JP7031985B2 - A method for reducing heavy metals and a method for measuring the amount of heavy metals eluted using the method. - Google Patents
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Description
本発明は、廃棄物を有効利用または廃棄する際に６価クロム、ヒ素、及びセレンの溶出の基準等が定められているような廃棄物から溶出される重金属類の還元方法及びそれを利用した重金属類溶出量の測定方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、フライアッシュ等の廃棄物から溶出される重金属類のうち、６価セレン並びに５価ヒ素を同時に還元する還元方法及びそれを利用してフライアッシュから溶出する６価クロム、ヒ素、セレンの３種の重金属類の溶出量を定量する測定方法に関する。 The present invention utilizes and uses a method for reducing heavy metals eluted from waste, for which standards for elution of hexavalent chromium, arsenic, and selenium are defined when the waste is effectively used or disposed of. The present invention relates to a method for measuring the amount of heavy metals eluted. More specifically, the present invention presents a reduction method for simultaneously reducing hexavalent selenium and pentavalent arsenic among heavy metals eluted from waste such as fly ash, and a hexavalent elution from fly ash using the reduction method. The present invention relates to a measuring method for quantifying the elution amount of three heavy metals, chromium, arsenic and selenium.
電気事業より発生する石炭灰の主な利用用途はセメント材料、コンクリート混和剤、土工材、建材などであるが、このうち土工材への利用は非JIS灰の有効利用先として重要である。 The main uses of coal ash generated from the electric business are cement materials, concrete admixtures, earthwork materials, building materials, etc. Of these, the use for earthwork materials is important as an effective use destination for non-JIS ash.
土工材用途における石炭灰の利用に関しては、現在石炭エネルギーセンター（JCOAL）において有効利用ガイドラインが整理されており、製品の環境安全品質確保のため、土工材による溶出試験による管理が推奨されている。即ち、土工材から作成した検液中の各重金属類の溶出量が、規定値（以下、環境基準値とする）以内であることを環境上の条件として定められている。このため、今後、規制対象物質の溶出性に関して製品の歩留まりを向上するためには、原料（原灰）の段階で規制対象物質の溶出量や含有量を把握し、石炭灰を選別利用することが効果的である。 Regarding the use of coal ash in earth-moving materials, the Japan Coal Energy Center (JCOAL) is currently organizing effective use guidelines, and it is recommended to manage by elution test with earth-moving materials in order to ensure the environmental safety and quality of products. That is, it is stipulated as an environmental condition that the elution amount of each heavy metal in the test solution prepared from the earthwork material is within the specified value (hereinafter referred to as the environmental standard value). Therefore, in order to improve the yield of products with respect to the elution of regulated substances in the future, it is necessary to grasp the elution amount and content of regulated substances at the raw material (raw ash) stage and select and use coal ash. Is effective.
わが国の溶出試験法としては、環境庁告示第４６号（土壌環境基準，平成３年；非特許文献１）あるいは環境庁告示第１３号（産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法，昭和４８年；非特許文献２）による操作が一般的であり、これらの溶出操作による溶出量値が土壌や産業廃棄物の溶出量の指標として広く認知されている。溶出操作による６価クロム、ヒ素、セレンの溶出量は、公定法（ＪＩＳ Ｋ０１０２）に定められた分析方法が一般的である。 As the dissolution test method in Japan, Environmental Standards No. 46 (Soil Environmental Standards, 1991; Non-Patent Document 1) or Environmental Agency Notification No. 13 (Testing method for metals contained in industrial waste, Showa 48) Year; The operation according to Non-Patent Document 2) is common, and the elution amount value by these elution operations is widely recognized as an index of the elution amount of soil and industrial waste. The amount of hexavalent chromium, arsenic, and selenium eluted by the elution operation is generally the analysis method specified in the official method (JIS K0102).
また、６価クロム、ヒ素などの重金属の簡易的な定量法として、重金属をキレート剤で不溶化・回収し、風乾してから蛍光X線（以下、XRFと略称する）で分析する定量方法（キレート剤捕集／XRF測定法と呼ぶ）が提案されている。例えば、環境基準の極めて微量な測定対象物質の溶出量を、現場で迅速に測定することができる土壌の重金属類の溶出量の分析方法として、土壌から作成した検液に所定の割合でキレート剤を加え、このキレート剤に検液中の測定対象物質を吸着させる手順と、その検液をろ過し、測定対象物質を吸着したキレート剤を回収する手順と、蛍光Ｘ線分析装置により、回収したキレート剤が吸着した測定対象物質を定量分析し、この分析結果を検液中の測定対象物質の溶出量に換算する手順とを行う土壌に含まれる重金属類の溶出量分析方法が提案されている（特許文献１）。 In addition, as a simple quantification method for heavy metals such as hexavalent chromium and arsenic, a quantification method (chelate) in which heavy metals are insolubilized and recovered with a chelating agent, air-dried, and then analyzed by fluorescent X-rays (hereinafter abbreviated as XRF). Agent collection / XRF measurement method) has been proposed. For example, as a method for analyzing the elution amount of heavy metals in the soil, which can quickly measure the elution amount of the extremely small amount of the substance to be measured in the field, a chelating agent is added to the test solution prepared from the soil at a predetermined ratio. The procedure for adsorbing the substance to be measured in the test solution to this chelating agent, the procedure for filtering the test solution and recovering the chelating agent adsorbing the substance to be measured, and the recovery by a fluorescent X-ray analyzer. A method for analyzing the amount of heavy metals contained in soil by quantitatively analyzing the substance to be measured adsorbed by the chelating agent and converting the analysis result into the amount of elution of the substance to be measured in the test solution has been proposed. (Patent Document 1).
しかしながら、公定法（ＪＩＳ Ｋ０１０２）に定められたジフェニカルバジド吸光光度法や水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法では、各成分毎に測定のつど標準溶液で校正しなければならなかったり、各成分毎に異なる種々の試薬を加えて前処理や発色させて重金属濃度を求める必要があるため、熟練度と測定結果が得られるまでに数日例えば3～4日を要し、かつ必要な装置が大型であるため、現場では実施できないという問題を有する。 However, in the diphenylcarbazide absorptiometry and hydride generation ICP emission spectroscopic analysis specified in the official method (JIS K0102), each component must be calibrated with a standard solution for each measurement, or each component must be calibrated. Since it is necessary to add various reagents that are different for each and perform pretreatment and color development to determine the heavy metal concentration, it takes several days, for example, 3 to 4 days, for the skill level and measurement results to be obtained, and the necessary equipment is required. Due to its large size, it has the problem that it cannot be implemented in the field.
しかも、公定法で例えばフライアッシュから溶出する６価クロム、セレンおよびヒ素を測定する場合には、６価クロムはジフェニカルバジド吸光光度法、ヒ素とセレンは水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法で分析されるが、ヒ素とセレンとでは前処理方法が異なるため、前述の３種の重金属類の同時分析はできない。また、環境庁告示第４６号や第１３号においては、検液の作成において、分析対象試料と溶媒との混合液即ち試料液が５００ｍＬ以上になるように定められているため、５００ｍＬ以上もの大量の検液が一度に得られる大型の振とう器が必要となる。このことが現場での実施をより一層困難なものとしている。加えて、検液作成工程においても、調製された試料液を振とう機を用いて６時間連続振とうすることで溶出するため、時間がかかる問題がある。 Moreover, when measuring hexavalent chromium, selenium and arsenic eluted from fly ash by the official method, for example, hexavalent chromium is diphenylcarbazide absorptiometry, and arsenic and selenium are hydride generation ICP emission spectroscopic analysis. Although it is analyzed, since the pretreatment method is different between arsenic and selenium, the above-mentioned three kinds of heavy metals cannot be analyzed at the same time. In addition, in Notification No. 46 and No. 13 of the Environment Agency, it is stipulated that the mixed solution of the sample to be analyzed and the solvent, that is, the sample solution should be 500 mL or more in the preparation of the test solution, so that a large amount of 500 mL or more is specified. A large shaker is required to obtain the test solution of. This makes it even more difficult to implement in the field. In addition, also in the test solution preparation step, there is a problem that it takes a long time because the prepared sample solution is eluted by continuously shaking for 6 hours using a shaker.
他方、キレート剤捕集／XRF測定法によれば、汎用の分析装置での測定が可能であると共に、多元素同時分析が可能であることから、石炭灰の迅速溶出法の重金属分析に有望と思われるが、当該測定法に適した６価セレンの還元処理法が確立されていないことから、フライアッシュから溶出する６価クロム、ヒ素、セレンの３種の重金属類を同一検液から測定することができない。即ち、フライアッシュから溶出する重金属類は、クロム（３価クロム＋６価クロム）、ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）、セレン（６価セレン＋４価セレン）の形態で存在し、キレート剤で不溶化して捕集できる条件がクロム、ヒ素及びセレンのそれぞれで価別毎に異なるため同一の検液で定量することができない。 On the other hand, according to the chelating agent collection / XRF measurement method, it is possible to measure with a general-purpose analyzer and simultaneous multi-element analysis is possible, so it is promising for heavy metal analysis of the rapid elution method of coal ash. However, since a reduction treatment method for hexavalent selenium suitable for the measurement method has not been established, three heavy metals such as hexavalent chromium, arsenic, and selenium eluted from fly ash are measured from the same test solution. Can't. That is, heavy metals eluted from fly ash exist in the form of chromium (trivalent chromium + hexavalent chromium), arsenic (trivalent arsenic + pentavalent arsenic), and selenium (hexavalent selenium + tetravalent selenium), and are insolubilized by a chelating agent. Since the conditions under which they can be collected differ for each value of chromium, arsenic, and selenium, they cannot be quantified with the same test solution.
本発明は、同一の検液から６価クロム、セレン、ヒ素の３種の重金属類を簡易に分析することができる重金属類溶出量の定量法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for quantifying the amount of heavy metals eluted, which can easily analyze three kinds of heavy metals, hexavalent chromium, selenium, and arsenic, from the same test solution.
かかる目的を達成する重金属類溶出量の測定方法は、測定対象試料から作成された検液をキレート剤としてＤＢＤＴＣを用いてキレート剤処理し、検液中に含まれる６価クロム、４価セレン及び３価ヒ素を不溶化する第１のキレート剤処理工程と、不溶化された前記６価クロム、４価セレン及び３価ヒ素をフィルタでろ過して捕集するろ過工程と、前記フィルタを乾燥させて蛍光Ｘ線元素分析法によって捕集された前記６価クロム、４価セレン及び３価ヒ素をＸＲＦ測定して定量する工程と、前記ろ過工程でフィルターを通過したろ液に対して還元剤としてチオ尿酸を用いて塩酸酸性条件下で還元処理を施してろ液中に残存する６価セレン及び５価ヒ素を４価セレン及び３価ヒ素に還元する還元処理工程と、還元処理後のろ液に対してキレート剤としてＤＢＤＴＣを添加して前記ろ液中の４価セレン及び３価ヒ素を不溶化する第２のキレート剤処理工程と、不溶化された４価セレン及び３価ヒ素をフィルタでろ過して捕集するろ過工程と、前記フィルタで捕集された前記４価セレン及び３価ヒ素をＸＲＦ測定して等価六価セレン及び等価５価ヒ素として定量する工程とを備え、同一検液からのクロム、セレン及びヒ素の３種の重金属を６価クロム、４価セレン、３価ヒ素、５価ヒ素及び６価セレンの価別に定量するようにしている。 A method for measuring the amount of heavy metal elution that achieves this purpose is to treat the test solution prepared from the sample to be measured with a chelating agent using DBDTC as a chelating agent, and hexavalent chromium, tetravalent selenium and selenium contained in the test solution. A first chelating agent treatment step for insolubilizing trivalent arsenic, a filtration step for filtering and collecting the insolubilized hexavalent chromium, tetravalent selenium and trivalent arsenic with a filter, and drying the filter for fluorescence. Thiouric acid as a reducing agent for the filtrate that has passed through the filter in the step of measuring and quantifying the hexavalent chromium, tetravalent selenium and trivalent arsenic collected by the X-ray element analysis method by XRF and the filtration step. The reduction treatment step of reducing hexavalent selenium and pentavalent arsenic remaining in the filtrate to tetravalent selenium and trivalent arsenic by performing reduction treatment under acidic hydrochloric acid conditions, and the filtrate after the reduction treatment. A second chelating agent treatment step of adding DBDTC as a chelating agent to insolubilize the tetravalent selenium and trivalent arsenic in the filtrate, and filtering and collecting the insolubilized tetravalent selenium and trivalent arsenic with a filter. The filtration step is to measure the tetravalent selenium and trivalent arsenic collected by the filter by XRF and quantify them as equivalent hexavalent selenium and equivalent pentavalent arsenic. And three kinds of heavy metals of arsenic are quantified by the value of hexavalent chromium, tetravalent selenium, trivalent arsenic, pentavalent arsenic and hexavalent selenium.
また、第２のキレート剤処理工程では、第１のキレート剤処理工程で検液に内部標準物質として添加したよりも多い量のコバルトをろ液に対して添加することが好ましい。 Further, in the second chelating agent treatment step, it is preferable to add a larger amount of cobalt to the filtrate than that added as an internal standard substance to the test solution in the first chelating agent treatment step.
また、第１のキレート剤処理は、前記検液をｐＨ４で処理することにより、６価クロム、４価セレン、３価ヒ素が定量分析されることが好ましい。
Further, in the first chelating agent treatment , it is preferable that hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic are quantitatively analyzed by treating the test solution at
また、第２のキレート剤処理は、ろ液をｐＨ２に中和してから処理することが好ましい。
Further, it is preferable that the second chelating agent treatment is performed after the filtrate is neutralized to
また、検液は、底が閉塞した円筒形容器内へと、分析対象試料と水若しくは溶出用溶液とを投入すると共に、粒径が０．１～１０ ｍｍの粉砕用メディアを添加し、その上で偏心回転によって前記円筒形容器を振動させて前記円筒形容器内の内容物を振動攪拌されることによって作成されることが好ましい。 For the test solution, the sample to be analyzed and water or an elution solution are put into a cylindrical container with a closed bottom, and a crushing medium having a particle size of 0.1 to 10 mm is added. It is preferable that the cylindrical container is vibrated by eccentric rotation to vibrate and agitate the contents in the cylindrical container.
さらには、円筒形容器の底部の形状が半球状であることがより好ましい。 Furthermore, it is more preferable that the shape of the bottom of the cylindrical container is hemispherical.
また、この還元方法を利用した重金属類溶出量の測定方法によれば、第１のキレート剤処理において６価クロム、４価セレン、３価ヒ素が不溶化されて捕集される一方、ろ液に残留している６価セレン、５価ヒ素がチオ尿素の添加により塩酸酸性下に４価セレン、３価ヒ素へと同時に還元されてから第２のキレート剤処理において不溶化されて捕集されるので、同一検液で６価クロム、６価セレン、４価セレン、５価ヒ素、３価ヒ素の３種の重金属類が定量できるので、検液量を少なくすることができる。しかも、キレート剤捕集／XRF測定法により、同一検液で多元素同時分析が可能であることから、６価クロム、６価セレン、４価セレン、５価ヒ素、３価ヒ素の３種の重金属類の迅速定量を可能とする。 Further, according to the method for measuring the amount of heavy metals eluted using this reduction method, hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic are insolubilized and collected in the first chelating agent treatment, while being collected in the filtrate. The remaining hexavalent selenium and pentavalent arsenic are simultaneously reduced to tetravalent selenium and trivalent arsenic under hydrochloric acid acidity by the addition of thiourea, and then insolubilized and collected in the second chelating agent treatment. Since three kinds of heavy metals such as hexavalent chromium, hexavalent selenium, tetravalent selenium, pentavalent arsenic, and trivalent arsenic can be quantified with the same test solution, the amount of test solution can be reduced. Moreover, since it is possible to perform multi-element simultaneous analysis with the same test solution by the chelating agent collection / XRF measurement method, there are three types of hexavalent chromium, hexavalent selenium, tetravalent selenium, pentavalent arsenic, and trivalent arsenic. Enables rapid quantification of heavy metals.
