JP6982411B2 - Manufacturing method of adhesive and polyurethane resin - Google Patents

Description

本発明は、金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂、該樹脂を用いた接着剤及びポリウレタン樹脂の製造方法に関する。詳しくは、その構造中に、ウレタン結合に加え、ソフトセグメントを形成するポリオール成分由来の構造と、水酸基と、カルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂を提供する技術に関する。 The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin having good adhesion to a metal, an adhesive using the resin, and a method for producing a polyurethane resin. More specifically, the present invention relates to a technique for providing a polyurethane resin having a structure derived from a polyol component forming a soft segment in addition to a urethane bond, and a hydroxyl group and a carboxyl group in the structure.

金属は一般的に高強度であり、耐久性が高いため、機能性材料として様々な分野で利用されている。また、金属は、高いガスバリア性を持つことから、例えば、食品包装材料や医薬包装材料として用いられており、この場合に、金属箔若しくは金属蒸着膜といった強度が劣る形で用いられることも多い。このため、金属素材を工業的に利用する際には、金属素材を単独で使用するだけではなく、例えば、食品包装材料や医薬包装材料として用いる場合などでは、他の素材と接着して或いは金属同士を接着した形で使用されることも多く、その際に使用される金属用接着剤も多く存在する。金属用接着剤としては、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート化合物から従来の製造方法により合成したポリウレタン系接着剤があり、数多く開発されている。 Metals are generally used in various fields as functional materials because of their high strength and high durability. Further, since metal has a high gas barrier property, it is used as, for example, a food packaging material or a pharmaceutical packaging material, and in this case, it is often used in a form having inferior strength such as a metal foil or a metal vapor deposition film. Therefore, when a metal material is used industrially, not only the metal material is used alone, but also, for example, when it is used as a food packaging material or a pharmaceutical packaging material, it may be adhered to another material or metal. It is often used in the form of adhering each other, and there are also many metal adhesives used at that time. As the adhesive for metals, for example, there are polyurethane-based adhesives synthesized from a polyol compound and an isocyanate compound by a conventional production method, and many have been developed.

特に、金属蒸着膜や金属箔への接着力を向上させる手法として、カルボキシル基を側鎖に導入する手法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、水酸基をもつ樹脂は金属に対する密着性が高いといわれており、そのような樹脂として、従来のイソシアネート化合物を用いて合成したポリウレタン樹脂とは合成方法が異なる、水酸基をもつポリウレタンであるポリヒドロキシウレタン樹脂が知られている（特許文献４参照）。また、水酸基とカルボキシル基の両方を持つ樹脂として、カルボキシル基変性ポリヒドロキシウレタン樹脂についての提案もある（特許文献５参照）。 In particular, as a method for improving the adhesive force to a metal vapor-deposited film or a metal foil, a method for introducing a carboxyl group into a side chain has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Further, it is said that a resin having a hydroxyl group has high adhesion to a metal, and as such a resin, polyhydroxy is a polyurethane having a hydroxyl group, which has a different synthesis method from a polyurethane resin synthesized by using a conventional isocyanate compound. Urethane resin is known (see Patent Document 4). Further, as a resin having both a hydroxyl group and a carboxyl group, there is also a proposal for a carboxyl group-modified polyhydroxyurethane resin (see Patent Document 5).

特開２００４−２３８４０３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-238403 特開２０００−００７７４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-007748 特開平１１−０５００３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-050036 特開２０１７−０１４４１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-014413 特開２０１６−１９４０２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-194029

しかしながら、本発明者らの検討によれば、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂や、水酸基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂では、金属素材に対して、十分で良好な状態の接着性を実現できていないという課題がある。 However, according to the studies by the present inventors, the polyurethane resin containing a carboxyl group and the polyhydroxyurethane resin containing a hydroxyl group have not been able to realize sufficient and good adhesion to a metal material. There is a problem.

また、上記した引用文献５に記載の技術は、水分散体を得るためにポリヒドロキシウレタン樹脂にカルボキシル基を導入したものであり、金属に対する密着性や接着性を問題としたものではない。引用文献５には、ＣＰＰフィルムへの密着性評価についての記載がされているものの、樹脂単独では十分な密着性が得られておらず、架橋剤の併用を必要としている。さらに、本発明者らの検討によれば、これらの樹脂は、破断伸度が数％程度であり、柔軟性に乏しく、金属箔や金属蒸着膜のような柔軟な基材に対する接着剤に適した樹脂とはいえず、そのまま適用することはできない。 Further, the technique described in the above-mentioned Cited Document 5 introduces a carboxyl group into a polyhydroxyurethane resin in order to obtain an aqueous dispersion, and does not have a problem of adhesion or adhesiveness to a metal. Although the cited document 5 describes the evaluation of the adhesion to the CPP film, sufficient adhesion cannot be obtained by the resin alone, and it is necessary to use a cross-linking agent in combination. Furthermore, according to the studies by the present inventors, these resins have a breaking elongation of about several percent, are poor in flexibility, and are suitable as adhesives for flexible substrates such as metal foils and metal vapor deposition films. It cannot be said that it is a resin, and it cannot be applied as it is.

従って、本発明の目的は、金属に対して良好な密着性、さらには接着性を示すポリウレタン樹脂を提供することである。本発明の目的は、例えば、接着剤に適用した場合に、金属箔などの柔軟な基材にも追従することができる、柔軟性に優れ、金属箔のような金属素材に対しても優れた密着性を示すポリウレタン樹脂を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyurethane resin that exhibits good adhesion to a metal and further adhesiveness. An object of the present invention is, for example, that when applied to an adhesive, it can follow a flexible base material such as a metal foil, has excellent flexibility, and is also excellent for a metal material such as a metal foil. It is to provide a polyurethane resin which exhibits adhesion.

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、
［１］金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタンであって、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有し、且つ、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有することを特徴とするポリウレタン樹脂を提供する。 The above object is achieved by the following invention. That is, the present invention
[1] A thermoplastic polyurethane having good adhesion to a metal, having a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment in the structure, a hydroxyl group, and a urethane bond. A polyurethane resin having a carboxyl group obtained by reacting a secondary amino group with a cyclic acid anhydride and containing a structure derived from the polyol component in the range of 10 to 50% by mass. offer.

上記した本発明のポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、
［２］その水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その重量平均分子量が１００００〜１０００００、そのＴｇが１０〜４０℃であることが挙げられる。 As the above-mentioned preferable form of the polyurethane resin of the present invention,
[2] The hydroxyl value is 70 to 200 mgKOH / g, the acid value is 10 to 100 mgKOH / g, the weight average molecular weight is 1000 to 100,000, and the Tg is 10 to 40 ° C.

また、本発明は、別の実施形態として、
［３］上記した本発明のポリウレタン樹脂を必須成分として含有してなることを特徴とする接着剤を提供する。 Further, the present invention is, as another embodiment.
[3] Provided is an adhesive characterized by containing the above-mentioned polyurethane resin of the present invention as an essential component.

また、本発明は、別の実施形態として、
［４］その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂を製造する方法であって、
数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、
２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、
２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とを有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程と、
前記２級アミノ基に環状酸無水物を反応させて、前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。 Further, the present invention is, as another embodiment.
[4] In the structure, a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment, a hydroxyl group, a urethane bond, and a secondary amino group reacted with a cyclic acid anhydride. A method for producing a polyurethane resin having a carboxyl group.
It has two or more five-membered cyclic carbonate structures, including a carbonate compound (aII) having a structure derived from the polyol [E] component having a number average molecular weight of 500 to 3000 and two or more five-membered cyclic carbonate structures. Carbonate compound [A] and
An amine compound [B] having two or more primary amino groups and
Using an epoxy compound [C] having two or more epoxy groups,
In contrast to the amine compound [B] having two or more primary amino groups, the epoxy compound [C] having two or more epoxy groups and the carbonate compound [A] having two or more five-membered cyclic carbonate structures. ], And an intermediate polyurethane resin having a structure derived from the polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000, a hydroxyl group, a urethane bond, and a secondary amino group in the structure. The polymerization step to obtain [G] and
It is characterized by having a carboxyl group introduction step of reacting the secondary amino group with a cyclic acid anhydride to further introduce a carboxyl group into the structure of the polyurethane resin [G] of the intermediate. Provided is a method for producing a polyurethane resin.

上記した本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［５］前記カーボネート化合物（ａII）が、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネートと下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって得られたものであり、且つ、該カーボネート化合物（ａII）の使用量を、最終的に得られるポリウレタン樹脂中に、前記ポリオール［Ｅ］成分由来の構造が１０〜５０質量％の範囲内で含まれるようにすることが挙げられる。

（式中Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい） Preferred forms of the above-mentioned method for producing the polyurethane resin of the present invention include the following.
[5] The carbonate compound (aII) reacts the polyol [E] having a number average molecular weight of 500 to 3000 with the compound [D] having two or more isocyanate groups under the condition that the isocyanate group becomes excessive. Then, the unreacted isocyanate is reacted with the compound [F] represented by the following formula, and the amount of the carbonate compound (aII) used can be finally obtained. It is mentioned that the structure derived from the polyol [E] component is contained in the polyurethane resin in the range of 10 to 50% by mass.

(R in the formula is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.)

［６］前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程で、前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、前記エポキシ化合物［Ｃ］のエポキシ基に対して前記アミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基が当量比で過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、少なくとも、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを反応させること；
［７］前記当量比で過剰となる量が、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上の量であること；
［８］前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくともいずれかのポリオールであること；が挙げられる。 [6] In the polymerization step of obtaining the intermediate polyurethane resin [G], the amine compound [B] having two or more primary amino groups and the epoxy compound [C] having two or more epoxy groups are obtained. , The primary amino group of the amine compound [B] is reacted with the epoxy group of the epoxy compound [C] in an amount excessive in an equivalent ratio to form a secondary amino group and a primary amino group at both ends. The compound to be possessed is obtained, and at least the primary amino group at the terminal of the obtained compound is reacted with the carbonate compound [A] having two or more 5-membered cyclic carbonate structures;
[7] The amount of excess in the equivalent ratio is a primary amino group / epoxy group = 5/2 or more;
[8] The polyol [E] having a number average molecular weight of 500 to 3000 is at least one polyol selected from the group consisting of a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol;

本発明によれば、金属に対する良好な密着性、さらには接着性を示す優れたポリウレタン樹脂が提供される。本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物を用いた従来の合成方法では形成が困難な水酸基を側鎖に持つ構造をしており、しかも同時に、その構造中にカルボキシル基を有するため、従来のポリウレタン樹脂や、ポリヒドロキシウレタン樹脂よりも金属に対して高い密着性を発揮するものになる。さらに、本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオールに由来する柔軟な構造（ソフトセグメント）を適宜な量で有するため、金属箔のような柔軟な金属素材に対しても追従することが可能である。このように、本発明の技術によれば、例えば、接着剤に適用した場合に、金属箔などの柔軟な金属製基材にも追従することが可能で、優れた密着性（接着性）を示す、柔軟性に優れたポリウレタン樹脂を適宜に設計し、簡便に実現することができる。このため、本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、接着剤に限らず、例えば、塗料、コーティング剤、インキ、アンカーコート材等として用いることも可能であり、広範な用途に適用できるものになる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an excellent polyurethane resin exhibiting good adhesion to a metal and further adhesiveness is provided. The polyurethane resin provided by the present invention has a structure having a hydroxyl group in the side chain, which is difficult to form by a conventional synthesis method using an isocyanate compound, and at the same time, has a carboxyl group in the structure. It exhibits higher adhesion to metals than polyurethane resin and polyhydroxyurethane resin. Further, the polyurethane resin provided by the present invention has a flexible structure (soft segment) derived from a polyol having a number average molecular weight of 500 to 3000 in an appropriate amount, so that it can be used as a flexible metal material such as a metal foil. However, it is possible to follow. As described above, according to the technique of the present invention, when applied to an adhesive, for example, it is possible to follow a flexible metal base material such as a metal foil, and excellent adhesion (adhesiveness) is obtained. The shown polyurethane resin having excellent flexibility can be appropriately designed and easily realized. Therefore, the polyurethane resin provided by the present invention can be used not only as an adhesive but also as, for example, a paint, a coating agent, an ink, an anchor coating material, etc., and can be applied to a wide range of applications.

次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「ポリウレタン樹脂」とは、従来のポリウレタン樹脂に加え、水酸基をもつポリヒドロキシウレタン樹脂を含めた総称として用いている。 Next, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments for carrying out the invention. In addition, in this specification, "polyurethane resin" is used as a generic term including polyhydroxyurethane resin having a hydroxyl group in addition to the conventional polyurethane resin.

