JP2019212377A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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Abstract

To provide a nonaqueous electrolyte battery excellent in storage characteristics under a high-temperature environment.SOLUTION: The nonaqueous electrolyte battery disclosed in the present application comprises a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator. The negative electrode includes an Al active layer. An Li-Al alloy is formed on the surface side of the Al active layer. The nonaqueous electrolyte contains a lithium salt and an organic solvent. The nonaqueous electrolyte contains a propionic acid compound represented by general formula (1) as the organic solvent. In the general formula (1), R' represents a C3-7 alkyl group.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、高温貯蔵特性が良好な非水電解液電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having good high-temperature storage characteristics.

非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では、車載用機器の非水電解液電池の需要が伸びている。   Non-aqueous electrolyte batteries are used for various applications by taking advantage of characteristics such as high capacity and high voltage. In particular, in recent years, the demand for non-aqueous electrolyte batteries for in-vehicle devices has increased.

従来は、車載用の電子機器の電源としては、汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。   Conventionally, as a power source for in-vehicle electronic devices, the non-aqueous electrolyte has better storage characteristics than a non-aqueous electrolyte secondary battery that is widely used, and has almost no decrease in capacity even when stored for a long period of several years or more. An electrolyte primary battery is used.

前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、アルミニウム板を用いて負極としたり、リチウムを吸蔵、放出可能な金属と、リチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。   As the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte primary battery, metallic lithium or a lithium alloy such as a Li—Al (lithium-aluminum) alloy is used. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode active material is used. Lithium alloy can be used as the material, so the negative electrode can be made using an aluminum plate or a clad of a metal that can occlude and release lithium and a dissimilar metal that does not have the ability to occlude and release lithium. Thus, it has also been proposed to stabilize the battery characteristics (Patent Documents 1 and 2).

また、繰り返し充電が可能で、且つ高温環境下での貯蔵特性を高める目的で、Ｌｉと合金化しない金属基材層と金属基材層の両面にＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、Ａｌ活性層の表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されている負極を用いた非水電解液電池が提案されている（特許文献３）。   In addition, for the purpose of enhancing the storage characteristics in a high temperature environment that can be repeatedly charged, it has a laminate containing a metal base layer that is not alloyed with Li and an Al active layer on both sides of the metal base layer. A non-aqueous electrolyte battery using a negative electrode in which a Li—Al alloy is formed on the surface side of an Al active layer has been proposed (Patent Document 3).

また、高温貯蔵後の低温での負荷特性を改善する目的で、リン酸トリス（トリメチルシリル）などのリン酸化合物を非水電解質に含有する非水電解質電池が提案されている（特許文献４）。   In addition, for the purpose of improving load characteristics at low temperatures after high temperature storage, a nonaqueous electrolyte battery containing a phosphate compound such as trisphosphate (trimethylsilyl) in a nonaqueous electrolyte has been proposed (Patent Document 4).

また、サイクル特性を損なうことなく、低温特性を向上する目的で、環状カーボネート溶媒、鎖状カーボネート溶媒及び鎖状エステル溶媒を含む有機電解液を用いたリチウム二次電池が提案されている（特許文献５）。   In addition, a lithium secondary battery using an organic electrolytic solution containing a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, and a chain ester solvent has been proposed for the purpose of improving low temperature characteristics without impairing cycle characteristics (Patent Literature). 5).

特開平８−２９３３０２号公報JP-A-8-293302 特開平１０−１０６６２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-106628 国際公開第２０１６／０３９３２３号International Publication No. 2016/039323 国際公開第２０１７／００２９８１号International Publication No. 2017/002981 特開２００６−１６４８６０号公報JP 2006-164860 A

一方、非水電解液電池の負極として前記のようなアルミニウム板やクラッド材を用いることにより、高温貯蔵特性を向上させることはできるが、更なる高温貯蔵特性の改善の余地はある。   On the other hand, by using the above aluminum plate or clad material as the negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery, the high temperature storage characteristics can be improved, but there is room for further improvement of the high temperature storage characteristics.

本発明は、前記問題を解決したものであり、高温環境下での貯蔵特性に優れた非水電解液電池を提供するものである。   The present invention solves the above problems and provides a nonaqueous electrolyte battery excellent in storage characteristics in a high temperature environment.

本発明の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、前記負極は、Ａｌ活性層を含み、前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成され、前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含むことを特徴とする。   The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, wherein the negative electrode includes an Al active layer, and on the surface side of the Al active layer. Li-Al alloy is formed, the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent, and the non-aqueous electrolyte includes a propionic acid compound represented by the following general formula (1) as the organic solvent. It is characterized by including.

Figure 2019212377
Figure 2019212377

前記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３〜７のアルキル基である。   In the general formula (1), R ′ is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.

本発明によれば、高温環境下での貯蔵特性に優れた非水電解液電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte battery excellent in the storage characteristic in a high temperature environment can be provided.

図１は、実施形態の非水電解液電池に使用される負極前駆体の一例を模式的に表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a negative electrode precursor used in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment. 図２は、実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view schematically showing the nonaqueous electrolyte battery of the example. 図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。3 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.

本願で開示する非水電解液電池の実施形態について説明する。本実施形態の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備えている。前記負極は、Ａｌ活性層を含み、前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されている。また、前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含む。但し、下記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３〜７のアルキル基である。   An embodiment of a nonaqueous electrolyte battery disclosed in the present application will be described. The nonaqueous electrolyte battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator. The negative electrode includes an Al active layer, and a Li—Al alloy is formed on the surface side of the Al active layer. The non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and an organic solvent, and the non-aqueous electrolyte contains a propionic acid compound represented by the following general formula (1) as the organic solvent. However, in the following general formula (1), R ′ is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.

Figure 2019212377
Figure 2019212377

本実施形態の非水電解液電池は、上記構成とすることにより、高温環境下での貯蔵特性を向上できる。   The non-aqueous electrolyte battery of this embodiment can improve the storage characteristics in a high temperature environment by setting it as the said structure.

Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ−Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている従来の非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。   Li (metal Li) and Li—Al alloys (alloys of Li and Al) have lower acceptability of Li (Li ions) than carbon materials, and non-aqueous electrolytes using this as a negative electrode active material In the secondary battery, when charging and discharging are repeated, the capacity tends to decrease at an early stage. For these reasons, carbon materials such as graphite are widely used as negative electrode active materials in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries that are expected to be repeatedly charged and discharged.

しかし、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。   However, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material, self-discharge tends to occur, and the capacity tends to decrease when stored in a charged state.

こうしたことから、車載用機器に用いる電池としては、従来の非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。   Therefore, as a battery used for in-vehicle equipment, the non-aqueous electrolyte has better storage characteristics than the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, and hardly loses its capacity even when stored for a long period of several years or more. A primary battery is applied.

その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回〜数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。   On the other hand, even in such applications, for reasons such as ease of maintenance, charging does not require repeated charging and discharging as many times as in ordinary secondary batteries, but charging can be performed several times to several tens of times. There is a request for application of possible batteries.

そこで、本実施形態の非水電解液電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ａｌ活性層の表面側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。   Therefore, the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment can achieve high storage characteristics and high capacity even when used in a high temperature environment such as for in-vehicle use, and can be used to some extent. Li-Al alloy formed on the surface side of the Al active layer was used as the negative electrode active material so as to be able to be charged.

更に、本実施形態の非水電解液電池では、前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を有機溶媒として含む非水電解液を用いる。前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができる。   Furthermore, in the non-aqueous electrolyte battery of this embodiment, a non-aqueous electrolyte solution containing the propionic acid compound represented by the general formula (1) as an organic solvent is used. The propionic acid compound represented by the general formula (1) has a high oxidation potential, is not easily oxidized / decomposed even in a high temperature environment, and can suppress gas generation due to oxidation / decomposition of the non-aqueous electrolyte.

このように、本実施形態では、前記Ａｌ活性層による貯蔵特性向上作用と、前記非水電解液を使用することによるガス発生抑制作用とが相乗的に機能することで、長期間高温貯蔵した後においても、膨れが小さい（体積変化量が小さい）非水電解液電池を実現できる。   As described above, in the present embodiment, the storage property improvement effect by the Al active layer and the gas generation suppression effect by using the non-aqueous electrolyte function synergistically, and thus after high-temperature storage for a long time. In this case, a non-aqueous electrolyte battery with small swelling (small volume change) can be realized.

