冷却固化によって穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。
導電性シートに硫黄溶液を含浸させる場合は、硫黄溶液を導電性シートに含浸させた後、乾燥工程にて溶媒を除去することで、穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。 Next, a sulfur positive electrode having a positive electrode material containing only sulfur out of sulfur, a conductive aid, a binder, and an ionic liquid in the holes of the conductive sheet will be described.
In this method for producing a sulfur positive electrode, hot molten sulfur or a sulfur solution obtained by dissolving sulfur in a solvent is filled into the holes of the conductive sheet to impregnate the conductive sheet. When the conductive sheet is impregnated with sulfur in a hot molten state, the sulfur in the hot molten state impregnated in the conductive sheet is cooled and solidified to obtain a sulfur positive electrode in which sulfur is contained in the holes.
When the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, and then the solvent is removed in a drying process to obtain a sulfur positive electrode having a structure in which sulfur is contained in the holes. .

次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
正極材のイオン液体は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材で採用可能なイオン液体と同様のものを採用できる。 Next, a sulfur positive electrode having a positive electrode material containing only sulfur and an ionic liquid out of sulfur, a conductive aid, a binder, and an ionic liquid in the holes of the conductive sheet will be described.
The ionic liquid of the positive electrode material can be the same as the ionic liquid that can be used in the positive electrode material containing all of sulfur, a conductive aid, a binder and an ionic liquid.

この正極材を有する硫黄正極の製造方法の一例は、まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極を製造する。次に、この硫黄正極のイオン液体への浸潰、硫黄正極へのイオン液体の塗布等によって、導電性シートの穴部内の硫黄が充填されていない空隙部にイオン液体を充填し、穴部内に硫黄とイオン液体とが収容された構成の硫黄正極を得る。
但し、この硫黄正極の製造方法では、イオン液体に溶媒を混合した混合液を導電性シートの穴部内の空隙部に充填しても良い。イオン液体に可燃性ガスを発生する有機溶媒を混合した混合液を使用する場合は、導電性シートに混合液を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、混合液から有機溶媒を除去する。 An example of a method for producing a sulfur positive electrode having this positive electrode material is to first produce a sulfur positive electrode having a positive electrode material containing only sulfur among sulfur, a conductive aid, a binder, and an ionic liquid in a hole of a conductive sheet. Next, by immersing the sulfur positive electrode in the ionic liquid, applying the ionic liquid to the sulfur positive electrode, etc., the ionic liquid is filled in the voids in the holes of the conductive sheet that are not filled with sulfur, and the holes are filled with the ionic liquid. A sulfur positive electrode having a structure containing sulfur and an ionic liquid is obtained.
However, in this method for producing a sulfur positive electrode, the gaps in the holes of the conductive sheet may be filled with a mixture of the ionic liquid and the solvent. When using a mixture of an ionic liquid and an organic solvent that generates a combustible gas, after impregnating the conductive sheet with the mixture, remove the organic solvent from the mixture by drying or distillation. do.

図１に示すように、固体電解質１５は正極集電板１３の正極材側主面１２ａ側に配置されている。
固体電解質１５には、正極集電板１３に臨む面１５ａ（以下、正極側主面、とも言う）とその逆側の面１５ｂ（以下、負極側主面、とも言う）とが互いに平行に形成されている。
固体電解質１５の正極側主面１５ａは、正極集電板１３の正極収容凹部１２ａに収容された硫黄正極１３の正極収容凹部１２ａ開口部から突出された部分の端面（突端面）に当接されている。
また、固体電解質１５は、正極側主面１５ａと、正極集電板１３の正極材側主面１２ａとの間にシール材１４を挟み込んでいる。 As shown in FIG. 1, the solid electrolyte 15 is arranged on the positive electrode material side principal surface 12a side of the positive electrode current collector plate 13 .
In the solid electrolyte 15, a surface 15a (hereinafter also referred to as a positive electrode side main surface) facing the positive electrode current collector plate 13 and a surface 15b on the opposite side (hereinafter also referred to as a negative electrode side main surface) are formed parallel to each other. It is
The positive electrode-side principal surface 15a of the solid electrolyte 15 abuts the end surface (protruding end surface) of the portion of the sulfur positive electrode 13 housed in the positive electrode housing recess 12a of the positive electrode current collector plate 13 that protrudes from the opening of the positive electrode housing recess 12a. ing.
In addition, the solid electrolyte 15 sandwiches the sealing material 14 between the positive electrode side main surface 15 a and the positive electrode material side main surface 12 a of the positive electrode current collector plate 13 .

固体電解質の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。 The constituent material of the solid electrolyte may be any of crystalline material, amorphous material and glass material.
More specifically, the constituent material of the solid electrolyte includes, for example, a material containing no sulfide and containing an oxide (hereinafter sometimes referred to as an "oxide-based material"), at least a sulfide. well-known materials such as those containing (sometimes referred to as “sulfide-based material” in this specification).

前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 Examples of the oxide-based material include Li7La3Zr2O12 ( LLZ ), Li2.9PO3.3N0.46 ( LIPON ) , La0.51Li0.34TiO2.94 , Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , 50Li4SiO4.50Li3BO3 , Li3.6Si0.6P0.4O4 , Li1.07Al0 _ _ _ .69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and the like.
Examples of the oxide-based material include those obtained by adding (doping) elements such as aluminum, tantalum, niobium, and bismuth to composite oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ). be done. Here, only one element or two or more elements may be added, and when two or more elements are added, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。 Examples of the sulfide - based material include Li10GeP2S12 ( LGPS ), Li3.25Ge0.25P0.75S4 , 30Li2S.26B2S3.44LiI , 63Li2S . 36SiS2.1Li3PO4 , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 , 70Li2S.30P2S5 ( LISPS ) , 50Li2S.50GeS2 , Li7P3S11 , Li3.25 _ _ P 0.95 S 4 and the like.

固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent materials of the solid electrolyte may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected according to the purpose.

固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。 The constituent material of the solid electrolyte is preferably the above-described oxide-based material because it has high stability in the air and can produce a highly dense solid electrolyte.

固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。固体電解質の厚さは、１０～１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。 The thickness of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to which it is applied. The thickness of the solid electrolyte is preferably 10-1200 μm. When the thickness of the solid electrolyte is equal to or greater than the lower limit, the manufacturing and handling properties thereof are further improved. When the thickness of the solid electrolyte is equal to or less than the upper limit, the resistance value of the lithium-sulfur solid-state battery is further reduced.

固体電解質は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。 A solid electrolyte can be produced by, for example, selecting raw materials such as metal oxides, metal hydroxides, and metal sulfides according to the desired type and firing the raw materials. The amount of the raw material to be used may be appropriately set in consideration of the atomic number ratio of each metal in the solid electrolyte.

