JP7028995B2 - トナーバインダー - Google Patents
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Description
また、最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像(フルカラー)は写真画像などの再現等から白黒画像(モノクロ)に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア部を溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた非晶性ポリエステル樹脂のシェル層で被覆する方法等も提案されているが(特許文献6)、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度が未だ不充分である。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂(A)と結晶性ビニル樹脂(B)とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂(A)はポリエステル樹脂(A1)がエポキシ化合物(E)で架橋された樹脂を含有するトナーバインダーである。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC測定ともいう。)により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、DSC曲線に極大があり、明確な吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記DSC曲線において、明確な吸熱ピークを有しないことをいう。
なお、ポリエステル樹脂(A1)は、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであっても良い。
HO-Ar-P-Ar-OH (1)
[式中、Pは炭素数1~3のアルキレン基、-SO2-、-O-、-S-又は直接結合を表し、Arは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1~30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006-243715号公報に記載の触媒{チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}及び特開2007-11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)等]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
なお、ポリエステル樹脂(A1)のMpはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。
次に、GPCにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Mpである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値をピークトップ分子量(Mp)とする。なお、GPC測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC-8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるように試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する結晶性ビニル樹脂(B)及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でMp、Mn、Mwを求めることができる。
なお、Tgは、示差走査熱量計(DSC)を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で測定される。
なお、酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定することができる。
なお、軟化点(T1/2)は以下の方法で測定される。
降下式フローテスター{例えば、(株)島津製作所製、CFT-500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔T1/2〕とする。
試料0.5gに50mLのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をTHF不溶解分の重量とし、試料の重量からTHF不溶解分の重量を引いた重量をTHF可溶分の重量とし、THF不溶解分とTHF可溶分の重量%を算出する。
なお、後述する結晶性ビニル樹脂(B)及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でTHF不溶解分の含有量を求めることができる。
また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像強度及び粉砕性の両立の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基(炭素数18~36)を有する(メタ)アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基(炭素数18~30)を有する(メタ)アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート及びトリアコンチル(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
なお、単量体(a)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、好ましいのは、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルである。
なお、単量体(b)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、単量体(d)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
炭素数1~30のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物(ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p-クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、t-ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシナエート、2-エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、3,5-ジメチルフェニルイソシアネート及び2,6-ジプロピルフェニルイソシアネート等)、脂肪族ジイソシアネート化合物(トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、脂環族ジイソシアネート化合物(1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロへキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート,水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等)及び芳香族ジイソシアネート化合物(フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソソアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等)等が挙げられる。
炭素数1~26のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、t-ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数2~30のイソシアネートとしては、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-[0-(1’-メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチル(メタ)アクリレート及び1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を結晶性ビニル樹脂(B)中に導入する方法としては、上記単量体(d41)~(d46)を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体(d41)~(d46)を得るための2つの化合物(エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物)のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体(a)と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体(a)との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体(a)との重合体」と「他方の化合物」とが結合して結晶性ビニル樹脂(B)が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体(a)との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を結晶性ビニル樹脂(B)中に導入することができる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤(c)を用いてもよい。ラジカル反応開始剤(c)としては、特に制限されず、無機過酸化物(c1)、有機過酸化物(c2)及びアゾ化合物(c3)等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