本発明のポリウレタン樹脂は、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、同時に２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有することを特徴とする。本発明で提供されるポリウレタン樹脂は、従来のイソシアネート化合物を用いた合成方法では困難である、水酸基を側鎖に持ち、且つ、その構造中にカルボキシル基を有しているため、従来のポリウレタン樹脂や、ポリヒドロキシウレタン樹脂よりも金属に対して高い密着性を発揮するものになる。また、本発明のポリウレタン樹脂は、主骨格にソフトセグメントを形成するポリオール成分由来の構造を特定量で有するものとしているため、主骨格に柔軟性が付与され、その結果、金属箔のような柔軟な基材に対しても追従することが可能な、金属への密着性に優れ、しかも柔軟性のある、接着剤を構成する材料として有用な樹脂となる。さらに、本発明の製造方法によれば、反応成分を適宜に選択することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂中に、上記ポリオール成分由来の構造を適宜な量で導入できるため、種々の用途に最適な特性の樹脂を簡便に得ることが可能になる。 The polyurethane resin of the present invention has a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment in its structure, a hydroxyl group, and a secondary amino group simultaneously reacted with a cyclic acid anhydride. It is characterized by having a carboxyl group. The polyurethane resin provided in the present invention has a hydroxyl group in the side chain and has a carboxyl group in its structure, which is difficult in the synthesis method using a conventional isocyanate compound, so that the conventional polyurethane resin is used. In addition, it exhibits higher adhesion to metals than polyhydroxyurethane resin. Further, since the polyurethane resin of the present invention has a structure derived from a polyol component that forms a soft segment in the main skeleton in a specific amount, flexibility is imparted to the main skeleton, and as a result, flexibility like a metal foil is given. It is a useful resin as a material constituting an adhesive, which can follow a wide range of substrates, has excellent adhesion to metals, and is flexible. Further, according to the production method of the present invention, by appropriately selecting the reaction component, the structure derived from the polyol component can be introduced into the finally obtained polyurethane resin in an appropriate amount, so that it can be used for various purposes. It becomes possible to easily obtain a resin having optimum characteristics.

水酸基を持つポリウレタンは、五員環環状カーボネート構造を有する化合物（以下、五員環カーボネート化合物或いは五員環カーボネートとも呼ぶ）と、アミノ基を有する化合物（以下、アミノ化合物とも呼ぶ）とを反応させることによって得られ、この点については公知であり、本発明においてもこの反応を利用する。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法では、この方法を巧みに利用することで、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、同時に、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有する従来にない構造のポリウレタン樹脂の提供を可能にする。以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。 Polyurethane having a hydroxyl group reacts a compound having a five-membered ring-cyclic carbonate structure (hereinafter, also referred to as a five-membered ring carbonate compound or a five-membered ring carbonate) with a compound having an amino group (hereinafter, also referred to as an amino compound). This reaction is known in this respect, and this reaction is also used in the present invention. In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, by skillfully utilizing this method, a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment in the structure and a hydroxyl group are simultaneously present. It makes it possible to provide a polyurethane resin having an unprecedented structure having a carboxyl group formed by reacting a secondary amino group with a cyclic acid anhydride. Hereinafter, the method for producing the polyurethane resin of the present invention will be described.

＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、下記の通り、中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程と、該重合工程で得られたポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有することを特徴とする。以下、これらの工程及び使用する材料について説明する。 <Manufacturing method of polyurethane resin>
The method for producing a polyurethane resin of the present invention further comprises a polymerization step for obtaining an intermediate polyurethane resin [G] and a structure of the polyurethane resin [G] obtained in the polymerization step, as described below. It is characterized by having a carboxyl group introduction step of introducing a carboxyl group. Hereinafter, these steps and the materials used will be described.

上記重合工程では、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記［Ｅ］の数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。 In the above polymerization step, two or more five-membered rings including a carbonate compound (aII) having a structure derived from a polyol [E] component having a number average molecular weight of 500 to 3000 and two or more five-membered ring cyclic carbonate structures. Using a carbonate compound [A] having a cyclic carbonate structure, an amine compound [B] having two or more primary amino groups, and an epoxy compound [C] having two or more epoxy groups,
Two or more five-membered cyclic carbonate structures containing the epoxy compound [C] having two or more epoxy groups and the (aII), as opposed to the amine compound [B] having two or more primary amino groups. In the structure of the carbonate compound [A] having a number average molecular weight of 500 to 3000, a structure derived from a polyol component, a hydroxyl group, a urethane bond, and a secondary An intermediate polyurethane resin [G] having both an amino group is obtained.

そして、カルボキシル基の導入工程で、上記重合工程で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中の２級アミノ基に、環状酸無水物を反応させることで、前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらにカルボキシル基を導入することを実現している。 Then, in the carboxyl group introduction step, the cyclic acid anhydride is reacted with the secondary amino group in the structure of the intermediate polyurethane resin [G] obtained in the above polymerization step, whereby the intermediate polyurethane resin [G] is reacted. It is realized that a carboxyl group is further introduced into the structure of [G].

［水酸基を持つポリウレタンの合成方法］
まず、本発明で利用する、従来より行われている五員環カーボネート化合物とアミノ化合物との反応について説明する。五員環カーボネートとアミノ化合物は、例えば、以下のスキームのように反応する。五員環カーボネートが開裂することにより、反応物は、その構造中に水酸基と、ウレタン結合とをもつものになる。また、開裂の仕方は２種類あり、それにより１級水酸基と２級水酸基の両方が存在することとなる。このため、反応物中には式（１）〜（４）の構造が混在することになる。 [Method for synthesizing polyurethane with hydroxyl groups]
First, a conventional reaction between a five-membered ring carbonate compound and an amino compound used in the present invention will be described. The five-membered ring carbonate and the amino compound react, for example, as in the following scheme. Cleavage of the five-membered ring carbonate results in the reactant having a hydroxyl group and a urethane bond in its structure. In addition, there are two types of cleavage methods, which means that both primary and secondary hydroxyl groups are present. Therefore, the structures of the formulas (1) to (4) are mixed in the reactants.

［中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程］
前記したように、本発明の製造方法では、その重合工程で、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、その構造中に、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。 [Polymerization step for obtaining polyurethane resin [G] as an intermediate]
As described above, in the production method of the present invention, the carbonate compound [A] having two or more five-membered cyclic carbonate structures and the amine compound [B] having two or more primary amino groups are used in the polymerization step. Using an epoxy compound [C] having two or more epoxy groups, a structure derived from a polyol [E] component having a number average molecular weight of 500 to 3000, a hydroxyl group, a urethane bond, and a secondary structure are used in the structure. An intermediate polyurethane resin [G] having both an amino group is obtained.

前記重合工程で得る、中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造を有するものとするためには、２以上の五員環環状カーボネート構造を有する化合物［Ａ］として、本発明で規定したカーボネート化合物（ａII）を用いることを要する。このカーボネート化合物（ａII）は、例えば、下記のようにして得ることができる。すなわち、従来のイソシアネート化合物を用いるポリウレタンの合成方法を利用して、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネートと、下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって容易に得ることができる。 In order for the intermediate polyurethane resin [G] obtained in the polymerization step to have a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000, it has two or more five-membered cyclic carbonate structures. As the compound [A], it is necessary to use the carbonate compound (aII) specified in the present invention. This carbonate compound (aII) can be obtained, for example, as follows. That is, by utilizing a conventional method for synthesizing polyurethane using an isocyanate compound, an isocyanate group is excessive in a polyol [E] having a number average molecular weight of 500 to 3000 and a compound [D] having two or more isocyanate groups. It can be easily obtained by reacting under the above conditions, and then reacting the unreacted isocyanate with the compound [F] represented by the following formula.

（式中Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい）

(R in the formula is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.)

また、前記重合工程で得られる中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を、２級アミノ基を有する構造のものとするためには、例えば、下記のように構成すればよい。具体的には、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、該エポキシ化合物［Ｃ］のエポキシ基に対して前記アミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基が当量比で過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、少なくとも、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、本発明で規定するカーボネート化合物［Ａ］とを反応させることによって、容易に得ることができる。なお、本発明でいう「２級アミノ基を有する構造」の「２級アミノ基」は、ウレタン結合を構成するアミノ基を意味するものではない。上記反応において、原料に用いた２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］が未反応で残った場合、残ったアミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基も、カーボネート化合物［Ａ］と反応する。 Further, in order to make the intermediate polyurethane resin [G] obtained in the polymerization step have a structure having a secondary amino group, for example, it may be configured as follows. Specifically, an amine compound [B] having two or more primary amino groups and an epoxy compound [C] having two or more epoxy groups are added to the amine group of the epoxy compound [C]. The primary amino group of compound [B] was reacted in an excess amount in an equivalent ratio to obtain a compound having a secondary amino group and a primary amino group at both ends, and at least one of the terminals of the obtained compound was obtained. It can be easily obtained by reacting a secondary amino group with the carbonate compound [A] specified in the present invention. The "secondary amino group" in the "structure having a secondary amino group" in the present invention does not mean an amino group constituting a urethane bond. In the above reaction, when the amine compound [B] having two or more primary amino groups used as a raw material remains unreacted, the primary amino group of the remaining amine compound [B] is also referred to as the carbonate compound [A]. react.

以下、特有の構造を有する中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための各成分について説明する。
（２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］）
本発明の製造方法では、前記したカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］（以下、単に「カーボネート化合物［Ａ］」と記載する場合がある）を用いる。具体的には、カーボネート化合物［Ａ］として、少なくとも、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を使用することを要する。本発明の製造方法によれば、使用するカーボネート化合物［Ａ］中における、上記カーボネート化合物（ａII）の使用比率を適宜に設計することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂の柔軟性を適宜なものにすることができる。なお、本発明では、本発明を特徴づけるカーボネート化合物（ａII）と区別するため、本発明で使用する、それ以外の２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］に該当する化合物を、カーボネート化合物（ａＩ）と呼んでいる。 Hereinafter, each component for obtaining a polyurethane resin [G], which is an intermediate having a unique structure, will be described.
(Carbonate compound [A] having two or more five-membered cyclic carbonate structures)
In the production method of the present invention, a carbonate compound [A] having two or more five-membered cyclic carbonate structures containing the above-mentioned carbonate compound (aII) (hereinafter, may be simply referred to as “carbonate compound [A]”). ) Is used. Specifically, the carbonate compound [A] has at least a structure derived from a polyol [E] component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment, and a five-membered cyclic carbonate structure having two or more members. It is necessary to use the carbonate compound (aII). According to the production method of the present invention, the flexibility of the polyurethane resin finally obtained is appropriately designed by appropriately designing the usage ratio of the carbonate compound (aII) in the carbonate compound [A] to be used. Can be. In the present invention, in order to distinguish it from the carbonate compound (aII) that characterizes the present invention, the compound corresponding to the other carbonate compound [A] having a five-membered cyclic carbonate structure used in the present invention. Is called a carbonate compound (aI).

●カーボネート化合物（ａＩ）
本発明で使用するカーボネート化合物（ａＩ）は、例えば、下記式のように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることによって容易に合成することができる。具体的には、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０〜１６０℃、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させることにより、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物を得ることができる。この際に使用するエポキシ化合物には、前記した中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の重合工程で使用するエポキシ化合物［Ｃ］と同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。エポキシ化合物［Ｃ］については後述する。 ● Carbonate compound (aI)
The carbonate compound (aI) used in the present invention can be easily synthesized, for example, by reacting an epoxy compound with carbon dioxide as shown in the following formula. Specifically, the epoxy compound as a raw material is reacted in the presence of a catalyst at 0 to 160 ° C. and in a carbon dioxide atmosphere pressurized to about atmospheric pressure to 1 MPa for 4 to 24 hours to have two or more members. A carbonate compound having a cyclic carbonate structure can be obtained. As the epoxy compound used at this time, the same epoxy compound as the epoxy compound [C] used in the polymerization step of the above-mentioned intermediate polyurethane resin [G] may be used, or a different epoxy compound may be used. .. The epoxy compound [C] will be described later.

上記のエポキシ化合物と二酸化炭素との反応の際に用いられる触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩などを挙げることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。また、触媒として用いる塩類の溶解性を向上させるべく、トリフェニルホスフィンなどを併用してもよい。 Examples of the catalyst used in the reaction between the above epoxy compound and carbon dioxide include salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, and sodium iodide, and quaternary ammonium. Salt and the like can be mentioned. The amount of the catalyst used is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound. Further, in order to improve the solubility of the salts used as the catalyst, triphenylphosphine or the like may be used in combination.

エポキシ化合物と二酸化炭素は、有機溶剤の存在下で反応させることもできる。有機溶剤としては、触媒を溶解しうるものであればよい。このような有機溶剤の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤を挙げることができる。 The epoxy compound and carbon dioxide can also be reacted in the presence of an organic solvent. The organic solvent may be any one that can dissolve the catalyst. Specific examples of such organic solvents include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and propylene glycol. Solvents: Ether-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran can be mentioned.

