JP7031302B2 - Method for producing ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellets and ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellets - Google Patents

Method for producing ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellets and ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellets Download PDF

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Description

本発明は、フィルム成形したときに、フィッシュアイの発生が少ないフィルムを提供できるエチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある）のペレットに関し、さらに詳しくは、ペレット表面に存在するホウ素化合物の含有量を調整し、かつアルカリ金属を含有したＥＶＯＨペレットおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to pellets of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (hereinafter, may be referred to as "EVOH") that can provide a film that generates less fish eyes when formed into a film, and more particularly, the pellet surface. The present invention relates to an EVOH pellet having an adjusted content of a boron compound present in the above and containing an alkali metal, and a method for producing the same.

ＥＶＯＨは、分子鎖に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素等の気体の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すことができる。このような特性を生かして、ＥＶＯＨは、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、あるいはボトル等の包装容器等に成形されて利用されている。 In EVOH, the hydroxyl groups contained in the molecular chain are strongly hydrogen-bonded to form a crystal portion, and the crystal portion prevents the invasion of gas such as oxygen from the outside, so that the EVOH has excellent gas barrier properties including oxygen barrier properties. Can show sex. Taking advantage of these characteristics, EVOH is used by being molded into films and sheets such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, pesticide packaging materials, and packaging containers such as bottles.

ＥＶＯＨは、通常、溶融成形によって、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に成形、加工されて、実用に供される。したがって、ＥＶＯＨの成形性、加工性は重要である。 EVOH is usually formed and processed into a film shape, a sheet shape, a bottle shape, a cup shape, a tube shape, a pipe shape, or the like by melt molding, and is put into practical use. Therefore, the formability and processability of EVOH are important.

そこで、溶融成形性の改善にあたり、特許文献１には、ＥＶＯＨ等の溶融成形可能なビニルアルコール系共重合体の膜成形性、特に成膜時のサージング防止の観点から、ホウ酸またはその塩を配合した組成物として、溶融粘度を高めたものを溶融成形することが有効であることが開示されている。 Therefore, in order to improve the melt moldability, Patent Document 1 describes boric acid or a salt thereof from the viewpoint of film moldability of a melt moldable vinyl alcohol-based copolymer such as EVOH, particularly from the viewpoint of preventing surging during film formation. It is disclosed that it is effective to melt-mold a composition having an increased melt viscosity as the blended composition.

また、特許文献２には、ホウ素化合物で処理したＥＶＯＨを、ポリオレフィンと共押出することにより、ＥＶＯＨ層とポリオレフィン層との接着性に優れた積層体が得られ、ガスバリア性能を要する分野において、好適な包装材を提供できることが開示されている。
特許文献２の、ホウ素化合物処理は、ＥＶＯＨ溶液または分散液にホウ素化合物を添加することにより行われ、ホウ素成分を含有したＥＶＯＨペレットを押出成形原料として用いている。 Further, in Patent Document 2, EVOH treated with a boron compound is co-extruded with a polyolefin to obtain a laminate having excellent adhesiveness between the EVOH layer and the polyolefin layer, which is suitable in a field requiring gas barrier performance. It is disclosed that various packaging materials can be provided.
The boron compound treatment of Patent Document 2 is performed by adding a boron compound to an EVOH solution or a dispersion, and EVOH pellets containing a boron component are used as an extrusion molding raw material.

ところで、包装材料としてのＥＶＯＨフィルムまたは多層構造体の外観に対する昨今の要求の高まりから、０．１ｍｍ未満の小さなフィッシュアイについても、改善が求められるようになっている。
特許文献３では、ＥＶＯＨにホウ素化合物を含有させる処理を行って得られるホウ素含有ＥＶＯＨペレットについて、ペレットの含水率が０．１ｍｍ未満のフィッシュアイの発生と関係があることを見出し、含水率０．０００１～２重量％に乾燥させた後、水と接触させることにより、０．１ｍｍ未満のフィッシュアイの発生を抑制できることが開示されている。 By the way, due to the recent increase in demand for the appearance of an EVOH film or a multilayer structure as a packaging material, improvement is required even for a small fish eye of less than 0.1 mm.
In Patent Document 3, it has been found that the boron-containing EVOH pellets obtained by treating EVOH with a boron compound are related to the generation of fish eyes having a water content of less than 0.1 mm in the pellets, and the water content is 0. It is disclosed that the generation of fish eyes of less than 0.1 mm can be suppressed by contacting with water after drying to 0001 to 2% by weight.

特許文献３の実施例では、ホウ素化合物の添加処理を施したＥＶＯＨペレットを水に浸漬した後、乾燥して、ホウ素化合物の含有量および含水率を調整したＥＶＯＨペレット〔含水率０．１３～０．４重量％、ＥＶＯＨ１００重量部に対するホウ素含有量０．０１５～０．０３９重量部（１５０～３９０ｐｐｍ）〕を製造し、このＥＶＯＨペレットを、多層押出装置に供給して、３種５層の多層積層体を製造している（実施例１，３，４）。そして、得られた多層構造体のフィッシュアイの評価は、目視観察により、直径０．０１～０．１ｍｍのフィッシュアイの発生の個数をカウントすることにより行っている（段落〔００３８〕－〔００４１〕）。 In the examples of Patent Document 3, EVOH pellets to which a boron compound has been added are immersed in water and then dried to adjust the content and water content of the boron compound [moisture content 0.13 to 0]. .4% by weight, boron content per 100 parts by weight of EVOH 0.015 to 0.039 parts by weight (150 to 390 ppm)], and the EVOH pellets are supplied to a multi-layer extruder to supply 3 types and 5 layers of multi-layers. The laminate is manufactured (Examples 1, 3 and 4). Then, the evaluation of the fish eyes of the obtained multilayer structure is performed by counting the number of fish eyes having a diameter of 0.01 to 0.1 mm by visual observation (paragraphs [0038]-[0041]. ]).

特公昭６２－３８６６号公報Special Publication No. 62-3866 特公平３－１１２７０号公報Tokusho No. 3-1270 Gazette 特開２０００－４４７５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-44756

近年、包装材料の外観に対する要求は益々厳しくなっており、成形時のサージング防止等の溶融成形性を確保しつつ、さらなるフィッシュアイの改善が望まれている。特に、ＥＶＯＨを単層成膜した場合、多層構造体の場合よりも、大きなフィッシュアイが発生しやすく、また発生個数も多くなる傾向があるため、ＥＶＯＨの単層膜でも、フィッシュアイの発生が抑制されたＥＶＯＨペレットが求められるようになっており、上記特許文献１～３の開示技術では、まだまだ満足のいくものではなかった。 In recent years, the demand for the appearance of packaging materials has become more and more strict, and it is desired to further improve the fish eye while ensuring melt moldability such as prevention of surging during molding. In particular, when a single layer of EVOH is formed, larger fisheyes tend to be generated and the number of generated fish eyes tends to be larger than in the case of a multilayer structure. Therefore, even in a single layer film of EVOH, fisheyes are generated. Suppressed EVOH pellets have been demanded, and the disclosed techniques of Patent Documents 1 to 3 are still unsatisfactory.

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＥＶＯＨ単層膜でも、フィッシュアイの発生を抑制できるホウ素化合物およびアルカリ金属を含有するＥＶＯＨペレットおよびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is an EVOH pellet containing a boron compound and an alkali metal capable of suppressing the generation of fisheye even in an EVOH single-layer film, and an EVOH pellet thereof. The purpose is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、ホウ素化合物を含有させたＥＶＯＨペレットについて、フィッシュアイの発生との関係を調べた。種々検討した結果、フィッシュアイは、ホウ素化合物の凝集体がＥＶＯＨの局所的増粘を招くことにより発生すると考えられる。そして、単層成膜の場合、成形機の金属と接することになるペレット表層部に存在するホウ素化合物が凝集しやすくなり、結果として、フィッシュアイが発生しやすく、目立つのではないかと考えた。 The present inventors investigated the relationship between the generation of fish eyes and EVOH pellets containing a boron compound. As a result of various studies, it is considered that fish eyes are generated by the aggregation of boron compounds causing the local thickening of EVOH. Then, in the case of a single-layer film formation, the boron compound present in the surface layer portion of the pellet, which comes into contact with the metal of the molding machine, tends to aggregate, and as a result, fish eyes are likely to occur, which may be conspicuous.

また、ＥＶＯＨが押出機内部に滞留すると劣化やゲル化が進み、この滞留物が排出されるとフィッシュアイの発生へとつながる。アルカリ金属はＥＶＯＨに対して減粘作用をもつため、ＥＶＯＨが押出機内部で滞留した際の架橋による増粘を緩和し、結果としてフィッシュアイ発生を抑制できると考えた。 Further, when EVOH stays inside the extruder, deterioration and gelation proceed, and when this stay is discharged, it leads to the generation of fish eyes. Since the alkali metal has a slimming effect on EVOH, it is considered that the thickening due to cross-linking when EVOH stays inside the extruder can be alleviated, and as a result, the generation of fish eyes can be suppressed.

さらに、上記２種のフィッシュアイ発生メカニズムを鑑みるに、添加したアルカリ金属がＥＶＯＨペレット表面のホウ素化合物と相互作用することで、ＥＶＯＨペレット表面に存在し得るホウ素化合物の凝集を抑制するため、結果としてアルカリ金属を含有させることでホウ素化合物由来のフィッシュアイ発生も抑制できると考えた。 Furthermore, in view of the above two types of fisheye generation mechanisms, the added alkali metal interacts with the boron compound on the surface of the EVOH pellet to suppress the aggregation of the boron compound that may exist on the surface of the EVOH pellet, resulting in this. It was considered that the generation of fish eyes derived from boron compounds could be suppressed by containing an alkali metal.

かかる認識の下、本発明者らは、ペレット表層部のホウ素化合物の含有量、さらにアルカリ金属の含有量に着目し、ペレット表層部のホウ素化合物の含有量を従来より少なくし、かつ、ＥＶＯＨ中にアルカリ金属を含有し、特にその含有量を所定量以下にすることにより、フィッシュアイが減少することを見出し、本発明を完成した。
なお、本発明のホウ素およびアルカリ金属を含有するＥＶＯＨペレットを用いて得られる膜（層、フィルムを含む）は、単層膜であっても成形性に優れ、外観に優れているので、耐水性、強度等の観点から、他の樹脂層を積層した多層構造体においても、当然に適用できるものである。 Based on this recognition, the present inventors focused on the content of the boron compound in the surface layer of the pellet and the content of the alkali metal, reduced the content of the boron compound in the surface of the pellet from the conventional one, and in EVOH. The present invention has been completed by finding that the fish eye is reduced by containing an alkali metal in the above, and particularly by reducing the content to a predetermined amount or less.
The film (including the layer and the film) obtained by using the EVOH pellet containing boron and the alkali metal of the present invention has excellent moldability and appearance even if it is a single-layer film, and thus is water resistant. From the viewpoint of strength and the like, it can be naturally applied to a multilayer structure in which other resin layers are laminated.

すなわち、本発明は、ホウ素化合物およびアルカリ金属を含有するＥＶＯＨペレット（以下、単に「ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット」と称する場合がある）であって、当該ペレット表層部のホウ素化合物含有量が、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下であり、かつ当該ペレット重量あたりのアルカリ金属の含有量が５００ｐｐｍ以下であるＥＶＯＨペレットを第１の要旨とする。 That is, the present invention is an EVOH pellet containing a boron compound and an alkali metal (hereinafter, may be simply referred to as "boron compound and an alkali metal-containing EVOH pellet"), and the content of the boron compound in the surface layer of the pellet is The first gist is an EVOH pellet having a boron equivalent of 1.7 ppm or less per pellet weight and an alkali metal content of 500 ppm or less per pellet weight.

また、本発明は、ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物およびアルカリ金属と接触させることによりホウ素化合物およびアルカリ金属を含有させる工程、および上記工程により得られたペレットを洗浄して、ペレット表層部のホウ素化合物含有量を、ホウ素換算でＥＶＯＨペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下にする工程を備えたＥＶＯＨペレットの製造方法であって、上記アルカリ金属を含有させる工程が、アルカリ金属を当該ペレット重量あたり５００ｐｐｍ以下となるように含有させることであり、上記洗浄する工程の洗浄が、乾燥後のペレットと、水のアルコールに対する重量比（水／アルコール）が８０／２０～０／１００の水／アルコール混合溶液またはアルコールとを接触させることであるＥＶＯＨペレットの製造方法を第２の要旨とする。 Further, in the present invention, the EVOH pellet is brought into contact with the boron compound and the alkali metal to contain the boron compound and the alkali metal, and the pellet obtained by the above step is washed to contain the boron compound in the surface layer of the pellet. Is a method for producing an EVOH pellet including a step of reducing the amount of the alkali metal to 1.7 ppm or less per EVOH pellet weight in terms of boron, so that the step of containing the alkali metal is such that the alkali metal is 500 ppm or less per the weight of the pellet. In the washing of the above-mentioned washing step, the pellet is brought into contact with a water / alcohol mixed solution or alcohol having a weight ratio (water / alcohol) of 80/20 to 0/100 to alcohol of water. The second gist is a method for producing EVOH pellets.

本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、当該ペレット表層部のホウ素化合物の含有量が、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下であり、かつ当該ペレット重量あたりのアルカリ金属の含有量が５００ｐｐｍ以下である。そのため、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、溶融成形性を確保しつつ、フィッシュアイの発生を抑制する効果に優れる。 In the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention, the content of the boron compound on the surface layer of the pellet is 1.7 ppm or less per the weight of the pellet in terms of boron, and the content of the alkali metal per the weight of the pellet is Is 500 ppm or less. Therefore, the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention are excellent in the effect of suppressing the generation of fish eyes while ensuring melt moldability.

また、本発明のなかでも、特に、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット全体のホウ素化合物全含有量が、ホウ素換算で上記ペレット重量あたり１０～１０００ｐｐｍであると、成膜に適した粘度となり、成膜性能を向上させることができ、ひいてはフィッシュアイの発生を抑制する効果に優れたものとすることができる。 Further, among the present inventions, in particular, when the total content of the boron compound in the entire EVOH pellet containing the boron compound and the alkali metal is 10 to 1000 ppm per the weight of the pellet in terms of boron, the viscosity becomes suitable for film formation. The film performance can be improved, and the effect of suppressing the generation of fish eyes can be excellent.

