JP7023457B2 - Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method using the catalyst - Google Patents
Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method using the catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP7023457B2 JP7023457B2 JP2018010079A JP2018010079A JP7023457B2 JP 7023457 B2 JP7023457 B2 JP 7023457B2 JP 2018010079 A JP2018010079 A JP 2018010079A JP 2018010079 A JP2018010079 A JP 2018010079A JP 7023457 B2 JP7023457 B2 JP 7023457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- ammonia synthesis
- reaction
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 559
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 277
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 192
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 162
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 110
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 86
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 61
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 91
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 41
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 22
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- -1 amide compound Chemical class 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZYCRSRNSTRGC-LNTINUHCSA-K (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O RTZYCRSRNSTRGC-LNTINUHCSA-K 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(ii) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) iodide Chemical compound [Fe+2].[I-].[I-] BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OIWNHEPSSHYXTG-UHFFFAOYSA-L ruthenium(2+);triphenylphosphane;dichloride Chemical compound Cl[Ru]Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OIWNHEPSSHYXTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、アンモニア合成用触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法に関する。 The present invention relates to a catalyst for synthesizing ammonia and an ammonia synthesizing method using the catalyst.
代表的なアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ３Ｏ４に数質量％のＡｌ２Ｏ３とＫ２Ｏを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｒｏｎ）触媒を用い、この触媒に窒素と水素の混合気体を高温高圧条件で直接反応させ、アンモニアを製造する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。 The Haber-Bosch method, which is a typical ammonia synthesis method, uses a double promoted iron catalyst containing several mass% of Al 2 O 3 and K 2 O in Fe 3 O 4 as this catalyst. This is a method for producing ammonia by directly reacting a mixed gas of nitrogen and hydrogen under high temperature and high pressure conditions. This technology is still used industrially in the manufacturing process as it was when it was completed.
一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させることでアンモニアを合成することができる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成用触媒として用いる方法が、効率のよい方法として提案されている（例えば特許文献１）。 On the other hand, a method of synthesizing ammonia at a temperature lower than the reaction temperature of the Haber-Bosch method is being studied. A catalyst capable of synthesizing ammonia by contacting with nitrogen and hydrogen has been studied, and a transition metal has been studied as a catalytically active ingredient thereof. Of these, a method in which ruthenium (Ru) is supported on various carriers as a catalytically active ingredient and used as a catalyst for ammonia synthesis has been proposed as an efficient method (for example, Patent Document 1).
Ｒｕ等の遷移金属を用いた触媒は、その活性が非常に高いため、ハーバー・ボッシュ法で用いられている反応条件に比べ、より温和な条件でアンモニアを合成することができることが知られている。例えば反応温度２００～４００℃、反応圧力は大気圧から１．１ＭＰａ程度の低温・低圧下で反応が進行することが知られている。 It is known that catalysts using transition metals such as Ru can synthesize ammonia under milder conditions than the reaction conditions used in the Haber-Bosch process because of their extremely high activity. .. For example, it is known that the reaction proceeds at a reaction temperature of 200 to 400 ° C. and a reaction pressure of about 1.1 MPa from atmospheric pressure under low temperature and low pressure.
ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであって、マイエナイトと同型の結晶構造を有する「マイエナイト型化合物」と呼ばれる化合物がある。前記マイエナイト型化合物は、その代表組成が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表わされ、またその結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として２個の酸素原子が包摂されている構造を有する。
本発明者は、前記マイエナイト型化合物中のフリー酸素を電子で置換したマイエナイト化合物（以下、Ｃ１２Ａ７エレクトライドという）に、触媒活性成分として遷移金属を担持した触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。（特許文献２）。
さらに、本発明者は、金属アミド化合物、金属水素化物等の化合物を用いた担持金属触媒が、アンモニア合成用触媒として高い活性を有することを見出した。（特許文献３及び４）。
これらの触媒は、ハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べて低温、低圧の反応条件下であっても、十分な反応活性を有する。
There is a compound called "myenite-type compound" which is calcium aluminosilicate having CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 as constituents and has a crystal structure of the same type as mayenite. The representative composition of the mayenite-type compound is represented by 12CaO ・7Al2O3 , and two oxygen atoms are included as “free oxygen” in the space in the cage formed by the crystal skeleton thereof. Has a structure.