本発明で使用するカーボネート化合物（ａＩ）については、２以上の五員環環状カーボネート構造を有すること以外に特に制限がなく、例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネート化合物も使用可能である。以下に使用可能な化合物について、構造式を挙げて例示する。構造式中のＲは、水素原子、ＣＨ₃のいずれかである。 The carbonate compound (aI) used in the present invention is not particularly limited except that it has two or more five-membered cyclic carbonate structures, and for example, a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, and a condensed polycyclic aromatic skeleton can be used. Any cyclic carbonate compound, either an aliphatic compound or an alicyclic compound, can be used. The compounds that can be used are illustrated below with structural formulas. R in the structural formula is either _{a hydrogen atom or CH 3.}

●カーボネート化合物（ａII）
本発明の製造方法に使用され、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性の発現に寄与する、カーボネート化合物（ａII）について説明する。本発明で使用されるカーボネート化合物（ａII）は、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するものであることを要する。先に述べたように、カーボネート化合物（ａII）は、例えば、下記の方法で容易に合成することができる。すなわち、従来のイソシアネート化合物を用いるポリウレタンの合成方法を利用して、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後に、未反応のイソシアネートと、下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって容易に得ることができる。 ● Carbonate compound (aII)
The carbonate compound (aII) used in the production method of the present invention and contributing to the development of flexibility of the obtained polyurethane resin will be described. The carbonate compound (aII) used in the present invention is required to have a structure derived from a polyol [E] component having a number average molecular weight of 500 to 3000 and a five-membered cyclic carbonate structure having two or more members. .. As described above, the carbonate compound (aII) can be easily synthesized, for example, by the following method. That is, by utilizing a conventional method for synthesizing polyurethane using an isocyanate compound, an isocyanate group is excessive in a polyol [E] having a number average molecular weight of 500 to 3000 and a compound [D] having two or more isocyanate groups. It can be easily obtained by reacting under the above conditions, and then reacting the unreacted isocyanate with the compound [F] represented by the following formula.

（式中Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい）

(R in the formula is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.)

上記反応においては、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］と、ポリオール［Ｅ］との比率が、ＮＣＯ／ＯＨ比で、１．２〜２．１となる範囲で用いることが好ましく、さらには１．５〜２．１がより好ましい。２．１以下であれば、イソシアネート基を有する化合物［Ｄ］が未反応で残ることによる影響を受けにくく、１．２以上であれば、末端官能基濃度が低下せず、反応性が低くならないため、目的とする共重合体が得られやすい。 In the above reaction, the ratio of the compound [D] having two or more isocyanate groups to the polyol [E] is preferably in the range of 1.2 to 2.1 in terms of NCO / OH ratio, and more preferably. Is more preferably 1.5 to 2.1. If it is 2.1 or less, it is not easily affected by the fact that the compound [D] having an isocyanate group remains unreacted, and if it is 1.2 or more, the terminal functional group concentration does not decrease and the reactivity does not decrease. Therefore, the desired copolymer can be easily obtained.

より具体的には、まず、ポリオール［Ｅ］と、イソシアネート化合物［Ｄ］であるジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる配合比で混合し、２０〜１５０℃の温度で理論イソシアネート％（ＮＣＯ％）になるまで反応させる。これにより、上記したように、ポリオールの末端にイソシアネート化合物が結合した、主鎖の両末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。次いで、前記した化合物［Ｆ］を加えて２０〜１５０℃の温度で、１〜２４時間反応させることで、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、例えば、上記した両末端に環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を得ることができる。 More specifically, first, the polyol [E] and the diisocyanate compound, which is an isocyanate compound [D], are mixed at a blending ratio in which the isocyanate group is excessive with respect to the hydroxyl group, and the theory is performed at a temperature of 20 to 150 ° C. React until isocyanate% (NCO%) is reached. Thereby, as described above, it is possible to obtain a compound having an isocyanate group at both ends of the main chain in which an isocyanate compound is bonded to the end of the polyol. Then, the above-mentioned compound [F] is added and reacted at a temperature of 20 to 150 ° C. for 1 to 24 hours to obtain a structure derived from the polyol [E] component and, for example, a cyclic carbonate structure at both ends described above. The carbonate compound (aII) having can be obtained.

・ポリオール［Ｅ］
上記で使用するポリオール［Ｅ］としては、２以上の水酸基を有する、従来公知のポリオールを用いることができる。本発明では、数平均分子量が５００〜３０００であるものを用いる。上記範囲よりも分子量が小さい場合は、ポリオールによって構成されるソフトセグメントの鎖長が短く、最終的に得られるポリウレタン樹脂が、十分な柔軟性のものにならない場合があり、一方、分子量が上記範囲より大きい場合は、末端官能基濃度が低下し、反応性が低くなり、目的とする共重合体が得られない可能性がある。 -Polyol [E]
As the polyol [E] used above, a conventionally known polyol having two or more hydroxyl groups can be used. In the present invention, those having a number average molecular weight of 500 to 3000 are used. If the molecular weight is smaller than the above range, the chain length of the soft segment composed of the polyol is short, and the polyurethane resin finally obtained may not be sufficiently flexible, while the molecular weight is in the above range. If it is larger than that, the concentration of the terminal functional group is lowered, the reactivity is lowered, and the desired copolymer may not be obtained.

本発明で使用するポリオール［Ｅ］としては、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールを挙げることができる。以下、これらについて説明する。 Specific examples of the polyol [E] used in the present invention include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyurethane polyols. These will be described below.

ポリエーテルポリオールは、例えば、下記に挙げるような２価アルコール類に、アルキレンオキシドを付加することにより得ることができる。使用する２価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどが挙げられる。なお、アルキレンオキシドは、２種類以上併用してもよい。また、ポリエーテルポリオールを得るための別の重合方法としては、環状エーテルの開環重合が挙げられる。その具体例としては、テトラヒドロフランの開環重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。 The polyether polyol can be obtained, for example, by adding an alkylene oxide to a divalent alcohol as listed below. Examples of the dihydric alcohols used include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,4-butanediol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide. Two or more types of alkylene oxides may be used in combination. Further, as another polymerization method for obtaining a polyether polyol, ring-opening polymerization of a cyclic ether can be mentioned. Specific examples thereof include polytetramethylene ether glycol, which is a ring-opening polymer of tetrahydrofuran.

ポリエステルポリオールは、例えば、２価アルコール類と、ジカルボン酸若しくはジカルボン酸誘導体とを重合させることにより得ることができる。上記で使用する２価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。上記で使用するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの脂肪族系ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族系ジカルボン酸が挙げられる。なお、２価アルコール類とジカルボン酸は、それぞれ２種類以上を併用してもよい。また、ポリエステルポリオールを得るための別の重合方法としては、２価アルコール類を開始剤としたラクトンの開環重合などが挙げられる。 The polyester polyol can be obtained, for example, by polymerizing a dihydric alcohol with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative. Examples of the dihydric alcohols used above include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,4-butanediol. Examples of the dicarboxylic acid used above include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid. Two or more types of dihydric alcohols and dicarboxylic acids may be used in combination. Further, as another polymerization method for obtaining a polyester polyol, ring-opening polymerization of a lactone using a dihydric alcohol as an initiator can be mentioned.

本発明でポリオール［Ｅ］として使用するポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。 Specific examples of the polycarbonate polyol used as the polyol [E] in the present invention include, for example, polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and poly (1,4-). Cyclohexanedimethylenecarbonate) diols and random / block copolymers thereof can be mentioned.

なお、上記に列挙したいずれのポリオールも、市場から入手したポリオールを用いてもよい。また、上記したポリオールは、２種類以上を併用して使用することができる。 As any of the polyols listed above, polyols obtained from the market may be used. Further, the above-mentioned polyols can be used in combination of two or more kinds.

・イソシアネート化合物［Ｄ］
本発明で使用するカーボネート化合物（ａII）を得る際に、前記した合成方法で用いるイソシアネート化合物［Ｄ］としては、２以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、従来公知のジイソシアネートなどのポリイソシアネートを用いることができる。上記で使用する好適なイソシアネート化合物としては、例えば、下記に挙げるような芳香族ジイソシアネートや、脂肪族ジイソシアネートや、脂環式ジイソシアネートや、さらには、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが使用できる。 -Isocyanate compound [D]
When the carbonate compound (aII) used in the present invention is obtained, the isocyanate compound [D] used in the above-mentioned synthesis method may be any compound having two or more isocyanate groups, and is a polyisocyanate such as a conventionally known diisocyanate. Can be used. Suitable isocyanate compounds used above include, for example, aromatic diisocyanates as listed below, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and polyurethanes obtained by reacting so that the ends are isocyanates. Prepolymers can be used.

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylenedi isocyanate, 4-chlor-1,3-phenylenediocyanide, 4 -Butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanide diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), tolene diisocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene Examples thereof include diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, and 4,4'-diisocyanide dibenzyl.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 1,10-decamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, and hydrogenated XDI.

また、上記に挙げたジイソシアネートと、低分子量のポリオール又はポリアミンとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを使用することができる。 Further, a polyurethane prepolymer obtained by reacting the above-mentioned diisocyanate with a low molecular weight polyol or polyamine so that the terminal becomes an isocyanate can be used.

・化合物［Ｆ］
本発明で使用するカーボネート化合物（ａII）を得る際に、前記した合成方法で用いる下記式で表させる化合物［Ｆ］は、五員環環状カーボネート構造と、水酸基を有する化合物である。そして、前記した合成方法において、この化合物［Ｆ］の水酸基が、未反応のイソシアネート基と反応することで、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を得ることができる。 -Compound [F]
The compound [F] represented by the following formula used in the above-mentioned synthesis method when obtaining the carbonate compound (aII) used in the present invention is a compound having a five-membered cyclic carbonate structure and a hydroxyl group. Then, in the above-mentioned synthesis method, the hydroxyl group of this compound [F] reacts with the unreacted isocyanate group to obtain the above-mentioned structure derived from the polyol [E] component and the two or more five-membered cyclic carbonate structure. A carbonate compound (aII) having a above can be obtained.

化合物［Ｆ］としては、例えば、グリセリンカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オン−エタノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−プロパノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−イソブタノールなどが挙げられる。これらの化合物は、市販品を用いることができるほか、公知の製造方法、例えば、特開２００４−１６８６７４号公報に記載の製造方法などを用いて合成したものを用いることができる。 Examples of the compound [F] include glycerin carbonate, 1,3-dioxolan-2-one-ethanol, 1,3-dioxolan-2-one-propanol, 1,3-dioxolan-2-one-isobutanol and the like. Can be mentioned. As these compounds, commercially available products can be used, and those synthesized by a known production method, for example, the production method described in JP-A-2004-168674 can be used.

（式中Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい）

(R in the formula is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.)

・カーボネート化合物（ａII）の合成方法に用いるその他の成分
カーボネート化合物（ａII）を得るための合成方法において、ポリオール［Ｅ］とイソシアネート化合物［Ｄ］との反応、或いは、未反応のイソシアネート基と前記した化合物［Ｆ］との反応の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの、金属と有機酸又は無機酸との塩；有機金属誘導体；トリエチルアミンなどの有機アミン；ジアザビシクロウンデセン系触媒などを挙げることができる。 Other components used in the method for synthesizing the carbonate compound (aII) In the synthesis method for obtaining the carbonate compound (aII), a reaction between the polyol [E] and the isocyanate compound [D], or an unreacted isocyanate group and the above. When the reaction with the compound [F] is carried out, a catalyst may be added if necessary. Examples of the catalyst include salts of a metal and an organic acid or an inorganic acid such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stanas octoate, zinc octylate, tetra n-butyl titanate; an organic metal derivative; triethylamine and the like. Organic amines; diazabicycloundecene-based catalysts and the like can be mentioned.

また、カーボネート化合物（ａII）は、溶剤を用いずに合成してもよいし、有機溶剤を用いて合成してもよい。合成に使用する有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤や、イソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。このような有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。 Further, the carbonate compound (aII) may be synthesized without using a solvent, or may be synthesized with an organic solvent. As the organic solvent used for the synthesis, an organic solvent inactive with respect to the isocyanate group or an organic solvent having a lower activity with respect to the isocyanate group than the reaction component can be used. Specific examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; toluene, xylene, swazole (trade name, manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd.), and Solbesso (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). ) And other aromatic hydrocarbon solvents; n-hexane and other aliphatic hydrocarbon solvents; dioxane, tetrahydrofuran and other ether solvents; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and other ester solvents; ethylene glycol ethyl ether acetate , Glycol ether ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; N-methyl-2- Examples thereof include lactam-based solvents such as pyrrolidone.

（アミン化合物［Ｂ］）
前記した中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程で使用するアミン化合物［Ｂ］は、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物であれば、従来公知のものをいずれも用いることができる。好適なアミン化合物としては、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジンなどの環状脂肪族ポリアミン；キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪芳香族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、２，５−ジアミノピリジンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、最終的に得られるポリウレタン樹脂の機械物性に合わせて適宜選択して用いることができる。また、２種類以上のアミン化合物を併用してもよい。 (Amine compound [B])
As the amine compound [B] used in the polymerization step for obtaining the above-mentioned intermediate polyurethane resin [G], any conventionally known amine compound is used as long as it is an amine compound having two or more primary amino groups. be able to. As suitable amine compounds, those listed below can be used. For example, chains such as ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane. Aliphatic polyamines; cyclic aliphatic polyamines such as isophoronediamine, norbornandiamine, 1,6-cyclohexanediamine, piperazin; fatty aromatic polyamines with aromatic rings such as xylylene diamine; aromatic polyamines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane , 2,5-Diaminopyridine and the like. These amine compounds can be appropriately selected and used according to the mechanical properties of the finally obtained polyurethane resin. Further, two or more kinds of amine compounds may be used in combination.