そこで、本発明の重金属類溶出量の測定方法によれば、同一検液で６価クロム、６価セレン、４価セレン、５価ヒ素、３価ヒ素の３種の重金属類が定量できるので、定量操作に必要とする検液量を極めて少なくすることができる。そして、検液量を少なくすることができるので、少ない検液量しか得られない簡易溶出法と組み合わせることも可能となり、その結果、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（「環境庁公定法」と呼ぶ）よりも極めて迅速かつ簡易でありながら環境庁公定法と相関性の高い分析、即ち環境庁公定法と同等の高い測定精度で分析対象試料に含まれている重金属類の溶出・定量を行うことを可能とする。即ち、本発明の重金属類溶出量の測定方法（定量法）と迅速溶出試験法とを組み合わせることによって、石炭灰溶出試験の大幅な時間短縮を実現することができる。 Therefore, according to the method for measuring the amount of heavy metals eluted, the same test solution can quantify three types of heavy metals, hexavalent chromium, hexavalent selenium, tetravalent selenium, pentavalent arsenic, and trivalent arsenic. The amount of test solution required for the quantitative operation can be extremely reduced. Since the amount of the test solution can be reduced, it can be combined with the simple elution method that can obtain only a small amount of the test solution. As a result, the dissolution test method specified in Notification No. 46 of the Environment Agency ("" Heavy metals contained in the sample to be analyzed with the same high measurement accuracy as the official method of the Environment Agency, that is, the analysis that is extremely quick and simpler than the official method of the Environment Agency, but has a high correlation with the official method of the Environment Agency. It is possible to elute and quantify. That is, by combining the method for measuring the amount of heavy metals elution (quantitative method) and the rapid elution test method of the present invention, it is possible to realize a significant reduction in the time required for the coal ash elution test.
しかも、この重金属類溶出量の測定方法によると、第２のキレート剤処理において捕集された４価セレンと３価ヒ素は、６価セレンと５価ヒ素とが還元処理により還元されたものであることから、等価６価セレンと等価５価ヒ素として定量することができる。つまり、本発明によると、分析対象試料から溶出する重金属類が６価クロム、６価セレン、４価セレン、５価ヒ素、３価ヒ素と価数別に定量分析できるので、適切な土壌汚染対策などを採る上で有用である。 Moreover, according to this method for measuring the amount of heavy metals eluted, the tetravalent selenium and trivalent arsenic collected in the second chelating agent treatment are hexavalent selenium and pentavalent arsenic reduced by the reduction treatment. Therefore, it can be quantified as equivalent hexavalent selenium and equivalent pentavalent arsenic. That is, according to the present invention, heavy metals eluted from the sample to be analyzed can be quantitatively analyzed by valence such as hexavalent chromium, hexavalent selenium, tetravalent selenium, pentavalent arsenic, and trivalent arsenic. It is useful for collecting.
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on an example of an embodiment shown in the drawings.
本発明の重金属類の還元方法及びそれを利用した重金属類溶出量の測定方法の適用が有用な分析対象物は、廃棄物を有効利用または廃棄する際に６価クロム、ヒ素、及びセレンの溶出の基準等が定められているような廃棄物、例えば廃棄物の中で、燃え殻、灰塵、鉱滓に該当するものを対象とし、具体的には石炭灰、スラグ類、焼却灰、及びセメント材料、コンクリート材料、路盤材などへ利用される可能性のある廃棄物並びに石炭灰及び焼却灰のセメント固化物などを含むものである。 The analysis target to which the application of the method for reducing heavy metals of the present invention and the method for measuring the amount of slag elution using the same is useful is the elution of hexavalent chromium, arsenic, and selenium when the waste is effectively used or disposed of. For wastes that fall under the category of cinders, ash dust, and slag, specifically, coal ash, slag, incinerated ash, and cement materials. It contains waste that may be used for concrete materials, roadbed materials, etc., as well as cement solidified slag and incinerated ash.
石炭灰には、少なくとも、フライアッシュ及びクリンカアッシュが含まれる。 Coal ash contains at least fly ash and clinker ash.
焼却灰には、少なくとも、一般ゴミ焼却灰，下水汚泥焼却灰，ペーパースラッジ焼却灰，鉄鋼ダストが含まれる（但し、上述の石炭灰に該当するものは除く）。 The incinerator ash includes at least general waste incinerator ash, sewage sludge incinerator ash, paper sludge incinerator ash, and steel dust (excluding those corresponding to the above-mentioned coal ash).
スラグ類には、少なくとも、一般廃棄物溶融固化物（即ち、一般廃棄物を直接に高温条件下で、または一般廃棄物の焼却残渣等を高温条件化で、無機物を溶融した後に冷却して生成される固化物），下水汚泥溶融スラグ，特に製鉄に関連する高炉スラグや製鋼スラグ，非鉄スラグ（具体的には、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、亜鉛スラグ），電気炉スラグ，及び特に発電に関連する石炭ガス化スラグが含まれる。（少なくとも、一般廃棄物溶融固化物，下水汚泥溶融スラグ，高炉スラグや製鋼スラグ，非鉄スラグ（具体的には、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、亜鉛スラグ），電気炉スラグ，及び特に発電に関連する石炭ガス化スラグが含まれる。） For slag, at least the molten solidified waste (that is, the general waste is directly produced under high temperature conditions, or the incineration residue of general waste is heated under high temperature conditions, and the inorganic substances are melted and then cooled. Solidified slag), sewage sludge molten slag, especially blast furnace slag and steelmaking slag related to iron making, non-ferrous slag (specifically, ferronickel slag, copper slag, zinc slag), electric furnace slag, and especially related to power generation. Includes coal gasification slag. (At least related to general waste molten solidification, sewage sludge molten slag, blast furnace slag and steelmaking slag, non-ferrous slag (specifically, ferronickel slag, copper slag, zinc slag), electric furnace slag, and especially power generation. Includes coal gasification slag.)
かかる廃棄物から溶出する重金属類のうち、クロム、ヒ素及びセレンの３種の重金属類は、クロム（３価クロム＋６価クロム）、ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）、セレン（４価セレン＋６価セレン）の形態で含有されるため、キレート剤で不溶化して捕集できる条件がクロム、ヒ素及びセレンのそれぞれで価別毎に異なり、同一の検液で定量することができない。このため、汎用の分析装置を用いて多元素同時分析を可能とするキレート剤捕集／XRF測定法によっても、同一検液から６価クロム、全ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）、全セレン（４価セレン＋６価セレン）の３種の重金属類を分析することができない。 Among the heavy metals eluted from such waste, three kinds of heavy metals, chromium, arsenic and selenium, are chromium (trivalent chromium + hexavalent chromium), arsenic (trivalent arsenic + pentavalent arsenic), and selenium (tetravalent selenium + 6). Since it is contained in the form of (valent selenium), the conditions under which it can be insolubilized with a chelating agent and collected differ depending on the value of chromium, arsenic and selenium, and cannot be quantified by the same test solution. Therefore, even by the chelating agent collection / XRF measurement method that enables simultaneous analysis of multiple elements using a general-purpose analyzer, hexavalent chromium, total arsenic (trivalent arsenic + pentavalent arsenic), and total selenium can be obtained from the same test solution. It is not possible to analyze three types of heavy metals (tetravalent selenium + hexavalent selenium).
ここで、土壌環境基準等において規制されるのは、クロムの場合には６価クロムであり、ヒ素の場合には３価ヒ素と５価ヒ素の双方、及びセレンの場合には４価セレンと六価セレンのそれぞれである。この３種の重金属類を含む検液をキレート剤捕集／XRF測定法によって分析する場合、本発明者等の実験及び研究の結果、６価クロムと４価セレン及び３価ヒ素はある条件下ではキレート剤で不溶化して捕集できることが判明した（図２（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）参照）。つまり、一定の条件下でキレート剤処理することで、６価クロム、４価セレン、３価ヒ素は捕集できるが、その反面３価クロム、６価セレン、５価ヒ素はキレート剤処理で不溶化できないので捕集できない。３価クロムは分析の対象外であるが、検液の全セレン、全ヒ素濃度を決定するには６価セレンと５価ヒ素を測定する必要がある。キレート剤捕集／XRF測定法によって６価セレンと５価ヒ素を定量するには、６価セレンと５価ヒ素を4価セレンと３価ヒ素に還元する必要がある。しかし、６価セレンの還元処理に関しては、公定法の場合、多量の塩酸を添加することで６価セレンを４価セレンに還元することは知られているが、塩酸還元では５価ヒ素の還元ができない。しかも、液量がどうしても増えてしまうので、試薬の使用量の増加（塩酸、中和に必要な水酸化ナトリウム、キレート剤等）と、液量の増加に伴う金属イオン濃度の低下によるろ過時の目詰まりや回収率低下の可能性がある。他方、５価ヒ素はチオ硫酸ナトリウムやＬ－システインを添加することで３価ヒ素に還元することが知られているが、４価セレンを還元できない。つまり、同一検液から６価セレンと５価ヒ素とを同時に還元させる方法は従来確立されておらず、検液の量を減らすことができないという問題を有している。このことから、６価セレンと５価ヒ素とを同時に４価セレンと３価ヒ素に還元させる還元処理法の確立が、同一検液から６価クロム、ヒ素、セレンの３種の重金属類を簡易測定する定量法の実現を計る上で望まれる。 Here, hexavalent chromium is regulated in the soil environmental standard, etc. in the case of chromium, both trivalent arsenic and pentavalent arsenic in the case of arsenic, and tetravalent selenium in the case of selenium. Each of hexavalent selenium. When the test solution containing these three heavy metals is analyzed by the chelating agent collection / XRF measurement method, as a result of experiments and researches by the present inventors, hexavalent chromium, tetravalent selenium and trivalent arsenic are present under certain conditions. It was found that it can be insolubilized with a chelating agent and collected (see FIGS. 2 (A), (B), and (C)). That is, hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic can be collected by treating with a chelating agent under certain conditions, but on the other hand, trivalent chromium, hexavalent selenium, and pentavalent arsenic are insolubilized by the chelating agent treatment. I can't collect it because I can't. Although trivalent chromium is out of the scope of analysis, it is necessary to measure hexavalent selenium and pentavalent arsenic in order to determine the total selenium and total arsenic concentrations in the test solution. In order to quantify hexavalent selenium and pentavalent arsenic by the chelating agent collection / XRF measurement method, it is necessary to reduce hexavalent selenium and pentavalent arsenic to tetravalent selenium and trivalent arsenic. However, regarding the reduction treatment of hexavalent selenium, in the case of the official method, it is known that hexavalent selenium is reduced to tetravalent selenium by adding a large amount of hydrochloric acid, but in the case of hydrochloric acid reduction, pentavalent arsenic is reduced. Can't. Moreover, since the amount of liquid inevitably increases, the amount of reagents used increases (hydrochloric acid, sodium hydroxide required for neutralization, chelating agent, etc.) and the metal ion concentration decreases as the amount of liquid increases during filtration. There is a possibility of clogging and a decrease in recovery rate. On the other hand, pentavalent arsenic is known to be reduced to trivalent arsenic by adding sodium thiosulfate or L-cysteine, but tetravalent selenium cannot be reduced. That is, a method for simultaneously reducing hexavalent selenium and pentavalent arsenic from the same test solution has not been established so far, and there is a problem that the amount of the test solution cannot be reduced. From this, the establishment of a reduction treatment method that simultaneously reduces hexavalent selenium and pentavalent arsenic to tetravalent selenium and trivalent arsenic simplifies the three heavy metals of hexavalent chromium, arsenic, and selenium from the same test solution. It is desired to realize the quantitative method to measure.
本発明者等は、かかる要望に応えるため種々実験、研究した結果、６価セレン並びに５価ヒ素を含む液体例えば検液に対し、チオ尿素を用いて還元反応させることにより、５価ヒ素と６価セレンとを同時に還元することが可能であることを知見するに至った（図５参照）。 As a result of various experiments and studies in order to meet such demands, the present inventors have reduced arsenic and 6 by using thiourea to reduce the liquid containing hexavalent selenium and pentavalent arsenic, for example, a test solution. It has been found that it is possible to reduce valence selenium at the same time (see FIG. 5).
本発明は、かかる知見に基づくものであり、６価セレン並びに５価ヒ素を含む液体例えば検液に対し、還元剤としてチオ尿素を添加し、塩酸酸性下に還元反応させ、５価ヒ素と６価セレンとを同時に還元させるようにしている。 The present invention is based on such findings, and thiourea is added as a reducing agent to a liquid containing hexavalent selenium and pentavalent arsenic, for example, a test solution, and the reducing reaction is carried out under acidic hydrochloric acid to cause pentavalent arsenic and 6 The value selenium is reduced at the same time.
ここで、チオ尿素の添加量について、X線強度との関係で0.2～1 g/30 mLの範囲で検討したところ、５価ヒ素については添加量の変動はほとんど影響しなかったが、６価セレンでは添加量が少なくなるほどにX線強度が低くなる影響があった。例えば、チオ尿素の添加量が多い（0.75～1 g/30 mL）場合には、６価セレンのX線強度は高い傾向があったが、添加量が少なくなるほど（0.5～0.2 g/30 mL）６価セレンのX線強度が僅かではあるが低くなった（図６（Ｃ）参照）。このことから、チオ尿素の添加量は、特定の量に限られるものではないが、例えば検液30mLに対して０．２ｇ以上、好ましくは０．５ｇ以上、より好ましくは０．７５ｇ以上、さらに好ましくは１ｇとすることである。チオ尿素の添加量は、１ｇ／３０ｍＬ－液量よりも多くしても特に問題はないが、検液30mLに対して1ｇという量そのものが少ない量とは言えないので、特に1 g/30 mL以上を添加する意味はない。 Here, when the amount of thiourea added was examined in the range of 0.2 to 1 g / 30 mL in relation to the X-ray intensity, fluctuations in the amount of thiourea added had little effect on pentavalent arsenic, but hexavalent. With selenium, the smaller the amount added, the lower the X-ray intensity. For example, when the amount of thiourea added was large (0.75 to 1 g / 30 mL), the X-ray intensity of hexavalent selenium tended to be high, but the smaller the amount added (0.5 to 0.2 g / 30 mL). ) The X-ray intensity of hexavalent selenium was slightly lower (see FIG. 6 (C)). From this, the amount of thiourea added is not limited to a specific amount, but is, for example, 0.2 g or more, preferably 0.5 g or more, more preferably 0.75 g or more, and further, with respect to 30 mL of the test solution. It is preferably 1 g. There is no particular problem if the amount of thiourea added is larger than 1 g / 30 mL-the amount of liquid, but since the amount of 1 g itself cannot be said to be small with respect to 30 mL of the test solution, 1 g / 30 mL in particular. There is no point in adding the above.
また、溶液のｐＨは、塩酸酸性（塩酸1/10 vol.添加）、具体的にはｐＨ１以下とすることが好ましい。例えば、検液３０ｍｌに対して塩酸３ｍＬ程度、洗浄水などの混入により液量が増加したろ液（５０ｍＬ）に対しては５mL程度を加える。ｐＨ１を超えると効率が極端に落ち、ｐＨ２ではほとんどなくなり、塩酸酸性でのみ高いX線強度を得た（図６（Ａ）参照）。
The pH of the solution is preferably hydrochloric acid acidic (addition of 1/10 vol. Hydrochloric acid), specifically
また、反応温度とＸ線強度との関係は、６価セレンと５価ヒ素とでは異なる。ヒ素(V)は反応温度３０℃～９０℃の間で大きくＸ線強度は変化しないが、50～70℃で高いX線強度を得た。他方、６価セレンの場合には反応温度が７０℃で最も高いＸ線強度を示すものの、７０℃よりも低くなってもあるいは高くなってもＸ線強度は下がってくる。これは、７０℃未満だと反応時間が長くなり、７０℃よりも高くなると、６価セレンから還元されて４価セレンとなったものの一部がさらに還元されて２価あるいは０価となり、回収率が落ちるものと考えられる（図６（Ｂ）参照）。したがって、反応温度は７０～７５℃の範囲、好ましくは７０℃とすることである。 Further, the relationship between the reaction temperature and the X-ray intensity is different between hexavalent selenium and pentavalent arsenic. The X-ray intensity of arsenic (V) did not change significantly between the reaction temperatures of 30 ° C. and 90 ° C., but high X-ray intensity was obtained at 50 to 70 ° C. On the other hand, in the case of hexavalent selenium, the reaction temperature shows the highest X-ray intensity at 70 ° C., but the X-ray intensity decreases even if the reaction temperature is lower or higher than 70 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C, the reaction time becomes longer, and if the temperature is higher than 70 ° C, a part of the tetravalent selenium reduced from hexavalent selenium is further reduced to divalent or 0 valent and recovered. It is considered that the rate will drop (see FIG. 6 (B)). Therefore, the reaction temperature is in the range of 70 to 75 ° C, preferably 70 ° C.
また、還元反応時間は５価ヒ素についてはほとんど影響しなかったが、６価セレンでは10分～15分でX線強度は高く、それ以上でも以下でも低下する傾向がみられた（図６（Ｄ）参照）。１０分よりも少ないと反応不足となり、２０分よりも長いとさらに還元されて回収率が悪くなると考えられる。したがって、反応時間は１０～２０分、好ましくは１０分とすることである。 In addition, the reduction reaction time had little effect on pentavalent arsenic, but with hexavalent selenium, the X-ray intensity was high in 10 to 15 minutes, and tended to decrease above or below (Fig. 6 (Fig. 6). D) See). If it is less than 10 minutes, the reaction will be insufficient, and if it is longer than 20 minutes, it will be further reduced and the recovery rate will be worse. Therefore, the reaction time is 10 to 20 minutes, preferably 10 minutes.