さらに、本発明のなかでも、特にホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット全体のホウ素化合物全含有量（ホウ素換算）に対する上記ペレット表層部のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）の重量比（表層部ホウ素化合物含有量／ホウ素化合物全含有量）が、１．３８×１０-2以下であると、より一層フィッシュアイの発生を抑制する効果に優れたものとすることができ、また、フィルム外観を向上させることができる。 Further, among the present inventions, in particular, the weight ratio of the boron compound content (boron equivalent) of the pellet surface layer portion to the total boron compound content (boron equivalent) of the entire boron compound and alkali metal-containing EVOH pellet (boron compound in the surface layer portion). When the content (content / total content of boron compound) is 1.38 × 10 −2 or less, the effect of further suppressing the generation of fish eyes can be further enhanced, and the appearance of the film is improved. be able to.

そして、本発明のなかでも、特に、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの含水率が０．０１～１重量％であると、より一層フィシュアイの発生を抑制する効果に優れたものとすることができ、また、フィルム外観を向上させることができる。 Further, among the present inventions, in particular, when the water content of the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellets is 0.01 to 1% by weight, the effect of further suppressing the generation of fisheye is enhanced. And can improve the appearance of the film.

また、ＥＶＯＨペレットをホウ素化合物およびアルカリ金属と接触させることによりホウ素化合物およびアルカリ金属を含有させる工程、および上記工程により得られたペレットを洗浄して、ペレット表層部のホウ素化合物含有量を、ホウ素換算でＥＶＯＨペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下にする工程を備えたＥＶＯＨペレットの製造方法であって、上記アルカリ金属を含有させる工程が、アルカリ金属を当該ペレット重量あたり５００ｐｐｍ以下となるように含有させることであり、上記洗浄する工程の洗浄が、乾燥後のペレットと、水のアルコールに対する重量比（水／アルコール）が８０／２０～０／１００の水／アルコール混合溶液またはアルコールとを接触させることである、本発明のＥＶＯＨペレットの製造方法であると、表層部のホウ素化合物含有量を減じたホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットとすることができ、当該ペレットを用いた溶融成形品は、溶融成形性が良好で、フィッシュアイの発生が低減されたものとなる。 Further, a step of bringing the EVOH pellet into contact with the boron compound and the alkali metal to contain the boron compound and the alkali metal, and washing the pellet obtained by the above step, the boron compound content of the pellet surface layer portion is converted into boron. In the method for producing EVOH pellets, which comprises a step of reducing the weight of the EVOH pellet to 1.7 ppm or less, the step of containing the alkali metal is such that the alkali metal is contained so as to be 500 ppm or less per the weight of the pellet. Yes, the washing in the washing step is to bring the pellets after drying into contact with a water / alcohol mixed solution or alcohol having a weight ratio (water / alcohol) of water to alcohol of 80/20 to 0/100. According to the method for producing EVOH pellets of the present invention, it is possible to obtain EVOH pellets containing a boron compound and an alkali metal in which the content of the boron compound in the surface layer is reduced, and the melt-molded product using the pellets has melt-moldability. Is good, and the occurrence of fish eyes is reduced.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but these are examples of desirable embodiments and are not specified in their contents.

なお、本明細書において、前記ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットにおけるホウ素量として測定された含有量については、「ホウ素化合物含有量（ホウ素換算）」または単に「ホウ素含有量」と称する。 In the present specification, the content measured as the amount of boron in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet is referred to as "boron compound content (boron equivalent)" or simply "boron content".

本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、当該ペレットの表層部のホウ素化合物含有量が、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下であり、かつ当該ペレット重量あたりのアルカリ金属の含有量が５００ｐｐｍ以下である。 In the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention, the boron compound content on the surface layer of the pellet is 1.7 ppm or less per the weight of the pellet in terms of boron, and the content of the alkali metal per the weight of the pellet is Is 500 ppm or less.

ここで、「ペレット表層部のホウ素化合物含有量」とは、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットが含有するホウ素化合物のうち、表面近くに存在しているホウ素化合物の量をいい、具体的には、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット４ｇを３０℃のメタノール２０ｍＬに６時間静置浸漬した後、得られたメタノール溶液中のホウ素含有量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定し、上記ＥＶＯＨペレットの重量（４ｇ）で除したものである。この「ペレット表層部のホウ素化合物」には、ペレット表面に付着しているだけのホウ素化合物、表面にブリードしてきたホウ素化合物等が含まれる。
そして、「ペレット表層部のホウ素化合物含有量」は、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット中に含有されているホウ素化合物含有量（「ペレットのホウ素化合物全含有量」）とは区別されるものである。 Here, the "boron compound content in the surface layer of the pellet" refers to the amount of the boron compound present near the surface among the boron compounds contained in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet, specifically. , Boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets were soaked in 20 mL of methanol at 30 ° C. for 6 hours, and then the boron content in the obtained methanol solution was measured using an induction-bonded plasma mass analyzer (ICP-MS). It was measured and divided by the weight (4 g) of the above EVOH pellets. The "boron compound on the surface layer of the pellet" includes a boron compound that is only attached to the surface of the pellet, a boron compound that has bleeded on the surface, and the like.
The "boron compound content in the surface layer of the pellet" is distinguished from the boron compound content in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet ("total boron compound content in the pellet"). be.

本発明の「アルカリ金属含有量」とは、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの表面、または内部、またはその両方に含有するアルカリ金属の量を意味する。具体的には、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット表面にアルカリ金属を含有する場合は、ＥＶＯＨペレット表面へのアルカリ金属の添加量を含有量とみなすことができる。また、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット内部にアルカリ金属を含有する場合は、例えば、乾燥状態のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定を行い、標準液の検量線からアルカリ金属の含有量を定量する等の方法により得られた値をペレット全体の含有量に換算したものである。 The "alkali metal content" of the present invention means the amount of alkali metal contained on the surface, inside, or both of the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellets. Specifically, when the surface of the EVOH pellet containing the boron compound and the alkali metal contains the alkali metal, the amount of the alkali metal added to the surface of the EVOH pellet can be regarded as the content. When an alkali metal is contained inside the EVOH pellet containing a boron compound and an alkali metal, for example, the dried boron compound and the EVOH pellet containing the alkali metal are incinerated and then dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution for induction-bonded plasma emission analysis. The value obtained by measuring with a meter (ICP-AES) and quantifying the content of alkali metal from the calibration line of the standard solution is converted into the content of the entire pellet.

以下、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの説明に先立って、各構成成分、および、ホウ素化合物とアルカリ金属とを含有させる前のＥＶＯＨペレットの製造方法について説明する。 Hereinafter, prior to the description of the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention, each component and a method for producing the EVOH pellet before containing the boron compound and the alkali metal will be described.

＜ＥＶＯＨ＞
本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを構成するＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン－ビニルアルコール系共重合体やエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコール、特に好ましくはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、必要に応じてケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を通常含む。 <EVOH>
The EVOH constituting the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention is usually a resin obtained by saponifying a copolymer (ethylene-vinyl ester-based copolymer) of ethylene and a vinyl ester-based monomer. It is a water-insoluble thermoplastic resin generally referred to as an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer or an ethylene-vinyl ester-based copolymer saken product. The polymerization method can also be carried out by using any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, but in general, solution polymerization using a lower alcohol such as methanol, particularly preferably methanol as a solvent. Is used. The obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method.
The EVOH produced in this manner is mainly composed of ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and usually contains a small amount of vinyl ester structural units remaining without saponification, if necessary.

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。 As the vinyl ester-based monomer, vinyl acetate is typically used because it is easily available on the market and the processing efficiency of impurities during production is good. Examples of other vinyl ester-based monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl capricate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatic acid and the like. An aliphatic vinyl ester; an aromatic vinyl ester such as vinyl benzoate can be mentioned, and an aliphatic vinyl ester having usually 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms is used. Can be done. These are usually used alone, but if necessary, a plurality of types may be used at the same time.

上記エチレンおよび上記ビニルエステル系モノマーは、通常、ナフサ等の石油由来の原料が用いられているが、シェールガス等天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等に含まれる糖、デンプン等の成分、またはイネ、麦、キビ、草植物等に含まれるセルロース等の成分から精製した植物由来の原料からのモノマーを用いてもよい。 The ethylene and vinyl ester-based monomers usually use petroleum-derived raw materials such as naphtha, but natural gas-derived raw materials such as shale gas, sugars and starches contained in sugar cane, tensai, corn, potatoes and the like. Etc., or monomers from plant-derived raw materials purified from components such as cellulose contained in rice, wheat, millet, grass plants and the like may be used.

ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２７～４８モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。 The content of ethylene structural units in EVOH is a value measured based on ISO14663, usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and particularly preferably 27 to 48 mol%. If the content is too low, the gas barrier property and melt moldability under high humidity tend to decrease, and if the content is too high, the gas barrier property tends to decrease.

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、溶媒として水／メタノールを使用）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。 The saponification degree of the vinyl ester component in EVOH is a value measured based on JIS K6726 (however, water / methanol is used as a solvent), and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably. It is 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier property, thermal stability, moisture resistance and the like tend to deteriorate.

また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは２～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、成膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。 The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 35 g / 10 minutes. Is. If the MFR is too large, the film forming property tends to be unstable, and if it is too small, the viscosity tends to be too high and melt extrusion tends to be difficult.

本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。 The EVOH used in the present invention may further contain structural units derived from the commonomers shown below, as long as the effects of the present invention are not impaired (for example, 10 mol% or less).

上記コモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等の水酸基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類、アシル化物等の誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 3-butene-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol and 5-hexene-1,2. -Hydrity-containing α-olefins such as diols and esterified products thereof, hydroxyalkylvinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol; 1,3-diacetoxy-2. -Hydroxyalkyl vinylidene diacetates such as methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane, derivatives such as allylicides; acrylic acid, methacrylic acid. , Crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof or mono or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, having 1 to 18 carbon atoms. Acrylamides such as N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidepropyldimethylamine or an ester thereof or a quaternary salt thereof; metaacrylamide, N having 1 to 18 carbon atoms. -Methylamidos such as alkylmethylamide, N, N-dimethylmethacrylate, 2-methallylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, methallylamide propyldimethylamine or an ester thereof or a quaternary salt thereof; N-vinylpyrrolidone, N. -N-vinylamides such as vinylformamide and N-vinylacetamide; vinyl cyanide such as acrylic nitrile and methacrylic nitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers; vinyl chloride , Vinyl halide compounds such as vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide; vinylsilanes such as trimethoxyvinylsilane; allyl halides such as allyl acetate and allyl chloride; allyl alcohol, dimethoxyallyl alcohol Allyl alcohols such as: trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and other commonomers. These can be used alone or in combination of two or more.

特に、水酸基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ、特には１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。 In particular, EVOH obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing α-olefin is preferable in that the secondary formability is improved. Among them, EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain, particularly 1,2-diol structure in the side chain. EVOH having is preferable.

かかる１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨは、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２－ジオール構造単位とは、具体的には下記一般式（１）で示される構造単位である。 EVOH having such a 1,2-diol structure in the side chain contains 1,2-diol structural units in the side chain. The 1,2-diol structural unit is specifically a structural unit represented by the following general formula (1).

Figure 0007031302000001
Figure 0007031302000001

上記一般式（１）式中、Ｒ1～Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。 In the above general formula (1), R 1 to R 6 independently represent a hydrogen atom or an organic group, and X represents a single bond or a bonded chain.

上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基；ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。
Ｒ1～Ｒ3は、通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4～Ｒ6は、通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1～Ｒ6がすべて水素原子であるものが最も好ましい。 Examples of the organic group in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl. Saturated hydrocarbon groups such as groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups and benzyl groups; halogen atoms, hydroxyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups and the like can be mentioned.
R 1 to R 3 are usually preferably saturated hydrocarbon groups or hydrogen atoms having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, and further preferably 1 to 4 carbon atoms, and hydrogen atoms are most preferable. R 4 to R 6 are usually preferably an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, and further preferably 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom is most preferable. In particular, it is most preferable that R 1 to R 6 are all hydrogen atoms.

また、上記一般式（１）で表される構造単位中のＸは、代表的には単結合である。 なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、Ｘは結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ2）ｍ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2－等のエーテル結合部位を含む構造；－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造；－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－等の硫黄原子を含む構造；－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造；－ＨＰＯ4－等のリン原子を含む構造等のヘテロ原子を含む構造；－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－等の珪素原子を含む構造；－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－等のチタン原子を含む構造；－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等のアルミニウム原子を含む構造等の金属原子を含む構造等があげられる。
また、ｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で－ＣＨ2ＯＣＨ2－、および炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１～６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。 Further, X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond. In addition, X may be a binding chain as long as it does not hinder the effect of the present invention. The bonded chain is not particularly limited, but for example, a hydrocarbon chain such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogens such as fluorine, chlorine, and bromine). Other structures containing ether binding sites such as -O-,-(CH 2 O) m-,-(OCH 2 ) m-,-(CH 2 O) mCH 2 -;-CO-, -COCO-,- Structure containing carbonyl group such as CO (CH 2 ) mCO-, -CO (C 6 H 4 ) CO-; Structure containing sulfur atom such as -S-, -CS-, -SO-, -SO 2- ; Structures containing nitrogen atoms such as -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-; Structures containing heteroatoms such as structures containing phosphorus atoms such as -HPO 4- ; Structures containing silicon atoms such as -Si (OR) 2- , -OSi (OR) 2- , -OSi (OR) 2 O-; -Ti (OR) 2- , -OTi (OR) 2- , -OTi (OR) 2 Structure containing titanium atom such as O-; Structure containing metal atom such as structure containing aluminum atom such as -Al (OR)-, -OAl (OR)-, -OAl (OR) O-, etc. Can be given.
Further, m is a natural number, and is usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10. Among them, -CH 2 OCH 2- and a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms are preferable in terms of stability during production or use, and a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 carbon number of carbon atoms. Is preferable.

上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1～Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記一般式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。 The most preferable structure in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is that R 1 to R 6 are all hydrogen atoms and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following general formula (1a) is most preferable.

Figure 0007031302000002
Figure 0007031302000002

上記一般式（１ａ）で表される１，２－ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％のものが好ましい。 When the 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1a) is contained, the content thereof is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, and particularly 0.1. It is preferably from 10 mol%.

さらに、本発明で用いるＥＶＯＨとしては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨであってもよい。 Further, the EVOH used in the present invention may be "post-denatured" EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneization.

