JP7034471B2 - カリウム化合物及びそれを含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

カリウム化合物及びそれを含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質 Download PDF

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Description

本発明は、カリウム化合物及びそれを含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
近年、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等をキャリアイオンとして使用した二次電池等の研究開発が注目されている。資源及びコスト面の優位性のみならず、幅広い新規材料の適合可能性等から、次世代大型蓄電池の現実解として、他のキャリアイオンを使用した二次電池の研究開発が進められている。
なかでも、カリウムイオンはルイス酸性が低くクーロン相互作用が小さいため、超高速充放電可能な蓄電池の実現が期待される。また、カリウムは原子量が大きいため、カリウム含有材料の真密度はリチウム含有材料と比較して高く、体積当たりのエネルギー密度の向上が期待できる。さらに、カリウムはデンドライトが生成して短絡が起こっても、生ずる熱でデンドライトが自発的に溶解して短絡が解消されやすく、熱暴走には至りにくい。また、カリウムはアルミニウムと合金化しないため、高価な銅を負極側の集電体として使用する必要もない。
このようなカリウムイオン二次電池は研究対象としての歴史は新しく、新型蓄電池として新たな産業創出を邁進することが大いに期待される。このようなカリウムイオン二次電池としては、Prussian blue（KCuFe(CN)6）を正極活物質、炭素を負極材料として組合せたカリウム二次電池の報告では、３．８Ｖと高い放電電圧が得られている（非特許文献１）。
C. D. Wessells et al., Nat. Comm., 2, 1550 (2011) Komaba et al., Electrochem. Commun., 60, 172-175 (2015)
しかしながら、カリウムは原子量及びイオン半径ともに大きいため、カリウムイオン二次電池の理論容量はリチウムイオン二次電池と比較して低くなりやすい。カリウムイオン二次電池の負極材料としては、Ｓｂ、ＫＣ８、黒鉛等が知られている（非特許文献２）が、Prussian blueからなる正極活物質は容量が低く（理論充電容量が85mAhg-1程度；実効容量は65mAhg-1（非特許文献１））、それ以外の有効な正極活物質は見出されていない。本発明は、Prussian blue以外の、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる高い理論充放電容量を有する材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成を有するカリウム化合物が、カリウムイオンの挿入及び脱離ができ、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる程度に高い理論充放電容量を有することを見出した。この知見に基づいて更に研究を重ね本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（１）：
ＫｎＡｋＢＯｍ
［式中、Ａは周期表第７族～第１１族の＋２価の元素を示す。Ｂは＋４価のケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンを示す。但し、ＡがマンガンでＢがチタンである場合、ＡがコバルトでＢがケイ素である場合を除く。ｋは０．６～１．５を示す。ｎは１．５～２．５を示す。ｍは３．５～４．５を示す。］
で表されるカリウム化合物。
項２．前記Ａはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅である、項１に記載のカリウム化合物。
項３．立方晶構造、正方晶構造、斜方晶構造及び単斜晶構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、項１又は２に記載のカリウム化合物。
項４．平均粒子径が０．２～２００μｍである、項１～３のいずれか１項に記載のカリウム化合物。
項５．項１～４のいずれか１項に記載のカリウム化合物の製造方法であって、
カリウムと、周期表第７族～第１１族元素と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程
を備える、製造方法。
項６．前記加熱工程における加熱温度が６００～１５００℃である、項５に記載の製造方法。
項７．一般式（２）：
ＫｎＡｋＢＯｍ
［式中、Ａは周期表第７族～第１１族の＋２価の元素を示す。Ｂは＋４価のケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンを示す。ｋは０．６～１．５を示す。ｎは１．５～２．５を示す。ｍは３．５～４．５を示す。］
で表されるカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項８．項１～４のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項９．項７又は８に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、カリウムイオン二次電池用正極。
項１０．さらに、導電助剤を含有する、項９に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
項１１．項９又は１０に記載のカリウムイオン二次電池用正極を備えるカリウムイオン二次電池。
本発明のカリウム化合物は、カリウムイオンを挿入及び脱離することができるため、カリウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。特に、本発明のカリウム化合物を正極活物質として用いたカリウムイオン二次電池は、高容量及び高電位が期待される。
また、カリウムはアルミニウムと合金化しないため、本発明のカリウム化合物を正極活物質として用いたカリウムイオン二次電池は、負極集電体として高価な銅ではなく安価なアルミニウムを使用することもできる。
実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例１－３で得られたK2Fe2+Si4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4のＸ線回折パターンを他の鉄シリケート系化合物と比較した結果である。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4について、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンである。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4のTG-DTAによる熱安定性測定の結果である。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4、実施例２－１で得られたK2Fe2+Ge4+O4、実施例３－１で得られたK2Fe2+Ti4+O4、実施例４－１で得られたK2Fe2+Mn4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4のリートベルトＸ線回折パターンである。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4、実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4、実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4、実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4、実施例２－１で得られたK2Fe2+Ge4+O4、実施例３－１で得られたK2Fe2+Ti4+O4、実施例４－３で得られたK2Fe2+Mn4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4、実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4、実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4の熱安定性及び加熱後の色調を示す。重量減少の少ないものから順に、K2Mn2+Si4+O4（紫色結晶）、K2Fe2+Si4+O4（黄褐色結晶）、K2Co2+Si4+O4（深緑色結晶）である。 実施例２－１で得られたK2Fe2+Ge4+O4のＳＥＭ像である。 実施例２－１で得られたK2Fe2+Ge4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例３－１で得られたK2Fe2+Ti4+O4のＳＥＭ像である。 実施例３－１で得られたK2Fe2+Ti4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例４－３で得られたK2Fe2+Mn4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例４－３で得られたK2Fe2+Mn4+O4、実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4、実施例１４－１で得られたK2Ni2+Mn4+O4、実施例１５－１で得られたK2Co2+Mn4+O4のＸ線回折パターン（800℃）である。 実施例４－３で得られたK2Fe2+Mn4+O4、実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4、実施例１４－１で得られたK2Ni2+Mn4+O4、実施例１５－１で得られたK2Co2+Mn4+O4のＸ線回折パターン（1000℃）である。 実施例４－３で得られたK2Fe2+Mn4+O4のＳＥＭ像である。 実施例４－１で得られたK2Fe2+Mn4+O4のＳＥＭ像である。 実施例４－１で得られたK2Fe2+Mn4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例５－１及び５－２で得られたK2Co2+Si4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4のTG-DTAによる熱安定性測定の結果である。 実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4、実施例６－１で得られたK2Co2+Ge4+O4、実施例７－１で得られたK2Co2+Ti4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例６－１で得られたK2Co2+Ge4+O4のＳＥＭ像である。 実施例６－１で得られたK2Co2+Ge4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例７－１で得られたK2Co2+Ti4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例８－１で得られたK2Ni2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4のTG-DTAによる熱安定性測定の結果である。 実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１１－１及び１１－２で得られたK2Cu2+Si4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例１０－２で得られたK2Mn2+Si4+O4のＸ線回折パターンである。 実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4のTG-DTAによる熱安定性測定の結果である。 実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4のリートベルトＸ線回折パターンである。 実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１２－１で得られたK2Mn2+Ge4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１２－１で得られたK2Mn2+Ge4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１２－１で得られたK2Mn2+Ge4+O4のＳＥＭ－ＥＤＸの結果である。 実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4のリートベルトＸ線回折パターンである。 実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4のＳＥＭ－ＥＤＸの結果である。 実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 実施例１４で得られたK2Ni2+Mn4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１４で得られたK2Ni2+Mn4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１４で得られたK2Ni2+Mn4+O4のＳＥＭ－ＥＤＸの結果である。 実施例１５で得られたK2Co2+Mn4+O4のリートベルトＸ線回折パターンである。 実施例１５で得られたK2Co2+Mn4+O4のＳＥＭ像である。 実施例１５で得られたK2Co2+Mn4+O4の高分解能ＳＥＭ像である。 実施例１５で得られたK2Co2+Mn4+O4のＳＥＭ－ＥＤＸの結果である。 実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4を用いたカリウムハーフセルの充放電曲線である。 試験例３の試験用セルの断面図である。 K2Fe2+Mn4+O4を用いた試験用セルの充放電曲線である。 K2Ni2+Mn4+O4を用いた試験用セルの充放電曲線である。 K2Co2+Mn4+O4を用いた試験用セルの充放電曲線である。 K2Fe2+Mn4+O4について、充放電試験前後のＸ線回折パターンである。
