JP7026965B2 - Semi-aromatic polyamide film - Google Patents

Description

本発明は半芳香族ポリアミドフィルムに関する。 The present invention relates to a semi-aromatic polyamide film.

炭素数が９である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とを構成要素とするポリアミド９Ｔのフィルムは、耐熱性や寸法安定性が良好であることから、電子・電気部品等への適用が検討されており、フレキシブルプリント回路用基板等の使用に適したより実用的な組成として、ポリアミド９Ｔに熱可塑性エラストマーを配合することが提案されている（特許文献１）。上記のような用途では、長期間にわたり高温環境下で強度等の物性が維持されること（長期耐熱性）が要求される。 Polyamide 9T films composed of aliphatic diamines having 9 carbon atoms and terephthalic acid have good heat resistance and dimensional stability, and are being studied for application to electronic and electrical parts. As a more practical composition suitable for use in a substrate for a flexible printed circuit or the like, it has been proposed to add a thermoplastic elastomer to the polyamide 9T (Patent Document 1). In the above applications, it is required that physical properties such as strength be maintained in a high temperature environment for a long period of time (long-term heat resistance).

ポリアミド９Ｔ等の半芳香族ポリアミドに長期の耐熱性を付与する手法として、例えば、特許文献２に、半芳香族ポリアミドに２個を超えるヒドロキシル基を有する多価アルコール類（例えばジペンタエリスリトール）を添加することが開示されている。しかしながら、ポリアミドに多価アルコール類を添加するだけではブリードアウトして外観を損ねるばかりか、長期の耐熱性が十分ではなかった（特許文献３）。また、特許文献３には、カルボキシル基と水酸基を特定量有する化合物の添加により長期の熱老化耐性を向上させることが開示されている。しかしながら、特許文献３の方法は、多価アルコール類を事前に熱処理してカルボキシル基の含有量を適正範囲内に調整する必要があり、時間やコストの面からも簡易な方法とは言い難いものであった。 As a method for imparting long-term heat resistance to a semi-aromatic polyamide such as polyamide 9T, for example, Patent Document 2 describes polyhydric alcohols (for example, dipentaerythritol) having more than two hydroxyl groups in the semi-aromatic polyamide. It is disclosed to add. However, simply adding polyhydric alcohols to the polyamide bleeds out and spoils the appearance, and the long-term heat resistance is not sufficient (Patent Document 3). Further, Patent Document 3 discloses that long-term heat aging resistance is improved by adding a compound having a specific amount of a carboxyl group and a hydroxyl group. However, the method of Patent Document 3 needs to heat-treat polyhydric alcohols in advance to adjust the content of carboxyl groups within an appropriate range, and is not a simple method in terms of time and cost. Met.

国際公開２０１４／０５７８２８号パンフレットInternational Publication No. 2014/057828 Pamphlet 特表２０１１－５２９９９３号公報Japanese Patent Publication No. 2011-529993 国際公開２０１４／０４１８０４号パンフレットInternational Publication 2014/041804 Pamphlet

近年、高分子材料の長時間の耐熱評価方法としては、ＵＬ７４６Ｂで規定する相対温度指数（ＲＴＩ）で評価する方法、すなわち、数点の処理温度において、引張強度が処理前の５０％となる時間を算出し、それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、１０万時間で引張強度が５０％になる温度を評価する方法が用いられている［スリーボンド・テクニカルニュース１３（昭和６０年１２月１日発行）大田 清水著］。 In recent years, as a long-term heat resistance evaluation method for polymer materials, a method of evaluating by the relative temperature index (RTI) defined by UL746B, that is, the time when the tensile strength becomes 50% of that before the treatment at several treatment temperatures. Is calculated, the inverse of each absolute temperature and the log of the strength half time at each temperature are plotted, and the method of evaluating the temperature at which the tensile strength becomes 50% in 100,000 hours is used [ThreeBond Technical]. News 13 (issued on December 1, 1985) by Shimizu Ota].

本発明者らの研究によると、従来、相対温度指数が１００℃以上である半芳香族ポリアミドフィルムは知られていない。 According to the research by the present inventors, conventionally, a semi-aromatic polyamide film having a relative temperature index of 100 ° C. or higher is not known.

本発明は、かかる従来技術に鑑み、従来の半芳香族ポリアミドフィルムよりも長期耐熱性に優れた半芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。 In view of the prior art, an object of the present invention is to provide a semi-aromatic polyamide film having better long-term heat resistance than a conventional semi-aromatic polyamide film.

本発明者らは、半芳香族ポリアミド中と特定の熱可塑性エラストマーとを特定の方法で混合し、さらに延伸することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above object can be achieved by mixing a semi-aromatic polyamide with a specific thermoplastic elastomer by a specific method and further stretching the mixture, and have completed the present invention. ..

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）９７～９０質量％と、
カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）３～１０質量％と、
熱安定剤から構成され、
（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％であって、
熱安定剤が、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤および二官能型熱安定剤から選択される１種以上の熱安定剤のみからなり、
１０万時間でＭＤの引張強度が５０％になる相対温度指数が１００℃以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド延伸フィルム。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A semi-aromatic polyamide (A) 97 to 90% by mass consisting of a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diamine containing an aliphatic diamine having 9 carbon atoms as a main component.
A thermoplastic elastomer (B) having at least one functional group selected from a carboxyl group or an anhydride thereof, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group and an isocyanate group, and 3 to 10% by mass of the thermoplastic elastomer (B).
Consists of heat stabilizers ,
The total of (A) and (B) is 100% by mass,
The heat stabilizer consists of only one or more heat stabilizers selected from hindered phenolic heat stabilizers, phosphorus heat stabilizers and bifunctional heat stabilizers.
A semi-aromatic polyamide stretched film having a relative temperature index of 100 ° C. or higher at which the tensile strength of MD becomes 50% in 100,000 hours.

本発明によれば、従来の半芳香族ポリアミドフィルムよりも長期耐熱性に優れ、相対温度指数が１００℃以上の半芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルフラットケーブル配線用の基板やカバーレイフィルム、耐熱テープ、絶縁テープとして好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a semi-aromatic polyamide film which is superior in long-term heat resistance to a conventional semi-aromatic polyamide film and has a relative temperature index of 100 ° C. or higher. The semi-aromatic polyamide film of the present invention can be suitably used as a substrate for flexible flat cable wiring, a coverlay film, a heat resistant tape, and an insulating tape.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）と、官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）から構成される。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention comprises a semi-aromatic polyamide (A) composed of a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diamine containing an aliphatic diamine having 9 carbon atoms as a main component, and a functional group. It is composed of the thermoplastic elastomer (B) having.

まず、本発明に用いられる半芳香族ポリアミド（Ａ）について説明する。 First, the semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention will be described.

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが必要である。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、６０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましく、８５～１００モル％であることがさらに好ましい。ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の割合が６０～１００モル％であることにより、耐熱性が高く、かつ吸水性の低いポリアミドとすることができる。 The dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide (A) needs to contain terephthalic acid as a main component. The ratio of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol%. Since the ratio of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is 60 to 100 mol%, it is possible to obtain a polyamide having high heat resistance and low water absorption.

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分に含まれる、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４－シロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸や、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid contained in the dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide (A) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. , Tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-silhohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, and 1 , 4-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids can be mentioned.

半芳香族ポリアミド（Ａ）のジアミン成分は、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とすることが必要である。ジアミン成分中における炭素数が９である脂肪族ジアミンの割合は、６０～１００モル％であることが好ましく、７５～１００モル％であることがより好ましく、９０～１００モル％であることがさらに好ましい。炭素数が９である脂肪族ジアミンの割合が６０～１００モル％であることにより、得られるフィルムの耐熱性、耐薬品性が向上し、また、吸水性が低下する。 The diamine component of the semi-aromatic polyamide (A) needs to contain an aliphatic diamine having 9 carbon atoms as a main component. The proportion of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms in the diamine component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, and further preferably 90 to 100 mol%. preferable. When the proportion of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms is 60 to 100 mol%, the heat resistance and chemical resistance of the obtained film are improved, and the water absorption is lowered.

炭素数が９である脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，９－ノナンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、フィルムの成形加工性の観点から、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンを併用することが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine having 9 carbon atoms include linear aliphatic diamines such as 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, and 4-methyl-1,8-octanediamine. Etc. can be mentioned as a branched chain aliphatic diamine. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, from the viewpoint of film moldability, it is preferable to use 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine in combination.

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン成分に含まれる、上記の炭素数が９である脂肪族ジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、４－メチル－１，８－オクタンアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンや、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine component other than the above-mentioned aliphatic diamine having 9 carbon atoms contained in the diamine component constituting the semi-aromatic polyamide (A) include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, and the like. Linear aliphatic diamines such as 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine. , 4-Methyl-1,8-octaneamine, 5-methyl-1,9-nonandiamine and other branched chain aliphatic diamines, and isophoronediamine, norbornandimethylamine, tricyclodecanedimethylamine and other alicyclic diamines. , Aromatic diamines such as phenylenediamine.

