JP7026000B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

本発明は、高温貯蔵特性が良好な非水電解液電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having good high temperature storage characteristics.

非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では、車載用機器の非水電解液電池の需要が伸びている。 Non-aqueous electrolyte batteries are used for various purposes by taking advantage of their characteristics such as high capacity and high voltage. Particularly in recent years, the demand for non-aqueous electrolyte batteries for in-vehicle devices has been increasing.

従来は、車載用の電子機器の電源としては、汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。 Conventionally, as a power source for in-vehicle electronic devices, the storage characteristics are better than those of general-purpose non-aqueous electrolyte secondary batteries, and even if they are stored for a long period of several years or more, there is almost no decrease in capacity. Electrolyte primary batteries are used.

前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ－Ａｌ（リチウム－アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、アルミニウム板を用いて負極としたり、リチウムを吸蔵、放出可能な金属と、リチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。 A lithium alloy such as metallic lithium or a Li-Al (lithium-aluminum) alloy is used as the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte primary battery, but the negative electrode activity is also used in the non-aqueous electrolyte secondary battery. Since a lithium alloy can be used as the material, an aluminum plate can be used as the negative electrode, or a negative electrode can be constructed using a clad material of a metal capable of storing and releasing lithium and a dissimilar metal having no ability to store and release lithium. It has also been proposed to stabilize the battery characteristics by doing so (Patent Documents 1 and 2).

また、繰り返し充電が可能で、且つ高温環境下での貯蔵特性を高める目的で、Ｌｉと合金化しない金属基材層と金属基材層の両面にＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、Ａｌ活性層の表面側にＬｉ－Ａｌ合金が形成されている負極を用いた非水電解液電池が提案されている（特許文献３）。 Further, for the purpose of being able to be repeatedly charged and improving the storage characteristics in a high temperature environment, it has a laminate containing an Al active layer on both sides of a metal base material layer that does not alloy with Li and a metal base material layer. , A non-aqueous electrolyte battery using a negative electrode in which a Li—Al alloy is formed on the surface side of an Al active layer has been proposed (Patent Document 3).

また、高温貯蔵後の低温での負荷特性を改善する目的で、リン酸トリス（トリメチルシリル）などのリン酸化合物を非水電解質に含有する非水電解質電池が提案されている（特許文献４）。 Further, for the purpose of improving the load characteristics at a low temperature after high temperature storage, a non-aqueous electrolyte battery containing a phosphoric acid compound such as tris phosphate (trimethylsilyl) in the non-aqueous electrolyte has been proposed (Patent Document 4).

また、サイクル特性を損なうことなく、低温特性を向上する目的で、環状カーボネート溶媒、鎖状カーボネート溶媒及び鎖状エステル溶媒を含む有機電解液を用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献５）。 Further, for the purpose of improving the low temperature characteristics without impairing the cycle characteristics, a lithium secondary battery using an organic electrolytic solution containing a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent and a chain ester solvent has been proposed (Patent Documents). 5).

特開平８－２９３３０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-293302 特開平１０－１０６６２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-10626 国際公開第２０１６／０３９３２３号International Publication No. 2016/039233 国際公開第２０１７／００２９８１号International Publication No. 2017/002981 特開２００６－１６４８６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-164860

一方、非水電解液電池の負極として前記のようなアルミニウム板やクラッド材を用いることにより、高温貯蔵特性を向上させることはできるが、更なる高温貯蔵特性の改善の余地はある。 On the other hand, by using the above-mentioned aluminum plate or clad material as the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery, the high temperature storage characteristics can be improved, but there is room for further improvement of the high temperature storage characteristics.

本発明は、前記問題を解決したものであり、高温環境下での貯蔵特性に優れた非水電解液電池を提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems and provides a non-aqueous electrolyte battery having excellent storage characteristics in a high temperature environment.

本発明の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、前記負極は、Ａｌ活性層を含み、前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成され、前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含むことを特徴とする。 The non-aqueous electrolytic solution battery of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution battery including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolytic solution and a separator, and the negative electrode contains an Al active layer, and the surface side of the Al active layer , Li—Al alloy is formed, the non-aqueous electrolytic solution contains a lithium salt and an organic solvent, and the non-aqueous electrolytic solution contains a propionic acid compound represented by the following general formula (1) as the organic solvent. It is characterized by including.

Figure 0007026000000001
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前記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３～７のアルキル基である。 In the general formula (1), R'is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.

本発明によれば、高温環境下での貯蔵特性に優れた非水電解液電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent storage characteristics in a high temperature environment.

図１は、実施形態の非水電解液電池に使用される負極前駆体の一例を模式的に表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a negative electrode precursor used in the non-aqueous electrolyte battery of the embodiment. 図２は、実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view schematically showing the non-aqueous electrolyte battery of the embodiment. 図３は、図２のＩ－Ｉ線の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line I-I of FIG.

本願で開示する非水電解液電池の実施形態について説明する。本実施形態の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記負極は、Ａｌ活性層を含み、前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されている。また、前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含む。但し、下記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３～７のアルキル基である。 An embodiment of the non-aqueous electrolyte battery disclosed in the present application will be described. The non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator. The negative electrode contains an Al active layer, and a Li—Al alloy is formed on the surface side of the Al active layer. The non-aqueous electrolytic solution contains a lithium salt and an organic solvent, and the non-aqueous electrolytic solution contains a propionic acid compound represented by the following general formula (1) as the organic solvent. However, in the following general formula (1), R'is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.

Figure 0007026000000002
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本実施形態の非水電解液電池は、上記構成とすることにより、高温環境下での貯蔵特性を向上できる。 The non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment can improve the storage characteristics in a high temperature environment by having the above configuration.

Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ－Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている従来の非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。 Li (metal Li) and Li—Al alloy (alloy of Li and Al) have lower acceptability of Li (Li ion) than carbon materials, and this is a non-aqueous electrolytic solution used as a negative electrode active material. The capacity of the next battery tends to decrease at an early stage when charging and discharging are repeated. For these reasons, carbon materials such as graphite are widely used as negative electrode active materials in conventional non-aqueous electrolytic solution secondary batteries that are expected to be repeatedly charged and discharged.

しかし、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。 However, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material, self-discharge tends to occur, and the capacity tends to decrease when stored in a charged state.

こうしたことから、車載用機器に用いる電池としては、従来の非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。 For these reasons, as a battery used for in-vehicle equipment, the storage characteristics are better than those of the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, and even if it is stored for a long period of several years or more, the capacity is hardly reduced. A primary battery has been applied.

その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回～数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。 On the other hand, even in such applications, for reasons such as ease of maintenance, charging can be performed several to several tens of times, although it is not required to repeat charging and discharging as in a normal secondary battery. There is a request for the application of possible batteries.

そこで、本実施形態の非水電解液電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ａｌ活性層の表面側に形成されたＬｉ－Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。 Therefore, the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment can realize high storage characteristics and high capacity even when used in a high temperature environment such as for automobiles, and can be used a certain number of times. It was decided to use the Li—Al alloy formed on the surface side of the Al active layer as the negative electrode active material so that the battery can be charged.

更に、本実施形態の非水電解液電池では、前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を有機溶媒として含む非水電解液を用いる。前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができる。 Further, in the non-aqueous electrolytic solution battery of the present embodiment, a non-aqueous electrolytic solution containing the propionic acid compound represented by the general formula (1) as an organic solvent is used. The propionic acid compound represented by the general formula (1) has a high oxidation potential, is difficult to be oxidized / decomposed even in a high temperature environment, and can suppress gas generation due to oxidation / decomposition of a non-aqueous electrolytic solution.

このように、本実施形態では、前記Ａｌ活性層による貯蔵特性向上作用と、前記非水電解液を使用することによるガス発生抑制作用とが相乗的に機能することで、長期間高温貯蔵した後においても、膨れが小さい（体積変化量が小さい）非水電解液電池を実現できる。 As described above, in the present embodiment, the storage characteristic improving action by the Al active layer and the gas generation suppressing action by using the non-aqueous electrolytic solution function synergistically, so that after long-term high-temperature storage. Also, a non-aqueous electrolyte battery with a small swelling (small volume change) can be realized.

以下、本実施形態の非水電解液電池の各構成要素について説明する。 Hereinafter, each component of the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment will be described.