関係式(1):1.1≦|SP(x)-SP(a)|≦8.0
なお、関係式(1)において、SP(a)は、単量体(a)の単独重合体の溶解度パラメータ(以降、SP値と略記)であり、SP(x)は、単量体(a)以外の全ての単量体の重合体のSP値である。
なお、本発明におけるSP値(cal/cm3)0.5は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science 第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算した25℃における値である。
また、トナーにした際の耐熱保存性の観点からは、1.5≦|SP(x)-SP(a)|≦6.0を満たすことがより好ましい。
なお、THF不溶解分は前述した方法で測定できる。
結晶性ビニル樹脂(B)の酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定することができる。
なお、結晶性ビニル樹脂(B)のMnおよびMwは前述した方法で測定できる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、ポリエステル樹脂(A)及び結晶性ビニル樹脂(B)を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、ポリエステル樹脂(A)及び結晶性ビニル樹脂(B)を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
具体的には、ポリエステル樹脂(A1)とビニル樹脂(B)との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にエポキシ化合物(E)も一定速度で注入し、100~200℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル樹脂(A1)、ビニル樹脂(B)等は、それぞれ反応した樹脂を溶融状態から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶融状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
本発明においては、上記吸熱ピークトップ温度(Tm)は、結晶性ビニル樹脂(B)に由来する吸熱ピークトップ温度であることが好ましい。一態様において、本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂(B)に由来する吸熱ピークトップ温度が、40~100℃であることが好ましく、45~80℃であることがより好ましい。結晶性ビニル樹脂(B)に由来する吸熱ピークトップ温度(Tm)が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスがより良好になる。これは結晶性ビニル樹脂(B)に由来する吸熱ピークトップ温度(Tm)で結晶性ビニル樹脂(B)が急激に溶融してトナーバインダーを低粘度化するためであり、またトナー化した際に必要な保管安定性を満足するためである。
但し、結晶性ビニル樹脂(B)に由来する吸熱ピークトップ温度(Tm)とは、示差走査熱量計(DSC)を用いてトナーバインダーを20℃から150℃まで10℃/分の条件で第1回目の昇温をした後、150℃から0℃まで10℃/分の条件で冷却し、続いて0℃から150℃まで10℃/分の条件で昇温する第2回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂(B)由来の吸熱ピークのピークトップ温度である。
トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂(B)に由来する吸熱ピークトップ温度(Tm)は、結晶性ビニル樹脂(B)を構成する単量体(a)の炭素数を調整すること、結晶性ビニル樹脂(B)を構成する単量体(a)の重量比率を調整すること、関係式(1)を満たすこと、などにより上記の好ましい範囲に調整することができる。一般的には単量体(a)の炭素数を増やす、単量体(a)の重量比率を増やす、結晶性ビニル樹脂(B)の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークトップ温度(Tm)が上がる傾向にある。また、結晶性ビニル樹脂(B)の含有量が少ない場合は、ポリエステル樹脂(A)と結晶性ビニル樹脂(B)とのSP値の差を大きくすることで吸熱ピークトップ温度(Tm)が下がりにくくなる。
<測定条件>
(1)10℃/分で20℃から150℃まで昇温
(2)10℃/分で150℃から0℃まで冷却
(3)10℃/分で0℃から150℃まで昇温
(4)(3)の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
なお、ガラス転移温度(TgT)は、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)により決定することができる。ガラス転移温度(TgT)の測定には、例えば、TA Instruments(株)製、DSC Q20等を用いることができる。ガラス転移温度(TgT)は、下記の条件で測定することができる。
<測定条件>
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で-35℃まで冷却
(4)-35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
本発明のトナーバインダーのTHF不溶解分の含有量(重量%)は、光沢性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の両立の観点から、3~70重量%であることが好ましく、より好ましくは5~60重量%であり、さらに好ましくは、10~55重量%であり、特に好ましくは、15~50重量%である。
トナーバインダーの酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定することができる。
一方、二軸押出機にて原料を反応させながら、同時にベント口から減圧を行うこともできる。また、反応容器中に原料を仕込んで反応させた場合、反応後にそのまま減圧操作にて脱溶剤する方法でも脱溶剤を行うことができる。このとき、上記と同様の項目を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
あるいは、トナーバインダーを粉砕したものを脱溶剤の対象となる有機溶剤の種類に応じて温度及び圧力(常圧ないし減圧)が調整された乾燥機に入れることで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
また、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂(A)と結晶性ビニル樹脂(B)のエステル交換反応が起こりにくく、耐ホットオフセット性と低温定着性が良好なため好ましい。
なお、有機溶剤の含有量(ppm)は、例えばガスクロマトグラフ分析等により下記条件で測定することができる。
実施例及び比較例に係るトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ :Agilent 6890N
質量分析装置 :Agilent 5973 inert
カラム :ZB-WAX(液相:(14%-シアノプロピル-フェニル)メチルポリシロキサン) 0.25mm×30m df=1.0μm
カラム温度 :70℃→300℃(10℃/分)
インジェクション温度:200℃
スプリット比 :50:1
注入量 :1μL
ヘリウム流量 :1mL/分
検出器 :MSD
これらのうち、耐熱保存性及び臭気の観点から、好ましくは炭素数が2~10である化合物であり、より好ましくは炭素数が3~8である化合物であり、さらに好ましくはアセトン、イソプロピルアルコール及びt-ブタノールである。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1~40重量部、より好ましくは3~10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー100重量部に対して、好ましくは20~150重量部、より好ましくは40~120重量部である。
<フロー軟化点(T1/2)の測定方法>