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム類や、アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸等のω－アミノカルボン酸が含有されていてもよい。 The semi-aromatic polyamide (A) includes lactams such as ε-caprolactam, ζ-enantractam, η-caprilactam, and ω-laurolactam, aminocaproic acid, and 11-amino, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain ω-aminocarboxylic acid such as undecanoic acid.

前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミド（Ａ）の中でも、耐熱性とフィルムの成形加工性との観点から、テレフタル酸のみからなる（テレフタル酸１００モル％である）ジカルボン酸成分と、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとを合計でジアミン成分中に６０～１００モル％含有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）が好ましい。 Among the semi-aromatic polyamides (A) obtained by the combination of the monomers, a dicarboxylic acid component consisting only of terephthalic acid (100 mol% of terephthalic acid) and 1 from the viewpoint of heat resistance and film forming processability. , 9-Nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferably contained in a total of 60 to 100 mol% in the diamine component, and a semi-aromatic polyamide (A) composed of a diamine component is preferable.

上記の半芳香族ポリアミド（Ａ）において、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとの共重合比率（モル比）は、（１，９－ノナンジアミン）／（２－メチル－１，８－オクタンジアミン）＝５０／５０～１００／０であることが好ましく、７０／３０～１００／０であることがより好ましく、７５／２５～９５／５であることがさらに好ましい。１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとの共重合比率（モル比）が５０／５０～１００／０であることにより、得られるフィルムの耐熱性が向上し、また吸水性が低下する。 In the above semi-aromatic polyamide (A), the copolymerization ratio (molar ratio) of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is (1,9-nonanediamine) / (2-methyl). -1,8-octanediamine) = 50/50 to 100/0, more preferably 70/30 to 100/0, and even more preferably 75/25 to 95/5. When the copolymerization ratio (molar ratio) of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 50/50 to 100/0, the heat resistance of the obtained film is improved and water absorption is achieved. The sex is reduced.

半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミド（Ａ）のＴｍ（融点）が２８０～３５０℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）のＴｍを前記範囲とすることにより、フィルムに加工する際の半芳香族ポリアミド（Ａ）の熱分解を効率よく抑制することができる。Ｔｍが２８０℃未満であると、得られるフィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超えると、フィルム製造時に熱分解が起こる場合がある。 The type and copolymerization ratio of the monomers constituting the semi-aromatic polyamide (A) are preferably selected so that the Tm (melting point) of the obtained semi-aromatic polyamide (A) is in the range of 280 to 350 ° C. .. By setting the Tm of the semi-aromatic polyamide (A) in the above range, thermal decomposition of the semi-aromatic polyamide (A) during processing into a film can be efficiently suppressed. If Tm is less than 280 ° C., the heat resistance of the obtained film may be insufficient. On the other hand, if Tm exceeds 350 ° C., thermal decomposition may occur during film production.

半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度は、０．８～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．９～１．８ｄＬ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度が０．８～２．０ｄＬ／ｇであることにより、力学的特性が優れたフィルムを得ることができる。半芳香族ポリアミド（Ａ）の極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ未満であると、製膜してフィルム形状を保つのが困難となる場合がある。一方、２．０ｄＬ／ｇを超えると、フィルム製造時に、冷却ロールへの密着が困難となって、フィルムの外観が悪化する場合がある。 The ultimate viscosity of the semi-aromatic polyamide (A) is preferably 0.8 to 2.0 dL / g, more preferably 0.9 to 1.8 dL / g. When the ultimate viscosity of the semi-aromatic polyamide (A) is 0.8 to 2.0 dL / g, a film having excellent mechanical properties can be obtained. If the ultimate viscosity of the semi-aromatic polyamide (A) is less than 0.8 dL / g, it may be difficult to form a film and maintain the film shape. On the other hand, if it exceeds 2.0 dL / g, it may be difficult to adhere to the cooling roll during film production, and the appearance of the film may be deteriorated.

半芳香族ポリアミド（Ａ）として、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」が挙げられる。 As the semi-aromatic polyamide (A), a commercially available product can be preferably used. Examples of such commercially available products include "Genesta (registered trademark)" manufactured by Kuraray.

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて、製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法が挙げられる。あるいは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、該プレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法が挙げられる。 The semi-aromatic polyamide (A) can be produced by using any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using an acid chloride and a diamine component as raw materials can be mentioned. Alternatively, a method of producing a prepolymer using a dicarboxylic acid component and a diamine component as raw materials and increasing the molecular weight of the prepolymer by melt polymerization or solid phase polymerization can be mentioned.

前記プレポリマーは、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することにより調製された塩を、２００～２５０℃の温度で加熱重合させることにより、得ることができる。 The prepolymer can be obtained, for example, by heating and polymerizing a salt prepared by collectively mixing a diamine component, a dicarboxylic acid component and a polymerization catalyst at a temperature of 200 to 250 ° C.

上記のプレポリマーの極限粘度は、０．１～０．６ｄＬ／ｇであることが好ましい。プレポリマーの極限粘度を前記範囲とすることにより、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基とのモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。上記のプレポリマーの極限粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄＬ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色してしまう場合がある。 The ultimate viscosity of the above prepolymer is preferably 0.1 to 0.6 dL / g. By setting the ultimate viscosity of the prepolymer in the above range, the molar balance between the carboxyl group in the dicarboxylic acid component and the amino group in the diamine component is not disturbed in the subsequent solid phase polymerization or melt polymerization, and the polymerization rate is increased. It has the advantage of being able to. If the ultimate viscosity of the above prepolymer is less than 0.1 dL / g, the polymerization time becomes long and the productivity may be inferior. On the other hand, if it exceeds 0.6 dL / g, the obtained semi-aromatic polyamide may be colored.

上記のプレポリマーの固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。固相重合の温度は２００～２８０℃であることが好ましい。固相重合の温度を前記範囲とすることにより、特に範囲の上限を２８０℃とすることにより、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。一方、固相重合の温度が２００℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。 The solid phase polymerization of the above prepolymer is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. The temperature of the solid phase polymerization is preferably 200 to 280 ° C. By setting the temperature of the solid phase polymerization in the above range and setting the upper limit of the range to 280 ° C., coloring and gelation of the obtained semi-aromatic polyamide can be suppressed. On the other hand, if the temperature of the solid phase polymerization is less than 200 ° C., the polymerization time becomes long and the productivity may be inferior.

上記のプレポリマーの溶融重合は、好ましくは、３５０℃以下の温度でおこなわれる。重合が３５０℃以下の温度でおこなわれることにより、分解や熱劣化を抑制しつつ、効率よく重合することができる。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。 The melt polymerization of the above prepolymer is preferably carried out at a temperature of 350 ° C. or lower. By carrying out the polymerization at a temperature of 350 ° C. or lower, it is possible to carry out the polymerization efficiently while suppressing decomposition and thermal deterioration. The above-mentioned melt polymerization also includes melt polymerization using a melt extruder.

上記した半芳香族ポリアミド（Ａ）の重合に際して、重合触媒が用いられてもよい。重合触媒としては、反応速度や経済性の観点から、リン系触媒が用いられることが好ましい。リン系触媒としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、それらの塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）、またはそれらのエステル（例えば、２，２－メチレンビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A polymerization catalyst may be used in the polymerization of the above-mentioned semi-aromatic polyamide (A). As the polymerization catalyst, it is preferable to use a phosphorus-based catalyst from the viewpoint of reaction rate and economy. Phosphorus-based catalysts include, for example, hypophosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, salts thereof (eg, sodium hypophosphite), or esters thereof (eg, 2,2-methylenebis (di-t-). Butylphenyl) octylphosphite, etc.) can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

中でも、重合触媒として亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド（Ａ）であることがより好ましい。重合触媒を亜リン酸とすることにより、他の重合触媒（例えば、次亜リン酸触媒）を用いて重合された半芳香族ポリアミドを用いる場合と比較して、フィルム製膜において、フィルターを用いることによる製膜原料の濾過の際の濾圧の上昇を抑制することができる。 Above all, the semi-aromatic polyamide (A) obtained by polymerization using phosphorous acid as a polymerization catalyst is more preferable. By using phosphorous acid as the polymerization catalyst, a filter is used in film formation as compared with the case of using a semi-aromatic polyamide polymerized using another polymerization catalyst (for example, a hypophosphorous acid catalyst). As a result, it is possible to suppress an increase in the filtration pressure during filtration of the film-forming raw material.

また、触媒である亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド（Ａ）を用いることにより、得られる樹脂のゲル化そのものを抑制することができる。その結果、フィッシュアイの発生が抑制される。 Further, by using the semi-aromatic polyamide (A) obtained by polymerization using phosphorous acid as a catalyst, gelation of the obtained resin itself can be suppressed. As a result, the generation of fish eyes is suppressed.