上記に挙げたアミン化合物［Ｂ］は、先に説明した２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と反応し、環状カーボネートを開裂して水酸基を発生させることができる。また、後述するエポキシ化合物［Ｃ］と反応して、反応物中に２級アミノ基を導入することができる。 The amine compound [B] listed above can react with the carbonate compound [A] having two or more five-membered cyclic carbonate structures described above to cleave the cyclic carbonate to generate a hydroxyl group. Further, a secondary amino group can be introduced into the reaction product by reacting with the epoxy compound [C] described later.

（エポキシ化合物［Ｃ］）
前記した中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］を得るための重合工程で使用するエポキシ化合物［Ｃ］は、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、前記した化合物（ａＩ）を合成する際に使用したエポキシ化合物を用いた場合には、最終的に得られるポリウレタン樹脂［Ｈ］の主骨格の構造に化合物（ａＩ）由来構造と同一の構造が組み込まれる。具体的なエポキシ化合物［Ｃ］としては、例えば、先にカーボネート化合物（ａＩ）として使用可能な化合物として構造式を挙げて例示したカーボネート化合物の、環状カーボネート構造部分がエポキシ基であるものを使用することができる。なお、本発明の樹脂を合成する際には、カーボネート化合物（ａＩ）とエポキシ化合物［Ｃ］は、同一の構造を有する化合物を用いてもよく、また別の構造を有する化合物を用いてもよいのは勿論である。 (Epoxy compound [C])
The epoxy compound [C] used in the polymerization step for obtaining the polyurethane resin [G] which is the intermediate is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having two or more epoxy groups, and conventionally known ones can be used. Can be used. For example, when the epoxy compound used for synthesizing the above-mentioned compound (aI) is used, the structure of the main skeleton of the finally obtained polyurethane resin [H] has the same structure as that of the compound (aI) -derived structure. Is incorporated. As the specific epoxy compound [C], for example, a carbonate compound whose structural formula is exemplified as a compound that can be used as the carbonate compound (aI) and whose cyclic carbonate structure portion is an epoxy group is used. be able to. When synthesizing the resin of the present invention, the carbonate compound (aI) and the epoxy compound [C] may be a compound having the same structure or a compound having a different structure. Of course.

（重合方法）
その構造中に、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とをともに有する中間体としてのポリウレタン樹脂［Ｇ］は、上記した、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、カーボネート化合物［Ａ］とを用い、重付加反応することにより得ることができる。上記成分を用い、少なくともアミン化合物［Ｂ］が、エポキシ化合物［Ｃ］に対して過剰となる量で反応させることによって、反応物の構造中に、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基を形成させることができる。なお、形成される水酸基には、エポキシ基由来のものとカーボネート基由来のものとがあるが、その構造に大きな差異はないため、本発明では、いずれの水酸基も区別することなくポリウレタン樹脂の有する「水酸基」とする。そのため、後述する水酸基価や、実施例に記載の水酸基価では、上記エポキシ化合物［Ｃ］由来のものと、上記カーボネート化合物［Ａ］由来のものを合算して計算した値を用いた。 (Polymerization method)
In the structure, the polyurethane resin [G] as an intermediate having the above-mentioned structure derived from the polyol [E] component, a hydroxyl group, a urethane bond, and a secondary amino group is the above-mentioned two or more 1s. It can be obtained by a double addition reaction using an amine compound [B] having a secondary amino group, an epoxy compound [C] having two or more epoxy groups, and a carbonate compound [A]. By reacting at least the amine compound [B] with the epoxy compound [C] in an excessive amount using the above components, a hydroxyl group, a urethane bond, and a secondary amino group are formed in the structure of the reactant. Can be formed. The hydroxyl groups formed include those derived from an epoxy group and those derived from a carbonate group, but since there is no significant difference in their structures, the polyurethane resin has no distinction between the hydroxyl groups in the present invention. Let it be a "hydroxyl group". Therefore, for the hydroxyl group value described later and the hydroxyl group value described in the examples, the value calculated by adding the one derived from the epoxy compound [C] and the one derived from the carbonate compound [A] was used.

上記した中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る具体的な重合工程としては、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、アミン化合物［Ｂ］が過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、カーボネート化合物［Ａ］とを反応させることが挙げられる。より具体的には、上記アミン化合物［Ｂ］が過剰となる量が、アミノ基とエポキシ基の当量比で、例えば、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上の、１級アミノ基が過剰量となる条件化で反応させて、得られた２級アミノ基を有する化合物の末端に、１級アミノ基が確実に未反応で残るようにする。そして、得られる２級アミノ基を有する化合物の末端の１級アミノ基と、カーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させることで、構造の揃ったポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る。この際、原料のアミン化合物［Ｂ］が未反応で残った場合、未反応のアミン化合物も、カーボネート化合物［Ａ］と重付加反応する。 As a specific polymerization step for obtaining the above-mentioned intermediate polyurethane resin [G], an amine compound [B] having two or more primary amino groups and an epoxy compound [C] having two or more epoxy groups are used. , The amine compound [B] was reacted in an excessive amount to obtain a compound having a secondary amino group and a primary amino group at both ends, and the primary amino group at the terminal of the obtained compound and a carbonate compound [ A] may be reacted. More specifically, the excess amount of the amine compound [B] is the equivalent ratio of the amino group to the epoxy group, for example, a primary amino group having a primary amino group / epoxy group = 5/2 or more. The reaction is carried out under conditions of an excessive amount to ensure that the primary amino group remains unreacted at the terminal of the obtained compound having a secondary amino group. Then, the polyurethane resin [G] having a uniform structure is obtained by subjecting the obtained primary amino group at the terminal of the compound having a secondary amino group to a double addition reaction with the carbonate compound [A]. At this time, when the raw material amine compound [B] remains unreacted, the unreacted amine compound also undergoes a double addition reaction with the carbonate compound [A].

本発明者らの検討によれば、本発明において重要となる、２級アミノ基をポリウレタン樹脂の構造中に付加する上記反応は、「２級アミノ基に対して１級アミノ基が過剰」とすることで反応がスムーズに進行し、目的とする構造の反応物が容易に得られる。例えば、１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と反応する化合物が他に存在しない条件下で、１級アミノ基がエポキシ基に対して過剰となる量で反応させた場合には、必然的に、「１級アミノ基とエポキシ基の反応によって生じた２級アミノ基」より１級アミノ基が過剰となるので、生じた２級アミノ基に対して１級アミノ基が過剰な状態が維持され、より容易に中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得ることができる。これに対し、例えば、エポキシ化合物［Ｃ］の他に、アミン化合物［Ｂ］の有する１級アミノ基と反応する化合物が存在する場合は、反応系において「２級アミノ基より１級アミノ基が過剰」の状態を安定に維持することが難しくなり、本発明で目的とする２級アミノ基を有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］が安定して得られなくなることが懸念される。このため、本発明では、２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］を、アミン化合物［Ｂ］が過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得た後に、該化合物の末端の１級アミノ基と、カーボネート化合物［Ａ］のカーボネート基とを反応させるように構成することが好ましい。 According to the studies by the present inventors, the above reaction of adding a secondary amino group to the structure of a polyurethane resin, which is important in the present invention, states that "a primary amino group is excessive with respect to a secondary amino group". By doing so, the reaction proceeds smoothly, and a reactant having the desired structure can be easily obtained. For example, it is inevitable when the primary amino group is reacted in an excessive amount with respect to the epoxy group under the condition that there is no other compound that reacts with the amine compound [B] having a primary amino group. In addition, since the primary amino group is excessive from the "secondary amino group generated by the reaction of the primary amino group and the epoxy group", the state in which the primary amino group is excessive with respect to the generated secondary amino group is maintained. Therefore, the intermediate polyurethane resin [G] can be obtained more easily. On the other hand, for example, when a compound that reacts with the primary amino group of the amine compound [B] is present in addition to the epoxy compound [C], "the primary amino group is more than the secondary amino group" in the reaction system. It becomes difficult to stably maintain the "excessive" state, and there is a concern that the intermediate polyurethane resin [G] having a secondary amino group, which is the object of the present invention, cannot be stably obtained. Therefore, in the present invention, the amine compound [B] having two or more primary amino groups and the epoxy compound [C] having two or more epoxy groups are reacted in an amount in which the amine compound [B] is excessive. After obtaining a compound having a secondary amino group and a primary amino group at both ends, the primary amino group at the terminal of the compound is reacted with the carbonate group of the carbonate compound [A]. Is preferable.

以下に、上記したように構成することで、本発明で規定する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］が製造可能になるメカニズムについて説明する。まず、１級アミノ基を２つ有する化合物と、エポキシ基を２つ有する化合物とを、活性水素当量比が１．０（１級アミノ基／エポキシ基のモル分率では１／２）となる比率にて反応させた場合、３次元化の反応が起こり、樹脂硬化物が得られる。しかし、化学構造が３次元化した樹脂硬化物は、溶剤に溶解しないことから、本発明が目的とする熱可塑性のポリウレタン樹脂を製造することはできない。 Hereinafter, the mechanism by which the intermediate polyurethane resin [G] specified in the present invention can be produced by configuring as described above will be described. First, the active hydrogen equivalent ratio of the compound having two primary amino groups and the compound having two epoxy groups is 1.0 (the molar fraction of the primary amino group / epoxy group is 1/2). When the reaction is carried out at a ratio, a three-dimensional reaction occurs and a cured resin product is obtained. However, since the cured resin having a three-dimensional chemical structure does not dissolve in the solvent, the thermoplastic polyurethane resin intended by the present invention cannot be produced.

これに対し、本発明者らは、１級アミノ基とエポキシ基との当量比が、１級アミノ基過剰、好ましくは、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上となる条件下で反応させることが有効であることを見出した。すなわち、１級アミノ基を２以上有する化合物と、２以上のエポキシ基を有する化合物とを、１級アミノ基過剰、好ましくは、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上となる条件下で反応させることで、両末端に１級アミノ基を有し、且つ、構造の内部に２級アミノ基を有する化合物を安定して得ることができる。そして、上記で得られる化合物も両末端に１級アミノ基を有するため、先に説明した、本発明で規定する特有の構成のカーボネート化合物［Ａ］と重付加反応する。反応の結果、得られる化合物は、両末端に１級アミノ基を有しているが、その構造中に２級アミノ基も有するものになる。 On the other hand, the present inventors react under the condition that the equivalent ratio of the primary amino group to the epoxy group is an excess of the primary amino group, preferably the primary amino group / epoxy group = 5/2 or more. I found it effective to let them do it. That is, the compound having two or more primary amino groups and the compound having two or more epoxy groups are mixed under the condition that the primary amino group is excessive, preferably the primary amino group / epoxy group = 5/2 or more. By reacting, a compound having a primary amino group at both ends and a secondary amino group inside the structure can be stably obtained. Since the compound obtained above also has a primary amino group at both ends, it undergoes a double addition reaction with the carbonate compound [A] having a peculiar constitution defined in the present invention described above. As a result of the reaction, the obtained compound has a primary amino group at both ends, but also has a secondary amino group in its structure.

ここで、上記のように構成して反応させた場合、構造の内部の２級アミノ基は、環状カーボネートとの反応が起こらず、そのまま残る。このことは、下記に述べるように、すでに報告されている。例えば、１級アミノ基と２級アミノ基を含む化合物と、環状カーボネート化合物の重付加反応によって、２級アミノ基を主鎖に含んだポリヒドロキシウレタンが合成されることが、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００５， ４３， ５８９９−５９０５」に報告されている。本発明の製造方法において好適な反応形態は、上記文献に記載されている通りである。本発明では、例えば、上記したような方法によって容易に得られる、両末端に１級アミノ基を有し、内部に２級アミノ基を有する化合物を経由することで、目的とする２級アミノ基を基本構造（主鎖）中に含む中間体としてのポリウレタン樹脂［Ｇ］を得ている。すなわち、本発明で重要なことは、水酸基を有し、且つ、その基本構造中に２級アミノ基とを含むポリウレタン樹脂を確実に得ることである。 Here, when the reaction is carried out as described above, the secondary amino group inside the structure does not react with the cyclic carbonate and remains as it is. This has already been reported, as described below. For example, a polyhydroxyurethane containing a secondary amino group in the main chain is synthesized by a double addition reaction of a compound containing a primary amino group and a secondary amino group and a cyclic carbonate compound. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5899-5905 ”. Suitable reaction forms in the production method of the present invention are as described in the above document. In the present invention, for example, a target secondary amino group is passed through a compound having a primary amino group at both ends and a secondary amino group inside, which is easily obtained by the method as described above. Is obtained as an intermediate in the basic structure (main chain) of polyurethane resin [G]. That is, what is important in the present invention is to surely obtain a polyurethane resin having a hydroxyl group and having a secondary amino group in its basic structure.