１．カリウム化合物
本発明のカリウム化合物は、一般式（１）：
ＫｎＡｋＢＯｍ
［式中、Ａは周期表第７族～第１１族の＋２価の元素を示す。Ｂは＋４価のケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンを示す。但し、ＡがマンガンでＢがチタンである場合、ＡがコバルトでＢがケイ素である場合を除く。ｋは０．６～１．５を示す。ｎは１．５～２．５を示す。ｍは３．５～４．５を示す。］
で表されるカリウム化合物（以下、「本発明のカリウム化合物」と言うこともある）である。
一般式（１）において、Ａは周期表第７族～第１１族の＋２価の元素であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。
一般式（１）において、Ｂは＋４価のケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンである。
なお、Ａ及びＢが同種の元素であってもよい。つまり、Ａ及びＢの双方がマンガンであってもよい。ただし、本発明のカリウム化合物は、ＡがマンガンでＢがチタンである場合、ＡがコバルトでＢがケイ素である場合を除く。
一般式（１）において、ｋは０．６～１．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、０．７～１．２がより好ましい。ｎは１．５～２．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、１．７～２．３がより好ましい。ｍは３．５～４．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、３．７～４．３がより好ましい。
このような本発明のカリウム化合物としては、具体的には、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４等が挙げられる。なかでも、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４等が好ましく、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４等がより好ましい。
本発明のカリウム化合物の結晶構造は特に制限されず、立方晶構造、正方晶構造、斜方晶構造、単斜晶構造等を有することができる。特に、本発明のカリウム化合物は、立方晶構造、正方晶構造、斜方晶構造、単斜晶構造等が主相であることが好ましい。例えば、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４は立方晶構造が主相であることが好ましく、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４は正方晶構造が主相であることが好ましく、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、は斜方晶構造が主相であることが好ましく、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４は単斜晶構造が主相であることが好ましい。本発明のカリウム化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、本発明のカリウム化合物全体を基準として８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。このため、本発明のカリウム化合物は、単相の結晶構造からなる材料とし得るし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造を有する材料ともし得る。本発明のカリウム化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認する。
また、本発明のカリウム化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、種々の位置に回折ピークを有し得る。例えば、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４等は回折角２θが３０．８～３３．９°の範囲に最強ピークを有し、さらに、少なくとも、１８．４～２１．５°の範囲、３５．１～４１．１°の範囲、４３．５～４７．７°の範囲、４８．２～５２．８°の範囲、５５．２～５８．８°の範囲、６３．０～７１．７°の範囲等にピークを有することが好ましい。また、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４等は回折角２θが３４．７～３６．６°の範囲に最強ピークを有し、さらに、２４．６～２７．７°の範囲、２８．８～３０．６°の範囲、３１．２～３３．６°の範囲、３７．９～４４．６°の範囲、４７．８～５０．３°の範囲、５１．２～５２．６°の範囲、５３．０～５４．９°の範囲、５７．４～５９．１°の範囲、６０．９～６２．９°の範囲、６５．０～６９．４°の範囲、７１．６～７３．３°の範囲、７４．５～７６．８°の範囲、７９．５～８１．６°の範囲、８２．０～８４．６°の範囲等の範囲にピークを有することが好ましい。さらに、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４等は回折角２θが４１．５～４５．２°の範囲に最強ピークを有し、さらに、少なくとも、３５．７～３８．９°の範囲、６０．８～６５．３°の範囲、７３．１～８１．５°の範囲等の範囲にピークを有することが好ましい。なお、本明細書において、最強ピークとは、強度が最も高いピークを意味する。
上記のような結晶構造及び組成を有する本発明のカリウム化合物の平均粒子径は、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、０．２～２００μｍが好ましく、０．５～１５０μｍがより好ましい。本発明のカリウム化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
２．カリウム化合物の製造方法
本発明のカリウム化合物は、例えば、
カリウムと、周期表第７族～第１１族の＋２価の元素と、＋４価のケイ素、＋４価のゲルマニウム、＋４価のチタン又は＋４価のマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程
を備える製造方法により得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
（１）原料化合物
本発明の製造方法においては、カリウムと、周期表第７族～第１１族元素と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程に供する。このカリウムと、周期表第７族～第１１族元素と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中にカリウムと、周期表第７族～第１１族元素と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とが所定割合で含まれていればよく、例えば、カリウム含有化合物、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、銅含有化合物、ケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、酸素含有化合物等を用いることができる。
カリウム含有化合物、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、銅含有化合物、ケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、酸素含有化合物等の各化合物の種類については特に限定的ではなく、カリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、酸素等の各元素を一種類ずつ含む４種類又はそれ以上の種類の化合物を混合して用いることもでき、カリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、酸素等の内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用い、４種類未満の化合物を混合して用いることもできる。
これらの原料化合物は、カリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、酸素等以外の金属元素（特に希少金属元素）を含まない化合物が好ましい。また、原料化合物中に含まれるカリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、酸素等の各元素以外の元素については、後述する非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱・揮発していくものが望ましい。
この様な原料化合物の具体例としては、カリウム含有化合物として、金属カリウム（Ｋ）；水酸化カリウム（ＫＯＨ）；硝酸カリウム（ＫＮＯ３）；塩化カリウム（ＫＣｌ）；炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）；アジ化カリウム（ＫＮ３）；シュウ酸カリウム（Ｋ２Ｃ２Ｏ４）等が例示でき、マンガン含有化合物として、金属マンガン（Ｍｎ）；酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（II）（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（IV）（Ｍｎ（ＯＨ）４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（II）（ＭｎＣＯ３）；シュウ酸マンガン（II）（ＭｎＣ２Ｏ４）等が例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Ｆｅ）；酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄酸化物；水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（II）（ＦｅＣＯ３）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）等が例示でき、コバルト含有化合物として、金属コバルト（Ｃｏ）；酸化コバルト（ＣｏＯ）；水酸化コバルト（ＣｏＯＨ）；炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）；シュウ酸コバルト（ＣｏＣ２Ｏ４）等が例示でき、ニッケル含有化合物として、金属ニッケル（Ｎｉ）；酸化ニッケル（I）（Ｎｉ２Ｏ）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等のニッケル酸化物；水酸化ニッケル（I）（ＮｉＯＨ）、水酸化ニッケル（II）（Ｎｉ（ＯＨ）２）等のニッケル水酸化物；炭酸ニッケル（II）（ＮｉＣＯ３）；シュウ酸ニッケル（II）（ＮｉＣ２Ｏ４）