得られた半芳香族ポリアミド（Ａ）における重合触媒の含有量は、全モノマー成分の合計量１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．０７～１質量％であることがさらに好ましい。重合触媒の含有量が０．０１～５質量％であることにより、半芳香族ポリアミドの劣化を抑制しつつ、該半芳香族ポリアミドを効率よく重合することができる。重合触媒の含有量が０．０１質量％未満であると、触媒作用が発現しない場合がある。一方、５質量％を超えると、経済性の観点で不利となる場合がある。 The content of the polymerization catalyst in the obtained semi-aromatic polyamide (A) is preferably 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 2% by mass, based on 100% by mass of the total amount of all the monomer components. %, More preferably 0.07 to 1% by mass. When the content of the polymerization catalyst is 0.01 to 5% by mass, the semi-aromatic polyamide can be efficiently polymerized while suppressing the deterioration of the semi-aromatic polyamide. If the content of the polymerization catalyst is less than 0.01% by mass, the catalytic action may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, it may be disadvantageous from the viewpoint of economic efficiency.

さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒と共に末端封止剤が用いられてもよい。このような末端封止剤としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されない。このような末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。 Further, a terminal encapsulant may be used together with a diamine component, a dicarboxylic acid component and a polymerization catalyst. The terminal encapsulant is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at the terminal of the semi-aromatic polyamide (A). Examples of such terminal sealants include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides, monoisocyanates, monohalides, monoesters, and monoalcohols.

中でも、反応性、および封止された末端基の安定性等の観点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が挙げられる。 Among them, monocarboxylic acid or monoamine is preferable from the viewpoint of reactivity and stability of the sealed terminal group, and monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of ease of handling. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and benzoic acid.

末端封止剤の使用量は、用いられる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって適宜に選択することができる。末端封止剤の詳細な使用量は、分子量の調整や樹脂の分解抑制の観点から、モノカルボン酸の場合は、ジカルボン酸成分に対して０．１～１５モル％であることが好ましく、モノアミンの場合は、ジアミン成分に対して０．１～１５モル％であることが好ましい。 The amount of the terminal encapsulant to be used can be appropriately selected depending on the reactivity of the end encapsulant used, the boiling point, the reaction apparatus, the reaction conditions and the like. The detailed amount of the terminal encapsulant used is preferably 0.1 to 15 mol% with respect to the dicarboxylic acid component in the case of monocarboxylic acid from the viewpoint of adjusting the molecular weight and suppressing the decomposition of the resin, and monoamine. In the case of, it is preferably 0.1 to 15 mol% with respect to the diamine component.

本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、上記のような末端封止剤により分子鎖の末端基が封止されていることが好ましい。末端基の全量に対する末端封止されている末端基量の割合は、１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。封止されている末端基量の割合が１０モル％以上であることにより、フィルムの成形加工時における樹脂の分解や、縮合が進行することによる分子量の増加を、抑制することができる。また、これに伴って樹脂の分解による気泡の発生が抑制されるため、該半芳香族ポリアミド（Ａ）を用いて得られるフィルムの外観を優れたものとすることができる。 In the semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention, it is preferable that the terminal group of the molecular chain is sealed with the terminal encapsulant as described above. The ratio of the amount of end-sealed end groups to the total amount of end groups is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more. When the ratio of the amount of the sealed terminal groups is 10 mol% or more, it is possible to suppress the decomposition of the resin during the molding process of the film and the increase in the molecular weight due to the progress of condensation. Further, since the generation of bubbles due to the decomposition of the resin is suppressed along with this, the appearance of the film obtained by using the semi-aromatic polyamide (A) can be improved.

次に、本発明に用いられる、官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）について説明する。 Next, the thermoplastic elastomer (B) having a functional group used in the present invention will be described.

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、ハードセグメントとソフトセグメントとを含んだ構成である。 The thermoplastic elastomer (B) used in the present invention has a configuration including a hard segment and a soft segment.

熱可塑性エラストマー（Ｂ）の種類としては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the type of the thermoplastic elastomer (B) include a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, a polyamide-based thermoplastic elastomer, and a styrene-based thermoplastic elastomer. These thermoplastic elastomers (B) may be used alone or in combination of two or more.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントが熱可塑性高結晶性ポリオレフィンであるとともに、ソフトセグメントがエチレン－α－オレフィン系共重合体ゴムであるものが挙げられる。詳細には、ハードセグメントとしては、例え
ば、１～４個の炭素原子を有するα－オレフィンのホモポリマーまたはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。ソフトセグメントとしては、例えば、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＥＰＲ（エチレン・プロピレンゴム）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＢＲ（エチレン・１－ブテンゴム）、天然ゴムが挙げられる。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include those in which the hard segment is a thermoplastic high-crystalline polyolefin and the soft segment is an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber. Specifically, examples of the hard segment include homopolymers of α-olefins having 1 to 4 carbon atoms or copolymers of two or more thereof. Of these, polyethylene or polypropylene is preferable. Examples of soft segments include butyl rubber, halobutyl rubber, EPDM (ethylene / propylene / diene rubber), EPR (ethylene / propylene rubber), acrylonitrile / butadiene rubber, NBR (nitrile rubber), EBR (ethylene 1-butene rubber), and natural products. Rubber is mentioned.

ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の高融点で高結晶性の芳香族ポリエステルが使用され、ソフトセグメントにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等の非晶性ポリエーテルが使用されたマルチブロックポリマーが挙げられる。 As the polyester-based thermoplastic elastomer, for example, a high melting point and highly crystalline aromatic polyester such as polybutylene terephthalate (PBT) is used for the hard segment, and an amorphous material such as polytetramethylene ether glycol (PTMG) is used for the soft segment. Examples thereof include multi-block polymers in which sex polyether is used.

ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエステルまたはポリオールであるブロックポリマーが挙げられる。 Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include block polymers in which the hard segment is polyamide and the soft segment is polyester or polyol.

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の共重合体およびその水素添加物であるポリマーが挙げられる。ソフトセグメントとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ヘキサジエンゴム、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが挙げられる。 Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include a polymer in which the hard segment is polystyrene and the soft segment is a copolymer of a conjugated diene compound and a polymer in which the hydrogenated compound thereof is used. Examples of the soft segment include isoprene rubber, butadiene rubber, hexadiene rubber, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端基であるアミノ基やカルボキシル基、および主鎖のアミド基と反応しうる官能基を有する必要がある。官能基としては、カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基であることが好ましく、ジカルボン酸および／またはその誘導体がより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端基と反応しうる官能基を有しない熱可塑性エラストマーを用いた場合は、二軸延伸時の延伸性が低下し均一な延伸フィルムが得られなかったり、相対温度指数が１００℃未満となったりするので好ましくない。 The thermoplastic elastomer (B) used in the present invention needs to have a functional group capable of reacting with an amino group or a carboxyl group which is a terminal group of the semi-aromatic polyamide (A) and an amide group of the main chain. The functional group is preferably at least one functional group selected from a carboxyl group or an anhydride thereof, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group and an isocyanate group, and a dicarboxylic acid and / or a derivative thereof is more preferable. When a thermoplastic elastomer having no functional group capable of reacting with the terminal group of the semi-aromatic polyamide (A) is used, the stretchability during biaxial stretching is lowered and a uniform stretched film cannot be obtained, or the relative temperature is reached. It is not preferable because the index may be less than 100 ° C.

本発明においては、ジカルボン酸および／またはその誘導体で変性された熱可塑性エラストマーの中でも、熱可塑性エラストマーがポリオレフィン系熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、三井化学社製タフマー等が挙げられる。 In the present invention, among the thermoplastic elastomers modified with dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, it is preferable that the thermoplastic elastomer is a polyolefin-based thermoplastic resin. Examples of such a resin include toughmers manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and the like.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９７／３～９０／１０（質量比）であることが必要であり、９６／４～９２／８（質量比）であることが好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率が３質量％未満では添加効果が小さく、相対温度指数が１００℃に到達しないので好ましくない。一方、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率が１０質量％を超えると、押出製膜時の溶融粘度が高すぎて製膜性が低下したり、二軸延伸時の延伸性が低下して均一な延伸フィルムが得られなかったり、引張強度保持率が低くなったりするので好ましくない。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention has a compounding ratio (A) / (B) of the semi-aromatic polyamide (A) and the thermoplastic elastomer (B) of 97/3 to 90/10 (mass ratio). It is necessary, preferably 96/4 to 92/8 (mass ratio). If the compounding ratio of the thermoplastic elastomer (B) is less than 3% by mass, the addition effect is small and the relative temperature index does not reach 100 ° C., which is not preferable. On the other hand, when the compounding ratio of the thermoplastic elastomer (B) exceeds 10% by mass, the melt viscosity at the time of extrusion film formation is too high and the film forming property is lowered, or the stretchability at the time of biaxial stretching is lowered and uniform. It is not preferable because a stretched film cannot be obtained and the tensile strength retention rate is low.

