JP7023630B2

JP7023630B2 - 固形分測定容器の製造方法

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Publication number: JP7023630B2
Application number: JP2017135563A
Authority: JP
Inventors: 雄佑森; 鈴香上野; 良直村山; 大地渡部; 智也山本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-07-11
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2037-07-11
Also published as: JP2019020134A

Description

本発明は、アルコキシ基含有化合物の固形分測定に用いるのに好適なサンプル容器に関する。

たとえば光学レンズの表面をコーティングして保護膜を形成する等、スピンコートで薄膜を形成する場合、その膜厚は塗工液中の固形分を精密に計測することで制御されている。そして、かかるコーティング材料として、たとえばアルコキシシラン官能基を有するオルガノポリシロキサン等のアルコキシ基含有化合物が知られている。

他方、従来の固形分測定では、サンプル容器として市販のアルミニウム製容器を用い、固形分を測定すべきサンプル溶液ないし分散液等を該アルミニウム製容器にとって加熱し溶媒を除去していた（たとえば特許文献１）。

特開２０１５－８６２６６号公報

しかし、市販のアルミニウム製容器は微量の不純物金属を含有している。発明者らが鋭意検討した結果、上記のようなアルコキシ基含有化合物の固形分を測定しようとする場合、該不純物金属がアルコキシ基含有化合物と反応して重量変化を生じさせ、測定値に誤差が生じるという問題があることがわかってきた。

従って、本願発明の課題は、アルコキシ基含有化合物の固形分測定時の誤差を抑制できるアルミニウム製の固形分測定容器を提供することにある。

本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す態様の本願発明を完成するに至った。

本願発明の一実施形態は、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びチタンからなる群から選択される一種以上の金属及び前記金属の酸化物からなる金属系不純物を含み、前記金属系不純物の含有重量％と前記不純物中の金属の原子％との積が１５０以上である、アルミニウム製容器を準備する工程と、前記アルミニウム製容器を酸素含有雰囲気中で加熱して前記金属系不純物中の金属を酸化し、もって前記金属系不純物の含有重量％と前記金属系不純物中の金属の原子％との積を１５０未満にする工程と、を含み、前記金属系不純物の含有重量％が、前記アルミニウム製容器１００ｇ当たりに含まれる前記金属系不純物の含有量（ｇ）をいい、前記金属系不純物中の金属の原子％が、Ｘ線光電子分光分析により測定された前記アルミニウム製容器の表層に存在する前記金属及び前記金属の酸化物の原子数の合計を１００とした場合の前記金属の原子数をいう、ことを特徴とする固形分測定容器の製造方法である。

本願発明によれば、アルコキシ基含有化合物の固形分測定における誤差を抑制可能な固形分測定用容器を提供することができる。

以下、本願発明の具体的実施形態について説明するが、本願発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［１．本発明の第一の態様］
本願発明の第一の態様は、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びチタンからなる群から選択される一種以上の金属及び前記金属の酸化物からなる金属系不純物を含むアルミニウム製の固形分測定容器であって、前記金属系不純物の含有重量％と前記金属系不純物中の金属の原子％との積が１５０未満である、固形分測定容器である。

＜１－１．固形分測定容器＞
本態様の対象となる固形分測定容器はアルミニウム製容器であり、固形分測定に必要な所定量の測定試料溶液ないし分散液を加熱して溶媒を除去し、もって測定試料を乾燥減量することができるのに適した形状及び容量を有する任意の容器を含む。たとえば、アルミシャーレーないしアルミホイルシャーレ、アルミカップないしアルミホイルカップ、アルミプレートないしアルミホイルプレートなどが挙げられる。

これらのアルミニウム製容器を固形分測定容器として用いる場合、通常、使い捨て容器として用いられる。

＜１－２．金属系不純物＞
本態様にいう金属系不純物とは、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びチタンからなる群から選択される一種以上の金属及び前記金属の酸化物からなる。ここで、前記金属を「不純物金属」、前記金属酸化物を「不純物金属酸化物」と呼ぶ場合がある。

また、不純物金属酸化物としては、たとえば酸化マグネシウム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ）、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，ＶＩ，ＶＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ，ＩＩ）、酸化亜鉛（Ｉ，ＩＩ）、酸化銀（Ｉ，ＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ）等の種々の酸化数の酸化物が含まれる。