図１のリチウム硫黄固体電池１０のシール材１４は、具体的には、ゴム、樹脂等の高分子材料によって形成された無端形状（具体的にはリング板状）の部材である。シール材１４は遮液性を有する。
シール材１４は、その中央部を厚み方向に貫通する中央孔１４ａ内に、硫黄正極１３の正極収容凹部１２ａ開口部から突出された部分を収容して正極集電板１３と固体電解質１５との間に配置されている。
シール材１４は、正極集電板１２の正極材側主面１２ａの正極収容凹部１２ａ周囲に位置する部分と固体電解質１５との間に挟み込まれ、正極集電板１２の正極収容凹部１２ａの周囲を液密に封止する。 Specifically, the sealing material 14 of the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1 is an endless (specifically, ring plate-shaped) member made of a polymeric material such as rubber or resin. The sealing material 14 has liquid impermeability.
The sealing material 14 accommodates the portion of the sulfur positive electrode 13 protruding from the opening of the positive electrode accommodating recess 12a in a central hole 14a penetrating through the central portion in the thickness direction, thereby connecting the positive electrode collector plate 13 and the solid electrolyte 15. placed in between.
The sealing material 14 is sandwiched between the solid electrolyte 15 and a portion of the positive electrode material-side main surface 12a of the positive electrode current collector plate 12 located around the positive electrode accommodating recessed portion 12a. is liquid-tightly sealed.

図１のシール材１４は、高分子材料シートをリング板状に成形したものである。
リング板状のシール材１４は、例えば高分子材料が無端線状に成形された構造のリング状のシール材（例えばＯリング）に比べて正極集電板１２の正極材側主面１２ａ及び固体電解質１５の正極側主面１５ａとの接触面積を大きく確保できシール性の確保に有利である。 The sealing material 14 in FIG. 1 is formed by forming a polymer material sheet into a ring plate shape.
The ring-plate-shaped sealing material 14 has a structure in which, for example, a polymer material is formed into an endless line, and a ring-shaped sealing material (for example, an O-ring) is formed. A large contact area with the positive electrode side main surface 15a of the electrolyte 15 can be ensured, which is advantageous for ensuring sealing performance.

シール材１４の形成材料は、フッ素ゴム（フッ素化された炭化水素ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン等を好適に採用できる。
フッ素ゴムは耐熱性及び耐薬品性の点で好適である。フッ素ゴムとしては、例えば、２元系フッ素ゴムが好ましい。２元系フッ素ゴムとしては、２フッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン共重合物を好適に採用できる。 As a material for forming the sealing member 14, fluororubber (fluorinated hydrocarbon polymer), polytetrafluoroethylene, polypropylene, or the like can be suitably used.
Fluororubber is suitable in terms of heat resistance and chemical resistance. As the fluororubber, for example, a binary fluororubber is preferable. A copolymer of vinylidene difluoride and propylene hexafluoride can be preferably used as the binary fluororubber.

シール材１４の中央孔１４ａのその軸線方向（シール材１４厚み方向に一致）に垂直の断面の形状及びサイズは、硫黄正極１３のその厚みに垂直の断面と形状及びサイズと同じに揃えられている。シール材１４の中央孔１４ａは、その内周面全体を硫黄正極１３の側面に沿わせて配置可能に形成されている。 The shape and size of the cross section of the central hole 14a of the sealant 14 perpendicular to its axial direction (which coincides with the thickness direction of the sealant 14) is the same as the shape and size of the cross section of the sulfur positive electrode 13 perpendicular to its thickness. there is The central hole 14 a of the sealing material 14 is formed so that the entire inner peripheral surface thereof can be arranged along the side surface of the sulfur positive electrode 13 .

図１において、硫黄正極１３は、正極集電板１２と固体電解質１５とシール材１４とによって囲まれた内側の硫黄正極収容領域Ａ１内に収容されている。
硫黄正極収容領域Ａ１は正極集電板１２の正極収容凹部１２ａを含む。
硫黄正極収容領域Ａ１の内寸は、硫黄正極１３の外寸に概ね同じに揃えられている。 In FIG. 1 , the sulfur positive electrode 13 is accommodated in the inner sulfur positive electrode accommodation area A1 surrounded by the positive electrode collector plate 12, the solid electrolyte 15, and the sealing material 14. As shown in FIG.
The sulfur positive electrode housing area A1 includes the positive electrode housing concave portion 12a of the positive electrode current collector plate 12 .
The internal dimensions of the sulfur positive electrode housing area A1 are substantially the same as the external dimensions of the sulfur positive electrode 13 .

図１、図２に示す硫黄正極１３は、具体的には円板状に形成されている。
シール材１４の中央部の中央孔１４ａは硫黄正極１３を収容可能な円形（中央孔１４ａのその軸線方向に垂直の断面が円形）に形成されている。中央孔１４ａの内径は硫黄正極１３の面方向外周の外径に揃えられている。 Specifically, the sulfur positive electrode 13 shown in FIGS. 1 and 2 is formed in a disc shape.
A central hole 14a in the central portion of the sealing member 14 is formed in a circular shape (a cross section perpendicular to the axial direction of the central hole 14a is circular) capable of accommodating the sulfur positive electrode 13 therein. The inner diameter of the central hole 14a is aligned with the outer diameter of the outer circumference of the sulfur positive electrode 13 in the plane direction.

図１に示すように、リチウム負極１６は固体電解質１５の負極側主面１５ｂに重ね合わせるようにして配置されている。
リチウム負極１６は種々の電池にて使用されている周知のリチウム負極を使用可能である。
リチウム負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、リチウム負極の厚さは、１０～２０００μｍであることが好ましく、１００～１０００μｍであることがより好ましい。 As shown in FIG. 1, the lithium negative electrode 16 is arranged so as to overlap the main surface 15b of the solid electrolyte 15 on the negative electrode side.
The lithium negative electrode 16 can be a well-known lithium negative electrode used in various batteries.
The thickness of the lithium negative electrode is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to which it is applied. Generally, the thickness of the lithium negative electrode is preferably 10-2000 μm, more preferably 100-1000 μm.

負極集電体１７は、リチウム負極１６の固体電解質１５とは逆側にリチウム負極１６に重ね合わせるようにして配置されている。
負極集電体１７は、例えばステンレス鋼等の良導性の金属材料によって形成されている。
負極集電体１７を形成する金属材料は、ステンレス鋼に限定されず、例えば炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル等も採用可能である。 The negative electrode current collector 17 is arranged so as to overlap the lithium negative electrode 16 on the side opposite to the solid electrolyte 15 of the lithium negative electrode 16 .
The negative electrode current collector 17 is made of, for example, a highly conductive metal material such as stainless steel.
The metal material forming the negative electrode current collector 17 is not limited to stainless steel, and carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, and the like can also be used.