降下式フローテスター[たとえば、(株)島津製作所製、CFT-500D]を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をフロー軟化点(T1/2)とする。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0.05~60重量%、より好ましくは0.1~55重量%、さらに好ましくは0.5~50重量%である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~30重量%、より好ましくは0.5~20重量%、さらに好ましくは1~10重量%である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~20重量%、より好ましくは0.1~10重量%、さらに好ましくは0.5~7.5重量%である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%、さらに好ましくは0.1~4重量%である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは3~70重量%、より好ましくは4~58重量%、さらに好ましくは5~50重量%である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性、流動性、帯電安定性、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が良好なトナーを容易に得ることができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径(D50)が好ましくは5~20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径(D50)はコールターカウンター{例えば、商品名:マルチサイザーIII[ベックマン・コールター(株)製]}を用いて測定される。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
樹脂及びトナーバインダーの吸熱ピークトップ温度(Tm)は、示差走査熱量計を用いて、前記の条件で測定した。示差走査熱量計には、TA Instruments(株)製、DSC Q20を用いた。
ポリエステル樹脂及びトナーバインダーのガラス転移温度は、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)により求めた。装置は、TA Instruments(株)製、DSC Q20を用いた。
JIS K0070に規定の方法で測定した。
ピークトップ分子量Mp、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、前記の条件でGPCを用いて測定した。装置は、東ソー(株)製 HLC-8120を、カラムはTSK GEL GMH6[東ソー(株)製]を2本使用した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物721部、テレフタル酸101部、無水トリメリット酸53部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5~2.5kPaの減圧下に5時間反応させ、酸価1mgKOH/g未満を確認した後、180℃まで降温した。アジピン酸205部を入れ2時間反応させた後、0.5~2.5kPaの減圧下に3時間反応させ、酸価48mgKOH/gを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂(A1-1)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物695部、テレフタル酸182部、トリメチロールプロパン12部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5~2.5kPaの減圧下に5時間反応させ、酸価1mgKOH/g未満を確認した後、180℃まで降温した。アジピン酸195部を入れ2時間反応させた後、0.5~2.5kPaの減圧下に3時間反応させ、酸価28mgKOH/gを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂(A1-2)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物371部、ビスフェノールA・PO3モル付加物171部、ビスフェノールA・EO2モル付加物195部、テレフタル酸146部、無水トリメリット酸33部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5~2.5kPaの減圧下に5時間反応させ、酸価1mgKOH/g未満を確認した後、180℃まで降温した。アジピン酸157部を入れ2時間反応させた後、0.5~2.5kPaの減圧下に3時間反応させ、酸価19mgKOH/gを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂(A1-3)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物766部、テレフタル酸214部、無水トリメリット酸14部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5~2.5kPaの減圧下に5時間反応させ、酸価1mgKOH/g未満を確認した後、180℃まで降温した。イソフタル酸66部を入れ2時間反応させた後、0.5~2.5kPaの減圧下に3時間反応させ、酸価10mgKOH/gを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂(A1-4)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物741部、テレフタル酸118部、アジピン酸120部、トリメチロールプロパン13部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5~2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後、180℃まで降温した。重合禁止剤としてtert-ブチルカテコール1部を入れ、さらにフマル酸を86部入れ、0.5~2.5kPaの減圧下に8時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂(A1-5)を得た。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で165℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート[日油(株)製、以下同様]450部、スチレン[出光興産(株)製、以下同様]150部、アクリロニトリル[ナカライテスク(株)製、以下同様]150部、ジ-t-ブチルパーオキシド[パーブチルD、日油(株)製、以下同様]1.0部、及びキシレン100部の混合溶液を60℃に温調し、オートクレーブ内温度を165℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを0.5部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。165℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-1)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート335部、酢酸エチル[三協化学(株)製、以下同様]363部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で78℃まで昇温した。アクリロニトリル50部、スチレン79部、アクリル酸メチル[三菱ケミカル(株)製、以下同様]15部、メタクリル酸[三菱ケミカル(株)製、以下同様]21部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]12部、酢酸エチル112部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を78℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル25部で洗浄した。同温度で5時間保った後、1時間かけてオートクレーブ内温度を92℃まで昇温した。更に同温度で2時間保った後60℃まで降温し、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]2部と酢酸エチル38部の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後80℃で2時間保持し、反応率が95%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-2)を得た。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で165℃まで昇温した。ステアリルアクリレート[日油(株)製、以下同様]525部、スチレン150部、アクリロニトリル75部、ジ-t-ブチルパーオキシド0.2部、及びキシレン100部の混合溶液を60℃に温調し、オートクレーブ内温度を165℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。165℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-3)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート200部、酢酸エチル363部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で78℃まで昇温した。スチレン67部、アクリル酸メチル35部、メタクリロニトリル[旭化成(株)製、以下同様]150部、メタクリル酸48部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)8部、酢酸エチル112部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を78℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル25部で洗浄した。