本発明では、例えば、上記のように構成することで容易に得ることができるポリウレタン樹脂［Ｇ］を中間体とし、該樹脂［Ｇ］の基本構造中に導入された２級アミノ基に対して、環状酸無水物を反応させることで、その構造中にカルボキシル基を導入し、最終目的とするポリウレタン樹脂［Ｈ］を得ている。この点については後述する。 In the present invention, for example, a polyurethane resin [G] that can be easily obtained by constructing as described above is used as an intermediate, and a secondary amino group introduced into the basic structure of the resin [G] is used. , Cyclic acid anhydride is reacted to introduce a carboxyl group into the structure, and the final target polyurethane resin [H] is obtained. This point will be described later.

本発明の製造方法で利用する、カーボネート化合物［Ａ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応、及び、エポキシ化合物［Ｃ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応における反応条件はいずれも同じであり、例えば、両者を混合し、溶剤の存在下或いは非存在下、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させればよい。 The reaction conditions in the double addition reaction of the carbonate compound [A] and the amine compound [B] and the heavy addition reaction of the epoxy compound [C] and the amine compound [B] used in the production method of the present invention are all. It is the same, for example, both may be mixed and reacted at a temperature of 40 to 200 ° C. for 4 to 24 hours in the presence or absence of a solvent.

本発明の製造方法で利用する、カーボネート化合物［Ａ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応工程、及び、エポキシ化合物［Ｃ］とアミン化合物［Ｂ］との重付加反応工程は、いずれの場合も溶剤下で行うことができる。その場合に使用する溶剤としては、使用する原料及び得られるポリウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、特に限定されず、いずれのものでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。 Which of the multiple addition reaction steps of the carbonate compound [A] and the amine compound [B] and the heavy addition reaction step of the epoxy compound [C] and the amine compound [B] used in the production method of the present invention is carried out. The case can also be carried out under a solvent. The solvent used in that case is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is inert to the raw materials used and the polyurethane resin obtained, and may be used. Examples of such an organic solvent include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, and methanol. , Ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like.

本発明の製造方法では、反応を促進させるべく、触媒の存在下で重付加反応を行うことも好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒；テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などを用いることができる。また、触媒の使用量は、カーボネート化合物［Ａ］とアミン化合物［Ｂ］との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度とすることが好ましい。 In the production method of the present invention, it is also preferable to carry out the polyaddition reaction in the presence of a catalyst in order to promote the reaction. As the catalyst, a basic catalyst such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU), triethylenediamine (DABCO), pyridine; a Lewis acid catalyst such as tetrabutyltin or dibutyltin dilaurylate can be used. The amount of the catalyst used is preferably about 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the carbonate compound [A] and the amine compound [B].

［中間体であるポリウレタン樹脂［Ｇ］へのカルボキシル基の導入工程］
本発明の製造方法では、上記のようにして得られる中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］が基本構造中に有する２級アミノ基に対して、環状酸無水物を反応させることで、カルボキシル基を導入して、最終目的の、構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるイオン性基となるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂［Ｈ］を得ている。 [Step of introducing a carboxyl group into the intermediate polyurethane resin [G]]
In the production method of the present invention, a carboxyl group is introduced by reacting a cyclic acid anhydride with a secondary amino group contained in the basic structure of the intermediate polyurethane resin [G] obtained as described above. Then, the final purpose, a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment in the structure, a hydroxyl group, a urethane bond, and a cyclic acid anhydride are reacted with a secondary amino group. A polyurethane resin [H] having a carboxyl group as an ionic group is obtained.

中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］へのカルボキシル基の導入は、樹脂［Ｇ］に、後述するような環状酸無水物を添加し、反応させることで行う。すなわち、このように構成することで、酸無水物と２級アミノ基との反応が起こる結果、樹脂［Ｇ］の構造中の２級アミノ基の部分にカルボキシル基が導入される。上記のように構成することで、本発明が最終目的とする上記構成のポリウレタン樹脂［Ｈ］を得ることができる。 The introduction of the carboxyl group into the polyurethane resin [G] of the intermediate is carried out by adding a cyclic acid anhydride as described later to the resin [G] and reacting the resin [G]. That is, with such a configuration, as a result of the reaction between the acid anhydride and the secondary amino group, the carboxyl group is introduced into the portion of the secondary amino group in the structure of the resin [G]. With the above configuration, the polyurethane resin [H] having the above configuration, which is the final object of the present invention, can be obtained.

（環状酸無水物）
上記したカルボキシル基の導入工程において、使用可能な環状酸無水物は、特に限定されるものではない。複数のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が分子内で脱水縮合したものであれば使用可能である。具体的には、例えば、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、カロン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族酸無水物や、その誘導体、フタル酸、トリメリット酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物などの芳香族酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酢酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、などの脂環族酸無水物などを挙げることができ、いずれも使用可能である。 (Cyclic acid anhydride)
The cyclic acid anhydride that can be used in the above-mentioned carboxyl group introduction step is not particularly limited. It can be used as long as the carboxyl group of the compound having a plurality of carboxyl groups is dehydrated and condensed in the molecule. Specifically, for example, succinic acid anhydride, itaconic acid anhydride, maleic acid anhydride, caronic acid anhydride, citraconic acid anhydride, glutarate anhydride, diglycolic acid anhydride, 1, 2, 3, 4 -Alipid acid anhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride and aromatic acid anhydrides such as derivatives thereof, phthalic acid, trimellitic acid anhydrides, 1,2-naphthalic acid anhydrides and pyromellitic acid anhydrides. , 1,1-Cyclohexanediacetate anhydride, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1,1-cyclopentanediacetate anhydride, 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride, etc. Examples thereof include alicyclic acid anhydride, and any of them can be used.

＜ポリウレタン樹脂［Ｈ］＞
本発明のポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有することを特徴とする。特に、本発明では、提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］の構成を、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有したものとすることで、後述するように、例えば、接着剤に適用した場合に、柔軟性のある金属箔などに対しても良好な密着性（接着性）を実現できるものになる。 <Polyurethane resin [H]>
The polyurethane resin [H] of the present invention has a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment in its structure, a hydroxyl group, a urethane bond, and a cyclic acid in a secondary amino group. It is characterized by having a carboxyl group formed by reacting an anhydride. In particular, in the present invention, the polyurethane resin [H] to be provided contains the structure derived from the polyol component in the range of 10 to 50% by mass, and as will be described later, for example, an adhesive. When applied to, good adhesion (adhesiveness) can be realized even for flexible metal foils and the like.

上記したように、本発明によって提供されるポリウレタン樹脂［Ｈ］は、該樹脂中における、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める割合が、１０〜５０質量％となるように構成する。ポリオール［Ｅ］成分由来の構造は、ポリウレタン樹脂中でソフトセグメントを形成するため、樹脂の柔軟性に寄与する。したがって、ポリウレタン樹脂［Ｈ］中における、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める割合が上記範囲より少ない場合は、十分な柔軟性をもつ樹脂にならない。 As described above, the polyurethane resin [H] provided by the present invention is configured such that the proportion of the structure derived from the polyol [E] component in the resin is 10 to 50% by mass. The structure derived from the polyol [E] component forms a soft segment in the polyurethane resin, which contributes to the flexibility of the resin. Therefore, if the proportion of the structure derived from the polyol [E] component in the polyurethane resin [H] is less than the above range, the resin does not have sufficient flexibility.

また、下記に述べるように、樹脂の合成のし易さや、合成後の利用のし易さの点からも、前記したポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める割合が、１０〜５０質量％となるように構成することは有効である。ポリオール［Ｅ］成分由来の構造を有さない、従来の、先に説明したような２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物（ａＩ）と、ジアミンなどのアミン化合物から合成されるポリヒドロキシウレタン樹脂は、水酸基同士の凝集力により、溶剤に対する溶解性が悪い。本発明の製造方法においても、ポリオール［Ｅ］成分の含有量が少ない場合には、合成された樹脂の溶解性が悪く反応途中で析出するなどして、有機溶剤中での合成が困難となる場合がある。また、本発明の製造方法を実施して無溶剤で樹脂［Ｈ］を合成した際に、得られた樹脂を接着剤材料として利用する場合には、溶液状態での使用が好ましいことから、溶剤に溶解する必要が生じる。この場合にも、溶剤への溶解性を考慮すると、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める量が上記範囲より少ないことは、好ましくない。一方、本発明において、目的とするポリウレタン樹脂［Ｈ］中における、ポリオール［Ｅ］成分由来の構造の占める量が上記範囲より多くなるように構成した場合は、凝集力が得られず、接着剤と使用した場合に、凝集破壊を引き起こしてしまう。 Further, as described below, the proportion of the structure derived from the above-mentioned polyol [E] component is 10 to 50% by mass from the viewpoint of ease of synthesis of the resin and ease of use after synthesis. It is effective to configure it to be. A poly synthesized from a conventional carbonate compound (aI) having a structure derived from a polyol [E] component and having two or more five-membered cyclic carbonate structures as described above and an amine compound such as a diamine. The hydroxyurethane resin has poor solubility in a solvent due to the cohesive force between hydroxyl groups. Even in the production method of the present invention, when the content of the polyol [E] component is small, the synthesized resin has poor solubility and precipitates during the reaction, which makes synthesis in an organic solvent difficult. In some cases. Further, when the resin [H] obtained by carrying out the production method of the present invention and synthesizing the resin [H] without a solvent is used as an adhesive material, it is preferable to use it in a solution state, so that it is a solvent. Needs to dissolve in. Also in this case, considering the solubility in the solvent, it is not preferable that the amount of the structure derived from the polyol [E] component is less than the above range. On the other hand, in the present invention, when the amount of the structure derived from the polyol [E] component in the target polyurethane resin [H] is configured to be larger than the above range, the cohesive force cannot be obtained and the adhesive is adhered. When used with, it causes cohesive failure.

（ポリウレタン樹脂［Ｈ］の特性）
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。より好ましい水酸基価は９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。それぞれ上記範囲よりも小さいと、例えば、接着剤として使用した場合に、十分な接着力が得られなくなる。一方、それぞれ上記範囲より大きいと、水素結合の凝集力により、例えば、接着剤として使用した場合に、接着剤として適切な柔軟性が得られなくなる場合がある。 (Characteristics of polyurethane resin [H])
The polyurethane resin [H] provided in the present invention preferably has a hydroxyl value of 70 to 200 mgKOH / g and an acid value of 10 to 100 mgKOH / g. A more preferable hydroxyl value is 90 to 180 mgKOH / g, and particularly preferably 160 to 180 mgKOH / g. The acid value is preferably 20 to 70 mgKOH / g, and particularly preferably 50 to 70 mgKOH / g. If each is smaller than the above range, sufficient adhesive strength cannot be obtained when used as an adhesive, for example. On the other hand, if each is larger than the above range, due to the cohesive force of hydrogen bonds, for example, when used as an adhesive, appropriate flexibility as an adhesive may not be obtained.

本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、その重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００００〜８００００である。重量平均分子量が上記範囲よりも小さい場合は、例えば、接着剤の材料とした際に、十分な剥離強度が得られない場合があるので好ましくない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも大きい場合は、例えば、接着剤組成物の材料とした際に、塗工性に劣る傾向があるので好ましくない。 The polyurethane resin [H] provided in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 80000. When the weight average molecular weight is smaller than the above range, for example, when it is used as an adhesive material, sufficient peel strength may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than the above range, for example, when it is used as a material for an adhesive composition, it tends to be inferior in coatability, which is not preferable.

本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、１０〜４０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。ガラス転移点が上記範囲内であれば、この条件を満足するポリウレタン樹脂を接着剤に用いた場合に、より十分な剥離強度及び凝集力を有するものとなる。本発明者らの検討によれば、ガラス転移点が上記範囲内となるように構成することで、特に、金属箔のような柔軟な基材に対しても良好な追従性を示し、その結果、良好な密着性を示すものになる。 The polyurethane resin [H] provided in the present invention preferably has a glass transition point (Tg) in the range of 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. When the glass transition point is within the above range, when a polyurethane resin satisfying this condition is used as the adhesive, it has more sufficient peel strength and cohesive force. According to the study by the present inventors, by configuring the glass transition point to be within the above range, good followability is exhibited particularly even for a flexible substrate such as a metal foil, and as a result, , Shows good adhesion.