等が例示でき、銅含有化合物として、金属銅（Ｃｕ）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（ＣｕＯＨ）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）等が例示でき、ケイ素含有化合物として、ケイ素（Ｓｉ）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等が例示でき、ゲルマニウム含有化合物として、ゲルマニウム（Ｇｅ）；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等が例示でき、チタン含有化合物として、金属チタン（Ｔｉ）；酸化チタン（ＴｉＯ２）；水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）等のチタン酸化物等が例示でき、酸素含有化合物として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）；炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）；酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（II）（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（IV）（Ｍｎ（ＯＨ）４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（II）（ＭｎＣＯ３）；シュウ酸マンガン（II）（ＭｎＣ２Ｏ４）；酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄酸化物；水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（II）（ＦｅＣＯ３）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）；酸化コバルト（ＣｏＯ）；水酸化コバルト（ＣｏＯＨ）；炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）；シュウ酸コバルト（ＣｏＣ２Ｏ４）；酸化ニッケル（I）（Ｎｉ２Ｏ）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等のニッケル酸化物；水酸化ニッケル（I）（ＮｉＯＨ）、水酸化ニッケル（II）（Ｎｉ（ＯＨ）２）等のニッケル水酸化物；炭酸ニッケル（II）（ＮｉＣＯ３）；シュウ酸ニッケル（II）（ＮｉＣ２Ｏ４）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（ＣｕＯＨ）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等が例示できる。また、これら原料化合物は、水和物を使用することもできる。
なお、本発明において、上記した原料化合物は、市販品を使用することもできるし、別途合成して使用することもできる。
これら原料化合物の形状については特に限定はなく、取り扱い性の観点から、粉末状が好ましい。また反応性の観点から粒子は微細である方がよく平均粒子径が１μｍ以下（特に６０～８０ｎｍ程度）の粉末状が好ましい。原料化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定する。
カリウムと、周期表第７族～第１１族元素と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とを含む混合物は、上記説明した原料化合物のうち、必要な材料を混合して得ることができる。
各原料化合物の混合割合については、特に限定的ではなく、最終生成物であるカリウム化合物が有する組成となるように混合することが好ましい。原料化合物の混合割合については、原料化合物に含まれる各元素の比率が、目的とする複合酸化物中の各元素の比率と同一となるようにすることが好ましい。具体的には、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、カリウム：周期表第７族～第１１族元素：ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンの比率が、例えば、３０～７０モル％：１５～３５モル％：１５～３５モル％が好ましく、４０～６０モル％：２０～３０モル％：２０～３０モル％がより好ましい。
（２）製造方法
カリウムと、周期表第７族～第１１族元素と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とを含む混合物を製造するための混合方法としては、特に制限されず、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各成分を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各成分を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。これらのなかでも、乳鉢混合を採用するとより簡便な方法で本発明のカリウム化合物を得ることができるし、より均一な混合物を得ようとする場合は共沈法を採用することができる。
混合手段としてメカニカルミリング処理を行う場合、メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、なかでもボールミルが好ましい。また、この際には、混合と加熱処理を同時に施すことが好ましい。
混合時及び加熱時の雰囲気は特に制限はなく、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気等が採用できる。また、真空等の減圧下に行ってもよい。
カリウムと、周期表第７族～第１１族元素と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱処理するに際して、加熱温度は、操作をより容易に行うとともに得られるカリウム化合物の結晶性及び電極特性（容量及び電位）をより向上させる観点から、６００～１５００℃が好ましく、６５０～１３００℃がより好ましく、７００～１０００℃がさらに好ましい。加熱時間については、特に限定的ではなく、例えば、１０分～４８時間が好ましく、３０分～２４時間がより好ましい。
３．カリウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のカリウム化合物は、上記した組成、結晶構造等を有しているため、カリウムイオンを挿入及び脱離することができることから、カリウムイオン二次電池用正極活物質として有用である。
また、本発明のカリウム化合物のみならず、一般式（２）：
ＫｎＡｋＢＯｍ
［式中、Ａは周期表第７族～第１１族の＋２価の元素を示す。Ｂは＋４価のケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンを示す。ｋは０．６～１．５を示す。ｎは１．５～２．５を示す。ｍは３．５～４．５を示す。］
で表されるカリウム化合物も、カリウムイオンを挿入及び脱離することができることから、カリウムイオン二次電池用正極活物質として有用である。
一般式（２）において、Ａ及びＢとしては、上記一般式（１）で挙げたものを採用することができる。なお、一般式（２）においては、ＡがマンガンでＢがチタンである場合、ＡがコバルトでＢがケイ素である場合も包含される。
一般式（２）において、ｋは０．６～１．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、０．７～１．２がより好ましい。ｎは１．５～２．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、１．７～２．３がより好ましい。ｍは３．５～４．５であり、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、３．７～４．３がより好ましい。
このように、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物としては、具体的には、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４等が挙げられる。なかでも、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４等が好ましく、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４等がより好ましく、ＫｎＣｏ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４がさらに好ましい。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物の結晶構造は特に制限されず、立方晶構造、正方晶構造、斜方晶構造、単斜晶構造等を有することができる。特に、本発明のカリウム化合物は、立方晶構造、正方晶構造、斜方晶構造、単斜晶構造等が主相であることが好ましい。例えば、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４は立方晶構造が主相であることが好ましく、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４は正方晶構造が主相であることが好ましく、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４は斜方晶構造が主相であることが好ましく、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４は単斜晶構造が主相であることが好ましい。本発明のカリウム二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、本発明のカリウム二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物全体を基準として８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。このため、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物は、単相の結晶構造からなる材料とし得るし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造を有する材料ともし得る。本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認する。
また、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、種々の位置に回折ピークを有し得る。例えば、ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４、ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４、ＫｎＣｏ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４等は回折角２θが３０．８～３３．９°の範囲に最強ピークを有し、さらに、少なくとも、１８．４～２１．５°の範囲、３５．１～４１．１°の範囲、４３．５～４７．７°の範囲、４８．２～５２．８°の範囲、５５．２～５８．８°の範囲、６３．０～７１．７°の範囲等にピークを有することが好ましい。また、ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４等は回折角２θが３４．７～３６．６°の範囲に最強ピークを有し、さらに、２４．６～２７．７°の範囲、２８．８～３０．６°の範囲、３１．２～３３．６°の範囲、３７．９～４４．６°の範囲、４７．８～５０．３°の範囲、５１．２～５２．６°の範囲、５３．０～５４．９°の範囲、５７．４～５９．１°の範囲、６０．９～６２．９°の範囲、６５．０～６９．４°の範囲、７１．６～７３．３°の範囲、７４．５～７６．８°の範囲、７９．５～８１．６°の範囲、８２．０～８４．６°の範囲等の範囲にピークを有することが好ましい。さらに、ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４、ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４等は回折角２θが４１．５～４５．２°の範囲に最強ピークを有し、さらに、少なくとも、３５．７～３８．９°の範囲、６０．８～６５．３°の範囲、７３．１～８１．５°の範囲等の範囲にピークを有することが好ましい。