以下、本実施形態の非水電解液電池の各構成要素について説明する。   Hereinafter, each component of the nonaqueous electrolyte battery of this embodiment will be described.

＜負極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る負極の形成には、第１の方法として、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」ともいう。）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」ともいう。）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体（負極前駆体）を使用する方法、及び、第２の方法として、Ｌｉ箔を貼り合わせずに、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔（負極前駆体）のみを使用する方法がある。これらの第１の方法及び第２の方法は、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を容易にするために、負極に集電体を用いる方法である。一方、第３の方法として、負極に集電体を用いずに、Ａｌ箔のみを負極前駆体として使用する方法がある。 <Negative electrode>
For the formation of the negative electrode according to the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment, as a first method, a metal base layer that is not alloyed with Li (hereinafter also simply referred to as “base layer”) and an Al metal layer ( Hereinafter, a laminate (negative electrode precursor) in which a Li layer is formed by a method such as bonding a Li foil to the surface of an Al layer of a laminated metal foil formed by simply joining together with an “Al layer”. ) And a second method include a method of using only a laminated metal foil (negative electrode precursor) formed by bonding a base material layer and an Al layer without bonding a Li foil. . These first and second methods are methods in which a current collector is used for the negative electrode in order to stabilize the shape of the negative electrode during discharge and facilitate the next charge. On the other hand, as a third method, there is a method of using only an Al foil as a negative electrode precursor without using a current collector for the negative electrode.

先ず、前記第１の方法と前記第２の方法について説明する。Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、前記Ａｌ金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法（第１の方法）、又は前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法（第２の方法）などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ−Ａｌ合金とすることにより、前記Ａｌ金属層を、そのＡｌ金属層の少なくとも表面にＬｉ−Ａｌ合金層が形成されたＡｌ活性層に変換し、前記金属基材層の表面に前記Ａｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることができる。   First, the first method and the second method will be described. An Al metal layer (such as an Al foil) for forming a Li-Al alloy and a metal base layer (such as a Cu foil) that is not alloyed with Li acting as a current collector are used in advance, A method of laminating a Li layer (Li foil or the like) on the surface of the Al metal layer and reacting Li of the Li layer and Al of the Al metal layer (first method), or the Al metal layer and the metal group The assembly with the material layer is used for assembling the battery as it is, and the Al of the Al metal layer is electrochemically reacted with Li ions in the non-aqueous electrolyte by charging after the assembly (second method). By converting at least the surface side of the Al metal layer to a Li-Al alloy, the Al metal layer is converted to an Al active layer in which a Li-Al alloy layer is formed on at least the surface of the Al metal layer, Surface of the metal substrate layer Wherein by Al active layer has a negative electrode that is bonded can be obtained suppressing an increase in internal resistance during storage.

また、前記Ａｌ金属層と前記金属基材層とをあらかじめ接合しておくことで、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層とすることに伴う負極の変形（湾曲など）をある程度抑制することもできる。   Further, by deforming the Al metal layer and the metal base material layer in advance, the deformation of the negative electrode caused by forming a Li-Al alloy on at least the surface side of the Al metal layer to form an Al active layer. (Curvature etc.) can also be suppressed to some extent.

前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、又はそれら元素と他の元素との合金（但し、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。   The base material layer can be made of a metal such as Cu, Ni, Ti, or Fe, or an alloy of these elements and other elements (however, an alloy that does not react with Li, such as stainless steel).

前記基材層は、具体的には、前記金属又は合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。   Specifically, the base material layer is composed of the metal or alloy foil, a vapor deposition film, a plating film, or the like.

前記Ａｌ層は、純Ａｌ、又は、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。   The Al layer can be composed of pure Al or an Al alloy having an additive element for the purpose of improving strength, specifically, a foil, a vapor deposition film, a plating film, or the like. .

前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、Ｌｉの蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。   For the formation of the Li layer, a method of attaching a Li foil to the surface of the Al layer, a method of forming a vapor deposition film of Li, or the like can be used.

図１に、本実施形態の非水電解液電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示す。図１において、負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。   In FIG. 1, sectional drawing which represents typically an example of the laminated body (negative electrode precursor) for forming the negative electrode used for the nonaqueous electrolyte battery of this embodiment is shown. In FIG. 1, a negative electrode precursor 100 is formed by bonding Li foils 102 and 102 on the surfaces of Al layers 101 b and 101 b of a laminated metal foil 101 formed by bonding Al layers 101 b and 101 b to both surfaces of a base material layer 101 a. It is the laminated body formed by combining.

前記負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、Ａｌ層がＡｌ活性層に変化する。即ち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。   In the nonaqueous electrolyte battery in which the negative electrode is formed using the negative electrode precursor, Li in the Li foil and Al in the Al layer reacted in the presence of the nonaqueous electrolyte, and the Li foil in the Al layer was bonded. A Li—Al alloy is formed on the side (separator side) surface, and the Al layer changes to an Al active layer. That is, the Li—Al alloy formed in the nonaqueous electrolyte battery is present on at least the surface side (Li foil side) of the Al active layer of the negative electrode.

前記負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層の片面にＡｌ層を接合していてもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。   In the negative electrode precursor, in the laminated metal foil formed by joining the base material layer and the Al layer, the Al layer may be joined to one side of the base material layer, and as shown in FIG. An Al layer may be bonded to both sides of the layer.

図１に示すように、基材層の両面にＡｌ層を接合し、且つ両方のＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行った場合には、基材層の片面にＡｌ層を接合し、そのＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）、及びそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。   As shown in FIG. 1, when an Al layer is bonded to both surfaces of a base material layer and a Li-Al alloy is formed on the surface side of both Al layers, an Al layer is formed on one surface of the base material layer. Compared to the case of bonding and forming a Li—Al alloy on the surface side of the Al layer, it is possible to further suppress the deformation (curvature, etc.) of the negative electrode and the accompanying change in the volume of the battery and deterioration of the battery characteristics. It becomes.

他方、基材層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅより選択される金属又はその合金で構成されている場合には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成される際の体積変化による負極の変形を抑制する作用がより向上するため、基材層の両面にＡｌ層を接合する場合だけでなく、基材層の片面のみにＡｌ層の接合及びＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合であっても負極の変形（湾曲など）、及びそれに伴う電池の体積変化や電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。   On the other hand, when the base material layer is composed of a metal selected from Cu, Ni, Ti and Fe or an alloy thereof, the deformation of the negative electrode due to the volume change when the Li-Al alloy is formed is suppressed. In order to improve the function, not only when the Al layer is bonded to both surfaces of the base material layer, but also when the Al layer is bonded to only one surface of the base material layer and the Li—Al alloy is formed, It becomes possible to further suppress deformation (curvature, etc.) and accompanying change in battery volume and deterioration of battery characteristics.

以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、及び基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。   Hereinafter, the case where the base material layer is Cu (Cu foil) and the case where the base material layer is Ni (Ni foil) will be described as an example, but the base material layer is a material other than Cu or Ni. Is the same.

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｃｕ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｃｕ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。   Examples of the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al layer include a clad material of Cu foil and Al foil, a laminated film in which Al is deposited on the Cu foil, and an Al layer is formed.

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。   The Cu layer related to the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al layer includes a layer made of Cu (and inevitable impurities), and Zr, Cr, Zn, Ni, Si, P, etc. as alloy components. In addition, a layer made of a Cu alloy whose balance is Cu and inevitable impurities (the content of the alloy components is, for example, 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less in total) may be used.

また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。   Examples of the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer include a clad material of Ni foil and Al foil, a laminated film in which Al is deposited on the Ni foil, and an Al layer is formed. .

Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉ及び不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。   Examples of the Ni layer related to the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer include a layer made of Ni (and inevitable impurities), and alloy components such as Zr, Cr, Zn, Cu, Fe, Si, and P. And the balance is Ni and an inevitable impurity Ni alloy (the content of the alloy components is, for example, 20% by mass or less in total).

更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（及び不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。   Furthermore, as a laminated metal foil formed by joining a Cu layer and an Al layer, or an Al layer related to a laminated metal foil formed by joining a Ni layer and an Al layer, a layer made of Al (and inevitable impurities) Al alloy containing Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, etc. as the alloy components, the balance being Al and inevitable impurities (content of the alloy components is, for example, in total 50% by mass or less).