（ポリウレタン樹脂［Ｈ］の利用）
本発明で提供するポリウレタン樹脂［Ｈ］は、熱可塑性を有するため、これを必須成分とすることで様々な製品を提供することができる。具体的には、接着剤のみならず、例えば、塗料、インキ、アンカーコート材に適用することができる。本発明のポリウレタン樹脂は、金属に対する良好な密着性を示すが、上記したように、金属箔のような柔軟な基材に対しても良好な密着性を有し追従することができるため、特に、これらの金属素材に対する接着剤として有用である。以下、接着剤として使用する場合を例に、添加剤等について説明する。他の用途に適用する場合にも、同様の添加剤を使用することができ、用途に合わせて、必要に応じて適宜に調整すればよい。 (Use of polyurethane resin [H])
Since the polyurethane resin [H] provided in the present invention has thermoplasticity, various products can be provided by using this as an essential component. Specifically, it can be applied not only to adhesives but also to, for example, paints, inks, and anchor coating materials. The polyurethane resin of the present invention exhibits good adhesion to metals, but as described above, it has good adhesion to a flexible base material such as a metal foil and can follow it. , Useful as an adhesive for these metal materials. Hereinafter, additives and the like will be described by taking the case of using as an adhesive as an example. Similar additives can be used when applied to other uses, and may be appropriately adjusted as necessary according to the use.

本発明で提供するポリウレタン樹脂は、溶剤の存在下で製造した場合は、そのままの状態で接着剤として用いることもできる。また、溶剤を用いて製造した後、貧溶媒を添加してポリウレタン樹脂を沈殿させて回収したり、加熱して溶剤を揮発させた後、用途に適した溶剤に再溶解して使用することもできる。 When the polyurethane resin provided in the present invention is produced in the presence of a solvent, it can be used as it is as an adhesive. In addition, after manufacturing using a solvent, a poor solvent may be added to precipitate the polyurethane resin for recovery, or the solvent may be heated to volatilize and then redissolved in a solvent suitable for the intended use. can.

本発明で提供するポリウレタン樹脂を利用する場合、必要に応じて、種々の添加剤を加える構成としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤などが挙げられる。これらは、２種類以上を併用することもできる。 When the polyurethane resin provided in the present invention is used, various additives may be added as needed. Examples of the additive include antioxidants (hydrazine-based, phosphite-based, thioether-based, etc.), light stabilizers (hydrazine-based, etc.), ultraviolet absorbers (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.), and gas discoloration stable. Examples thereof include agents (hydrazine-based, etc.), hydrolysis inhibitors (carbodiimide, etc.), and metal inactivating agents. These may be used in combination of two or more.

本発明で提供するポリウレタン樹脂は、必要に応じて、他の樹脂とブレンドして使用してもよい。使用できる他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール樹脂、ロジンやテルペンなどの粘着付与性樹脂などが挙げられる。 The polyurethane resin provided in the present invention may be used by blending with other resins, if necessary. Examples of other resins that can be used include polyurethane resins, polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, styrene resins, polyolefin resins, phenol resins, adhesive resins such as rosin and terpene, and the like. ..

先に述べたように、本発明で提供するポリウレタン樹脂は、その構造的特徴から、金属に対する密着性に優れ、金属接着用の接着剤の材料として有用である。また、本発明で提供するポリウレタン樹脂は、接着剤の材料として使用する場合に、架橋剤を加えた形態で使用してもよい。架橋剤を添加した形態の接着剤の場合は、接着剤を、塗工、圧着後に架橋させることで、より強度の強い接着剤層の形成が可能になる。 As described above, the polyurethane resin provided in the present invention has excellent adhesion to metals due to its structural characteristics, and is useful as a material for adhesives for metal adhesion. Further, the polyurethane resin provided in the present invention may be used in the form of adding a cross-linking agent when used as a material for an adhesive. In the case of an adhesive in the form of adding a cross-linking agent, it is possible to form a stronger adhesive layer by cross-linking the adhesive after coating and crimping.

上記で使用する架橋剤としては、水酸基若しくはカルボキシル基と反応するものであればいずれも使用できる。具体的には、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物、シランカップリング剤などが好ましいものとして例示される。特に好ましくはポリイソシアネートであり、具体的には、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、並びに、これらのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変性体、及びヌレート変性体；ポリメリックＭＤＩ、末端イソシアネートプレポリマーなどを挙げることができる。 As the cross-linking agent used above, any one that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group can be used. Specifically, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyisocyanate, acid anhydride, silane coupling agent and the like are exemplified as preferable ones. Particularly preferred is polyisocyanate, specifically 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and these. Trimethylol Propane Adduct, Biuret Modified, and Nulate Modified; Polymeric MDI, Terminal Isocyanate Prepolymer, and the like can be mentioned.

本発明で提供するポリウレタン樹脂を接着剤として使用する場合、基材上に直接塗布してもよいし、離型紙などに塗布した後、基材上に転写してもよい。この場合の塗布方法は特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター及びディッピングなどの方法が挙げられる。また、本発明は、金属に対する良好な密着性を有する熱可塑性ポリウレタンの開発を目的としており、上記基材として、金属製の基材を用いた場合に、本発明の顕著な効果が得られる。本発明のポリウレタン樹脂は、特に、金属製の箔やフィルムと言った柔軟な基材に対しても優れた接着性・密着性を示すことを特徴としており、基材として、金属製の箔やフィルムを用いた場合に、優れた効果が得られる。 When the polyurethane resin provided in the present invention is used as an adhesive, it may be applied directly on a base material, or may be applied on a release paper or the like and then transferred onto the base material. The coating method in this case is not particularly limited. Examples of the coating method include a knife coater, a slot die coater, a lip coater, a roll coater, a flow coater, a spray coater, a bar coater, and a dipping method. Further, the present invention aims to develop a thermoplastic polyurethane having good adhesion to a metal, and when a metal base material is used as the base material, the remarkable effect of the present invention can be obtained. The polyurethane resin of the present invention is characterized in that it exhibits excellent adhesiveness and adhesion even to a flexible base material such as a metal foil or a film, and the base material can be a metal foil or a metal foil or a film. An excellent effect can be obtained when a film is used.

次に、具体的な製造例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

＜化合物（ａＩ）の製造＞
（製造例１）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器に、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００部、及び、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部を入れて均一に溶解した。撹拌下、炭酸ガス（ＣＯ₂ガス）を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入しながら、１００℃で１０時間反応した。反応後、イソプロピルアルコールを２０００部加えて、析出した白色沈殿をろ取し、乾燥機で乾燥して白色の粉末を得た。 <Manufacturing of compound (aI)>
(Manufacturing Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, gas introduction tube and reflux condenser, 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (trade name "YD-128", manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation) with an epoxy equivalent of 187 g / eq, N. -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 100 parts and sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts were added and dissolved uniformly. Under stirring, carbon dioxide gas (CO ₂ gas) was introduced at a rate of 0.5 L / min, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours. After the reaction, 2000 parts of isopropyl alcohol was added, and the precipitated white precipitate was collected by filtration and dried in a dryer to obtain a white powder.

赤外分光光度計（商品名「ＦＴ−７２０」、堀場製作所社製）を使用して得られた粉末をＩＲ分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収ピークが消失し、新たに１８００ｃｍ^-1付近にカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが生じていることが分かった。このため、得られた粉末は、エポキシ基と二酸化炭素との反応により形成された環状構造のカーボネート基を有する、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物と確認された。なお、他の例においてもＩＲ分析は上記装置を用いて行った。 IR analysis of the powder obtained using an infrared spectrophotometer (trade name "FT-720", manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) revealed that the absorption peak derived from the epoxy group of the raw material near ^{910 cm -1 disappeared.} It was found that an absorption peak derived from a carbonate group (carbonyl group) was newly generated ^{near 1800 cm -1.} Therefore, it was confirmed that the obtained powder was a compound represented by the following formula (IA), which had a carbonate group having a cyclic structure formed by a reaction between an epoxy group and carbon dioxide. In addition, in other examples, IR analysis was performed using the above-mentioned apparatus.

（製造例２）
製造例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルに替えて、エポキシ当量１３８ｇ／ｅｑのネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ−２１１」、ナガセケムテックス社製）を用いた以外は同様にして反応を行った。反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、粘稠液体状の化合物を得た。製造例１と同様の方法で、下記の構造であることを確認した。 (Manufacturing Example 2)
The same applies except that neopentyl glycol diglycidyl ether (trade name "Denacol EX-211", manufactured by Nagase ChemteX Corporation) having an epoxy equivalent of 138 g / eq was used instead of the bisphenol A diglycidyl ether used in Production Example 1. And reacted. After completion of the reaction, 400 parts of ethyl acetate and 800 parts of water were added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the ethyl acetate phase was recovered and the solvent was removed by an evaporator to obtain a viscous liquid compound. It was confirmed that the structure was as follows by the same method as in Production Example 1.

（製造例３）
製造例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルに替えて、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑのレゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２０１」、ナガセケムテックス社製）を用いたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、下記式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を得た。なお、下記の構造であることは、製造例１と同様の方法で確認した。 (Manufacturing Example 3)
The above-mentioned production example except that the bisphenol A diglycidyl ether used in Production Example 1 was replaced with resorcinol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 117 g / eq (trade name “Denacol EX201”, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). In the same manner as in No. 1, a compound represented by the following formula (IC) was obtained. The following structure was confirmed by the same method as in Production Example 1.

＜化合物（ａII）の製造＞
（製造例４）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ−１０１０」、社クラレ製）１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６４部を入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．８９％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを２３．６２部加え、さらに５時間反応した。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ^-1付近のＮＣＯピークが消失していることで反応の終了を確認して、化合物（II−Ａ）を得た。 <Manufacturing of compound (aII)>
(Manufacturing Example 4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts of a polyester polyol (trade name "Kuraray polyol P-1010", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 and an isocyanate compound as a polyol [E]. As [D], 33.64 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) was added. Then, N, N-dimethylformamide (DMF) was added so as to have a solid content of 30%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. After confirming that the isocyanate% (NCO%) was 1.89%, 23.62 parts of glycerin carbonate was added as compound [F], and the mixture was further reacted for 5 hours. By IR analysis, the completion of the reaction was confirmed by the disappearance of the NCO peak near ^{2260 cm-1, and compound (II-A) was obtained.}

（製造例５）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（商品名「エタナコールＵＨ２００」、宇部興産社製）を１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１７．４２部入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．１２％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを１１．８１部加え、さらに５時間反応させた。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ^-1付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認して、化合物（II−Ｂ）を得た。 (Manufacturing Example 5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 100 parts of a polycarbonate polyol (trade name "Etanacol UH200", manufactured by Ube Industries, Ltd.) having a number average molecular weight of 2000 as a polyol [E] and an isocyanate compound. As [D], 17.42 parts of tolylene diisocyanate (TDI) was added. Then, N, N-dimethylformamide (DMF) was added so as to have a solid content of 30%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. After confirming that the isocyanate% (NCO%) was 1.12%, 11.81 parts of glycerin carbonate was added as compound [F], and the mixture was further reacted for 5 hours. By IR analysis, ^{the NCO peak near 2260 cm-1} disappeared, confirming the completion of the reaction, and compound (II-B) was obtained.

（製造例６）
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオール［Ｅ］として、数平均分子量１５００のポリエチレングリコール１００部と、イソシアネート化合物［Ｄ］として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２９．６部入れた。そして、固形分３０％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解した後、６０℃で、７時間反応させた。そして、イソシアネート％（ＮＣＯ％）が１．３６％となったことを確認した後、化合物［Ｆ］として、グリセリンカーボネートを１５．７５部加え、さらに５時間反応した。ＩＲ分析によって、２２６０ｃｍ^-1付近のＮＣＯピークが消失していることで、反応の終了を確認して化合物（II−Ｃ）を得た。 (Manufacturing Example 6)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 100 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1500 as the polyol [E] and 29.6 isophorone diisocyanate (IPDI) as the isocyanate compound [D]. I put in a part. Then, N, N-dimethylformamide (DMF) was added so as to have a solid content of 30%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. After confirming that the isocyanate% (NCO%) was 1.36%, 15.75 parts of glycerin carbonate was added as compound [F], and the mixture was further reacted for 5 hours. By IR analysis, ^{the NCO peak near 2260 cm-1} disappeared, and the completion of the reaction was confirmed to obtain compound (II-C).

＜ポリウレタン樹脂［Ｈ］の製造＞
（実施例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、アミン化合物［Ｂ］として、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を９．９１部、エポキシ化合物［Ｃ］として、ＹＤ−１２８を８．６７部入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を８．６７部、化合物（II−Ａ）を６８．１９部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ^-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。 <Manufacturing of polyurethane resin [H]>
(Example 1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was prepared, and after the inside was replaced with nitrogen, 9.91 parts of hexamethylenediamine (HMD) was added as the amine compound [B], and the epoxy compound [C]. As a result, 8.67 copies of YD-128 were added. Then, N, N-dimethylformamide (DMF) was added so that the solid content was 35%, and the mixture was uniformly dissolved and then reacted at 60 ° C. for 10 hours with stirring. Next, as the carbonate compound [A], 8.67 parts of the previously prepared compound (IA) and 68.19 parts of the compound (II-A) were added, and further reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours. rice field. Resin solution after the reaction was IR analysis, 1800 cm ^-1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) of absorption peaks have disappeared, resulting absorption peak derived from the carbonyl group of the newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm ^-1 It was confirmed that

次いで、上記反応で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］に、環状酸無水物である無水マレイン酸を４．５５部加え、室温にて反応を行った。ＦＴ−ＩＲにて、酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。その結果、目的とする、本発明で規定するポリウレタン樹脂［Ｈ］のポリウレタン樹脂溶液が得られた。 Next, 4.55 parts of maleic anhydride, which is a cyclic acid anhydride, was added to the intermediate polyurethane resin [G] obtained in the above reaction, and the reaction was carried out at room temperature. ^{It was confirmed by FT-IR that the peak of 1800 cm -1} derived from the acid anhydride carbonyl group disappeared, and the reaction was terminated. As a result, the target polyurethane resin solution of the polyurethane resin [H] specified in the present invention was obtained.