以上のことから、同一検液に含まれる６価セレンと５価ヒ素の同時還元は、チオ尿素を例えば１ｇ／３０ｍＬ－液量で添加し、ｐＨ１以下の塩酸酸性下に反応温度７０℃で、１０分間還元反応させることが好ましい。
From the above, for the simultaneous reduction of hexavalent selenium and pentavalent arsenic contained in the same test solution, thiourea is added in an amount of, for example, 1 g / 30 mL-, and the reaction temperature is 70 ° C. under hydrochloric acid acidity of
上述のチオ尿素による還元処理法によれば、検液中に含まれる６価セレンと５価ヒ素とが同時に還元されて４価セレンと３価ヒ素に還元させられるので、この還元法とキレート剤捕集／XRF測定法とを利用して6価クロム、ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）、セレン（４価セレン＋６価セレン）の３種の重金属類溶出量の定量を同一検液から実施できる定量法を実現できる。 According to the above-mentioned reduction treatment method using thiourea, hexavalent selenium and pentavalent arsenic contained in the test solution are simultaneously reduced and reduced to tetravalent selenium and trivalent arsenic. Using the collection / XRF measurement method, the elution amount of three heavy metals, hexavalent chromium, arsenic (trivalent arsenic + pentavalent arsenic), and selenium (tetravalent selenium + hexavalent selenium) is quantified from the same test solution. It is possible to realize a quantification method that can be performed.
図１に、同一検液から６価クロム、全ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）、全セレン（４価セレン＋６価セレン）の３種の重金属類を分析する定量法の手順の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of a procedure for a quantitative method for analyzing three types of heavy metals, hexavalent chromium, total arsenic (trivalent arsenic + pentavalent arsenic), and total selenium (tetravalent selenium + hexavalent selenium) from the same test solution. ..
ここで、本発明者等の実験により、一定の条件下ではキレート剤処理することで、６価クロム、４価セレン、３価ヒ素は不溶化して捕集できるが、６価セレンと５価ヒ素はキレート剤処理で不溶化できずに捕集できないことを見出した。他方、チオ尿素による還元処理は、３価ヒ素には影響しないが、４価セレンの濃度の高い検液では４価セレンの一部が還元されることを見出した。つまり、石炭灰溶出試験のセレンの測定の精度を維持するためには、４価セレンをキレート剤処理して、除去した後に還元処理を行うことが望ましいと思われる。また、チオ尿素による還元では６価クロムも還元され、６価クロムとしてはキレート剤処理で不溶化して捕集することができないことが確認された。 Here, according to the experiments of the present inventors, hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic can be insolubilized and collected by treating with a chelating agent under certain conditions, but hexavalent selenium and pentavalent arsenic can be collected. Found that they could not be insolubilized and collected by chelating agent treatment. On the other hand, it was found that the reduction treatment with thiourea does not affect trivalent arsenic, but a part of tetravalent selenium is reduced in the test solution having a high concentration of tetravalent selenium. That is, in order to maintain the accuracy of selenium measurement in the coal ash elution test, it is desirable to treat the tetravalent selenium with a chelating agent, remove it, and then perform a reduction treatment. It was also confirmed that hexavalent chromium was also reduced by reduction with thiourea, and hexavalent chromium was insolubilized by chelating agent treatment and could not be collected.
従って、同一の検液から、６価クロム、全セレン、全ヒ素の分析するためには、まず検液中の６価クロム、４価セレン、３価ヒ素をキレート剤処理で不溶化してフィルタで捕集してから、ＸＲＦ測定に供する一方、フィルタを通過したろ液をチオ尿素で還元処理して６価セレン、５価ヒ素を４価セレン、３価ヒ素に還元してからキレート剤処理で不溶化してフィルタで捕集し、ＸＲＦ測定に供してフィルタに捕集された３価ヒ素、４価セレンの量から等価的に５価ヒ素、６価セレンを分析（定量）する手順が望ましい。 Therefore, in order to analyze hexavalent chromium, total selenium, and total arsenic from the same test solution, first, hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic in the test solution are insolubilized by a chelating agent treatment and filtered. After collection, it is subjected to XRF measurement, while the filtrate that has passed through the filter is reduced with thiourea to reduce hexavalent selenium and pentavalent arsenic to tetravalent selenium and trivalent arsenic, and then treated with a chelating agent. It is desirable to perform a procedure in which pentavalent arsenic and hexavalent selenium are equivalently analyzed (quantified) from the amount of trivalent arsenic and tetravalent selenium collected in the filter after insolubilization and collection with a filter for XRF measurement.
即ち、本実施形態の定量法は、以下の手順(i)～(vii)による。
(i) 測定対象試料から作成された検液中に含まれる６価クロム、４価セレン及び３価
ヒ素を不溶化するキレート剤処理（本明細書では、この段階でのキレート剤処理を
第１のキレート剤処理と呼ぶ）工程と、
(ii) 不溶化された６価クロム、４価セレン及び３価ヒ素をフィルタでろ過して捕集す
るろ過工程と、
(iii) フィルタを乾燥させて蛍光Ｘ線元素分析法によって捕集された６価クロム、４ 価セレン及び３価ヒ素をＸＲＦ測定して定量する工程と、
(iv) ろ過工程でフィルターを通過したろ液に対して還元処理を施してろ液中に残存す
る６価セレン及び５価ヒ素を４価セレン及び３価ヒ素に還元する還元処理工程と、
(v) 還元処理後のろ液に対してキレート剤を添加してろ液中の４価セレン及び３価ヒ
素を不溶化するキレート剤処理（本明細書では、この段階でのキレート剤処理を第
２のキレート剤処理と呼ぶ）工程と、
(vi) 不溶化された４価セレン及び３価ヒ素をフィルタでろ過して捕集するろ過工程と
、
(vii) フィルタで捕集された４価セレン及び３価ヒ素をＸＲＦ測定して等価六価セレ
ン及び等価５価ヒ素として定量する工程とを備え、
同一検液からのクロム、セレン及びヒ素の３種の重金属を６価クロム、４価セレン、３価ヒ素、５価ヒ素及び６価セレンの価別に定量するようにしている。尚、全ヒ素は３価ヒ素と５価ヒ素の和、全セレンは４価セレンと６価セレンの和として算出される。
That is, the quantitative method of this embodiment is based on the following procedures (i) to (vii).
(i) Chelating agent treatment to insolubilize hexavalent chromium, tetravalent selenium and trivalent arsenic contained in the test solution prepared from the sample to be measured (in the present specification, the chelating agent treatment at this stage is the first step. The process (called chelating agent treatment) and
(ii) A filtration process that filters and collects insolubilized hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic.
(iii) A step of drying the filter and measuring and quantifying hexavalent chromium, tetravalent selenium and trivalent arsenic collected by the fluorescent X-ray elemental analysis method by XRF.
(iv) A reduction treatment step in which the filtrate that has passed through the filter in the filtration step is subjected to a reduction treatment to reduce the hexavalent selenium and pentavalent arsenic remaining in the filtrate to tetravalent selenium and trivalent arsenic.
(v) Chelating agent treatment in which a chelating agent is added to the filtrate after the reduction treatment to insolubilize tetravalent selenium and trivalent arsenic in the filtrate (in the present specification, the chelating agent treatment at this stage is the first. Step 2) and
(vi) A filtration process in which insolubilized tetravalent selenium and trivalent arsenic are filtered through a filter and collected.
(vii) A step of measuring tetravalent selenium and trivalent arsenic collected by a filter by XRF and quantifying them as equivalent hexavalent selenium and equivalent pentavalent arsenic is provided.
Three kinds of heavy metals, chromium, selenium and arsenic, from the same test solution are quantified according to the valences of hexavalent chromium, tetravalent selenium, trivalent arsenic, pentavalent arsenic and hexavalent arsenic. Total arsenic is calculated as the sum of trivalent arsenic and pentavalent arsenic, and total selenium is calculated as the sum of tetravalent selenium and hexavalent selenium.
ここで、キレート剤としては、ＸＲＦ測定においてはジベンジルジチオカルバミン酸（「ＤＢＤＴＣ」と表記する）の使用が好ましい。例えば1 w/v% のＤＢＤＴＣ溶液（以降、ＤＢＤＴＣ溶液と呼ぶ）を検液３０ｍＬに対して１ｍＬ、ろ液５０ｍＬに対しては２ｍＬ程度の割合で添加することが好ましい。 Here, as the chelating agent, it is preferable to use dibenzyldithiocarbamic acid (denoted as "DBDTC") in the XRF measurement. For example, it is preferable to add 1 w / v% DBDTC solution (hereinafter referred to as DBDTC solution) at a ratio of about 1 mL to 30 mL of the test solution and about 2 mL to 50 mL of the filtrate.
キレート剤としてジベンジルジチオカルバミン酸（ＤＢＤＴＣ）を使用する場合には、本発明者等の実験の結果、６価クロムと３価ヒ素はｐＨ２～４、４価セレンはｐＨ２～５で不溶化され、フィルタに補集されることが見出された（図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）参照）。そして、６価クロムはｐＨ４をピークにｐＨ５ではＸ線強度が低下する傾向にあること、また、ｐＨ６では３価クロムも不溶化して６価クロムだけを測ることが難しくなると共に、５価ヒ素も不溶化して３価ヒ素だけを測ることが難しくなることが見出された。そこで、第１のキレート剤処理では、キレート剤としてＤＢＤＴＣ溶液を用い、ｐＨ２～４、好ましくはｐＨ４で処理することにより、検液中の６価クロム、４価セレン、３価ヒ素を効率良く不溶化してフィルタに捕集させることができる。尚、キレート剤処理は、例えば、検液を所定のｐＨに調整し、必要に応じて内部標準物質としてのコバルト液を必要量添加してから、適温に昇温した後、ＤＢＤＴＣ溶液を撹拌しながら添加し、適切な時間適温で放置することによって、検液に含まれる６価クロム，４価セレン、３価ヒ素を不溶化する。第１のキレート剤処理によって不溶化された６価クロム，４価セレン、３価ヒ素はフィルタで捕集される。
When dibenzyldithiocarbamic acid (DBDTC) is used as a chelating agent, as a result of experiments by the present inventors, hexavalent chromium and trivalent arsenic are insolubilized at
他方、フィルタを通過したろ液には第１のキレート剤処理の条件では不溶化されない５価ヒ素と６価セレンとがフィルタで捕集されることなく残留している。この５価ヒ素と６価セレンとは、そのままでは同時に不溶化させることはできない。そこで、この５価ヒ素及び６価セレンをＤＢＤＴＣで不溶化させるために、前処理として前述のｐＨ１以下の塩酸酸性下にチオ尿素による還元反応をろ液に対して施し、５価ヒ素と６価セレンを３価ヒ素と４価セレンとに同時還元させる。還元処理は約７０℃の比較的高温で行われるので、第２のキレート剤処理を実施するために室温まで急冷されるが、場合によっては放置して冷却しても良い。
On the other hand, pentavalent arsenic and hexavalent selenium, which are not insolubilized under the conditions of the first chelating agent treatment, remain in the filtrate that has passed through the filter without being collected by the filter. The pentavalent arsenic and hexavalent selenium cannot be insolubilized at the same time as they are. Therefore, in order to insolubilize the pentavalent arsenic and hexavalent selenium with DBDTC, a reduction reaction with thiourea is performed on the filtrate under the above-mentioned hydrochloric acid acidity of
還元処理後のろ液は、再びキレート剤処理、即ち第２のキレート剤処理が施され、３価ヒ素と４価セレンの不溶化が実施される。この第２のキレート剤処理は、ろ液に中和剤例えば水酸化ナトリウムなどを添加して、第１のキレート剤処理と同じく、ｐＨ４にしてから実施しても良いが、好ましくはｐＨ２にしてから処理することである。第２のキレート剤処理では、第１のキレート剤処理と同じくｐＨ４に調整すると臭気が発生した。しかし、ｐＨ２に調整した場合には、臭気の発生が抑えられた。勿論、ドラフト設備が備えられている環境あるいは臭気が問題とならない環境であれば、ｐＨ４にして第２のキレート剤処理を施しても特に問題は無いし、また不溶化も可能である。 The filtrate after the reduction treatment is subjected to a chelating agent treatment, that is, a second chelating agent treatment again, and insolubilization of trivalent arsenic and tetravalent selenium is carried out. This second chelating agent treatment may be carried out after adding a neutralizing agent such as sodium hydroxide to the filtrate to adjust the pH to 4 as in the first chelating agent treatment, but the pH is preferably 2. Is to process from. In the second chelating agent treatment, an odor was generated when the pH was adjusted to 4 as in the first chelating agent treatment. However, when the pH was adjusted to 2, the generation of odor was suppressed. Of course, if the environment is equipped with draft equipment or the odor is not a problem, there is no particular problem even if the pH is set to 4 and the second chelating agent treatment is performed, and insolubilization is also possible.
第１及び第２のキレート剤処理によって不溶化されてフィルターで捕集された６価クロム、４価セレン及び３価ヒ素は、蛍光Ｘ線元素分析法によって元素毎に定量される。ここで、第２のキレート剤処理で捕集された４価セレンと３価ヒ素は、チオ尿素による還元処理で六価セレンと５価ヒ素とを還元したものであることから、等価６価セレン及び等価５価ヒ素として定量することができる。また、第１及び第２のキレート剤処理によってそれぞれ捕集された４価セレンと３価ヒ素とを合算したものが、全セレン（４価セレン＋６価セレン）及び全ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）となる。 Hexavalent chromium, tetravalent selenium and trivalent arsenic, which are insolubilized by the first and second chelating agent treatments and collected by the filter, are quantified element by element by fluorescent X-ray elemental analysis. Here, the tetravalent selenium and trivalent arsenic collected by the second chelating agent treatment are equivalent hexavalent selenium because hexavalent selenium and pentavalent arsenic are reduced by the reduction treatment with thiourea. And can be quantified as equivalent pentavalent arsenic. In addition, the sum of tetravalent selenium and trivalent arsenic collected by the first and second chelating agent treatments is total selenium (tetravalent selenium + hexavalent selenium) and total arsenic (trivalent arsenic + pentavalent). Arsenic).
尚、本実施形態の重金属類溶出量の測定方法（即ち検液定量法）においては、内部標準法を適用し、内部標準物質としてコバルトを添加している。内部標準物質を添加しなくても測定は可能であるが、検量線の作成並びに定量下限の向上、精度向上のため、内部標準物質としてのコバルトの添加は望ましい。本実施形態の場合、検液に含まれる３種の重金属類の測定では、検量線作成以外の測定時にも、３種の重金属の蛍光X線強度とコバルトの蛍光X線強度の比を用いて各元素の定量分析を行うようにしているので、コバルトの添加は望ましい。特に、第２のキレート剤処理に際しては、第１のキレート剤処理の際に検液に内部標準物質として添加したよりも多い量のコバルトをろ液に対して添加することが好ましい。ろ液のキレート剤処理（2回目の処理）では、不溶化物が少なく、不溶化物の粒子が小さくなるために目詰まりを起こしやすい傾向がある。そこで、コバルトの添加量を増加することにより、内部標準物質としてだけでなく、フィルタの目詰まり防止の役目も果たさせている。ここで、第１のキレート剤処理と第２のキレート剤処理におけるコバルトの添加量が異なるため、コバルト添加量を変更した検量線を作成することが望まれる。 In the method for measuring the amount of heavy metals elution (that is, the method for quantifying the test solution) of the present embodiment, the internal standard method is applied and cobalt is added as the internal standard substance. Although measurement is possible without adding an internal standard substance, it is desirable to add cobalt as an internal standard substance in order to prepare a calibration curve, improve the lower limit of quantification, and improve accuracy. In the case of this embodiment, in the measurement of the three heavy metals contained in the test solution, the ratio of the fluorescent X-ray intensity of the three heavy metals to the fluorescent X-ray intensity of cobalt is used even at the time of measurement other than the calibration curve preparation. It is desirable to add cobalt because the quantitative analysis of each element is performed. In particular, in the second chelating agent treatment, it is preferable to add a larger amount of cobalt to the filtrate than that added to the test solution as an internal standard substance in the first chelating agent treatment. In the chelating agent treatment of the filtrate (second treatment), the amount of insoluble matter is small, and the particles of the insoluble matter become small, so that clogging tends to occur easily. Therefore, by increasing the amount of cobalt added, it not only serves as an internal standard substance but also serves to prevent clogging of the filter. Here, since the amount of cobalt added in the first chelating agent treatment and the second chelating agent treatment are different, it is desired to prepare a calibration curve in which the amount of cobalt added is changed.