＜負極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る負極の形成には、第１の方法として、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」ともいう。）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」ともいう。）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体（負極前駆体）を使用する方法、及び、第２の方法として、Ｌｉ箔を貼り合わせずに、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔（負極前駆体）のみを使用する方法がある。これらの第１の方法及び第２の方法は、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を容易にするために、負極に集電体を用いる方法である。一方、第３の方法として、負極に集電体を用いずに、Ａｌ箔のみを負極前駆体として使用する方法がある。 <Negative electrode>
For forming the negative electrode according to the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, as a first method, a metal base material layer that does not alloy with Li (hereinafter, also simply referred to as “base material layer”) and an Al metal layer (hereinafter, also simply referred to as “base material layer”) and an Al metal layer (hereinafter, also referred to as simply “base material layer”) Hereinafter, a laminated body (negative electrode precursor) in which a Li layer is formed by a method such as laminating a Li foil on the surface of an Al layer of a laminated metal foil formed by simply joining with an "Al layer"). ), And as a second method, there is a method of using only a laminated metal foil (negative electrode precursor) formed by joining a base material layer and an Al layer without laminating Li foils. .. These first and second methods are methods in which a current collector is used for the negative electrode in order to stabilize the shape of the negative electrode at the time of discharging and facilitate the next charging. On the other hand, as a third method, there is a method in which only the Al foil is used as the negative electrode precursor without using the current collector for the negative electrode.

先ず、前記第１の方法と前記第２の方法について説明する。Ｌｉ－Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、前記Ａｌ金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法（第１の方法）、又は前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法（第２の方法）などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ－Ａｌ合金とすることにより、前記Ａｌ金属層を、そのＡｌ金属層の少なくとも表面にＬｉ－Ａｌ合金層が形成されたＡｌ活性層に変換し、前記金属基材層の表面に前記Ａｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることができる。 First, the first method and the second method will be described. An Al metal layer (Al foil, etc.) for forming a Li—Al alloy and a metal base material layer (Cu foil, etc.) that does not alloy with Li that acts as a current collector are previously bonded and used. A method of laminating a Li layer (Li foil or the like) on the surface of an Al metal layer and reacting Li of the Li layer with Al of the Al metal layer (first method), or a method of reacting the Al metal layer with the metal group. A method (second method) in which the joint with the material layer is used as it is for assembling a battery, and Al of the Al metal layer is electrochemically reacted with Li ions in a non-aqueous electrolytic solution by charging after assembly. By forming at least the surface side of the Al metal layer as a Li—Al alloy, the Al metal layer is converted into an Al active layer having a Li—Al alloy layer formed on at least the surface of the Al metal layer. By using a negative electrode in which the Al active layer is bonded to the surface of the metal base material layer, an increase in internal resistance during storage can be suppressed.

また、前記Ａｌ金属層と前記金属基材層とをあらかじめ接合しておくことで、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層とすることに伴う負極の変形（湾曲など）をある程度抑制することもできる。 Further, by joining the Al metal layer and the metal base material layer in advance, deformation of the negative electrode due to forming a Li—Al alloy on at least the surface side of the Al metal layer to form an Al active layer. It is also possible to suppress (curving, etc.) to some extent.

前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、又はそれら元素と他の元素との合金（但し、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。 The base material layer can be composed of a metal such as Cu, Ni, Ti, Fe, or an alloy of these elements and other elements (provided, an alloy that does not react with Li, such as stainless steel).

前記基材層は、具体的には、前記金属又は合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。 Specifically, the base material layer is composed of the metal or alloy foil, a vapor-deposited film, a plating film, or the like.

前記Ａｌ層は、純Ａｌ、又は、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。 The Al layer can be made of pure Al or an Al alloy having an additive element for the purpose of improving the strength, and specifically, it is made of a foil, a vapor-deposited film, a plating film, or the like thereof. ..

前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、Ｌｉの蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。 For the formation of the Li layer, a method of laminating a Li foil on the surface of the Al layer, a method of forming a Li vapor deposition film, or the like can be used.

図１に、本実施形態の非水電解液電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示す。図１において、負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。 FIG. 1 shows a cross-sectional view schematically showing an example of a laminated body (negative electrode precursor) for forming a negative electrode used in the non-aqueous electrolytic solution battery of the present embodiment. In FIG. 1, in the negative electrode precursor 100, Li foils 102 and 102 are attached to the surfaces of Al layers 101b and 101b of a laminated metal foil 101 formed by bonding Al layers 101b and 101b to both surfaces of a base material layer 101a. It is a laminated body formed by combining them.

前記負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ－Ａｌ合金が形成され、Ａｌ層がＡｌ活性層に変化する。即ち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ－Ａｌ合金が存在する。 In the non-aqueous electrolyte battery in which the negative electrode is formed by using the negative electrode precursor, Li of the Li foil and Al of the Al layer react with each other in the coexistence of the non-aqueous electrolytic solution, and the Li foil of the Al layer is bonded. A Li—Al alloy is formed on the surface of the side (separator side), and the Al layer changes to an Al active layer. That is, the Li—Al alloy formed in the non-aqueous electrolyte battery exists on at least the surface side (Li foil side) of the Al active layer of the negative electrode.

前記負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層の片面にＡｌ層を接合していてもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。 In the negative electrode precursor, in a laminated metal leaf formed by joining a base material layer and an Al layer, an Al layer may be bonded to one side of the base material layer, and as shown in FIG. 1, the base material may be bonded. The Al layer may be bonded to both sides of the layer.

図１に示すように、基材層の両面にＡｌ層を接合し、且つ両方のＡｌ層の表面側でＬｉ－Ａｌ合金の形成を行った場合には、基材層の片面にＡｌ層を接合し、そのＡｌ層の表面側でＬｉ－Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）、及びそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。 As shown in FIG. 1, when the Al layers are bonded to both sides of the base material layer and the Li—Al alloy is formed on the surface sides of both Al layers, the Al layer is formed on one side of the base material layer. Compared to the case where the Li-Al alloy is formed on the surface side of the Al layer by joining, it is possible to further suppress the deformation (curvature, etc.) of the negative electrode, and the accompanying volume change and deterioration of the battery characteristics. Will be.

他方、基材層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅより選択される金属又はその合金で構成されている場合には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成される際の体積変化による負極の変形を抑制する作用がより向上するため、基材層の両面にＡｌ層を接合する場合だけでなく、基材層の片面のみにＡｌ層の接合及びＬｉ－Ａｌ合金の形成を行う場合であっても負極の変形（湾曲など）、及びそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。 On the other hand, when the base material layer is composed of a metal selected from Cu, Ni, Ti and Fe or an alloy thereof, the deformation of the negative electrode due to the volume change when the Li—Al alloy is formed is suppressed. In order to further improve the action, not only when the Al layer is bonded to both sides of the base material layer, but also when the Al layer is bonded to only one side of the base material layer and the Li—Al alloy is formed, the negative electrode It is possible to further suppress deformation (curvature, etc.), and accompanying changes in the volume of the battery and deterioration of the characteristics of the battery.

以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、及び基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。 In the following, a case where the base material layer is Cu (Cu foil) and a case where the base material layer is Ni (Ni foil) will be described as an example, but when the base material layer is a material other than Cu or Ni. Is the same.

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｃｕ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｃｕ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。 Examples of the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al layer include a clad material of the Cu foil and the Al foil, and a laminated film in which Al is vapor-deposited on the Cu foil to form the Al layer.

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。 The Cu layer related to the laminated metal leaf formed by joining the Cu layer and the Al layer includes a layer made of Cu (and unavoidable impurities) and Zr, Cr, Zn, Ni, Si, P and the like as alloy components. Examples thereof include a layer made of Cu and a Cu alloy in which the balance is Cu and an unavoidable impurity (the content of the alloy components is, for example, 10% by mass or less in total, preferably 1% by mass or less).

また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。 Examples of the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer include a clad material of the Ni foil and the Al foil, and a laminated film in which Al is vapor-deposited on the Ni foil to form the Al layer. ..

Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉ及び不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。 The Ni layer related to the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer includes a layer made of Ni (and unavoidable impurities) and Zr, Cr, Zn, Cu, Fe, Si, P and the like as alloy components. Examples thereof include a layer made of a Ni alloy containing Ni and an unavoidable impurity (the content of the alloy components is, for example, 20% by mass or less in total).

更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。 Further, the Al layer related to the laminated metal leaf formed by joining the Cu layer and the Al layer and the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer includes a layer made of Al (and unavoidable impurities). , Al alloy containing Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo and the like as alloy components, with the balance being Al and unavoidable impurities (the content of the alloy components is, for example, in total). A layer composed of 50% by mass or less) and the like can be mentioned.