According to the present inventor, a catalyst in which a transition metal is supported as a catalytically active component in a mayenite compound (hereinafter referred to as C12A7 electride) in which free oxygen in the mayenite-type compound is substituted with electrons has high activity as a catalyst for ammonia synthesis. Found to have. (Patent Document 2).
Furthermore, the present inventor has found that a supported metal catalyst using a compound such as a metal amide compound or a metal hydride has high activity as a catalyst for ammonia synthesis. (
These catalysts have sufficient reaction activity even under low temperature and low pressure reaction conditions as compared with the reaction conditions of the Haber-Bosch method.
主として二重促進鉄触媒を用いるハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は、実用化されているが、高温高圧条件を必要とするため、装置面、コスト面での負担が大きいという問題がある。
特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかし、これらの担持金属触媒は、反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。
すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、より低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。
Ammonia synthesis by the Haber-Bosch method, which mainly uses a double-accelerated iron catalyst, has been put into practical use, but there is a problem that the burden on the equipment and cost is large because it requires high temperature and high pressure conditions.
As the supported metal catalyst as described in
That is, there is a demand for a catalyst for ammonia synthesis that has sufficient reaction activity even under conditions of lower temperature and lower pressure than the reaction conditions of the Haber-Bosch method.
特許文献２～３に記載の触媒は、低温、低圧の反応条件下でも十分な反応活性を有するが、これらの触媒に比べて、より簡便な方法で製造可能な、反応活性の高いアンモニア合成用触媒が求められている。
特許文献４に記載の触媒は、低温、低圧の反応条件下でも十分な反応活性を有しながら、特許文献２～３に記載の触媒に比べて、より簡便な方法で製造可能であるが、合成反応を繰り返しても触媒活性の低下がみられないアンモニア合成用触媒が求められている。
The catalysts described in
The catalyst described in
本発明者は、アルカリ土類金属酸化物を含有する金属水素化物に、遷移金属を担持させ担持することにより、触媒性能の向上と安定化を両立させることができる本発明のアンモニア合成用触媒を見出し、本発明に至った。 The present inventor has provided the catalyst for ammonia synthesis of the present invention, which can achieve both improvement and stabilization of catalytic performance by supporting and supporting a transition metal on a metal hydride containing an alkaline earth metal oxide. The finding led to the present invention.
すなわち本発明の要旨は、
［１］ 遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物からなるアンモニア合成用触媒であって、前記担体が、下記一般式（１）で表わされる金属水素化物と、ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種のアルカリ土類金属酸化物とを含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
ＸＨｎ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）
［２］ 前記一般式（１）におけるＸが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種、である、［１］に記載のアンモニア合成用触媒。
［３］ 前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のアンモニア合成用触媒。
［４］ 前記遷移金属の前記担体に対する担持量が、１．０質量％以上、３０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［５］ 前記アルカリ土類金属酸化物の前記担体に対する含有量が、０．５ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒。
［６］ アンモニアの製造方法であって、水素と窒素を含有する原料ガスを、［１］～［５］のいずれかに記載のアンモニア合成用触媒に接触させ、アンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの製造方法。
［７］ 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応温度が、１００℃以上、６００℃以下である、［６］に記載のアンモニアの製造方法。
［８］ 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の反応圧力が、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ以下である、［６］又は［７］に記載のアンモニアの製造方法。
［９］ 前記原料ガスの水分含有量が１００ｐｐｍ以下である、［６］～［８］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
［１０］ 前記アンモニア合成用触媒と接触させる際の、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））が、０．４以上である、［６］～［９］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
That is, the gist of the present invention is
[1] A catalyst for ammonia synthesis comprising a transition metal and a metal carrier containing the transition metal carrier, wherein the carrier is a metal hydride represented by the following general formula (1) and MgO. A catalyst for ammonia synthesis, which comprises any one of alkaline earth metal oxides selected from the group consisting of SrO and BaO.