（実施例２）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）を２０．７０部、デナコールＥＸ２１１を１５．８０部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させさた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ｂ）を３１．６１部、化合物（II−Ｂ）を２０．４２部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ^-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。 (Example 2)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was prepared, and after the inside was replaced with nitrogen, 20.70 parts of m-xylylenediamine (MXDA) and 15.80 parts of Denacol EX211 were added. Then, DMF was added so that the solid content was 35%, and the mixture was uniformly dissolved and then reacted at 60 ° C. for 10 hours with stirring. Next, 31.61 parts of the previously prepared compound (IB) and 20.42 parts of the compound (II-B) were added as the carbonate compound [A], and the reaction was further carried out at 80 ° C. for 12 hours. rice field. Resin solution after the reaction was IR analysis, 1800 cm ^-1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) of absorption peaks have disappeared, resulting absorption peak derived from the carbonyl group of the newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm ^-1 It was confirmed that

次いで、上記反応で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］に、無水コハク酸１１．４６部を加え、室温にて反応を行った。ＦＴ−ＩＲにて、酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。その結果、目的とする、本発明で規定するポリウレタン樹脂［Ｈ］のポリウレタン樹脂溶液を得た。 Next, 11.46 parts of succinic anhydride was added to the intermediate polyurethane resin [G] obtained in the above reaction, and the reaction was carried out at room temperature. ^{It was confirmed by FT-IR that the peak of 1800 cm -1} derived from the acid anhydride carbonyl group disappeared, and the reaction was terminated. As a result, the target polyurethane resin solution of the polyurethane resin [H] specified in the present invention was obtained.

（実施例３）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ジアミノドデカン（ＤＡＤ）を１８．８１部、デナコールＥＸ２０１を７．６５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、カーボネート化合物［Ａ］として、先に調製した化合物（Ｉ−Ｃ）を１１．４８部、化合物（II−Ｃ）を５５．６４部加えて、さらに８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ^-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。 (Example 3)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was prepared, and after the inside was replaced with nitrogen, 18.81 parts of diaminododecane (DAD) and 7.65 parts of Denacol EX201 were added. Then, DMF was added so that the solid content was 35%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 60 ° C. for 10 hours with stirring. Next, 11.48 parts of the previously prepared compound (IC) and 55.64 parts of the compound (II-C) were added as the carbonate compound [A], and the reaction was further carried out at 80 ° C. for 12 hours. .. Resin solution after the reaction was IR analysis, 1800 cm ^-1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) of absorption peaks have disappeared, resulting absorption peak derived from the carbonyl group of the newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm ^-1 It was confirmed that

次いで、上記反応で得た中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］に、無水マレイン酸６．４２部を加え、室温にて反応を行った。ＦＴ−ＩＲにて、酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認して反応を終了した。その結果、目的とする、本発明で規定するポリウレタン樹脂［Ｈ］のポリウレタン樹脂溶液を得た。 Next, 6.42 parts of maleic anhydride was added to the intermediate polyurethane resin [G] obtained in the above reaction, and the reaction was carried out at room temperature. ^{By FT-IR, it was confirmed that the peak of 1800 cm -1} derived from the acid anhydride carbonyl group disappeared, and the reaction was terminated. As a result, the target polyurethane resin solution of the polyurethane resin [H] specified in the present invention was obtained.

（比較例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、数平均分子量１０００のポリエステルポリオールであるクラレポリオールＰ−１０１０を４２．４２部、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン（製品名「ＢＡ−２グリコール」、日本乳化剤社製）を２３．５７部、２，２ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｂｉｓ−ＭＰＡ）を６．６０部、ＨＤＩを２７．４２部入れた。そして、固形分が３５％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で１０時間反応して、比較例のポリウレタン樹脂の溶液を得た。本比較例のポリウレタン樹脂は、通常の水酸基を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物との重付加反応によって得られたものであり、その構造中に本発明で規定するポリオール成分由来の構造及び側鎖にカルボキシル基を導入した構造を有する。 (Comparative Example 1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was prepared, and after the inside was replaced with nitrogen, 42.42 parts of Kurare polyol P-1010, which is a polyester polyol having a number average molecular weight of 1000, 2,2- 6. 23.57 parts of bis (4-polyoxyethylene oxyphenyl) propane (product name "BA-2 glycol", manufactured by Nippon Emulsor), and 2,2 bis (hydroxymethyl) propionic acid (bis-MPA). 60 copies and 27.42 copies of HDI were added. Then, N, N-dimethylformamide (DMF) was added so that the solid content was 35%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 80 ° C. for 10 hours with stirring to obtain a solution of the polyurethane resin of Comparative Example. Got The polyurethane resin of this comparative example was obtained by a double addition reaction between a compound having a normal hydroxyl group and a compound having an isocyanate group, and the structure and side derived from the polyol component specified in the present invention in the structure thereof. It has a structure in which a carboxyl group is introduced into the chain.

（比較例２）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を９．９０部、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を１８．２７部、化合物（II−Ａ）を７１．８２部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で１２時間反応させた。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ^-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。本比較例のポリウレタン樹脂は、ジアミンと、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物との反応により得られたものであり、ヒドロキシウレタン構造を有する。 (Comparative Example 2)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser is prepared, the inside is replaced with nitrogen, and then 9.90 parts of hexamethylenediamine (HMD) is added to a carbonate having a five-membered cyclic carbonate structure of two or more. 18.27 parts of the previously prepared compound (IA) and 71.82 parts of the compound (II-A), which are compounds, were added. Then, DMF was added so that the solid content was 35%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 80 ° C. for 12 hours with stirring. Resin solution after the reaction was IR analysis, 1800 cm ^-1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) of absorption peaks have disappeared, resulting absorption peak derived from the carbonyl group of the newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm ^-1 It was confirmed that The polyurethane resin of this comparative example is obtained by reacting a diamine with a carbonate compound having two or more five-membered cyclic carbonate structures, and has a hydroxyurethane structure.

（比較例３）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を１８．９３部、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「ＹＤ−１２８」を２０．１５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物Ｉ−Ａを５０．３６部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ^-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。 (Comparative Example 3)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was prepared, the inside was replaced with nitrogen, and then 18.93 parts of hexamethylenediamine (HMD) was added with bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 187 g / eq. 20.15 copies of a certain "YD-128" were added. Then, DMF was added so that the solid content was 35%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 60 ° C. for 10 hours with stirring. Next, 50.36 parts of the previously prepared compound IA, which is a carbonate compound having two or more five-membered cyclic carbonate structures, was added, and the reaction was further carried out at 80 ° C. for 12 hours. Resin solution after the reaction was IR analysis, 1800 cm ^-1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) of absorption peaks have disappeared, resulting absorption peak derived from the carbonyl group of the newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm ^-1 It was confirmed that

次いで、無水マレイン酸１０．５６部を加え、室温にて反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。本比較例のポリウレタン樹脂は、ジアミンと、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物との反応により得られたものであり、ヒドロキシウレタン構造を有し、また、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有する。しかし、カーボネート化合物に、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造を有する化合物（ａII）を反応に使用していないため、ポリオール成分由来の構造を有さない。 Next, 10.56 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was carried out at room temperature. ^{It was confirmed by FT-IR that the peak of 1800 cm -1} derived from the acid anhydride carbonyl group disappeared, and the reaction was terminated. The polyurethane resin of this comparative example was obtained by reacting a diamine with a carbonate compound having two or more five-membered cyclic carbonate structures, has a hydroxyurethane structure, and is cyclic to a secondary amino group. It has a carboxyl group formed by reacting an acid anhydride. However, since the compound (aII) having a structure derived from the polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 is not used in the reaction, the carbonate compound does not have the structure derived from the polyol component.

（比較例４）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器を用意して、内部を窒素置換した後、ＨＭＤ８．０８部、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリシジルエーテルである「ＹＤ−１２８」を５．２５部入れた。そして、固形分が３５％となるように、ＤＭＦを入れ、均一に溶解させた後、撹拌しながら、６０℃で１０時間反応させた。次に、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物である、先に調製した化合物（Ｉ−Ａ）を１．４部、化合物（II−Ａ）を８２．５２部加えて、さらに、８０℃で１２時間反応を行った。反応後の樹脂溶液をＩＲ分析したところ、１８００ｃｍ^-1付近のカーボネート基（カルボニル基）由来の吸収ピークが消失しており、新たに１７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが確認された。 (Comparative Example 4)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was prepared, and after the inside was replaced with nitrogen, 8.08 parts of HMD and an epoxy equivalent of 187 g / eq of bisphenol A diglycidyl ether "YD-128" were added. I put in 5.25 copies. Then, DMF was added so that the solid content was 35%, and the mixture was uniformly dissolved, and then reacted at 60 ° C. for 10 hours with stirring. Next, 1.4 parts of the previously prepared compound (IA) and 82.52 parts of the compound (II-A), which are carbonate compounds having two or more five-membered cyclic carbonate structures, are added, and further. , The reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours. Resin solution after the reaction was IR analysis, 1800 cm ^-1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) of absorption peaks have disappeared, resulting absorption peak derived from the carbonyl group of the newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm ^-1 It was confirmed that

次いで、無水マレイン酸２．７５部を加え、室温にて反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物カルボニル基由来の１８００ｃｍ^-1のピークが消失したことを確認して、反応を終了した。本比較例のポリウレタン樹脂は、ジアミンと、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物との反応により得られたものであり、ヒドロキシウレタン構造を有し、また、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基を有する。しかし、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造を有する化合物（ａII）を多量に用いているため、得られた樹脂中に、５０質量％を超える量で、このポリオール成分由来の構造を含むものである。 Then, 2.75 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was carried out at room temperature. ^{It was confirmed by FT-IR that the peak of 1800 cm -1} derived from the acid anhydride carbonyl group disappeared, and the reaction was terminated. The polyurethane resin of this comparative example was obtained by reacting a diamine with a carbonate compound having two or more five-membered cyclic carbonate structures, has a hydroxyurethane structure, and is cyclic to a secondary amino group. It has a carboxyl group formed by reacting an acid anhydride. However, since a large amount of the compound (aII) having a structure derived from the polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 is used, the amount of the compound (aII) derived from this polyol component exceeds 50% by mass in the obtained resin. It includes the structure.

表１に実施例及び比較例のポリウレタン樹脂の組成をまとめて示した。なお、表１中の左欄の［Ａ］〜［Ｅ］、（ａＩ）、（ａII）は、本発明で規定する、カーボネート化合物［Ａ］、アミン化合物［Ｂ］、エポキシ化合物［Ｃ］、イソシアネート化合物［Ｄ］、ポリオール［Ｅ］、カーボネート化合物（ａＩ）及びカーボネート化合物（ａII）に該当する。 Table 1 summarizes the compositions of the polyurethane resins of Examples and Comparative Examples. In addition, [A] to [E], (aI), (aII) in the left column in Table 1 are carbonate compound [A], amine compound [B], epoxy compound [C], as defined in the present invention. It corresponds to an isocyanate compound [D], a polyol [E], a carbonate compound (aI) and a carbonate compound (aII).

＜評価＞
上記した実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、それぞれ、下記の評価及び測定を行い、結果を表２にまとめて示した。 <Evaluation>
The following evaluations and measurements were performed on the polyurethane resins of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, respectively, and the results are summarized in Table 2.

（ポリオール含有量）
ポリオール含有量は、それぞれのポリウレタン樹脂の合成で使用した化合物の配合量より、樹脂中に占めるポリオール［Ｅ］成分由来の構造の質量％を算出して求めた。 (Polyol content)
The polyol content was determined by calculating the mass% of the structure derived from the polyol [E] component in the resin from the compounding amount of the compound used in the synthesis of each polyurethane resin.

（ガラス転移点（Ｔｇ））
示差走査熱量計（リガク社製）を使用した熱分析により、実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））を測定した。 (Glass transition point (Tg))
The glass transition point (Tg (° C.)) was measured for the polyurethane resins of Examples and Comparative Examples by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku).

（水酸基価、酸価）
実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ に準拠した滴定法により測定し、樹脂１ｇ当たりの各官能基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量（単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表した。 (Hydroxy group value, acid value)
The polyurethane resins of Examples and Comparative Examples were measured by a titration method based on JIS K-1557, and the content of each functional group per 1 g of the resin was expressed in mg equivalents of KOH (unit: mgKOH / g). ..