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ－Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（但し、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ－Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましく、２００以下であることが最も好ましい。 In the laminated metal leaf formed by joining the Cu layer and the Al layer and the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer, the ratio of the Li—Al alloy as the negative electrode active material is set to a certain level or more. Therefore, when the thickness of the Cu layer or Ni layer which is the base material layer is 100, the thickness of the Al layer (however, when the Al layer is bonded to both sides of the Cu layer or Ni layer which is the base material layer). The thickness per one side; the same applies hereinafter) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, further preferably 50 or more, and particularly preferably 70 or more. Further, in order to enhance the current collecting effect and sufficiently hold the Li—Al alloy, a laminated metal leaf formed by joining a Cu layer and an Al layer or a laminate formed by joining a Ni layer and an Al layer. In the metal foil, when the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is 100, the thickness of the Al layer is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and more preferably 300 or less. It is particularly preferable, and most preferably 200 or less.

基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is preferably 10 to 50 μm, more preferably 40 μm or less.

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。 The thickness of the laminated metal leaf formed by joining the Cu layer and the Al layer and the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer is 50 μm or more in order to keep the capacity of the negative electrode constant or more. It is preferably 60 μm or more, more preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and 150 μm or less in order to keep the volume ratio with the positive electrode active material in an appropriate range. Is particularly preferable.

負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｉ（及び不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉ及び不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。 As the Li foil used for the negative electrode precursor, a foil made of Li (and unavoidable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo and the like as alloy components are 40 mass in total. Examples thereof include foils containing an amount of% or less and the balance being Li and a Li alloy which is an unavoidable impurity.

また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、前述のとおり、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。 Further, in addition to the method of forming the Al active layer of the negative electrode by using the laminated body formed by laminating the Li foil on the surface of the laminated metal foil as the negative electrode precursor, as described above, as a second method, as described above. The Al active layer constituting the negative electrode can also be formed by a method of assembling a battery using the laminated metal leaf as it is as a negative electrode precursor and charging the assembled battery.

即ち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。 That is, a Li—Al alloy is formed at least on the surface side by electrochemically reacting Al on at least the surface side of the Al metal layer of the laminated metal foil with Li ions in the non-aqueous electrolytic solution by charging the battery. It is also possible to use the Al active layer.

Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。一方、Ｌｉ箔が貼り合わされている前記積層金属箔を負極前駆体として用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ－Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、前述の第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。 According to the second method of using the laminated metal foil to which the Li foil is not bonded as a negative electrode precursor, the battery manufacturing process can be simplified. On the other hand, by forming an Al active layer using the laminated metal foil to which the Li foil is bonded as a negative electrode precursor, the irreversible capacity of the Li—Al alloy is canceled by Li in the Li layer of the negative electrode precursor. Therefore, in order to increase the capacity, it is preferable to form the negative electrode (form the Al active layer of the negative electrode) by the above-mentioned first method, and the negative electrode precursor according to the first method is used. The battery may be assembled and further charged to form a negative electrode (form an Al active layer of the negative electrode).

Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを備える積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法及び第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。即ち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。 In a battery having a laminate having a metal substrate layer that does not alloy with Li and an Al active layer bonded to the metal substrate layer as a negative electrode, the crystal structure of the substance that acts as the negative electrode active material is well maintained. From the viewpoint of stabilizing the potential of the negative electrode and ensuring better storage characteristics, the negative electrode is formed regardless of whether the Al active layer of the negative electrode is formed by either the first method or the second method. It is preferable to use the battery in the range where the Li content in the Al active layer is 48 atomic% or less when the total of Li and Al is 100 atomic%. That is, when charging the battery, it is preferable to terminate the charging within the range where the Li content of the Al active layer does not exceed 48 atomic%, and terminate the charging when the Li content is 40 atomic% or less. It is more preferable, and it is particularly preferable to terminate the charge in the range of 35 atomic% or less.

前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ－Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。 The Al layer of the laminated metal leaf may be alloyed with Li as a whole to act as an active material, but the base material layer side of the Al layer is not alloyed with Li, and the Al active layer is placed on the surface side. It is more preferable to have a laminated structure of the Li—Al alloy layer and the Al layer remaining on the substrate side.

即ち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ－Ａｌ合金（α相とβ相との混合相又はβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、又はセパレータ側よりもＬｉの含有量を低くすることにより、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ－Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ－Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。 That is, by terminating charging in the above state, the separator side (positive electrode side) of the Al layer is reacted with Li to form a Li—Al alloy (mixed phase or β phase of α phase and β phase). On the other hand, the Al layer near the junction with the base material layer remains as the original Al layer without substantially reacting with Li, or the Li content is lower than that on the separator side. It is considered that the excellent adhesion between the original Al layer and the base material layer can be maintained, and the Li—Al alloy formed on the separator side can be easily held on the base material layer. In particular, it is more preferable to terminate charging in a state where the α phase is mixed with the Li—Al alloy formed on the separator side of the Al layer.

本明細書では、「実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存する」とは、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ａｌ層がＬｉを数原子％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。 In the present specification, "remaining as the original Al layer without substantially reacting with Li" means that the Al layer does not contain Li and the Al layer contains Li in a few atomic percent or less. It refers to the fact that Al is maintained in the α phase state, including the state of solid solution in the range.

また、本実施形態の非水電解液電池においては、放電容量及び高率放電特性をより高める観点から、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。 Further, in the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, from the viewpoint of further enhancing the discharge capacity and high rate discharge characteristics, the Li content in the Al active layer of the negative electrode is 100 atomic%. It is preferable to charge the battery to a range where the amount is 15 atomic% or more, and it is more preferable to charge the battery to a range where the amount is 20 atomic% or more.

更に、本実施形態の非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ－Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ－Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。 Further, it is desirable that the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment ends the discharge in a state where the Al metal phase (α phase) and the Li—Al alloy phase (β phase) coexist. It is possible to suppress the volume change of the negative electrode during charging / discharging and suppress the capacity deterioration in the charging / discharging cycle. In order to leave the β phase of the Li—Al alloy on the negative electrode, the Li content at the end of discharge when the total of Li and Al in the negative electrode is 100 atomic% should be about 3 atomic% or more. It is preferably 5 atomic% or more. On the other hand, in order to increase the discharge capacity, the Li content at the end of discharge is preferably 12 atomic% or less, and more preferably 10 atomic% or less.

前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本実施形態の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。 In order to facilitate the use of the battery as described above, in the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, the negative electrode precursor used when forming the negative electrode by the first method is used at the time of battery assembly. When the thickness of the Al layer is 100, the thickness of the Li layer to be attached to the Al layer is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, further preferably 30 or more, and further. , 80 or less, more preferably 70 or less.

具体的なＬｉ箔の厚み（前記積層体が両面にＬｉ箔を有している場合は、片面あたりの厚み。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。 The specific thickness of the Li foil (when the laminated body has Li foil on both sides, the thickness per one side) is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm. The above is more preferable, and it is preferably 80 μm or less, and more preferably 70 μm or less.

Ｌｉ箔とＡｌ層（Ａｌ層を構成するためのＡｌ箔、又は負極集電体を構成する基材層とＡｌ層とが接合して構成された箔に係るＡｌ層）との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。 The Li foil and the Al layer (the Al foil for forming the Al layer, or the Al layer for the foil formed by joining the base material layer and the Al layer constituting the negative electrode current collector) are bonded together. It can be performed by a conventional method such as crimping.

第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。 The laminate used as a negative electrode precursor used when forming a negative electrode by the first method is formed on the surface of the Al layer of a foil in which a Cu layer and an Al layer are bonded or a foil in which a Ni layer and an Al layer are bonded. , It can be manufactured by a method of laminating Li foil.

次に、前記第３の方法について説明する。前記第３の方法では、負極前駆体としてＡｌで構成された箔を使用することができる。Ａｌ箔は、あらかじめ一定量のＬｉと合金化しておくことも可能であるが、前記第２の方法と同様に電池を組み立て後の充電によって、前記Ａｌ箔の表面のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させてＬｉ－Ａｌ合金に変換することも可能である。前記第３の方法は、前記第１の方法や前記第２の方法とは異なり、Ａｌ金属層と金属基材層とをあらかじめ接合しておく工程は不要になり、生産工程を簡素化させることができ、好ましい。 Next, the third method will be described. In the third method, a foil composed of Al can be used as the negative electrode precursor. The Al foil can be alloyed with a certain amount of Li in advance, but as in the second method, by charging after assembling the battery, Al on the surface of the Al foil is contained in the non-aqueous electrolytic solution. It is also possible to electrochemically react with the Li ion of the above to convert it into a Li—Al alloy. Unlike the first method and the second method, the third method eliminates the need for a step of preliminarily joining the Al metal layer and the metal base material layer, and simplifies the production process. Is possible and preferable.