XH n ... (1)
(In the above general formula (1), X represents at least one selected from
[2] The catalyst for ammonia synthesis according to [1], wherein X in the general formula (1) is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, or a lanthanoid atom.
[3] The catalyst for ammonia synthesis according to [1] or [2], wherein the transition metal is at least one selected from Ru, Co, or Fe.
[4] The catalyst for ammonia synthesis according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the transition metal supported on the carrier is 1.0% by mass or more and 30% by mass or less.
[5] The catalyst for ammonia synthesis according to any one of [1] to [4], wherein the content of the alkaline earth metal oxide with respect to the carrier is 0.5 mol% or more and 8 mol% or less.
[6] A method for producing ammonia, characterized in that a raw material gas containing hydrogen and nitrogen is brought into contact with the catalyst for ammonia synthesis according to any one of [1] to [5] to synthesize ammonia. Ammonia production method.
[7] The method for producing ammonia according to [6], wherein the reaction temperature at the time of contact with the catalyst for ammonia synthesis is 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
[8] The method for producing ammonia according to [6] or [7], wherein the reaction pressure at the time of contact with the catalyst for ammonia synthesis is 10 kPa or more and 20 MPa or less.
[9] The method for producing ammonia according to any one of [6] to [8], wherein the raw material gas has a water content of 100 ppm or less.
[10] Any of [6] to [9], wherein the ratio of hydrogen to nitrogen (H 2 / N 2 (volume / volume)) when contacted with the ammonia synthesis catalyst is 0.4 or more. The method for producing ammonia according to.
本発明のアンモニア合成用触媒は、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないため、アンモニア合成用触媒として好適である。本発明のアンモニア合成用触媒を用いてアンモニアを製造することにより、より少ないエネルギーでアンモニアを合成でき、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないので、高効率に化学的、長期の安定性をもってアンモニアを製造することができる。すなわち、本発明のアンモニア合成用触媒は触媒性能の向上と安定化を両立させることができ、従来の遷移金属粒子／カルシウムハイドライド触媒の２倍以上の触媒性能を示すだけでなく、その触媒性能は経時劣化しない。 The catalyst for ammonia synthesis of the present invention is suitable as a catalyst for ammonia synthesis because it has a high ammonia synthesis activity even at a low reaction temperature and a low reaction pressure, and the catalytic activity does not decrease even if the synthesis reaction is repeated. .. By producing ammonia using the catalyst for synthesizing ammonia of the present invention, ammonia can be synthesized with less energy, and the catalytic activity does not decrease even if the synthesis reaction is repeated. Ammonia can be produced with the stability of. That is, the catalyst for ammonia synthesis of the present invention can achieve both improvement and stabilization of catalytic performance, and not only exhibits catalytic performance more than twice that of the conventional transition metal particle / calcium hydride catalyst, but also its catalytic performance. Does not deteriorate over time.
本発明について以下に詳細に説明する。
＜アンモニア合成用触媒＞
本発明のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（１）で表わされる金属水素化物と、ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種のアルカリ土類金属酸化物と、を含むことを特徴とする。
The present invention will be described in detail below.
<Catalyst for ammonia synthesis>
The catalyst for ammonia synthesis of the present invention contains a transition metal and a carrier supporting the transition metal, and the carrier consists of a metal hydride represented by the following general formula (1) and a group consisting of MgO, SrO, and BaO. It is characterized by comprising any one of the selected alkaline earth metal oxides.