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（但し、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましく、２００以下であることが最も好ましい。   In the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al layer or the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer, the ratio of the Li—Al alloy serving as the negative electrode active material is set to a certain level or more. Therefore, when the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is 100, the thickness of the Al layer (however, when the Al layer is bonded to both sides of the Cu layer or Ni layer as the base material layer) Is the thickness per side. The same shall apply hereinafter.) Is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 50 or more, and particularly preferably 70 or more. In addition, in order to enhance the current collecting effect and sufficiently hold the Li-Al alloy, a laminated metal foil formed by joining a Cu layer and an Al layer or a laminated metal layer formed by joining a Ni layer and an Al layer In the metal foil, the thickness of the Al layer is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and 300 or less when the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is 100. Particularly preferred is 200 or less.

基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。   The thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is preferably 10 to 50 μm, and more preferably 40 μm or less.

Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。   The thickness of the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al layer or the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer is 50 μm or more in order to make the capacity of the negative electrode constant or more. It is preferably 60 μm or more, and is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and more preferably 150 μm or less so that the capacity ratio with the positive electrode active material is within an appropriate range. It is particularly preferred that

負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｉ（及び不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉ及び不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。   As a Li foil used for the negative electrode precursor, a total of 40 masses of a foil made of Li (and inevitable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, etc. as alloy components. The foil etc. which consist of Li alloy which is contained in the quantity below below% and the remainder is Li and an unavoidable impurity are mentioned.

また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、前述のとおり、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。   In addition to the method of forming the Al active layer of the negative electrode using the above-mentioned laminate formed by bonding the Li foil on the surface of the laminated metal foil as the negative electrode precursor, as described above, as the second method, The Al active layer constituting the negative electrode can also be formed by a method of assembling a battery using the laminated metal foil as a negative electrode precursor as it is and charging the assembled battery.

即ち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。   That is, at least the surface side Al of the Al metal layer of the laminated metal foil is electrochemically reacted with Li ions in the non-aqueous electrolyte by charging the battery, thereby forming a Li-Al alloy at least on the surface side. It is also possible to provide an Al active layer.

Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。一方、Ｌｉ箔が貼り合わされている前記積層金属箔を負極前駆体として用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、前述の第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。   According to the second method in which the laminated metal foil to which no Li foil is bonded is used as the negative electrode precursor, the battery manufacturing process can be simplified. On the other hand, Li in the Li layer of the negative electrode precursor cancels out the irreversible capacity of the Li-Al alloy by forming the Al active layer using the laminated metal foil bonded with the Li foil as the negative electrode precursor. Therefore, in order to increase the capacity, it is preferable to form the negative electrode (form the Al active layer of the negative electrode) by the first method described above, and use the negative electrode precursor according to the first method. The battery may be assembled and further charged to form a negative electrode (form an Al active layer of the negative electrode).

Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを備える積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法及び第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。即ち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。   In a battery having a laminate including a metal base layer not alloyed with Li and an Al active layer bonded to the metal base layer as a negative electrode, the crystal structure of the substance acting as the negative electrode active material is kept good. From the viewpoint of stabilizing the potential of the negative electrode and ensuring better storage characteristics, the negative electrode can be formed even if the Al active layer of the negative electrode is formed by any of the first method and the second method. The battery is preferably used in the range where the Li content is 48 atomic% or less when the total amount of Li and Al in the Al active layer is 100 atomic%. That is, when charging the battery, it is preferable to terminate the charging in a range where the Li content of the Al active layer does not exceed 48 atomic%, and the charging is terminated in a range where the Li content is 40 atomic% or less. More preferably, it is particularly preferable to terminate the charging in a range of 35 atomic% or less.

前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。   The Al layer of the laminated metal foil may be entirely alloyed with Li and act as an active material, but the Al layer is not alloyed with Li on the base layer side of the Al layer, and the Al active layer is placed on the surface side. It is more preferable to have a laminated structure of the Li—Al alloy layer and the Al layer remaining on the substrate side.

即ち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相又はβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、又はセパレータ側よりもＬｉの含有量を低くすることにより、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。   That is, by terminating charging in the above state, the separator side (positive electrode side) of the Al layer is reacted with Li to form a Li-Al alloy (a mixed phase of β and β phases or β phase), On the other hand, the Al layer in the vicinity of the joint with the base material layer remains in the original Al layer without substantially reacting with Li, or by lowering the Li content than the separator side, It is considered that excellent adhesion between the original Al layer and the base material layer can be maintained, and the Li—Al alloy formed on the separator side can be easily held on the base material layer. In particular, it is more preferable to stop the charging in a state where the α phase is mixed in the Li—Al alloy formed on the separator side of the Al layer.

本明細書では、「実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存する」とは、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ａｌ層がＬｉを数原子％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。   In the present specification, “the Al layer remains substantially without reacting with Li” means that the Al layer does not contain Li, and that the Al layer contains Li at several atomic percent or less. It shall mean that Al is maintained in the α-phase state, including the state in which it is solid-solved in the range.

また、本実施形態の非水電解液電池においては、放電容量及び高率放電特性をより高める観点から、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。   Further, in the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment, from the viewpoint of further improving the discharge capacity and high rate discharge characteristics, the content of Li when the total of Li and Al in the Al active layer of the negative electrode is 100 atomic% The battery is preferably charged to a range where the amount is 15 atomic% or more, and more preferably charged to a range where the amount is 20 atomic% or more.

更に、本実施形態の非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ−Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。   Furthermore, the negative electrode according to the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment desirably terminates the discharge in the state in which the Al metal phase (α phase) and the Li—Al alloy phase (β phase) coexist, The volume change of the negative electrode at the time of charging / discharging can be suppressed, and the capacity | capacitance deterioration in a charging / discharging cycle can be suppressed. In order to leave the β phase of the Li—Al alloy in the negative electrode, the Li content should be about 3 atomic% or more when the total of Li and Al in the negative electrode is 100 atomic% at the end of discharge. What is necessary is just 5 atomic% or more. On the other hand, in order to increase the discharge capacity, the Li content at the end of the discharge is preferably 12 atomic% or less, and more preferably 10 atomic% or less.

前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本実施形態の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。   In order to facilitate the realization of the use situation of the battery as described above, in the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, the negative electrode precursor used when the negative electrode is formed by the first method, The thickness of the Li layer to be bonded to the Al layer when the thickness of the Al layer is 100 is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, 80 or less, more preferably 70 or less.

具体的なＬｉ箔の厚み（前記積層体が両面にＬｉ箔を有している場合は、片面あたりの厚み。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。   The specific thickness of the Li foil (when the laminate has Li foil on both sides, the thickness per side) is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and 30 μm. More preferably, it is 80 μm or less, and more preferably 70 μm or less.

Ｌｉ箔とＡｌ層（Ａｌ層を構成するためのＡｌ箔、又は負極集電体を構成する基材層とＡｌ層とが接合して構成された箔に係るＡｌ層）との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。   Bonding of Li foil and Al layer (Al foil for constituting the Al layer or Al layer related to the foil constituted by joining the base material layer constituting the negative electrode current collector and the Al layer) It can be performed by a conventional method such as pressure bonding.

第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。   The laminate used as the negative electrode precursor used when forming the negative electrode by the first method is formed on the surface of the Al layer of the foil obtained by joining the Cu layer and the Al layer or the foil obtained by joining the Ni layer and the Al layer. It can be manufactured by a method of bonding Li foil.

次に、前記第３の方法について説明する。前記第３の方法では、負極前駆体としてＡｌで構成された箔を使用することができる。Ａｌ箔は、あらかじめ一定量のＬｉと合金化しておくことも可能であるが、前記第２の方法と同様に電池を組み立て後の充電によって、前記Ａｌ箔の表面のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させてＬｉ−Ａｌ合金に変換することも可能である。前記第３の方法は、前記第１の方法や前記第２の方法とは異なり、Ａｌ金属層と金属基材層とをあらかじめ接合しておく工程は不要になり、生産工程を簡素化させることができ、好ましい。   Next, the third method will be described. In the third method, a foil made of Al can be used as the negative electrode precursor. Al foil can be pre-alloyed with a certain amount of Li, but as with the second method, the Al on the surface of the Al foil is charged into the non-aqueous electrolyte by charging after the battery is assembled. It is also possible to electrochemically react with Li ions and convert them to Li-Al alloys. Unlike the first method and the second method, the third method eliminates the need to previously join the Al metal layer and the metal substrate layer, and simplifies the production process. This is preferable.