前記第３の方法で用いるＡｌ箔としては、Ａｌ（及び不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる箔などが挙げられる。Ａｌ箔の厚みは４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。 The Al foil used in the third method contains a foil made of Al (and unavoidable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo and the like as alloy components, and the balance. Examples thereof include foils made of Al and an Al alloy (the content of the alloy components is, for example, 50% by mass or less in total) which is an unavoidable impurity. The thickness of the Al foil is preferably 40 μm or more, more preferably 50 μm or more, and preferably 300 μm or less, preferably 150 μm or less, in order to keep the volume ratio with the positive electrode active material in an appropriate range. Is more preferable, and 100 μm or less is particularly preferable.

負極を形成する前記第１の方法及び前記第２の方法で負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層、及び、前記第３の方法で負極前駆体として使用するＡｌ箔には、それぞれ常法に従って負極リード体を設けることができる。 The Cu layer and Ni layer in the laminate used as the negative electrode precursor in the first method and the second method for forming the negative electrode, and the Al foil used as the negative electrode precursor in the third method , The negative electrode lead body can be provided according to a conventional method.

＜非水電解液＞
本実施形態の非水電解液電池に係る非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用するが、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含む。但し、下記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数が３～７のアルキル基である。 <Non-water electrolyte>
As the non-aqueous electrolytic solution according to the non-aqueous electrolytic solution battery of the present embodiment, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used, and the non-aqueous electrolytic solution uses the following general formula as the organic solvent. Contains the propionic acid compound represented by (1). However, in the following general formula (1), R'is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.

Figure 0007026000000003
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前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができる。また、前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、沸点が高く、高温環境下でも使用できる。 The propionic acid compound represented by the general formula (1) has a high oxidation potential, is difficult to be oxidized / decomposed even in a high temperature environment, and can suppress gas generation due to oxidation / decomposition of a non-aqueous electrolytic solution. Further, the propionic acid compound represented by the general formula (1) has a high boiling point and can be used even in a high temperature environment.

前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物としては、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどが使用できる。 As the propionic acid compound represented by the general formula (1), for example, propyl propionic acid, butyl propionic acid, pentyl propionic acid and the like can be used.

前記プロピオン酸化合物の含有量は、電池の高温環境下での貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に使用する全有機溶媒中において、５体積％以上９０体積％以下が好ましい。 The content of the propionic acid compound is preferably 5% by volume or more and 90% by volume or less in the total organic solvent used for the non-aqueous electrolytic solution in order to improve the storage characteristics of the battery in a high temperature environment.

前記非水電解液に含めることができる他の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ラクトン環を有する化合物などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、前記例示の環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。 Other organic solvents that can be included in the non-aqueous electrolyte solution include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate and vinylene carbonate; chains such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate. Cyclic ester such as a compound having a lactone ring; Chain ether such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglime, tetraglyme; cyclic ether such as dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetraoxide; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; sulfite esters such as ethylene glycol sulfide; and the like can be mentioned, and these can be used by mixing two or more thereof. In order to obtain a battery having better characteristics, it is desirable to use a combination such as a mixed solvent of the above-exemplified cyclic carbonate and the above-exemplified chain carbonate in a combination capable of obtaining high conductivity.

また、非水電解液の有機溶媒には、ＰＣを含むことがより好ましい。ＰＣは、環状カーボネートの中でも融点が低いため低温での放電特性が高いからである。また、ＰＣは、誘電率が高く、前記リチウム塩を溶かしやすいからである。一方、ＰＣは、粘度が高いため、非水電解液の粘度を低下させるために、低粘度の鎖状カーボネートを併用することが更に好ましい。 Further, it is more preferable that the organic solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains PC. This is because PC has a low melting point among cyclic carbonates and therefore has high discharge characteristics at low temperatures. Further, the PC has a high dielectric constant and easily dissolves the lithium salt. On the other hand, since PC has a high viscosity, it is more preferable to use a low-viscosity chain carbonate in combination in order to reduce the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution.

非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。前記の通り、非水電解液の有機溶媒には、前記プロピオン酸化合物を５体積％以上９０体積％以下で含むので、非水電解液に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの含有量の上限値は９５体積％である。 The content of PC in the total organic solvent used for the non-aqueous electrolytic solution is preferably 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effect by its use. More preferred. As described above, since the organic solvent of the non-aqueous electrolytic solution contains the propionic acid compound in an amount of 5% by volume or more and 90% by volume or less, the upper limit of the content of PC in the total organic solvent used for the non-aqueous electrolytic solution is upper limit. The value is 95% by volume.

更に、非水電解液電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、非水電解液の有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。 Further, from the viewpoint of further improving the discharge characteristics of the non-aqueous electrolytic solution battery at a low temperature, it is preferable to use a compound having a lactone ring together with PC as the organic solvent of the non-aqueous electrolytic solution.

ラクトン環を有する化合物としては、γ－ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。 Examples of the compound having a lactone ring include γ-butyrolactone and lactones having a substituent at the α-position.

また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。 Further, as the lactones having a substituent at the α-position, for example, those having a 5-membered ring (those having four carbon atoms constituting the ring) are preferable. The α-position substituent of the lactones may be one or two.

前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。 Examples of the substituent include a hydrocarbon group, a halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodine group) and the like. As the hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group and the like are preferable, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1 or more and 15 or less (more preferably 6 or less). When the substituent is a hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group and the like are more preferable.

α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－γ－ブチロラクトン、α－プロピル－γ－ブチロラクトン、α－ブチル－γ－ブチロラクトン、α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α－フルオロ－γ－ブチロラクトン、α－クロロ－γ－ブチロラクトン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、α－ヨード－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジエチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフェニル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフルオロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジクロロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジブロモ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジヨード－γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α－メチル－γ－ブチロラクトンがより好ましい。 Specific examples of lactones having a substituent at the α-position include α-methyl-γ-butyrolactone, α-ethyl-γ-butyrolactone, α-propyl-γ-butyrolactone, α-butyl-γ-butyrolactone, and α-phenyl. -Γ-Butyrolactone, α-Fluoro-γ-Butyrolactone, α-Chloro-γ-Butyrolactone, α-bromo-γ-Butyrolactone, α-iodo-γ-Butyrolactone, α, α-dimethyl-γ-Butyrolactone, α, α -Diethyl-γ-butyrolactone, α, α-diphenyl-γ-butyrolactone, α-ethyl-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methyl-α-phenyl-γ-butyrolactone, α, α-difluoro-γ-butyrolactone , Α, α-dichloro-γ-butyrolactone, α, α-dibromo-γ-butyrolactone, α, α-diiodo-γ-butyrolactone, etc., and only one of these may be used. The above may be used together. Among these, α-methyl-γ-butyrolactone is more preferable.

ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、この好適値を満たし、且つ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。 When a compound having a lactone ring is used, the content of the compound having a lactone ring in the total organic solvent used for the non-aqueous electrolytic solution is 0.1 mass by mass from the viewpoint of ensuring the effect of the use. % Or more is preferable, and it is desirable to use it within a range that satisfies this suitable value and the content of PC in the total organic solvent satisfies the above-mentioned suitable value.

非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。 The lithium salt related to the non-aqueous electrolyte solution has high heat resistance, can enhance the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte battery in a high temperature environment, and has a function of suppressing corrosion of aluminum used in the battery. Therefore, it is preferable to use LiBF 4 .

非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。 Examples of other lithium salts related to the non-aqueous electrolyte solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , and LiN. (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ≦ n ≦ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [Here, Rf is a fluoroalkyl group], etc. Can be mentioned.

非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.6 mol / L or more, and more preferably 0.9 mol / L or more.

非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ4のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ4と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ4の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。 The concentration of the total lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.6 mol / L or less. Therefore, when only LiBF 4 is used as the lithium salt, it is preferable to use it within a range in which the concentration satisfies the above-mentioned preferable upper limit value. On the other hand, when another lithium salt is used together with LiBF 4 , it is preferable to use it in a range in which the concentration of LiBF 4 satisfies the above-mentioned preferable lower limit value and the concentration of all lithium salts satisfies the above-mentioned preferable upper limit value. ..

また、非水電解液には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解液の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。 Further, it is preferable that the non-aqueous electrolytic solution contains a nitrile compound as an additive. By using a non-aqueous electrolytic solution to which a nitrile compound is added, the nitrile compound is adsorbed on the surface of the positive electrode active material to form a film, and this film suppresses gas generation due to oxidative decomposition of the non-aqueous electrolytic solution. In particular, it is possible to suppress the swelling of the battery when it is stored in a high temperature environment.

非水電解液に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６－ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７－ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリルが更に好ましい。 Nitrile compounds added to the non-aqueous electrolyte include mononitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, and acrylonitrile; malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adipoynitrile, 1,4-dicyanoheptane. , 1,5-Dicyanopentane (Pimeronitrile), 1,6-dicyanohexane (Suberonitrile), 1,7-Dicyanoheptane (Azelaonitrile), 2,6-Dicyanoheptane, 1,8-Dicyanooctane, 2,7-Dicyano Dinitriles such as octane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, 2,4-dimethylglutaronitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile; methoxynitrile, etc. The alkoxy-substituted nitriles of the above; etc. may be mentioned, and only one of these may be used, or two or more thereof may be used. Among these nitrile compounds, dinitrile is more preferable, and adiponitrile, pimeronitrile and suberonitrile are further preferable.