同温度で5時間保った後、1時間かけてオートクレーブ内温度を92℃まで昇温した。更に同温度で2時間保った後60℃まで降温し、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)2部と酢酸エチル38部の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後80℃で2時間保持し、反応率が95%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-4)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート250部、酢酸エチル363部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で78℃まで昇温した。スチレン100部、アクリル酸メチル50部、メタクリロニトリル70部、アクリル酸[三菱ケミカル(株)製、以下同様]30部、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)2部、酢酸エチル112部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を78℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル25部で洗浄した。同温度で5時間保った後、1時間かけてオートクレーブ内温度を92℃まで昇温した。更に同温度で2時間保った後60℃まで降温し、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、80℃まで昇温し、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.5部と酢酸エチル38部の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後80℃で2時間保持し、反応率が95%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-5)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、1-トリアコンタノール50部、トルエン50部、アクリル酸12部、ハイドロキノン0.05部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸2部を加え、30分撹拌した後、空気を30mL/分の流量で吹き込みながら100℃で生成する水を除去しながら5時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を300mmHgに調整し、生成する水を除去しながらさらに3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液30部を加えて1時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン0.01部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で165℃まで昇温した。製造例11で得たトリアコンチルアクリレート600部、スチレン75部、ブチルアクリレート75部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.5部、及びキシレン100部の混合溶液を60℃に温調し、オートクレーブ内温度を165℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ-t-ブチルパーオキシドを0.5部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。165℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-6)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート260部、キシレン140部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン234部、アクリル酸メチル130部、アクリル酸26部、ジ-t-ブチルパーオキシド2.6部、及びキシレン203部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、1.5時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-7)を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート325部、キシレン140部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で140℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温し、170℃で2時間温調した。スチレン130部、アクリロニトリル65部、メタクリル酸メチル[三菱ガス化学(株)製、以下同様]130部、ジ-t-ブチルパーオキシド1.3部、及びキシレン203部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、1.5時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認したところ95%以上であった。170℃で5時間0.5~2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B-8)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)50部、結晶性ビニル樹脂(B-1)50部、jER157S70[ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製、以下同様、エポキシ当量209](エポキシ化合物(E-1))8.9部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]0.1部を混合し、二軸混練機[(株)栗本鐵工所、S5KRCニーダー]に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性(架橋)されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-1)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-2)40部、結晶性ビニル樹脂(B-2)60部、jER157S70(エポキシ化合物(E-1))10.2部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-2)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-2)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-2)70部、結晶性ビニル樹脂(B-3)30部、EHPE3150[2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、(株)ダイセル製、以下同様、エポキシ当量175](エポキシ化合物(E-2))6.1部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-2)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-3)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-3)50部、結晶性ビニル樹脂(B-4)50部、jER1001[ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製、以下同様、エポキシ当量470](エポキシ化合物(E-3))16.5部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-3)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-4)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-4)60部、結晶性ビニル樹脂(B-5)40部、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル[ナガセケムテックス(株)製、以下同様、エポキシ当量229](エポキシ化合物(E-4))9.0部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-4)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-5)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)20部、結晶性ビニル樹脂(B-2)80部、jER157S70(エポキシ化合物(E-1))5.8部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、160℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-6)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