＜ホウ素化合物＞
本発明で用いるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えば、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ビスマス、等の他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物等があげられ、好適にはホウ砂、ホウ酸があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。ここでホウ素化合物のアルカリ金属塩を含有した場合、その含有量は、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット中のアルカリ金属の含有量に含む。 <Boron compound>
The boron compound used in the present invention includes boric acid or a metal salt thereof, for example, sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate). Etc.), potassium borate (potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, potassium octaborate, etc.), lithium borate (lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, etc.) Etc.), calcium borate, barium borate (barium orthoborate, barium metaborate, barium diborate, barium tetraborate, etc.), magnesium borate (magnesium orthoborate, magnesium diborate, magnesium metaborate, tetraborate) Trimagnesic acid, pentaborate tetraborate, etc.), manganese borate (primary borate, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc.), cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, zinc metaborate, etc.) ), Cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.), silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate (second copper borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.) Etc.), Nickel borate (nickel orthoborate, nickel diborate, nickel tetraborate, nickel octaborate, etc.), aluminum borate / potassium borate, ammonium borate (ammonium metaborate, ammonium tetraborate, pentaboric acid, etc.) Ammium, ammonium octaborate, etc.), lead borate (lead metaborate, lead hexaborate, etc.), bismuth borate, etc. Examples thereof include borate minerals, and preferred examples include boric acid and boric acid. These can be used alone or in combination of two or more. Here, when the alkali metal salt of the boron compound is contained, the content thereof is included in the content of the alkali metal in the boron compound of the present invention and the alkali metal-containing EVOH pellets.

＜アルカリ金属＞
本発明で用いるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。２種以上併せて用いた時の含有量は、全アルカリ金属を合計した含有量である。 <Alkali metal>
Examples of the alkali metal used in the present invention include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, sodium and potassium are preferred, and sodium is particularly preferred. The content when two or more kinds are used together is the total content of all alkali metals.

本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットに上記アルカリ金属を含有させるためのアルカリ金属源としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩等のアルカリ金属化合物があげられる。これらは水溶性であることが好ましい。なかでも、分散性の点からアルカリ金属塩が好ましい。
また、本発明に用いるアルカリ金属化合物は、経済性と分散性の点から、無機層状化合物や複塩を除くことが好ましい。 Examples of the alkali metal source for containing the alkali metal in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention include alkali metal compounds such as alkali metal oxides, alkali metal hydroxides, and alkali metal salts. These are preferably water soluble. Of these, alkali metal salts are preferable from the viewpoint of dispersibility.
Further, the alkali metal compound used in the present invention preferably excludes inorganic layered compounds and double salts from the viewpoint of economy and dispersibility.

上記アルカリ金属化合物は、例えばアルカリ金属塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の無機塩；酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩；ＥＶＯＨ樹脂の重合末端カルボキシル基とのカルボン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。アルカリ金属化合物の分子量としては、通常２０～１００００、好ましくは２０～１０００、特に好ましくは２０～５００である。
これらのなかでも、好ましくはカルボン酸塩であり、さらに好ましくは炭素数２～１１のカルボン酸塩であり、さらに好ましくは炭素数２～１１の脂肪族カルボン酸塩であり、さらに好ましくは炭素数２～６の脂肪族モノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩である。 The alkali metal compound may exist, for example, as an alkali metal salt, in an ionized state, or in a complex state of a resin or another ligand.
Examples of the alkali metal salt include inorganic salts such as carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, borate, sulfate and chloride; acetate, butyrate, propionate, enanthate and capric acid. Monocarboxylates having 2 to 11 carbon atoms such as salts; Dicarboxylates having 2 to 11 carbon atoms such as oxalates, malonates, succinates, adipates, sverates, and sebatates; EVOH Examples thereof include a carboxylate salt and a carboxyl group at the polymerization terminal of the resin. These can be used alone or in combination of two or more. The molecular weight of the alkali metal compound is usually 20 to 10000, preferably 20 to 1000, and particularly preferably 20 to 500.
Among these, a carboxylate is preferable, a carboxylate having 2 to 11 carbon atoms is more preferable, an aliphatic carboxylate having 2 to 11 carbon atoms is more preferable, and an aliphatic carboxylate salt having 2 to 11 carbon atoms is more preferable. It is an aliphatic monocarboxylic acid salt of 2 to 6, and particularly preferably an acetate.

＜ＥＶＯＨペレットの製造＞
ＥＶＯＨからペレットを製造する方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば、
ａ）溶融状態のＥＶＯＨを押出機の吐出口から押し出し、溶融状態でカットした後、冷却固化してペレットを作製するホットカット方式、
ｂ）溶融状態のＥＶＯＨを凝固浴中に押し出し、冷却固化により得られたＥＶＯＨストランドをカットするストランドカット方式等があげられる。 <Manufacturing of EVOH pellets>
As a method for producing pellets from EVOH, a conventionally known method can be adopted, for example,
a) A hot-cut method in which EVOH in a molten state is extruded from the discharge port of an extruder, cut in a molten state, and then cooled and solidified to produce pellets.
b) Examples include a strand cut method in which EVOH in a molten state is extruded into a coagulation bath and the EVOH strands obtained by cooling and solidifying are cut.

上記ａ）ホットカット方式、ｂ）ストランドカット方式のいずれにおいても、ペレット原料として使用するＥＶＯＨとしては、（α）ＥＶＯＨの製造において、エチレン－ビニルエステル系共重合体の溶液をケン化することにより得られたＥＶＯＨの溶液またはスラリー、またはＥＶＯＨ含水組成物（以下、「ＥＶＯＨ溶液・含水組成物」と称することがある）；あるいは（β）ＥＶＯＨ（乾燥ＥＶＯＨ）のペレットを溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨを用いることができる。 In both of the above a) hot-cut method and b) strand-cut method, the EVOH used as the pellet raw material is (α) by saponifying the solution of the ethylene-vinyl ester-based copolymer in the production of EVOH. The obtained EVOH solution or slurry, or EVOH hydrated composition (hereinafter, may be referred to as "EVOH solution / hydrated composition"); or (β) EVOH (dried EVOH) pellets are melted, and such a molten state is obtained. EVOH can be used.

上記ＥＶＯＨ含水組成物とは、上記ＥＶＯＨの溶液またはスラリーの含水率を、溶媒を用いて適宜調整したものであり、ＥＶＯＨ含水組成物中におけるＥＶＯＨの濃度は、通常２０～６０重量％である。 The EVOH water-containing composition is obtained by appropriately adjusting the water content of the EVOH solution or slurry using a solvent, and the concentration of EVOH in the EVOH water-containing composition is usually 20 to 60% by weight.

上記の溶媒としては、アルコール、水／アルコール混合溶媒等を用いることができる。これらのうち、水／アルコール混合溶媒が好ましい。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の炭素数１～１０の脂肪族アルコールを用いることができ、特にメタノールが好ましい。また、水／アルコール混合重量比は、８０／２０～５／９５が好ましい。 As the above solvent, alcohol, water / alcohol mixed solvent and the like can be used. Of these, a water / alcohol mixed solvent is preferable. As the alcohol, for example, an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and tert-butanol can be used, and methanol is particularly preferable. The water / alcohol mixed weight ratio is preferably 80/20 to 5/95.

また、上記ＥＶＯＨ含水組成物としては、通常ＥＶＯＨ１００重量部に対し、アルコールを０～１０重量部、水を１０～５００重量部含有することが好ましい。 The EVOH water-containing composition usually contains 0 to 10 parts by weight of alcohol and 10 to 500 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of EVOH.

上記ＥＶＯＨの溶液またはスラリー含水組成物の含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーに上記の溶媒をスプレーする方法、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーと上記の溶媒とを混合する方法、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーを上記の溶媒の蒸気と接触させる方法等を採用できる。含水率を下げるためには、ＥＶＯＨの溶液またはスラリーを適宜乾燥すればよく、例えば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥することができる。 The method for adjusting the water content of the EVOH solution or slurry water-containing composition is not particularly limited, but in order to increase the water content, a method of spraying the above solvent on the EVOH solution or slurry, the EVOH solution or slurry. A method of mixing the above-mentioned solvent with the above-mentioned solvent, a method of contacting a solution or slurry of EVOH with the vapor of the above-mentioned solvent, and the like can be adopted. In order to reduce the water content, the EVOH solution or slurry may be appropriately dried, and for example, it can be dried using a fluid hot air dryer or a static hot air dryer.

つぎに、ａ）ホットカット方式および、ｂ）ストランドカット方式について説明する。 Next, a) a hot cut method and b) a strand cut method will be described.

ａ）ホットカット方式
ＥＶＯＨ溶液・含水組成物をホットカット方式で製造するペレット原料として押出機に投入する場合、押出機内でのＥＶＯＨ溶液・含水組成物の温度は、７０～１７０℃が好ましく、より好ましくは８０～１７０℃、さらに好ましくは９０～１７０℃である。ＥＶＯＨ溶液・含水組成物の温度が低すぎる場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない傾向があり、高すぎる場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる傾向がある。
また、乾燥ＥＶＯＨをペレット原料として使用する場合、押出機内でのＥＶＯＨの温度は１５０～３００℃が好ましく、より好ましくは１６０～２８０℃、さらに好ましくは１７０～２５０℃である。
なお、上記ＥＶＯＨ溶液・含水組成物および乾燥ＥＶＯＨの温度とは、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。 a) Hot-cut method When the EVOH solution / water-containing composition is put into an extruder as a pellet raw material to be produced by the hot-cut method, the temperature of the EVOH solution / water-containing composition in the extruder is preferably 70 to 170 ° C. The temperature is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 90 to 170 ° C. If the temperature of the EVOH solution / water-containing composition is too low, the EVOH tends not to melt completely, and if it is too high, the EVOH tends to be susceptible to thermal deterioration.
When dry EVOH is used as a pellet raw material, the temperature of EVOH in the extruder is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, and even more preferably 170 to 250 ° C.
The temperature of the EVOH solution / water-containing composition and the dried EVOH means the temperature detected in the vicinity of the ejection port at the tip of the extruder by the temperature sensor installed in the extruder cylinder.

押出機のダイスから押し出されるＥＶＯＨ溶液・含水組成物、すなわち溶融状態にあるＥＶＯＨは、冷却固化する前にカットされる。カット方式は、大気中でカットするホットカット方式（空中ホットカット方式）、冷却水で満たされたカッター設置容器内に押出され、冷却水中でカットする水中カット方式のいずれでもよい。 The EVOH solution / water-containing composition extruded from the die of the extruder, that is, the EVOH in a molten state, is cut before cooling and solidifying. The cutting method may be either a hot cutting method that cuts in the atmosphere (air hot cutting method) or an underwater cutting method that is extruded into a cutter installation container filled with cooling water and cut in cooling water.

上記水中カット方式における冷却水の温度は、溶融状態で押し出されたＥＶＯＨが瞬時に固化（凝固）しない程度の温度であり、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物を原料として用いる場合の冷却水の温度は－２０～５０℃とすることが好ましく、より好ましくは－５～３０℃である。
また、乾燥ＥＶＯＨを原料とする場合、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物を原料として用いる場合よりも凝固しやすいことから、水中カット方式における冷却水の温度は、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物を原料とする場合よりも高く、通常０～９０℃であり、好ましくは２０～７０℃である。 The temperature of the cooling water in the above-mentioned underwater cutting method is such that the EVOH extruded in the molten state does not instantly solidify (solidify), and the temperature of the cooling water when the EVOH solution / water-containing composition is used as a raw material is-. The temperature is preferably 20 to 50 ° C, more preferably −5 to 30 ° C.
Further, when dry EVOH is used as a raw material, it is easier to solidify than when an EVOH solution / water-containing composition is used as a raw material. Therefore, the temperature of the cooling water in the underwater cutting method is the case where the EVOH solution / water-containing composition is used as a raw material. Higher, usually 0-90 ° C, preferably 20-70 ° C.

上記冷却水は、水に限定されず、水／アルコール混合溶液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類等も用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、または水／アルコール混合溶液が用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０～９９／１である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。 The cooling water is not limited to water, but is a water / alcohol mixed solution; aromatic hydrocarbons such as benzene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dipropyl ether; methyl acetate, ethyl acetate and propionic acid. Organic esters such as methyl can also be used. Of these, water or a water / alcohol mixed solution is used because it is easy to handle. In the water / alcohol mixed solution, the water / alcohol (weight ratio) is usually 90/10 to 99/1. As the alcohol, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol can be used, and methanol is preferably used industrially.

ｂ）ストランドカット方式
ＥＶＯＨ溶液・含水組成物をストランドカット方式で製造するペレット原料として押出機に投入する場合、凝固浴に押し出すＥＶＯＨ溶液・含水組成物の温度は、通常、１０～１００℃である。また、凝固浴の温度は、押し出されたＥＶＯＨが冷却固化できる温度で、通常、－１０～４０℃であり、滞留時間は、通常、１０～４００秒間程度である。
また、乾燥ＥＶＯＨをペレット原料として押出機に投入する場合、凝固浴にＥＶＯＨが押し出される温度は、通常、１５０～３００℃であり、凝固浴の温度は、通常、０～９０℃で、滞留時間は２～４００秒間程度である。 b) Strand-cut method When the EVOH solution / water-containing composition is put into an extruder as a pellet raw material to be produced by the strand-cut method, the temperature of the EVOH solution / water-containing composition extruded into the coagulation bath is usually 10 to 100 ° C. .. The temperature of the coagulation bath is a temperature at which the extruded EVOH can be cooled and solidified, and is usually −10 to 40 ° C., and the residence time is usually about 10 to 400 seconds.
When dry EVOH is put into an extruder as a pellet raw material, the temperature at which EVOH is extruded into the coagulation bath is usually 150 to 300 ° C., the temperature of the coagulation bath is usually 0 to 90 ° C., and the residence time. Is about 2 to 400 seconds.

凝固浴に用いる凝固液としては、上記ａ）ホットカット方式の冷却水と同様の溶液を採用することができる。 As the coagulation liquid used in the coagulation bath, a solution similar to the above-mentioned a) hot-cut type cooling water can be adopted.

このようにして、ＥＶＯＨペレットが得られる。 In this way, EVOH pellets are obtained.