ＸＨｎ ・・・（１） XH n ... (1)
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）
(In the above general formula (1), X represents at least one selected from
（金属水素化物）
本発明で用いられる前記担体は、金属元素Ｘの水素化物（ハイドライド）を含む。
前記一般式（１）において、Ｘは、周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わす。
前記Ｘに用いられる原子は、特に限定されないが、１種類であっても２種類以上の元素が含まれていてもよい。２種類以上の元素が含まれるときは、特に限定されないが、同じ族の原子同士、又はランタノイド原子同士が含まれるほうが好ましい。
(Metal hydride)
The carrier used in the present invention contains a hydride of the metal element X.
In the general formula (1), X represents at least one selected from
The atom used for X is not particularly limited, but may be one kind or may contain two or more kinds of elements. When two or more kinds of elements are contained, it is not particularly limited, but it is preferable that atoms of the same group or lanthanoid atoms are contained.
周期表第２族原子（以下、単に第２族原子といい、ＡＥと略すことがある。）としては、特に限定はされないが、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａ，Ｓｒであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＣａである。
The
周期表第３族原子（以下、第３族原子という。）としては、特に限定はされないが、好ましくは、より存在量が多い元素であることからＹである。
ランタノイド原子としては、特に限定はされないが、好ましくは、より汎用的な材料であることから、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、より好ましくは、存在量が比較的多いＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍであり、さらに好ましくは、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高いことからＬａ、Ｃｅである。
The
The lanthanoid atom is not particularly limited, but is preferably La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Pr, Yb because it is a more general-purpose material, and more preferably the abundance is compared. It has a large amount of La, Ce, Nd, and Sm, and more preferably La, Ce because it has high activity when used as a catalyst for ammonia synthesis.
Ｘがランタノイド原子の場合、複数のランタノイド原子を含んでいてもよく、具体的には、ミッシュメタル（Ｍｉｓｃｈ Ｍｅｔａｌ）であってもよい。ミッシュメタルとは、複数の希土類元素（レアアース）が含まれた合金の通称であり、一般的にはＣｅをその含有成分として多く含む合金として知られている。
なお前記第３族原子とランタノイド原子を総称して、以下ＲＥと略すことがある。
前記Ｘとして好ましくは、元素の存在量が多く、アンモニア合成用触媒として用いた際の活性が高い第２族原子、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、元素の存在量が多い点で第２族原子である。
また前記Ｘとして好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、又はランタノイド原子であり、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｙｂであり、であり、さらに好ましくは、Ｃａである。
When X is a lanthanoid atom, it may contain a plurality of lanthanoid atoms, and specifically, it may be a misch metal. Mischmetal is a common name for an alloy containing a plurality of rare earth elements (rare earths), and is generally known as an alloy containing a large amount of Ce as a component thereof.
The
The X is preferably a
Further, the X is preferably Ca, Mg, Sr, Ba, Y, or a lanthanoid atom, and more preferably Ca, Mg, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Pr. , Yb, and more preferably Ca.
前記一般式（１）におけるｎは、２≦ｎ≦３の数値を表わす。
前記ｎは、Ｘが第２族原子であるときは、特に限定はされないが、好ましくは２である。
前記ｎは、Ｘが第３族原子、又はランタノイド原子のときは、通常２から３の任意の数値を表わし、好ましくは２又は３である。
N in the general formula (1) represents a numerical value of 2 ≦ n ≦ 3.
When X is a
When X is a
前記ＡＥ及び前記ＲＥは、通常イオン結合型水素化物を形成する。イオン結合型水素化物は、水素はヒドリドイオン（Ｈ－イオン）として存在し、水や酸との接触で水素（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する。
前記ＲＥの水素化物（以下、ＲＥＨｎという）は、一般的な水素化物である２水素化物と、高密度水素化物である３水素化物が知られている。そして、２水素化物と３水素化物の間の値を有する、高密度金属水素化物を形成することができ、２水素化物と３水素化物の間の値を連続的に変化することが可能である。
The AE and RE usually form an ion-bonded hydride. In the ion-bonded hydride, hydrogen exists as a hydride ion (H - ion), and when it comes into contact with water or an acid, hydrogen (H 2 ) and a hydroxide ion (OH- ) are generated.