図１に示す弾性部材１８は、具体的には、波形座金を採用している。
波形座金はリング板状である。弾性部材１８が波形座金を指す場合は、以下、波形座金と記載する。また、波形座金に符号１８を付す。
波形座金１８は、その軸線方向が外装容器１１の容器本体１１ｃの筒状胴部１１ａ（以下、概要容器筒状胴部、とも言う）の軸線方向に一致する向きで負極集電体１７のリチウム負極１６とは逆側に配置されている。 Specifically, the elastic member 18 shown in FIG. 1 employs a corrugated washer.
The corrugated washer has a ring plate shape. When the elastic member 18 refers to a corrugated washer, it is hereinafter referred to as a corrugated washer. Further, reference numeral 18 is attached to the corrugated washer.
The corrugated washer 18 is arranged such that its axial direction coincides with the axial direction of the cylindrical body 11a of the container body 11c of the outer container 11 (hereinafter also referred to as the container cylindrical body). It is arranged on the side opposite to the negative electrode 16 .

弾性部材押さえ板１９は、弾性部材１８と、外装容器１１の蓋体１１ｄの主板部１１ｇとの間に挟み込まれている。
弾性部材押さえ板１９は、波板座金等の弾性部材１８との当接箇所に局所的な変形等が生じにくい充分な剛性を有するものが好ましく、ステンレス鋼等によって形成された板材を好適に採用できる。 The elastic member pressing plate 19 is sandwiched between the elastic member 18 and the main plate portion 11g of the lid 11d of the outer container 11. As shown in FIG.
The elastic member holding plate 19 preferably has sufficient rigidity such as a corrugated plate washer or the like to prevent local deformation or the like from occurring at the point of contact with the elastic member 18, and a plate material made of stainless steel or the like is preferably used. can.

図１に示すように、外装容器底板部１１ｂは、外装容器１１の容器本体１１ｃの筒状胴部１１ａ（以下、外装容器筒状胴部、とも言う）一端からの正極集電板１２の抜け出しを規制する抜け止め部として機能する。
外装容器１１の蓋体１１ｄは、外装容器筒状胴部１１ａ他端からの弾性部材押さえ板１９の抜け出しを規制する抜け止め部として機能する。蓋体１１ｄは、弾性部材１８の外装容器筒状胴部１１ａ他端からの抜け出しを規制する役割も果たす。 As shown in FIG. 1, the bottom plate portion 11b of the outer container 11 is configured such that the positive electrode current collector plate 12 protrudes from one end of the cylindrical body portion 11a of the container main body 11c of the outer container 11 (hereinafter also referred to as the cylindrical body portion of the outer container). It functions as a retaining part that regulates the
The cover body 11d of the outer container 11 functions as a retaining portion that restricts the elastic member holding plate 19 from coming off from the other end of the outer container cylindrical body portion 11a. The lid body 11d also plays a role of restricting the elastic member 18 from coming out from the other end of the outer container cylindrical body portion 11a.

弾性部材１８は、外装容器筒状胴部１１ａの軸線方向に弾性変形可能なものが採用される。
図１のリチウム硫黄固体電池１０において、弾性部材１８は、外装容器筒状胴部１１ａ軸線方向に弾性圧縮させた状態で外装容器１１内に収容されている。 As the elastic member 18, one that can be elastically deformed in the axial direction of the cylindrical body portion 11a of the outer container is adopted.
In the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1, the elastic member 18 is accommodated in the outer container 11 in a state of being elastically compressed in the axial direction of the outer container cylindrical body portion 11a.

図１のリチウム硫黄固体電池１０は、正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９を収容した容器本体１１ｃに蓋体１１ｄを取り付けて組み立てることができる。外装容器１１の蓋体１１ｄは、正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９を収容した容器本体１１ｃに嵌合して取り付けたときに、弾性部材押さえ板１９を外装容器底板部１１ｂに向かって押圧する。その結果、弾性部材１０は、蓋体１１ｄからの押圧力によって、外装容器筒状胴部１１ａ軸線方向に弾性圧縮される。 The lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1 accommodates a positive collector plate 12, a sulfur positive electrode 13, a sealing material 14, a solid electrolyte 15, a lithium negative electrode 16, a negative electrode collector 17, an elastic member 18, and an elastic member pressing plate 19. The container body 11c can be assembled by attaching the lid 11d. A lid body 11d of the outer container 11 is a container containing the positive electrode current collector plate 12, the sulfur positive electrode 13, the sealing material 14, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, the negative electrode current collector 17, the elastic member 18, and the elastic member pressing plate 19. When fitted and attached to the main body 11c, the elastic member pressing plate 19 is pressed toward the outer container bottom plate portion 11b. As a result, the elastic member 10 is elastically compressed in the axial direction of the outer container cylindrical body portion 11a by the pressing force from the lid body 11d.

図１のリチウム硫黄固体電池１０の、正極集電板１２、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７、弾性部材１８、弾性部材押さえ板１９は、容器本体１１ｃに、その筒状胴部１１ａ軸線方向に移動可能に収容されている。
但し、正極集電板１２は、弾性部材１８の弾性付勢力によって外装容器底板部１１ｂに押さえ込まれる。 The positive electrode current collector plate 12, the sulfur positive electrode 13, the sealing material 14, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, the negative electrode current collector 17, the elastic member 18, and the elastic member pressing plate 19 of the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. It is accommodated in the main body 11c so as to be movable in the axial direction of the tubular body 11a.
However, the positive electrode current collector plate 12 is pressed against the outer container bottom plate portion 11 b by the elastic biasing force of the elastic member 18 .

外装容器１１内にて外装容器筒状胴部１１ａ軸線方向に弾性圧縮された弾性部材１８は、外装容器筒状胴部１１ａ内の硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７を、外装容器底板部１１ｂに当接された正極集電板１２に向かって弾性付勢する役割を果たす。
弾性部材１８は、弾性部材押さえ板１９を、容器本体１１ｃに嵌合された蓋体１１ｄの主板部１１ｇに弾性付勢して押さえ込む役割も果たす。 The elastic member 18 elastically compressed in the axial direction of the outer container cylindrical body portion 11a in the outer container 11 is used for the sulfur positive electrode 13, the sealing material 14, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, and the It plays a role of elastically biasing the negative electrode current collector 17 toward the positive electrode current collector plate 12 that is in contact with the outer container bottom plate portion 11b.
The elastic member 18 also plays a role of elastically biasing the elastic member holding plate 19 against the main plate portion 11g of the lid body 11d fitted to the container body 11c to hold it down.

なお、正極集電板１２は外装容器底板部１１ｂに当接されて外装容器底板部１１ｂと導通する。
波形座金１８及び弾性部材押さえ板１９は導電性金属によって形成されている。負極集電体１７と波形座金１８、波形座金１８と弾性部材押さえ板１９、弾性部材押さえ板１９と外装容器１１の蓋体１１ｄ（以下、外装容器蓋体、とも言う）は、それぞれ互いに当接され導通されている。負極集電体１７は波形座金１８及び弾性部材押さえ板１９を介して外装容器蓋体１１ｄと導通されている。 The positive electrode collector plate 12 is brought into contact with the bottom plate portion 11b of the outer container and is electrically connected to the bottom plate portion 11b of the outer container.
The corrugated washer 18 and the elastic member pressing plate 19 are made of a conductive metal. The negative electrode current collector 17 and the corrugated washer 18, the corrugated washer 18 and the elastic member holding plate 19, and the elastic member holding plate 19 and the cover 11d of the outer container 11 (hereinafter also referred to as outer container cover) are in contact with each other. and is conducting. The negative electrode current collector 17 is electrically connected to the exterior container lid 11 d through a corrugated washer 18 and an elastic member pressing plate 19 .