以上のようなＥＶＯＨペレットのうち、後述するホウ素化合物の含有処理の点から、ペレット内部に複数の孔を有する多孔質ペレットを用いることが好ましい。この孔内へホウ素化合物を浸透させることで、ホウ素化合物をペレット中に保持しやすくなり、効率的にホウ素化合物をペレット内部へ取り込ませることができる。上記多孔質ペレットの孔の大きさは、その孔内へホウ素化合物が浸透できる範囲であればよく、特に限定されない。 Among the above-mentioned EVOH pellets, it is preferable to use a porous pellet having a plurality of pores inside the pellet from the viewpoint of the treatment containing a boron compound described later. By infiltrating the boron compound into the pores, the boron compound can be easily retained in the pellet, and the boron compound can be efficiently taken into the pellet. The size of the pores of the porous pellets is not particularly limited as long as the boron compound can penetrate into the pores.

このような多孔質ペレットは、通常、ペレット原料として、上記ＥＶＯＨ含水組成物を使用し、当該ＥＶＯＨ含水組成物中のＥＶＯＨ濃度、溶媒の種類、押し出し時の温度、凝固浴の温度、滞留時間等を調整することで、得ることができる。 For such porous pellets, the above EVOH water-containing composition is usually used as a pellet raw material, and the EVOH concentration in the EVOH water-containing composition, the type of solvent, the temperature at the time of extrusion, the temperature of the coagulation bath, the residence time, etc. Can be obtained by adjusting.

また、多孔質ペレットの含水率は２０～８０重量％が好ましい。当該含水率の多孔質ペレットは、後述のホウ素化合物の含有させる工程において、ホウ素化合物を均一かつ迅速に含有させることができる。 The water content of the porous pellets is preferably 20 to 80% by weight. The porous pellets having a water content can uniformly and rapidly contain the boron compound in the step of containing the boron compound, which will be described later.

ＥＶＯＨペレットの形状は、通常、ペレットの製造方法に依存し、種々の形状のものを用いることができ、上記各方法によって得られるＥＶＯＨペレットおよび本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの形状は任意である。ペレットの形状としては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形、不定形等があるが、通常、オーバル形、または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は長径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～７ｍｍであり、短径は通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、円柱形の場合は底面の直径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～７ｍｍであり、長さは通常１～１０ｍｍ、好ましくは３～８ｍｍである。 The shape of the EVOH pellet usually depends on the method for producing the pellet, and various shapes can be used. The shape of the EVOH pellet obtained by each of the above methods and the shape of the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention is Optional. The shape of the pellet includes, for example, a spherical shape, an oval shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, an amorphous shape, etc., but usually it is an oval shape or a cylindrical shape, and the size thereof is later used as a molding material. From the viewpoint of convenience in the case, the major axis is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 7 mm in the case of the oval type, the minor axis is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm in the case of the cylindrical type, and the bottom surface in the case of the cylindrical type. The diameter of the cylinder is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 7 mm, and the length is usually 1 to 10 mm, preferably 3 to 8 mm.

本発明で用いるＥＶＯＨペレットは、異なる他のＥＶＯＨペレットとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨペレットとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、例えば、前記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの等をあげることができる。 The EVOH pellet used in the present invention may be a mixture with other EVOH pellets different from each other, and the other EVOH pellets mentioned above include those having a different content of ethylene structural units, those having a different degree of saponification, and melt flow rate. Examples thereof include those having different (MFR) and those having different other copolymerization components, for example, those having different contents of 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1).

本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、上記ＥＶＯＨペレットに所定量のホウ素化合物およびアルカリ金属を含有させることにより得られる。この、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に代表的な製造方法について説明する。 The boron compound and alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention can be obtained by incorporating a predetermined amount of the boron compound and the alkali metal into the EVOH pellet. The method for producing the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention is not particularly limited, but a typical production method will be described below.

＜ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの製造＞
本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、ＥＶＯＨペレットとホウ素化合物とを接触させることによりホウ素化合物を含有させる工程、ＥＶＯＨペレットとアルカリ金属とを接触させることによりアルカリ金属を含有させる工程、およびホウ素化合物を含有するＥＶＯＨペレットを洗浄して、ペレット表層部のホウ素化合物含有量を、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下にする工程を経ることにより得ることができる。これらの工程は、どちらの工程を先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。上記工程を同時に行う際は、例えば、ホウ素化合物とアルカリ金属が溶解した溶液を用いる等により行うことができる。 <Manufacturing of EVOH pellets containing boron compounds and alkali metals>
The boron compound and alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention contains a boron compound by contacting the EVOH pellet with the boron compound, a step of containing the alkali metal by contacting the EVOH pellet with the alkali metal, and a step of containing the alkali metal. It can be obtained by washing EVOH pellets containing a boron compound and reducing the content of the boron compound in the surface layer of the pellet to 1.7 ppm or less per the weight of the pellet in terms of boron. Either of these steps may be performed first, or may be performed at the same time. When the above steps are performed at the same time, for example, a solution in which a boron compound and an alkali metal are dissolved can be used.

＜ホウ素化合物を含有させる工程＞
上記ホウ素化合物を含有させる工程は、前記ＥＶＯＨペレットとホウ素化合物とを接触させることにより行う。 <Step of containing boron compound>
The step of containing the boron compound is performed by bringing the EVOH pellet into contact with the boron compound.

上記ＥＶＯＨペレットとホウ素化合物とを接触させる方法としては、例えば、
ｉ）ＥＶＯＨペレット製造段階でＥＶＯＨとホウ素化合物とを接触させる方法、
ｉｉ）予め作製したＥＶＯＨペレットとホウ素化合物とを接触させる方法、
等により行うことができる。 As a method for bringing the above EVOH pellet into contact with the boron compound, for example,
i) A method of contacting EVOH with a boron compound at the EVOH pellet manufacturing stage,
ii) A method of contacting a previously prepared EVOH pellet with a boron compound,
It can be done by such as.

ｉ）のＥＶＯＨペレット製造段階でＥＶＯＨとホウ素化合物とを接触させる方法としては、例えば、ペレット原料（ＥＶＯＨ溶液・含水組成物、乾燥ＥＶＯＨ）にホウ素化合物を添加、あるいはホウ素化合物を含有する溶液を、ペレット製造する際の凝固液に使用する方法等があげられる。
ペレット原料としてＥＶＯＨ溶液・含水組成物を用いる場合には、当該ＥＶＯＨ溶液・含水組成物にホウ素化合物を添加すればよい。また、乾燥ＥＶＯＨペレットを溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨを原料として用いる場合、乾燥ＥＶＯＨに予めホウ素化合物を含有させればよい。
好ましくは、ホウ素化合物を添加したＥＶＯＨ含水組成物を、凝固液中にストランド状に押し出し、得られたストランドを切断する方法である。 As a method of contacting EVOH with a boron compound in the EVOH pellet production stage of i), for example, a boron compound is added to a pellet raw material (EVOH solution / water-containing composition, dried EVOH), or a solution containing a boron compound is used. Examples thereof include a method used for a coagulating liquid in the production of pellets.
When an EVOH solution / water-containing composition is used as a pellet raw material, a boron compound may be added to the EVOH solution / water-containing composition. When the dried EVOH pellets are melted and the melted EVOH is used as a raw material, the dried EVOH may contain a boron compound in advance.
A method is preferably used in which an EVOH hydrous composition to which a boron compound is added is extruded into a coagulating liquid in the form of strands, and the obtained strands are cleaved.

ｉｉ）の予め作製したＥＶＯＨペレットとホウ素化合物とを接触させる方法としては、ホウ素化合物を含有する溶液をＥＶＯＨペレットに噴霧する方法；ホウ素化合物を含有する溶液にＥＶＯＨペレットを浸漬する方法；ホウ素化合物を含有する溶液を撹拌しながら、ＥＶＯＨペレットを投入する方法等があげられる。これらのうち、ホウ素化合物をペレット内部にまで効率よく含有させることができる点で、ホウ素化合物を含有する溶液を撹拌しながら、ＥＶＯＨペレットを投入する方法が好ましく用いられる。 As a method of contacting the previously prepared EVOH pellets of ii) with the boron compound, a method of spraying a solution containing a boron compound onto the EVOH pellets; a method of immersing the EVOH pellets in a solution containing a boron compound; Examples thereof include a method of adding EVOH pellets while stirring the contained solution. Of these, a method of charging the EVOH pellet while stirring the solution containing the boron compound is preferably used because the boron compound can be efficiently contained even inside the pellet.

上記ホウ素化合物を含有する溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール；水／アルコール混合用液等を使用することができる。なお、水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０～１０／９０である。 As the solvent of the solution containing the boron compound, for example, water; a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol; a liquid for water / alcohol mixing, or the like can be used. In the water / alcohol mixed solution, the water / alcohol (weight ratio) is usually 90/10 to 10/90.

また、ＥＶＯＨペレットとホウ素化合物との接触処理に用いるホウ素化合物の溶液の濃度は、通常０．００１～１重量％、好ましくは０．００３～０．５重量％である。かかる濃度が低すぎると、所定量のホウ素化合物を含有させることが困難となる傾向があり、高すぎると最終的に得られる成形物の外観が低下する傾向にある。 The concentration of the solution of the boron compound used for the contact treatment between the EVOH pellet and the boron compound is usually 0.001 to 1% by weight, preferably 0.003 to 0.5% by weight. If the concentration is too low, it tends to be difficult to contain a predetermined amount of the boron compound, and if it is too high, the appearance of the finally obtained molded product tends to be deteriorated.

このようなホウ素化合物接触処理により得られる洗浄前ホウ素化合物含有ＥＶＯＨペレットに含有されるホウ素化合物量（ペレット中のホウ素化合物全含有量）は、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり、通常１０～１００００ｐｐｍであり、好ましくは２０～５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０～３０００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が充分ではない傾向があり、多すぎると最終的に得られる成形物の外観が低下する傾向がある。 The amount of the boron compound (total content of the boron compound in the pellet) contained in the pre-cleaning boron compound-containing EVOH pellet obtained by such a boron compound contact treatment is usually 10 to 10,000 ppm per the weight of the pellet in terms of boron. It is preferably 20 to 5000 ppm, more preferably 30 to 3000 ppm. If the content is too small, the effect of adding the boron compound tends to be insufficient, and if it is too large, the appearance of the finally obtained molded product tends to be deteriorated.

上記ＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物量（ＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物全含有量）は、ホウ素化合物を含有する溶液における、ホウ素化合物の濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるＥＶＯＨペレットの含水率等により、コントロールすることが可能である。 The amount of the boron compound in the EVOH pellet (total content of the boron compound in the EVOH pellet) is the concentration of the boron compound in the solution containing the boron compound, the contact treatment time, the contact treatment temperature, the stirring speed at the time of the contact treatment, and the treatment. It can be controlled by the water content of the EVOH pellets.

以上のようなＥＶＯＨペレットとホウ素化合物とを接触させる方法のうち、種々のペレットに適用でき、汎用性に優れているという点で、ｉｉ）の予め作製したＥＶＯＨペレットとホウ素化合物とを接触させる方法が好ましい。より好ましくは、前記の多孔質ＥＶＯＨペレットを、ホウ素化合物の溶液と接触させる方法である。 Among the methods for contacting the EVOH pellet with the boron compound as described above, the method for contacting the EVOH pellet prepared in advance of ii) with the boron compound in that it can be applied to various pellets and has excellent versatility. Is preferable. More preferably, it is a method of contacting the porous EVOH pellet with a solution of a boron compound.

このようなホウ素化合物接触処理により得られるホウ素化合物を含有するＥＶＯＨペレット〔ペレット表層部におけるホウ素化合物含有量については未調整であり、以下、このペレットを「表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレット」という〕に含有されるホウ素化合物量（ＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物全含有量）は、ホウ素換算で、通常１０～１００００ｐｐｍであり、好ましくは２０～５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０～３０００ｐｐｍである。かかる含有量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が低下する傾向があり、多すぎると最終的に得られる成形物の外観が低下する傾向がある。 An EVOH pellet containing a boron compound obtained by such a boron compound contact treatment [the content of the boron compound in the surface layer of the pellet has not been adjusted, and the pellet is hereinafter referred to as "EVOH pellet before adjusting the boron in the surface layer"]. The amount of the boron compound contained (total content of the boron compound in the EVOH pellet) is usually 10 to 10000 ppm, preferably 20 to 5000 ppm, and more preferably 30 to 3000 ppm in terms of boron. If the content is too small, the effect of adding the boron compound tends to be deteriorated, and if it is too large, the appearance of the finally obtained molded product tends to be deteriorated.

上記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレット中に含有されるホウ素化合物の量〔ホウ素化合物全含有量（ホウ素換算）〕は、ペレットを濃硝酸とともにマイクロウェーブ分解法にて処理して得られた溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定される量である。 The amount of boron compound [total boron compound content (boron equivalent)] contained in the above-mentioned surface layer portion boron-adjusted EVOH pellet is determined by adding the pellet to a solution obtained by treating the pellet with concentrated nitrate by a microwave decomposition method. The amount measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) is a test solution prepared by adding pure water to a constant volume.

上記の工程によって得られる表層部ホウ素調整前ホウ素化合物ＥＶＯＨペレットは、そのまま次の工程に供してもよいが、通常、ペレットを乾燥することが好ましい。かかる乾燥に際しては公知の方法を採用することができ、例えば、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等を用いた流動乾燥や回分式箱型乾燥器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を用いた静置乾燥等により乾燥すればよい。８０～１５０℃の窒素ガス等の気体を乾燥器内を通過させることで、表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットに影響を及ぼさないで、効率よく乾燥させることができる。 The surface layer portion boron-adjusted boron compound EVOH pellets obtained by the above steps may be used as they are in the next step, but it is usually preferable to dry the pellets. A known method can be adopted for such drying, for example, a cylindrical / groove type stirring dryer, a cylindrical dryer, a rotary dryer, a fluidized bed dryer, a vibrating fluidized bed dryer, a conical rotary dryer, or the like. It may be dried by the fluidized bed used or static drying using a batch type box dryer, a band dryer, a tunnel dryer, a vertical silo dryer or the like. By passing a gas such as nitrogen gas at 80 to 150 ° C. through the dryer, the surface layer portion of the EVOH pellet before boron adjustment can be efficiently dried without affecting the EVOH pellets.

＜ＥＶＯＨペレットを洗浄する工程＞
つぎにＥＶＯＨペレットを洗浄する工程について説明する。
上記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットは、当該ペレットに含まれるホウ素化合物の全含有量、およびペレット表層部のホウ素化合物の含有量にもよるが、洗浄処理によって、ペレット表層部におけるホウ素化合物の含有量を調整することができる。 <Step of cleaning EVOH pellets>
Next, a step of washing the EVOH pellets will be described.
The above-mentioned EVOH pellet before adjusting the boron in the surface layer portion has the content of the boron compound in the surface layer portion of the pellet by the washing treatment, although it depends on the total content of the boron compound contained in the pellet and the content of the boron compound in the surface layer portion of the pellet. Can be adjusted.