（分子量）
実施例及び比較例のポリウレタン樹脂について、その分子量を、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定（東ソー製、ＧＰＣ−８８２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００）により測定した。表２中に、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量を表した。 (Molecular weight)
The molecular weights of the polyurethane resins of Examples and Comparative Examples were measured by GPC measurement (manufactured by Tosoh, GPC-8820; column Super AW2500 + AW3000 + AW4000 + AW5000) using DMF as a mobile phase. In Table 2, the weight average molecular weight is shown as a polystyrene-equivalent value.

（接着性試験：金属接着力）
基材として、厚み４０μｍのアルミニウム箔を用い、該アルミ箔に、実施例及び比較例のポリウレタン樹脂溶液をそれぞれ用い、乾燥膜厚が２．５μｍとなるように塗布し、熱風乾燥器で溶剤を除去した。次に、塗装面に熱接着テープ（ポリコテープ、奥田産業社製）を重ね合わせ、温度１００℃で３０秒間圧着した。冷却後、Ｔピール剥離強度をオートグラフにて測定し、得られた測定値を用いて下記基準で評価した。また、剥離面を目視にて観察して、表面状態を表中に記載した。 (Adhesiveness test: Metal adhesive strength)
An aluminum foil having a thickness of 40 μm is used as a base material, and the polyurethane resin solutions of Examples and Comparative Examples are used on the aluminum foil, respectively, and the mixture is applied so that the dry film thickness is 2.5 μm, and the solvent is applied with a hot air dryer. Removed. Next, a heat-adhesive tape (Polycotape, manufactured by Okuda Sangyo Co., Ltd.) was placed on the painted surface and pressure-bonded at a temperature of 100 ° C. for 30 seconds. After cooling, the T-peel peeling strength was measured by an autograph, and the obtained measured values were used for evaluation according to the following criteria. In addition, the peeled surface was visually observed and the surface condition was described in the table.

［評価基準］
以下の規準で３段階評価し、表２に評価結果を示した。
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．２Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
×：０．２Ｎ／ｍｍ未満 [Evaluation criteria]
Three grades were evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 2.
⊚: 1.0 N / mm or more ○: 0.5 N / mm or more and less than 1.0 N / mm Δ: 0.2 N / mm or more and less than 0.5 N / mm ×: less than 0.2 N / mm

表２に示したように、実施例１〜３のポリウレタン樹脂は、いずれも金属に対する接着力が良好であった。一方、比較例１〜４のポリウレタン樹脂は、いずれも実施例の樹脂に比べて金属に対する接着力が不十分であることが確認された。このことより、まず、実施例のポリウレタン樹脂は、比較例１、２の樹脂と異なり、その構造中に、水酸基と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基の両方を持つため、金属表面との相互作用が強くなり、その結果として接着力が高かったと考えられる。実施例の中でも、特に実施例２のポリウレタン樹脂接着力が高かったが、その理由は、他の実施例と比べ、水酸基価及び酸価の値が高かったためと考えられる。 As shown in Table 2, all of the polyurethane resins of Examples 1 to 3 had good adhesive strength to metals. On the other hand, it was confirmed that the polyurethane resins of Comparative Examples 1 to 4 had insufficient adhesive strength to the metal as compared with the resins of Examples. From this, first, unlike the resins of Comparative Examples 1 and 2, the polyurethane resin of the example has both a hydroxyl group and a carboxyl group formed by reacting a secondary amino group with a cyclic acid anhydride in its structure. Therefore, it is considered that the interaction with the metal surface became stronger, and as a result, the adhesive strength was high. Among the examples, the polyurethane resin adhesive strength of Example 2 was particularly high, probably because the hydroxyl value and acid value were higher than those of the other examples.

また、比較例３のポリウレタン樹脂の場合は、実施例の樹脂と同様に、その構造中に、水酸基とカルボキシル基の両方を持つが、実施例の樹脂と異なり、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分を含まず、ハードセグメントのみで構成される樹脂であるため、Ｔｇが５０℃と高く、また、柔軟性が不十分であったと考えられる。このため、アルミ箔という柔軟性のある基材に対し、剥離時の変形に樹脂が追従できず、また、剥離時に生じる応力が緩和されず、実施例の樹脂に比べて金属に対する接着力が低かったと考えられる。また、比較例４のポリウレタン樹脂の場合は、実施例の樹脂と異なり、その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分の含有量が多いため、凝集力が低く、樹脂強度が低かったと考えられる。そのため、接着試験を行った時に接着層が破壊され、実施例の樹脂に比べて金属に対する接着力が低かったと考えられる。 Further, the polyurethane resin of Comparative Example 3 has both a hydroxyl group and a carboxyl group in its structure like the resin of the example, but unlike the resin of the example, it has a number average molecular weight forming a soft segment. It is considered that the Tg was as high as 50 ° C. and the flexibility was insufficient because the resin did not contain the polyol component having a value of 500 to 3000 and was composed only of the hard segment. For this reason, the resin cannot follow the deformation at the time of peeling with respect to the flexible base material called aluminum foil, the stress generated at the time of peeling is not relaxed, and the adhesive force to the metal is lower than that of the resin of the example. It is thought that it was. Further, in the case of the polyurethane resin of Comparative Example 4, unlike the resin of the example, the cohesive force is high because the content of the polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming the soft segment is large in the structure. It is probable that the resin strength was low. Therefore, it is probable that the adhesive layer was destroyed when the adhesive test was performed, and the adhesive force to the metal was lower than that of the resin of the example.

本発明によって提供されるポリウレタン樹脂は、その構造中に、ポリオール成分由来のソフトセグメントが形成されているため柔軟性に優れ、これとともに、その構造中に、水酸基及びカルボキシル基といった極性基を持つため、金属箔などの基材に対して良好な密着性、接着性を発揮する、機能性に優れる膜形成ができるため有用である。接着剤に限らず、例えば、塗料、コーティング剤、インキ、アンカーコート材などに用いることができ、前記したように、柔軟性のある金属箔のような基材に対しても良好な密着性を有するため、金属箔のラミネート用の接着剤としても有用である。上記した構造的な特徴を有する本発明のポリウレタン樹脂は、本発明の製造方法によって簡便に製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、従来の合成方法では導入することが困難であった、数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、カルボキシル基とを導入することができるため、その用途に合わせて、適度な柔軟性と金属に対する優れた接着性を示すポリウレタン樹脂を様々に設計し、実現することができる。 The polyurethane resin provided by the present invention has excellent flexibility because a soft segment derived from a polyol component is formed in its structure, and at the same time, it has polar groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group in its structure. It is useful because it can form a film with excellent functionality, which exhibits good adhesion and adhesiveness to a base material such as a metal foil. It can be used not only for adhesives but also for paints, coating agents, inks, anchor coating materials, etc., and as described above, it has good adhesion to a base material such as a flexible metal foil. Therefore, it is also useful as an adhesive for laminating metal foils. The polyurethane resin of the present invention having the above-mentioned structural characteristics can be easily produced by the production method of the present invention. That is, according to the production method of the present invention, a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000, a hydroxyl group, a urethane bond, and a carboxyl group, which was difficult to introduce by the conventional synthesis method,, and a carboxyl group. Therefore, it is possible to design and realize various polyurethane resins that exhibit appropriate flexibility and excellent adhesion to metals according to the application.

Claims (6)

その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有し、且つ、前記ポリオール成分由来の構造を１０〜５０質量％の範囲内で含有してなり、その水酸基価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、その酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、その重量平均分子量が１００００〜１０００００、そのＴｇが１０〜４０℃であるポリウレタン樹脂を必須成分として含有してなることを特徴とする接着剤。 In the structure, a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment, a hydroxyl group, a urethane bond, and a carboxyl group formed by reacting a secondary amino group with a cyclic acid anhydride. And contains the structure derived from the polyol component in the range of 10 to 50% by mass, the hydroxyl value thereof is 90 to 200 mgKOH / g, the acid value thereof is 20 to 70 mgKOH / g, and the weight average thereof. An adhesive characterized by containing a polyurethane resin having a molecular weight of 1000 to 100,000 and a Tg of 10 to 40 ° C. as an essential component. 前記その水酸基価が１６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記その酸価が５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記その重量平均分子量が２００００〜８００００、そのＴｇが２０〜４０℃である請求項１に記載の接着剤。 The adhesive according to claim 1, wherein the hydroxyl value is 160 to 180 mgKOH / g, the acid value is 50 to 70 mgKOH / g, the weight average molecular weight is 20000 to 80000, and the Tg is 20 to 40 ° C. その構造中に、ソフトセグメントを形成する数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基に環状酸無水物を反応させてなるカルボキシル基とを有するポリウレタン樹脂を製造する方法であって、
数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］成分由来の構造と、２以上の五員環環状カーボネート構造とを有するカーボネート化合物（ａII）を含む、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］と、
２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、
２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを用い、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］に対して、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］と、前記２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを重付加反応させて、その構造中に、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール成分由来の構造と、水酸基と、ウレタン結合と、２級アミノ基とを有する中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程と、
前記２級アミノ基に環状酸無水物を反応させて、前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］の構造中に、さらに、カルボキシル基を導入する、カルボキシル基の導入工程とを有し、
前記カーボネート化合物（ａII）が、前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］と、２以上のイソシアネート基を有する化合物［Ｄ］とを、イソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、その後、未反応のイソシアネートと下記式で表される化合物［Ｆ］とを反応させることによって得られたものであり、
前記カーボネート化合物（ａII）の使用量を、最終的に得られるポリウレタン樹脂中に、前記ポリオール［Ｅ］成分由来の構造が１０〜５０質量％の範囲内で含まれるようにすることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

（式中Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい） In the structure, a structure derived from a polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000 forming a soft segment, a hydroxyl group, a urethane bond, and a carboxyl group formed by reacting a secondary amino group with a cyclic acid anhydride. It is a method of producing a polyurethane resin having
It has two or more five-membered cyclic carbonate structures, including a carbonate compound (aII) having a structure derived from the polyol [E] component having a number average molecular weight of 500 to 3000 and two or more five-membered cyclic carbonate structures. Carbonate compound [A] and
An amine compound [B] having two or more primary amino groups and
Using an epoxy compound [C] having two or more epoxy groups,
In contrast to the amine compound [B] having two or more primary amino groups, the epoxy compound [C] having two or more epoxy groups and the carbonate compound [A] having two or more five-membered cyclic carbonate structures. ], And an intermediate polyurethane resin having a structure derived from the polyol component having a number average molecular weight of 500 to 3000, a hydroxyl group, a urethane bond, and a secondary amino group in the structure. The polymerization step to obtain [G] and
It has a carboxyl group introduction step of reacting the secondary amino group with a cyclic acid anhydride to further introduce a carboxyl group into the structure of the polyurethane resin [G] of the intermediate.
The carbonate compound (aII) reacts the polyol [E] having a number average molecular weight of 500 to 3000 with the compound [D] having two or more isocyanate groups under the condition that the isocyanate group becomes excessive, and then reacts. , It was obtained by reacting an unreacted isocyanate with a compound [F] represented by the following formula.
It is characterized in that the amount of the carbonate compound (aII) used is such that the structure derived from the polyol [E] component is contained in the range of 10 to 50% by mass in the finally obtained polyurethane resin. Polyurethane resin manufacturing method.

(Wherein R is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an oxygen atom, a nitrogen atom, it may contain a sulfur atom) 前記中間体のポリウレタン樹脂［Ｇ］を得る重合工程で、
前記２以上の１級アミノ基を有するアミン化合物［Ｂ］と、前記２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物［Ｃ］とを、前記エポキシ化合物［Ｃ］のエポキシ基に対して前記アミン化合物［Ｂ］の１級アミノ基が当量比で過剰となる量で反応させて、２級アミノ基と両末端に１級アミノ基を有する化合物を得、
少なくとも、得られた化合物の末端の１級アミノ基と、２以上の五員環環状カーボネート構造を有するカーボネート化合物［Ａ］とを反応させる請求項３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。 In the polymerization step of obtaining the polyurethane resin [G] as an intermediate,
The amine compound [B] having two or more primary amino groups and the epoxy compound [C] having two or more epoxy groups are added to the amine compound [B] with respect to the epoxy group of the epoxy compound [C]. ] In an amount in which the primary amino group is excessive in the equivalent ratio, a compound having a secondary amino group and a primary amino group at both ends is obtained.
The method for producing a polyurethane resin according to claim 3, wherein at least the primary amino group at the terminal of the obtained compound is reacted with the carbonate compound [A] having two or more 5-membered cyclic carbonate structures. 前記当量比で過剰となる量が、１級アミノ基／エポキシ基＝５／２以上の量である請求項４に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。 The method for producing a polyurethane resin according to claim 4, wherein the amount excessive in the equivalent ratio is an amount of primary amino group / epoxy group = 5/2 or more. 前記数平均分子量が５００〜３０００であるポリオール［Ｅ］が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくともいずれかのポリオールである請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。 The one according to any one of claims 3 to 5, wherein the polyol [E] having a number average molecular weight of 500 to 3000 is at least one polyol selected from the group consisting of a polyether polyol, a polyester polyol and a polycarbonate polyol. The method for producing a polyurethane resin according to the description.