上記のような結晶構造及び組成を有する本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物の平均粒子径は、カリウムイオンの挿入及び脱離しやすさ、容量及び電位の観点から、０．２～２００μｍが好ましく、０．５～１５０μｍがより好ましい。本発明のカリウム二次電池用正極活物質に使用できる一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記のカリウム化合物と炭素材料（アセチレンブラック等のカーボンブラック等）とが複合体を形成していてもよい。これにより、焼成時に炭素材料が粒成長を抑制するため、電極特性に秀でた微粒子のカリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能である。この場合、炭素材料の含有量は、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質中に３～２０質量％、特に５～１５質量％となるように調整することが好ましい。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記のカリウム化合物を含有している。本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、上記本発明のカリウム化合物のみで構成され得るし、上記本発明のカリウム化合物の他に不可避不純物を含むこともできる。このような不可避不純物としては、上記説明した原料化合物等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で、１０モル％以下程度、好ましくは５モル％以下程度、より好ましくは２モル％以下程度含有し得る。
４．カリウムイオン二次電池用正極及びカリウムイオン二次電池
本発明のカリウムイオン二次電池用正極及びカリウムイオン二次電池は、上記した一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解液リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解液リチウムイオン二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって本発明のカリウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のカリウムイオン二次電池は、カリウム二次電池であってもよい。本明細書において、「カリウムイオン二次電池」は、カリウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「カリウム二次電池」は、負極活物質としてカリウム金属又はカリウム合金を使用する二次電池を意味する。
前記正極は、一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物を含有する正極材料を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布することで製造することができる。
導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は、特に制限はなく、例えば粉末状等を採用することができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。
正極材料中の各種成分の含有量については、特に制限はなく適宜決定することができ、例えば、一般式（１）又は（２）で表されるカリウム化合物を５０～９５体積％（特に７０～９０体積％）、導電助剤を２．５～２５体積％（特に５～１５体積％）、結着剤を２．５～２５体積％（特に５～１５体積％）含有することが好ましい。
正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、モリブデン、ステンレス等が挙げられる。前記正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。
なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は、カリウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
負極を構成する負極活物質としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Clathrate化合物；カリウム合金；Ｍ１Ｍ２ ２Ｏ４（Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ２：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ３ ３Ｏ４（Ｍ３：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ４ ２Ｏ３（Ｍ４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、MnV2O6、Ｍ４Ｏ２（Ｍ４：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ２Ｏ（Ｍ２：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Lepidocrocite型K0.8Li0.2Ti1.67O4；KC8；KTi3O4；K2Ti6O13；K2TinO2n+1（n= 3, 4, 6, 8）；K2SiP2；KSi2P3；MnSnO3；K1.4Ti8O16；K1.5Ti6.5V1.5O16；K1.4Ti6.6Mn1.4O16；Zn3(HCOO)6；Co3(HCOO)6；Zn1.5Co1.5(HCOO)6；KVMoO6；AV2O6（A= Mn, Co, Ni, Cu）；Mn2GeO4；Ti2(SO4)3；KTi2(PO4)3；SnO2；Nb2O5；TiO2；Te；VOMoO4；TiS2；TaS2；MoSe2；SnSe2；SnS2；SnO2；Sb2O3；NiCo2S4；Sb2O4；Ni3S2；FeS2；Nb2O5；K0.3MoO2；K2Ti3O7；K2Ti2O5；Fe3O4；Fe2O3；Co3O4；CuO；Sb；Ge；P；TiO2；KTiO2；SnSb；ポリアセチレン（PAc）；ポリアントラセン；ポリパラフェニレン （PPP）；1,4-ベンゼンジカルボキシレート（BDC）；ポリアニリン（Pan）；ポリピロール（PPy）；ポリチオフェン（PTh）；テトラエチルチウラムジスルフィド（TETD）；ポリ(2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール)（PDMcT）；ポリ(2,2’-ジチオジアニリン)（PDTDA）；ポリ(5,8-ジヒドロ-1H,4H-2,3,6,7-テトラチア-アントラセン)（PDTTA）；ポリ(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル-4-イルメタクリレート)（PTMA）；K2C6H4O4；K2C10H2O4；K2C5O5・2H2O；K4C8H2O6；K2C6H4O4；K2C10H2O4；K2C14H6O4；K4C6O6；K4C24H8O8；K4C6O6；K2C6O6；K2C6H2O4；K2C14H6O4；K2C8H4O4；K2C14H4N2O4；K2C6H4O4；K2C18H12O8；K2C16H8O4；K2C10H2N2O4等のような有機系化合物等が挙げられる。カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むMXene系合金、Ｍ５ ｘＢＣ３系合金（Ｍ５：スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。
前記負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。
負極が負極活物質から構成する場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して得ることができる。
また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。なかでも、カリウムはアルミニウムと合金化しないため、銅等の高価な負極集電体を用いなくとも、アルミニウム等の安価な負極集電体を用いることができる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は、カリウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
セパレータとしては、電池中で正極と負極を隔離し、且つ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであれば制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、末端アミノ化ポリエチレンオキシド等のポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
非水電解液は、カリウムイオンを含む電解液が好ましい。このような電解液としては、例えば、カリウム塩の溶液、カリウムを含む無機材料で構成されるイオン液体等が挙げられる。
カリウム塩としては、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム等のカリウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカリウム、ビス（パフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、安息香酸カリウム、サリチル酸カリウム、フタル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、グリニャール試薬等のカリム有機塩化合物等が挙げられる。
また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、2－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、N,N－ジメチルホルムアミド、グライム、N－プロピル－N－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物；アセトニトリル等が挙げられる。
また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。固体電解質としては、例えば、KH2PO4、KZr2(PO4)3、K9Fe(MoO4)6、 K4Fe3(PO4)2P27、K3MnTi(PO4)3等のカリウムイオン伝導体等が列挙される
このような本発明のカリウムイオン二次電池は、本発明のカリウム化合物が用いられているので、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位及びエネルギー密度を確保することができ、しかも、安全性（ポリアニオン骨格）及び実用性に優れる。したがって、本発明のカリウムイオン二次電池は、例えば、小型化及び高性能化が求められるデバイス等に好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されないことは言うまでもない。
なお、実施例において、各種試薬は以下のものを使用した。
K2CO3（（株）レアメタリック製、99.9% (3N)）
FeO（和光純薬工業（株）製、99.5%）
FeC2O4・2H2O（純正化学（株）製、99.9% (3N)）
SiO2（関東化学（株）製、99.9% (3N)、沈降性（非晶質））
GeO2（関東化学（株）製、99.99% (4N)）
TiO2(A)（（株）レアメタリック製、99.99% (4N)）
MnO2（（株）レアメタリック製、99.99% (4N)）
MnO（（株）高純度化学研究所製、99.9% (3N)）
MnC2O4（（株）高純度化学研究所製、99.9% (3N)）
CoC2O4（（株）高純度化学研究所製、99% (2N)）
CoO（（株）レアメタリック製、99.9% (3N)）
NiO（和光純薬工業（株）製、99.9% (3N)）
Ni(OH)2（（株）高純度化学製、99.9% (3N)）
CuO（（株）高純度化学研究所製、99.99% (4N)）。
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
合成により得られた試料の同定及び構造解析のデータの収集にはＸ線回折測定を用いた。Ｘ線回折測定装置はRINT2200（（株）リガク製）を使用した。Ｘ線源はモノクロメータで単色化されたＣｕＫαを使用した。測定条件は管電圧、管電流を50 kV、300 mAとしてデータ収集を行った。このとき強度を約10000カウントとなるよう、走査速度を設定した。測定に使用する試料は粒子が均一になるように十分に粉砕した。構造解析にはリートベルト解析を行い、解析プログラムにはJANA-2006を使用した。