上記洗浄処理は、洗浄用処理液と上記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットとを接触させることにより行われる。上記接触させる方法としては、例えば、洗浄用処理液に上記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットを浸漬して撹拌する方法、洗浄用処理液中で上記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットを循環させる方法、表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットに洗浄用処理液を吹き付ける方法等により行うことができる。また、上記浸漬する方法においては、浸漬中に超音波等の振動を与えることも有効である。上記の方法のなかでも、工業上、好適には表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットを洗浄用処理液に浸漬して撹拌する方法、洗浄用処理液中で表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットを循環させる方法が用いられる。 The cleaning treatment is performed by bringing the cleaning treatment liquid into contact with the EVOH pellets before adjusting the surface layer boron. Examples of the contact method include a method of immersing the surface layer boron-adjusted EVOH pellet in a cleaning treatment liquid and stirring it, a method of circulating the surface layer boron-adjusted EVOH pellet in the cleaning treatment liquid, and a surface layer. This can be done by spraying a cleaning treatment liquid onto the EVOH pellets before adjusting the partial boron. Further, in the above dipping method, it is also effective to apply vibration such as ultrasonic waves during the dipping. Among the above methods, industrially, industrially, a method of immersing the surface layer boron-adjusted EVOH pellets in a cleaning treatment liquid and stirring them, and a method of circulating the surface layer boron-adjusted EVOH pellets in the cleaning treatment liquid. Is used.

上記洗浄用処理液としてはは、水／アルコール混合溶液またはアルコールが好ましく、より好ましくは水／アルコール混合溶液である。 The cleaning treatment liquid is preferably a water / alcohol mixed solution or alcohol, and more preferably a water / alcohol mixed solution.

上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等の炭素数１～８、特には１～５、さらには１～３のアルコールを用いることが好ましく、これらのうち、入手容易かつ安価の点で、メタノールが特に好ましく用いられる。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol and the like having 1 to 8 carbon atoms. In particular, it is preferable to use 1 to 5 and even 1 to 3 alcohols, and among these, methanol is particularly preferably used in terms of easy availability and low cost.

上記洗浄用処理液として水／アルコール混合溶液またはアルコールを用いる場合は、水／アルコール（重量比）が、８０／２０～０／１００、好ましくは６５／３５～１５／８５、特に好ましくは５０／５０～２０／８０である。水が多すぎても、アルコール濃度が高くなりすぎても、表層部のホウ素化合物含有量低減効果が低下する傾向があることから、上記範囲の水／アルコール混合溶液が好ましい。 When a water / alcohol mixed solution or alcohol is used as the cleaning treatment liquid, the water / alcohol (weight ratio) is 80/20 to 0/100, preferably 65/35 to 15/85, and particularly preferably 50 /. It is 50 to 20/80. Even if the amount of water is too large or the alcohol concentration is too high, the effect of reducing the boron compound content in the surface layer tends to decrease, so that the water / alcohol mixed solution in the above range is preferable.

一般にホウ素化合物の溶解度は、水よりもアルコールの方が高いため、ホウ素化合物の含有量を調整するための洗浄用処理液としては、アルコールを用いることが通常である。しかし、本発明においては、意外にも、洗浄用処理液として、アルコール単独よりも水／アルコール混合溶液を用いることにより、より効率的に表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットからホウ素化合物を溶出させることができることを見出した。なお、ホウ素化合物の２３℃の水１０ｇに対する溶解度は、０．１～１０重量％程度であり、２３℃のメタノール１０ｇに対する溶解度は１５～３０重量％程度である。 In general, the solubility of a boron compound is higher in alcohol than in water. Therefore, it is usual to use alcohol as a cleaning treatment liquid for adjusting the content of the boron compound. However, in the present invention, surprisingly, by using a water / alcohol mixed solution as a cleaning treatment liquid rather than alcohol alone, it is possible to more efficiently elute the boron compound from the EVOH pellet before adjusting the surface layer boron. I found out what I could do. The solubility of the boron compound in 10 g of water at 23 ° C. is about 0.1 to 10% by weight, and the solubility of the boron compound in 10 g of methanol at 23 ° C. is about 15 to 30% by weight.

上記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットと洗浄用処理液との接触時間は、ホウ素化合物含有量が所定の濃度となる時間であれば特に限定されないが、通常５分間～４８時間、さらには１０分間～２４時間が好ましく、洗浄用処理液の温度は、通常１０～８０℃、さらには２０～６０℃とすることが好ましい。 The contact time between the surface layer portion of the EVOH pellet before boron adjustment and the cleaning treatment liquid is not particularly limited as long as the boron compound content reaches a predetermined concentration, but is usually 5 minutes to 48 hours, and further 10 minutes to. 24 hours is preferable, and the temperature of the cleaning treatment liquid is usually 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.

上記洗浄処理後のホウ素化合物含有ＥＶＯＨペレットは、必要に応じて乾燥してもよい。具体的には、含水率０．０１～１重量％程度、好ましくは０．０５～０．５重量％程度まで乾燥することが好ましい。乾燥方法は、上記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットの乾燥方法と同様の方法を採用することができる。 The boron compound-containing EVOH pellets after the cleaning treatment may be dried if necessary. Specifically, it is preferable to dry to a moisture content of about 0.01 to 1% by weight, preferably about 0.05 to 0.5% by weight. As the drying method, the same method as the method for drying the EVOH pellets before adjusting the surface layer boron can be adopted.

上記洗浄処理により、ペレット表層部のホウ素化合物の含有量を減じることができ、本発明の第１の特徴であるペレット表層部のホウ素化合物含有量が、ホウ素換算で１．７ｐｐｍ以下に低減された、ホウ素化合物を含有するＥＶＯＨペレットが得られる。 By the above cleaning treatment, the content of the boron compound in the surface layer of the pellet can be reduced, and the content of the boron compound in the surface layer of the pellet, which is the first feature of the present invention, is reduced to 1.7 ppm or less in terms of boron. , EVOH pellets containing boron compounds are obtained.

つぎに、本発明の第２の特徴である、アルカリ金属をＥＶＯＨペレットに含有させる工程について説明する。 Next, a step of incorporating an alkali metal into the EVOH pellet, which is the second feature of the present invention, will be described.

＜アルカリ金属を含有させる工程＞
アルカリ金属を含有するＥＶＯＨペレットは、前記ＥＶＯＨペレットにアルカリ金属を含有させることにより製造することができる。 <Step of containing alkali metal>
The EVOH pellet containing an alkali metal can be produced by including the alkali metal in the EVOH pellet.

ＥＶＯＨにアルカリ金属を含有させる方法としては、例えば、
ｉｉｉ）ＥＶＯＨペレット製造段階でアルカリ金属と接触させる方法、
ｉｖ）予め作製したＥＶＯＨペレットとアルカリ金属とを接触させる方法、
ｖ）ＥＶＯＨのケン化工程で生じたアルカリ金属塩を残存させる方法、
等により行うことができる。 As a method of containing an alkali metal in EVOH, for example,
iii) Method of contacting with alkali metal at the EVOH pellet manufacturing stage,
iv) A method of contacting a prefabricated EVOH pellet with an alkali metal,
v) A method for retaining an alkali metal salt generated in the saponification step of EVOH,
It can be done by such as.

上記ｉｉｉ）のペレット製造段階でアルカリ金属と接触させる方法としては、例えば、ペレット原料（ＥＶＯＨ溶液・含水組成物、乾燥ＥＶＯＨ）にアルカリ金属化合物を添加する方法；アルカリ金属を含有する溶液を、ペレットを押出成形する際の凝固液に使用する方法等があげられる。
ペレット原料としてＥＶＯＨ溶液・含水組成物を用いる場合には、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物にアルカリ金属化合物を分散させればよい。また、乾燥ＥＶＯＨペレットを原料として用いる場合には、乾燥ＥＶＯＨペレットを溶融し、かかる溶融状態のＥＶＯＨとアルカリ金属化合物とを押出機で溶融混練すればよい。
好ましくは、ＥＶＯＨ溶液・含水組成物にアルカリ金属化合物を分散させる方法である。 As a method of contacting with an alkali metal at the pellet manufacturing stage of iii), for example, a method of adding an alkali metal compound to a pellet raw material (EVOH solution / water-containing composition, dried EVOH); a solution containing an alkali metal is pelleted. Examples thereof include a method used as a coagulating liquid for extrusion molding.
When an EVOH solution / water-containing composition is used as the pellet raw material, the alkali metal compound may be dispersed in the EVOH solution / water-containing composition. When the dried EVOH pellets are used as a raw material, the dried EVOH pellets may be melted and the melted EVOH and the alkali metal compound may be melt-kneaded by an extruder.
A method of dispersing the alkali metal compound in the EVOH solution / water-containing composition is preferable.

上記ｉｖ）の予め作製したＥＶＯＨペレットとアルカリ金属とを接触させる方法としては、アルカリ金属を含有する溶液をＥＶＯＨペレットに噴霧する方法；アルカリ金属を含有する溶液にＥＶＯＨペレットを浸漬する方法；アルカリ金属を含有する溶液を撹拌しながら、ＥＶＯＨペレットを投入する方法；アルカリ金属化合物の粉末をＥＶＯＨペレットに直接添加して混ぜ合わせる方法等があげられる。これらのうち、アルカリ金属を効率よく含有させることができる点で、アルカリ金属を含有する溶液を撹拌しながら、ＥＶＯＨペレットを投入する方法が好ましく用いられる。 As a method of contacting the EVOH pellet prepared in advance in iv) with the alkali metal, a method of spraying the EVOH pellet with a solution containing the alkali metal; a method of immersing the EVOH pellet in the solution containing the alkali metal; A method of adding the EVOH pellets while stirring the solution containing the above; a method of directly adding the powder of the alkali metal compound to the EVOH pellets and mixing them. Of these, a method of charging EVOH pellets while stirring a solution containing an alkali metal is preferably used because the alkali metal can be efficiently contained.

上記、アルカリ金属を含有する溶液におけるアルカリ金属の濃度は、通常０．００１～１重量％、好ましくは０．０１～０．１重量％である。かかる濃度が低すぎると、所定量のアルカリ金属を含有させることが困難となる傾向があり、高すぎると最終的に得られる成形物の外観が低下する傾向にある。なお、アルカリ金属を含有する溶液の溶媒としては、前記ホウ素化合物を含有する溶液と同様のものがあげられる。 The concentration of the alkali metal in the solution containing the alkali metal is usually 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight. If the concentration is too low, it tends to be difficult to contain a predetermined amount of alkali metal, and if it is too high, the appearance of the finally obtained molded product tends to be deteriorated. As the solvent of the solution containing the alkali metal, the same solvent as the solution containing the boron compound can be mentioned.

上記アルカリ金属を含有する溶液を用いる接触方法においては、溶液中のアルカリ金属の濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるＥＶＯＨペレットの含水率等により、アルカリ金属含有量をコントロールすることが可能である。 In the contact method using the solution containing the alkali metal, the alkali metal depends on the concentration of the alkali metal in the solution, the contact treatment time, the contact treatment temperature, the stirring speed at the time of the contact treatment, the water content of the EVOH pellet to be treated, and the like. It is possible to control the content.

また、アルカリ金属化合物の粉末をＥＶＯＨペレットに直接添加する場合は、その添加量を含有量とすることができ、添加するアルカリ金属化合物量は、アルカリ金属換算で、通常、ＥＶＯＨペレット重量あたり５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。なお、アルカリ金属含有量の下限は１０ｐｐｍである。アルカリ金属含有量が少なすぎるとＥＶＯＨを減粘させることによるフィッシュアイ低減効果が得られなくなる傾向があり、多すぎるとＥＶＯＨ中での分散が不充分となったアルカリ金属塩が凝集することでフィッシュアイを増加させたり、ＥＶＯＨの分解が過度に進行することで、ＥＶＯＨが着色したり、臭気が発生する傾向がある。 When the powder of the alkali metal compound is directly added to the EVOH pellet, the added amount can be used as the content, and the amount of the alkali metal compound to be added is usually 500 ppm or less per EVOH pellet weight in terms of alkali metal. It is preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. The lower limit of the alkali metal content is 10 ppm. If the alkali metal content is too low, the fish eye reduction effect by reducing the viscosity of EVOH tends to be lost, and if it is too high, the alkali metal salts with insufficient dispersion in EVOH aggregate and fish. By increasing the number of eyes or excessively decomposing EVOH, EVOH tends to be colored or odor is generated.

上記ｖ）のＥＶＯＨのケン化工程で生じたアルカリ金属塩を残存させる方法について説明する。ＥＶＯＨは一般に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった、アルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されている。このようなケン化触媒中のアルカリ金属は、ケン化時に副生する酢酸アルカリ金属塩として、あるいはＥＶＯＨポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基と塩を構成することにより、ＥＶＯＨ中に必然的に存在する。ちなみに、このような事情の下、ＥＶＯＨ中に存在するアルカリ金属量は、未洗浄の状態では、ＥＶＯＨの重量あたり、通常３０００ｐｐｍ程度である。 The method for retaining the alkali metal salt generated in the saponification step of EVOH in v) will be described. EVOH is generally produced by using an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a saponification catalyst. The alkali metal in such a saponification catalyst is inevitably present in EVOH as an alkali metal acetate by-produced during saponification or by forming a salt with a carboxyl group generated in a trace amount at the end of the EVOH polymer chain. do. Incidentally, under such circumstances, the amount of alkali metal present in EVOH is usually about 3000 ppm per weight of EVOH in an unwashed state.

このように、ＥＶＯＨペレット中にアルカリ金属が所定量以上に残存しているときには、通常時よりもさらにＥＶＯＨペレットを洗浄することにより、アルカリ金属の含有量を本発明で規定する特定微量に調整する。具体的に説明すると、水洗のみでは、上記特定微量濃度にまでアルカリ金属を除去することは困難である。したがって、ケン化により製造されるＥＶＯＨを用いる場合、酢酸等の酸洗浄液で洗浄した後、水洗したＥＶＯＨを用いることが好ましい。特に、ポリマー鎖末端のカルボキシル基と結合しているアルカリ金属については、酸洗浄液で洗浄することにより効率よく除去することができる。 As described above, when the alkali metal remains in the EVOH pellet in an amount of a predetermined amount or more, the content of the alkali metal is adjusted to a specific trace amount specified in the present invention by washing the EVOH pellet more than usual. .. Specifically, it is difficult to remove the alkali metal to the above-mentioned specific trace concentration only by washing with water. Therefore, when EVOH produced by saponification is used, it is preferable to use EVOH washed with an acid washing solution such as acetic acid and then washed with water. In particular, the alkali metal bonded to the carboxyl group at the end of the polymer chain can be efficiently removed by washing with an acid washing solution.