半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の混練に用いられる混練機は、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等、通常公知の溶融混練機が挙げられる。中でも、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の分散性向上の観点から、二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点以上である。熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が高濃度に配合されたマスターバッチを作製してから、そのマスターバッチを半芳香族ポリアミド（Ａ）と混練することが好ましい。前記マスターバッチは、半芳香族ポリアミド（Ａ）を先に溶融混練し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を途中から添加する方法、具体的には、半芳香族ポリアミド（Ａ）を混練機のトップフィーダーから添加し、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を混練機のサイドフィーダーから添加する方法によって作製することが好ましい。この方法によると、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の混合均一性がより高まり、結果として相対温度指数を向上させることができる。 The kneader used for kneading the semi-aromatic polyamide (A) and the thermoplastic elastomer (B) is not particularly limited, but for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll, or the like is usually used. Examples thereof include known melt kneaders. Above all, a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the thermoplastic elastomer (B). The melt-kneading temperature is usually equal to or higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide (A). As for the thermoplastic elastomer (B), it is preferable to prepare a masterbatch in which the thermoplastic elastomer (B) is blended in a high concentration, and then knead the masterbatch with the semi-aromatic polyamide (A). In the master batch, the semi-aromatic polyamide (A) is melt-kneaded first, and the thermoplastic elastomer (B) is added from the middle. Specifically, the semi-aromatic polyamide (A) is added to the top feeder of the kneader. It is preferable to prepare by a method of adding the thermoplastic elastomer (B) from the side feeder of the kneader. According to this method, the mixing uniformity of the semi-aromatic polyamide (A) and the thermoplastic elastomer (B) is further enhanced, and as a result, the relative temperature index can be improved.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、製膜時の熱安定性を高め、フィルムの強度や伸度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するフィルムの劣化を防止するために、熱安定剤が含有されていてもよい。熱安定剤としては、例えば、銅化合物、ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention enhances thermal stability during film formation, prevents deterioration of film strength and elongation, and is suitable for oxidation and decomposition during use, as long as the effects of the present invention are not impaired. A heat stabilizer may be contained in order to prevent deterioration of the film due to the deterioration. Examples of the heat stabilizer include copper compounds, halogen compounds, hindered phenol-based heat stabilizers, hindered amine-based heat stabilizers, phosphorus-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, and bifunctional heat stabilizers.

銅化合物としては、例えば、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅等のハロゲン化銅化合物、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅等の無機酸銅化合物、酢酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅化合物が挙げられる。 Examples of the copper compound include copper halide compounds such as copper chloride, copper iodide and copper bromide, inorganic copper acid compounds such as copper oxide, copper sulfate, copper nitrate and copper phosphate, copper acetate and copper stearate. Organic copper acid compounds of.

ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ化合物が挙げられる。 Examples of the halogen compound include alkali halide compounds such as sodium chloride, potassium chloride, sodium iodide, potassium iodide, sodium bromide, and potassium bromide.

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（登録商標）（サイアナミド社製、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）等のほか、一般式（１）の構造を有するヒンダードフェノール系化合物（以下、「特定ヒンダードフェノール化合物」と略称することがある。）が挙げられる。特定ヒンダードフェノール化合物としては、スミライザーＧＡ－８０（登録商標）（住友化学社製、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン））等が挙げられる。 Examples of the hindered phenolic heat stabilizer include Irganox 1010 (registered trademark) (Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] manufactured by BASF Japan), Irganox 1076. (Registered Trademark) (BASF Japan, Inc., Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), Cyanox1790 (Registered Trademark) (Sianamide, Inc., 1,3,5-Tris) (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid), Irganox1098 (registered trademark) (BASF Japan, Inc., N, N'-(hexane-1,6-diyl) bis [3] -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide]), etc., as well as hindered phenolic compounds having the structure of the general formula (1) (hereinafter referred to as "specific hindered phenolic compounds"). It may be abbreviated.). Specific hindered phenol compounds include Sumilyzer GA-80 (registered trademark) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl). Oxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane), Irganox245® (BASF Japan, Inc., bis (3-tert-butyl-4) -Hydroxy-5-methylbenzenepropanoic acid) ethylene bis (oxyethylene)) and the like.

（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチル基、エチル基または水素を示す。）

(In the formula, R1 and R2 independently represent a methyl group, an ethyl group or hydrogen.)

ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤ（登録商標）（クラリアントジャパン社製、２－エチル－２’－エトキシ－オキザルアニリド）が挙げられる。 Examples of the hindered amine-based heat stabilizer include Nylostab S-EED (registered trademark) (2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide manufactured by Clariant Japan, Inc.).

リン系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、６，６’，６”－［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸）、ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ（登録商標）（旭電化社製、トリス（モノ－ジノニルフェニル）ホスファイト）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６（登録商標）（旭電化社製、ビス（２，６－ジ―ｔｅｒｔ―ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱ（登録商標）（クラリアント社製、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）、ＧＳＹ－Ｐ１０１（登録商標）（堺化学工業社製、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフェピン）が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based heat stabilizer include Irgafos 168 (registered trademark) (BASF Japan, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) and Irgafos 12 (registered trademark) (BASF Japan, 6). , 6', 6 "-[Nitrilotris (ethyleneoxy)] Tris (2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine)) , Irgafos38 (registered trademark) (BASF Japan, bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphite), ADKSTAB329K (registered trademark) (Asahi Denka) , Tris (mono-dinonylphenyl) phosphite), ADKSTAB PEP36 (registered trademark) (Asahi Denka Co., Ltd., bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite) , Hostanox P-EPQ® (Clariant, Tetrakiss (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite), GSY-P101® (Sakai Chemical Industry) Tetrakiss (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite), Sumilyzer GP (registered trademark) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., 6- [3- (3) 3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] -dioxaphosphepine ).

イオウ系熱安定剤としては、例えば、ＤＳＴＰ（登録商標）（吉富社製、化学式名：ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成社製、ペンタエリスリトール テトラキス－（３－ドデシルチオプロピオネート））、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（登録商標）（サイアナミド社製、ラウリルステアリルチオジプロピオネート）が挙げられる。 Examples of the sulfur-based heat stabilizer include DSTP (registered trademark) (manufactured by Yoshitomi Co., Ltd., chemical formula name: distearylthiodipropionate) and Seenox 412S (registered trademark) (manufactured by Cipro Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis- (3-). Dodecylthiopropionate)), Cyanox 1212® (Cyanamide, laurylstearylthiodipropionate).

二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーＧＭ（登録商標）、（住友化学社製、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（登録商標）（住友化学社製、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート）が挙げられる。 Examples of the bifunctional heat stabilizer include Sumilyzer GM (registered trademark), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -Methylphenyl acrylate), Sumilyzer GS (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert- (Pentylphenyl acrylate).

中でも、ヒンダードフェノール系熱安定剤と銅化合物を併用すれば、相乗的に相対温度指数を向上させることができ、さらに高温時の引張強度保持率を向上させることができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化を防止することができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。 Above all, when a hindered phenolic heat stabilizer and a copper compound are used in combination, the relative temperature index can be synergistically improved, and the tensile strength retention rate at high temperatures can be further improved. Further, if a hindered phenol-based heat stabilizer and a phosphorus-based heat stabilizer are used in combination, it is possible to prevent the pressure rise of the raw material filtration filter during film formation and to prevent deterioration of the film strength. .. In addition, if a hindered phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer are used in combination, it is possible to prevent the pressurization of the filter for raw material filtration during film formation and to improve the film strength. Deterioration can be further reduced.