以上のように構成された検液定量法によれば、２段階のキレート剤処理で不溶化され捕集された６価クロム、全ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）、全セレン（４価セレン＋６価セレン）の３種の重金属類を価数別にＸＲＦ測定による多元素同時分析で一斉に迅速に定量分析することができるので、環境庁告示第４６号において定められている公定法よりも極めて迅速かつ簡易でありながらも公定法と相関性の高い分析、即ち同等の高い測定精度で重金属類の定量を行うことができる。しかも、本実施形態の検液定量法によれば、検液中の６価クロム、全ヒ素（３価ヒ素＋５価ヒ素）及び全セレン（４価セレン＋６価セレン）の３種の重金属類を同一検液から定量分析することができるので、少ない検液量でも分析が可能となる。このことは、以下に説明する簡易溶出操作法を検液作成法として組み合わせて用いることを可能とし、重金属類溶出量の測定方法全体としての所要時間をさらに大幅に短縮することが可能になる。 According to the test solution quantification method constructed as described above, hexavalent chromium, total arsenic (trivalent arsenic + pentavalent arsenic), and total selenium (tetravalent selenium + 6) insolubilized and collected by two-step chelating agent treatment. Since three types of heavy metals (valent selenium) can be quantitatively and rapidly analyzed all at once by multi-element simultaneous analysis by XRF measurement by valence, it is extremely faster than the official method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency. In addition, it is possible to perform analysis that is simple but highly correlated with the official method, that is, quantification of heavy metals with the same high measurement accuracy. Moreover, according to the test solution quantification method of the present embodiment, three kinds of heavy metals such as hexavalent chromium, total arsenic (trivalent arsenic + pentavalent arsenic) and total selenium (tetravalent selenium + hexavalent selenium) in the test solution are used. Since quantitative analysis can be performed from the same test solution, analysis can be performed even with a small amount of test solution. This makes it possible to use the simple elution operation method described below in combination as a test solution preparation method, and it is possible to further significantly reduce the time required for the entire method for measuring the amount of heavy metals elution.
なお、上述の実施形態は本発明を実施する際の好適な形態の一例ではあるものの本発明の実施の形態が上述のものに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において本発明は種々変形実施可能である。例えば、上述の定量法に適用される検液は、特定の検液作成方法によって作成されたものに限られるものではなく、例えば環境庁告示第４６号に定められる検液作成法により作成された検液であっても良いし、場合によってはその他の検液作成方法例えば以下に示す偏心振動装置を用いた簡易迅速溶出法で作成された検液であっても良い。 Although the above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, the embodiment of the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment and does not deviate from the gist of the present invention. The invention can be modified in various ways. For example, the test solution applied to the above-mentioned quantitative method is not limited to the one prepared by a specific test solution preparation method, and is prepared by, for example, the test solution preparation method specified in Notification No. 46 of the Environment Agency. It may be a test solution, or may be a test solution prepared by another method for preparing a test solution, for example, a simple rapid elution method using an eccentric vibration device shown below.
図１２～図１７に簡易迅速溶出法の一実施形態を示す。この実施形態にかかる簡易迅速溶出法は、例えば図１２に示す偏心振動装置１０と円筒型容器９を用いて、分析対象試料１と溶媒２と粉砕用メディア８とを円筒型容器９の中に収めて偏心回転により振動を与えて混合させることにより、分析対象試料１に含まれる重金属類を溶出させた検液を作成するものである。因みに、この簡易溶出方法によって得られた検液は、ろ過してからあるいはそのまま図１に示す簡易定量法若しくは公定法に供される。
12 to 17 show an embodiment of the simple rapid elution method. In the simple rapid elution method according to this embodiment, for example, using the
円筒形容器９は、例えば、遠沈管，試験管，コニカルチューブなどであり、上端開口部に少なくとも内容物が漏れ出ない程度に密閉し得る着脱自在の蓋９ｂが取り付けられている。この円筒形容器９の大きさは、特定の寸法に限定されるものではないものの、円筒中心軸方向Ｄaxと直交する断面における内径が１５～４０ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの寸法に設定されると共に円筒中心軸方向Daxの長さが７０～１２０ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの寸法に設定されることが好ましく、特に内径は２０～３５ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの寸法に設定されることが一層好ましい。
The
ここで、円筒形容器９の底部９ａは、特定の形状であることを必須の要件とはしないが、半球状即ち丸底であることが好ましい。この場合には、小さなエネルギーの破砕効果が円筒形容器内の分析対象試料の広い粒径範囲に及ぼされてマイルドな破砕が行われる。そして、この小さなエネルギーの破砕効果が広い粒径範囲に及ぼされることにより、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法によるマイルドな破砕効果に近い結果が得られることが本発明者等の実験により見出された。
Here, the
分析対象試料１と溶媒２の量は、環境庁告示第４６号や第１３号において定められている試験と同じ条件とすることが考慮されて、重量体積比１０％の割合（換言すれば、固液比として１０ Ｌ／ｋｇ）で混合し、かつ、その混合液が円筒型容器９に収容されて粉砕用メディア８の介在下に攪拌可能とされる程度となるように設定される。環境庁告示第４６号や第１３号においては、その混合液が５００ｍＬ以上になるように定められているが、本実施形態では、一般に広く流通し安価に入手できる円筒型容器９が５０ｍＬ程度であるので、これに粉砕用メディア８と共に収められて攪拌できる空間的な余裕が生ずる程度の用量となるように調整される。例えば、本実施形態では、分析対象試料３．５ｇに対して溶媒３５ｍＬとなるように混合している。
Considering that the amounts of the
因みに、円筒形容器９内へと投入される分析対象試料１及び溶媒２の量は、特定の量に限定されるものではなく、分析対象試料１が２～２０ ｇ 程度の範囲のうちのいずれかの量であると共に（固液比が例えば１０ Ｌ／ｋｇ になるように調節された上で）溶媒２が２０～２００ ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの量であることが好ましく、分析対象試料が３．５ｇであると共に溶媒２が３５ｍＬであることが一層好ましいという程度のものである。
Incidentally, the amounts of the
溶媒としては、環境庁告示第４６号によれば、純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたものであるが、これに特に限られるものではなく、例えば、純水だけでも良いし、場合によっては硫酸，硝酸，酢酸，酢酸ナトリウム，塩化カルシウム，または水酸化カルシウムなどの分析対象となる試料に応じて適切なものを添加して用いても良い。 As the solvent, according to the Environmental Agency Notification No. 46, hydrochloric acid is added to pure water so that the hydrogen ion concentration index is 5.8 or more and 6.3 or less, but the solvent is particularly limited to this. Instead, for example, pure water alone may be used, and in some cases, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, sodium acetate, calcium chloride, or calcium hydroxide may be added and used depending on the sample to be analyzed. Is also good.
円筒形容器９内の分析対象試料１の粉砕と溶出とを同時に行って溶出所要時間を短縮するために小径の粉砕用メディア８（尚、攪拌用の「ボール」とも呼ばれる）が円筒形容器９内へと添加されて分析対象試料１と一緒に攪拌される。
In order to shorten the time required for elution by simultaneously crushing and elution of the
円筒形容器９内へと添加／投入される粉砕用メディア８としては、球体や円柱体の形態に形成された粒状のものが用いられ、具体的には例えばビーズが用いられる。そして、粉砕用メディア８の材質としては、具体的には例えば、金属，セラミック，ガラス，樹脂が挙げられる。
As the crushing
粉砕用メディア８の粒径は、特定の寸法に限定されるものではないが、０．１～１０ ｍｍ 程度の範囲に設定されることが好ましく、０．５～３．０ ｍｍ 程度の範囲に設定されることが一層好ましく、０．８～２．０ ｍｍ 程度の範囲に設定されることがより一層好ましく、ヒ素の場合には１．０～１．２ ｍｍ 程度の範囲に設定されることが最も好ましい。また、セレンの場合には、アズワン製ジルコニアボールＣＺＳ０１６０（ボール平均直径１．５ｍｍ）が最も公定法と整合した（２２試料の相関Ｒ２＝０．９６５）。なお、粉砕用メディア８として、粒径が異なる複数種類のメディア、例えばボール平均直径１．５ｍｍのアズワン製ジルコニアボールＣＺＳ０１６０と、ボール平均直径１．２ ｍｍのガラスビーズ（アズワン株式会社，材質：ソーダガラス）とが用いられるようにしても良い。
The particle size of the crushing
また、粉砕用メディア８としては、比重が１．０～４．３ ｇ／ｃｍ3 程度の範囲であるものが用いられることが好ましく、比重が１．１～２．７ ｇ／ｃｍ3 程度の範囲であるものが用いられることが一層好ましい。なお、粉砕用メディア８として、比重が異なる複数種類のメディアが円筒形容器９に一緒に投入されて同時に用いられるようにしても良い。
Further, as the pulverizing
粉砕用メディア８の投入量は、特定の分量に限定されるものではないものの、溶媒２の液量［ｍＬ］に対する粉砕用メディア８の実体積（即ち、重量／比重）［cm3］が、０．０３～０．５ cm3／ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることが好ましく、０．０８～０．３ cm3／ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることが一層好ましく、０．１２～０．２５ cm3／ｍＬ 程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることがより一層好ましく、０．１４６cm3／ｍＬ 程度の分量に設定されることが最も好ましい。
Although the input amount of the crushing
偏心振動装置１０は、水平面を軌道とする偏心回転によって円筒形容器９を振動させ、当該円筒形容器９内の内容物、具体的には、分析対象試料たる分析対象試料１，溶媒２，粉砕用メディア８を攪拌するものである。なお、偏心振動装置１０は、「偏心振動方式ミキサ」とも呼ばれる。偏心振動装置１０のオービット径、即ち軌道振とう機の振動テーブルが動作する円の直径は、３．０～５．０ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが好ましく、３．６～４．１ ｍｍ 程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが一層好ましい。また、偏心振動装置１０の回転数は、１０００～３０００ ｒｐｍ 程度の範囲に設定されることが好ましく、２０００～３０００ ｒｐｍ 程度の範囲に設定されることが一層好ましく、２５００ ｒｐｍ 程度に設定されることが最も好ましい。
The
偏心振動装置１０によって円筒形容器９を振動攪拌する時間は、２０～１２０分程度の範囲のうちのいずれかの時間に設定されることが好ましく、４５～１００分程度の範囲のうちのいずれかの時間に設定されることが一層好ましい。本発明者等の実験によれば、溶出量の経時変化は試料によって状況が異なり溶出が緩慢な試料もあることから、例えば公定法相当の溶出量を再現するためには少なくとも９０分程度は攪拌することが好ましいことが確認された。即ち、少なくとも９０分程度攪拌すれば、公定法相当の溶出量を再現するに十分な検液が作成できることを見出した。
The time for vibrating and stirring the
なお、偏心振動装置１０によって円筒形容器９を振動攪拌する時の容器内の温度は、室温が好ましいものの、１５～７０℃の範囲内のいずれかの温度に設定されても良い。
The temperature inside the container when the
以上の偏心振動装置１０と円筒型容器９を用いた簡易迅速溶出法によれば、円筒形容器９に、分析対象試料１と溶媒２とを重量体積比１０％の割合例えば分析対象試料 ３．５ｇに対して溶媒３５ｍＬの割合で投入すると共に、粒径が０．１～１０ ｍｍ の粉砕用メディア８を添加し、偏心回転によって円筒形容器９を振動させて円筒形容器９内の内容物を振動攪拌することにより、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験によって得られる溶出量を良好な精度で推定（言い換えると、再現）することができる検液を得ることができる。しかも、この検液は、９０分程度の振動攪拌で得ることができ、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験における６時間振とうに比べて遙かに時間短縮して迅速に得られる。
According to the simple rapid elution method using the
以下、６価セレンと５価ヒ素とを同時に還元する還元方法及びそれを利用して分析対象試料１から溶出する６価クロム、ヒ素、セレンの３種の重金属類の溶出量を同一の検液で定量する方法を検討し、環境庁告示第４６号において定められている定量法に代わるものとして採用することの妥当性、即ち得られる溶出量を公定法での値と推定（言い換えると、再現）することの妥当性を検証した。尚、本実施例では、フライアッシュを分析対象試料として例示し、検証した。
Hereinafter, the reduction method for simultaneously reducing hexavalent selenium and pentavalent arsenic and the elution amount of three heavy metals of hexavalent chromium, arsenic, and selenium eluted from the
［１．分析条件の検討］
［１．１試験方法］
［1.1.1 試薬および溶液調製］
a）標準試料
3価クロム、６価クロム、亜セレン酸（４価セレン）、亜ヒ酸（３価ヒ素）、ヒ酸（５価ヒ素）、コバルトの標準試料は、1,000 mg/Lの濃度調製済みの市販試薬（５価ヒ素；メルクミリポア、それ以外；和光純薬工業）を用い、適宜、超純水で希釈して使用した。セレン酸（６価セレン）は、セレン酸ナトリウム（和光純薬工業）を用いて濃度を1,000 mg/Lに調製し、他の標準試料と同様に希釈して使用した。
b）1 w/v% ＤＢＤＴＣ溶液（以降、ＤＢＤＴＣ溶液）
ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（東京化成）をメタノールで溶解し、孔径0.2 μmのメンブレンフィルタでろ過して使用した。
c）緩衝液
0.5 mol/L 酢酸/酢酸ナトリウム緩衝液（pH 4.0およびpH5.0）は、酢酸および酢酸ナトリウムを用いて、0.5 mol/L 酢酸溶液、0.5 mol/L酢酸ナトリウム溶液を調製し、適量混合してpH 4.0またはpH 5.0に調整した。0.5 mol/L リン酸緩衝液（pH 2.0およびpH 3.0）は、0.5 mol/Lリン酸溶液と0.5 mol/Lリン酸水素一ナトリウム溶液を適量混合してpH 2.0およびpH3.0に調整した。0.5 mol/L MOPS緩衝液（pH7.0）、0.5 mol/L MES緩衝液（pH6.0）は、それぞれMOPS溶液、MES溶液を水酸化ナトリウムでpH7.0、pH6.0に調整し、終濃度を0.5 mol/Lに調製にした。
d）その他試薬
0.1%メチルオレンジ溶液（ｐＨ指示薬）、1 mol/L塩酸、25%水酸化ナトリウム溶液は、濃度調整済み市販試薬（和光純薬工業）を用いた。塩酸、チオ尿素、L-システイン塩酸塩一水和物および臭化カリウムは、和光純薬工業より入手した。
[1. Examination of analysis conditions]
[1.1 Test method]
[1.1.1 Reagent and solution preparation]
a) Standard sample
Standard samples of trivalent chromium, hexavalent chromium, selenous acid (tetravalent selenium), arsenous acid (trivalent arsenic), arsenic acid (pentavalent arsenic), and cobalt are available on the market with a concentration of 1,000 mg / L. Reagents (pentoarsenic; Merck Millipore, others; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used, and the mixture was appropriately diluted with ultrapure water before use. Selenic acid (hexavalent selenium) was adjusted to a concentration of 1,000 mg / L using sodium selenate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and diluted and used in the same manner as other standard samples.
b) 1 w / v% DBDTC solution (hereinafter referred to as DBDTC solution)
Sodium dibenzyldithiocarbamate (Tokyo Kasei) was dissolved in methanol and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm before use.
c) Buffer solution
For 0.5 mol / L acetic acid / sodium acetate buffer (pH 4.0 and pH 5.0), prepare 0.5 mol / L acetic acid solution and 0.5 mol / L sodium acetate solution using acetic acid and sodium acetate, and mix them in appropriate amounts. Adjusted to pH 4.0 or pH 5.0. The 0.5 mol / L phosphate buffer (pH 2.0 and pH 3.0) was adjusted to pH 2.0 and pH 3.0 by appropriately mixing 0.5 mol / L phosphate solution and 0.5 mol / L monosodium hydrogen phosphate solution. For 0.5 mol / L MOPS buffer (pH 7.0) and 0.5 mol / L MES buffer (pH 6.0), adjust the MOPS solution and MES solution to pH 7.0 and pH 6.0 with sodium hydroxide, respectively. The concentration was adjusted to 0.5 mol / L.
d) Other reagents
For the 0.1% methyl orange solution (pH indicator), 1 mol / L hydrochloric acid, and 25% sodium hydroxide solution, a concentration-adjusted commercially available reagent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. Hydrochloric acid, thiourea, L-cysteine hydrochloride monohydrate and potassium bromide were obtained from Wako Pure Chemical Industries.