市販のアルミニウム製容器に用いられるアルミニウム材料には、前記金属及び前記金属の酸化物からなる金属系不純物が、容器の全重量に対して３．３０～３．５０重量％程度含まれているのが通常である。そして、前記不純物金属のうちマグネシウムはアルミニウムよりもイオン化傾向が高いため、表層のアルミニウムと同様、空気雰囲気下ではその大部分が酸化されている。しかし、マグネシウム以外の前記不純物金属はアルミニウムよりもイオン化傾向が低いため、かなりの部分が酸化されずに残存していると考えられる。このため、固形分測定のために、アルミニウム製容器中、アルコキシ基含有化合物を高温に加熱した場合に、前記残存した不純物金属がアルコキシ基含有化合物と反応して固形分重量の変動を引き起こすおそれがあり、これを抑制すべき課題がある。

そこで、本態様の固形分測定容器では、下記＜１－３＞で説明する態様により、容器表層中に存在する不純物金属量を制御することで、固形分重量の変動を抑制できるようにした。

＜１－３．不純物金属の含有量の制御＞
本態様の固形分測定容器を構成するアルミニウムは、金属系不純物の含有重量％と金属系不純物中の金属（不純物金属）の原子％との積が１５０未満となるように、金属系不純物を含む。

ここで、金属系不純物の含有重量％とは、固形分測定容器１００ｇ当たりに含まれる金属系不純物の含有量（ｇ）をいう。

また、金属系不純物中の金属（不純物金属）の原子％とは、Ｘ線光電子分光分析により測定された固形分測定容器の表層に存在する不純物金属及び不純物金属酸化物の原子数の合計を１００とした場合の不純物金属の原子数をいう。

（金属系不純物の含有重量％）
金属系不純物の含有重量％は、たとえば蛍光X線分析（ＸＲＦ、商品名：Ｅｐｓｉｌｏｎ３、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって測定することができる。

そして、本態様において、金属系不純物は、固形分測定容器中、より具体的には固形分測定容器を構成するアルミニウム材料中、１重量％以上含まれるのが通常である。高純度アルミニウム材料を用いなくてもよい利点がある。

また、金属系不純物の含有重量％は５重量％未満であることが好ましく、３．５重量％以下であることがより好ましい。

また、金属系不純物中に含まれるマグネシウム及びその酸化物の含有率は、通常、固形分測定容器中、より具体的には固形分測定容器を構成するアルミニウム材料中、１．９重量％以下である。

（金属系不純物中の金属の原子％）
金属系不純物の酸化の状態は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ、商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）により確認できる。そして、この装置を用いた場合、酸化された金属系不純物中の不純物金属と不純物金属酸化物の含有比率は次のようにして求めることができる。

まず、ワイドスキャン分析を行い、表面の金属系不純物の構成を調べた後、検出された不純物金属と不純物金属酸化物についてナロースキャン分析を実施する。得られた各元素のピーク面積から、金属系不純物中の、不純物金属の原子含有率（原子％）と、不純物金属酸化物の原子含有率（原子％）を算出することができる。なお、不純物金属の原子含有率（原子％）と不純物金属酸化物の原子含有率（原子％）の合計は１００原子％とする。

本態様では、金属系不純物の含有重量％と前記金属系不純物中の金属の原子％との積が１５０未満、好ましくは１１６以下、より好ましくは１０５以下である。

本態様にいう金属系不純物の含有重量％と前記金属系不純物中の金属の原子％との積は、固形分測定容器表層中の金属不純物の量の指標となるものであり、この値が小さいほど、金属不純物量も小さい。このため、この値を制御することで、アルミニウム製容器中、アルコキシ基含有化合物を高温に加熱した場合に、不純物金属とアルコキシ基含有化合物との反応による固形分重量の変動を抑制することが期待できる。

また、金属系不純物中の金属の原子含有率（原子％）は、金属系不純物中の不純物金属の十分な酸化、精密な固形分測定の観点から、３０原子％未満であることが好ましく、２０原子％未満であることがより好ましく、１０原子％未満であることが更に好ましい。これらの原子含有率は、金属系不純物中の金属酸化物の原子含有率（原子％）に換算すると、７０原子％以上、８０原子％以上、及び９０原子％以上にそれぞれ対応する。

［２．本発明の第二の態様］
本願発明の第二の態様は、
（Ｉ）所定量Ｗ₀のアルコキシ基含有化合物の溶液若しくは分散液を、本願発明の第一の態様の固形分測定容器に採る工程と、
（ＩＩ）前記固形分測定容器を熱処理して、前記アルコキシ基含有化合物の溶液若しくは分散液から溶媒を除去することによって乾燥減量する工程と、
（ＩＩＩ）前記乾燥減量後のアルコキシ基含有化合物の重量Ｗ₁を測定する工程と、
を含むことを特徴とするアルコキシ基含有化合物の固形分測定方法である。