［実施例１：ＫｎＦｅ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４］
実施例１－１
原料粉体としてK2CO3、FeO及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeO及びSiO2をカリウム：鉄：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Fe2+Si4+O4）をX線回折により確認した。
実施例１－２
原料粉体としてK2CO3、SiO2及びFeC2O4・2H2Oを、カリウム：鉄：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤量し、ジルコニアボール（15mmΦ×10個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Fritsch; P-6）にて、600 rpmで6時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を40 MPaでペレット成型し、Ar気流下にて700℃、800℃又は850℃で2時間焼成した。このとき昇温速度を400℃/ hとした。冷却速度は300℃まで100℃/ hとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Fe2+Si4+O4）は、実施例１－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。結果を図１に示す。
実施例１－３
導電助剤として機能する炭素材料を混合して焼成すると、目的物質と炭素材料とが自発的に均一な複合体を形成し、焼成時に炭素材料が粒成長を抑制するため、電極特性に秀でた微粒子の合成が可能となる。K2CO3、SiO2及びFeC2O4・2H2Oをカリウム：鉄：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤量し、更には導電助剤のカーボンとしてアセチレンブラックが最終生成物中に質量比10%残留するように添加し、ジルコニアボール（15mmΦ×10個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Fritsch; P-6）にて、400 rpmで24時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を手押しでペレット成型し、Ar気流下にて800℃下で2時間焼成した。このとき昇温は800℃まで400℃/ hとした。冷却速度は300℃まで100℃/ hとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Fe2+Si4+O4）は、実施例１－１及び１－２で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。結果を図２に示す。
図１～２に示された結果から、焼成温度が650℃以上である場合、少なくとも2θ値19～35°の範囲に複数の主要ピークが見られた。これらのピークは、単相のK2Fe2+Si4+O4に対応することから、生成物として単相のK2Fe2+Si4+O4が得られていることが分かる。また、前記2θ値30～35°の範囲に見られるピークは、焼成温度が高いほど強いピークとなっていることから、焼成温度は高いほうが好ましいことがわかる。
実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4について、他の鉄シリケート系化合物（Na2Fe2+Si4+O4及びLi2Fe2+Si4+O4）と比較した結果を図３に示す。なお、Na2Fe2+Si4+O4及びLi2Fe2+Si4+O4は、原料化合物を変更し、800℃で2時間焼成したこと以外は上記実施例１－２と同様の方法で合成した試料である。その結果、Ｘ線回折パターンが他の鉄シリケート系化合物（Na2Fe2+Si4+O4及びLi2Fe2+Si4+O4）と明確に異なることから、新結晶相を形成することが理解できる。
また、実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4について、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンを図４及び７に示す。その結果、得られたK2Fe2+Si4+O4の結晶は、2θで表される回折角度が31.5～33.0°の範囲に最強ピークを有し、さらに、19.0～20.3°の範囲、39.3～40.4°の範囲、45.5～47.2°の範囲、48.2～49.0°の範囲、50.4～51.6°の範囲、53.3～53.8°の範囲、57.0～58.4°の範囲、57.9～58.8°の範囲、61.0～62.1°の範囲、66.7～68.7°の範囲、及び76.4～77.9°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Fe2+Si4+O4の結晶は、立方晶構造（空間群Fd-3m）を有し、格子定数がa= b= c= 7.8297(6)Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が480.01(3)Å3である結晶であることがわかる。なお、信頼度因子は、Rwp＝4.09％、Rp＝3.01％、χ2＝1.24であった。さらに、得られた生成物（K2Fe2+Si4+O4）を、リートベルトX線回折パターンを用いて、より詳細に確認した結果を図８～１０に示す。その結果、得られたK2Fe2+Si4+O4は、斜方晶構造（空間群Pca21 S. G）を有し、格子定数がa= 11.1023(19)Å、b= 5.5338(4)Å、c= 15.7469(29)Å、V= 967.4(2)Å3であることが確認できた。このことから、得られた試料は斜方晶構造を有することが理解できる。
また、実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図５に示す。図５中、スケールバーは0.5μｍを示す。図５に示された結果から、粒子径20μｍ前後のK2Fe2+Si4+O4が得られていることがわかる。さらに、実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡でさらに観察した。結果を図１１～１３に示す。図１１～１３に示された結果から、粒子径5μｍ前後のK2Fe2+Si4+O4が得られていることがわかる。
また、実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4をTG-DTAによる熱安定性測定を行った。結果を図６に示す。その結果、得られたK2Fe2+Si4+O4は広範な温度範囲（500℃までの温度範囲）で安定であり、この材料を電池材料として用いれば高水準の熱安定性を有する電池の構築ができる。
さらに、実施例１－２で得られたK2Fe2+Si4+O4を徐々に加熱し、熱安定性及び色調を観測した。結果を図１４に示す。この結果、K2Co2+Si4+O4と比較して熱安定性に優れていることが理解できる。
［実施例２：ＫｎＦｅ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４］
実施例２－１
原料粉体としてK2CO3、FeC2O4・2H2O及びGeO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeC2O4・2H2O及びGeO2（関東化学（株）製、99.99% (4N)）をカリウム：鉄：ゲルマニウム比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Fe2+Ge4+O4）をX線回折により確認した。
実施例２－２
原料粉体としてK2CO3、FeO、及びGeO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeO及びGeO2をカリウム：鉄：ゲルマニウム比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Fe2+Ge4+O4）は、実施例２－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例２－１で得られたK2Fe2+Ge4+O4のX線回折パターンを図７に示す。図７の結果から、得られたK2Fe2+Ge4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が31.2～33.9°の範囲に最強ピークを有し、さらに、18.5～20.1°の範囲、36.2～40.2°の範囲、40.8～43.6°の範囲、45.1～46.7°の範囲、49.5～50.9°の範囲、56.0～58.2°の範囲、59.9～61.7°の範囲、65.9～68.3°の範囲、69.8～71.2°の範囲、及び75.0～77.4°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Fe2+Ge4+O4の結晶は斜方晶構造を有し、格子定数がa= 3.951Å、b= 7.167Å、c= 11.918Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が337.5Å3である結晶であることがわかる。
実施例２－１で得られた生成物（K2Fe2+Ge4+O4）は、X線回折パターンより確認した。結果を図１０に示す。その結果、図７と同様の結果であることが確認できた。
実施例２－１で得られたK2Fe2+Ge4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図１５～１６に示す。図１５～１６に示された結果から、粒子径7μｍ前後のK2Fe2+Ge4+O4が得られていることがわかる。
［実施例３：ＫｎＦｅ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４］
実施例３－１
原料粉体としてK2CO3、FeC2O4・2H2O及びTiO2(A)を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeC2O4・2H2O及びTiO2(A)をカリウム：鉄：チタン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Fe2+Ti4+O4）をX線回折により確認した。
実施例３－１で得られたK2Fe2+Ti4+O4のX線回折パターンを図７に示す。図７の結果から、得られたK2Fe2+Ti4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が31.0～33.0°の範囲に最強ピークを有し、さらに、18.5～20.2°の範囲、28.3～30.0°の範囲、34.0～35.6°の範囲、38.7～40.0°の範囲、40.5～42.7°の範囲、44.7～46.1°の範囲、49.0～50.6°の範囲、55.7～57.4°の範囲、59.5～60.9°の範囲、65.2～67.2°の範囲、68.9～70.4°の範囲、及び74.2～76.2°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Fe2+Ti4+O4の結晶は、斜方晶構造（空間群Fddd）を有し、格子定数がa= 6.979Å、b= 7.989Å、c= 11.918Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が337.5Å3である結晶であることがわかる。
実施例３－２
原料粉体としてK2CO3、FeO、及びTiO2(A)を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeO及びTiO2(A)をカリウム：鉄：チタン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Fe2+Ti4+O4）は、実施例３－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例３－１で得られた生成物（K2Fe2+Ti4+O4）は、X線回折パターンより確認した。結果を図１０に示す。その結果、図７と同様の結果であることが確認できた。
実施例３－１で得られたK2Fe2+Ti4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図１７～１８に示す。図１７～１８に示された結果から、粒子径7μｍ前後のK2Fe2+Ti4+O4が得られていることがわかる。
［実施例４：ＫｎＦｅ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４］
実施例４－１