［1.1.2 標準試料の測定操作］
実施例２に示す簡易迅速溶出法との組み合わせを想定して、検液量を30 mLとした。ＤＢＤＴＣによる不溶化処理（以降、キレート剤処理と呼ぶ）の基本的な操作手順は以下の通りである。
（1） 0～0.05 mg/Lの標準試料30 mLに対して、緩衝液2 mL、10 mg/Lコバルト標準液1 mLを添加する。ここで、標準試料は、検量線の作成に必要とされる、濃度が異なる複数種類の標準液を調製した。具体的には、0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05ｍｇ／Ｌの７種類の標準試料を調製した。この７種類の標準試料から、キレート剤処理の条件検討とともに図４に示す検量線が作成される。
（2） 恒温水槽中で30℃に昇温した後、ＤＢＤＴＣ溶液1 mLを撹拌しながら添加する。
（3） 所定時間例えば２０分間、３０℃で放置して不溶化する。
（4） 生成した不溶化物をメンブレンフィルタ（孔径0.2 μm、直径25 mm、ADVANTEC A020A025A；以下、フィルタ）で回収し、超純水で洗浄する。
（5） 洗浄したフィルタは、予めXRF試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、10～15分間風乾する。
（6） 新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦで分析する。
なお、キレート剤処理における検液のpHは、pH 2からpH 7の緩衝液を用いて、各重金属についてキレート剤処理を行い、X線強度から決定した。同様に反応時間は、決定したpH条件で5～40分間の範囲でキレート剤処理を行って決定した。
[1.1.2 Standard sample measurement operation]
Assuming a combination with the simple rapid elution method shown in Example 2, the test solution volume was set to 30 mL. The basic operation procedure of the insolubilization treatment by DBDTC (hereinafter referred to as chelating agent treatment) is as follows.
(1) Add 2 mL of buffer solution and 1 mL of 10 mg / L cobalt standard solution to 30 mL of the standard sample of 0 to 0.05 mg / L. Here, as the standard sample, a plurality of types of standard solutions having different concentrations required for preparing a calibration curve were prepared. Specifically, seven types of standard samples of 0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, and 0.05 mg / L were prepared. From these seven types of standard samples, the calibration curve shown in FIG. 4 is prepared together with the examination of the conditions for the chelating agent treatment.
(2) After raising the temperature to 30 ° C. in a constant temperature water bath, add 1 mL of DBDTC solution with stirring.
(3) Leave at 30 ° C. for a predetermined time, for example, 20 minutes to insolubilize.
(4) The generated insoluble material is recovered with a membrane filter (pore diameter 0.2 μm, diameter 25 mm, ADVANTEC A020A025A; hereinafter, filter) and washed with ultrapure water.
(5) The washed filter is attached to the XRF sample container in advance, placed on a prolen film with several holes made with an injection needle, and air-dried for 10 to 15 minutes.
(6) Tighten the filter with a new prolen film and analyze with XRF.
The pH of the test solution in the chelating agent treatment was determined from the X-ray intensity by performing the chelating agent treatment on each heavy metal using a buffer solution of
［1.1.3 ＸＲＦと測定条件］
ＸＲＦは、ブルカー・エイエックスエス製のEDXRF-S2 RANGER LEを使用した。測定条件を表1に示す。X線管のターゲットはPdであり、管電圧50 kV、管電流1000 μAとし、一次フィルターにCu（膜厚100 μm）を用いた。蛍光X線の測定時間は20分間とした。Cr、AsおよびSeの測定X線はCr（Kα）、As（Kα）、Se（Kα）とした。また、内部標準補正のために、Co（Kα）を測定した。
[1.1.3 XRF and measurement conditions]
For XRF, EDXRF-S2 RANGER LE manufactured by Bruker AXS was used. The measurement conditions are shown in Table 1. The target of the X-ray tube was Pd, the tube voltage was 50 kV, the tube current was 1000 μA, and Cu (
［1.1.4 検量線、検出限界および定量下限］
ＸＲＦで測定したCr（Kα）、As（Kα）およびSe（Kα）とCo（Kα）の相対強度（IX/Co）を用い、検液の６価クロム、３価ヒ素および４価セレン濃度（WX）に対する検量線（式（1））を作成した。
［数１］
IX/Co ＝ａWX＋ｂ
検出限界（LOD）および定量下限（LOQ）は、検量線の傾き（a）と検量線の残差の標準偏差（σ）から、以下の式２，式３から求めた。
［数２］
LOD＝３σ／ａ
［数３］
LOQ＝１０σ／ａ
[1.1.4 Calibration curve, detection limit and lower limit of quantification]
Using the relative intensities of Cr (Kα), As (Kα) and Se (Kα) and Co (Kα) measured by XRF ( IX / Co ), the concentrations of hexavalent chromium, trivalent arsenic and tetravalent selenium in the test solution. A calibration curve (Equation (1)) for (W X ) was created.
[Number 1]
I X / Co = aW X + b
The detection limit (LOD) and the lower limit of quantification (LOQ) were obtained from the following
[Number 2]
LOD = 3σ / a
[Number 3]
LOQ = 10σ / a
［1.1.5 ６価セレンと５価ヒ素の還元処理の条件検討］
a）６価セレン、５価ヒ素の還元処理について
石炭灰の溶出試験検液中のセレンとヒ素の形態別分析に関する既往の知見によると、ヒ素とセレンは主に５価ヒ素および４価セレンの形態で検出されるが、３価ヒ素および６価セレンとしての存在も報告されている。そのため、溶出試験の検液のセレン（全セレン）およびヒ素（全ヒ素）の濃度は、それぞれ４価セレンと６価セレン、５価ヒ素と３価ヒ素の合計となる。５価ヒ素と６価セレンは、前述の［1.1.2 標準試料の測定操作］で決定した条件ではＤＢＤＴＣによる不溶化しないため、４価セレンと３価ヒ素に還元する必要がある。
５価ヒ素の還元処理として、L-システイン、チオ硫酸ナトリウム、ヨウ素カリウム等の薬剤を用いる方法が検討された。一方、６価セレンの還元には、塩酸、チオ尿素、L-システインなどの還元剤が検討されている。迅速溶出法の検液量が少ないことをから、同一の検液から５価ヒ素と６価セレンを同時に還元処理する必要性があり、条件を満たす還元剤およびその処理条件を検討した。
[1.1.5 Examination of conditions for reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic]
a) Reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic According to the previous findings regarding the morphological analysis of selenium and arsenic in the coal ash elution test solution, arsenic and selenium are mainly pentavalent and tetravalent selenium. Although detected in morphology, its presence as trivalent arsenic and hexavalent selenium has also been reported. Therefore, the concentrations of selenium (total selenium) and arsenic (total arsenic) in the test solution of the dissolution test are the total of tetravalent selenium and hexavalent selenium, pentavalent arsenic and trivalent arsenic, respectively. Since pentavalent arsenic and hexavalent selenium are not insolubilized by DBDTC under the conditions determined in the above-mentioned [1.1.2 Standard sample measurement operation], it is necessary to reduce them to tetravalent arsenic and trivalent arsenic.
As a reduction treatment for pentavalent arsenic, a method using a drug such as L-cysteine, sodium thiosulfate, or potassium iodine was investigated. On the other hand, reducing agents such as hydrochloric acid, thiourea, and L-cysteine have been studied for the reduction of hexavalent selenium. Since the amount of the test solution of the rapid elution method is small, it is necessary to simultaneously reduce arsenic pentavalent and hexavalent selenium from the same test solution, and the reducing agent satisfying the conditions and the treatment conditions thereof were examined.
b）６価セレン、５価ヒ素の還元処理の条件検討
還元剤として、チオ尿素、L-システイン、ヨウ素カリウムを用い、塩酸酸性条件下（塩酸1/10 vol.添加）で６価セレンと５価ヒ素の標準液の還元処理を行った後、上述のＤＢＤＴＣによる不溶化処理の基本的な操作手順に従って蛍光X線強を測定し、還元剤を選定した。選定した還元剤について、至適pH、反応温度、添加量、処理時間の条件検討を行い、最も６価セレンと５価ヒ素のいずれも高い蛍光X線強度が得られる至適条件を決定した。
b) Examination of conditions for reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic Using thiourea, L-cysteine, and potassium iodine as reducing agents, hexavalent selenium and 5 are used under acidic hydrochloric acid conditions (addition of 1/10 vol. Hydrochloric acid). After the reduction treatment of the standard solution of hydride, the fluorescent X-ray intensity was measured according to the basic operation procedure of the insolubilization treatment by DBDTC described above, and the reducing agent was selected. For the selected reducing agent, the conditions of optimum pH, reaction temperature, addition amount, and treatment time were examined, and the optimum conditions for obtaining the highest fluorescent X-ray intensity for both hexavalent selenium and pentavalent arsenic were determined.
［1.1.6 ６価セレンと５価ヒ素の測定操作］
これは、チオ尿素の還元処理による６価セレンと５価ヒ素などの回収率を検討するために実施した手順である。
［1.1.5 b）６価セレン、５価ヒ素の還元処理の条件検討］の条件検討を踏まえた６価セレンと５価ヒ素の還元処理の条件を表２に示す。
[1.1.6 Measurement operation of hexavalent selenium and pentavalent arsenic]
This is a procedure carried out to examine the recovery rate of hexavalent selenium and pentavalent arsenic by the reduction treatment of thiourea.
Table 2 shows the conditions for the reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic based on the condition examination of [1.1.5 b) Examination of conditions for reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic].
還元処理を含む測定手順は以下の通りである。
（1） ６価セレンおよび５価ヒ素を含む標準試料30 mLに対して、1%メチルオレンジ溶液0.1 mL、塩酸３mLを添加する。塩酸添加量は、液量に対して1/10程度である。
（2） 70℃の恒温水槽中で10分間放置後、撹拌しながらチオ尿素を1 gを添加する。
（3） 70℃の恒温水槽中で10分間放置後、氷水中で室温まで急冷する。
（4） 25%水酸化ナトリウム溶液を9～9.5 mL添加する。ここで、水酸化ナトリウム溶液でpH調整の際に、pH指示薬であるメチルオレンジの色の変化（赤→橙→黄）を見ながら添加したため、正確な値が示せない。しかし、９～９．５ｍＬの間に変色点があることは確認して分かっているため、９～９．５ｍＬ添加するという表記にしております。
（5）1 mol/L 塩酸または1 mol/L 水酸化ナトリウム溶液で検液を橙色に調整する。
（5）酢酸/酢酸ナトリウム酸緩衝液（pH 4）2 mLおよび10 mg/Lコバルト標準液1 mLを添加する。
（6）恒温水槽中で30℃に昇温した後、ＤＢＤＴＣ溶液1 mLを撹拌しながら添加する。
（7）所定時間例えば２０分間、30℃で放置して不溶化する。
（8）生成した不溶化物をメンブレンフィルタ（孔径0.2 μm、直径25 mm；以下、フィルタ）で回収し、超純水で洗浄する。
（9） 洗浄したフィルタは、予めXRF試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、10～15分間風乾する。
（10）新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦで分析する。
The measurement procedure including the reduction treatment is as follows.
(1) Add 0.1 mL of 1% methyl orange solution and 3 mL of hydrochloric acid to 30 mL of a standard sample containing hexavalent selenium and pentavalent arsenic. The amount of hydrochloric acid added is about 1/10 of the amount of liquid.
(2) After leaving it in a constant temperature water bath at 70 ° C for 10 minutes, add 1 g of thiourea while stirring.
(3) After leaving it in a constant temperature water tank at 70 ° C for 10 minutes, quench it to room temperature in ice water.
(4) Add 9 to 9.5 mL of 25% sodium hydroxide solution. Here, since the sodium hydroxide solution was added while observing the color change (red → orange → yellow) of methyl orange, which is a pH indicator, when adjusting the pH, an accurate value cannot be shown. However, since it is confirmed and known that there is a discoloration point between 9 and 9.5 mL, it is stated that 9 to 9.5 mL is added.
(5) Adjust the test solution to orange with 1 mol / L hydrochloric acid or 1 mol / L sodium hydroxide solution.
(5) Add 2 mL of acetic acid / sodium acetate buffer (pH 4) and 1 mL of 10 mg / L cobalt standard solution.
(6) After raising the temperature to 30 ° C. in a constant temperature water bath, add 1 mL of DBDTC solution with stirring.
(7) Leave at 30 ° C. for a predetermined time, for example, 20 minutes to insolubilize.
(8) The generated insoluble material is recovered with a membrane filter (pore diameter 0.2 μm, diameter 25 mm; hereinafter, filter) and washed with ultrapure water.
(9) The washed filter is attached to the XRF sample container in advance, placed on a prolen film with several holes made with an injection needle, and air-dried for 10 to 15 minutes.
(10) Tighten the filter with a new prolen film and analyze with XRF.
［1.2 検討の結果］
［1.2.1 キレート剤処理における検液pH、反応時間の影響］
キレート剤処理におけるX線強度に対する検液pHの影響を図２に示す。６価クロムではpH 3～4、３価ヒ素および４価セレンではpH 2～6の範囲で高いX線強度が得られた。３価クロムと５価ヒ素はpH 2～4の範囲でX線強度は小さく、pH 6以降で大きくなった。６価セレンは、実施した範囲（pH2～7）ではX線強度は小さく、ＤＢＤＴＣによってほとんど不溶化しないことがわかった。石炭灰の溶出試験では、クロムの測定対象は６価クロムであるため、３価クロムが不溶化しないpH 3～4が適当であると考えられた。また、この範囲では、４価セレンと３価ヒ素も同時に不溶化が可能である。一方、６価セレンと５価ヒ素はこの条件では不溶化しないため、還元処理により４価セレンや３価ヒ素にする必要がある。
[1.2 Results of examination]
[1.2.1 Effect of test solution pH and reaction time on chelating agent treatment]
FIG. 2 shows the effect of the test solution pH on the X-ray intensity in the chelating agent treatment. High X-ray intensities were obtained in the pH range of 3 to 4, trivalent arsenic and tetravalent selenium in the range of
６価クロム、４価セレンおよび３価ヒ素の標準試料について、キレート剤処理の処理時間によるX線強度の影響を図３に示す。実施した範囲の処理時間（5分～40分）では、Cr（Kα）、Se（Kα）およびAs（Kα）のXRF強度は、ほとんど変わらなかった。 For standard samples of hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic, the effect of X-ray intensity on the treatment time of the chelating agent treatment is shown in FIG. In the treatment range (5-40 minutes), the XRF intensities of Cr (Kα), Se (Kα) and As (Kα) remained almost unchanged.
以上の検討結果から、６価クロム、４価セレン、３価ヒ素に対するキレート剤処理は表1に示す条件で行うこととした。また、６価セレンと５価ヒ素は、表1の条件では不溶化しないため、別途、４価セレンおよび３価ヒ素への還元処理が必要である。そこで、その条件検討は、後述する［1.2.3 ６価セレンおよび５価ヒ素の還元処理の検討］で実施した。 Based on the above examination results, it was decided that the chelating agent treatment for hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic should be performed under the conditions shown in Table 1. Further, since hexavalent selenium and pentavalent arsenic are not insolubilized under the conditions shown in Table 1, a separate reduction treatment to tetravalent selenium and trivalent arsenic is required. Therefore, the examination of the conditions was carried out in [1.2.3 Examination of reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic] described later.
［1.2.2 検量線と検出下限および定量限界］
６価クロム、４価セレン、３価ヒ素の標準液による検量線を図４に示す。検量線は、検液の６価クロム、４価セレンおよび３価ヒ素濃度に対する蛍光X線の相対強度で示した。相関の決定係数（r2）はすべて0.99以上と求められ、良好な直線関係が得たれた。検量線の残差標準偏差から定量下限および検出限界を算出するとともに、検液濃度200 μg/L、30μg/Lおよび30μg/Lにおいて5回繰り返して測定した変動係数を求めた （表3）。検出限界は、それぞれ8 μg/L、3 μg/Lおよび1 μg/L、定量下限はそれぞれ27 μg/L、8 μg/Lおよび4 μg/Lであった。変動係数は、それぞれ1.5%、1.5%、3.3%であり、十分な精度が確保された。
[1.2.2 Calibration curve, lower limit of detection and limit of quantification]
A calibration curve of hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic with a standard solution is shown in FIG. The calibration curve is shown by the relative intensity of fluorescent X-rays with respect to the concentrations of hexavalent chromium, tetravalent selenium and trivalent arsenic in the test solution. The coefficient of determination (r 2 ) of the correlation was found to be 0.99 or more, and a good linear relationship was obtained. The lower limit of quantification and the detection limit were calculated from the residual standard deviation of the calibration curve, and the coefficient of variation measured 5 times at the test solution concentrations of 200 μg / L, 30 μg / L and 30 μg / L was obtained (Table 3). The detection limits were 8 μg / L, 3 μg / L and 1 μg / L, respectively, and the lower limit of quantification was 27 μg / L, 8 μg / L and 4 μg / L, respectively. The coefficients of variation were 1.5%, 1.5%, and 3.3%, respectively, ensuring sufficient accuracy.
