JP7026965B2 - 半芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents
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Description
(1)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が9である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド(A)97~90質量%と、
カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)3~10質量%と、
熱安定剤から構成され、
(A)と(B)の合計が100質量%であって、
熱安定剤が、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤および二官能型熱安定剤から選択される1種以上の熱安定剤のみからなり、
10万時間でMDの引張強度が50%になる相対温度指数が100℃以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド延伸フィルム。
ば、1~4個の炭素原子を有するα-オレフィンのホモポリマーまたはこれらの2種以上の共重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。ソフトセグメントとしては、例えば、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)、EPR(エチレン・プロピレンゴム)、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、NBR(ニトリルゴム)、EBR(エチレン・1-ブテンゴム)、天然ゴムが挙げられる。
物性測定は、以下の方法によりおこなった。
ISO1133に従って、230℃、2.16kg荷重下測定した。
濃度が96質量%である濃硫酸中に、30℃にて、半芳香族ポリアミドを、それぞれ、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの濃度となるように溶解させて、半芳香族ポリアミドの還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を0g/dLに外挿した値を極限粘度とした。
半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマー10mgを、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、「DSC-7」)を用いて、窒素雰囲気下で20℃から350℃まで10℃/分で昇温し(1st Scan)、350℃にて5分間保持した。その後、100℃/分で20℃まで降温し、20℃にて5分間保持後、350℃まで20℃/分でさらに昇温した(2nd Scan)。そして、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する2つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
厚み計(HEIDENHAIN社製、「MT12B」)を用い、温度20℃、湿度65%の環境下、フィルムの厚みを、ロール状のフィルムのTDの中心の位置において、MD1m毎に10回測定した。そして得られた10点の測定値から、その平均厚みを求めた。
延伸フィルムの幅方向の中心部における20cm×20cmの範囲について、ランダムに30点の厚みを、温度20℃、湿度65%の環境下で測定した。計測値の最大値をLmax、最小値をLmin、平均値をLaとした。そして、以下の式で表される値を「厚みムラR」として、下記基準に従い評価した。
R=[(Lmax-Lmin)/La]×100 (%)
◎:R≦10
○:10<R≦15
□:15<R≦20
×:20<R
延伸フィルムを、260℃で5分間熱処理する前後で引張強度を測定し、保持率を算出した。
引張強度は、JIS K7127に従って、温度20℃、湿度65%の環境下、測定した。
サンプルの大きさは10mm×150mm、チャック間の初期距離は100mm、引張速度を500mm/分とした。
A4サイズにカットした延伸フィルムを、180℃、160℃、140℃、120℃に設定したヤマト科学社製の精密恒温器(Yamato FINE OVEN DF-61)で熱処理し、(6)と同様にして熱処理前の引張強度の50%を下回るまで引張強度を測定した。180℃の場合は熱処理1日後から1日おきに、160℃の場合は熱処理4日後から4日おきに、140℃の場合は熱処理16日後から16日おきに、120℃の場合は熱処理64日後から64日おきに測定し、UL746Bに準拠して、引張強度が処理前の50%となる時間を算出した。
それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、10万時間で引張強度が50%になる温度を算出した。
<原料モノマー>
(1)直鎖状脂肪族ジアミン
1,9-ノナンジアミン(以下、「NMDA」と略称することがある)
2-メチル-1,8-オクタンジアミン(以下、「MODA」と略称することがある)
テレフタル酸(以下、「TPA」と略称することがある)
安息香酸(以下、「BA」と略称することがある)
亜リン酸(以下、「PA」と略称することがある)
ヨウ化銅(以下、「CuI」と略称することがある)
スミライザーGA-80:住友化学社製(以下、「GA」と略称することがある)
イルガノックス1098:BASF社製(以下、「IR」と略称することがある)
GSY-P101:堺化学工業社製(以下、「GSY」と略称することがある)
スミライザーGS:住友化学社製(以下、「GS」と略称することがある)
カーボンブラック#980:三菱化学社製
(1)半芳香族ポリアミドA1
1343gのNMDA、237gのMODA、1627gのTPA(平均粒径:80μm)(NMDA:MODA:TPA=85:15:99、モル比)、48.2gのBA(ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して4.0モル%)、3.2gのPA(ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して0.1質量%)、1100gの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、80℃で0.5時間、毎分28回転で撹拌した後、230℃に昇温した。その後、230℃で3時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、220℃で5時間加熱することで固相重合して、半芳香族ポリアミドA1を製造した。
表1に示すように、ジアミン成分とジカルボン酸成分とモノカルボン酸成分のモル比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドA1を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドA2~A3を製造した。
(1)タフマーMH7020:三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、溶融粘度1.5g/10分、Tg -65℃