上記酸洗浄液に用いる酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の水溶性の弱酸があげられ、これらのうち酢酸が好ましく用いられる。また、洗浄液に使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、濾過水等、不純物としての金属イオンを除去した水が好ましい。 Examples of the acid used in the acid cleaning solution include water-soluble weak acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid, and acetic acid is preferably used among these. Further, as the water used for the cleaning liquid, water from which metal ions as impurities such as ion-exchanged water, distilled water, and filtered water have been removed is preferable.

上記ＥＶＯＨペレットにアルカリ金属を含有させる方法のうち、種々のペレットに適用でき、汎用性に優れているという点で、ｉｖ）の、予め作製したＥＶＯＨペレットとアルカリ金属とを接触させる方法が好ましく、アルカリ金属の溶液を撹拌しながら、ＥＶＯＨペレットを投入する方法が特に好ましい。 Among the methods for containing an alkali metal in the EVOH pellets, the method of iv), in which the EVOH pellets prepared in advance and the alkali metal are brought into contact with each other, is preferable because it can be applied to various pellets and has excellent versatility. A method of adding EVOH pellets while stirring the alkali metal solution is particularly preferable.

そして、上記ＥＶＯＨペレットとしては、上記ｖ）の方法に準じて、ケン化工程中で生じたアルカリ金属を除去したＥＶＯＨペレットを用いることが、アルカリ金属の含有量を調整しやすい点で好ましい。 As the EVOH pellets, it is preferable to use EVOH pellets from which the alkali metal generated in the saponification step has been removed according to the method of v), because the content of the alkali metal can be easily adjusted.

上記のアルカリ金属を含有するＥＶＯＨペレットは、必要に応じて、乾燥してもよい。具体的には、含水率０．０１～１重量％程度、特には０．０５～０．５重量％程度まで乾燥することが好ましい。乾燥方法は、表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットの乾燥方法と同様の方法を採用することができる。 The above-mentioned EVOH pellets containing an alkali metal may be dried, if necessary. Specifically, it is preferable to dry to a moisture content of about 0.01 to 1% by weight, particularly to about 0.05 to 0.5% by weight. As the drying method, the same method as the drying method of the EVOH pellets before adjusting the surface layer boron can be adopted.

上記工程により、アルカリ金属を含有するＥＶＯＨペレットが得られる。 By the above steps, EVOH pellets containing an alkali metal can be obtained.

上記ホウ素化合物を含有させる工程、ホウ素化合物を含有するＥＶＯＨペレットを洗浄する工程、およびアルカリ金属を含有させる工程を経ることにより本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを得ることができる。 The boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention can be obtained by going through the steps of containing the boron compound, washing the EVOH pellets containing the boron compound, and the steps of containing the alkali metal.

なかでも、作業効率の点からホウ素化合物を含有させる工程、ホウ素化合物とＥＶＯＨペレットとを接触させることによりホウ素化合物を含有させる工程、アルカリ金属を含有させる工程を同時に行い、つぎに、ＥＶＯＨペレットを洗浄する工程を行うことが好ましい。なかでもホウ素化合物を含有させる工程は前記工程ｉｉ）、アルカリ金属を含有させる工程は前記工程ｉｖ）で行うことが特に好ましい。なお、ホウ素化合物とＥＶＯＨペレットとを接触させることによりホウ素化合物を含有させる工程と、アルカリ金属を含有させる工程とを同時に行うには、ホウ素化合物およびアルカリ金属を含有する溶液をＥＶＯＨペレットに接触させればよい。 Among them, from the viewpoint of work efficiency, a step of containing a boron compound, a step of containing a boron compound by contacting the boron compound with an EVOH pellet, and a step of containing an alkali metal are simultaneously performed, and then the EVOH pellet is washed. It is preferable to carry out the step of performing. Among them, it is particularly preferable that the step of containing the boron compound is carried out in the above step ii) and the step of containing the alkali metal is carried out in the above step iv). In order to simultaneously perform the step of containing the boron compound by contacting the boron compound with the EVOH pellet and the step of containing the alkali metal, a solution containing the boron compound and the alkali metal should be brought into contact with the EVOH pellet. All you have to do is.

＜ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット＞
ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットにおける、ホウ素化合物の全含有量は、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１０～１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０～５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０～２００ｐｐｍである。なお、上記ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットにおけるホウ素化合物の全含有量は、前記表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレット中に含有されるホウ素化合物の量と同様の方法で測定することができる。 <EVOH pellets containing boron compounds and alkali metals>
The total content of the boron compound in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, still more preferably 30 to 200 ppm per weight of the pellet in terms of boron. The total content of the boron compound in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet can be measured by the same method as the amount of the boron compound contained in the surface layer portion boron-adjusted EVOH pellet.

ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットに含有されるホウ素化合物含有量が少なすぎると、溶融粘度が低くなり、成膜性能が低下する傾向があり、特にインフレーション成膜が困難になる傾向がある。したがって、少なくともホウ素含有量が１０ｐｐｍ程度となるように、ホウ素化合物を含有させることが好ましい。 If the content of the boron compound contained in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet is too small, the melt viscosity tends to be low, the film forming performance tends to be deteriorated, and the inflation film forming tends to be particularly difficult. Therefore, it is preferable to contain the boron compound so that the boron content is at least about 10 ppm.

また、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットにおいて、ペレット表層部のホウ素化合物含有量は、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下であり、好ましくは１．６ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。下限は、特に限定しないが、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物全含有量（ホウ素換算）が上記範囲内である場合、通常、１ｐｐｂ以上、好ましくは５０ｐｐｂ以上、より好ましくは１００ｐｐｂ以上である。
上記ペレット表層部のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）が多くなりすぎると、フィッシュアイ等が発生しやすくなり、フィルム外観が低下することとなり、また、成膜性も低下することとなる。 Further, in the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets, the boron compound content in the surface layer of the pellet is 1.7 ppm or less, preferably 1.6 ppm or less, and more preferably 1.5 ppm or less per weight of the pellet in terms of boron. Is. The lower limit is not particularly limited, but when the total content of the boron compound (boron equivalent) in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet is within the above range, it is usually 1 ppb or more, preferably 50 ppb or more, more preferably 100 ppb or more. Is.
If the content of the boron compound (boron equivalent) in the surface layer of the pellet is too large, fish eyes and the like are likely to occur, the appearance of the film is deteriorated, and the film forming property is also deteriorated.

上記ペレット表層部のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）は、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット４ｇを３０℃のメタノール２０ｍＬに６時間静置浸漬した後、得られるメタノール溶液中のホウ素含有量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定し、上記ＥＶＯＨペレットの重量（４ｇ）で除したものである。 The boron compound content (boron equivalent) on the surface layer of the pellet induces the boron content in the obtained methanol solution after allowing 4 g of the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets to stand and soak in 20 mL of methanol at 30 ° C. for 6 hours. It was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) and divided by the weight (4 g) of the above EVOH pellets.

ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物全含有量（ホウ素換算）に対する表層部のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）の重量比（表層部のホウ素化合物含有量／ホウ素化合物全含有量）を、１．３８×１０-2以下とすることが好ましく、より好ましくは１．３５×１０-2以下、さらに好ましくは１．３０×１０-2以下である。当該比率が高くなりすぎると、フィッシュアイが発生しやすくなり、フィルム外観が低下する傾向にある。なお、下限値は、通常１×１０-7である。 The boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets are the weight ratio of the boron compound content (boron equivalent) in the surface layer to the total boron compound content (boron equivalent) in the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets (boron compound in the surface layer). The content / total boron compound content) is preferably 1.38 × 10 −2 or less, more preferably 1.35 × 10 −2 or less, still more preferably 1.30 × 10 −2 or less. .. If the ratio is too high, fish eyes are likely to occur and the appearance of the film tends to be deteriorated. The lower limit is usually 1 × 10 -7 .

また、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットにおけるアルカリ金属含有量は、当該ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット重量あたり５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。なお、アルカリ金属量の下限は１０ｐｐｍである。かかるアルカリ金属含有量が少なすぎるとＥＶＯＨを減粘させることによるフィッシュアイの抑制効果が低下する傾向があり、多すぎるとＥＶＯＨ中での分散が不充分となったアルカリ金属塩が凝集することでフィッシュアイを増加させたり、ＥＶＯＨの分解が過度に進行することで、ＥＶＯＨが着色したり、臭気が発生する傾向がある。 The alkali metal content in the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets is 500 ppm or less, preferably 400 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less, based on the weight of the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets. The lower limit of the amount of alkali metal is 10 ppm. If the alkali metal content is too small, the effect of suppressing fish eyes by reducing the viscosity of EVOH tends to decrease, and if it is too large, the alkali metal salts having insufficient dispersion in EVOH aggregate. By increasing fish eyes or excessively decomposing EVOH, EVOH tends to be colored or odor is generated.

上記アルカリ金属の含有量は、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの表面、または内部、またはその両方に含有するアルカリ金属の量を意味する。具体的には、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット表面にアルカリ金属を含有する場合は、ＥＶＯＨペレット表面へのアルカリ金属の添加量を含有量とみなすことができる。また、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット内部にアルカリ金属を含有する場合は、例えば、乾燥状態のＥＶＯＨペレットを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定を行い、標準液の検量線からアルカリ金属の含有量を定量する等の方法により得られた値をペレット全体の含有量に換算したものである。 The alkali metal content means the amount of the alkali metal contained on the surface, the inside, or both of the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellets. Specifically, when the surface of the EVOH pellet containing the boron compound and the alkali metal contains the alkali metal, the amount of the alkali metal added to the surface of the EVOH pellet can be regarded as the content. When an alkali metal is contained inside the EVOH pellet containing a boron compound and an alkali metal, for example, the dried EVOH pellet is incinerated and then dissolved in an aqueous solution of hydrochloric acid to be dissolved in an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). The value obtained by a method such as quantifying the content of alkali metal from the calibration line of the standard solution is converted into the content of the entire pellet.

また、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの含水率は、通常０．０１～１重量％、好ましくは０．０５～０．５重量％である。含水率が少なすぎると水分子によるＥＶＯＨの可塑化が起こらず、押出成形時にＥＶＯＨペレットが溶融しづらくなって、未溶融物によるフィッシュアイの欠点が生じやすくなる傾向があり、多すぎると押出成形時に発泡現象が起こり、成形物の外観が悪化しやすくなる傾向がある。 The water content of the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention is usually 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight. If the water content is too low, the EVOH will not be plasticized by water molecules, and the EVOH pellets will be difficult to melt during extrusion molding, and fisheye defects due to unmelted matter will tend to occur. If it is too high, extrusion molding will occur. Occasionally, a foaming phenomenon occurs, and the appearance of the molded product tends to deteriorate.

〔その他の成分〕
本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）で、一般的にＥＶＯＨ組成物に用いられるＥＶＯＨ以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含むことができる。 [Other ingredients]
The boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention are used in a range other than EVOH generally used in EVOH compositions within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less). A resin composition obtained by mixing resins can also be included.

また、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットには、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 In addition, the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention are generally blended with EVOH as long as the effects of the present invention are not impaired, such as heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, and colorants. , UV absorber, plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, desiccant, antiblocking agent, flame retardant, cross-linking agent, hardening agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antistatic agent, biodegradation addition Agents, silane coupling agents, oxygen absorbers and the like may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。ここでアルカリ金属塩が配合された場合、その配合量は、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット中のアルカリ金属の含有量に算入される。 The heat stabilizer includes organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, or alkalis thereof, for the purpose of improving various physical properties such as thermal stability during melt molding. Metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts, etc.; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfite, carbonic acid, phosphoric acid, etc., or alkali metal salts (sodium) thereof. , Potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), salts such as zinc salts; and the like may be added. Of these, acetic acid, acetate, and phosphate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more. When the alkali metal salt is blended here, the blending amount is included in the content of the alkali metal in the boron compound of the present invention and the alkali metal-containing EVOH pellets.

これらの成分を配合する場合、その配合は、通常、ホウ素化合物またはアルカリ金属とＥＶＯＨペレットとの接触処理前、接触処理とともに、あるいは接触処理後のいずれの段階で行ってもよい。好ましくはホウ素化合物またはアルカリ金属含有量への影響が少ないという点で、接触処理とともに行うことが好ましい。 When these components are blended, the blending may be usually carried out at any stage before the contact treatment between the boron compound or the alkali metal and the EVOH pellet, with the contact treatment, or after the contact treatment. It is preferable to carry out with the contact treatment in that the influence on the content of the boron compound or the alkali metal is small.

その他の成分の配合方法は特に限定しないが、通常、これらの配合剤を含有する溶液にＥＶＯＨペレットを接触させることにより行うことができる。したがって、ホウ素化合物またはアルカリ金属との接触処理前であれば、ＥＶＯＨペレットを上記配合剤を含有する溶液に浸漬することにより、あるいはホウ素化合物およびアルカリ金属の少なくとも一方を含有する溶液に、さらに上記配合剤も含有させた溶液を用いることにより、配合することができる。 The method of blending the other components is not particularly limited, but it can usually be carried out by contacting the EVOH pellet with the solution containing these blending agents. Therefore, before the contact treatment with the boron compound or the alkali metal, the EVOH pellet may be further blended by immersing the EVOH pellet in a solution containing the above-mentioned compounding agent, or in a solution containing at least one of the boron compound and the alkali metal. It can be blended by using a solution containing an agent.

本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの溶融成形品は、単層膜であっても成形性に優れ、外観に優れているが、耐水性、強度等の観点から、必要に応じて、他の樹脂層を積層した多層構造体としてもよい。 The melt-molded product of the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention is excellent in moldability and appearance even if it is a single-layer film, but from the viewpoint of water resistance, strength, etc., if necessary, A multilayer structure in which other resin layers are laminated may be used.