不純物金属の量が制御された本願発明の第一の態様の固形分測定容器を用いることにより、アルコキシ基含有化合物の固形分測定において、固形分含量の変動を抑制することができる。

ここで、アルコキシ基含有化合物の固形分含量は、
下記の式：
１００×（Ｗ₁／Ｗ₀）（重量％）
により計算することができる。

なお、本願発明の第一の態様の固形分測定容器を、本発明の第三の態様により準備する場合、準備後、速やかに本態様により固形分を測定することが好ましい。

＜２－１．アルコキシ基含有化合物＞
本態様にいうアルコキシ基含有化合物とは、チタン等の金属存在下に加熱することにより、該金属表面に存在する水酸基により加水分解／縮合反応が進行して重量減少する化合物のことをいう。より具体的には、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物（ポリアルコキシシロキサン、アルコキシシラン官能基を有するオルガノポリシロキサン、アルキルシラン官能基を有するポリアルコキシシロキサン）；チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解縮合物（ポリアルコキシチタノキサン）；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの加水分解縮合物（ポリアルコキシアルミノキサン）；ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解縮合物（ポリアルコキシジルコノキサン）等を例示することができる。

＜２－２．熱処理工程＞
アルコキシ基含有化合物の溶液又は分散液から溶媒を除去し、アルコキシ基含有化合物を乾燥減量するのに十分な温度で熱処理する工程である。

熱処理温度は、溶媒の種類にも依存するが、通常、１００～２００℃で１～３時間ほどで乾燥減量できる。

［３．本発明の第三の態様］
本願発明の第三の態様は、本願発明の第一の態様の固形分測定容器の製造方法である。

マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びチタンからなる群から選択される一種以上の金属及び前記金属の酸化物からなる金属系不純物を含み、前記金属系不純物の含有重量％と前記不純物中の金属の原子％との積が１５０以上である、アルミニウム製容器を準備する工程と、
前記アルミニウム容器を酸素含有雰囲気中で加熱して前記金属系不純物中の金属を酸化し、もって前記金属系不純物の含有重量％と前記金属系不純物中の金属の原子％との積を１５０未満にする工程と、を含む。

＜３－１：原料としてのアルミニウム製容器＞
原料として使用できるアルミニウム製容器は、固形分測定に必要な所定量の測定試料溶液ないし分散液を加熱して溶媒を除去し、もって測定試料を乾燥減量することができるのに適したサイズ及び形状の任意の容器を含む。たとえば、市販のアルミシャーレーないしアルミホイルシャーレ、アルミカップないしアルミホイルカップ、アルミプレートないしアルミホイルプレートなどを用いることができる。

一般的な市販のアルミニウム製容器では、金属系不純物の含有重量％と前記不純物中の金属の原子％との積が１５０以上の要件を通常充たすものと考えられる。

＜３－２：不純物金属の熱酸化＞
クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びチタン等のアルミニウムよりもイオン化傾向の低い不純物金属が、酸素含有雰囲気下で熱酸化するのに十分な温度で加熱する。

熱酸化の温度は、不純物金属の十分な酸化の観点から４００℃以上が好ましく、容器自体が融解・変形を回避する観点から６６０℃未満の範囲が好ましい。

また、不純物の酸化を効率よく行なうために、空気中で加熱することが好ましい。

また、熱処理で使用する装置は特に限定されず、従来から公知の加熱装置を用いることができる。例えば、商品名『電気炉ＦＯ２００』ヤマト科学社製が利用できる。熱処理の温度を精密に制御する場合は、ディジタル温度計（商品名：ＴＸ１００１，横河メータ＆インスツルメンツ社製）や、熱電対（ＴｙｐｅＫ、横河メータ＆インスツルメンツ社製）等を使用してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。

また、固形分は、乾燥減量法を用いて測定した。

＜固形分測定用容器の製造＞
［実施例１］
アルミニウム製の容器（商品名『アルミホイルシャーレＮｏ．１０７４』東京ガラス器械社製）を電気炉（商品名『ＦＯ２００』ＹＡＭＡＴＯ社製）に入れた。次いで、電気炉に単位容積当たり１．３Ｌ／ｍｉｎの空気を流しながら、３９０℃で２時間加熱して固形分測定用容器１を製造した。
［実施例２］
加熱温度を４００℃に変更したこと以外は［実施例１］と同様の方法で固形分測定容器２を製造した。
［実施例３］
加熱温度を５００℃、単位容積当たりの空気流量を０．１Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は［実施例１］と同様の方法で固形分測定容器３を製造した。
［実施例４］
加熱温度を５００℃に変更したこと以外は［実施例１］と同様の方法で固形分測定容器４を製造した。
［実施例５］
加熱温度を６００℃に変更したこと以外は［実施例１］と同様の方法で固形分測定容器５を製造した。
［比較例１］
加熱は行わず、室温のまま電気炉内で静置したこと以外は［実施例１］と同様の方法で固形分測定容器６を製造した。