-4)70部、結晶性ビニル樹脂(B-6)30部、EHPE3150(エポキシ化合物(E-2))2.2部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、160℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-4)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-7)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)30部、結晶性ビニル樹脂(B-1)70部、jER828[ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製、以下同様、エポキシ当量190](エポキシ化合物(E-5))4.9部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、150℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-8)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)80部、結晶性ビニル樹脂(B-1)20部、jER157S70(エポキシ化合物(E-1))14.3部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-9)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)8部、結晶性ビニル樹脂(B-1)92部、jER157S70(エポキシ化合物(E-1))1.4部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-10)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-3)40部、結晶性ビニル樹脂(B-7)60部、EPPN-201[フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、エポキシ当量193、以下同様](エポキシ化合物(E-6))9.0部及びエポキシ化触媒である2-フェニルイミダゾール[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-3)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-11)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)60部、結晶性ビニル樹脂(B-8)40部、jER1004[ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、エポキシ当量900、以下同様](エポキシ化合物(E-7))23.1部及びエポキシ化触媒である2-エチル-4-メチルイミダゾール[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-12)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)30部、結晶性ビニル樹脂(B-1)70部、jER1007FS[三菱ケミカル(株)製、以下同様、エポキシ当量1300](エポキシ化合物(E-8))10.0部及びエポキシ化触媒である2-フェニルイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-13)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-1)30部、結晶性ビニル樹脂(B-2)70部、jER1001(エポキシ化合物(E-3))12.6部及びエポキシ化触媒である2-エチル-4-メチルイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-1)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C-14)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-5)40部及び結晶性ビニル樹脂(B-1)60部を混合し、二軸混練機に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)としてt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート1.0部を0.52kg/時で供給して160℃で7分間90rpmで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から50kPaで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-5)が炭素-炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C’-1)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-5)60部及び結晶性ビニル樹脂(B-2)40部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)としてt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート1.0部を0.80kg/時で供給して160℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から50kPaで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-5)が炭素-炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C’-2)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-5)40部及び結晶性ビニル樹脂(B-1)60部を混合し、二軸混練機に10kg/時で供給し、同時に架橋剤としてデュラネートTPA-100[イソシアヌレート構造を有するHDI系ポリイソシアネート、旭化成ケミカルズ(株)製]を0.2kg/hrで供給して150℃で20分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-5)がウレタン基により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C’-3)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-5)40部及び結晶性ビニル樹脂(B-1)60部を混合し、二軸混練機に10kg/時で供給し、同時に架橋剤として無水トリメリット酸を0.1kg/hrで供給して180℃で20分間90rpmで混練押出し、さらにベント口から50kPaで減圧してエステル化をして架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-5)が酸により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C’-4)を得た。
ポリエステル樹脂(A1-2)40部及び結晶性ビニル樹脂(B-1)60部を混合し、二軸混練機に10kg/時で供給し、同時に架橋剤としてトリメチロールプロパンを0.1kg/hrで供給して180℃で20分間90rpmで混練押出し、さらにベント口から50kPaで減圧してエステル化をして架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂(A1-2)がアルコールにより架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C’-5)を得た。
トナーバインダー[各実施例及び比較例で得られたトナーバインダー]88部に対して、顔料のカーボンブラック[三菱ケミカル(株)製、MA-100]7部、離型剤のカルナバワックス3部、荷電制御剤[保土谷化学工業(株)製、T-77]1部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製、FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製、PCM-30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[(株)栗本鐵工所製、KJ-25]を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機[(株)マツボー製、EJ-L-3(LABO)型]で分級し、体積平均粒径D50が7μmのトナー粒子を得た。体積平均粒径(D50)はコールターカウンター(製品名:マルチサイザーIII、ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定した。
ついで、トナー粒子100部に流動化剤としてコロイダルシリカ[日本アエロジル(株)製、アエロジルR972]1部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
以下に、得られたトナー(T-1)~(T-14)及び(T’-1)~(T’-5)の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電維持率(低温低湿条件及び高温高湿条件)、ブロッキング性、画像強度、粉砕性、臭気及び耐久性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