ヒンダードフェノール系熱安定剤と銅化合物の組み合わせとしては、特定ヒンダードフェノール化合物と、ヨウ化銅との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ－ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１と、特定ヒンダードフェノール化合物との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤の組み合わせとしては、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱまたはＧＳＹ－Ｐ１０１と、特定ヒンダードフェノール化合物と、スミライザーＧＳの組み合わせが好ましく、ＧＳＹ－Ｐ１０１と、特定ヒンダードフェノール化合物と、スミライザーＧＳとの組み合わせがより好ましい。 As a combination of the hindered phenol-based heat stabilizer and the copper compound, a combination of the specific hindered phenol compound and copper iodide is preferable. As a combination of the hindered phenol-based heat stabilizer and the phosphorus-based heat stabilizer, a combination of Hostanox P-EPQ or GSY-P101 and a specific hindered phenol compound is preferable. As a combination of a hindered phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer, a combination of HostanoxP-EPQ or GSY-P101, a specific hindered phenol compound, and a simulator GS is preferable, and GSY- A combination of P101, a specific hindered phenol compound, and a simulator GS is more preferable.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにおいて、銅化合物、ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤を含有させる場合、それらの含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００６～２質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましい。上記熱安定剤の含有量が０．０１～２質量部であることにより、熱分解をより効率的に抑制することができる。なお、上記熱安定剤を２種以上併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量、および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲であることが好ましい。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention contains a copper compound, a halogen compound, a hindered phenol-based heat stabilizer, a hindered amine-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, a sulfur-based heat stabilizer, and a bifunctional heat stabilizer. The content thereof is preferably 0.006 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide (A) and the thermoplastic elastomer (B) having a functional group, and is 0. More preferably, it is 0.05 to 1 part by mass. When the content of the heat stabilizer is 0.01 to 2 parts by mass, thermal decomposition can be suppressed more efficiently. When two or more kinds of the above heat stabilizers are used in combination, it is preferable that both the individual content of each heat stabilizer and the total content of the heat stabilizers are in the above range.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤粒子が含有されていてもよい。滑剤粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機粒子や、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機系微粒子が挙げられる。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention may contain lubricant particles as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the lubricant particles include inorganic particles such as silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, and barium sulfate, and organic fine particles such as acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles. Be done.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、上記熱安定剤とは異なる酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。耐候性改良剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。強化剤としては、タルク等が挙げられる。なお、上記のような添加剤は、フィルムを製造する際の任意の段階で添加すればよい。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include colorants such as pigments and dyes, color inhibitors, antioxidants different from the above heat stabilizers, weather resistance improvers, flame retardants, plasticizers, mold release agents, strengthening agents, and modifications. Examples include agents, antistatic agents, UV absorbers, antifogging agents, and various polymers. Examples of the pigment include titanium oxide and carbon black. Examples of the weather resistance improving agent include benzotriazole-based compounds. Examples of the flame retardant include brominated flame retardants and phosphorus flame retardants. Examples of the fortifier include talc and the like. The above additives may be added at any stage during the production of the film.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよいが、一軸方向または二軸方向に延伸されている延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸されている延伸フィルムであることがより好ましい。延伸によりポリアミド樹脂が配向結晶化していることが好ましい。延伸条件や倍率は特に限定されないが、二軸方向に延伸されている場合は、長手方向（以下、「ＭＤ」と略称することがある）、幅方向（以下、「ＴＤ」と略称することがある）ともに２倍以上延伸されていることが好ましく、２．５倍以上延伸されていることがより好ましい。延伸倍率が２倍以下の場合は、延伸による配向結晶化の程度が低く、このためフィルムの強度や耐熱性が劣る場合がある。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention may be an unstretched film or a stretched film, but is preferably a stretched film stretched in the uniaxial or biaxial direction, and is biaxial. It is more preferable that the stretched film is stretched. It is preferable that the polyamide resin is oriented and crystallized by stretching. The stretching conditions and the magnification are not particularly limited, but when stretched in the biaxial direction, it may be abbreviated in the longitudinal direction (hereinafter, may be abbreviated as "MD") and the width direction (hereinafter, abbreviated as "TD"). It is preferable that both of them are stretched by 2 times or more, and more preferably 2.5 times or more. When the draw ratio is 2 times or less, the degree of orientation crystallization by stretching is low, and therefore the strength and heat resistance of the film may be inferior.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、相対温度指数が１００℃以上であることが必要で、１０５℃以上であることが好ましい。相対温度指数は、後述するように、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃の処理温度において、引張強度が処理前の５０％となる時間を算出し、それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、１０万時間で引張強度が５０％になる温度とする。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention needs to have a relative temperature index of 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. or higher. As will be described later, the relative temperature index calculates the time when the tensile strength becomes 50% before the treatment at the treatment temperatures of 180 ° C, 160 ° C, 140 ° C, and 120 ° C, and the inverse of each absolute temperature and each. The logarithmic strength half-time at temperature is plotted to set the temperature at which the tensile strength becomes 50% in 100,000 hours.

本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、引張強度保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記引張強度保持率を８０％以上とするには、熱安定剤として銅化合物とヒンダードフェノール系熱安定剤とを用いることが好ましい。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention preferably has a tensile strength retention rate of 80% or more, more preferably 90% or more. In order to increase the tensile strength retention rate to 80% or more, it is preferable to use a copper compound and a hindered phenolic heat stabilizer as the heat stabilizer.

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、その熱収縮率が小さい方が好ましい。例えば、２００℃、１５分の熱風加熱による熱収縮率は、３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。 The stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention preferably has a small heat shrinkage rate. For example, the heat shrinkage rate by heating with hot air at 200 ° C. for 15 minutes is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.5% or less. ..

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの引張強度は、ＭＤ、ＴＤともに、１３０ＭＰａ以上であることが好ましく、引張伸度は、ＴＤ、ＭＤともに、５０％以上であることが好ましい。 The tensile strength of the stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention is preferably 130 MPa or more for both MD and TD, and the tensile elongation is preferably 50% or more for both TD and MD.

延伸された本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの厚みムラは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。厚みムラが１０％以下であることにより、フィルムを加工する時のフィルムのたるみやシワを減らすことができる。なお、厚みムラの定義およびその測定方法は、以下の「実施例」の欄において詳述する。 The thickness unevenness of the stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less. When the thickness unevenness is 10% or less, it is possible to reduce the sagging and wrinkles of the film when processing the film. The definition of thickness unevenness and its measuring method will be described in detail in the "Examples" section below.

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムには、必要に応じて、その表面の接着性を向上させるための処理を施すことができる。接着性を向上させる方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理が挙げられる。 The stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention can be subjected to a treatment for improving the adhesiveness of its surface, if necessary. Examples of the method for improving the adhesiveness include corona treatment, plasma treatment, acid treatment, and flame treatment.

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの表面には、易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性等の機能を付与するため、各種のコーティング剤が塗布されていてもよい。 Various coating agents may be applied to the surface of the stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention in order to impart functions such as easy adhesion, antistatic property, mold release property, and gas barrier property.

本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムには、金属またはその酸化物等の無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材等が積層されていてもよい。 The stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention may be laminated with an inorganic substance such as a metal or an oxide thereof, a polymer of another kind, paper, a woven fabric, a non-woven fabric, wood or the like.

次に、本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法について、二軸延伸を行う場合を例にとって説明する。 Next, the method for producing the stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention will be described by taking the case of biaxial stretching as an example.

本発明の二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法の一例としては、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを適正な比率に配合し、配合物を押出機内にて２８０～３４０℃の温度で３～１５分間溶融混合した後、Ｔダイを通じてシート状に押出し、このシート状物を、３０～８０℃に温度調節されたドラム上に密着させて冷却することで未延伸フィルムを製造し、得られた未延伸フィルムをその後に同時二軸延伸機に導き、１２０～１５０℃の温度で、ＴＤ、ＭＤともに２～４倍程度の延伸倍率となるよう同時二軸延伸し、さらにＴＤのリラックスを数％として、１５０～３００℃で数秒間熱処理を施す方法を挙げることができる。同時二軸延伸機に導く前に、フィルムに１～１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。 As an example of the method for producing the biaxially stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention, the semi-aromatic polyamide (A) and the thermoplastic elastomer (B) are blended in an appropriate ratio, and the blend is placed in an extruder. After melting and mixing at a temperature of 280 to 340 ° C. for 3 to 15 minutes, the sheet is extruded into a sheet through a T-die, and the sheet is brought into close contact with a drum whose temperature has been adjusted to 30 to 80 ° C. and cooled. An unstretched film is produced, and the obtained unstretched film is subsequently guided to a simultaneous biaxial stretching machine. A method of stretching and further heat-treating at 150 to 300 ° C. for several seconds with TD relaxation as a few percent can be mentioned. The film may be preliminarily stretched about 1 to 1.2 times before being guided to the simultaneous biaxial stretching machine.

本発明の二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、逐次延伸法によっても製造することができる。その一例としては、上記と同様の操作におこなって未延伸フィルムを得、それにロール加熱、赤外線加熱等の加熱処理を施したうえで、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る方法が挙げられる。この縦延伸は、２個以上のロールの周速差を利用し、半芳香族ポリアミドのガラス転移点をＴｇとして、Ｔｇ～（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で、２．０～３．６倍に延伸することが好ましい。縦延伸フィルムに対して続いて連続的に、横延伸、熱固定、リラックス処理を順次施して、二軸延伸フィルムとする。このとき横延伸は、縦延伸の場合と同じＴｇ～（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で開始し、最高温度は、半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）よりも１００～１５０℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は、最終的なフィルムの要求物性により調整されるが、２．５倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがより好ましい。横延伸に続く熱固定処理時に、フィルムの横方向すなわち幅方向に２～２０％の伸張を加えてもよい。ただし、その伸張率はトータルの延伸倍率の中に含まれる。熱固定処理後、リラックス処理を施し、その後フィルムをそのＴｇ以下に冷却して、二軸延伸フィルムを得る。 The biaxially stretched semi-aromatic polyamide film of the present invention can also be produced by a sequential stretching method. As an example, there is a method of obtaining an unstretched film by performing the same operation as described above, subjecting it to heat treatment such as roll heating and infrared heating, and then stretching it in the vertical direction to obtain a vertically stretched film. .. This longitudinal stretching utilizes the difference in peripheral speed between two or more rolls, with the glass transition point of the semi-aromatic polyamide as Tg, and is 2.0 to 3.6 times in the temperature range of Tg to (Tg + 40 ° C.). It is preferable to stretch it. The longitudinally stretched film is subsequently continuously subjected to lateral stretching, heat fixing, and relaxing treatment to obtain a biaxially stretched film. At this time, the transverse stretching starts in the same temperature range of Tg to (Tg + 40 ° C.) as in the case of the longitudinal stretching, and the maximum temperature may be 100 to 150 ° C. lower than the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide. preferable. The ratio of lateral stretching is adjusted by the required physical properties of the final film, but is preferably 2.5 times or more, and more preferably 3.0 times or more. During the heat fixing treatment following the transverse stretching, 2 to 20% stretching may be applied in the transverse direction, that is, the width direction of the film. However, the stretch ratio is included in the total stretch ratio. After the heat fixing treatment, a relaxing treatment is performed, and then the film is cooled to Tg or less thereof to obtain a biaxially stretched film.