図１において、正極集電板１２の正極収容凹部１２ｂの周囲に延在する正極材側主面１２ａ、及び固体電解質１５の正極側主面１５ａは、それぞれ平坦面である。
図１のリチウム硫黄固体電池１０において、硫黄正極１３及びシール材１４は、弾性部材１８の弾性付勢力によって正極集電板１２と固体電解質１５との間に挟み込まれている。 In FIG. 1, the positive electrode material-side main surface 12a extending around the positive electrode accommodating recess 12b of the positive electrode current collector plate 12 and the positive electrode-side main surface 15a of the solid electrolyte 15 are flat surfaces.
In the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1 , the sulfur positive electrode 13 and the sealing material 14 are sandwiched between the positive electrode collector plate 12 and the solid electrolyte 15 by the elastic biasing force of the elastic member 18 .

弾性部材１８の弾性付勢力は、シール材１４に対して、正極集電板１２の正極材側主面１２ａ及び固体電解質１５の正極側主面１５ａを押圧する押圧力として作用する。その結果、正極集電板１２の正極材側主面１２ａとシール材１４との間、及び固体電解質１５の正極側主面１５ａとシール材１４との間、が確実にシールされる。 The elastic biasing force of the elastic member 18 acts on the sealing material 14 as a pressing force that presses the positive electrode material side main surface 12 a of the positive electrode current collector plate 12 and the positive electrode side main surface 15 a of the solid electrolyte 15 . As a result, the gap between the positive electrode material side main surface 12a of the positive electrode current collector plate 12 and the sealing material 14 and the gap between the positive electrode side main surface 15a of the solid electrolyte 15 and the sealing material 14 are reliably sealed.

このためリチウム硫黄固体電池１０では、例えば硫黄正極１３の硫黄の融点以上の温度環境下での使用によって硫黄正極１３の硫黄が熱溶融されても、硫黄正極１３の熱溶融状態の硫黄を、正極集電板１２と固体電解質１５とシール材１４とによって囲まれた内側の硫黄正極収容領域Ａ１内に保持でき、硫黄正極収容領域Ａ１から外側への熱溶融状態の硫黄の流出を防止できる。
リチウム硫黄固体電池１０は、正極集電板１２と固体電解質１５との間の硫黄が流出によって不足して充放電動作を行えなくなるという不都合を防ぐことができ、１００～１６０℃の環境下にて充電放電動作を行なえる。 Therefore, in the lithium-sulfur solid-state battery 10, even if the sulfur of the sulfur positive electrode 13 is thermally melted due to use in an environment at a temperature higher than the melting point of sulfur of the sulfur positive electrode 13, the molten sulfur of the sulfur positive electrode 13 is used as the positive electrode. It can be held in the inner sulfur positive electrode housing area A1 surrounded by the current collector plate 12, the solid electrolyte 15, and the sealing material 14, and can prevent hot melted sulfur from flowing out from the sulfur positive electrode housing area A1.
The lithium-sulfur solid-state battery 10 can prevent the inconvenience that the sulfur between the positive electrode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 is insufficient due to outflow and cannot be charged and discharged. Charge/discharge operation can be performed .

リチウム硫黄固体電池１０では、硫黄正極１３から流出した熱溶融状態の硫黄がリチウム負極１６あるいは負極集電体１７に接触して、リチウム負極１６あるいは負極集電体１７と硫黄正極１３との間を短絡するといった不都合を回避できる。
リチウム硫黄固体電池１０では、硫黄正極１３から流出した熱溶融状態の硫黄の外装容器からの漏れ出しも防ぐことができる。 In the lithium-sulfur solid-state battery 10 , molten sulfur flowing out from the sulfur positive electrode 13 contacts the lithium negative electrode 16 or the negative electrode current collector 17 , and forms a gap between the lithium negative electrode 16 or the negative electrode current collector 17 and the sulfur positive electrode 13 . Inconvenience such as short circuit can be avoided.
In the lithium-sulfur solid-state battery 10, it is also possible to prevent hot molten sulfur flowing out of the sulfur positive electrode 13 from leaking out of the outer container.

なお、充電、放電といった動作をさせる際のリチウム硫黄固体電池１０の温度（動作温度）は、常温であっても良いが、１００～１６０℃であることが好ましく、１１０～１５０℃であることがより好ましい。 The temperature (operating temperature) of the lithium-sulfur solid-state battery 10 when performing operations such as charging and discharging may be normal temperature, but is preferably 100 to 160 ° C., and is preferably 110 to 150 ° C. more preferred.

また、リチウム硫黄固体電池１０では、硫黄正極１３の熱溶融状態の硫黄を硫黄正極収容領域Ａ１内に保持できることから、硫黄正極１０の形成材料が固体電解質１５に接触した状態を保つことができ、電池性能を安定に維持することができる。
固体電解質１５に対する硫黄正極１３の形成材料の接触状態の維持のため、硫黄正極１３はその厚み方向に圧縮変形可能なものを採用することが好ましい。
硫黄正極１３はその厚み方向に弾性変形可能なものであることがより好ましい。 In addition, in the lithium-sulfur solid-state battery 10, since the hot molten sulfur of the sulfur positive electrode 13 can be held in the sulfur positive electrode housing region A1, the material forming the sulfur positive electrode 10 can be kept in contact with the solid electrolyte 15. Battery performance can be stably maintained.
In order to maintain contact between the material forming the sulfur cathode 13 and the solid electrolyte 15, the sulfur cathode 13 is preferably compressively deformable in its thickness direction.
More preferably, the sulfur positive electrode 13 is elastically deformable in its thickness direction.

厚み方向に圧縮変形可能な好適な硫黄正極１３としては、例えば、正極材が設けられていない状態において厚み方向に弾性変形可能に形成された繊維集合体（以下、繊維集合弾性シート、とも言う）を採用し、繊維集合弾性シートの穴部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を収容したものを挙げることができる。
この構成の硫黄正極１３は厚み方向に弾性変形可能なものが得られる。 As a suitable sulfur positive electrode 13 compressively deformable in the thickness direction, for example, a fiber assembly (hereinafter also referred to as a fiber assembly elastic sheet) formed to be elastically deformable in the thickness direction in a state in which no positive electrode material is provided. and a positive electrode material containing sulfur, a conductive agent, a binder and an ionic liquid is accommodated in the holes of the fiber assembly elastic sheet.
The sulfur positive electrode 13 having this structure can be elastically deformed in the thickness direction.

すでに述べた通り、導電性シートの好ましい構成材料としては、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。繊維集合弾性シートの好ましい構成材料としては、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等を挙げることができ、なかでもカーボンフェルト、カーボンクロス等が好適である。 As already mentioned, preferred constituent materials for the conductive sheet include carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, stainless steel, and the like. Preferred constituent materials for the fiber aggregate elastic sheet include carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, stainless steel, etc. Among them, carbon felt, carbon cloth, etc. are preferred.