As the hydride of RE (hereinafter referred to as REH n ), a dihydride which is a general hydride and a trihydride which is a high-density hydride are known. Then, a high-density metal hydride having a value between the dihydride and the trihydride can be formed, and the value between the dihydride and the trihydride can be continuously changed. ..
前記Ｘは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらにＸ以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、少なくとも１種類のアルカリ金属原子含んでいてもよい。 As long as the effect of the present invention is not impaired, the X may further contain an atom other than X, and specifically, at least one kind of alkali metal atom may be contained.
本発明で用いられる金属水素化物は、特に限定はされず、市販の試薬や工業原料を使用しても、対応する金属を水素雰囲気下で加熱する等の既知の方法で合成して用いてもよい。 The metal hydride used in the present invention is not particularly limited, and may be used by using a commercially available reagent or an industrial raw material, or by synthesizing and using a corresponding metal by a known method such as heating in a hydrogen atmosphere. good.
（アルカリ土類金属酸化物）
本発明で用いられる前記担体は、前記アルカリ土類金属酸化物を含む。前記アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種である。ＢａＯが好ましい。
ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯは、例えば、高純度化学製のＢａＯ粉末（比表面積：１．０ｍ２／ｇ）などの市販品をそのまま使用してもよく、使用前に、乾燥してから使用してもよい。
その他、前処理などで、ＢａＯを生成できる（ＢａＯの前駆体として）水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などを使用してもよい。
また、前処理などで、金属Ｂａを生成できるＢａ化合物などを使用してもよい。
(Alkaline earth metal oxide)
The carrier used in the present invention contains the alkaline earth metal oxide. The alkaline earth metal oxide is any one selected from the group consisting of MgO, SrO, and BaO. BaO is preferred.
As MgO, SrO, and BaO, commercially available products such as BaO powder (specific surface area: 1.0 m 2 / g) manufactured by high-purity chemicals may be used as they are, and they may be used after being dried before use. May be good.
In addition, barium hydroxide (Ba (OH) 2 ) or the like that can generate BaO (as a precursor of BaO) may be used in pretreatment or the like.
Further, a Ba compound or the like capable of producing metal Ba may be used in pretreatment or the like.
本発明の触媒におけるＢａＯなど特定なアルカリ土類金属酸化物の作用効果について、まだ未解明であるが、後述の真空加熱処理工程において、酸素欠陥ＢａＯが形成されている可能性が示唆される。 Although the action and effect of a specific alkaline earth metal oxide such as BaO in the catalyst of the present invention has not been clarified yet, it is suggested that oxygen defect BaO may be formed in the vacuum heat treatment step described later.
（遷移金属）
本発明において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第６族、７族、８族、９族、１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、８族、又は９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は９族金属である。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、であり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でＲｕである。
前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
(Transition metal)
The transition metal used in the present invention is not particularly limited, but is usually a transition metal of
The specific metal element is not particularly limited, but is usually Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, and is preferably bonded to nitrogen. It is Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co in terms of high energy, and more preferably Ru, Co in that it has ammonia synthesis activity when a catalyst for ammonia synthesis is used as a catalyst for ammonia synthesis. Alternatively, it is Fe, and more preferably Ru in that it has the highest catalytic activity.
Each of the above elements may be used alone or in combination of two or more. Further, intermetallic compounds of these elements, for example, Co 3 Mo 3 N, Fe 3 Mo 3 N, Ni 2 Mo 3 N, Mo 2 N and the like can also be used. It is preferable to use each element alone or in combination of two or more kinds, and more preferably, it is advantageous in terms of cost to use them alone.