以下、かかる多層構造体について説明する。
上記の多層構造体を製造するにあたっては、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを用いて成形された層の片面または両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット等を用いて成形されたフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット等を溶融押出ラミネートする方法、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット等と他の基材とを共押出する方法、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット等を用いてなるフィルム、シート等（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等があげられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。 Hereinafter, such a multilayer structure will be described.
In producing the above-mentioned multilayer structure, another base material (thermoplastic resin, etc.) is laminated on one side or both sides of a layer formed by using the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention. However, as a laminating method, for example, a method of melt-extruding and laminating another base material on a film, a sheet or the like formed by using the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention, or conversely, on another base material. A method of melt-extruding and laminating a boron compound and an alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention, a method of co-extruding the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention with another substrate, the boron compound and the alkali of the present invention. A film, sheet, etc. (layer) made of metal-containing EVOH pellets or the like and another base material (layer) are dry-laminated using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. How to do it. The melt molding temperature at the time of melt extrusion is often selected from the range of 150 to 300 ° C.

かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の各種ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、さらには本発明に用いられるＥＶＯＨ以外の他のＥＶＯＨ等があげられる。多層構造体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。 As such other base materials, thermoplastic resins are useful, specifically, various polyethylenes such as linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, and ethylene-. Vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (4 to 20 carbon atoms) Α-Olefin) copolymers, olefins such as polybutene and polypentene alone or copolymers, or olefins alone or copolymers of these olefins graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof in a broad sense. Based resin, polyester resin, polyamide resin (including copolymerized polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorine Examples thereof include copolymerized polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, polyalcohols obtained by reducing them, and EVOH other than EVOH used in the present invention. From the viewpoint of practicality such as physical properties (particularly strength) of the multilayer structure, polypropylene, ethylene-propylene (block or random) copolymer, polyamide resin, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, polyethylene Terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used.

さらに、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット等を用いて成形されたフィルムやシート等の成形物に、他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートしたりする場合、かかる基材としては、上記の熱可塑性樹脂以外に、任意の基材（紙、金属箔、一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿条、木質等）も使用可能である。 Further, another base material may be extruded and coated on a molded product such as a film or a sheet formed by using the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention, or a film, a sheet or the like of another base material may be applied. When laminating with an adhesive, the substrate may be any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposits, in addition to the above thermoplastic resin. Woven cloth, non-woven fabric, metal cotton strip, wood, etc.) can also be used.

上記多層構造体の層構成は、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを用いて成形された層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、かかるａ層を最内層とする構成で、［内側］ａ／ｂ［外側］（以下同様）の二層構造のみならず、例えば、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２、ａ１／ｂ１／ｂ２／ａ２／ｂ２／ｂ１等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット等と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、例えば、ａ／Ｒ／ｂ、ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ａ／ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。 In the layer structure of the multilayer structure, a layer formed by using the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet of the present invention is a (a1, a2, ...), And another substrate, for example, a thermoplastic resin layer is used. When b (b1, b2, ...) Is used, the a layer is the innermost layer, and not only the two-layer structure of [inside] a / b [outside] (same below) but also, for example, a / Any combination such as b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, a1 / b1 / a2 / b2, a1 / b1 / b2 / a2 / b2 / b1 is possible, and at least the present invention. When the regrind layer composed of a mixture of a boron compound, an alkali metal-containing EVOH pellet, or the like and a thermoplastic resin is R, for example, a / R / b, a / R / a / b, a / b / R / a. It is also possible to use / R / b, a / b / a / R / a / b, a / b / R / a / R / a / R / b, and the like.

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができる。かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができるが、延伸性に優れた多層構造体が得られる点において、例えば不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体をあげることができる。 In the above layer structure, an adhesive resin layer can be provided between the layers as needed. Various adhesive resins can be used, but in terms of obtaining a multilayer structure having excellent stretchability, for example, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used as an olefin polymer (in the broad sense described above). A modified olefin-based polymer containing a carboxyl group, which is obtained by chemically bonding to the polyolefin-based resin) by an addition reaction, a graft reaction, or the like, can be mentioned.

具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとしてあげられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、０．００１～３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０３～０．５重量％である。該変性物中の変性量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、逆に多すぎると架橋反応を起こし、成形性が低下する傾向がある。 Specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, anhydrous. One or a mixture of two or more selected from a maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer or the like is preferable. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride contained in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.03. ~ 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is too small, the adhesiveness tends to decrease, and conversely, if it is too large, a crosslinking reaction occurs and the moldability tends to decrease.

また、これらの接着性樹脂には、本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットに由来するＥＶＯＨ、他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。 In addition, these adhesive resins include EVOH derived from the boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention, other rubber / elastomer components such as EVOH, polyisobutylene, ethylene-propylene rubber, and a b-layer resin. Etc. can also be blended. In particular, blending a polyolefin-based resin different from the polyolefin-based resin that is the base of the adhesive resin may improve the adhesiveness, which is useful.

多層構造体の各層の厚みは、層構成、ｂ層の種類、用途や成形物の形態、要求される物性等により一概にいえないが、通常は、ａ層は５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、ｂ層は１０～５０００μｍ、好ましくは３０～１０００μｍ、接着性樹脂層は５～４００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ程度の範囲から選択される。 The thickness of each layer of the multilayer structure cannot be unequivocally determined depending on the layer structure, the type of layer b, the application, the form of the molded product, the required physical properties, etc., but usually, the a layer is 5 to 500 μm, preferably 10 to 10. The 200 μm, the b layer is selected from the range of 10 to 5000 μm, preferably 30 to 1000 μm, and the adhesive resin layer is selected from the range of 5 to 400 μm, preferably about 10 to 150 μm.

多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、上記多層構造体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで、「加熱延伸処理」とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等の成形手段により、カップ、トレイ、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。そして、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ：層間剥離）等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。 The multi-layer structure is used as it is for various shapes, but it is also preferable to perform a heat-stretching treatment in order to improve the physical properties of the multi-layer structure. Here, the "heat-stretching treatment" means that a film, a sheet, or a parison-shaped laminate heated uniformly by heat is formed into a cup, a tray, or a tray by a forming means such as a chuck, a plug, a vacuum force, a compressed air force, or a blow. It means the operation of uniformly forming into a tube or film. The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better to perform stretching at the highest possible magnification in terms of physical characteristics. A stretched molded product having excellent gas barrier properties, which does not cause delamination (delamination) or the like, can be obtained.

上記多層構造体の延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０～１７０℃、好ましくは８０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸が終了した後、熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら８０～１７０℃、好ましくは１００～１６０℃で２～６００秒間程度熱処理することによって、熱固定を行うことができる。 As a stretching method for the multilayer structure, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, vacuum compressed air forming, or the like, which has a high stretching ratio can also be adopted. In the case of biaxial stretching, either the simultaneous biaxial stretching method or the sequential biaxial stretching method can be adopted. The stretching temperature is selected from the range of 60 to 170 ° C., preferably about 80 to 160 ° C. It is also preferable to perform heat fixing after the stretching is completed. The heat fixing can be carried out by a well-known means, and the heat fixing can be performed by heat-treating the stretched film at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tense state. can.

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃で、２～３００秒間程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。 When used for heat-shrinkable packaging of raw meat, processed meat, cheese, etc., the product film is not fixed by heat after stretching, and the above-mentioned raw meat, processed meat, cheese, etc. are stored in the film. The film is heat-shrinked at 50 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, and then tightly packaged.

このようにして得られる多層構造体の形状としては、任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、異型断面押出物等が例示される。また、上記多層構造体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。 The shape of the multilayer structure thus obtained may be any shape, and examples thereof include a film, a sheet, a tape, and a modified cross-section extruded product. In addition, the multi-layer structure can be heat-treated, cooled, rolled, printed, dry-laminated, solution or melt-coated, bag-made, deep-drawn, boxed, tube-processed, and split-processed, if necessary. And so on.

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。 The containers and lids made of films, sheets, stretched films, etc. made of cups, trays, tubes, bottles, etc. obtained as described above are not only general foods, but also seasonings such as mayonnaise and dressings, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials such as fermented foods, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In the example, "part" and "%" mean the weight standard.

まず実施例および比較例で用いるペレットの測定評価方法について説明する。 First, a method for measuring and evaluating pellets used in Examples and Comparative Examples will be described.

〔測定評価方法〕
（１）ペレット中のホウ素化合物全含有量（ホウ素換算）
ＥＶＯＨペレット０．１ｇを濃硝酸とともにマイクロウェーブ分解法にて処理して得られる溶液を純水にて定容（０．７５ｍｇ／ｍＬ）したものを検液とし、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）（アジレント・テクノロジー社製、７２０－ＥＳ型）で測定した。当該測定されるホウ素含有量は、ホウ素化合物に由来するホウ素量に該当する。なお、かかる測定評価方法は、表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットおよび、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットに適用する。 [Measurement evaluation method]
(1) Total content of boron compound in pellets (boron equivalent)
An inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) was obtained by treating 0.1 g of EVOH pellets with concentrated nitric acid by a microwave decomposition method and using pure water for a constant volume (0.75 mg / mL) as a test solution. -AES) (Agilent Technologies, 720-ES type) was used for measurement. The measured boron content corresponds to the amount of boron derived from the boron compound. The measurement and evaluation method is applied to the surface layer portion of the EVOH pellet before boron adjustment and the EVOH pellet containing a boron compound and an alkali metal.

（２）ペレット表層部のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）
ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット４ｇを、メタノール（３０℃）２０ｍＬに６時間静置浸漬し、得られたメタノール溶液を測定用試料として用いた。この測定用試料について、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）（パーキンエルマー社製、ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ）を用いてホウ素含有量を測定し、上記ＥＶＯＨペレット重量（４ｇ）で除してペレット表層部のホウ素含有量を求めた。当該測定されるホウ素含有量は、ホウ素化合物に由来するホウ素量に該当する。 (2) Boron compound content in the surface layer of the pellet (boron equivalent)
4 g of EVOH pellets containing a boron compound and an alkali metal were immersed in 20 mL of methanol (30 ° C.) for 6 hours, and the obtained methanol solution was used as a measurement sample. The boron content of this measurement sample was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) (ELAN DRCII, manufactured by PerkinElmer), and the pellet surface layer was divided by the EVOH pellet weight (4 g). Boron content was determined. The measured boron content corresponds to the amount of boron derived from the boron compound.

（３）ペレットのアルカリ金属含有量
ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット２ｇを白金皿に採取し、硫酸を数ｍＬ添加してガスバーナーで加熱した。ペレットが炭化して硫酸白煙がなくなるのを確認後、硫酸を数滴添加して再び加熱した。この操作を有機物がなくなるまで繰り返し、完全に灰化させた。灰化が終わった容器を放冷し、塩酸を１ｍＬ添加して溶解させた。この塩酸溶液を超純水で洗いこんで、５０ｍＬに定容した。このサンプル溶液中のアルカリ金属含有量を誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）（アジレント・テクノロジー社製、７２０－ＥＳ型）によって測定した。最終的に、溶液中のアルカリ金属濃度から、試料のＥＶＯＨペレット中のアルカリ金属含有量として換算した。また、アルカリ金属化合物をＥＶＯＨペレット表面に直接添加する場合は、アルカリ金属換算した添加量を含有量とみなした。 (3) Alkali metal content of pellets 2 g of a boron compound and an EVOH pellet containing an alkali metal were collected in a platinum dish, several mL of sulfuric acid was added, and the mixture was heated with a gas burner. After confirming that the pellets were carbonized and the white smoke of sulfuric acid disappeared, a few drops of sulfuric acid were added and the mixture was heated again. This operation was repeated until the organic matter was exhausted, and the ash was completely incinerated. The ashed container was allowed to cool, and 1 mL of hydrochloric acid was added to dissolve it. This hydrochloric acid solution was washed with ultrapure water and the volume was adjusted to 50 mL. The alkali metal content in this sample solution was measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) (Generic Technologies, Inc., 720-ES type). Finally, the alkali metal concentration in the solution was converted into the alkali metal content in the EVOH pellets of the sample. When the alkali metal compound was directly added to the surface of the EVOH pellet, the addition amount in terms of alkali metal was regarded as the content.

（４）ペレットの含水率（％）
乾燥前のＥＶＯＨペレットの重量と、温度１５０℃、５時間乾燥後のＥＶＯＨペレットの重量から揮発分を求め、これをＥＶＯＨペレットの含水率とした。具体的には含水率は、下記式で表される。なお、かかる測定評価方法は、ＥＶＯＨペレット、表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットおよび、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットに適用する。
含水率（％）＝（乾燥前のＥＶＯＨペレット重量－乾燥後のＥＶＯＨペレット重量）／乾燥前のＥＶＯＨペレット重量×１００ (4) Moisture content of pellets (%)
The volatile content was determined from the weight of the EVOH pellet before drying and the weight of the EVOH pellet after drying at a temperature of 150 ° C. for 5 hours, and this was taken as the water content of the EVOH pellet. Specifically, the water content is expressed by the following formula. The measurement and evaluation method is applied to EVOH pellets, EVOH pellets having a surface layer before boron adjustment, and EVOH pellets containing a boron compound and an alkali metal.
Moisture content (%) = (EVOH pellet weight before drying-EVOH pellet weight after drying) / EVOH pellet weight before drying x 100

（５）フィッシュアイ
ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを用いて下記条件で、厚み３０μｍの単層フィルムを成膜した。
（成膜条件）
押出機：直径（Ｄ）４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュー：フルフライトタイプ圧縮比＝２．５
スクリーンパック：６０／９０／６０メッシュ
ダイ：幅４５０ｍｍ、コートハンガータイプ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝１９０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
ロール温度：８０℃
厚み３０μｍの単層フィルムについて、デジタル欠陥検査装置（マミヤオーピー社製、ＧＸ－７０ＬＴ）を用いて、フィッシュアイを計測した。
フィッシュアイの計測は、単層フィルムの下面から光を当て、光透過しなかった部分（直径０．１～０．２ｍｍ）をフィッシュアイ１個として、１００ｃｍ2（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）のあたりのフィッシュアイ個数をカウントすることにより行った。
なお、計測時の読み取り速度は３ｍ／分である。 (5) Using the fisheye boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellets, a single-layer film having a thickness of 30 μm was formed under the following conditions.
(Film formation conditions)
Extruder: Diameter (D) 40 mm, L / D = 28
Screw: Full flight type compression ratio = 2.5
Screen pack: 60/90/60 mesh die: Width 450 mm, coat hanger type Set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / A / D = 190/200/210/210/210/210 ° C.
Screw rotation speed: 20 rpm
Roll temperature: 80 ° C
Fisheye was measured for a single-layer film having a thickness of 30 μm using a digital defect inspection device (GX-70LT manufactured by Mamiya-OP Co., Ltd.).
For fisheye measurement, light is applied from the bottom surface of the single-layer film, and the part that does not transmit light (diameter 0.1 to 0.2 mm) is taken as one fisheye, and is around 100 cm 2 (size: 10 cm x 10 cm). It was done by counting the number of fish eyes.
The reading speed at the time of measurement is 3 m / min.