電池に使用する非水電解液におけるニトリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解液中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The content of the nitrile compound in the non-aqueous electrolytic solution used for the battery is preferably 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effects by their use. Is more preferable. However, if the amount of the nitrile compound in the non-aqueous electrolytic solution is too large, the discharge characteristics of the battery at a low temperature tend to deteriorate. Therefore, from the viewpoint of limiting the amount of the nitrile compound in the non-aqueous electrolytic solution to some extent and improving the discharge characteristics at low temperature of the battery, the content of the nitrile compound in the non-aqueous electrolytic solution used for the battery is It is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

また、非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有していることが好ましい。 Further, the non-aqueous electrolytic solution preferably contains a phosphoric acid compound or a boric acid compound having a group represented by the following general formula (2) in the molecule.

Figure 0007026000000004
Figure 0007026000000004

前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。 In the general formula (2), X is Si, Ge or Sn, and R 1 , R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. It represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a part or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine.

例えば、車載用機器に用いる電池においては、高温環境下に限らず寒冷地での使用も考えられる。低温環境下では、常温の時と比べて電池の作動性が低下し、特に経年劣化した電池は放電特性が低下する傾向にある。そのため、あらゆる温度下での使用を想定して、高温環境下に一定時間置いた（経年劣化とほぼ同じ状態にした）後で、低温環境下でも高率放電ができることが好ましい。 For example, batteries used in in-vehicle devices may be used not only in high temperature environments but also in cold regions. In a low temperature environment, the operability of the battery is lower than that at room temperature, and in particular, the discharge characteristics of the aged battery tend to be deteriorated. Therefore, assuming use under any temperature, it is preferable that high-rate discharge can be performed even in a low-temperature environment after being left in a high-temperature environment for a certain period of time (almost the same state as aged deterioration).

本実施形態の非水電解液電池において、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、高温下での長期貯蔵を経た後の、低温環境下での高率放電特性を高めることができる。その理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。 In the non-aqueous electrolytic solution battery of the present embodiment, when a non-aqueous electrolytic solution containing a phosphoric acid compound or a boric acid compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule is used, a long-term period under high temperature is used. After storage, it is possible to enhance the high rate discharge characteristics in a low temperature environment. The reason is not clear, but the present inventors speculate as follows.

前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が正極活物質の表面に抵抗が低く強固な被膜を形成するため、電池を高温下で長期間貯蔵しても被膜が破壊されることがないため、正極活物質からの金属の溶出を抑制できる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの挿入を阻害し難いため、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。 When a non-aqueous electrolytic solution containing a phosphoric acid compound or boric acid compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule is used, the phosphoric acid compound or boric acid compound resists the surface of the positive electrode active material. Since a strong film is formed at a low temperature, the film is not destroyed even if the battery is stored at a high temperature for a long period of time, so that elution of metal from the positive electrode active material can be suppressed. Further, since this film does not easily inhibit the insertion of Li ions even at a low temperature, it is possible to improve the high rate discharge characteristics of the battery after long-term storage at a high temperature at a low temperature.

更に、非水電解液電池の負極においても、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が作用して、被膜が形成される。前記リン酸化合物又はホウ酸化合物は、負極表面に被膜が形成される際に使用されるＬｉの量を減少させて、負極表面で薄く且つ良質な被膜を形成すると考えられる。これにより、高温下での長期間貯蔵でも負極表面の被膜が破壊されることがないため、負極の劣化を抑制することができる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの脱離を阻害し難い。これらの理由によっても、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。 Further, also on the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery, the phosphoric acid compound or the boric acid compound acts to form a film. It is considered that the phosphoric acid compound or the boric acid compound reduces the amount of Li used when the film is formed on the negative electrode surface to form a thin and high-quality film on the negative electrode surface. As a result, the film on the surface of the negative electrode is not destroyed even when stored for a long period of time at a high temperature, so that deterioration of the negative electrode can be suppressed. In addition, this film does not easily inhibit the desorption of Li ions even at low temperatures. For these reasons as well, the high rate discharge characteristics of the battery after long-term storage at high temperature can be improved at low temperature.

上記のように、本実施形態に係る特定の負極と、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液とを組み合わせることで、前記の各作用が相乗的に機能して、高温環境下での貯蔵特性がより良好で、且つ温度変化に対応可能な電池とすることができる。 As described above, by combining the specific negative electrode according to the present embodiment with the non-aqueous electrolytic solution containing the phosphoric acid compound or the boric acid compound, each of the above actions functions synergistically to create a high temperature environment. It is possible to obtain a battery having better storage characteristics underneath and capable of responding to temperature changes.

前記一般式（２）において、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。即ち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましく、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸シリルエステルであることがより好ましい。また、前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～１０のアリール基であるが、メチル基又はエチル基がより好ましい。そして、前記一般式（２）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。 In the general formula (2), X is Si, Ge or Sn, but Si is more preferable. That is, the phosphoric acid compound is more preferably a phosphoric acid silyl ester, and the boric acid compound is more preferably a boric acid silyl ester. Further, in the general formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. However, a methyl group or an ethyl group is more preferable. The trimethylsilyl group is particularly preferable as the group represented by the general formula (2).

また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。 Further, in the phosphoric acid compound, only one of the hydrogen atoms possessed by the phosphoric acid may be substituted with the group represented by the general formula (2), and among the hydrogen atoms possessed by the phosphoric acid. Two may be substituted with the group represented by the general formula (2), and all three hydrogen atoms of the phosphoric acid may be substituted with the group represented by the general formula (2). However, it is more preferable that all three hydrogen atoms of the phosphoric acid are substituted with the group represented by the general formula (2).

このような前記リン酸化合物としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。 As such a phosphoric acid compound, tris phosphate (trimethylsilyl) is particularly preferable.

また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。 Further, in the boric acid compound, only one of the hydrogen atoms of boric acid may be substituted with the group represented by the general formula (2), and among the hydrogen atoms of boric acid. Two may be substituted with the group represented by the general formula (2), and all three hydrogen atoms of boric acid may be substituted with the group represented by the general formula (2). However, it is more preferable that all three hydrogen atoms of boric acid are substituted with the group represented by the general formula (2).

このような前記ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。 As such a boric acid compound, tris borate (trimethylsilyl) is particularly preferable.

電池に使用する非水電解液中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、被膜生成時に発生するガスが多くなることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。 The content of the phosphoric acid compound or boric acid compound having the group represented by the general formula (2) in the molecule in the non-aqueous electrolytic solution used for the battery ensures the above-mentioned effect better by its use. From the viewpoint of the above, it is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. In addition, if the content is too high, the amount of gas generated during film formation will increase. Therefore, phosphoric acid having a group represented by the general formula (2) in the molecule in the non-aqueous electrolyte used for the battery. The content of the compound or the boric acid compound is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.

また、これらの非水電解液に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１－プロペン－１，３－スルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。中でも、１－プロペン－１，３－スルトンが最も好ましい。１－プロペン－１，３－スルトンは、先ず負極の表面に保護被膜を形成し、続いて残りの１－プロペン－１，３－スルトンが、正極の表面にも保護被膜を形成するため、電池の耐熱性が向上するからである。 In addition, for the purpose of further improving various characteristics of the battery, these non-aqueous electrolytic solutions include vinylene carbonates, 1-propen-1,3-sulton, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, and t-butylbenzene. Additives such as may be added as appropriate. Of these, 1-propene-1,3-sultone is the most preferable. The 1-propene-1,3-sultone first forms a protective film on the surface of the negative electrode, and then the remaining 1-propene-1,3-sultone also forms a protective film on the surface of the positive electrode. This is because the heat resistance of the sultone is improved.

＜正極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。また、前記正極活物質としては、リチウム含有ニッケル層状酸化物を含む正極活物質を用いることが好ましい。 <Positive electrode>
As the positive electrode of the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, for example, a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, etc. on one or both sides of a current collector is used. can. Further, as the positive electrode active material, it is preferable to use a positive electrode active material containing a lithium-containing nickel layered oxide.