前記第３の方法で用いるＡｌ箔としては、Ａｌ（及び不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる箔などが挙げられる。Ａｌ箔の厚みは４０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。   The Al foil used in the third method includes a foil made of Al (and inevitable impurities), and includes Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, etc. as the alloy components, and the balance Are foils made of Al and Al alloys that are inevitable impurities (the content of the alloy components is, for example, 50% by mass or less in total). The thickness of the Al foil is preferably 40 μm or more, more preferably 50 μm or more, and in order to make the capacity ratio with the positive electrode active material within an appropriate range, it is preferably 300 μm or less, and 150 μm or less. It is more preferable that the thickness is 100 μm or less.

負極を形成する前記第１の方法及び前記第２の方法で負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層、及び、前記第３の方法で負極前駆体として使用するＡｌ箔には、それぞれ常法に従って負極リード体を設けることができる。   The Cu layer and Ni layer in the laminate used as the negative electrode precursor in the first method and the second method for forming the negative electrode, and the Al foil used as the negative electrode precursor in the third method The negative electrode lead bodies can be provided in accordance with conventional methods.

＜非水電解液＞
本実施形態の非水電解液電池に係る非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用するが、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含む。但し、下記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数が３〜７のアルキル基である。 <Non-aqueous electrolyte>
For the nonaqueous electrolyte solution according to the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The nonaqueous electrolyte solution has the following general formula as the organic solvent. The propionic acid compound represented by (1) is included. However, in the following general formula (1), R ′ is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.

Figure 2019212377
Figure 2019212377

前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができる。また、前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物は、沸点が高く、高温環境下でも使用できる。   The propionic acid compound represented by the general formula (1) has a high oxidation potential, is not easily oxidized / decomposed even in a high temperature environment, and can suppress gas generation due to oxidation / decomposition of the non-aqueous electrolyte. The propionic acid compound represented by the general formula (1) has a high boiling point and can be used even in a high temperature environment.

前記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物としては、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどが使用できる。   Examples of the propionic acid compound represented by the general formula (1) include propyl propionate, butyl propionate, and pentyl propionate.

前記プロピオン酸化合物の含有量は、電池の高温環境下での貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に使用する全有機溶媒中において、５体積％以上９０体積％以下が好ましい。   The content of the propionic acid compound is preferably 5% by volume or more and 90% by volume or less in the total organic solvent used for the non-aqueous electrolyte in order to improve the storage characteristics of the battery in a high temperature environment.

前記非水電解液に含めることができる他の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ラクトン環を有する化合物などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、前記例示の環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。   Examples of other organic solvents that can be included in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and vinylene carbonate; chains such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. A cyclic ester such as a compound having a lactone ring; a chain ether such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; a cyclic ether such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile; sulfites such as ethylene glycol sulfite; Al may also be used as a mixture of two or more. In order to obtain a battery having better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain a high conductivity, such as a mixed solvent of the above-mentioned cyclic carbonate and the above-mentioned chain carbonate.

また、非水電解液の有機溶媒には、ＰＣを含むことがより好ましい。ＰＣは、環状カーボネートの中でも融点が低いため低温での放電特性が高いからである。また、ＰＣは、誘電率が高く、前記リチウム塩を溶かしやすいからである。一方、ＰＣは、粘度が高いため、非水電解液の粘度を低下させるために、低粘度の鎖状カーボネートを併用することが更に好ましい。   Moreover, it is more preferable that the organic solvent of the non-aqueous electrolyte contains PC. This is because PC has high discharge characteristics at low temperatures because of its low melting point among cyclic carbonates. Further, PC has a high dielectric constant and is easy to dissolve the lithium salt. On the other hand, since PC has a high viscosity, it is more preferable to use a low-viscosity chain carbonate in combination in order to reduce the viscosity of the non-aqueous electrolyte.

非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。前記の通り、非水電解液の有機溶媒には、前記プロピオン酸化合物を５体積％以上９０体積％以下で含むので、非水電解液に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの含有量の上限値は９５体積％である。   The content of PC in the total organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is preferably 10% by volume or more, and preferably 30% by volume or more, from the viewpoint of ensuring the above-described effects due to its use. More preferred. As described above, the organic solvent of the nonaqueous electrolytic solution contains the propionic acid compound in an amount of 5% by volume or more and 90% by volume or less, so the upper limit of the content of PC in the total organic solvent used in the nonaqueous electrolytic solution. The value is 95% by volume.

更に、非水電解液電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、非水電解液の有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of further improving the low-temperature discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to use a compound having a lactone ring together with PC as the organic solvent of the nonaqueous electrolyte.

ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。   Examples of the compound having a lactone ring include γ-butyrolactone and lactones having a substituent at the α-position.

また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。   The lactone having a substituent at the α-position is preferably, for example, a 5-membered ring (having 4 carbon atoms constituting the ring). The α-position substituent of the lactone may be one or two.

前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。   Examples of the substituent include a hydrocarbon group and a halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group) and the like. As a hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group, etc. are preferable, and it is preferable that the carbon number is 1 or more and 15 or less (more preferably 6 or less). When the substituent is a hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, and the like are more preferable.

α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。   Specific examples of lactones having a substituent at the α-position include α-methyl-γ-butyrolactone, α-ethyl-γ-butyrolactone, α-propyl-γ-butyrolactone, α-butyl-γ-butyrolactone, α-phenyl. -Γ-butyrolactone, α-fluoro-γ-butyrolactone, α-chloro-γ-butyrolactone, α-bromo-γ-butyrolactone, α-iodo-γ-butyrolactone, α, α-dimethyl-γ-butyrolactone, α, α -Diethyl-γ-butyrolactone, α, α-diphenyl-γ-butyrolactone, α-ethyl-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methyl-α-phenyl-γ-butyrolactone, α, α-difluoro-γ-butyrolactone , Α, α-dichloro-γ-butyrolactone, α, α-dibromo-γ-butyrolactone, α, α-diiodo-γ-butyrolac Emissions, and the like, may be used only one of these may be used in combination of two or more. Among these, α-methyl-γ-butyrolactone is more preferable.

ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、この好適値を満たし、且つ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。   When a compound having a lactone ring is used, the content of the compound having a lactone ring in the total organic solvent used in the non-aqueous electrolyte is 0.1% by mass from the viewpoint of ensuring a good effect due to the use. It is preferable to use it within the range where the preferable value is satisfied and the PC content in the total organic solvent satisfies the preferable value.

非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。 Lithium salts related to non-aqueous electrolytes have high heat resistance and can improve the storage characteristics of non-aqueous electrolyte batteries in high-temperature environments, and also have a function to suppress corrosion of aluminum used in the batteries. Therefore, it is preferable to use LiBF 4 .

非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。 Other lithium salts according to the non-aqueous electrolyte solution, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ≦ n ≦ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group], etc. Is mentioned.

非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。   The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.6 mol / L or more, and more preferably 0.9 mol / L or more.

非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ4のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ4と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ4の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。 The concentration of the total lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 1.8 mol / L or less, and more preferably 1.6 mol / L or less. Therefore, when only LiBF 4 is used for the lithium salt, it is preferable to use it in a range in which the concentration satisfies the above-described preferred upper limit value. On the other hand, when using other lithium salt with LiBF 4, while the concentration of LiBF 4 satisfies preferable lower limit of the, it is preferably used in a range where the concentration of total lithium salt satisfies the preferred upper limit of the .

また、非水電解液には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解液の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。   Further, it is preferable that the non-aqueous electrolyte contains a nitrile compound as an additive. By using a non-aqueous electrolyte to which a nitrile compound is added, the nitrile compound is adsorbed on the surface of the positive electrode active material to form a film, which suppresses gas generation due to oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte. In particular, the battery can be prevented from swelling when stored in a high temperature environment.

非水電解液に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリルが更に好ましい。   Nitrile compounds added to the non-aqueous electrolyte include mononitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, acrylonitrile; malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane 1,5-dicyanopentane (pimelonitrile), 1,6-dicyanohexane (suberonitrile), 1,7-dicyanoheptane (azelaonitrile), 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyano Octane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, dinitriles such as 2,4-dimethylglutaronitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile; methoxyacetoni Lil alkoxy-substituted nitriles such as; include such is, it may be used only one of these, or two or more may be used. Among these nitrile compounds, dinitrile is more preferable, and adiponitrile, pimelonitrile, and suberonitrile are still more preferable.