〔ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットの製造〕
〈実施例１〉
ＥＶＯＨ〔エチレン含有量：４４モル％、ケン化度：９９．６モル％、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）〕を水／メタノール混合溶媒〔水／メタノール＝２０／８０（重量比）〕に溶解した溶液（６０℃、ＥＶＯＨ濃度４０％）を、５℃に維持した水を収容した水槽内にストランド状に押出して凝固させた後、カッターで切断して、円柱状（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍ）のペレットを得た。次いで、このＥＶＯＨペレットを、３０℃の温水に投入し、約４時間撹拌して、含水率５０％の多孔質のＥＶＯＨペレットを得た。 [Manufacturing of EVOH pellets containing boron compounds and alkali metals]
<Example 1>
EVOH [ethylene content: 44 mol%, saponification degree: 99.6 mol%, MFR: 3.8 g / 10 minutes (210 ° C., load 2160 g)] with water / methanol mixed solvent [water / methanol = 20/80] (Weight ratio)] The solution (60 ° C, EVOH concentration 40%) dissolved in] was extruded into a strand shape in a water tank containing water maintained at 5 ° C to solidify it, and then cut with a cutter to form a columnar column. Pellets (diameter 4 mm, length 4 mm) were obtained. Next, the EVOH pellets were put into warm water at 30 ° C. and stirred for about 4 hours to obtain porous EVOH pellets having a water content of 50%.

このＥＶＯＨペレット１００部を０．００５４％のホウ酸および０．０４０７％の酢酸ナトリウムを含む水溶液２００部に投入し、３０℃で５時間撹拌することで、洗浄前ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを回収した。
この洗浄前ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを、回分式塔型流動層乾燥器にて、７５℃の窒素ガスを３時間通過させることにより、含水率２０％まで乾燥させた。
次いで、回分式箱型通気式乾燥器を用いて、１２５℃の窒素ガスを１８時間通過させて、含水率０．３％にまで乾燥させた。
上記のようにして得られた、アルカリ金属を含有する表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレットを、以下の洗浄処理に供した。 100 parts of this EVOH pellet was put into 200 parts of an aqueous solution containing 0.0054% boric acid and 0.0407% sodium acetate, and stirred at 30 ° C. for 5 hours to obtain a pre-cleaning boron compound and an alkali metal-containing EVOH pellet. Was recovered.
The pre-cleaning boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellets were dried to a moisture content of 20% by passing nitrogen gas at 75 ° C. for 3 hours in a batch column type fluidized bed dryer.
Then, using a batch box type aeration dryer, nitrogen gas at 125 ° C. was passed for 18 hours to dry to a moisture content of 0.3%.
The surface layer boron-adjusted EVOH pellets containing an alkali metal obtained as described above were subjected to the following cleaning treatment.

上記アルカリ金属を含有する表層部ホウ素調整前ＥＶＯＨペレット５部と、洗浄用処理液としての水／メタノール混合溶媒〔水／メタノール＝３／７（重量比）〕１０部とを、ステンレス製容器に入れ、３５℃で１時間撹拌した。その後、ペレットを取り出し、１２０℃、１６時間、窒素気流下で乾燥した。以上のようにして、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有量ＥＶＯＨペレットを得た。 5 parts of EVOH pellets before adjusting boron on the surface layer containing the alkali metal and 10 parts of a water / methanol mixed solvent [water / methanol = 3/7 (weight ratio)] as a cleaning treatment liquid are placed in a stainless steel container. The mixture was added and stirred at 35 ° C. for 1 hour. Then, the pellet was taken out and dried at 120 ° C. for 16 hours under a nitrogen stream. As described above, an EVOH pellet having a boron compound and an alkali metal content was obtained.

得られたホウ素化合物およびアルカリ金属含有量ＥＶＯＨペレットを、上記測定評価方法によりホウ素化合物全含有量、表層部のホウ素化合物含有量、アルカリ金属含有量、含水率を測定した。ホウ素化合物全含有量（ホウ素換算）は１２８．８ｐｐｍ、表層部のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）は１．１ｐｐｍ、アルカリ金属の含有量は２４０ｐｐｍ、含水率は０．１３重量％であった。 The obtained boron compound and alkali metal content EVOH pellets were measured for the total boron compound content, the boron compound content on the surface layer, the alkali metal content, and the water content by the above measurement and evaluation method. The total content of the boron compound (boron equivalent) was 128.8 ppm, the boron compound content (boron equivalent) of the surface layer was 1.1 ppm, the alkali metal content was 240 ppm, and the water content was 0.13% by weight.

得られたホウ素化合物およびアルカリ金属含有量ＥＶＯＨペレットを、単層Ｔダイ押出装置を用いて、最高温度２１０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍで成膜し、厚み３０μｍの単層フィルムを製造した。この単層フィルムについて、上記測定評価方法によりフィッシュアイの発生個数を調べた。結果を後記の表１に示す。 The obtained boron compound and alkali metal content EVOH pellets were formed into a film using a single-layer T-die extruder at a maximum temperature of 210 ° C. and a screw rotation speed of 20 rpm to produce a single-layer film having a thickness of 30 μm. For this single-layer film, the number of fish eyes generated was examined by the above measurement and evaluation method. The results are shown in Table 1 below.

〈実施例２〉
洗浄用処理液の組成を水／メタノール＝１／１（重量比）に変更し、アルカリ金属含有量を後記の表１の含有量に調整した以外は、実施例１の場合と同様にして、ホウ素化合物およびアルカリ金属ＥＶＯＨペレットを得た。得られたホウ素およびアルカリ金属ＥＶＯＨペレットのホウ素全化合物含有量、表層部のホウ素化合物含有量、アルカリ金属含有量を測定した（含水率０．１０％）。
ついで、このペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを作製し、フィッシュアイの発生について評価した。結果を後記の表１に示す。 <Example 2>
The composition of the cleaning treatment liquid was changed to water / methanol = 1/1 (weight ratio), and the alkali metal content was adjusted to the content shown in Table 1 below. Boron compounds and alkali metal EVOH pellets were obtained. The total boron compound content, the boron compound content of the surface layer portion, and the alkali metal content of the obtained boron and alkali metal EVOH pellets were measured (moisture content 0.10%).
Then, using this pellet, a single-layer film was prepared in the same manner as in Example 1, and the occurrence of fish eyes was evaluated. The results are shown in Table 1 below.

〈実施例３〉
実施例１において、アルカリ金属含有量を後記の表１の含有量に調整し、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを得た。また、得られたホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットのホウ素全化合物含有量、表層部のホウ素化合物含有量、アルカリ金属含有量を測定した（含水率０．１５％）。
ついで、このペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを作製し、フィッシュアイの発生について評価した。結果を後記の表１に示す。 <Example 3>
In Example 1, the alkali metal content was adjusted to the content shown in Table 1 below to obtain EVOH pellets containing a boron compound and an alkali metal. In addition, the total boron compound content, the boron compound content in the surface layer portion, and the alkali metal content of the obtained boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets were measured (moisture content 0.15%).
Then, using this pellet, a single-layer film was prepared in the same manner as in Example 1, and the occurrence of fish eyes was evaluated. The results are shown in Table 1 below.

〈比較例１〉
洗浄用処理液を水に変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを得た。また、得られたホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物全含有量、表層部のホウ素化合物含有量、アルカリ金属含有量を測定した（含水率０．１３％）。
ついで、このペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを作製し、フィッシュアイの発生について評価した。結果を後記の表１に示す。 <Comparative Example 1>
EVOH pellets containing a boron compound and an alkali metal were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cleaning treatment liquid was changed to water. In addition, the total content of the boron compound in the obtained boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet, the boron compound content in the surface layer portion, and the alkali metal content were measured (moisture content 0.13%).
Then, using this pellet, a single-layer film was prepared in the same manner as in Example 1, and the occurrence of fish eyes was evaluated. The results are shown in Table 1 below.

〈比較例２〉
洗浄処理液による洗浄を行わない以外は、実施例１と同様にして、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを得た。また、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物全含有量、表層部のホウ素化合物含有量、アルカリ金属含有量を測定した（含水率０．０９％）。
ついで、このペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを作製し、フィッシュアイの発生について評価した。結果を後記の表１に示す。 <Comparative Example 2>
EVOH pellets containing a boron compound and an alkali metal were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cleaning with the cleaning treatment liquid was not performed. In addition, the total content of the boron compound in the boron compound and the alkali metal-containing EVOH pellet, the boron compound content of the surface layer portion, and the alkali metal content were measured (water content 0.09%).
Then, using this pellet, a single-layer film was prepared in the same manner as in Example 1, and the occurrence of fish eyes was evaluated. The results are shown in Table 1 below.

〈比較例３〉
アルカリ金属含有量を下記の表１の含有量に調整した以外は、実施例２の場合と同様にして、ホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットを得た。得られたホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットのホウ素化合物全含有量、表層部のホウ素化合物含有量、アルカリ金属含有量を測定した（含水率０．０９％）。
ついで、このペレットを用いて、実施例１と同様にして単層フィルムを作製し、フィッシュアイの発生について評価した。結果を下記の表１に示す。 <Comparative Example 3>
A boron compound and an alkali metal-containing EVOH pellet were obtained in the same manner as in Example 2 except that the alkali metal content was adjusted to the content shown in Table 1 below. The total boron compound content, the boron compound content of the surface layer portion, and the alkali metal content of the obtained boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets were measured (moisture content 0.09%).
Then, using this pellet, a single-layer film was prepared in the same manner as in Example 1, and the occurrence of fish eyes was evaluated. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0007031302000003
Figure 0007031302000003

表層部のホウ素化合物含有量が、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ金属含有量を当該ペレット重量あたり５００ｐｐｍ以下含有する実施例１～３のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、比較例に比べてフィッシュアイの発生を大幅に抑制することができた。 The boron compound content of Examples 1 to 3 and the alkali metal-containing EVOH having a boron compound content in the surface layer portion of 1.7 ppm or less per pellet weight in terms of boron and an alkali metal content of 500 ppm or less per pellet weight. The pellets were able to significantly suppress the occurrence of fish eyes as compared with the comparative example.

本発明のホウ素化合物およびアルカリ金属含有ＥＶＯＨペレットは、ペレット表層部のホウ素化合物の含有量を減少させ、かつアルカリ金属の含有量を所定量以下とすることで、成形性を損なうことなく、外観を向上させることができるため、従来のＥＶＯＨペレットよりも包装材料としての外観要求が厳しい分野に好適に利用することができる。 The boron compound and alkali metal-containing EVOH pellets of the present invention reduce the content of the boron compound in the surface layer of the pellet and reduce the content of the alkali metal to a predetermined amount or less, so that the appearance is not impaired in formability. Since it can be improved, it can be suitably used in a field where the appearance requirement as a packaging material is stricter than that of the conventional EVOH pellets.

Claims (4)

ホウ素化合物およびアルカリ金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットであって、
当該ペレット表層部のホウ素化合物含有量が、ホウ素換算で当該ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下であり、かつ当該ペレット重量あたりのアルカリ金属の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、上記ホウ素化合物およびアルカリ金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット全体のホウ素化合物全含有量（ホウ素換算）に対する前記ペレット表層部のホウ素化合物含有量（ホウ素換算）の重量比（表層部ホウ素化合物含有量／ホウ素化合物全含有量）が、１．３８×１０ -2 以下であることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット。 Ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellets containing a boron compound and an alkali metal.
The content of the boron compound in the surface layer of the pellet is 1.7 ppm or less per the weight of the pellet in terms of boron, and the content of the alkali metal per the weight of the pellet is 500 ppm or less . Weight ratio of boron compound content (boron equivalent) in the surface layer of the pellet to the total boron compound content (boron equivalent) of the entire ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet contained (boron compound content in the surface layer / total boron compound) Content) is 1.38 × 10 −2 or less, which is an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellet. 上記ホウ素化合物およびアルカリ金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット全体のホウ素化合物全含有量が、ホウ素換算で上記ペレット重量あたり１０～１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット。 The ethylene according to claim 1, wherein the total content of the boron compound in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellet containing the boron compound and the alkali metal is 10 to 1000 ppm per the weight of the pellet in terms of boron. -Vinyl alcohol-based copolymer pellets. 上記ホウ素化合物およびアルカリ金属を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの含水率が０．０１～１重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット。 The ethylene-vinyl alcohol-based copolymer according to claim 1 or 2 , wherein the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellet containing the boron compound and the alkali metal has a water content of 0.01 to 1% by weight. Combined pellets. エチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットをホウ素化合物およびアルカリ金属と接触させることによりホウ素化合物およびアルカリ金属を含有させる工程、および上記工程により得られたペレットを洗浄して、ペレット表層部のホウ素化合物含有量を、ホウ素換算でエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット重量あたり１．７ｐｐｍ以下にする工程を備えたエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法であって、
上記アルカリ金属を含有させる工程が、アルカリ金属を当該ペレット重量あたり５００ｐｐｍ以下となるように含有させることであり、
上記洗浄する工程の洗浄が、乾燥後のペレットと、水のアルコールに対する重量比（水／アルコール）が８０／２０～０／１００の水／アルコール混合溶液またはアルコールとを接触させることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法。 The step of bringing the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellet into contact with the boron compound and the alkali metal to contain the boron compound and the alkali metal, and the pellet obtained by the above step are washed to contain the boron compound in the surface layer of the pellet. A method for producing an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellet, which comprises a step of reducing the amount to 1.7 ppm or less per weight of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellet in terms of boron.
The step of containing the alkali metal is to contain the alkali metal so as to be 500 ppm or less per the weight of the pellet.
The washing in the washing step is characterized in that the pellet after drying is brought into contact with a water / alcohol mixed solution or alcohol having a weight ratio (water / alcohol) of water to alcohol of 80/20 to 0/100. A method for producing ethylene-vinyl alcohol-based copolymer pellets.
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