原料粉体としてK2CO3、FeC2O4・2H2O及びMnO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeC2O4・2H2O及びMnO2をカリウム：鉄：マンガン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Fe2+Mn4+O4）をX線回折により確認した。
実施例４－１で得られたK2Fe2+Mn4+O4のX線回折パターンを図７に示す。図７に示された結果から、得られたK2Fe2+Mn4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が30.8～33.9°の範囲に最強ピークを有し、さらに、18.4～21.5°の範囲、24.8～27.1°の範囲、35.1～37.2°の範囲、37.6～39.5°の範囲、43.5～46.6°の範囲、55.2～58.3°の範囲、63.0～67.4°の範囲、68.7～72.2°の範囲、及び74.5～77.4°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Fe2+Mn4+O4の結晶は、斜方晶構造を有し、格子定数がa= 4.806Å、b= 4.609Å、c= 6.945Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が153.8Å3である結晶であることがわかる。
実施例４－２
原料粉体としてK2CO3、FeO及びMnO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeO及びMnO2をカリウム：鉄：マンガン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Fe2+Mn4+O4）は、実施例４－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例４－３
原料粉体としてK2CO3、FeC2O4・2H2O及びMnO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、FeC2O4・2H2O及びMnO2をカリウム：鉄：マンガン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800～1100℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Fe2+Mn4+O4）をX線回折により確認した。結果を図１９に示す。この結果、いずれの温度においても実施例４－１及び４－２と同様の結晶が得られていることがわかる。
800℃又は1000℃で焼成することで得られた生成物（K2Fe2+Mn4+O4）は、X線回折パターンより確認した。結果を図１０、２０及び２１に示す。その結果、得られたK2Fe2+Mn4+O4は、実施例４－１及び４－２と同様の結晶であることが確認できた。
実施例４－３で得られたK2Fe2+Mn4+O4を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図２２に示す。図２２に示された結果から、粒子径3μｍ前後のK2Fe2+Mn4+O4が得られていることがわかる。
実施例４－１で得られたK2Fe2+Mn4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図２３～２４に示す。図２３～２４に示された結果から、粒子径3μｍ前後のK2Fe2+Mn4+O4が得られていることがわかる。
［実施例５：ＫｎＣｏ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４］
実施例５－１
原料粉体としてK2CO3、CoC2O4及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CoC2O4及びSiO2をカリウム：コバルト：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Co2+Si4+O4）をX線回折により確認した。結果を図２５に示す。
実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4のX線回折パターンを図９、２５及び２８に示す。図２５及び２８に示された結果から、得られたK2Co2+Si4+O4の結晶は、いずれも、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が32.1～33.6°の範囲に最強ピークを有し、さらに、19.4～20.6°の範囲、39.7～41.1°の範囲、46.0～47.7°の範囲、50.9～52.4°の範囲、57.8～58.3°の範囲、67.9～69.5°の範囲、及び77.2～79.0°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2CoSiO4の結晶は、斜方晶構造（空間群Fd-3m）を有し、格子定数がa= b= c= 7.735Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が462.8Å3である結晶であることがわかる。
また、実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図２６に示す。図２６中、スケールバーは2.5μｍを示す。図２６に示された結果から、粒子径1.0μｍ前後のK2CoSiO4が得られていることがわかる。
また、実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4をTG-DTAによる熱安定性測定を行った。結果を図２７に示す。その結果、得られたK2Co2+Si4+O4は広範な温度範囲（500℃までの温度範囲）で安定であり、この材料を電池材料として用いれば高水準の熱安定性を有する電池の構築ができる。
実施例５－２
原料粉体としてK2CO3、CoO及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CoO及びSiO2をカリウム：コバルト：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Co2+Si4+O4）は、実施例５－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。結果を図２５に示す。
実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図２９～３０に示す。図２９～３０に示された結果から、粒子径3μｍ前後のK2Co2+Si4+O4が得られていることがわかる。
さらに、実施例５－１で得られたK2Co2+Si4+O4を徐々に加熱し、熱安定性及び色調を観測した。結果を図１４に示す。この結果、K2Mn2+Si4+O4及びK2Fe2+Si4+O4ほどは熱安定性に優れていなかった。
［実施例６：ＫｎＣｏ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４］
実施例６－１
原料粉体としてK2CO3、CoC2O4及びGeO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CoC2O4及びGeO2をカリウム：コバルト：ゲルマニウム比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Co2+Ge4+O4）をX線回折により確認した。
実施例６－１で得られたK2Co2+Ge4+O4のX線回折パターンを図２８に示す。図２８に示された結果から、得られたK2Co2+Ge4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が32.2～33.9°の範囲に最強ピークを有し、さらに、18.8～20.6°の範囲、30.6～32.0°の範囲、36.3～38.9°の範囲、44.2～45.8°の範囲、50.3～52.8°の範囲、55.5～57.8°の範囲、58.4～60.7°の範囲、及び67.5～71.7°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Co2+Ge4+O4の結晶は、正方晶構造を有し、格子定数がa= b= 5.712Å、c= 7.434Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が242.5Å3である結晶であることがわかる。
実施例６－２
原料粉体としてK2CO3、CoO及びGeO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CoO及びGeO2をカリウム：コバルト：ゲルマニウム比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Co2+Ge4+O4）は、実施例６－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例６－１で得られたK2Co2+Ge4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図３１～３２に示す。図３１～３２に示された結果から、粒子径5μｍ前後のK2Co2+Ge4+O4が得られていることがわかる。
［実施例７：ＫｎＣｏ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４］
実施例７－１
原料粉体としてK2CO3、CoC2O4及びTiO2(A)を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CoC2O4及びTiO2(A)をカリウム：コバルト：チタン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Co2+Ti4+O4）をX線回折により確認した。
実施例７－１で得られたK2Co2+Ti4+O4のX線回折パターンを図２８に示す。図２８に示された結果から、得られたK2Co2+Ti4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が41.5～43.7°の範囲に最強ピークを有し、さらに、28.1～30.7°の範囲、31.1～32.6°の範囲、34.7～35.6°の範囲、35.9～37.6°の範囲、60.8～63.3°の範囲、73.1～74.7°の範囲、及び76.8～78.8°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Co2+Ti4+O4の結晶は、単斜晶構造を有し、格子定数がa= 5.047Å、b= 5.659Å、c= 6.269Å、β= 100.44°であり、単位格子体積（V）が176.1Å3である結晶であることがわかる。
実施例７－２
原料粉体としてK2CO3、CoO及びTiO2(A)を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CoO及びTiO2(A)をカリウム：コバルト：チタン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がな環境で保管した。得られた生成物（K2Co2+Ti4+O4）は、実施例７－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例７－１で得られたK2Co2+Ti4+O4を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図３３に示す。図３３に示された結果から、粒子径20μｍ前後のK2Co2+Ti4+O4が得られていることがわかる。
［実施例８：ＫｎＮｉ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４］
実施例８－１
原料粉体としてK2CO3、NiO及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、NiO及びSiO2をカリウム：ニッケル：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Ni2+Si4+O4）をX線回折により確認した。
実施例８－１で得られたK2Ni2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図３４に示す。図３４中、スケールバーは71.4μｍを示す。図３４に示された結果から、粒子径100μｍ前後のK2Ni2+Si4+O4が得られていることがわかる。
実施例８－２