［1.2.3 ６価セレンおよび５価ヒ素の還元処理の検討］
図５に６価セレンと５価ヒ素に対して3種の還元剤による還元処理を実施した後、キレート剤処理によるX 線強度の結果を示す。５価ヒ素に対しては、L-システインおよびチオ尿素を添加した場合に高いX線強度を得た。一方、６価セレンに対してはチオ尿素のみX線強度が得られたため、以降はチオ尿素による還元処理の条件検討を行った。図６にチオ尿素の還元処理におけるpH、反応温度、添加量および反応時間を検討した結果を示す。還元処理における検液pHは、塩酸酸性（塩酸1/10 vol.添加）からpH 4の範囲で実施し、６価セレンと５価ヒ素のいずれも塩酸酸性でのみ高いX線強度を得た。または、反応温度は、30～90℃の範囲で実施し、６価セレンは70℃で、５価ヒ素は50～70℃で高いX線強度を得た。添加量は、0.2～1 g/30 mLの範囲で検討したところ、５価ヒ素についてはほとんど影響しなかったが、６価セレンでは添加量が大きい（0.75～1 g/30 mL）ほどX線強度が高い傾向があった。反応時間は５価ヒ素についてはほとんど影響しなかったが、６価セレンでは10分～15分でX線強度は高く、それ以上では逆に低下する傾向がみられた。以上の条件検討を踏まえて、６価セレンと５価ヒ素を同時に還元処理する条件として、還元剤としてチオ尿素を使用し、塩酸酸性条件下、で還元剤添加量1 g/30 mL、温度70℃、反応時間10分間であることを見出した（表2）。このときの収率としては、97.1～101.3％と高く、処理時間としては十分であることが分かった。
[1.2.3 Examination of reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic]
FIG. 5 shows the results of X-ray intensity by the chelating agent treatment after the reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic with three kinds of reducing agents. For pentavalent arsenic, high X-ray intensity was obtained when L-cysteine and thiourea were added. On the other hand, since X-ray intensity was obtained only for thiourea for hexavalent selenium, the conditions for reduction treatment with thiourea were examined thereafter. FIG. 6 shows the results of examining the pH, reaction temperature, addition amount and reaction time in the reduction treatment of thiourea. The pH of the test solution in the reduction treatment was in the range of hydrochloric acid acidity (
６価セレンおよび５価ヒ素の標準液に対し、決定した条件で還元処理、キレート剤処理を実施し、前述の［1.2.2 検量線と検出下限および定量限界］の検量線を用いて測定を行った（図７）。その結果、６価セレン では、標準試料濃度と測定値との間に傾き0.922、相関の決定係数r2=0.999の高い直線性が得られた。５価ヒ素 についても、傾き0.938、r2=0.998の高い直線性が得られた。それぞれの収率は、検液濃度が高いほど収率が低下する傾向がみられものの、平均で94%、101%が確保された。４価セレンと３価ヒ素の標準液に対しても同様に還元処理を行った場合、３価ヒ素では傾き1.041、r2＝0.99以上と高い相関を維持しており、還元処理が測定値に影響しないことが分かった。一方、４価セレンでは、傾きが0.895となり、特に濃度の高い検液（40 ～50 μg/L）で90%程度まで収率の低下がみられた。これは、チオ尿素による還元処理により、４価セレンの一部が還元されたことを示している。また、結果は示さないが、６価クロムはチオ尿素による還元剤処理後、キレート剤で不溶化されないことが確認されている。従って、石炭灰溶出試験のセレンの測定の精度を維持するためには、４価セレンをキレート剤処理して、除去した後に還元処理を行うことが望ましいと思われる。 The standard solutions of hexavalent selenium and pentavalent arsenic are subjected to reduction treatment and chelating agent treatment under the determined conditions, and measurement is performed using the calibration curve of [1.2.2 Calibration curve, lower limit of detection and limit of quantification] described above. I went (Fig. 7). As a result, for hexavalent selenium, a high linearity with a slope of 0.922 and a coefficient of determination of correlation r 2 = 0.999 was obtained between the standard sample concentration and the measured value. High linearity with a slope of 0.938 and r 2 = 0.998 was also obtained for pentavalent arsenic. The yields tended to decrease as the test solution concentration increased, but the average yields were 94% and 101%. When the standard solution of tetravalent selenium and trivalent arsenic was similarly reduced, the trivalent arsenic maintained a high correlation with a slope of 1.041 and r 2 = 0.99 or more, and the reduction treatment became the measured value. It turned out not to affect. On the other hand, with tetravalent selenium, the slope was 0.895, and the yield decreased to about 90% with a particularly high-concentration test solution (40 to 50 μg / L). This indicates that a part of tetravalent selenium was reduced by the reduction treatment with thiourea. Although no results are shown, it has been confirmed that hexavalent chromium is not insolubilized by a chelating agent after being treated with a reducing agent with thiourea. Therefore, in order to maintain the accuracy of selenium measurement in the coal ash elution test, it is desirable to treat the tetravalent selenium with a chelating agent, remove it, and then perform a reduction treatment.
従って、同一の検液から、６価クロム、全セレン、全ヒ素の分析するために、検液中の６価クロム、４価セレン、３価ヒ素をキレート剤で不溶化し、そのろ液を還元処理して６価セレン、５価ヒ素を分析する手順が望ましいと考えられた。 Therefore, in order to analyze hexavalent chromium, total selenium, and total arsenic from the same test solution, hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic in the test solution are insolubilized with a chelating agent, and the filtrate is reduced. A procedure for processing and analyzing hexavalent selenium and pentavalent arsenic was considered desirable.
［1.2.4 石炭灰（フライアッシュ）溶出試験検液の分析手順の確立］
本実施例は、実施例２に示す迅速溶出試験の検液の測定への適用を目的としている。迅速溶出試験では、分析に利用できる検液量は約35 mLと少ない。そこで、30 mLの検液から６価クロム、セレンおよびヒ素を同時に測定する手順を検討した。
[1.2.4 Establishment of analysis procedure for coal ash (fly ash) elution test solution]
The purpose of this example is to apply the rapid dissolution test shown in Example 2 to the measurement of the test solution. In the rapid dissolution test, the amount of test solution available for analysis is as small as about 35 mL. Therefore, we investigated the procedure for simultaneously measuring hexavalent chromium, selenium, and arsenic from 30 mL of the test solution.
６価セレンと５価ヒ素の還元処理によって６価クロムも還元されるため、６価クロムと４価セレン、３価ヒ素をキレート剤処理し、そのろ液を還元処理、キレート剤処理する手順とした。検液のpHは、フライアッシュによって中性付近からpH12以上と異なり、酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液のみでは検液のpH調整が困難であった。そこで、簡便にpHを調整するために、メチルオレンジの変色を指標に大まかにpHを調整し、その後、緩衝液を添加することとした。
Since hexavalent chromium is also reduced by the reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic, the procedure is as follows: hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic are treated with a chelating agent, and the filtrate is reduced and treated with a chelating agent. did. The pH of the test solution differed from near neutral to
６価セレンと５価ヒ素の還元処理後のキレート剤処理においてpH 4に調整した場合、不快な臭いが発生する場合があることが明らかとなった。pHが低い条件では、臭いの発生が小さいため、ドラフトを使用できない測定環境を想定し、還元処理後の検液はリン酸緩衝液（pH 2）を用いてpH 2の条件でキレート剤処理を行うこととした。標準試料では、４価セレン、３価ヒ素および内部標準であるコバルトは、pH 1～4範囲でキレート剤処理を行ってもX線強度にほとんど差がないことを確認しており（図８）、pHを変更しても問題がないと考えられた。また、還元処理後の検液をキレート剤処理した場合、フィルタによる回収時に目詰まりが起こり、ろ過できないことがわかった。そこで、還元処理後のキレート剤処理では、コバルトの添加量を増加し目詰まりを防ぐ対策が必要であった。
It was clarified that an unpleasant odor may be generated when the pH is adjusted to 4 in the chelating agent treatment after the reduction treatment of hexavalent selenium and pentavalent arsenic. Since the generation of odor is small under low pH conditions, assuming a measurement environment where drafts cannot be used, the test solution after reduction treatment is treated with a chelating agent under
以上の検討を踏まえて、フライアッシュの溶出試験検液の６価クロム、セレンおよびヒ素の測定では、［2.1.2 分析手順］および図９の測定手順とした。 Based on the above studies, the measurement procedures for hexavalent chromium, selenium, and arsenic in the fly ash elution test solution were set to [2.1.2 Analytical procedure] and the measurement procedure shown in FIG.
［２．石炭灰（フライアッシュ）溶出試験検液の分析］
［2.1 試験方法］
［2.1.1 供試検液］
国内の石炭火力発電所で発生した４３種類のフライアッシュを供試し（n=2で実施）、環境庁告示46号法に準じた溶出試験による検液を得た。得られた検液についてキレート剤捕集/XRF測定法およびJIS K0102に準拠したジフェニルカルバジド吸光光度法で６価クロム、水素化物発生 ICP 発光分光分析法（以下、公定法）で全セレンおよび全ヒ素の濃度を測定した。
[2. Analysis of coal ash (fly ash) elution test liquid]
[2.1 Test method]
[2.1.1 Test solution]
Forty-three types of fly ash generated at domestic coal-fired power plants were tested (implemented at n = 2), and a test solution was obtained by a dissolution test in accordance with the Environmental Agency Notification No. 46 method. About the obtained test solution Hexichrome by chelating agent collection / XRF measurement method and diphenylcarbazide absorptiometry based on JIS K0102, all selenium and all by hydride generation ICP emission spectroscopy (hereinafter, official method) The concentration of selenium was measured.
［2.1.2 分析手順］
フライアッシュの溶出試験の同じ検液（30 mL）に対して、６価クロム、全セレン、全ヒ素を測定する手順を図９に示す。具体的な操作手順は以下の通りである。
[2.1.2 Analysis procedure]
FIG. 9 shows the procedure for measuring hexavalent chromium, total selenium, and total arsenic for the same test solution (30 mL) in the fly ash elution test. The specific operation procedure is as follows.
（1）検体30 mLに、0.1%メチルオレンジ溶液（和光純薬工業）を0.1 mL添加し、橙色（pH 3～4）になるまで1 mol/L 塩酸を添加する。尚、メチルオレンジの添加は、その色の変化を見ながら水酸化ナトリウム溶液の添加するための指標とするためのものである。
（2）0.5 mol/L酢酸/酢酸ナトリウム緩衝液（pH4）2 mlを添加する。
（3）10 mg/Lコバルト標準液1 mLを添加する。
（4）恒温水槽中で30℃に昇温した後、1％ ＤＢＤＴＣ溶液1 mLを撹拌しながら添加する。
（5）20分間、30℃で放置して不溶化する。ＤＢＤＴＣによって６価クロム，４価セレン，３価ヒ素が不溶化される。
（6）生成した不溶化物をフィルタで回収し、少量の超純水で洗浄する。
（7）ろ液および洗浄液を回収する。
フィルタ：
（8）洗浄したフィルタは、予めXRF試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、10～15分間風乾する。
（9）新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦで分析する。ＤＢＤＴＣによって不溶化されたCr(VI)，Se(IV)，As(III)が定量される。
ろ液：
（10）回収したろ液（約50 mL）に1/10程度の塩酸例えば5 mLを添加する。因みに、ろ過後に、フィルタや器具（ビーカー等）を洗浄し、その洗浄液も回収、分析に供試しているため、検液量が50mL程度に増加している。なお、ろ液に対してはメチルオレンジの追加の添加はされていない。検液30mLに添加した１％メチルオレンジがろ液中に残留しているため、また、臭い発生の抑制のため、ろ液でのpH調整は、pH2付近に変更されていることから、メチルオレンジの色の変化には着目していない。
（11）約70℃に昇温後、スターラーで撹拌しながら、チオ尿素2 gを添加する。チオ尿素は１ｇ／３０ｍＬ－液量以上の割合で添加することが好ましいので、約50 mLのろ液に対しては２ｇを添加した。
（12）70～75℃恒温水槽に10分間静置する。
（13）氷水中で室温まで急冷する。
（14）25%水酸化ナトリウム溶液9 mLを添加する。
（15）0.5 mol/L りん酸緩衝液（pH 2.0）を2 mL添加する。
（16）10 mg/L Co標準液3 mLを添加する。
（17）30℃に昇温後、1%ＤＢＤＴＣ溶液2 mLを添加する。
（18）20分間、30℃で放置して不溶化する。
（19）生成した不溶化物をフィルタで回収し、少量の超純水で洗浄する。
フィルタ：
（20）洗浄したフィルタは、予めXRFの試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、10～15分間風乾する。
（21）新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、XRFで分析する。６価セレン、５価ヒ素を定量する。６価セレン、５価ヒ素の定量は、ＤＢＤＴＣでは不溶化されずにろ液中に残った６価セレン、５価ヒ素を、チオ尿素の添加による還元処理で４価セレン、３価ヒ素にしてからＤＢＤＴＣで不溶化することにより行われる。即ち、還元処理で価セレン、３価ヒ素にして不溶化されてフィルタに捕集された値を等価６価セレン、等価５価ヒ素として定量する。
(1) Add 0.1 mL of 0.1% methyl orange solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 30 mL of the sample, and add 1 mol / L hydrochloric acid until it turns orange (pH 3-4). The addition of methyl orange is intended as an index for adding the sodium hydroxide solution while observing the change in color.
(2) Add 2 ml of 0.5 mol / L acetic acid / sodium acetate buffer (pH 4).
(3) Add 1 mL of 10 mg / L cobalt standard solution.
(4) After raising the temperature to 30 ° C. in a constant temperature water bath, add 1 mL of 1% DBDTC solution with stirring.
(5) Leave at 30 ° C for 20 minutes to insolubilize. Hexavalent chromium, tetravalent selenium, and trivalent arsenic are insolubilized by DBDTC.
(6) Collect the generated insoluble material with a filter and wash with a small amount of ultrapure water.
(7) Collect the filtrate and cleaning solution.
filter:
(8) The washed filter is attached to the XRF sample container in advance, placed on a prolen film with several holes made with an injection needle, and air-dried for 10 to 15 minutes.
(9) Tighten the filter with a new prolen film and analyze by XRF. Cr (VI), Se (IV), and As (III) insolubilized by DBDTC are quantified.
Filtrate:
(10) Add about 1/10 hydrochloric acid, for example, 5 mL to the recovered filtrate (about 50 mL). By the way, after filtration, the filter and equipment (beaker, etc.) are washed, and the cleaning liquid is also collected and tested for analysis, so the amount of the test liquid has increased to about 50 mL. No additional methyl orange was added to the filtrate. Methyl orange was added to 30 mL of the test solution because 1% methyl orange remained in the filtrate and the pH adjustment in the filtrate was changed to around
(11) After raising the temperature to about 70 ° C, add 2 g of thiourea while stirring with a stirrer. Since it is preferable to add thiourea at a ratio of 1 g / 30 mL-liquid amount or more, 2 g was added to a filtrate of about 50 mL.
(12) Let stand in a constant temperature water tank at 70-75 ° C for 10 minutes.
(13) Quench to room temperature in ice water.
(14) Add 9 mL of 25% sodium hydroxide solution.
(15) Add 2 mL of 0.5 mol / L phosphate buffer (pH 2.0).
(16) Add 3 mL of 10 mg / L Co standard solution.
(17) After raising the temperature to 30 ° C., add 2 mL of 1% DBDTC solution.
(18) Leave at 30 ° C for 20 minutes to insolubilize.
(19) Collect the generated insoluble material with a filter and wash with a small amount of ultrapure water.
filter:
(20) The washed filter is attached to the XRF sample container in advance, placed on a prolen film with several holes made with an injection needle, and air-dried for 10 to 15 minutes.
(21) Tighten the filter with a new prolen film and analyze with XRF. Quantify hexavalent selenium and pentavalent arsenic. Hexavalent selenium and pentavalent arsenic are quantified after the hexavalent selenium and pentavalent arsenic remaining in the filtrate without being insolubilized by DBDTC are reduced to tetravalent selenium and trivalent arsenic by the reduction treatment by adding thiourea. This is done by insolubilizing with DBDTC. That is, the values collected by the filter after being insolubilized as valent selenium and trivalent arsenic by the reduction treatment are quantified as equivalent hexavalent selenium and equivalent pentavalent arsenic.