フィルムの製造装置においては、シリンダー、バレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理が施されていることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法が挙げられる。あるいは、その表面に窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。 In film manufacturing equipment, the surface of cylinders, barrel melts, measuring parts, single tubes, filters, T-dies, etc. is treated to reduce the surface roughness in order to prevent resin from staying. Is preferable. As a method of reducing the surface roughness, for example, a method of modifying with a substance having low polarity can be mentioned. Alternatively, a method of depositing silicon nitride or diamond-like carbon on the surface thereof can be mentioned.

フィルムを延伸する方法としては、例えば、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法を挙げることができる。中でも、フィルムの厚み精度を向上させ、フィルムのＭＤの物性を均一とすることができる観点から、フラット式同時二軸延伸法を採用することが好ましい。 Examples of the method for stretching the film include a flat type sequential biaxial stretching method, a flat simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method. Above all, it is preferable to adopt the flat type simultaneous biaxial stretching method from the viewpoint of improving the thickness accuracy of the film and making the physical properties of the MD of the film uniform.

フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。 Examples of the stretching device for adopting the flat type simultaneous biaxial stretching method include a screw type tenter, a pantograph type tenter, and a linear motor drive clip type tenter.

延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために設けることが好ましい。熱処理方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、均一に精度よく加熱できることから、熱風を吹き付ける方法が好ましい。 The heat treatment after stretching is preferably provided in order to impart dimensional stability of the film. Examples of the heat treatment method include known methods such as a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, and a method of irradiating microwaves. Above all, the method of blowing hot air is preferable because it can be heated uniformly and accurately.

得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることによりフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の観点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の巾にスリットされてもよい。 The obtained semi-aromatic polyamide film may be made into a single leaf, or may be taken into a film roll by being wound on a take-up roll. From the viewpoint of productivity when used for various purposes, it is preferable to use a film roll. When it is made into a film roll, it may be slit to a desired width.

上述のようにして得られた本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、医薬品の包装材料；レトルト食品等の食品の包装材料；半導体パッケージ等の電子部品の包装材料；モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等のための誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等のための保護板；ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線用の基板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；フレキシブルプリント配線用のカバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクター；絶縁テープ；各種離型フィルム；耐熱ベースフィルム；写真フィルム；プッシスイッチ、タクタイルスイッチ、ロッカースイッチ、トグルスイッチ、ロータリースイッチ等の成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等、家庭用、産業資材用のフィルムとして使用することができる。中でも、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、長期耐熱性に優れているので、フレキシブルフラットケーブル配線用の基板やカバーレイフィルム、耐熱テープ、絶縁テープとして好適に使用することができる。 The semi-aromatic polyamide film of the present invention obtained as described above is used for packaging materials for pharmaceuticals; packaging materials for foods such as retort foods; packaging materials for electronic parts such as semiconductor packages; motors, transformers, cables, etc. Electrical insulation materials; dielectric materials for capacitor applications, etc .; materials for magnetic tapes such as cassette tapes, magnetic tapes for data storage for digital data storage, video tapes; solar cell substrates, liquid crystal plates, conductive films, display equipment Protective plate for etc .; LED mounting board, flexible printed wiring board, electronic board material such as flexible flat cable; Coverlay film for flexible printed wiring, heat-resistant masking tape, heat-resistant tape such as industrial process tape; Heat-resistant bar code label; Heat-resistant reflector; Insulation tape; Various release films; Heat-resistant base film; Photo film; Push switch, Tactile switch, Rocker switch, Toggle switch, Rotary switch and other molding materials; Agricultural materials; Medical materials It can be used as a film for household and industrial materials such as civil engineering and construction materials; filter membranes and the like. Above all, since the semi-aromatic polyamide film of the present invention has excellent long-term heat resistance, it can be suitably used as a substrate for flexible flat cable wiring, a coverlay film, a heat resistant tape, and an insulating tape.

１．分析
物性測定は、以下の方法によりおこなった。 1. 1. Analytical physical properties were measured by the following method.

（１）熱可塑性エラストマーの溶融粘度
ＩＳＯ１１３３に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定した。 (1) Melt Viscosity of Thermoplastic Elastomer Measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to ISO1133.

（２）半芳香族ポリアミドの極限粘度
濃度が９６質量％である濃硫酸中に、３０℃にて、半芳香族ポリアミドを、それぞれ、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの濃度となるように溶解させて、半芳香族ポリアミドの還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を０ｇ／ｄＬに外挿した値を極限粘度とした。 (2) Extreme Viscosity of Semi-Aromatic Polyamide In concentrated sulfuric acid having a concentration of 96% by mass, semi-aromatic polyamide was added at 30 ° C. at 0.05 g / dL, 0.1 g / dL and 0.2 g, respectively. The reduced viscosity of the semi-aromatic polyamide was determined by dissolving the mixture so as to have a concentration of / dL and 0.4 g / dL. Then, the value of each reduction viscosity was used, and the value extrapolated to the concentration of 0 g / dL was taken as the ultimate viscosity.

（３）半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマーの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマー１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ－７」）を用いて、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し（１ｓｔ Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。 (3) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of semi-aromatic polyamide or thermoplastic elastomer
Using a differential scanning calorimeter (“DSC-7”, manufactured by PerkinElmer), heat the temperature of semi-aromatic polyamide or thermoplastic elastomer 10 mg from 20 ° C to 350 ° C at 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere. (1st Scan), held at 350 ° C. for 5 minutes. Then, the temperature was lowered to 20 ° C. at 100 ° C./min, held at 20 ° C. for 5 minutes, and then further heated to 350 ° C. at 20 ° C./min (2nd Scan). Then, the peak top temperature of the crystal melting peak observed in the 2nd Scan was defined as the melting point, and the midpoint between the temperatures of the two bending points derived from the glass transition was defined as the glass transition temperature.

（４）未延伸フィルムおよび延伸フィルムの平均厚み
厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、「ＭＴ１２Ｂ」）を用い、温度２０℃、湿度６５％の環境下、フィルムの厚みを、ロール状のフィルムのＴＤの中心の位置において、ＭＤ１ｍ毎に１０回測定した。そして得られた１０点の測定値から、その平均厚みを求めた。 (4) Using an unstretched film and an average thickness thickness meter (“MT12B” manufactured by HEIDENHAIN), the thickness of the film was adjusted to the center of the TD of the roll-shaped film in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%. At the position of, the measurement was performed 10 times for every 1 m of MD. Then, the average thickness was obtained from the obtained 10 measured values.

（５）延伸フィルムの厚みムラ
延伸フィルムの幅方向の中心部における２０ｃｍ×２０ｃｍの範囲について、ランダムに３０点の厚みを、温度２０℃、湿度６５％の環境下で測定した。計測値の最大値をＬｍａｘ、最小値をＬｍｉｎ、平均値をＬａとした。そして、以下の式で表される値を「厚みムラＲ」として、下記基準に従い評価した。
Ｒ＝［（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／Ｌａ］×１００ （％）
◎：Ｒ≦１０
○：１０＜Ｒ≦１５
□：１５＜Ｒ≦２０
×：２０＜Ｒ (5) Uneven thickness of stretched film With respect to the range of 20 cm × 20 cm in the center of the stretched film in the width direction, the thicknesses of 30 points were randomly measured at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%. The maximum value of the measured value was Lmax, the minimum value was Lmin, and the average value was La. Then, the value represented by the following formula was defined as "thickness unevenness R" and evaluated according to the following criteria.
R = [(Lmax-Lmin) / La] x 100 (%)
⊚: R ≦ 10
◯: 10 <R ≦ 15
□: 15 <R≤20
×: 20 <R

（６）延伸フィルムの引張強度保持率
延伸フィルムを、２６０℃で５分間熱処理する前後で引張強度を測定し、保持率を算出した。
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、温度２０℃、湿度６５％の環境下、測定した。
サンプルの大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度を５００ｍｍ／分とした。 (6) Retention rate of tensile strength of the stretched film The tensile strength was measured before and after the stretched film was heat-treated at 260 ° C. for 5 minutes, and the retention rate was calculated.
The tensile strength was measured according to JIS K7127 in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%.
The size of the sample was 10 mm × 150 mm, the initial distance between the chucks was 100 mm, and the tensile speed was 500 mm / min.