原料粉体としてK2CO3、Ni(OH)2及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、Ni(OH)2及びSiO2をカリウム：ニッケル：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃および900℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Ni2+Si4+O4）は、実施例８－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4のX線回折パターンを図９及び３５に示す。得られたK2Ni2+Si4+O4は、少なくとも2θ値25～65°の範囲に複数の主要ピークが見られた。これらのピークは、単相のK2Ni2+Si4+O4に対応することから、生成物として単相のK2Ni2+Si4+O4が得られていることが分かる。また、得られたK2Ni2+Si4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が44.0～45.0°の範囲に最強ピークを有し、さらに、25.38～26.63°の範囲、31.83～33.50°の範囲、51.48～52.55°の範囲、及び75.96～77.17°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Ni2+Si4+O4の結晶は、正方晶構造（空間群I41/a c d）を有し、格子定数がa= b= 5.576Å、c= 3.534Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が109.9Å3である結晶であることがわかる。
また、実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4をTG-DTAによる熱安定性測定を行った。結果を図３６に示す。その結果、得られたK2Ni2+Si4+O4は広範な温度範囲（500℃までの温度範囲）で安定であり、この材料を電池材料として用いれば高水準の熱安定性を有する電池の構築ができる。
実施例８－２で得られたK2Ni2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図３７～３８に示す。図３７～３８に示された結果から、粒子径10μｍ前後のK2Ni2+Si4+O4が得られていることがわかる。
［実施例９：ＫｎＣｕ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４］
実施例９－１
原料粉体としてK2CO3、CuO及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CuO及びSiO2をカリウム：銅：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Cu2+Si4+O4）をX線回折により確認した。
実施例９－２
アルゴン雰囲気ではなく、空気雰囲気にて焼成を行ったこと以外は実施例９－１と同様に処理を行った。得られた生成物（K2Cu2+Si4+O4）は、実施例９－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例９－１及び９－２で得られたK2Cu2+Si4+O4のX線回折パターンを図３９に示す。図３９で示された結果から、得られたK2Cu2+Si4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が34.7～36.6°の範囲に最強ピークを有し、さらに、24.6～27.7°の範囲、28.8～30.6°の範囲、31.2～33.6°の範囲、37.9～44.6°の範囲、47.8～50.3°の範囲、51.2～52.6°の範囲、53.0～54.9°の範囲、57.4～59.1°の範囲、60.9～62.9°の範囲、65.0～69.4°の範囲、71.6～73.3°の範囲、74.5～76.8°の範囲、79.5～81.6°の範囲、及び82.0～84.6°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2Cu2+Si4+O4の結晶は単斜晶構造を有し、格子定数がa= 4.634Å、b= 3.420Å、c= 6.321Å、β= 90.34°であり、単位格子体積（V）が100.2Å3である結晶であることがわかる。
［実施例１０：ＫｎＭｎ２＋ ｋＳｉ４＋Ｏ４］
実施例１０－１
原料粉体としてK2CO3、MnC2O4及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、MnC2O4及びSiO2をカリウム：マンガン：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。なお、得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Mn2+Si4+O4）をX線回折により確認した。
実施例１０－２
原料粉体としてK2CO3、MnO及びSiO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、MnO及びSiO2をカリウム：マンガン：ケイ素比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉で窒素ガス雰囲気中、700℃、800℃又は900℃の焼成温度で1時間焼成した。なお、得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Mn2+Si4+O4）は、実施例１０－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例１０－２で得られたK2Mn2+Si4+O4のX線回折パターンを図４０に示す。図４０で示された結果から、焼成温度が650℃以上である場合、少なくとも2θ値19～68°の範囲に複数の主要ピークが見られることがわかる。これらのピークは、単相のK2Mn2+Si4+O4に対応することから、図４０に示された結果から、生成物として単相のK2Mn2+Si4+O4が得られていることが分かる。また、前記2θ値30～35°の範囲に見られるピークは、焼成温度が高いほど、強いピークとなっていることから、焼成温度は、650℃以上であり、高いほど好ましいことがわかる。また、得られたK2Mn2+Si4+O4の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が31.7～33.1°の範囲に最強ピークを有し、さらに、19.1～20.4°の範囲、39.3～40.6°の範囲、45.8～47.1°の範囲、50.4～51.5°の範囲、56.9～58.7°の範囲、66.8～68.5°の範囲、69.7～70.9°の範囲、及び76.2～77.9°の範囲にピークを有していることがわかる。この結果から、得られたK2MnSiO4の結晶は、立方晶構造（空間群Fd-3m）を有し、格子定数がa= b= c= 7.826Å、α=β=γ=90°であり、単位格子体積（V）が479.3Å3である結晶であることがわかる。
また、実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図４１に示す。図４１中、スケールバーは3.0μｍを示す。図４１に示された結果から、粒子径1.0μｍ前後のK2Mn2+Si4+O4が得られていることがわかる。
また、実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4をTG-DTAによる熱安定性測定を行った。結果を図４２に示す。その結果、得られたK2Mn2+Si4+O4は広範な温度範囲（500℃までの温度範囲）で安定であり、この材料を電池材料として用いれば高水準の熱安定性を有する電池の構築ができる。
実施例１０－１で得られた生成物（K2Mn2+Si4+O4）は、リートベルトX線回折パターンより確認した。結果を図９及び４３に示す。その結果、得られたK2Mn2+Si4+O4は、斜方晶構造（空間群Pca21 S. G）を有し、格子定数がa= 11.1306(3)Å、b= 5.5334(1)Å、c= 15.7817(29)Å、V= 972.1(4)Å3であることが確認できた。
また、実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図４４～４６に示す。図４４～４６に示された結果から、粒子径2μｍ前後のK2Mn2+Si4+O4が得られていることがわかる。
さらに、実施例１０－１で得られたK2Mn2+Si4+O4を徐々に加熱し、熱安定性及び色調を観測した。結果を図１４に示す。この結果、K2Co2+Si4+O4と比較して熱安定性に優れていることが理解できる。
［実施例１１：ＫｎＭｎ２＋ ｋＴｉ４＋Ｏ４］
実施例１１－１
原料粉体としてK2CO3、MnC2O4及びTiO2(A)を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、MnC2O4及びTiO2(A)をカリウム：マンガン：チタン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Mn2+Ti4+O4）をX線回折により確認した。
実施例１１－２
原料粉体としてK2CO3、MnO及びTiO2(A)を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、MnO及びTiO2(A)をカリウム：マンガン：チタン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Mn2+Ti4+O4）は、実施例１１－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
［実施例１２：ＫｎＭｎ２＋ ｋＧｅ４＋Ｏ４］
実施例１２－１
原料粉体としてK2CO3、MnC2O4及びGeO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、MnC2O4及びGeO2をカリウム：マンガン：ゲルマニウム比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Mn2+Ge4+O4）をX線回折により確認した。
実施例１２－２
原料粉体としてK2CO3、MnO及びGeO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、MnC2O4及びGeO2をカリウム：マンガン：ゲルマニウム比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。得られた生成物（K2Mn2+Ge4+O4）は、実施例１２－１で得られた生成物と同一であることをX線回折パターンより確認した。
実施例１２－１で得られたK2Mn2+Ge4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図４７～４８に示す。図４７～４８に示された結果から、粒子径10μｍ前後のK2Mn2+Ge4+O4が得られていることがわかる。
実施例１２－１で得られたK2Mn2+Ge4+O4を、ＳＥＭ－ＥＤＸにより元素分析を行った。結果を図４９に示す。この結果、全金属量を100質量%として、Kが47.63質量%、Mnが29.67質量%、Geが22.70質量%であることがわかる。
［実施例１３：ＫｎＭｎ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４］
原料粉体としてK2CO3、MnO2及びMnC2O4を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、MnO2及びMnC2O4をカリウム：マンガン（IV）：マンガン（II）比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、ジルコニアボール（15mmΦ×10個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Fritsch; P-6）にて、600rpmで6時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を40MPaでペレット成型し、Ar気流下にて700℃、800℃又は850℃で2時間焼成した。このとき昇温速度を400℃/hとした。冷却速度は300℃まで100℃/hとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Mn2+Mn4+O4）をX線回折により確認した。
実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図５０～５１に示す。図５０～５１に示された結果から、粒子径7μｍ前後のK2Mn2+Mn4+O4が得られていることがわかる。
800℃又は1000℃で焼成することで得られた生成物（K2Mn2+Mn4+O4）は、リートベルトX線回折パターンより確認した。結果を図２０、２１及び５２に示す。その結果、得られたK2Mn2+Mn4+O4は、単斜晶構造（空間群C2/m S. G）を有し、格子定数がa= 14.0040(20)Å、b= 2.9564(2)Å、c= 10.7458(8)Å、β= 96.63(0)°、V= 441.9(1)Å3であることが確認できた。