また、硫黄正極１３は、例えば、図３に示す硫黄正極１３（図３中符号１３Ａを付記する）のように、繊維集合弾性シート１３ｃに、その厚み方向片面側部分の導電性繊維状材料を埋め込んだ正極材の層１３ｄ（正極材層）と、繊維集合弾性シート１３ｃのその厚み方向において正極材層１３ｂと隣接する領域に含浸されたイオン液体の層（イオン液体層１３ｅ）とが設けられた構成も採用可能である。
イオン液体層１３ｅは正極材層１３ｂに接して設けられる。
図３の硫黄正極１３Ａ（以下、液体層付き硫黄正極、とも言う）は、繊維集合弾性シート１３ｃのイオン液体層１３ｅに位置する部分の弾性変形によって厚み方向の弾性変形が可能である。 In addition, the sulfur positive electrode 13 is, for example, like the sulfur positive electrode 13 shown in FIG. An embedded positive electrode material layer 13d (positive electrode material layer) and an ionic liquid layer (ionic liquid layer 13e) impregnated in a region adjacent to the positive electrode material layer 13b in the thickness direction of the fiber assembly elastic sheet 13c are provided. A configuration can also be adopted.
The ionic liquid layer 13e is provided in contact with the positive electrode material layer 13b.
The sulfur positive electrode 13A of FIG. 3 (hereinafter also referred to as a sulfur positive electrode with a liquid layer) can be elastically deformed in the thickness direction by elastic deformation of the portion of the fiber aggregate elastic sheet 13c located in the ionic liquid layer 13e.

なお、図３に示すように、液体層付き硫黄正極１３Ａは、イオン液体層１３ｅが固体電解質１５に接する向きで正極集電板１２と固体電解質１５との間に設けられる。
液体層付き硫黄正極１３Ａの正極材層１３ｄを形成する正極材は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄のみを含有する正極材、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材、のいずれであっても良い。 As shown in FIG. 3, the sulfur positive electrode 13A with a liquid layer is provided between the positive current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 so that the ionic liquid layer 13e contacts the solid electrolyte 15. As shown in FIG.
The positive electrode material forming the positive electrode material layer 13d of the sulfur positive electrode 13A with a liquid layer includes sulfur, a conductive aid, a binder, and an ionic liquid, a positive electrode material containing only sulfur and an ionic liquid, or a positive electrode material containing only sulfur, sulfur, a conductive aid, Any positive electrode material containing both the binder and the ionic liquid may be used.

シール材１４は、弾性部材１８の弾性付勢力によって固体電解質１５と正極集電板１２との間に挟み込まれることで変形（圧縮変形）して、軸線方向寸法（リング板状のシール材１４についてはシール材を形成する高分子材料シートの厚み）が若干縮小し得る。 The sealing member 14 is sandwiched between the solid electrolyte 15 and the positive electrode current collector plate 12 by the elastic biasing force of the elastic member 18, and is deformed (compressive deformation). (thickness of the polymeric material sheet forming the sealing material) can be slightly reduced.

厚み方向に圧縮変形可能な硫黄正極（以下、圧縮可能硫黄正極、とも言う）は、弾性部材１８の弾性付勢力を作用させる前の状態において、正極集電板１２からの突出寸法（具体的には正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法）が、弾性部材１８の弾性付勢力を作用させる前のシール材１４の軸線方向寸法と同じか若干大きいものを用いる。また、圧縮可能硫黄正極は、弾性部材１８の弾性付勢力を作用させることで、正極集電板１２からの突出寸法（正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法）を、弾性部材１８の弾性付勢力によって圧縮変形されるシール材１４の軸線方向寸法と同じに保てるように圧縮変形可能なものを採用する。 The sulfur positive electrode compressively deformable in the thickness direction (hereinafter also referred to as a compressible sulfur positive electrode) has a projection dimension (specifically, is the projection dimension from the positive electrode accommodation recess 12b to the solid electrolyte 15 side) is the same as or slightly larger than the axial dimension of the sealing member 14 before the elastic biasing force of the elastic member 18 is applied. In addition, the elastic member 18 exerts an elastic biasing force on the compressible sulfur positive electrode so that the projecting dimension from the positive electrode current collector plate 12 (the projecting dimension from the positive electrode accommodating concave portion 12b toward the solid electrolyte 15 side) is reduced to the elastic member 18. In order to maintain the axial dimension of the sealing material 14 that is compressed and deformed by the elastic biasing force of , a material that can be compressed and deformed is adopted.

圧縮可能硫黄正極を用いたリチウム硫黄固体電池１０では、圧縮可能硫黄正極が弾性部材１８の弾性付勢力によるシール材１４の軸線方向寸法の縮小に応じて圧縮変形されることで、正極集電板１２及び固体電解質１５に対するシール材１４の圧接力を充分に得られ、シール材１４によるシール性を充分に確保できる。
また、圧縮可能硫黄正極は、固体電解質１５に押圧されながら圧縮変形されることで正極集電板１２及び固体電解質１５との接触を維持できる。
また、繊維集合弾性シートを使用して弾性変形可能に構成された硫黄正極は、正極集電板１２及び固体電解質１５との接触をより確実に維持できる。 In the lithium-sulfur solid-state battery 10 using the compressible sulfur positive electrode, the compressible sulfur positive electrode is compressed and deformed according to the reduction in the axial dimension of the sealing material 14 due to the elastic biasing force of the elastic member 18, so that the positive electrode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 can be sufficiently pressed against the sealing material 14, and the sealing performance of the sealing material 14 can be sufficiently secured.
In addition, the compressible sulfur positive electrode is compressed and deformed while being pressed by the solid electrolyte 15 , thereby maintaining contact with the positive current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 .
In addition, the sulfur positive electrode configured to be elastically deformable using the fiber assembly elastic sheet can more reliably maintain contact with the positive current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 .

硫黄正極１３は、その形成材料の硫黄の融点以上の環境下でのリチウム硫黄固体電池１０の使用等によって、熱溶融された硫黄が硫黄正極収容領域Ａ１内に流出することで、厚み寸法が減少する可能性がある。
例えば、導電性シート１３ａの両面のうち一方のみあるいは両方の外側に位置する正極材１３ｂが存在する場合は、この正極材が加熱溶融されて硫黄正極１３から流出することで硫黄正極１３の厚み寸法が減少する。
The thickness of the sulfur positive electrode 13 is reduced by the flow of thermally melted sulfur into the sulfur positive electrode housing region A1 due to the use of the lithium-sulfur solid-state battery 10 in an environment above the melting point of sulfur of the material forming the sulfur positive electrode 13. there's a possibility that.
For example, when there is a positive electrode material 13b located outside only one or both of the two surfaces of the conductive sheet 13a, the positive electrode material is melted by heating and flows out from the sulfur positive electrode 13, thereby increasing the thickness of the sulfur positive electrode 13. decreases.