［2.1.3 濃度計算］
a）６価クロム
本法の条件では、３価クロムはＤＢＤＴＣによって不溶化されないため、XRFで検出されるクロムは６価クロムとして扱った。検量線は、６価クロム標準液のCr （Kα）とCo （Kα）の相対強度を用いて作成した（式（1））。また、フライアッシュの溶出試験検液には、バナジウムが検出され、Cr（Kα）とV（Kβ）の蛍光X線が重なるため、重なり補正を行い、溶出試験検液の６価クロムを算出した。重なり補正は、以下の通り行った。
（1）バナジウム標準液（和光純薬工業）を用いてV（Kα）の相対強度（IV/Co）から式（1）を用いてバナジウムの検量線を作成する。
（2）バナジウム標準液のCr（Kα）の相対強度（ICr/Co）から６価クロムの検量線を用いて見かけ上のCr濃度WVCrを計算し、式（4）から重なり補正係数lVを求める。
（3）溶出試験検液のCr（Kα）とV（Kβ）の蛍光X強度ICr/Co、IV/Coから各検量線を用いて見かけ上の６価クロム濃度XCr’とバナジウム濃度XVを求め、式（5）から溶出試験検液の６価クロム濃度XCrを算出する。
［数４］
WVCr＝lVWV＋ｃ
［数５］
XCr ＝XCr’＋lV WV
[2.1.3 Concentration calculation]
a) Hexavalent chromium Under the conditions of this method, trivalent chromium is not insolubilized by DBDTC, so chromium detected by XRF was treated as hexavalent chromium. The calibration curve was prepared using the relative intensities of Cr (Kα) and Co (Kα) of the hexavalent chromium standard solution (Equation (1)). In addition, vanadium was detected in the elution test solution of fly ash, and fluorescent X-rays of Cr (Kα) and V (Kβ) overlapped. Therefore, overlap correction was performed to calculate hexavalent chromium in the elution test solution. .. Overlap correction was performed as follows.
(1) Using a vanadium standard solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), prepare a vanadium calibration curve from the relative intensity ( IV / Co ) of V (Kα) using equation (1).
(2) The apparent Cr concentration W VCr is calculated from the relative strength (I Cr / Co ) of Cr (Kα) of the vanadium standard solution using the calibration curve of hexavalent chromium, and the overlap correction coefficient l is calculated from Eq. (4). Find V.
(3) Elution test Fluorescent X intensity of Cr (Kα) and V (Kβ) of the test solution I Cr / Co , apparent hexavalent chromium concentration X Cr'and vanadium concentration using each calibration curve from I V / Co Obtain X V and calculate the hexavalent chromium concentration X Cr of the dissolution test solution from Eq. (5).
[Number 4]
W VCr ＝ l V W V ＋ c
[Number 5]
X Cr = X Cr '＋ l V W V
b）セレン、ヒ素
全セレンと全ヒ素の濃度は、それぞれ溶出試験検液中の６価セレンと４価セレン、３価ヒ素と５価ヒ素の濃度の和として求めた。４価セレン、３価ヒ素標準液のAs（Kα）、Se（Kα）とCo（Kα）の相対強度から検量線を作成し、検液中のセレン、ヒ素濃度を算出した。還元処理を行う６価セレンと５価ヒ素の測定では、キレート剤処理におけるコバルトの添加量が異なるため、別途、コバルト添加量を変更した検量線を作成し、濃度を算出した。
供試した石炭灰のうち1試料のみではあるが、検液中に低濃度の鉛が検出された。このとき、鉛のPb（Lα）はAs（Kα）と蛍光X線が重なるため、当該試料のみ以下の重なり補正を行った。
1）前述と同様に鉛標準液（和光純薬工業）を用いて、Pb（Lβ）による鉛の検量線を作成する。
2）鉛濃度（ＷＰｂ）と見かけ上のヒ素濃度（ＷＰｂＡｓ）から式（6）を用いて重なり補正係数lpbを求める。
3）Pb（Lβ）はSe（Kβ）の蛍光X線と近いため、Se（Kα）の検量線から算出したセレン濃度（ＷＳｅ）と見かけ上の鉛濃度（ＷＳｅＰｂ）から式（7）を用いて重なり補正係数lSeを求める。
4）ヒ素濃度（ＸＡｓ）は、2種の重なり補正係数と見かけ上のヒ素濃度（Ｘ'Ａｓ）を用いて式（8）より計算する。
［数６］
ＷＰｂＡｓ＝lpbＷＰｂ＋ｃ
［数７］
ＷＳｅＰｂ＝lSeＷＳｅ＋ｃ
［数８］
ＸＡｓ＝Ｘ'Ａｓ－lPb（Ｘ'Ｐｂ－lSeＷＳｅ）
b) Selenium, arsenic The concentrations of total selenium and total arsenic were determined as the sum of the concentrations of hexavalent selenium, tetravalent selenium, trivalent arsenic and pentavalent arsenic in the dissolution test solution, respectively. A calibration curve was prepared from the relative intensities of As (Kα), Se (Kα) and Co (Kα) of the tetravalent selenium and trivalent arsenic standard solution, and the selenium and arsenic concentrations in the test solution were calculated. In the measurement of hexavalent selenium and pentavalent arsenic to be reduced, the amount of cobalt added in the chelating agent treatment was different, so a calibration curve with the amount of cobalt added was separately prepared and the concentration was calculated.
Although only one sample of the coal ash tested, low concentration of lead was detected in the test solution. At this time, since the lead Pb (Lα) overlaps with As (Kα) and the fluorescent X-ray, the following overlap correction was performed only for the sample.
1) Create a lead calibration curve with Pb (Lβ) using a lead standard solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the same manner as described above.
2) From the lead concentration ( WPb ) and the apparent arsenic concentration ( WPbAs ), use Eq. (6) to obtain the overlap correction coefficient l pb .
3) Since Pb (Lβ) is close to the fluorescent X-ray of Se (Kβ), the formula (7) is derived from the selenium concentration (W Se ) calculated from the calibration curve of Se (Kα) and the apparent lead concentration (W SePb ). The overlap correction coefficient l Se is obtained using.
4) The arsenic concentration (X As ) is calculated from the equation (8) using the two types of overlap correction coefficients and the apparent arsenic concentration ( X'As ).
[Number 6]
WPbAs = l pb WPb + c
[Number 7]
W SePb = l Se W Se + c
[Number 8]
X As = X'As -l Pb ( X'Pb -l Se W Se )
［2.2 実機石炭灰の溶出試験検液の分析］
［2.2.1 溶出試験検液の測定結果］
４３種類のフライアッシュからの溶出試験検液、86検体について、キレート剤捕集/XRF測定法と公定法による測定値を図１０に比較した。双方の測定値には、６価クロムで傾き0.96、相関の決定係数r2 = 0.993の直線が得られ、高い相関が確認された。また、セレンおよびヒ素についても、それぞれ傾き1.03、相関の決定係数r2 = 0.989および傾き1.03、相関の決定係数r2 = 0.997の高い相関が確認された。
[2.2 Analysis of test solution for elution test of actual coal ash]
[2.2.1 Dissolution test measurement result of test solution]
The elution test solutions from 43 types of fly ash and 86 samples were compared with the measured values by the chelating agent collection / XRF measurement method and the official method in FIG. A straight line with a slope of 0.96 and a coefficient of determination of r 2 = 0.993 was obtained for both measured values with hexavalent chromium, and high correlation was confirmed. For selenium and arsenic, high correlations with a slope of 1.03, a coefficient of determination of correlation r 2 = 0.989 and a slope of 1.03, and a coefficient of determination r 2 = 0.997 were confirmed, respectively.
図１１に溶出試験検液中の全セレンに対する６価セレンの割合（ [Se(VI)]/[Se]）、全ヒ素に対する５価ヒ素の割合（ [As(V)]/[As]）のヒストグラムを示す。溶出試験検液の[Se(VI)]/[Se]は低く、[As(V)]/[As]は高い傾向があり、溶出検液中には主に４価セレン、５価ヒ素であることが確認された。セレンについては、６価セレンはある程度（～３割程度）含まれる場合があることがわかった。一方、全ヒ素中の５価ヒ素の割合は、検液中のヒ素のほとんどが５価ヒ素であった。従って、溶出試験検液中の全セレンと全ヒ素を精度よく測定するためには還元処理を伴う６価セレンと５価ヒ素の測定も必須であると考えられる。 FIG. 11 shows the ratio of hexavalent selenium to total selenium in the elution test solution ([Se (VI)] / [Se]) and the ratio of pentavalent arsenic to total arsenic ([As (V)] / [As]). Shows the histogram of. The [Se (VI)] / [Se] of the elution test solution tends to be low, and the [As (V)] / [As] tends to be high. It was confirmed that there was. Regarding selenium, it was found that hexavalent selenium may be contained to some extent (about 30%). On the other hand, as for the ratio of pentavalent arsenic in all arsenic, most of the arsenic in the test solution was pentavalent arsenic. Therefore, in order to accurately measure total selenium and total arsenic in the elution test solution, it is considered essential to measure hexavalent selenium and pentavalent arsenic accompanied by a reduction treatment.
溶出試験検液のヒ素の測定において、フライアッシュ１試料のみではあるが、検液に低濃度の鉛が検出され、Pb（Lα）に対する重なり補正が必要であった。この検体では、３価ヒ素の測定値が異常に高い特徴があったことから、３価ヒ素の測定値が高い場合には、鉛の影響を考慮することが望ましいと思われた。なお、本検液に用いたフライアッシュは、亜瀝青炭の燃焼を行っている発電所から提供されたものであるが、検体数が少ないため石炭との関連は不明である。 Dissolution test In the measurement of arsenic in the test solution, low concentration of lead was detected in the test solution, although it was only one sample of fly ash, and it was necessary to correct the overlap with Pb (Lα). Since this sample was characterized by an abnormally high measured value of trivalent arsenic, it was considered desirable to consider the effect of lead when the measured value of trivalent arsenic was high. The fly ash used in this test solution was provided by a power plant that burns subbituminous coal, but its relationship with coal is unknown due to the small number of samples.
［2.2.2 迅速溶出法への適用性］
本発明者等が開発している図１２に例示する市販の混練器を用いた迅速溶出試験法で用いている容器は５０ｍＬであることから、得られる検液量は約３５mLである。一方、公定法による測定には５００ mL以上の検液を作成することが必要とされており、迅速溶出試験法の検液の分析には適用が困難であった。しかし、本実施形態の簡易定量法では、３０mLの検液量でも３種の重金属類を定量できることから、上述の簡易迅速溶出試験法と組み合わせることが可能である。
[2.2.2 Applicability to rapid elution method]
Since the container used in the rapid dissolution test method using the commercially available kneader illustrated in FIG. 12 developed by the present inventors is 50 mL, the amount of the test solution obtained is about 35 mL. On the other hand, it is necessary to prepare a test solution of 500 mL or more for the measurement by the official method, and it is difficult to apply it to the analysis of the test solution of the rapid dissolution test method. However, since the simple quantification method of the present embodiment can quantify three kinds of heavy metals even with a test solution amount of 30 mL, it can be combined with the above-mentioned simple rapid dissolution test method.
また、６価クロム、セレンおよびヒ素の標準試料による定量下限は、それぞれ２７ μg/L、８ μg/Lおよび４ μg/Lであった。これは、石炭エネルギーセンターによる「石炭灰混和材の港湾工事分野で利用する際のガイドライン」に示された環境安全品質基準（６価クロム：１５０ μg/L、セレン：３０ μg/L、 ヒ素：３０ μg/L以下）に対しては、基準値の1/2以下である。2005年から2009年に実施した東京都による「土壌汚染調査（重金属等）の簡易で迅速な分析技術」の選定では、重金属類の簡易分析法の選定基準として定量下限が基準値の1/2以下としており、本実施形態にかかる定量方法はこれを満たすことがわかった。 The lower limits of quantification of hexavalent chromium, selenium and arsenic using standard samples were 27 μg / L, 8 μg / L and 4 μg / L, respectively. This is the environmental safety quality standard (hexavalent chromium: 150 μg / L, selenium: 30 μg / L, arsenic: For 30 μg / L or less), it is 1/2 or less of the standard value. In the selection of "simple and rapid analysis technology for soil contamination survey (heavy metals, etc.)" conducted by the Tokyo Metropolitan Government from 2005 to 2009, the lower limit of quantification is 1/2 of the standard value as the selection criteria for the simple analysis method for heavy metals. It was found that the quantification method according to the present embodiment satisfies this.
さらに、本定量方法を上記の基準判定に利用する場合、溶出試験検液の測定操作に起因する誤差を考慮する必要がある。そこで、回帰直線の予測区間の99%上限を求めたところ、上記の環境安全品質基準を判定するためには、それぞれ１３３ μg/L、１６ μg/L、２４ μg/Lの定量下限を確保する必要があることがわかった。本定量方法の定量限界は、この1/2以下の濃度を確保しており、溶出試験の６価クロム、セレンおよびヒ素の判定に適用可能と思われた。 Furthermore, when this quantification method is used for the above-mentioned reference determination, it is necessary to consider the error caused by the measurement operation of the dissolution test solution. Therefore, when the upper limit of 99% of the prediction interval of the regression line was obtained, the lower limit of quantification of 133 μg / L, 16 μg / L, and 24 μg / L, respectively, was secured in order to judge the above environmental safety quality standard. I found it necessary. The quantification limit of this quantification method ensures a concentration of 1/2 or less, and it seems that it can be applied to the determination of hexavalent chromium, selenium and arsenic in the elution test.
以上より、本実施形態にかかる定量法によれば、迅速溶出試験法の検液に対する６価クロム、セレン、ヒ素の測定に適用、即ち簡易迅速溶出試験法と組み合わせ工程法に代わる簡易分析法として適用することが可能と考えられる。即ち、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（「環境庁公定法」と呼ぶ）よりも極めて迅速かつ簡易でありながら相関性の高い分析、即ちフライアッシュに含まれている重金属類の溶出・定量を行うことができる。 From the above, according to the quantitative method according to the present embodiment, it is applied to the measurement of hexavalent chromium, selenium, and arsenic for the test solution of the rapid elution test method, that is, as a simple analytical method in place of the simple rapid elution test method and the combined process method. It is considered possible to apply. That is, an analysis that is extremely quick and simpler than the dissolution test method specified in Notification No. 46 of the Environment Agency (referred to as the "official method of the Environment Agency"), but has a high correlation, that is, heavy metals contained in fly ash. Elution and quantification of types can be performed.
次に、分析対象試料から検液を迅速に作成する簡易溶出法を検討し、環境庁告示第４６号において定められている検液作成法によって得られる溶出量を推定（言い換えると、再現）する方法として用いた場合の妥当性を検証した。尚、本実施例における分析対象試料としては、クリンカアッシュの例を示す。 Next, a simple elution method for rapidly preparing a test solution from the sample to be analyzed is examined, and the elution amount obtained by the test solution preparation method specified in Notification No. 46 of the Environment Agency is estimated (in other words, reproduced). The validity when used as a method was verified. As the sample to be analyzed in this example, an example of clinker ash is shown.
本実施例では、２８種類のクリンカアッシュが試験用試料として用いられた。全ての試験用試料について蛍光Ｘ線元素分析法（「ＸＲＦ分析法」と表記する）による主要成分濃度の測定が行われ、表４に示す結果が得られた。 In this example, 28 types of clinker ash were used as test samples. All test samples were measured for the concentration of major components by fluorescent X-ray elemental analysis (referred to as "XRF analysis"), and the results shown in Table 4 were obtained.
また、全ての試験用試料について環境庁告示第４６号において定められている溶出試験が行われ、ヒ素，セレン，６価クロム，フッ素，及びホウ素について溶出量の分析が行われた。溶出量の分析はＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠して行われた。 In addition, the elution test specified in Notification No. 46 of the Environment Agency was conducted for all test samples, and the elution amounts of arsenic, selenium, hexavalent chromium, fluorine, and boron were analyzed. The elution amount analysis was performed according to JIS K 0102.