下記表１に固形分測定容器の製造条件を示す。

＜評価＞
（固形分測定）
上記で製造した固形分測定容器の重量ｍ_A（ｇ）を、精密天秤で計測した。

次に、試料としてメチルシロキサンポリマー（トリエトキシメチルシラン／ジエトキシジメチルシランの加水分解縮合物のイソプロピルアルコール分散液）を４．５００００～５．０００００ｇ投入し、再度、重量ｍ_B（ｇ）を計測した。

次に、試料の入った前記固形分測定容器をホットプレートに乗せ、１３０℃で２時間乾燥し溶媒を除去した。

その後、精密天秤で重量ｍ_C（ｇ）を計測した。

この測定を別々の固形分測定容器を用いて合計３回行い、以下の式１から固形分含有率Ｄ（重量％）を算出した。
Ｄ＝１００×（ｍ_C－ｍ_A）／（ｍ_B－ｍ_A）・・・・・・・・・・・・・式１
ここで、第一回、第二回及び第三回目の測定により得られた固形分含有率Ｄ（重量％）をそれぞれＤ₁、Ｄ₂及びＤ₃とし、Ｄ₁、Ｄ₂及びＤ₃の平均値をＤ₄とした。

次に、以下の式２を用いて標準偏差（Ｅ）を算出した。
Ｅ＝｛（Ｄ₁－Ｄ₄）²＋（Ｄ₂－Ｄ₄）²＋（Ｄ₃－Ｄ₄）²）／２｝^0.5・・・式２
求めた標準偏差（Ｅ）を下記評価基準に従って評価した。

（評価基準）
○ ：標準偏差が０．００５未満
△ ：標準偏差が０．００５以上、０．０１未満
× ：標準偏差が０．０１以上

以下の表２に固形分測定評価結果を示す。

上記表１及び表２から、金属系不純物の含有率（重量％）と金属系不純物中の金属の原子含有率（原子％）との積、及び評価結果の関係を示す表３を作成した。

ここで表３中、前記金属系不純物の含有率を「Ａ」、前記金属系不純物中の金属の原子含有率を「Ｂ」、前記両者の積を「ＡＢ」との略記を用いている。

また、金属系不純物中の金属の原子含有率は、１００から金属系不純物中の金属酸化物の原子含有率を差し引くことによって求めた。

上記表３中の積ＡＢは、固形分測定容器の表層中の、不純物金属（不純物金属酸化物を除く金属系不純物）の存在量の指標となるものであり、評価結果との間に負の相関がみられる。すなわち、積ＡＢが小さいほど、標準偏差（Ｅ）が小さく、アルコキシ基含有化合物との反応を防止して重量の変動を抑制していることがわかる。

本願発明の固形分測定容器は、該容器に含まれる不純物金属が試験サンプルと反応することを防止したものであり、アルコキシ基含有化合物などの試験サンプルの固形分測定に適している。

Claims

マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀及びチタンからなる群から選択される一種以上の金属及び前記金属の酸化物からなる金属系不純物を含み、前記金属系不純物の含有重量％と前記不純物中の金属の原子％との積が１５０以上である、アルミニウム製容器を準備する工程と、
前記アルミニウム製容器を酸素含有雰囲気中で加熱して前記金属系不純物中の金属を酸化し、もって前記金属系不純物の含有重量％と前記金属系不純物中の金属の原子％との積を１５０未満にする工程と、を含み、
前記金属系不純物の含有重量％が、前記アルミニウム製容器１００ｇ当たりに含まれる前記金属系不純物の含有量（ｇ）をいい、
前記金属系不純物中の金属の原子％が、Ｘ線光電子分光分析により測定された前記アルミニウム製容器の表層に存在する前記金属及び前記金属の酸化物の原子数の合計を１００とした場合の前記金属の原子数をいう、
ことを特徴とする固形分測定容器の製造方法。
前記加熱の温度が、４００℃以上かつ６６０℃未満であることを特徴とする、請求項１に記載の固形分測定容器の製造方法。
前記酸素含有雰囲気が、空気雰囲気であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固形分測定容器の製造方法。