(2)タフテックM1913:旭化成社製、無水マレイン酸変性ポリスチレン-水添ポリブタジエン共重合体、溶融粘度5.0g/10分、Tg -20℃および105℃
(3)タフマーA1050S:三井化学社製、未酸変性ポリオレフィン、溶融粘度2.2g/10分、Tg -65℃
(1)半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1
半芳香族ポリアミドA1 100質量部とGA 0.4質量部とをドライブレンドし、スクリュー径が26mmである二軸押出機を用いて溶融混練した。二軸押出機のシリンダー温度は310℃であった。その後、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1を製造した。
表2に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱安定剤や添加剤の種類と配合比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドマスターバッチAM2~AM11を製造した。
(1)熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1
半芳香族ポリアミドA1 75質量部とGA 0.4質量部とをドライブレンドした。
これを、シリンダー温度を310℃に加熱したスクリュー径が26mmである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、サイドフィーダーからタフマーMH7020 25質量部を投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1を製造した。
表3に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱可塑性エラストマーの種類や配合比率を変更する以外は熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1を製造する際と同様の操作をおこなって、熱可塑性エラストマーマスターバッチBM2~BM6を製造した。
半芳香族ポリアミドA1 75質量部、タフマーMH7020 25質量部、GA 0.4質量部とをドライブレンドした。これを、シリンダー温度を310℃に加熱したスクリュー径が26mmである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM7を製造した。
67.5質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1、12.5質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM4、および20質量部の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1を、シリンダー温度を320℃に加熱したところの、スクリュー径が40mmである単軸押出機に投入し溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター(日本精線社製、「NF-13」、絶対粒径:60μm)を用いて濾過した。その後、320℃にしたTダイより溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。該溶融物を50℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム(平均厚み:230μm)を得た。
得られた未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が125℃、延伸部の温度が130℃、MDの延伸歪み速度が2400%/分、TDの延伸歪み速度が2760%/分、MDの延伸倍率が3.0倍、TDの延伸倍率が3.3倍であった。延伸後連続して、二軸延伸機の同じテンター内で270℃にて熱固定をおこない、フィルムの幅方向に5%のリラックス処理を施し、平均厚み25μmの二軸延伸フィルムを得た。
用いる半芳香族ポリアミドマスターバッチと熱可塑性エラストマー含有マスターバッチの種類と配合比率を変更する以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、未延伸フィルムを製造し、二軸延伸フィルムを製造した。
実施例1の半芳香族ポリアミドフィルムは、銅化合物を併用したため、リン系熱安定剤や二官能型熱安定剤を併用した実施例12、13の半芳香族ポリアミドフィルムと対比して、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
実施例1の半芳香族ポリアミドフィルムは、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてGAを用いたため、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてIRを用いた実施例15よりも、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
比較例2の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも少なかった。そのため、相対温度指数が100℃未満であった。
比較例3の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも多かった。そのため、延伸性が悪く、フィルムの厚みムラも大きく、引張強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例4、5の半芳香族ポリアミドフィルムは、熱可塑性エラストマーを用いなかった。そのため、相対温度指数が100℃未満であった。
比較例6、7の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミド(A)と熱可塑性エラストマー(B)を同時に添加して作製したマスターバッチを用いた。そのため、半芳香族ポリアミド中の熱可塑性エラストマーの均一性が低く、相対温度指数が100℃未満であった。
Claims (1)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が9である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド(A)97~90質量%と、
カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)3~10質量%と、
熱安定剤から構成され、
(A)と(B)の合計が100質量%であって、
熱安定剤が、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤および二官能型熱安定剤から選択される1種以上の熱安定剤のみからなり、
10万時間でMDの引張強度が50%になる相対温度指数が100℃以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド延伸フィルム。
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