電池に使用する非水電解液におけるニトリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解液中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   The content of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the above-described effects due to their use. Is more preferable. However, if the amount of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte is too large, the discharge characteristics at low temperatures of the battery tend to deteriorate. Therefore, the content of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte used in the battery is limited from the viewpoint of limiting the amount of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte to a certain extent and improving the discharge characteristics at a low temperature of the battery. The content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

また、非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the non-aqueous electrolyte contains the phosphoric acid compound or boric acid compound which has group represented by following General formula (2) in a molecule | numerator.

Figure 2019212377
Figure 2019212377

前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。 In the general formula (2), X is Si, Ge or Sn, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine.

例えば、車載用機器に用いる電池においては、高温環境下に限らず寒冷地での使用も考えられる。低温環境下では、常温の時と比べて電池の作動性が低下し、特に経年劣化した電池は放電特性が低下する傾向にある。そのため、あらゆる温度下での使用を想定して、高温環境下に一定時間置いた（経年劣化とほぼ同じ状態にした）後で、低温環境下でも高率放電ができることが好ましい。   For example, a battery used in an in-vehicle device is not limited to a high temperature environment and can be used in a cold region. Under a low temperature environment, the operability of the battery is lower than that at normal temperature, and in particular, a battery that has deteriorated over time tends to have lower discharge characteristics. Therefore, it is preferable that high-rate discharge can be performed even in a low temperature environment after being placed in a high temperature environment for a certain period of time (substantially the same state as aging) assuming use at any temperature.

本実施形態の非水電解液電池において、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、高温下での長期貯蔵を経た後の、低温環境下での高率放電特性を高めることができる。その理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。   In the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment, when a non-aqueous electrolyte containing a phosphoric acid compound or boric acid compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule is used, a long period of time at a high temperature is used. It is possible to enhance the high rate discharge characteristics in a low temperature environment after storage. The reason for this is not clear, but the present inventors presume as follows.

前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が正極活物質の表面に抵抗が低く強固な被膜を形成するため、電池を高温下で長期間貯蔵しても被膜が破壊されることがないため、正極活物質からの金属の溶出を抑制できる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの挿入を阻害し難いため、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。   When a non-aqueous electrolyte containing a phosphoric acid compound or boric acid compound having a group represented by the general formula (2) in its molecule is used, the phosphoric acid compound or boric acid compound is resistant to the surface of the positive electrode active material. However, even if the battery is stored at a high temperature for a long period of time, the coating is not destroyed, so that elution of metal from the positive electrode active material can be suppressed. Further, since this coating hardly inhibits the insertion of Li ions even at a low temperature, the high rate discharge characteristics at a low temperature of the battery after long-term storage at a high temperature can be improved.

更に、非水電解液電池の負極においても、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が作用して、被膜が形成される。前記リン酸化合物又はホウ酸化合物は、負極表面に被膜が形成される際に使用されるＬｉの量を減少させて、負極表面で薄く且つ良質な被膜を形成すると考えられる。これにより、高温下での長期間貯蔵でも負極表面の被膜が破壊されることがないため、負極の劣化を抑制することができる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの脱離を阻害し難い。これらの理由によっても、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。   Furthermore, also in the negative electrode of a nonaqueous electrolyte battery, the phosphoric acid compound or boric acid compound acts to form a film. The phosphoric acid compound or boric acid compound is considered to reduce the amount of Li used when a film is formed on the negative electrode surface, and to form a thin and good-quality film on the negative electrode surface. Thereby, since the coating on the surface of the negative electrode is not broken even during long-term storage at a high temperature, deterioration of the negative electrode can be suppressed. In addition, this coating hardly inhibits Li ion desorption even at low temperatures. For these reasons as well, the high rate discharge characteristics at low temperature of the battery after long-term storage at high temperature can be improved.

上記のように、本実施形態に係る特定の負極と、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液とを組み合わせることで、前記の各作用が相乗的に機能して、高温環境下での貯蔵特性がより良好で、且つ温度変化に対応可能な電池とすることができる。   As described above, by combining the specific negative electrode according to the present embodiment and the nonaqueous electrolytic solution containing the phosphoric acid compound or the boric acid compound, each of the above functions functions synergistically, and a high temperature environment It is possible to obtain a battery having better storage characteristics below and capable of responding to temperature changes.

前記一般式（２）において、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。即ち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましく、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸シリルエステルであることがより好ましい。また、前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基又はエチル基がより好ましい。そして、前記一般式（２）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。 In the general formula (2), X is Si, Ge or Sn, but Si is more preferable. That is, the phosphoric acid compound is more preferably a phosphoric acid silyl ester, and the boric acid compound is more preferably a boric acid silyl ester. In the general formula (2), R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. However, a methyl group or an ethyl group is more preferable. The group represented by the general formula (2) is particularly preferably a trimethylsilyl group.

また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。   In the phosphoric acid compound, only one of the hydrogen atoms possessed by phosphoric acid may be substituted with the group represented by the general formula (2). Two of them may be substituted with a group represented by the general formula (2), and all three hydrogen atoms of phosphoric acid may be substituted with a group represented by the general formula (2). However, it is more preferable that all three hydrogen atoms of phosphoric acid are substituted with the group represented by the general formula (2).

このような前記リン酸化合物としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。   As such a phosphoric acid compound, tris (trimethylsilyl) phosphate is particularly preferable.

また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。   In the boric acid compound, only one of the hydrogen atoms possessed by boric acid may be substituted with the group represented by the general formula (2). Two of them may be substituted with a group represented by the general formula (2), and all three hydrogen atoms of boric acid may be substituted with a group represented by the general formula (2). However, it is more preferable that all three hydrogen atoms of boric acid are substituted with the group represented by the general formula (2).

このような前記ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。   As such a boric acid compound, tris (trimethylsilyl) borate is particularly preferable.

電池に使用する非水電解液中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、被膜生成時に発生するガスが多くなることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。   The content of the phosphoric acid compound or boric acid compound having the group represented by the general formula (2) in the molecule in the non-aqueous electrolyte used for the battery ensures the above-mentioned effect by its use better. In view of the above, it is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Further, if the content is too large, the amount of gas generated at the time of film formation increases, and therefore phosphoric acid having a group represented by the general formula (2) in the molecule in the non-aqueous electrolyte used in the battery. The content of the compound or boric acid compound is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.

また、これらの非水電解液に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１−プロペン−１，３−スルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。中でも、１−プロペン−１，３−スルトンが最も好ましい。１−プロペン−１，３−スルトンは、先ず負極の表面に保護被膜を形成し、続いて残りの１−プロペン−１，３−スルトンが、正極の表面にも保護被膜を形成するため、電池の耐熱性が向上するからである。   In addition, to these non-aqueous electrolytes, vinylene carbonates, 1-propene-1,3-sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene are used for the purpose of further improving various characteristics of the battery. Additives such as can also be added as appropriate. Of these, 1-propene-1,3-sultone is most preferable. Since 1-propene-1,3-sultone first forms a protective film on the surface of the negative electrode, and then the remaining 1-propene-1,3-sultone forms a protective film on the surface of the positive electrode, This is because the heat resistance is improved.

＜正極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。また、前記正極活物質としては、リチウム含有ニッケル層状酸化物を含む正極活物質を用いることが好ましい。 <Positive electrode>
For the positive electrode according to the non-aqueous electrolyte battery of this embodiment, for example, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, etc. is used on one or both sides of the current collector. it can. Further, as the positive electrode active material, it is preferable to use a positive electrode active material containing a lithium-containing nickel layered oxide.