（７）延伸フィルムの相対温度指数
Ａ４サイズにカットした延伸フィルムを、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃に設定したヤマト科学社製の精密恒温器（Ｙａｍａｔｏ ＦＩＮＥ ＯＶＥＮ ＤＦ－６１）で熱処理し、（６）と同様にして熱処理前の引張強度の５０％を下回るまで引張強度を測定した。１８０℃の場合は熱処理１日後から１日おきに、１６０℃の場合は熱処理４日後から４日おきに、１４０℃の場合は熱処理１６日後から１６日おきに、１２０℃の場合は熱処理６４日後から６４日おきに測定し、ＵＬ７４６Ｂに準拠して、引張強度が処理前の５０％となる時間を算出した。
それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、１０万時間で引張強度が５０％になる温度を算出した。 (7) Relative temperature index of stretched film A stretched film cut to A4 size is heat-treated with a precision thermostat (Yamato FINE OVEN DF-61) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. set at 180 ° C, 160 ° C, 140 ° C, and 120 ° C. Then, in the same manner as in (6), the tensile strength was measured until it was less than 50% of the tensile strength before the heat treatment. At 180 ° C, every 1 to 1 day after heat treatment, at 160 ° C, every 4 to 4 days after heat treatment, at 140 ° C, every 16 to 16 days after heat treatment, and at 120 ° C, 64 days after heat treatment. It was measured every 64 days from the above, and the time for the tensile strength to be 50% before the treatment was calculated according to UL746B.
The reciprocal of each absolute temperature and the logarithm of the strength half time at each temperature were plotted, and the temperature at which the tensile strength became 50% in 100,000 hours was calculated.

２．原料
＜原料モノマー＞
（１）直鎖状脂肪族ジアミン
１，９－ノナンジアミン（以下、「ＮＭＤＡ」と略称することがある） 2. 2. Raw material <raw material monomer>
(1) Linear aliphatic diamine 1,9-nonandiamine (hereinafter, may be abbreviated as "NMDA")

（２）分岐鎖状脂肪族ジアミン
２－メチル－１，８－オクタンジアミン（以下、「ＭＯＤＡ」と略称することがある） (2) Branched chain aliphatic diamine 2-methyl-1,8-octanediamine (hereinafter, may be abbreviated as "MODA")

（３）ジカルボン酸
テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略称することがある） (3) Dicarboxylic acid Terephthalic acid (hereinafter, may be abbreviated as "TPA")

（４）末端封止剤
安息香酸（以下、「ＢＡ」と略称することがある） (4) End sealant Benzoic acid (hereinafter, may be abbreviated as "BA")

＜触媒＞
亜リン酸（以下、「ＰＡ」と略称することがある） <Catalyst>
Phosphorous acid (hereinafter sometimes abbreviated as "PA")

＜銅化合物＞
ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略称することがある） <Copper compound>
Copper iodide (hereinafter sometimes abbreviated as "CuI")

＜ヒンダードフェノール系熱安定剤＞
スミライザーＧＡ－８０：住友化学社製（以下、「ＧＡ」と略称することがある）
イルガノックス１０９８：ＢＡＳＦ社製（以下、「ＩＲ」と略称することがある） <Hindered phenolic heat stabilizer>
Sumilyzer GA-80: Made by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (hereinafter, may be abbreviated as "GA")
Irganox 1098: Made by BASF (hereinafter, may be abbreviated as "IR")

＜リン系熱安定剤＞
ＧＳＹ－Ｐ１０１：堺化学工業社製（以下、「ＧＳＹ」と略称することがある） <Phosphorus heat stabilizer>
GSY-P101: Manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter, may be abbreviated as "GSY")

＜二官能型熱安定剤＞
スミライザーＧＳ：住友化学社製（以下、「ＧＳ」と略称することがある） <Bifunctional heat stabilizer>
Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (hereinafter, may be abbreviated as "GS")

＜添加剤＞
カーボンブラック＃９８０：三菱化学社製 <Additives>
Carbon Black # 980: Made by Mitsubishi Chemical Corporation

［半芳香族ポリアミド（Ａ）］
（１）半芳香族ポリアミドＡ１
１３４３ｇのＮＭＤＡ、２３７ｇのＭＯＤＡ、１６２７ｇのＴＰＡ（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８５：１５：９９、モル比）、４８．２ｇのＢＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇのＰＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱することで固相重合して、半芳香族ポリアミドＡ１を製造した。 [Semi-aromatic polyamide (A)]
(1) Semi-aromatic polyamide A1
1343 g of NMDA, 237 g of MODA, 1627 g of TPA (average particle size: 80 μm) (NMDA: MODEA: TPA = 85: 15: 99, molar ratio), 48.2 g of BA (total number of moles of dicarboxylic acid component and diamine component) 4.0 mol%), 3.2 g PA (0.1% by weight based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the diamine component), and 1100 g of water were placed in the reactor and substituted with nitrogen. Further, the mixture was stirred at 80 ° C. for 0.5 hours at 28 rpm, and then the temperature was raised to 230 ° C. Then, it heated at 230 degreeC for 3 hours. After that, it was cooled and the reaction product was taken out. After pulverizing the reaction product, the semi-aromatic polyamide A1 was produced by solid-phase polymerization by heating at 220 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream in a dryer.

（２）～（３）半芳香族ポリアミドＡ２～Ａ３
表１に示すように、ジアミン成分とジカルボン酸成分とモノカルボン酸成分のモル比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドＡ１を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドＡ２～Ａ３を製造した。 (2)-(3) Semi-aromatic polyamides A2-A3
As shown in Table 1, the same operations as in the case of producing the semi-aromatic polyamide A1 were performed except that the molar ratios of the diamine component, the dicarboxylic acid component and the monocarboxylic acid component were changed, and the semi-aromatic polyamides A2 to A3 were performed. Manufactured.

表１に、半芳香族ポリアミドＡ１～Ａ３の組成比率とその特性値を示す。 Table 1 shows the composition ratios of the semi-aromatic polyamides A1 to A3 and their characteristic values.

［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
（１）タフマーＭＨ７０２０：三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、溶融粘度１．５ｇ／１０分、Ｔｇ －６５℃
（２）タフテックＭ１９１３：旭化成社製、無水マレイン酸変性ポリスチレン－水添ポリブタジエン共重合体、溶融粘度５．０ｇ／１０分、Ｔｇ －２０℃および１０５℃
（３）タフマーＡ１０５０Ｓ：三井化学社製、未酸変性ポリオレフィン、溶融粘度２．２ｇ／１０分、Ｔｇ －６５℃ [Thermoplastic elastomer (B)]
(1) Toughmer MH7020: Mitsui Chemicals, Inc., maleic anhydride-modified polyolefin, melt viscosity 1.5 g / 10 minutes, Tg-65 ° C.
(2) Tough Tech M1913: Maleic anhydride-modified polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer, melt viscosity 5.0 g / 10 min, Tg -20 ° C and 105 ° C, manufactured by Asahi Kasei Corporation.
(3) Toughmer A1050S: Mitsui Chemicals, Inc., acid-modified polyolefin, melt viscosity 2.2 g / 10 minutes, Tg-65 ° C.

［半芳香族ポリアミドマスターバッチ］
（１）半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１
半芳香族ポリアミドＡ１ １００質量部とＧＡ ０．４質量部とをドライブレンドし、スクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機を用いて溶融混練した。二軸押出機のシリンダー温度は３１０℃であった。その後、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１を製造した。 [Semi-aromatic polyamide masterbatch]
(1) Semi-aromatic polyamide masterbatch AM1
100 parts by mass of semi-aromatic polyamide A1 and 0.4 parts by mass of GA were dry-blended and melt-kneaded using a twin-screw extruder having a screw diameter of 26 mm. The cylinder temperature of the twin-screw extruder was 310 ° C. Then, it was extruded into a strand shape, cooled, and cut to produce a pellet-shaped semi-aromatic polyamide masterbatch AM1.

（２）～（１１）半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ２～ＡＭ１１
表２に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱安定剤や添加剤の種類と配合比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ２～ＡＭ１１を製造した。 (2)-(11) Semi-aromatic polyamide masterbatch AM2-AM11
As shown in Table 2, the semi-aromatic polyamide masterbatch AM1 is operated in the same manner as in the case of producing the semi-aromatic polyamide masterbatch AM1, except that the types and blending ratios of the semi-aromatic polyamide, heat stabilizer and additives used are changed. Polyamide master batches AM2 to AM11 were produced.

表２に、半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１～ＡＭ１１の配合組成を示す。 Table 2 shows the compounding composition of the semi-aromatic polyamide masterbatch AM1 to AM11.

［熱可塑性エラストマー含有マスターバッチ］
（１）熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１
半芳香族ポリアミドＡ１ ７５質量部とＧＡ ０．４質量部とをドライブレンドした。
これを、シリンダー温度を３１０℃に加熱したスクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、サイドフィーダーからタフマーＭＨ７０２０ ２５質量部を投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１を製造した。 [Masterbatch containing thermoplastic elastomer]
(1) Masterbatch BM1 containing thermoplastic elastomer
Semi-aromatic polyamide A1 75 parts by mass and GA 0.4 parts by mass were dry blended.
This is charged into the top feeder of a twin-screw extruder whose cylinder temperature is heated to 310 ° C. and has a screw diameter of 26 mm. , To produce a pellet-shaped thermoplastic elastomer-containing masterbatch BM1.

