JP7032622B2 - 紫外線遮蔽素材及び紫外線遮蔽素材の製造方法、並びに微細化酸化チタンナノチューブの製造方法及び二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムによって被覆された微細化酸化チタンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆された酸化チタンナノチューブからなる紫外線遮蔽素材の製造方法であって、
水熱合成を用いて酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、
前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆する被覆ステップと、
前記被覆ステップで被覆した酸化チタンナノチューブを微細化する微細化ステップと、
を含むことを特徴とする、
ものである。
このTiO2-NTsは、酸化チタンを出発原料として、水熱合成を用いて調製した。具体的には、10M以上20M以下の水酸化ナトリウム水溶液中に酸化チタンを添加し、110℃以上180℃以下の温度で0.2メガパスカル以上0.6メガパスカル以下の圧力に保ち、10時間以上100時間以下の時間で水熱合成を行った。水熱合成後、中和させた後に洗浄・乾燥させて粉末状のTiO2-NTsを得た。なお、水熱合成の温度は120℃以上180℃以下であってもよく、140℃以上180℃以下であってもよく、155℃以上170℃以下であってもよい。こうすることにより、平均チューブ長が50ナノメートルから1000ナノメートルの酸化チタンナノチューブを合成することができる。
酸化チタンナノチューブが2.5グラムに対して、テトラエトキシシラン(以下、「TEOS」と言う。)が2.0グラム、エタノールが85ミリリットル、イオン交換水が45ミリリットル、アンモニア水溶液が30ミリリットルとなるように互いに混合し、いずれの成分も揮発しない温度まで加熱した状態でマイクロ波を照射しながら攪拌し、スラリーを得た。このとき、混合する各成分の量としては、酸化チタンナノチューブが2.5グラムに対して、テトラエトキシシランが0.75グラムから2.0グラム、エタノールが20ミリリットルから120ミリリットル、イオン交換水が15ミリリットルから90ミリリットルの範囲であることが好ましい。また、アンモニア水溶液は、スラリーのpHが11以上13程度、好ましくはpH12となるように、アンモニア水溶液を10ミリリットルから60ミリリットルの範囲で添加することが好ましい。
続いて、Si-TiO2-NTsを10wt%から20wt%の濃度で水中に分散させ、10wt%から20wt%に調製した水酸化バリウム水溶液を二酸化珪素で被覆された水酸化ナノチューブ分散液に対して10wt%以上の分量となるよう添加し、70℃から85℃の温度になるように加熱した後、自然冷却した。続いて、遠心分離して沈殿物を水中に再分散し、pHが7になるまで中和し、再度遠心分離して沈殿物を採取し、乾燥させてBa-TiO2-NTsを得た。こうして得られたBa-TiO2-NTsのTEM写真を図3に、EELS分析写真を図4に示す。また、図4中、図4Aは、分析領域のTEM写真、図4Bは、チタン分布状況を示す図、図4Cは、バリウム分布状況を示す図である。
こうして得られたBa-TiO2-NTsを、必要であれば少量の分散剤と共に、任意の溶媒へ濃度が10wt%から35wt%となるように添加して混合し、得られた混合液と粒径が0.1ミリメートル以上0.3ミリメートル以下の大きさの分散用のビーズとを湿式媒体ミル内で平均チューブ長が50ナノメートル以上100ナノメートル以下の範囲に入るまで混合攪拌することにより、Ba-TiO2-NTsを微細化した。こうすることにより、平均チューブ長が50ナノメートル以上100ナノメートル以下に微細化されたBa-TiO2-NTsを得た。
10Mの水酸化ナトリウム水溶液中にアナターゼ型酸化チタンを質量比が10:1の割合で添加し、150℃の温度で20時間水熱合成を行った。こうして得られた反応物を中和した後水洗し、100°で2時間乾燥させ、TiO2-NTsを得た。
TiO2-NTsをイオン交換水に10wt%になるよう添加し、少量分散剤を添加して混合した。この混合液と0.1ミリメートルのジルコニアビーズ(モース硬度8)を同一容器内に入れ、浅田鉄工製ペイントシェーカーにて、分散処理をしつつ、適宜液をサンプリングしてTiO2-NTsの平均チューブ長を確認し、50ナノメートル以上100ナノメートル以下となるまで分散処理を継続して、微細化されたTiO2-NTs水分散体を得た。こうして得られたTiO2-NTs水分散体中のTiO2-NTsの平均チューブ長を粒度分布測定装置(Malvern社製,品名:Zetasizer Nano ZS)で測定したところ、87ナノメートルであった。
45ミリリットルのイオン交換水、85ミリリットルのエタノール、30ミリリットルでアンモニア水溶液、2.5グラムのTiO2-NTs、2gのTEOSを300rpmで攪拌しながら、マイクロ波発生装置(四国計測工業株式会社,品番:SMW-118)にてマイクロ波を480Wで1分10秒間照射し、その後、マイクロ波の出力を45Wに切り替え、2分間照射してスラリーを得た。続いて、得られたスラリーを遠心分離機に6000rpmにて5分間遠心分離を行い、得られた沈殿物にエタノールを添加して再懸濁する工程を3回繰り返し、110℃の恒温槽に入れて2時間乾燥させてSi-TiO2-NTsを得た。