実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4を、ＳＥＭ－ＥＤＸにより元素分析を行った。結果を図５３に示す。この結果、全金属量を100質量%として、Kが49.18質量%、Mnが50.82質量%であることがわかる。
実施例１３で得られたK2Mn2+Mn4+O4を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭにより評価を行った。結果を図５４に示す。この結果、K、Mn及びOのいずれの元素も均等且つ全体に存在していることが理解できる。
［実施例１４：ＫｎＮｉ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４］
実施例１４
原料粉体としてK2CO3、Ni(OH)2及びMnO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、Ni(OH)2及びMnO2をカリウム：ニッケル：マンガン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800～1000℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Ni2+Mn4+O4）をX線回折により確認した。
800℃又は1000℃で焼成することで得られた生成物（K2Mn2+Mn4+O4）は、X線回折パターンより確認した。結果を図２０及び２１に示す。
実施例１４で得られたK2Ni2+Mn4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図５５～５６に示す。図５５～５６に示された結果から、粒子径7μｍ前後のK2Ni2+Mn4+O4が得られていることがわかる。
実施例１４で得られたK2Ni2+Mn4+O4を、ＳＥＭ－ＥＤＸにより元素分析を行った。結果を図５７に示す。この結果、全金属量を100質量%として、Kが51.40質量%、Mnが26.38質量%、Niが22.22質量%であることがわかる。
［実施例１５：ＫｎＣｏ２＋ ｋＭｎ４＋Ｏ４］
原料粉体としてK2CO3、CoC2O4及びMnO2を用いた。また、K2CO3の吸水性を防ぐため、作業をドライルームで実施した。
K2CO3、CoC2O4及びMnO2をカリウム：コバルト：マンガン比（モル比）が2: 1: 1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合した。混合物をペレット成型し、電気炉でアルゴン中800～1000℃下で1時間焼成した。生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するための試料調製法として、焼成後に得られた生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。生成物（K2Co2+Mn4+O4）をX線回折により確認した。
800℃又は1000℃で焼成することで得られた生成物（K2Mn2+Mn4+O4）は、X線回折パターンより確認した。結果を図２０、２１及び５８に示す。その結果、得られたK2Co2+Mn4+O4は、単斜晶構造（空間群C2/m S. G）を有し、格子定数がa= 12.9719(24)Å、b= 2.8233(5)Å、c= 10.4685(9)Å、β= 95.22(1)°、V= 381.8(1)Å3であることが確認できた。
実施例１５で得られたK2Co2+Mn4+O4を走査型電子顕微鏡及び高分解能走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図５９～６０に示す。図５９～６０に示された結果から、粒子径6μｍ前後のK2Co2+Mn4+O4が得られていることがわかる。
実施例１５で得られたK2Co2+Mn4+O4を、ＳＥＭ－ＥＤＸにより元素分析を行った。結果を図６１に示す。この結果、全金属量を100質量%として、Kが46.48質量%、Mnが27.88質量%、Coが25.64質量%であることがわかる。
上記各実施例で得られた材料の格子パラメータを以下の表１にまとめて示す。なお、表１において、β、Ｖは格子定数の角度と体積を表している。なお、格子定数パラメータa、b及びcの誤差はいずれも0.1Å以内、また、βの誤差は15°以内である。
また、以下の表１において、容量（capacity）は、カリウムが挿入脱離する際の理論充放電容量であり、以下のようにして求めたものである。
K2A2+B4+O4からの２個のカリウムイオン脱離量をzとして、挿入反応は以下の式のように進行する。
Figure 0007034471000001
この反応が定電流I (A)で行われ、電流を流した時間をt (秒)、K2A2+B4+O4の重量をm (g)、分子量をM、ファラデー定数をFとすると容量及び反応したリチウム量zは以下のように示される。
Figure 0007034471000002
これらの式から理論容量を算出することができる。K2Co2+Si4+O4の場合、カリウムは理論的に２個まで脱離することができるため、理論容量は233.9 mAh・g-1と求まる。
Figure 0007034471000003
上記各実施例で得られた材料の元素分析を、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により行った。結果を表２に示す。
Figure 0007034471000004
［試験例１：カチオン脱離・挿入の検討（Ｌｉハーフセル）］
充放電測定を行うために、実施例５－１及び５－２で得たK2Co2+Si4+O4にポリフッ化ビニリデン（PVDF）とアセチレンブラック（AB）が質量比85: 7.5: 7.5となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ20μm）上に塗布し、これを円形（直径8mm）に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように30～40MPaで圧着した。
負極には14mmφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは18mmφで切り抜いた多孔質celgard 2500を2枚使用した。電解液はエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）とを体積比1: 2で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液（岸田化学（株））を使用した。電池の作製は金属リチウムを使用すること、電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となることからAr雰囲気のグローブボックス内に行った。セルはCR2032型コインセルを用いた。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流10mAg-1、上限電圧4.8V、下限電圧1.5Vに設定し、充電より開始した。55℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。その結果、K2CoSiO4構造中に存在するカリウムイオンは初回充電過程における充電容量は約160mAhg-1であった。これは約1.4電子分に相当する。つまり、試験例１で発生する反応は、以下のようになる。
Figure 0007034471000005
［試験例２：カチオン脱離・挿入の検討（Ｋハーフセル）］
実施例１３で得たK2Mn2+Mn4+O4を用い、負極としてカリウム金属を用い、電解液はプロピレンカーボネート（PC）に支持電解質としてKPF6を1mol dm-3の濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は試験例１と同様に試験を行った。結果を図６２に示す。
［試験例３：カリウムイオン脱離・挿入の検討（カリウムイオン二次電池）］
セルは図６３のCR2032型コインセルを用いた。Li箱を負極として用いた。用いた電解質はカリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（KTFSI）で、プロピレンカーボネート（PC）溶媒に、1M（mol dm-3）の濃度で溶解させたものを電解液として用いた。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流10mAg-1、上限電圧4.2V、下限電圧1.5Vに設定し、充電より開始した。55℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。なお、カリウム含有化合物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、電池作製等の手段はAr雰囲気に保ったグローブボックス内にて行った。なお、正極化合物の吸湿性についてはFe＜Mn＜Cu≦Co系≪Niの順で高くなり、ポリアニオン系ではMnO4≦TiO4＜SiO4≪GeO4の順で高くなることがわかった。その結果、C/20という電流密度レートにおいて初回充電容量は約120 mAhg-1（対理論容量、52%）であった。結果を図６４～６６に示す。また、K2Fe2+Mn4+O4について、充放電試験前後のＸ線回折パターンを図６７に示す。
１ カリウムイオン二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (10)

  1. 一般式（１）：
    ＫｎＡｋＢＯｍ
    ［式中、Ａは＋２価のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を示す。Ｂは＋４価のケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンを示す。但し、ＡがマンガンでＢがチタンである場合、ＡがコバルトでＢがケイ素である場合を除く。ｋは０．６～１．５を示す。ｎは１．５～２．５を示す。ｍは３．５～４．５を示す。］
    で表されるカリウム化合物。
  2. 立方晶構造、正方晶構造、斜方晶構造及び単斜晶構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載のカリウム化合物。
  3. 平均粒子径が０．２～２００μｍである、請求項１又は２に記載のカリウム化合物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のカリウム化合物の製造方法であって、
    カリウムと、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅と、ケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する加熱工程
    を備える、製造方法。
  5. 前記加熱工程における加熱温度が６００～１５００℃である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 一般式（２）：
    ＫｎＡｋＢＯｍ
    ［式中、Ａは＋２価のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を示す。Ｂは＋４価のケイ素、ゲルマニウム、チタン又はマンガンを示す。ｋは０．６～１．５を示す。ｎは１．５～２．５を示す。ｍは３．５～４．５を示す。］
    で表されるカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１～３のいずれか１項に記載のカリウム化合物を含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 請求項６又は７に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、カリウムイオン二次電池用正極。
  9. さらに、導電助剤を含有する、請求項８に記載のカリウムイオン二次電池用正極。
  10. 請求項８又は９に記載のカリウムイオン二次電池用正極を備えるカリウムイオン二次電池。
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SASAKI, Teruhito, et al.，Synthesis of Hollandite-Type Ky(Mn1-xMx)O2(M=Co,Fe) by Oxidation of Mn(II) Precursor and Preliminary，Electrochemical and Solid-State Letters，2005年07月21日，Vol.8, No.9，p.A471-A475，特にAbstract, p.A473-A474

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