一般に正極活物質は高温環境下において非水電解液と反応し、正極上には反応生成物が堆積され、同時にガスが発生する。リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池に一般的に使用されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、高温下でコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応してＣｏを含む反応生成物が正極の表面に堆積し、同時にガスが発生するが、Ｃｏを含む反応生成物は更に分解されて非水電解液中にＣｏが溶出する。そして、再びコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応しＣｏを含む反応生成物が生じると共にガスが発生する。つまり、正極活物質にコバルト酸リチウムを多く含むと、電池が高温に晒されるたびにＣｏが溶出し続け、ガスも発生し続ける。   In general, the positive electrode active material reacts with a non-aqueous electrolyte in a high temperature environment, a reaction product is deposited on the positive electrode, and gas is generated at the same time. When lithium cobaltate, which is commonly used in nonaqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries, is used as the positive electrode active material, the surface of lithium cobaltate reacts with the nonaqueous electrolyte at high temperatures to produce Co. The reaction product containing is deposited on the surface of the positive electrode and gas is generated at the same time, but the reaction product containing Co is further decomposed and Co is eluted into the non-aqueous electrolyte. Then, the surface of the lithium cobalt oxide again reacts with the nonaqueous electrolytic solution to produce a reaction product containing Co and gas. That is, if the positive electrode active material contains a large amount of lithium cobalt oxide, Co will continue to elute each time the battery is exposed to high temperatures, and gas will continue to be generated.

しかし、リチウム含有ニッケル層状酸化物を含む正極活物質を用いると、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物は、一度は高温下において非水電解液と反応してＮｉを含む反応生成物が生じると共にガスが発生するが、Ｎｉを含む反応生成物は分解されずに正極上にとどまって被膜となる。また、その後電池が高温に晒されたとしてもＮｉの溶出もガス発生も抑制される。従って、電池を充電した状態で高温下においても金属溶出が起こり難い。そのため、電池を長期間、高温下において貯蔵しても放電容量の低下を抑制することができる。   However, when a positive electrode active material containing a lithium-containing nickel layered oxide is used, the lithium-containing nickel layered oxide once reacts with the nonaqueous electrolyte at a high temperature to produce a reaction product containing Ni and gas is generated. Although generated, the reaction product containing Ni remains on the positive electrode without being decomposed to form a coating. Further, even if the battery is exposed to a high temperature after that, Ni elution and gas generation are suppressed. Therefore, metal elution is unlikely to occur even at high temperatures with the battery charged. Therefore, even if the battery is stored at a high temperature for a long period of time, a decrease in discharge capacity can be suppressed.

前記リチウム含有ニッケル層状酸化物としては、下記一般成式（３）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。下記一般式（３）で表される複合酸化物を用いると、長期間の貯蔵におけるガス発生を抑えるだけではなく、抵抗の増加を抑制できる。   As the lithium-containing nickel layered oxide, a composite oxide represented by the following general formula (3) is preferably used. When the composite oxide represented by the following general formula (3) is used, not only gas generation during long-term storage but also increase in resistance can be suppressed.

Ｌｉ1+xＮｉ1-y-zＭ1 yＭ2 zＯ2 （３） Li 1 + x Ni 1-yz M 1 y M 2 z O 2 (3)

前記一般式（３）中、Ｍ1はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｗ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＬｉ、Ｎｉ及びＭ1以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．８５、０≦ｚ≦０．０５である。 In the general formula (3), M 1 is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Mg, Zr, Mo, Ti, Ba, W, and Er, and M 2 is Li, It is an element other than Ni and M 1 , and −0.1 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ y <0.85, and 0 ≦ z ≦ 0.05.

前記一般式（３）で表される複合酸化物において結晶格子中にＣｏを存在させると、非水電解液電池の充放電でのＬｉの挿入及び脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液電池を構成することが可能となる。   When Co is present in the crystal lattice in the composite oxide represented by the general formula (3), from the phase transition of the lithium-containing composite oxide due to insertion and desorption of Li during charge / discharge of the nonaqueous electrolyte battery. Since the irreversible reaction that occurs can be relaxed and the reversibility of the crystal structure of the composite oxide can be increased, a non-aqueous electrolyte battery having a longer charge / discharge cycle life can be formed.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＭｇを含有していると、Ｌｉの脱離及び挿入によって前記複合酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ2+がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表される前記複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。 When the composite oxide represented by the general formula (3) contains Mg, Mg 2+ is rearranged to the Li site when phase transition of the composite oxide occurs due to Li desorption and insertion. Accordingly, the irreversible reaction is relaxed, and the reversibility of the layered crystal structure of the composite oxide represented as space group R3-m is improved.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＭｎを含有していると、４価のＭｎが不安定な４価のＮｉを安定化させることから、充放電サイクル寿命のより長い非水電解液電池を構成することが可能となる。   When the composite oxide represented by the general formula (3) contains Mn, the tetravalent Mn stabilizes the unstable tetravalent Ni. An electrolyte battery can be configured.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＷ又はＭｏを含有していると、これによる充放電での結晶の膨張・収縮の割合を低減させることができ、電池の充放電サイクル特性の向上に繋がる。   When the composite oxide represented by the general formula (3) contains W or Mo, it is possible to reduce the rate of expansion / contraction of the crystals during charge / discharge, and charge / discharge cycle characteristics of the battery. It leads to improvement.

前記一般式（３）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液電池を構成することが可能となる。また、Ａｌが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。   In the composite oxide represented by the general formula (3), when Al is present in the crystal lattice, the crystal structure can be stabilized and the thermal stability thereof can be improved. A high nonaqueous electrolyte battery can be configured. In addition, since Al is present at the grain boundaries and surfaces of the composite oxide particles, the stability with time and side reactions with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and a longer-life non-aqueous electrolyte battery can be obtained. Can be configured.

Ｅｒが前記一般式（３）で表される複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在すると、正極活物質表面での触媒性を低下させ、非水電解液の分解を抑制することができる。   When Er is present at the grain boundaries and surfaces of the composite oxide particles represented by the general formula (3), the catalytic properties on the surface of the positive electrode active material can be reduced, and the decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed. .

前記一般式（３）で表される複合酸化物において、粒子中にＢａといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、前記複合酸化物の結晶性が向上するため、非水電解液との副反応が抑制されて、高温貯蔵時に膨れがより生じ難い電池を構成できるようになる。   In the composite oxide represented by the general formula (3), when an alkaline earth metal element such as Ba is contained in the particles, the growth of primary particles is promoted, and the crystallinity of the composite oxide is improved. Side reactions with the non-aqueous electrolyte are suppressed, and a battery that is less likely to swell during high temperature storage can be configured.

前記一般式（３）で表される複合酸化物において、粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池を構成できるようになる。 In the composite oxide represented by the general formula (3), when Ti is included in the particles, the LiNiO 2 type crystal structure is arranged in a crystal defect portion such as an oxygen vacancy to stabilize the crystal structure. Therefore, the reversibility of the reaction of the composite oxide is increased, and a non-aqueous electrolyte battery having better charge / discharge cycle characteristics can be configured.

前記一般式（３）で表される複合酸化物がＺｒを含有する場合、これが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、前記複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。   When the complex oxide represented by the general formula (3) contains Zr, the complex oxide is present at the grain boundary or the surface of the complex oxide particles without impairing the electrochemical characteristics of the complex oxide. , Suppress its surface activity. In addition, the effect of suppressing the activity of the particle surface by Zr makes it possible to construct a non-aqueous electrolyte battery having better storage properties and a longer life.

前記一般式（３）で表される複合酸化物には、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭ1以外の元素であるＭ2を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｍ2の元素の含有量を表すｚは、０．０５以下であれば本実施形態における効果を阻害しないが、より好ましくは０．０１以下である。 The complex oxide represented by the general formula (3) may or may not contain M 2 which is an element other than Li, Ni and M 1 . If z representing the content of the element of M 2 is 0.05 or less, the effect in the present embodiment is not inhibited, but is more preferably 0.01 or less.

前記正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置“ＩＣＰ−７５７”（製品名）を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。   The composition analysis of the positive electrode active material can be performed as follows using an ICP (Inductive Coupled Plasma) method. First, 0.2 g of the positive electrode active material to be measured is collected and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water are added in order and dissolved by heating. After cooling, the solution is further diluted 25 times with pure water, and the ICP analyzer “ICP-757” (product name) manufactured by JARRELASH Is used to analyze the composition by the calibration curve method. The composition amount can be derived from the obtained results.

前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。   The positive electrode active material may contain one type of the lithium-containing nickel layered oxide, or may contain two or more types.

また、前記正極活物質には、求められる電池特性に応じて、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる他のリチウム含有複合状酸化物を含ませることができる。   Further, the positive electrode active material can contain another lithium-containing composite oxide different from the lithium-containing nickel layered oxide, depending on required battery characteristics.