次に、100グラムのSi-TiO2-NTsを1リットルのイオン交換水に分散させた。また、別の容器に12グラムの水酸化バリウムを100ミリリットルのイオン交換水に溶解した。続いて、Si-TiO2-NTsの分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、80℃に加温した状態を2時間維持した後、室温まで自然冷却した。
Ba-TiO2-NTsをイオン交換水に10wt%になるよう添加し、少量分散剤を添加して混合した。この混合液と0.1ミリメートルのジルコニアビーズ(モース硬度8)を同一容器内に入れ、浅田鉄工製ペイントシェーカーにて、分散処理をしつつ、適宜液をサンプリングしてBa-TiO2-NTsの平均チューブ長を確認し、50ナノメートル以上100ナノメートル以下となるまで分散処理を継続して、微細化されたBa-TiO2-NTs水分散体を得た。こうして得られたBa-TiO2-NTs水分散体中のBa-TiO2-NTsの平均チューブ長を粒度分布測定装置(Malvern社製,品名:Zetasizer Nano ZS)で測定したところ、79ナノメートルであった。
上記方法で調整した各サンプルを、それぞれガラス板の表面に塗布し、表面にサンプルが塗布された状態のガラス板について、吸光度測定装置(島津製作所社製,型番:UV-1280)を用いて吸光度を測定し、各サンプルの透過率を算出する。ここで透過率とは、それぞれの波長において透過した光の強さについてブランクで透過した光の強さに対する割合を算出したものである。この結果を、図5に示す。なお、図5において、縦軸は透過率(パーセント)、横軸は波長(ナノメートル)である。また、図5中、実線は比較サンプル1の結果を、細点線は比較サンプル2の結果を、太点線はサンプル1の結果を、一点鎖線はサンプル2の結果を、二点鎖線はサンプル3の結果をそれぞれ示す。
更に、上記サンプルの経時変化を評価した。具体的には、各サンプルが塗布されたガラス板から3センチ離れた距離から紫外線ランプ(東芝雷テック株式会社製,殺菌ランプGL-6)で4日間紫外線を照射した。そして、それぞれのサンプルについて、吸光度測定装置(島津製作所社製,型番:UV-1280)を用いて吸光度を測定し、各サンプルの透過率を算出した。なお、この条件で紫外線ランプから1日で照射される紫外線量は、3年間屋外で曝される紫外線量と同程度である。こうして得られた、4日間紫外線を照射した後の透過率の計測結果を、図6に示す。なお、図6において、縦軸は透過率(パーセント)、横軸は波長(ナノメートル)である。また、図6中、実線は比較サンプル1の結果を、細点線は比較サンプル2の結果を、太点線はサンプル1の結果を、一点鎖線はサンプル2の結果を、二点鎖線はサンプル3の結果をそれぞれ示す。
Claims (7)
- 酸化チタンナノチューブが二酸化珪素とバリウムとで被覆され、
前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長は、50ナノメートル以上100ナノメートル以下であることを特徴とする、
紫外線遮蔽素材。 - 酸化チタンナノチューブが二酸化珪素によって被覆され、
二酸化珪素によって被覆された酸化チタンナノチューブがバリウムで被覆され、
前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長は、50ナノメートル以上100ナノメートル以下であることを特徴とする、
紫外線遮蔽素材。 - 前記バリウムは、前記酸化チタンナノチューブに対して25wt%以上35wt%以下の割合であることを特徴とする、
請求項1又は2に記載の紫外線遮蔽素材。 - 前記酸化チタンナノチューブは、粒径0.1ミリメートル以上0.3ミリメートル以下のビーズを用いた湿式媒体ミルにより、前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長が50ナノメートル以上100ナノメートル以下となるように微細化された状態であることを特徴とする、
請求項1から3のいずれか1項に記載の紫外線遮蔽素材。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の紫外線遮蔽素材において、
前記酸化チタンナノチューブが二酸化珪素とバリウムとに被覆された状態で樹脂中に分散されていることを特徴とする、
紫外線遮蔽素材。 - 前記酸化チタンナノチューブは、前記樹脂中に0.5wt%以上3.0wt%以下の割合で分散されていることを特徴とする、
請求項5に記載の紫外線遮蔽素材。 - 酸化チタンナノチューブが二酸化珪素とバリウムとによって被覆され、前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長は、50ナノメートル以上100ナノメートル以下である紫外線遮蔽素材の製造方法であって、
水熱合成を用いて酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、
前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素とバリウムとで被覆する被覆ステップと、
前記被覆ステップで被覆された酸化チタンナノチューブを酸化チタンナノチューブの平均チューブ長を50ナノメートル以上100ナノメートル以下に微細化する微細化ステップと、
を含むことを特徴とする、
紫外線遮蔽素材の製造方法。
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