図１のリチウム硫黄固体電池１０では、弾性部材１８の弾性付勢力によるシール材１４の圧縮限界まで正極集電板１２及び固体電解質１５との間の離間距離を縮小できる。
このため、リチウム硫黄固体電池１０では、熱溶融された硫黄の硫黄正極１３からの流出が生じても、正極集電板１２及び固体電解質１５と硫黄正極１３との接触を維持できる。 In the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1 , the separation distance between the positive electrode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 can be reduced to the compression limit of the sealing material 14 due to the elastic biasing force of the elastic member 18 .
Therefore, in the lithium-sulfur solid-state battery 10 , contact between the positive electrode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 and the sulfur positive electrode 13 can be maintained even if thermally melted sulfur flows out from the sulfur positive electrode 13 .

弾性部材１８の弾性付勢力によって正極集電板１２及び固体電解質１５との間の離間距離を縮小することで、正極集電板１２及び固体電解質１５と硫黄正極１３との接触を維持する構成は、厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートを用い、導電性シートの両面のうち一方のみあるいは両方の外側に正極材１３ｂが存在する構成の硫黄正極についても適用可能である。但し、この場合は、硫黄正極の正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法を、正極集電板１２及び固体電解質１５に対する充分なシール性確保に要する圧接力を発現可能に圧縮されるときのシール材１４の軸線方向寸法と、弾性部材１８の弾性付勢力による圧縮限界のときのシール材１４の軸線方向寸法との間の範囲とする必要がある。
これに対して、圧縮可能硫黄正極は、厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートを用いた硫黄正極に比べて、正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法（弾性部材１８の弾性付勢力によって圧縮される前の突出寸法）の自由度を大きく確保でき、製造が容易である。 The configuration in which contact between the positive current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 and the sulfur positive electrode 13 is maintained by reducing the separation distance between the positive current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 by the elastic biasing force of the elastic member 18 is A sulfur positive electrode having a configuration in which a conductive sheet that is not compressively deformable in the thickness direction is used and the positive electrode material 13b is present on only one or both sides of the conductive sheet is also applicable. However, in this case, the projection dimension of the sulfur positive electrode from the positive electrode accommodation recess 12b to the solid electrolyte 15 side is compressed so as to be able to generate the pressure contact force required to ensure sufficient sealing performance with respect to the positive electrode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15. The axial dimension of the sealing member 14 at the time of compression and the axial dimension of the sealing member 14 at the limit of compression due to the elastic biasing force of the elastic member 18 must be set.
On the other hand, the compressible sulfur positive electrode has a projection dimension from the positive electrode accommodating recess 12b to the solid electrolyte 15 side (the elastic member 18 has an elastic A large degree of freedom can be secured for the projecting dimension before being compressed by the biasing force, and manufacturing is easy.

厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートを、以下、非圧縮導電性シート、とも言う。
図１の硫黄正極１３の導電性シート１３ａは、繊維集合弾性シート、非圧縮導電性シートのいずれも採用可能である。
なお、厚み方向の圧縮変形が可能でない導電性シートとしては、厚み方向の圧縮変形が可能でない繊維集合体や、導電性金属によって形成された硬質の多孔質体等を挙げることができる。 A conductive sheet that cannot be compressed and deformed in the thickness direction is hereinafter also referred to as a non-compressible conductive sheet.
As the conductive sheet 13a of the sulfur positive electrode 13 in FIG. 1, either a fiber aggregate elastic sheet or a non-compressed conductive sheet can be adopted.
Examples of the conductive sheet that is not compressively deformable in the thickness direction include a fiber assembly that is not compressively deformable in the thickness direction, a hard porous body made of a conductive metal, and the like.

硫黄正極収容領域Ａ１内寸と硫黄正極１３外寸とのギャップが小さく、硫黄正極１３が硫黄正極収容領域Ａ１の内部を概ね満たす量の形成材料によって形成されている場合は、硫黄正極からの熱溶融状態の硫黄の流出が生じても、硫黄等の硫黄正極１３形成材料の正極集電板１２及び固体電解質１５に対する接触維持を実現可能である。
この場合の硫黄正極１３の硫黄正極の正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法は、正極集電板１２及び固体電解質１５に対する充分なシール性確保に要する圧接力を発現可能に圧縮されるときのシール材１４の軸線方向寸法よりも小さければ良い。 When the gap between the inner dimension of the sulfur positive electrode housing region A1 and the outer dimension of the sulfur positive electrode 13 is small, and the sulfur positive electrode 13 is formed of an amount of forming material that substantially fills the inside of the sulfur positive electrode housing region A1, heat from the sulfur positive electrode Even if sulfur in a molten state flows out, it is possible to maintain the contact of the sulfur positive electrode 13 forming material such as sulfur with the positive electrode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 .
In this case, the protruding dimension of the sulfur positive electrode 13 from the positive electrode accommodation recess 12b of the sulfur positive electrode toward the solid electrolyte 15 side is compressed so as to generate the pressing force required to ensure sufficient sealing performance with respect to the positive electrode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15. It should be smaller than the axial dimension of the sealing member 14 at this time.

熱溶融された硫黄、イオン液体等の液状の正極材形成材料は、その表面張力等によって、硫黄正極収容領域Ａ１の内面の広範囲にわたって接触可能である。
このため、硫黄正極１３が硫黄正極収容領域Ａ１の内部を概ね満たす量の形成材料によって形成されている場合は、硫黄正極１３の形成材料の全体積が硫黄正極収容領域Ａ１の容積に比べて若干少なくても、硫黄正極１３形成材料が正極集電板１２及び固体電解質１５に接触した状態を容易に確保できる。 A liquid positive electrode material forming material such as thermally melted sulfur or an ionic liquid can come into contact with a wide range of the inner surface of the sulfur positive electrode housing area A1 due to its surface tension or the like.
Therefore, when the sulfur positive electrode 13 is formed with an amount of forming material that substantially fills the inside of the sulfur positive electrode housing area A1, the total volume of the forming material of the sulfur positive electrode 13 is slightly larger than the volume of the sulfur positive electrode housing area A1. At least, it is possible to easily ensure that the sulfur cathode 13 forming material is in contact with the cathode current collector plate 12 and the solid electrolyte 15 .

なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

図４に示すように、リチウム硫黄固体電池は、図１のリチウム硫黄固体電池１０について、正極収容凹部１２ｂが形成された正極集電板１２にかえて正極収容凹部１２ｂが形成されていない正極集電板１２Ａ（板状の正極集電体）を採用し、正極集電板１２Ａの平坦な正極材側主面１２ｅに硫黄正極１３Ｂを層状に形成した構成も採用可能である。
図４に示すリチウム硫黄固体電池１０Ａの正極集電板１２Ａ、硫黄正極１３Ａ以外の構成は図１のリチウム硫黄固体電池１０と同様である。 As shown in FIG. 4, the lithium-sulfur solid state battery has a positive electrode collector in which the positive electrode housing recess 12b is not formed instead of the positive electrode current collector plate 12 in which the positive electrode housing recess 12b is formed in the lithium sulfur solid state battery 10 of FIG. It is also possible to employ a configuration in which the plate-shaped positive electrode current collector 12A is employed, and the sulfur positive electrode 13B is formed in layers on the flat positive electrode material side main surface 12e of the positive electrode current collector 12A.
The configuration of the lithium-sulfur solid-state battery 10A shown in FIG. 4 is the same as that of the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG.