一般に正極活物質は高温環境下において非水電解液と反応し、正極上には反応生成物が堆積され、同時にガスが発生する。リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池に一般的に使用されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、高温下でコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応してＣｏを含む反応生成物が正極の表面に堆積し、同時にガスが発生するが、Ｃｏを含む反応生成物は更に分解されて非水電解液中にＣｏが溶出する。そして、再びコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応しＣｏを含む反応生成物が生じると共にガスが発生する。つまり、正極活物質にコバルト酸リチウムを多く含むと、電池が高温に晒されるたびにＣｏが溶出し続け、ガスも発生し続ける。 Generally, the positive electrode active material reacts with the non-aqueous electrolytic solution in a high temperature environment, a reaction product is deposited on the positive electrode, and gas is generated at the same time. When lithium cobalt oxide, which is generally used in non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries, is used as the positive electrode active material, the surface of lithium cobalt oxide reacts with the non-aqueous electrolyte solution at high temperature to produce Co. The containing reaction product is deposited on the surface of the positive electrode and gas is generated at the same time, but the reaction product containing Co is further decomposed and Co is eluted in the non-aqueous electrolytic solution. Then, the surface of lithium cobalt oxide reacts with the non-aqueous electrolytic solution again to generate a reaction product containing Co, and gas is generated. That is, if the positive electrode active material contains a large amount of lithium cobalt oxide, Co will continue to elute and gas will continue to be generated each time the battery is exposed to a high temperature.

しかし、リチウム含有ニッケル層状酸化物を含む正極活物質を用いると、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物は、一度は高温下において非水電解液と反応してＮｉを含む反応生成物が生じると共にガスが発生するが、Ｎｉを含む反応生成物は分解されずに正極上にとどまって被膜となる。また、その後電池が高温に晒されたとしてもＮｉの溶出もガス発生も抑制される。従って、電池を充電した状態で高温下においても金属溶出が起こり難い。そのため、電池を長期間、高温下において貯蔵しても放電容量の低下を抑制することができる。 However, when a positive electrode active material containing a lithium-containing nickel layered oxide is used, the lithium-containing nickel layered oxide once reacts with a non-aqueous electrolytic solution at a high temperature to generate a reaction product containing Ni and gas. Although it is generated, the reaction product containing Ni is not decomposed and stays on the positive electrode to form a film. Further, even if the battery is subsequently exposed to a high temperature, the elution of Ni and the generation of gas are suppressed. Therefore, metal elution is unlikely to occur even at high temperatures with the battery charged. Therefore, even if the battery is stored at a high temperature for a long period of time, it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity.

前記リチウム含有ニッケル層状酸化物としては、下記一般成式（３）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。下記一般式（３）で表される複合酸化物を用いると、長期間の貯蔵におけるガス発生を抑えるだけではなく、抵抗の増加を抑制できる。 As the lithium-containing nickel layered oxide, it is preferable to use a composite oxide represented by the following general formula (3). When the composite oxide represented by the following general formula (3) is used, not only the gas generation in long-term storage can be suppressed, but also the increase in resistance can be suppressed.

Ｌｉ1+xＮｉ1-y-zＭ1 yＭ2 zＯ2 （３） Li 1 + x Ni 1-yz M 1 y M 2 z O 2 (3)

前記一般式（３）中、Ｍ1はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｗ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＬｉ、Ｎｉ及びＭ1以外の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．８５、０≦ｚ≦０．０５である。 In the general formula (3), M 1 is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Mg, Zr, Mo, Ti, Ba, W and Er, and M 2 is Li, It is an element other than Ni and M 1 , and has −0.1 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ y <0.85, and 0 ≦ z ≦ 0.05.

前記一般式（３）で表される複合酸化物において結晶格子中にＣｏを存在させると、非水電解液電池の充放電でのＬｉの挿入及び脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液電池を構成することが可能となる。 When Co is present in the crystal lattice of the composite oxide represented by the general formula (3), the phase transition of the lithium-containing composite oxide due to the insertion and desorption of Li during charging and discharging of the non-aqueous electrolyte battery Since the irreversible reaction that occurs can be alleviated and the reversibility of the crystal structure of the composite oxide can be enhanced, it becomes possible to construct a non-aqueous electrolyte battery having a longer charge / discharge cycle life.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＭｇを含有していると、Ｌｉの脱離及び挿入によって前記複合酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ2+がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３－ｍとして表される前記複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。 When the composite oxide represented by the general formula (3) contains Mg, Mg 2+ is rearranged to Li sites when the phase rearrangement of the composite oxide occurs due to the desorption and insertion of Li. Therefore, the irreversible reaction is alleviated, and the reversibility of the layered crystal structure of the composite oxide represented as the space group R3-m is improved.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＭｎを含有していると、４価のＭｎが不安定な４価のＮｉを安定化させることから、充放電サイクル寿命のより長い非水電解液電池を構成することが可能となる。 When the composite oxide represented by the general formula (3) contains Mn, tetravalent Mn stabilizes unstable tetravalent Ni, and thus non-water having a longer charge / discharge cycle life. It becomes possible to configure an electrolytic solution battery.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＷ又はＭｏを含有していると、これによる充放電での結晶の膨張・収縮の割合を低減させることができ、電池の充放電サイクル特性の向上に繋がる。 When the composite oxide represented by the general formula (3) contains W or Mo, the rate of expansion / contraction of the crystal during charge / discharge can be reduced, and the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be reduced. It leads to the improvement of.

前記一般式（３）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液電池を構成することが可能となる。また、Ａｌが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。 In the composite oxide represented by the general formula (3), when Al is present in the crystal lattice, the crystal structure can be stabilized and the thermal stability thereof can be improved, so that the safety is higher. It is possible to construct a high non-aqueous electrolyte battery. Further, since Al is present on the grain boundaries and the surface of the particles of the composite oxide, its stability over time and side reactions with the non-aqueous electrolytic solution can be suppressed, and the non-aqueous electrolytic solution battery having a longer life can be suppressed. Can be configured.

Ｅｒが前記一般式（３）で表される複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在すると、正極活物質表面での触媒性を低下させ、非水電解液の分解を抑制することができる。 When Er is present at the grain boundaries or the surface of the particles of the composite oxide represented by the general formula (3), the catalytic property on the surface of the positive electrode active material can be lowered and the decomposition of the non-aqueous electrolytic solution can be suppressed. ..

前記一般式（３）で表される複合酸化物において、粒子中にＢａといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、前記複合酸化物の結晶性が向上するため、非水電解液との副反応が抑制されて、高温貯蔵時に膨れがより生じ難い電池を構成できるようになる。 In the composite oxide represented by the general formula (3), when an alkaline earth metal element such as Ba is contained in the particles, the growth of the primary particles is promoted and the crystallinity of the composite oxide is improved. Side reactions with the non-aqueous electrolyte are suppressed, and it becomes possible to construct a battery in which swelling is less likely to occur during high-temperature storage.

前記一般式（３）で表される複合酸化物において、粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池を構成できるようになる。 In the composite oxide represented by the general formula (3), when Ti is contained in the particles, it is arranged in the defect portion of the crystal such as oxygen deficiency in the crystal structure of LiNiO 2 type to stabilize the crystal structure. Therefore, the reversibility of the reaction of the composite oxide is enhanced, and a non-aqueous electrolyte battery having more excellent charge / discharge cycle characteristics can be constructed.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＺｒを含有する場合、これが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、前記複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。 When the composite oxide represented by the general formula (3) contains Zr, it is present at the grain boundaries and surfaces of the particles of the composite oxide without impairing the electrochemical properties of the composite oxide. , Suppresses its surface activity. In addition, the effect of Zr on suppressing the activity of the particle surface makes it possible to construct a non-aqueous electrolytic solution battery having better storability and a long life.

前記一般式（３）で表される複合酸化物には、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭ1以外の元素であるＭ2を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｍ2の元素の含有量を表すｚは、０．０５以下であれば本実施形態における効果を阻害しないが、より好ましくは０．０１以下である。 The composite oxide represented by the general formula (3) may or may not contain M 2 , which is an element other than Li, Ni and M 1 . If z representing the elemental content of M 2 is 0.05 or less, the effect in the present embodiment is not impaired, but more preferably 0.01 or less.

前記正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置“ＩＣＰ－７５７”（製品名）を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。 The composition analysis of the positive electrode active material can be performed as follows using the ICP (Inductive Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of the positive electrode active material to be measured is collected and placed in a 100 mL container. After that, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water are added in this order to heat and dissolve, and after cooling, the ICP analyzer "ICP-757" (product name) manufactured by JARRELASH is further diluted 25 times with pure water. Is used to analyze the composition by the calibration curve method. From the obtained results, the composition amount can be derived.

前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。 The positive electrode active material may contain one type of the lithium-containing nickel layered oxide, or may contain two or more types of the lithium-containing nickel layered oxide.