本実施例では、分析対象試料１と共に粉砕用メディア８を攪拌するための偏心振動装置１０（図１２参照）として、米国Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＳＩ－Ａ２８６が用いられた。当該装置は、偏心振動を円筒形容器９に与えることによって容器内の内容物を攪拌する機構を有している。
In this example, SI-A286 of Scientific Industries, Inc. of the United States was used as the eccentric vibration device 10 (see FIG. 12) for stirring the pulverizing
偏心振動を円筒形容器９に与えるために、上記装置のアタッチメントの一つである５０ ｍＬ 遠沈管用アダプタＳＩ－Ｖ２０３が用いられた。
In order to apply eccentric vibration to the
偏心振動装置１０の回転数は、円筒形容器９内の内容物の攪拌を良好に行うことを考慮し、２５００ ｒｐｍ に設定された。
The rotation speed of the
（１）円筒形容器９の底部・底面の形状及び粉砕用メディアの種類の影響の検証
Ａ）試験条件
円筒形容器９の底部・底面の形状の影響を検証するため、円筒形容器９内へと添加（別言すると、投入）される粉砕用メディア８としてジルコニアシリカボール（アズワン株式会社，ＣＺＳボール）とガラスビーズ（アズワン株式会社，材質：ソーダガラス）とが用いられると共に、円筒形容器９として底部・底面９ａの形状が半球状（別言すると、丸底）の容器（４８ ｍＬ 遠沈管；Ｋａｒｔｅｌｌ社，型番３０６）と円錐状の容器（５０ ｍＬ コニカルチューブ）とが用いられて、それぞれの組み合わせでの測定が設定された。
(1) Verification of the influence of the shape of the bottom / bottom surface of the
まず、環境庁告示第４６号において定められている方法に従って、風乾後、粒径が２ ｍｍ以下に調整された試料が作成された。そして、円筒形容器９への投入量は、試料３．５ｇに対し純水等２が３５ｍＬとされた（試料液の調製）。
First, a sample having a particle size adjusted to 2 mm or less was prepared after air-drying according to the method specified in Notification No. 46 of the Environment Agency. The amount charged into the
粉砕用メディア８の投入量は、粉砕用メディア８の実体積（即ち、重量／比重）が５．１ ｃｍ3 になるように設定された（これは、媒体２の液量［ｍＬ］に対する粉砕用メディア８の実体積（即ち、重量／比重）［ｃｍ3］に換算すると約０．１４６ ｃｍ3／ｍＬ に相当する）。
The input amount of the crushing
また、粉砕用メディア８の種類の影響を検証するため、ジルコニアシリカボール（同前），ジルコニアボール（株式会社ニッカトー，ＹＴＺボール），及びガラスビーズ（同前）の三種の粉砕用メディア８が用いられた。そして、粉砕用メディア８の種類それぞれに対して複数の直径の条件（具体的には、ジルコニアシリカボールについて３種類，ガラスビーズについて８種類，及びジルコニアボールについて３種類）が設定され、代表的な６試料（具体的には、表１における試料番号１０，１１，１３，１５，１８，２１）を対象として溶出操作が行われた。
Further, in order to verify the influence of the types of the crushing
上記溶出操作によって得られた溶出量値と公定法値との間の関係から、上記のように設定されたケースのそれぞれについての公定法値の予測性能が評価された。 From the relationship between the elution amount value obtained by the above elution operation and the official method value, the prediction performance of the official method value for each of the cases set as described above was evaluated.
公定法値の予測性能の評価指標として、品質工学分野で用いられる田口の動特性（田口玄一ほか「ベーシックオフライン品質工学」，日本規格協会，２００７年）のＳＮ比η（具体的には、以下の数式９によって算出される）と感度Ｓ（具体的には、以下の数式１０によって算出される）とが用いられた。 The SN ratio η of Taguchi's dynamic characteristics (Genichi Taguchi et al. "Basic Offline Quality Engineering", Japanese Standards Association, 2007) used in the field of quality engineering as an evaluation index of the prediction performance of official legal values (specifically, (Calculated by the following formula 9) and sensitivity S (specifically, calculated by the following formula 10) were used.
ｒ：有効序数，
Ｓβ：入力の効果，
Ｖｅ：誤差分散 をそれぞれ表す。
r: Effective ordinal number,
S β : Input effect,
Ve : Represents the error variance.
Ｓβ：入力の効果，
Ｖｅ：誤差分散，
ｒ：有効序数 をそれぞれ表す。
S β : Input effect,
Ve : Error variance,
r: Represents each effective ordinal number.
Ｂ）試験結果
ア）容器形状について
円筒形容器９の底部・底面の形状の種類と粉砕用メディア８の種類との組み合わせ毎の溶出量値の公定法値に対するＳＮ比及び感度が算出されて表５に示す結果が得られた。
B) Test results a) About container shape The SN ratio and sensitivity of the elution amount value for each combination of the shape type of the bottom and bottom of the
表５に示す結果から、粉砕用メディア８としてジルコニアシリカボール（ＣＺＳボール）が用いられる場合とガラスビーズが用いられる場合とのどちらの場合も、底部・底面の形状が半球状の容器が用いられる場合のＳＮ比の方が大きいことが確認された。
From the results shown in Table 5, a container having a hemispherical bottom / bottom is used in both the case where the zirconia silica ball (CZS ball) is used as the crushing
この原因は、クリンカアッシュと粉砕用メディア８との混合物の流動性に関係するものと考えられた。すなわち、クリンカアッシュの粒子形状の特性に起因してクリンカアッシュを含んだ混合物の流動性は十分に良いとは言えず、攪拌中の目視での観察結果では底部・底面の形状が円錐状の容器（具体的には、コニカルチューブ）を用いた場合には下部先端部に混合物が滞留しているケースが見られたことから、この現象が再現精度に影響している可能性が考えられた。
This cause was considered to be related to the fluidity of the mixture of clinker ash and the pulverizing
上記の結果を踏まえ、以降では、底部・底面の形状が半球状の容器が用いられた場合の検証結果を示す。 Based on the above results, the verification results when a container with a hemispherical shape at the bottom and bottom is used are shown below.
イ）粉砕用メディア８の材質・直径について
粉砕用メディア８の材質別に、粉砕用メディア８の直径毎の溶出量値の公定法値に対するＳＮ比が算出されて図１３に示す結果が得られ、また、感度が算出されて図１４に示す結果が得られた。ここでの検討では、感度は、溶出促進効果の指標であると捉えられる。
B) Material and diameter of the crushing
図１３に示す結果から、ＳＮ比の算定結果では、粉砕用メディア８としてジルコニアシリカボール（ＣＺＳボール）が用いられる場合とガラスビーズが用いられる場合とが動特性が比較的良い結果（即ち、高い値）であり、これに対してジルコニアボール（ＹＴＺボール）が用いられる場合は動特性が悪い（即ち、低い値）ことが確認された。品質工学における動特性の評価は、ＳＮ比の値が第一の選択基準であることから、図１３に示すＳＮ比の結果からジルコニアボールは本発明における粉砕用メディア８としては適当でないことが確認された。
From the results shown in FIG. 13, in the calculation result of the SN ratio, the dynamic characteristics are relatively good (that is, high) in the case where the zirconia silica ball (CZS ball) is used as the pulverizing
また、図１４に示す結果から、溶出促進効果の指標である感度について、ジルコニアシリカボールが用いられた場合が最も小さい値であることが確認された。感度については、感度が過小である場合は水質分析操作工程の誤差を受け易くなり、一方で過大になることは溶出プロセスが実現象から乖離することにつながるため、実用上予測のための回帰式の勾配は１（即ち、感度＝０）付近であることが望ましい。 Further, from the results shown in FIG. 14, it was confirmed that the sensitivity, which is an index of the elution promoting effect, is the smallest value when zirconia silica balls are used. Regarding the sensitivity, if the sensitivity is too low, it is susceptible to errors in the water quality analysis operation process, while if it is too high, the elution process deviates from the actual phenomenon. It is desirable that the gradient of is around 1 (that is, sensitivity = 0).
以上のことから、粉砕用メディア８の種類はガラスビーズが好ましく、また、粉砕用メディア８の直径は、０．８～２．０ ｍｍ 程度の範囲であることが好ましく、１．０～１．２ ｍｍ 程度の範囲であることが一層好ましく、１．２ ｍｍ 程度であることが最も好ましいことが確認された。尚、本実施形態は、クリンカアッシュを試料とし、ヒ素の溶出量について着目したものであり、上述の粉砕メディア８の好ましい材質と直径はクリンカアッシュからのヒ素の溶出に関するものである。尚、偏心振動装置１０及び円筒形容器９などにおいて同じ条件で、クリンカアッシュを試料としセレンを溶出させる場合には、セレンの場合には、アズワン製ジルコニアボールＣＺＳ０１６０（ボール平均直径１．５ｍｍ）が最も公定法と整合した（２２試料の相関Ｒ２＝０．９６５）。
From the above, the type of the crushing
Ｃ）追加試験
円筒形容器９の底部９ａの形状が半球状（別言すると、丸底）の場合と円錐状の場合とのそれぞれについて、粉砕用メディア８として直径１．２ ｍｍ のガラスビーズが用いられると共に偏心振動装置１０の回転数２５００ ｒｐｍ，攪拌時間９０分で処理した後の石炭灰の粒径の変化の検証が行われた。
C) Additional test For each of the case where the shape of the bottom 9a of the
円筒形容器９の底部９ａの形状別に、上記処理後の石炭灰の粒径の変化として図１５に示す結果が得られた。なお、図１５中の「オリジナルの粒径分布」は、振動攪拌処理前の石炭灰の粒径の分布である。
The results shown in FIG. 15 were obtained as changes in the particle size of coal ash after the above treatment for each shape of the
図１５に示す結果から、底部９ａの形状が円錐状の容器による粉砕は２０～７０ μｍ の範囲の粒子への破砕効果が顕著であり且つ１００ μｍ 以上の粒子にも破砕効果が見られるのに対し、底部・底面の形状が半球状の容器による粉砕は１００ μｍ 以上の粒子への影響は小さく且つ２０～７０ μｍ の範囲の粒子への破砕効果も小さいことが確認された。
From the results shown in FIG. 15, crushing with a container having a
このように底部９ａの形状が半球状の容器の場合には、小さなエネルギーの破砕効果が広い粒径範囲に及ぼされることにより、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法によるマイルドな破砕効果に近い結果が得られることが確認された。この違いは、底部９ａの形状が円錐状の容器は底部で圧縮力が相対的に強く働くことによる。
In the case of a container having a hemispherical shape at the bottom 9a, the crushing effect of small energy is exerted over a wide particle size range, so that the elution test method specified in Notification No. 46 of the Environment Agency is mild. It was confirmed that a result close to the crushing effect was obtained. This difference is due to the fact that the container having a
（２）攪拌時間及び粉砕用メディアの投入量の影響の検証
Ａ）試験条件
上記（１）において取り上げられたものと同じ６試料（即ち、表１における試料番号１０，１１，１３，１５，１８，２１）について、攪拌時間３０分，６０分，及び９０分経過時それぞれの溶出量の測定が行われた。
(2) Verification of the influence of stirring time and input amount of crushing media A) Test conditions The same 6 samples as those taken up in (1) above (that is,
また、粉砕用メディア８として直径１．２ ｍｍ のガラスビーズが用いられて、粉砕用メディア８の投入量を４段階に変化させた場合のそれぞれについて、溶出量の測定が行われた。
Further, glass beads having a diameter of 1.2 mm were used as the crushing
Ｂ）試験結果
ア）攪拌時間について
試料別に、攪拌時間毎の溶出量が測定され、公定法によって得られた値（即ち、公定法値）との比較の結果として図１６に示す結果が得られた。
B) Test results a) Stirring time The elution amount for each stirring time was measured for each sample, and the result shown in FIG. 16 was obtained as a result of comparison with the value obtained by the official method (that is, the official method value). rice field.
図１６に示す結果から、溶出量の経時変化は試料によって状況が異なるものの、例えば試料番号１０の試料のように溶出が緩慢な試料もあることから、公定法相当の溶出量を再現するためには少なくとも９０分程度は攪拌することが好ましいことが確認された。 From the results shown in FIG. 16, although the change in the amount of elution over time differs depending on the sample, there are some samples such as the sample of sample No. 10 where the elution is slow, so in order to reproduce the amount of elution equivalent to the official method. It was confirmed that it is preferable to stir for at least 90 minutes.
イ）粉砕用メディア８の投入量（「ボール量」とも表記する）について
粉砕用メディア８の投入量毎の溶出量値の公定法値に対するＳＮ比及び感度が算出されて表６に示す結果が得られた。
B) About the input amount of the crushing media 8 (also referred to as "ball amount") The SN ratio and sensitivity of the elution amount value for each input amount of the crushing
表６に示す結果から、ボール量６．５ ｇ の場合は、ボール無し（即ち、０．０ ｇ）の場合のＳＮ比に近いことから、十分な攪拌・粉砕効果が得られていないことが確認された。また、ボール量１３ ｇ の場合においてＳＮ比が最も大きく、ボール量１９．５ ｇ の場合は感度は増加するもののＳＮ比は若干低下することが確認された。 From the results shown in Table 6, when the ball amount is 6.5 g, the SN ratio is close to that when there is no ball (that is, 0.0 g), so that a sufficient stirring / crushing effect is not obtained. confirmed. It was also confirmed that when the ball amount was 13 g, the SN ratio was the largest, and when the ball amount was 19.5 g, the sensitivity increased but the SN ratio decreased slightly.
表６に示す結果から、ボール量は１３ ｇ 付近の条件が好適であると予測されるものの、１９．５ ｇ の場合の結果との差が僅少であることから、ボール量が１９．５ ｇ 付近の条件も好適な範囲であることが確認された。 From the results shown in Table 6, it is predicted that the condition that the ball amount is around 13 g is suitable, but the difference from the result in the case of 19.5 g is small, so that the ball amount is 19.5 g. It was confirmed that the conditions in the vicinity were also in a suitable range.
Ｃ）追加試験
以上の結果も踏まえ、動特性が最も良い直径１．２ ｍｍ のガラスビーズと、同条件で粉砕用メディア８の投入量を増加したケースについてより多くの試験用試料（具体的には、１８の試料が新たに加えられて合計２４試料）で相関性が比較された。
C) Additional test Based on the above results, more test samples (specifically) for the case where the input amount of the glass beads with a diameter of 1.2 mm, which has the best dynamic characteristics, and the crushing
攪拌条件は偏心振動装置１０の回転数２５００ ｒｐｍ 且つ攪拌時間９０分で、円筒形容器９としては底部９ａの形状が半球状の遠沈管が使用された。
The stirring conditions were a rotation speed of 2500 rpm of the
比較ケースとして、粉砕用メディア８として直径１ ｍｍ のジルコニアボール（ＹＴＺボール）が用いられる場合と、粉砕用メディア８を投入せずに攪拌した場合とのそれぞれについて、公定法値との相関が求められた。
As a comparative case, the correlation with the official method value was obtained for each of the case where the zirconia ball (YTZ ball) having a diameter of 1 mm was used as the crushing
粉砕用メディア８の条件（具体的には、種類，直径，投入量）毎に公定法値との相関が求められ、表７に示す結果が得られた。なお、表７中の「ボール無し」は、粉砕用メディア８を投入しない場合のことである。
Correlation with the official method value was obtained for each condition (specifically, type, diameter, input amount) of the crushing
表７に示す結果から、粉砕用メディア８として直径１．２ ｍｍ のガラスビーズが１３ ｇ 投入される攪拌条件が最も高い相関性を示すことが確認された。
From the results shown in Table 7, it was confirmed that the stirring condition in which 13 g of glass beads having a diameter of 1.2 mm was charged as the pulverizing
上記攪拌条件下で更に４試料が追加された合計２８試料毎の溶出量値と公定法値との相関が求められて図１７に示す結果が得られた。なお、図１７中の「開発法溶出量」は本実施形態にかかる検液作成法（溶出操作法）によって得られた溶出量のことであり、「公定法溶出量」は公定法によって得られた溶出量のことである。また、図１７中の破線はｘ＝ｙの直線（即ち、傾きが１であると共に切片が０である直線）を表す。 The correlation between the elution amount value and the official method value for every 28 samples in which 4 samples were added under the above stirring conditions was obtained, and the result shown in FIG. 17 was obtained. The "development method elution amount" in FIG. 17 is the elution amount obtained by the test solution preparation method (elution operation method) according to the present embodiment, and the "official method elution amount" is obtained by the official method. It is the amount of elution. Further, the broken line in FIG. 17 represents a straight line of x = y (that is, a straight line having a slope of 1 and an intercept of 0).
図１７に示す結果から、本実施形態の迅速溶出試験法によるクリンカアッシュからのヒ素の溶出量と公定法による溶出量との相関の決定係数ｒ2は０．９８１４であり、標準誤差／Ｘ係数の値は１．２５ μｇ／Ｌ の精度が達成されることが確認された。つまり、本実施例の迅速溶出試験法によって得られる検液は、公定法により得られる検液をほぼ推定する精度であることが確認された。 From the results shown in FIG. 17, the coefficient of determination r 2 of the correlation between the elution amount of arsenic from the clinker ash by the rapid elution test method of the present embodiment and the elution amount by the official method is 0.9814, and the standard error / X coefficient. It was confirmed that the value of 1.25 μg / L was achieved. That is, it was confirmed that the test solution obtained by the rapid dissolution test method of this example has an accuracy of almost estimating the test solution obtained by the official method.
１ フライアッシュ
２ 溶媒
８ 粉砕用メディア
９ 円筒型容器
９ａ 円筒型容器の底部
１０ 偏心振動装置
1
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