硫黄正極１３Ａは、正極集電板１２Ａの正極材側主面１２ｅへの、正極材形成組成物あるいは熱溶融状態の硫黄の直接塗布、直接成形等によって形成される。硫黄正極１３Ａの正極材は、正極集電板１２Ａの正極材側主面１２ｅに被着されている。
硫黄正極１３Ａは、導電シートを含まず、その全体が正極材（正極材層）によって形成されているものである。 The sulfur positive electrode 13A is formed by direct coating, direct molding, or the like of a positive electrode material-forming composition or heat-melted sulfur onto the positive electrode material-side main surface 12e of the positive electrode current collector plate 12A. The positive electrode material of the sulfur positive electrode 13A is adhered to the positive electrode material side main surface 12e of the positive electrode current collector plate 12A.
The sulfur positive electrode 13A does not include a conductive sheet and is entirely formed of a positive electrode material (positive electrode material layer).

シール材１４は、硫黄正極１３Ａを囲繞して、正極集電板１２Ａの正極材側主面１２ｅと固体電解質１５の正極側主面１５ａとの間に配置されている。
硫黄正極１３Ａの層厚は、図１のリチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１３の正極収容凹部１２ｂから固体電解質１５側への突出寸法と同様に設定される。
図４に示すリチウム硫黄固体電池１０Ａの硫黄正極収容領域Ａ２は、シール材１４の中央孔１４ａの内部に相当する。 The sealing material 14 surrounds the sulfur positive electrode 13A and is arranged between the positive electrode material side main surface 12e of the positive electrode current collector plate 12A and the positive electrode side main surface 15a of the solid electrolyte 15. As shown in FIG.
The layer thickness of the sulfur positive electrode 13A is set in the same manner as the projecting dimension of the sulfur positive electrode 13 of the lithium-sulfur solid-state battery 10 shown in FIG.
A sulfur positive electrode accommodating region A2 of the lithium-sulfur solid-state battery 10A shown in FIG.

図４に示すリチウム硫黄固体電池１０Ａは、正極収容凹部１２ｂが形成された正極集電板１２を使用する必要が無く、図１のリチウム硫黄固体電池１０に比べて構成が単純である。
但し、正極集電板に対する硫黄正極の位置安定性の点では、図１のリチウム硫黄固体電池１０のように、正極集電板１２に形成された正極収容凹部１２ｂに硫黄正極１３の一部を収容する構造の方が有利である。
また、正極集電板１２に形成された正極収容凹部１２ｂに硫黄正極１３の一部を収容した構造では、正極集電板の平坦面に硫黄正極を形成した場合に比べて、硫黄正極の正極集電体（正極集電板）に対する接触面積を増大でき、硫黄正極の正極集電体との間の電気抵抗の低減に有利である。 The lithium-sulfur solid-state battery 10A shown in FIG. 4 does not need to use the positive electrode current collector plate 12 having the positive electrode housing recess 12b formed therein, and has a simpler configuration than the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG.
However, in terms of the positional stability of the sulfur positive electrode with respect to the positive electrode current collector plate, part of the sulfur positive electrode 13 is placed in the positive electrode accommodation recess 12b formed in the positive electrode current collector plate 12 as in the lithium sulfur solid state battery 10 of FIG. A containment structure is more advantageous.
In addition, in the structure in which a part of the sulfur positive electrode 13 is housed in the positive electrode housing recess 12b formed in the positive electrode current collector plate 12, compared to the case where the sulfur positive electrode is formed on the flat surface of the positive electrode current collector plate, the positive electrode of the sulfur positive electrode The contact area with the current collector (positive electrode current collector) can be increased, which is advantageous for reducing the electrical resistance between the sulfur positive electrode and the positive electrode current collector.

図１のリチウム硫黄固体電池１０の弾性部材１８は、外装容器１１の容器本体１１ｃの押さえ片部１１ｅがガスケット１１ｆの外側壁部１１ｍ先端部を介して蓋体１１ｄをガスケット１１ｆの嵌合溝１１ｋの溝底に向かって押圧する押圧力によって弾性圧縮されている。
但し、リチウム硫黄固体電池は、図１のリチウム硫黄固体電池１０について、外装容器１１の容器本体１１ｃと蓋体１１ｄとガスケット１１ｆとによって囲まれた内側空間１１Ｓを負圧にし、内側空間１１Ｓ内圧と外装容器１１外側の大気圧との差圧によって蓋体１１ｄの外装容器底板部１１方向の変位力を発生し、この変位力によって弾性部材１８を弾性圧縮した構成（以下、差圧押さえ形電池、とも言う）も採用可能である。 In the elastic member 18 of the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1, the pressing piece portion 11e of the container body 11c of the outer container 11 presses the lid 11d through the tip of the outer wall portion 11m of the gasket 11f, and the fitting groove 11k of the gasket 11f. is elastically compressed by a pressing force that presses toward the bottom of the groove.
However, in the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. 1, the inner space 11S surrounded by the container body 11c, the lid 11d, and the gasket 11f of the outer container 11 is set to a negative pressure, and the inner pressure of the inner space 11S The pressure difference between the outside of the outer container 11 and the atmospheric pressure generates a displacement force of the cover 11d in the direction of the bottom plate portion 11 of the outer container, and the elastic member 18 is elastically compressed by this displacement force. ) can also be adopted.

差圧押さえ形電池については、図１のリチウム硫黄固体電池１０から弾性部材１８及び弾性部材押さえ板１９を省略し、外装容器１１の内側空間１１Ｓの内圧と外装容器１１外側の大気圧との差圧から得られる蓋体１１ｄの変位力によって、硫黄正極１３、シール材１４、固体電解質１５、リチウム負極１６、負極集電体１７を、外装容器底板部１１ｂに当接された正極集電板１２に向かって弾性付勢する構成も採用可能である。 1, the elastic member 18 and the elastic member pressing plate 19 are omitted from the lithium-sulfur solid-state battery 10 of FIG. Due to the displacement force of the cover 11d obtained from the pressure, the sulfur positive electrode 13, the sealing material 14, the solid electrolyte 15, the lithium negative electrode 16, and the negative electrode current collector 17 are moved to the positive electrode current collector plate 12 in contact with the outer container bottom plate portion 11b. It is also possible to employ a configuration that is elastically biased toward.