（２）～（６）熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ２～ＢＭ６
表３に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱可塑性エラストマーの種類や配合比率を変更する以外は熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１を製造する際と同様の操作をおこなって、熱可塑性エラストマーマスターバッチＢＭ２～ＢＭ６を製造した。 (2)-(6) Thermoplastic Elastomer-Containing Masterbatch BM2-BM6
Except for changing the type and blending ratio of the semi-aromatic polyamide and thermoplastic elastomer used as shown in Table 3, the same operation as when manufacturing the thermoplastic elastomer-containing master batch BM1 was performed, and the thermoplastic elastomer master batch BM2 was performed. -BM6 was manufactured.

（７）熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ７
半芳香族ポリアミドＡ１ ７５質量部、タフマーＭＨ７０２０ ２５質量部、ＧＡ ０．４質量部とをドライブレンドした。これを、シリンダー温度を３１０℃に加熱したスクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ７を製造した。 (7) Masterbatch BM7 containing thermoplastic elastomer
Semi-aromatic polyamide A1 75 parts by mass, Toughmer MH7020 25 parts by mass, and GA 0.4 parts by mass were dry-blended. This is put into the top feeder of a twin-screw extruder whose cylinder temperature is heated to 310 ° C. and has a screw diameter of 26 mm, melt-kneaded, extruded into strands, cooled and cut, and contains pellet-shaped thermoplastic elastomer. A masterbatch BM7 was manufactured.

表３に、熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１～ＢＭ７の配合組成を示す。 Table 3 shows the compounding composition of the thermoplastic elastomer-containing master batches BM1 to BM7.

実施例１
６７．５質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ１、１２．５質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチＡＭ４、および２０質量部の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチＢＭ１を、シリンダー温度を３２０℃に加熱したところの、スクリュー径が４０ｍｍである単軸押出機に投入し溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ－１３」、絶対粒径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイより溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。該溶融物を５０℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（平均厚み：２３０μｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が１２５℃、延伸部の温度が１３０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２７６０％／分、ＭＤの延伸倍率が３．０倍、ＴＤの延伸倍率が３．３倍であった。延伸後連続して、二軸延伸機の同じテンター内で２７０℃にて熱固定をおこない、フィルムの幅方向に５％のリラックス処理を施し、平均厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。 Example 1
67.5 parts by mass of semi-aromatic polyamide masterbatch AM1, 12.5 parts by mass of semi-aromatic polyamide masterbatch AM4, and 20 parts by mass of thermoplastic elastomer-containing masterbatch BM1 were heated to a cylinder temperature of 320 ° C. However, it was put into a uniaxial extruder having a screw diameter of 40 mm and melted to obtain a molten polymer. The molten polymer was filtered using a metal fiber sintered filter (Nippon Seisen Co., Ltd., "NF-13", absolute particle size: 60 μm). Then, the molten polymer was extruded into a film from a T-die heated to 320 ° C. to obtain a film-like melt. The melt was brought into close contact with a cooling roll set at 50 ° C. by an electrostatic application method and cooled to obtain a substantially unoriented unstretched film (average thickness: 230 μm).
While gripping both ends of the obtained unstretched film with clips, biaxial stretching was performed with a flat type simultaneous biaxial stretching machine. The stretching conditions were that the temperature of the preheated part was 125 ° C, the temperature of the stretched part was 130 ° C, the stretching strain rate of MD was 2400% / min, the stretching strain rate of TD was 2760% / min, and the stretching ratio of MD was 3.0. The draw ratio of TD was 3.3 times. After stretching, the film was continuously heat-fixed at 270 ° C. in the same tenter of the biaxial stretching machine and subjected to a 5% relaxation treatment in the width direction of the film to obtain a biaxially stretched film having an average thickness of 25 μm.

実施例２～１６、比較例１～７
用いる半芳香族ポリアミドマスターバッチと熱可塑性エラストマー含有マスターバッチの種類と配合比率を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、未延伸フィルムを製造し、二軸延伸フィルムを製造した。 Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 7
An unstretched film was produced and a biaxially stretched film was produced by performing the same operations as in Example 1 except that the types and blending ratios of the semi-aromatic polyamide masterbatch and the thermoplastic elastomer-containing masterbatch to be used were changed. ..

実施例１～１６、比較例１～７について、用いる原料の種類と配合比率、未延伸フィルムの特性値、延伸フィルムの特性値を、表４に示す。 Table 4 shows the types and blending ratios of the raw materials used, the characteristic values of the unstretched film, and the characteristic values of the stretched film for Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7.

実施例１～１６の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明の要件を満たしていたため、相対温度指数が１００℃以上であった。 Since the semi-aromatic polyamide films of Examples 1 to 16 satisfied the requirements of the present invention, the relative temperature index was 100 ° C. or higher.

実施例１、８～１０の半芳香族ポリアミドフィルムは、実施例１１の半芳香族ポリアミドフィルムと対比して、さらに銅化合物を併用したため、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
実施例１の半芳香族ポリアミドフィルムは、銅化合物を併用したため、リン系熱安定剤や二官能型熱安定剤を併用した実施例１２、１３の半芳香族ポリアミドフィルムと対比して、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
実施例１の半芳香族ポリアミドフィルムは、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてＧＡを用いたため、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてＩＲを用いた実施例１５よりも、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。 The semi-aromatic polyamide films of Examples 1 and 8 to 10 had a high relative temperature index and a high tensile strength retention rate because a copper compound was further used in comparison with the semi-aromatic polyamide film of Example 11.
Since the semi-aromatic polyamide film of Example 1 was used in combination with a copper compound, the relative temperature was compared with that of the semi-aromatic polyamide films of Examples 12 and 13 in which a phosphorus-based heat stabilizer and a bifunctional heat stabilizer were used in combination. The index was high and the tensile strength retention rate was high.
Since GA was used as the hindered phenolic heat stabilizer in the semi-aromatic polyamide film of Example 1, the relative temperature index was higher and the tensile strength was higher than that of Example 15 in which IR was used as the hindered phenolic heat stabilizer. The retention rate was high.

比較例１の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーが官能基を有していなかった。そのため、延伸性が悪く、フィルムの厚みムラも大きく、引張強度が低く、相対温度指数が１００℃未満であった。
比較例２の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも少なかった。そのため、相対温度指数が１００℃未満であった。
比較例３の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも多かった。そのため、延伸性が悪く、フィルムの厚みムラも大きく、引張強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例４、５の半芳香族ポリアミドフィルムは、熱可塑性エラストマーを用いなかった。そのため、相対温度指数が１００℃未満であった。
比較例６、７の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミド（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）を同時に添加して作製したマスターバッチを用いた。そのため、半芳香族ポリアミド中の熱可塑性エラストマーの均一性が低く、相対温度指数が１００℃未満であった。 In the semi-aromatic polyamide film of Comparative Example 1, the thermoplastic elastomer used did not have a functional group. Therefore, the stretchability was poor, the thickness unevenness of the film was large, the tensile strength was low, and the relative temperature index was less than 100 ° C.
In the semi-aromatic polyamide film of Comparative Example 2, the content of the thermoplastic elastomer used was less than the range specified in the present invention. Therefore, the relative temperature index was less than 100 ° C.
In the semi-aromatic polyamide film of Comparative Example 3, the content of the thermoplastic elastomer used was larger than the range specified in the present invention. Therefore, the stretchability was poor, the thickness unevenness of the film was large, the tensile strength was low, and the tensile strength retention rate was low.
The semi-aromatic polyamide film of Comparative Examples 4 and 5 did not use a thermoplastic elastomer. Therefore, the relative temperature index was less than 100 ° C.
As the semi-aromatic polyamide film of Comparative Examples 6 and 7, a master batch prepared by simultaneously adding the semi-aromatic polyamide (A) and the thermoplastic elastomer (B) was used. Therefore, the uniformity of the thermoplastic elastomer in the semi-aromatic polyamide was low, and the relative temperature index was less than 100 ° C.

Claims (1)

テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド（Ａ）９７～９０質量％と、
カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ）３～１０質量％と、
熱安定剤から構成され、
（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％であって、
熱安定剤が、ヒンダードフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤および二官能型熱安定剤から選択される１種以上の熱安定剤のみからなり、
１０万時間でＭＤの引張強度が５０％になる相対温度指数が１００℃以上であることを特徴とする半芳香族ポリアミド延伸フィルム。
Semi-aromatic polyamide (A) 97-90% by mass consisting of a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diamine containing an aliphatic diamine having 9 carbon atoms as a main component.
A thermoplastic elastomer (B) having at least one functional group selected from a carboxyl group or an anhydride thereof, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group and an isocyanate group, and 3 to 10% by mass of the thermoplastic elastomer (B).
Consists of heat stabilizers ,
The total of (A) and (B) is 100% by mass,
The heat stabilizer consists of only one or more heat stabilizers selected from hindered phenolic heat stabilizers, phosphorus heat stabilizers and bifunctional heat stabilizers.
A semi-aromatic polyamide stretched film having a relative temperature index of 100 ° C. or higher at which the tensile strength of MD becomes 50% in 100,000 hours.