前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる前記リチウム含有複合状酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが挙げられる。これらのリチウム含有複合状酸化物も、１種類を使用していてもよく、２種類以上を使用してもよい。 Examples of the lithium-containing composite oxide different from the lithium-containing nickel layered oxide include lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 ; lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; LiMn 2 O 4 , Spinel-structured lithium-containing composite oxides such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ; Olivine-structured lithium-containing composite oxides such as LiFePO 4 ; And oxides substituted with other elements. One of these lithium-containing composite oxides may be used, or two or more thereof may be used.

前記正極活物質に、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なるリチウム含有複合状酸化物を含む場合であっても、前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。これにより、前述の本実施形態の効果を良好に得ることができるからである。   Even when the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide different from the lithium-containing nickel layered oxide, the positive electrode active material contains 50% by mass or more of the lithium-containing nickel layered oxide. Is preferable, and it is further more preferable to contain 80 mass% or more. This is because the effects of the present embodiment described above can be obtained satisfactorily.

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。   Examples of the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as copper and nickel, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used.

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。   Examples of the binder related to the positive electrode mixture layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and the like.

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒又は水に分散させて正極合剤含有塗料（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有塗料を集電体の片面又は両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。   For the positive electrode, for example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is dispersed in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water, and a positive electrode mixture-containing paint (paste) , Slurry, etc.) is prepared, and this positive electrode mixture-containing paint is applied to one side or both sides of the current collector, dried, and subjected to a press treatment as necessary.

また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部又は全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。   Alternatively, a molded body may be formed using the positive electrode mixture, and a part or all of one side of the molded body may be bonded to the positive electrode current collector to form a positive electrode. Bonding of the positive electrode mixture molded body and the positive electrode current collector can be performed by press treatment or the like.

正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。   As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as Al or Al alloy, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but usually an Al foil is preferably used. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 μm.

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜５０μｍであることが好ましい。   The composition of the positive electrode mixture layer is, for example, 80.0 to 99.8% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive additive, and 0.1 to 10% by mass of the binder. It is preferable. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive mix layer is 15-50 micrometers per single side | surface of a collector.

正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。   The positive electrode current collector can be provided with a positive electrode lead body according to a conventional method.

前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５〜４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。   The capacity ratio of the positive electrode combined with the negative electrode may be set so that the Li content is 15 to 48 atomic% when the total of Li and Al in the negative electrode at the end of charging is 100 atomic%. It is desirable to set the capacity ratio of the positive electrode so that the β phase of the Li—Al alloy remains in the negative electrode at the end of discharge.

＜セパレータ＞
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。また、セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。 <Separator>
The separator preferably has a property (that is, a shutdown function) that closes the pores at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower). A separator used in a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery, for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be. Further, as the separator, a laminated separator having a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly including a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more may be used. Good. The thickness of the separator is preferably 10 to 30 μm, for example.

＜電極体＞
本実施形態の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、又は複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。 <Electrode body>
In the nonaqueous electrolyte battery of the present embodiment, the positive electrode and the negative electrode are, for example, an electrode body formed by stacking via a separator, a wound electrode body formed by further winding the electrode body in a spiral shape, or It is used in the form of a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated.

＜非水電解液電池＞
本実施形態の非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。 <Nonaqueous electrolyte battery>
The non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment includes, for example, an electrode body that is loaded in the exterior body, a non-aqueous electrolyte solution is injected into the exterior body, and the electrode body is immersed in the non-aqueous electrolyte solution. It is manufactured by sealing the opening. As the exterior body, an exterior body made of steel, aluminum, aluminum alloy, an exterior body composed of a laminated film on which a metal is deposited, or the like can be used.

本実施形態の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。   Since the non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is configured with positive electrode capacity regulation, the charging end time can be detected by controlling the amount of charged electricity or controlling the charging voltage. It is possible to set a charge termination condition.

組み立て後の電池は、満充電とした状態で比較的高温（例えば６０℃）でエージング処理を施すことが好ましい。前記のエージング処理によって負極においてＬｉ−Ａｌ合金の形成が進むため、電池の放電容量や出力特性がより向上する。   The assembled battery is preferably subjected to an aging treatment at a relatively high temperature (for example, 60 ° C.) in a fully charged state. Since the formation of the Li—Al alloy proceeds in the negative electrode by the aging treatment, the discharge capacity and output characteristics of the battery are further improved.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

（実施例１）
＜正極の作製＞
先ず、正極活物質であるＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させた正極合剤含有スラリーを調製した。次に、この正極合剤含有スラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり９．８ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うことにより、長さ１２０８ｍｍ、幅４２．５ｍｍの大きさの帯状の正極を作製した。但し、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設け、そのＡｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌ製のリード体を超音波溶接した。 (Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, lithium-containing nickel layered oxide represented by LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 as a positive electrode active material: 97 parts by mass, acetylene black as a conductive additive: 1.5 parts by mass, and PVDF as a binder : A positive electrode mixture-containing slurry in which 1.5 parts by mass was dispersed in NMP was prepared. Next, this positive electrode mixture-containing slurry was applied to both sides of an Al foil having a thickness of 12 μm, dried, and subjected to press treatment, whereby 9.8 mg / cm 2 per side of each side of the Al foil current collector was applied. A positive electrode material mixture layer having a mass of 10 μm was formed. Furthermore, the positive electrode mixture layer was pressed to produce a strip-shaped positive electrode having a length of 1208 mm and a width of 42.5 mm. However, the positive electrode mixture layer is not formed on a part of the application surface of the slurry, and a portion where the Al foil is exposed is provided, and the portion where the Al foil is exposed is made of Al for conductive connection with the outside of the battery. The lead body was ultrasonically welded.

＜負極前駆体の作製＞
厚さ８０μｍ、長さ１０８８ｍｍ、幅４４．５ｍｍの大きさの帯状のＡｌ箔を負極前駆体として用いた。但し、前記Ａｌ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉ製のリード体を超音波溶接した。 <Preparation of negative electrode precursor>
A strip-shaped Al foil having a thickness of 80 μm, a length of 1088 mm, and a width of 44.5 mm was used as the negative electrode precursor. However, a Ni lead body for conductive connection with the outside of the battery was ultrasonically welded to the end of the Al foil.

＜電極体の作製＞
前記正極と前記負極前駆体とを、総厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製の３層積層微多孔フィルムよりなるセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。 <Production of electrode body>
The positive electrode and the negative electrode precursor are laminated through a separator made of a three-layer laminated microporous film made of PP / PE / PP having a total thickness of 20 μm, wound in a spiral shape, and then crushed to be flat. A wound electrode body was produced.

＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiBF 4 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / L in a mixed solvent of propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), and propyl propionate (PP) in a volume ratio of 17:63:20, A nonaqueous electrolytic solution was prepared by adding 5% by mass of adiponitrile and 2% by mass of tris (trimethylsilyl: TMSP) phosphate.

＜電池の組み立て＞
１０３４５０サイズで板厚が０．８ｍｍのＡｌ合金製の外装缶に、前記巻回電極体及び前記非水電解液を封入することにより、定格容量が７５０ｍＡｈで、図２及び図３に示す角形の非水電解液電池を作製した。 <Battery assembly>
By enclosing the wound electrode body and the non-aqueous electrolyte in an outer can made of Al alloy having a size of 103450 and a thickness of 0.8 mm, the rated capacity is 750 mAh, and the rectangular shape shown in FIGS. A non-aqueous electrolyte battery was produced.

ここで、図２及び図３について説明すると、図２は、本実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線の断面図である。図３においては、電極体の内周側の部分及びセパレータは断面にしていない。図２及び図３において、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図３では、煩雑化を避けるため、正極１の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。   Here, FIG. 2 and FIG. 3 will be described. FIG. 2 is a perspective view schematically showing the nonaqueous electrolyte battery of this example, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line II in FIG. is there. In FIG. 3, the inner peripheral portion of the electrode body and the separator are not cross-sectional. 2 and 3, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound in a spiral shape via a separator 3, and then pressed so as to be flattened to form a flat wound electrode body 6 having a rectangular shape (a rectangular tube). Is housed together with a non-aqueous electrolyte. However, in FIG. 3, in order to avoid complication, the metal foil, the separator layers, the non-aqueous electrolyte, and the like used as the current collector used for manufacturing the positive electrode 1 are not shown.