弾性部材１８は、外装容器本体１１ｃの軸線方向に弾性圧縮可能なものであれば良く、波形座金に限定されない。弾性部材１８は、板ばね、コイルスプリング等も採用可能である。但し、弾性部材は、負極集電体１７（図１参照）及び弾性部材押さえ板１９との導通確保のため、導電性金属によって形成されたものを採用する。 The elastic member 18 is not limited to a corrugated washer as long as it can be elastically compressed in the axial direction of the outer container main body 11c. A plate spring, a coil spring, or the like can also be used as the elastic member 18 . However, the elastic member is made of a conductive metal in order to ensure conduction between the negative electrode current collector 17 (see FIG. 1) and the elastic member pressing plate 19 .

リチウム硫黄固体電池は、弾性部材押さえ板を省略して、外装容器の一部（例えば図１の蓋体１１ｄ）を弾性部材押え板として機能させても良い。 In the lithium-sulfur solid-state battery, the elastic member holding plate may be omitted and a part of the outer container (for example, the lid 11d in FIG. 1) may function as the elastic member holding plate.

１０、１０Ａ…リチウム硫黄固体電池、１１…外装容器、１１ａ…筒状胴部、１１ｂ…底板部、１１ｃ…容器本体、１１ｄ…蓋体、１１ｅ…押さえ片部、１１ｆ…ガスケット、１１ｇ…（蓋体の）主板部、１１ｈ…（蓋体の）嵌合リング部、１１ｉ…（蓋体の嵌合リング部の）テーパ円筒部、１１ｊ…（蓋体の嵌合リング部の）嵌合円筒部、１１ｋ…（ガスケットの）嵌合溝、１１ｍ…（ガスケットの）外側壁部、１１Ｓ…（外装容器の）内側空間、１２…正極集電体（正極集電板）、１２Ａ…正極集電体（正極集電板）、１２ａ…正極材側主面、１２ｂ…正極収容凹部、１２ｃ…表側主面、１２ｄ…（正極収容凹部の）底面、１２ｅ…正極材側主面、１３…硫黄正極、１３Ａ…硫黄正極（液体層付き硫黄正極）、１３Ｂ…硫黄正極（正極材層）、１３ａ…導電性シート、１３ｂ…正極材、１３ｃ…導電性シート（繊維集合弾性シート）、１３ｄ…正極材層、１３ｅ…イオン液体層、１４…シール材、１４ａ…中央孔、１５…固体電解質、１５ａ…正極側主面、１５ｂ…負極側主面、１６…リチウム負極、１７…負極集電体、１８…弾性部材、１９…弾性部材押さえ板、Ａ１、Ａ２…硫黄正極収容領域。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 10A... Lithium sulfur solid state battery, 11... Outer container, 11a... Cylindrical trunk part, 11b... Bottom plate part, 11c... Container main body, 11d... Lid body, 11e... Pressing piece part, 11f... Gasket, 11g... (lid body) main plate portion, 11h... fitting ring portion (cover), 11i... tapered cylindrical portion (of the fitting ring portion of the lid), 11j... fitting cylindrical portion (of the fitting ring portion of the lid) , 11k... fitting groove (of gasket), 11m... outer wall portion (of gasket), 11S... inner space (of exterior container), 12... positive electrode current collector (positive electrode current collector plate), 12A... positive electrode current collector (Positive electrode current collector), 12a... positive electrode material side main surface, 12b... positive electrode accommodating recessed portion, 12c... front side main surface, 12d... bottom surface (of positive electrode accommodating recessed portion), 12e... positive electrode material side main surface, 13... sulfur positive electrode, 13A... Sulfur positive electrode (sulfur positive electrode with liquid layer), 13B... Sulfur positive electrode (positive electrode material layer), 13a... Conductive sheet, 13b... Positive electrode material, 13c... Conductive sheet (fiber aggregate elastic sheet), 13d... Positive electrode material layer , 13e... Ionic liquid layer 14... Seal material 14a... Central hole 15... Solid electrolyte 15a... Positive electrode side main surface 15b... Negative electrode side main surface 16... Lithium negative electrode 17... Negative electrode current collector 18... Elastic member 19... Elastic member pressing plate A1, A2... Sulfur positive electrode housing area.

Claims (5)

外装容器内に、硫黄正極と、リチウム負極と、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された固体電解質と、前記硫黄正極の前記固体電解質とは逆の側に配置された正極集電体と、前記リチウム負極の前記固体電解質とは逆の側に配置された負極集電体と、前記正極集電体と前記固体電解質との間に前記硫黄正極を囲繞して配置された無端形状のシール材とを有し、
前記硫黄正極は前記正極集電体に形成された正極収容凹部に前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出する部分を確保して収容され、前記シール材は、前記硫黄正極の前記正極収容凹部から前記固体電解質側へ突出された部分を囲繞して前記正極集電体と前記固体電解質との間に配置されているリチウム硫黄固体電池。 A sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, a solid electrolyte disposed between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, and a positive current collector disposed on the opposite side of the sulfur positive electrode from the solid electrolyte in the outer container. a negative electrode current collector disposed on the opposite side of the lithium negative electrode from the solid electrolyte; and an endless shape disposed between the positive electrode current collector and the solid electrolyte so as to surround the sulfur positive electrode. and a sealing material of
The sulfur positive electrode is accommodated in a positive electrode accommodating recess formed in the positive electrode current collector while securing a portion protruding from the positive electrode accommodating recess toward the solid electrolyte side, and the sealing material is the positive electrode accommodating recess of the sulfur positive electrode. a lithium-sulfur solid state battery arranged between the positive electrode current collector and the solid electrolyte so as to surround the portion projecting from the positive electrode current collector toward the solid electrolyte side . 請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記外装容器内に、前記硫黄正極、前記負極集電体、前記リチウム負極、前記固体電解質、及び前記シール材を、前記正極集電体に向かって弾性付勢するための弾性部材をさらに有するリチウム硫黄固体電池。 The lithium-sulfur solid-state battery of claim 1 , wherein
Lithium further comprising an elastic member in the exterior container for elastically biasing the sulfur positive electrode, the negative electrode current collector, the lithium negative electrode, the solid electrolyte, and the sealing material toward the positive electrode current collector. Sulfur solid state battery. 請求項１または２に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記硫黄正極は、前記正極集電体と前記固体電解質との間の間隔方向に圧縮変形可能であるリチウム硫黄固体電池。 In the lithium-sulfur solid-state battery according to claim 1 or 2 ,
The lithium-sulfur solid state battery, wherein the sulfur positive electrode is compressively deformable in the direction of the gap between the positive electrode current collector and the solid electrolyte. 請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する部材であるリチウム硫黄固体電池。 In the lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 1 to 3 ,
The sulfur positive electrode includes a conductive sheet formed of a conductive material and having a large number of holes opening on the surface, sulfur, a conductive aid, a binder and an ionic liquid, sulfur and the ionic liquid alone or sulfur, the conductive aid, A lithium-sulfur solid-state battery, which is a member containing both a binder and an ionic liquid and having a positive electrode material accommodated in the hole of the conductive sheet. 請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されているリチウム硫黄固体電池。 In the lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 1 to 4 ,
A lithium-sulfur solid-state battery, wherein the solid electrolyte is made of an oxide-based material.
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