また、前記正極活物質には、求められる電池特性に応じて、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる他のリチウム含有複合状酸化物を含ませることができる。 Further, the positive electrode active material may contain another lithium-containing composite oxide different from the lithium-containing nickel layered oxide, depending on the required battery characteristics.

前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる前記リチウム含有複合状酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが挙げられる。これらのリチウム含有複合状酸化物も、１種類を使用していてもよく、２種類以上を使用してもよい。 Examples of the lithium-containing composite oxide different from the lithium-containing nickel layered oxide include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; LiMn 2 O 4 , Spinel-structured lithium-containing composite oxides such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; Olivin-structured lithium-containing composite oxides such as LiFePO 4 ; Oxides substituted with other elements; etc. As these lithium-containing composite oxides, one kind may be used, or two or more kinds may be used.

前記正極活物質に、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なるリチウム含有複合状酸化物を含む場合であっても、前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。これにより、前述の本実施形態の効果を良好に得ることができるからである。 Even when the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide different from the lithium-containing nickel layered oxide, the positive electrode active material contains 50% by mass or more of the lithium-containing nickel layered oxide. Is preferable, and it is more preferable to contain 80% by mass or more. This is because the effect of the present embodiment described above can be obtained satisfactorily.

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。 Conductive auxiliary agents related to the positive electrode mixture layer include, for example, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; and metal fibers. Such as conductive fibers; carbon fluoride; metal powders such as copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and the like can be used.

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。 Examples of the binder related to the positive electrode mixture layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like.

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒又は水に分散させて正極合剤含有塗料（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有塗料を集電体の片面又は両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。 For the positive electrode, for example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, etc. is dispersed in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water, and a positive electrode mixture-containing paint (paste) is used. , Slurry, etc.), the positive electrode mixture-containing paint is applied to one side or both sides of the current collector, dried, and pressed if necessary.

また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部又は全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。 Further, a molded body may be formed by using the positive electrode mixture, and a part or all of one side of the molded body may be bonded to the positive electrode current collector to form a positive electrode. The positive electrode mixture molded body and the positive electrode current collector can be bonded by a press process or the like.

正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。 As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as Al or an Al alloy, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but the Al foil is usually preferably used. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 μm.

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、導電助剤を０．１～１０質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５～５０μｍであることが好ましい。 The composition of the positive electrode mixture layer is, for example, 80.0 to 99.8% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive auxiliary agent, and 0.1 to 10% by mass of the binder. Is preferable. The thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 15 to 50 μm per one side of the current collector.

正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。 The positive electrode current collector may be provided with a positive electrode lead body according to a conventional method.

前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５～４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ－Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。 The capacity ratio of the positive electrode to be combined with the negative electrode may be set so that the Li content in the negative electrode at the end of charging is 15 to 48 atomic% when the total of Li and Al is 100 atomic%. It is desirable to set the capacity ratio of the positive electrode so that the β phase of the Li—Al alloy remains on the negative electrode at the end of the discharge.

＜セパレータ＞
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。また、セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。 <Separator>
The separator preferably has a property of closing its pores (that is, a shutdown function) at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower), and is usually used. A separator used in a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery, for example, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous membrane constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using only PP, or a laminate of a microporous membrane made of PE and a microporous membrane made of PP. There may be. Further, as the separator, a laminated separator having a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly containing a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher may be used. good. The thickness of the separator is preferably, for example, 10 to 30 μm.

＜電極体＞
本実施形態の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、又は複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。 <Electrode body>
In the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, the positive electrode and the negative electrode are, for example, an electrode body formed by stacking the electrode bodies via a separator, a wound electrode body formed by further winding the electrode body in a spiral shape, or a wound electrode body. It is used in the form of a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated.

＜非水電解液電池＞
本実施形態の非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。 <Non-water electrolyte battery>
In the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, for example, the electrode body is loaded in the exterior body, the non-aqueous electrolyte solution is further injected into the exterior body, the electrode body is immersed in the non-aqueous electrolyte solution, and then the exterior body is used. Manufactured by sealing the opening of. As the exterior body, an exterior can made of steel, aluminum, an aluminum alloy, an exterior body made of a laminated film on which metal is vapor-deposited, or the like can be used.

本実施形態の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。 Since the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is configured by the positive electrode capacity regulation, the charging end time can be detected by controlling the amount of charging electricity, controlling the charging voltage, etc. It is possible to set the charging end condition.

組み立て後の電池は、満充電とした状態で比較的高温（例えば６０℃）でエージング処理を施すことが好ましい。前記のエージング処理によって負極においてＬｉ－Ａｌ合金の形成が進むため、電池の放電容量や出力特性がより向上する。 It is preferable that the assembled battery is subjected to an aging treatment at a relatively high temperature (for example, 60 ° C.) in a fully charged state. Since the formation of the Li—Al alloy at the negative electrode proceeds by the aging treatment, the discharge capacity and output characteristics of the battery are further improved.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

（実施例１）
＜正極の作製＞
先ず、正極活物質であるＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させた正極合剤含有スラリーを調製した。次に、この正極合剤含有スラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり９．８ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うことにより、長さ１２０８ｍｍ、幅４２．５ｍｍの大きさの帯状の正極を作製した。但し、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設け、そのＡｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌ製のリード体を超音波溶接した。 (Example 1)
<Manufacturing of positive electrode>
First, a lithium-containing nickel layered oxide represented by LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 which is a positive electrode active material: 97 parts by mass, acetylene black which is a conductive auxiliary agent: 1.5 parts by mass, and PVDF which is a binder. : 1.5 parts by mass was dispersed in NMP to prepare a positive electrode mixture-containing slurry. Next, this positive electrode mixture-containing slurry was applied to both sides of an Al foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed, so that both sides of the Al foil current collector were 9.8 mg / cm 2 per side. A positive electrode mixture layer having a mass of Further, by pressing the positive electrode mixture layer, a strip-shaped positive electrode having a length of 1208 mm and a width of 42.5 mm was produced. However, a positive electrode mixture layer is not formed on a part of the coated surface of the slurry, and a portion where the Al foil is exposed is provided, and the portion where the Al foil is exposed is made of Al for conductive connection with the outside of the battery. The lead body was ultrasonically welded.

＜負極前駆体の作製＞
厚さ８０μｍ、長さ１０８８ｍｍ、幅４４．５ｍｍの大きさの帯状のＡｌ箔を負極前駆体として用いた。但し、前記Ａｌ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉ製のリード体を超音波溶接した。 <Preparation of negative electrode precursor>
A strip-shaped Al foil having a thickness of 80 μm, a length of 1088 mm, and a width of 44.5 mm was used as the negative electrode precursor. However, a lead body made of Ni for conductive connection with the outside of the battery was ultrasonically welded to the end of the Al foil.

＜電極体の作製＞
前記正極と前記負極前駆体とを、総厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製の３層積層微多孔フィルムよりなるセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。 <Manufacturing of electrode body>
The positive electrode and the negative electrode precursor are laminated via a separator made of a three-layer laminated microporous film made of PP / PE / PP having a total thickness of 20 μm, wound in a spiral shape, and then crushed into a flat shape. A wound electrode body was produced.

＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
LiBF 4 was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC) and propyl propionate (PP) in a volume ratio of 17:63:20 at a concentration of 1.2 mol / L, and further. A non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding adiponitrile in an amount of 5% by mass and tris phosphate (trimethylsilyl: TMSP) in an amount of 2% by mass.

＜電池の組み立て＞
１０３４５０サイズで板厚が０．８ｍｍのＡｌ合金製の外装缶に、前記巻回電極体及び前記非水電解液を封入することにより、定格容量が７５０ｍＡｈで、図２及び図３に示す角形の非水電解液電池を作製した。 <Battery assembly>
By enclosing the wound electrode body and the non-aqueous electrolytic solution in an outer can made of Al alloy having a size of 103450 and a plate thickness of 0.8 mm, the rated capacity is 750 mAh and the square shape shown in FIGS. 2 and 3 is formed. A non-aqueous electrolyte battery was manufactured.

ここで、図２及び図３について説明すると、図２は、本実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図であり、図３は、図２のＩ－Ｉ線の断面図である。図３においては、電極体の内周側の部分及びセパレータは断面にしていない。図２及び図３において、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図３では、煩雑化を避けるため、正極１の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。 Here, with reference to FIGS. 2 and 3, FIG. 2 is a perspective view schematically showing the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line I-I of FIG. be. In FIG. 3, the inner peripheral side portion of the electrode body and the separator are not cross-sectional. In FIGS. 2 and 3, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound through the separator 3 and then pressed so as to be flat to form a flat wound electrode body 6 having a square shape (square tube). Shape) is housed in the outer can 4 together with the non-aqueous electrolytic solution. However, in FIG. 3, in order to avoid complication, the metal foil as the current collector used in the production of the positive electrode 1, each layer of the separator, the non-aqueous electrolytic solution, and the like are not shown.