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。   The outer can 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer casing of the battery. The outer can 4 also serves as a positive electrode terminal. And the insulator 5 which consists of a polyethylene sheet is arrange | positioned at the bottom part of the armored can 4, From the flat wound electrode body 6 which consists of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3, it is in each one end of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 The connected positive electrode lead body 7 and negative electrode lead body 8 are drawn out. A stainless steel terminal 11 is attached to a sealing lid plate 9 made of aluminum alloy for sealing the opening of the outer can 4 via a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is attached to the terminal 11. A stainless steel lead plate 13 is attached via

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。   And this cover plate 9 is inserted in the opening part of the armored can 4, and the opening part of the armored can 4 is sealed by welding the junction part of both, and the inside of a battery is sealed. In addition, a non-aqueous electrolyte inlet 14 is provided in the lid plate 9, and the non-aqueous electrolyte inlet 14 is welded and sealed in a state where a sealing member is inserted, thereby sealing the battery. Is secured. Further, the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.

（比較例１）
＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１７：８３の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 1)
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiBF 4 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / L in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 17:83, and 5% by mass of adiponitrile, tris phosphate ( A nonaqueous electrolytic solution was prepared by adding trimethylsilyl: TMSP) in an amount of 2% by mass.

上記非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。   A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was used.

実施例１及び比較例１の非水電解液電池について、高温貯蔵後の電池の膨れを測定し、高温貯蔵特性を評価した。   About the nonaqueous electrolyte battery of Example 1 and Comparative Example 1, the swelling of the battery after high temperature storage was measured, and the high temperature storage characteristic was evaluated.

先ず、実施例１及び比較例１の各電池について、２４０ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に、充電後の各電池を定電流１０００ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行った後、更に同様の充放電をもう１回行って、電池の化成処理を行った。   First, for each of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1, constant current charging was performed at a constant current of 240 mA until the voltage reached 3.8 V, and thereafter, the charging current reached 12 mA at a constant voltage of 3.8 V. A constant voltage charge was performed. Next, after discharging each battery after charging until it became 2.0 V at a constant current of 1000 mA, the same charge and discharge was performed once more to perform a chemical conversion treatment of the battery.

次に、上記化成処理後の各電池について、２４０ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、充電後の各電池を、１００℃の恒温槽に入れて、７日間保持した。   Next, for each battery after the chemical conversion treatment, constant current charging is performed at a constant current of 240 mA until the voltage reaches 3.8 V, and then a constant voltage at a constant voltage of 3.8 V until the charging current reaches 12 mA. Charged. Then, each battery after charge was put into a 100 degreeC thermostat, and was hold | maintained for 7 days.

続いて、７日間保持後の電池を恒温槽から取り出し、室温まで放冷させた後、２４０ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで補充電（１回目の補充電）を行った。その後、上記と同様の１００℃の恒温槽中での７日間保持と補充電とを１１回繰り返した。次に、合計１２回目の補充電後の各電池を、１００℃の恒温槽に入れて、７日間保持した。最後に、その７日間保持後の各電池（合計９１日間、１００℃の恒温槽で保持した電池）を恒温槽から取り出した直後、各電池の外装缶の厚さを測定し、化成工程前の各電池の外装缶の厚さとの差を電池の膨れ：Δｔとして求めた。その結果を表１に示す。   Subsequently, the battery after holding for 7 days was taken out of the thermostat and allowed to cool to room temperature, and then supplementary charging (first supplementary charging) was performed at a constant current of 240 mA until the voltage reached 3.8V. Thereafter, holding for 7 days and supplementary charging in a constant temperature bath at 100 ° C. as described above were repeated 11 times. Next, each battery after the 12th supplementary charge in total was placed in a thermostat at 100 ° C. and held for 7 days. Finally, immediately after taking out the batteries after being held for 7 days (batteries held in a thermostat at 100 ° C. for 91 days in total) from the thermostat, the thickness of the outer can of each battery was measured, and before the chemical conversion step The difference from the thickness of the outer can of each battery was determined as battery swelling: Δt. The results are shown in Table 1.

Figure 2019212377
Figure 2019212377

表１から、実施例１の電池では、比較例１の電池に比べて、電池の膨れ：Δｔが小さいことが分かる。これは、実施例１の電池に用いた非水電解液に含めたプロピオン酸プロピルは、酸化電位が高く、高温環境下でも酸化・分解されにくく、非水電解液の酸化・分解によるガス発生を抑制することができたためと考えられる。   From Table 1, it can be seen that the battery of Example 1 has a smaller battery swelling: Δt than the battery of Comparative Example 1. This is because propyl propionate contained in the non-aqueous electrolyte used in the battery of Example 1 has a high oxidation potential and is not easily oxidized or decomposed even in a high-temperature environment, and gas generation due to oxidation or decomposition of the non-aqueous electrolyte is caused. It is thought that it was possible to suppress.

本願で開示する非水電解液電池は、高温環境下での貯蔵特性に優れていることから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。   The non-aqueous electrolyte battery disclosed in the present application has excellent storage characteristics in a high-temperature environment. Therefore, taking advantage of these characteristics, the capacity is good over a long period of time in a high-temperature environment, such as in a power supply for in-vehicle devices. It can be preferably applied to applications that are required to be maintained.

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント
１００ 負極前駆体
１０１ 積層金属箔
１０１ａ 金属基材層
１０１ｂ Ａｌ金属層
１０２ Ｌｉ箔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Exterior can 5 Insulator 6 Winding electrode body 7 Positive electrode lead body 8 Negative electrode lead body 9 Cover plate 10 Insulation packing 11 Terminal 12 Insulator 13 Lead plate 14 Nonaqueous electrolyte inlet 15 Cleavage vent 100 Negative electrode precursor 101 Laminated metal foil 101a Metal base layer 101b Al metal layer 102 Li foil

Claims (12)

正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、
前記負極は、Ａｌ活性層を含み、
前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成され、
前記非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、下記一般式（１）で表されるプロピオン酸化合物を含むことを特徴とする非水電解液電池。
Figure 2019212377
 前記一般式（１）中、Ｒ’は、炭素数３〜７のアルキル基である。 A non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator,
The negative electrode includes an Al active layer,
Li-Al alloy is formed on the surface side of the Al active layer,
The non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and an organic solvent,
The non-aqueous electrolyte battery includes a propionic acid compound represented by the following general formula (1) as the organic solvent.
Figure 2019212377
 In the general formula (1), R ′ is an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. 前記非水電解液は、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネートを更に含む請求項１に記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte further includes propylene carbonate as the organic solvent. 前記非水電解液は、前記有機溶媒として、鎖状カーボネートを更に含む請求項１又は２に記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte further includes a chain carbonate as the organic solvent. 前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ4を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the lithium salt contains LiBF 4 . 前記非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
Figure 2019212377
 前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。 The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous electrolytic solution further includes a phosphoric acid compound or a boric acid compound having a group represented by the following general formula (2) in the molecule. battery.
Figure 2019212377
 In the general formula (2), X is Si, Ge or Sn, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine. 前記非水電解液は、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物として、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項５に記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolyte includes tris (trimethylsilyl) phosphate as a phosphoric acid compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule. 前記非水電解液は、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するホウ酸化合物として、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項５に記載の非水電解液電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein the nonaqueous electrolyte includes tris (trimethylsilyl) borate as a boric acid compound having a group represented by the general formula (2) in the molecule. 前記非水電解液は、ニトリル化合物を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte further includes a nitrile compound. 前記非水電解液は、前記ニトリル化合物として、スベロニトリル、ピメロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項８に記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 8, wherein the non-aqueous electrolyte includes at least one selected from the group consisting of suberonitrile, pimelonitrile, and adiponitrile as the nitrile compound. 前記非水電解液は、１−プロペン−１，３−スルトンを更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte further includes 1-propene-1,3-sultone. 前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合された前記Ａｌ活性層とを含み、
前記Ａｌ活性層の表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液電池。 The negative electrode includes a metal base layer that is not alloyed with Li, and the Al active layer bonded to the metal base layer,
The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 10, wherein a Li-Al alloy is formed on a surface side of the Al active layer. 前記Ｌｉと合金化しない金属基材層が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される金属又はその合金で構成されている請求項１１に記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 11, wherein the metal base layer not alloyed with Li is made of a metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, and Fe or an alloy thereof.
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