トナーを紙面上に1.0mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90~200℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。低温定着性の評価結果として、MFTを表5~6に示した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、MFTは一般には125℃以下であることが好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90~200℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。耐ホットオフセット性の評価結果として、ホットオフセットの発生温度を表5~6に示した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、180℃以上であることが好ましい。
トナー1gとアエロジルR8200(エボニックジャパン(株)製)0.01gをシェイカーで1時間混合した。混合物を密閉容器に入れ、温度40℃、湿度80%の雰囲気で48時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集度試験の数値(凝集度)が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。耐熱保存性の評価結果として、凝集度(%)を表5~6に示した。この評価条件では、凝集度が5%以下であることが好ましい。
装置:POWDER TESTER model PT-X(ホソカワミクロン(株)製)
篩の目開き:355μm、250μm、150μm
振動幅:1mm
振動時間:30秒
操作方法:パウダーテスターの振動台に、篩を上段355μm、中段250μm、下段150μmの順でセットし、上段の篩にトナーを1g乗せ、1mmの振動幅で30秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度:測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度(%)=(U/N+M/N×3/5+L/N×1/5)×100
U:上段の重量、M:中段の重量、L:下段の重量、N:サンプルの重量(1g)
(1)トナー1gとアエロジルR8200(エボニックジャパン(株)製)0.01gをシェイカーで1時間混合した。本混合物0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック(株)製、F-150)20gとを50mLのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間調湿した(低温低湿条件と呼ぶ)。また同様に50℃、相対湿度95%で24時間調湿した(高温高湿条件と呼ぶ)。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpmで10分間及び60分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置[京セラケミカル(株)製]を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間60分後の帯電量/摩擦時間10分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。帯電維持率の評価結果として、帯電安定性指数を表5~6に示す。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では0.8以上であると好ましい。
(1)トナー1gとアエロジルR8200(エボニックジャパン(株)製)0.01gをシェイカーで1時間混合した。本混合物0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック(株)製、F-150)20gとを50mLのガラス瓶に入れ、これを50℃、相対湿度95%で24時間調湿した。
(2)ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準でブロッキング性を評価した。表5~6に結果を示す。
○:ブロッキングが全く発生しておらず、ブロッキング性に優れる。
△:一部にブロッキングが発生しているが、ブロッキング性に優れる。
×:全体にブロッキングが発生しており、ブロッキング性が大きく劣る。
上記の低温定着性の評価で定着した画像のうち最低定着温度の画像を、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。画像強度の評価結果として、傷がつかない鉛筆硬度を表5~6に示す。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはHB以上であることが好ましい。
トナーの製造において、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に8.6メッシュパス~30メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.64MPa
粉砕時間:15分
セパレ-ター周波数:150Hz
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径(μm)をコールターカウンター[商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]により測定し、粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径(μm)を表5~6に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、体積平均粒径が8.0μm以下であることが好ましい。
トナーを蓋付ガラス製試験管(φ15mm×150mm)に1.0g入れ、密閉し、210℃にて5分間加熱した。その後、蓋を取り、10人のモニターが臭気を確認し、以下の判定基準で評価した。表5~6に結果を示す。
[判定基準]
○:1人も臭わないか1人だけ臭うと回答
△:2~6人が臭うと回答
×:7人以上が臭うと回答
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機[シャープ(株)製、AR5030]を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。表5~6に結果を示す。
◎:1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○:1万枚コピー後でカブリが発生している。
△:6千枚コピー後でカブリが発生している。
×:2千枚コピー後でカブリが発生している。
本発明のトナーバインダーは、さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途にも好適である。
Claims (7)
- ポリエステル樹脂(A)と結晶性ビニル樹脂(B)とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂(A)はポリエステル樹脂(A1)がエポキシ化合物(E)で架橋された樹脂を含有し、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度(Tm)[但し、吸熱ピークトップ温度(Tm)とは、示差走査熱量計(DSC)を用いてトナーバインダーを20℃から150℃まで10℃/分の条件で第1回目の昇温をした後、150℃から0℃まで10℃/分の条件で冷却し、続いて0℃から150℃まで10℃/分の条件で昇温する第2回目の昇温過程における吸熱ピークのピークトップ温度である。]が40~100℃であるトナーバインダー。
- 結晶性ビニル樹脂(B)が単量体(a)を含む単量体組成物の重合体であり、前記単量体(a)は鎖状炭化水素基を有する炭素数21~40の(メタ)アクリレートであり、前記単量体組成物中の単量体(a)の重量割合が、前記単量体組成物の合計重量を基準として30重量%以上である請求項1に記載のトナーバインダー。
- エポキシ化合物(E)がエポキシ当量150~1000の多官能エポキシ化合物である請求項1又は2に記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A1)の重量に対するエポキシ化合物(E)の重量比率が、1~40重量%である請求項1~3のいずれかに記載のトナーバインダー。
- 結晶性ビニル樹脂(B)の存在下、ポリエステル樹脂(A1)をエポキシ化合物(E)と反応させて得られるトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂(A1)と結晶性ビニル樹脂(B)の重量比[(A1):(B)]が10:90~70:30である請求項1~4のいずれかに記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A1)の酸価が5~50mgKOH/gであり、結晶性ビニル樹脂(B)の酸価が60mgKOH/g以下である請求項1~5のいずれかに記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A1)のガラス転移温度が-35~60℃である請求項1~6のいずれかに記載のトナーバインダー。
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