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。 The outer can 4 is made of an aluminum alloy and constitutes the outer body of the battery, and the outer can 4 also serves as a positive electrode terminal. An insulator 5 made of a polyethylene sheet is arranged at the bottom of the outer can 4, and a flat wound electrode body 6 made of a positive electrode 1, a negative electrode 2 and a separator 3 is placed at one end of each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The connected positive electrode lead body 7 and negative electrode lead body 8 are pulled out. Further, a stainless steel terminal 11 is attached to the aluminum alloy sealing lid plate 9 that seals the opening of the outer can 4 via a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is attached to the terminal 11. A lead plate 13 made of stainless steel is attached via the lead plate 13.

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。 The lid plate 9 is inserted into the opening of the outer can 4, and the joint between the two is welded to seal the opening of the outer can 4 and seal the inside of the battery. Further, the lid plate 9 is provided with a non-aqueous electrolytic solution injection port 14, and the non-aqueous electrolytic solution injection port 14 is weld-sealed with a sealing member inserted to seal the battery. Is secured. Further, the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.

（比較例１）
＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１７：８３の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 1)
<Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
LiBF 4 was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 17:83 at a concentration of 1.2 mol / L, and adiponitrile was further added in an amount of 5% by mass and tris phosphate (tris phosphate). A non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding trimethylsilyl (TMSP) in an amount of 2% by mass.

上記非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。 A non-aqueous electrolytic solution battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolytic solution was used.

実施例１及び比較例１の非水電解液電池について、高温貯蔵後の電池の膨れを測定し、高温貯蔵特性を評価した。 For the non-aqueous electrolyte batteries of Example 1 and Comparative Example 1, the swelling of the batteries after high temperature storage was measured, and the high temperature storage characteristics were evaluated.

先ず、実施例１及び比較例１の各電池について、２４０ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に、充電後の各電池を定電流１０００ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行った後、更に同様の充放電をもう１回行って、電池の化成処理を行った。 First, each of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 is charged at a constant current of 240 mA until the voltage reaches 3.8 V, and then at a constant voltage of 3.8 V until the charging current reaches 12 mA. Constant voltage charging was performed. Next, each charged battery was discharged at a constant current of 1000 mA until it reached 2.0 V, and then the same charge and discharge was performed once more to perform a battery chemical conversion treatment.

次に、上記化成処理後の各電池について、２４０ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、充電後の各電池を、１００℃の恒温槽に入れて、７日間保持した。 Next, each battery after the chemical conversion treatment is charged with a constant current of 240 mA until the voltage reaches 3.8 V, and then a constant voltage of 3.8 V until the charging current reaches 12 mA. I charged it. Then, each charged battery was placed in a constant temperature bath at 100 ° C. and kept for 7 days.

続いて、７日間保持後の電池を恒温槽から取り出し、室温まで放冷させた後、２４０ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで補充電（１回目の補充電）を行った。その後、上記と同様の１００℃の恒温槽中での７日間保持と補充電とを１１回繰り返した。次に、合計１２回目の補充電後の各電池を、１００℃の恒温槽に入れて、７日間保持した。最後に、その７日間保持後の各電池（合計９１日間、１００℃の恒温槽で保持した電池）を恒温槽から取り出した直後、各電池の外装缶の厚さを測定し、化成工程前の各電池の外装缶の厚さとの差を電池の膨れ：Δｔとして求めた。その結果を表１に示す。 Subsequently, the battery held for 7 days was taken out from the constant temperature bath, allowed to cool to room temperature, and then supplementarily charged (first supplementary charge) with a constant current of 240 mA until the voltage reached 3.8 V. Then, the same-mentioned holding in a constant temperature bath at 100 ° C. for 7 days and supplementary charging were repeated 11 times. Next, each battery after the 12th supplementary charge in total was placed in a constant temperature bath at 100 ° C. and held for 7 days. Finally, immediately after taking out each battery after holding for 7 days (a battery held in a constant temperature bath at 100 ° C. for a total of 91 days) from the constant temperature bath, the thickness of the outer can of each battery was measured and before the chemical conversion process. The difference from the thickness of the outer can of each battery was calculated as the battery swelling: Δt. The results are shown in Table 1.

Figure 0007026000000005
Figure 0007026000000005

表１から、実施例１の電池では、比較例１の電池に比べて、電池の膨れ：Δｔが小さいことが分かる。これは、実施例１の電池に用いた非水電解液に含めたプロピオン酸プロピルは、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができたためと考えられる。 From Table 1, it can be seen that the battery of Example 1 has a smaller battery swelling: Δt than the battery of Comparative Example 1. This is because the propyl propionate contained in the non-aqueous electrolyte solution used in the battery of Example 1 has a high oxidation potential and is not easily oxidized / decomposed even in a high temperature environment, and gas generation due to the oxidation / decomposition of the non-aqueous electrolyte solution is generated. It is probable that it was possible to suppress it.

本願で開示する非水電解液電池は、高温環境下での貯蔵特性に優れていることから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。 The non-aqueous electrolyte battery disclosed in the present application has excellent storage characteristics in a high temperature environment, and by taking advantage of these characteristics, the capacity is good for a long period of time in a high temperature environment, such as a power supply application for an in-vehicle device. It can be preferably applied to applications that are required to be able to be maintained.

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント
１００ 負極前駆体
１０１ 積層金属箔
１０１ａ 金属基材層
１０１ｂ Ａｌ金属層
１０２ Ｌｉ箔 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Exterior can 5 Insulator 6 Winding electrode body 7 Positive electrode lead body 8 Negative electrode lead body 9 Lid plate 10 Insulation packing 11 Terminal 12 Insulator 13 Lead plate 14 Non-aqueous electrolyte inlet 15 Cleavage vent 100 Negative electrode precursor 101 Laminated metal foil 101a Metal substrate layer 101b Al metal layer 102 Li foil

Claims (12)

正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、
前記負極は、Ａｌ活性層を含み、
前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成され、
前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含むことを特徴とする非水電解液電池。
Figure 0007026000000006
 前記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３～７のアルキル基である。 A non-aqueous electrolyte battery containing a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
The negative electrode contains an Al active layer and contains an Al active layer.
A Li—Al alloy is formed on the surface side of the Al active layer.
The non-aqueous electrolytic solution contains a lithium salt and an organic solvent, and contains.
The non-aqueous electrolytic solution battery is characterized by containing, as the organic solvent, a propionic acid compound represented by the following general formula (1).
Figure 0007026000000006
 In the general formula (1), R'is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. 前記非水電解液は、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネートを更に含む請求項１に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolytic solution battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains propylene carbonate as the organic solvent. 前記非水電解液は、前記有機溶媒として、鎖状カーボネートを更に含む請求項１又は２に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolytic solution battery according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains a chain carbonate as the organic solvent. 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ4を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium salt contains LiBF 4 . 前記非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を更に含む請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
Figure 0007026000000007
 前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基又は炭素数６～１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。 The non-aqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4, further comprising a phosphoric acid compound or a boric acid compound having a group represented by the following general formula (2) in the molecule. battery.
Figure 0007026000000007
 In the general formula (2), X is Si, Ge or Sn, and R 1 , R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. It represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a part or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine. 前記非水電解液は、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物として、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項５に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolytic solution battery according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains tris (trimethylsilyl) phosphate as a phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule. 前記非水電解液は、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するホウ酸化合物として、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項５に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolytic solution battery according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains tris borate (trimethylsilyl) as a boric acid compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule. 前記非水電解液は、ニトリル化合物を更に含む請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolytic solution battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-aqueous electrolytic solution further contains a nitrile compound. 前記非水電解液は、前記ニトリル化合物として、スベロニトリル、ピメロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項８に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolytic solution battery according to claim 8, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of suberonitrile, pimeronitrile and adiponitrile as the nitrile compound. 前記非水電解液は、１－プロペン－１，３－スルトンを更に含む請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the non-aqueous electrolyte further contains 1-propene-1,3-sultone. 前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合された前記Ａｌ活性層とを含み、
前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されている請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解液電池。 The negative electrode includes a metal base material layer that does not alloy with Li and the Al active layer bonded to the metal base material layer.
The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 10, wherein a Li—Al alloy is formed on the surface side of the Al active layer. 前記Ｌｉと合金化しない金属基材層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される金属又はその合金で構成されている請求項１１に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 11, wherein the metal base material layer that does not alloy with Li is composed of a metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, and Fe or an alloy thereof.
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