（アンモニア合成用触媒の組成）
本発明のアンモニア合成用触媒に用いられる前記担体における、前記アルカリ土類金属酸化物のモル比含有量は、特に限定はされないが、前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物の合計量に対して、通常、０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、触媒活性が逆に低下する。
(Composition of catalyst for ammonia synthesis)
The molar ratio content of the alkaline earth metal oxide in the carrier used for the catalyst for synthesizing ammonia of the present invention is not particularly limited, but is the total amount of the metal hydride and the alkaline earth metal oxide. On the other hand, it is usually 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 4 mol% or less. If it is at least the lower limit value, the effect of the present invention is obtained, and if it is at least the upper limit value, the catalytic activity is conversely lowered.
本発明のアンモニア合成用触媒における、前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物とを含む担体に対する前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、その触媒の全体量に対して、０．５ｗｔ％以上、好ましくは２ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、通常２０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストの見合った本発明の効果が得られる。 The amount of the transition metal supported on the carrier containing the metal hydride and the alkaline earth metal oxide in the catalyst for ammonia synthesis of the present invention is not particularly limited, but is usually relative to the total amount of the catalyst. , 0.5 wt% or more, preferably 2 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, usually 20 wt% or less, preferably 15 wt% or less, more preferably 10 wt% or less. If it is at least the lower limit value, the effect of the present invention can be obtained, and if it is at least the upper limit value, the effect of the present invention corresponding to the amount of support and the cost can be obtained.
本発明のアンモニア合成用触媒の比表面積は、特に限定はされないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。 The specific surface area of the catalyst for ammonia synthesis of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more, and preferably 3 m 2 / g or more.
（アンモニア合成用触媒の形状）
本発明のアンモニア合成用触媒の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状のアンモニア合成用触媒の粒子径は特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
本発明のアンモニア合成用触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
(Shape of catalyst for ammonia synthesis)
The shape of the catalyst for synthesizing ammonia of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a lump, a powder, and a film, but is usually a powder. The particle size of the powdery ammonia synthesis catalyst is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 100 nm or less.
The particle size of the transition metal in the catalyst for synthesizing ammonia of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 100 nm or less. It is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, which is advantageous in that the number of step sites which are active sites of nitrogen dissociation increases when used as a catalyst for ammonia synthesis.
本発明のアンモニア合成用触媒の担体における前記アルカリ土類金属酸化物の分散度は、特に限定はされないが、例えば、担体中のアルカリ土類金属酸化物粒子（領域）は、通常、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下である。アンモニア合成用触媒の表面においてアルカリ土類金属酸化物が分散されていることが望ましいが、表面を完全に覆うことは望ましくない。 The dispersity of the alkaline earth metal oxide in the carrier of the catalyst for synthesizing ammonia of the present invention is not particularly limited, but for example, the alkaline earth metal oxide particles (regions) in the carrier are usually 10 nm or more. It is 20 μm or less. It is desirable that alkaline earth metal oxides are dispersed on the surface of the catalyst for ammonia synthesis, but it is not desirable to completely cover the surface.
（アンモニア合成用触媒の製造方法）
本発明のアンモニア合成用触媒は、前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物とを含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
(Manufacturing method of catalyst for ammonia synthesis)
The catalyst for ammonia synthesis of the present invention is produced by supporting the transition metal on the carrier containing the metal hydride and the alkaline earth metal oxide. The production method is not particularly limited, but usually, the carrier is supported on a transition metal or a compound that is a precursor of the transition metal (hereinafter referred to as a transition metal compound).
本発明のアンモニア合成用触媒の原料となる、前記金属水素化物は、市販の試薬や工業原料を用いても、対応する金属から既知の方法により得られたものを使用してもよい。通常、金属水素化物は、対応する金属を水素雰囲気下で加熱することにより得られる。
例えば水素化カルシウム（ＣａＨ２）は、金属カルシウムを水素雰囲気中で、４００℃程度に加熱することで得られる。
また例えば水素化セリウム（ＣｅＨ２）は、金属セリウムを水素雰囲気中７００～８００ ℃程度に加熱することにより得られる。
As the metal hydride used as a raw material for the catalyst for ammonia synthesis of the present invention, a commercially available reagent or an industrial raw material may be used, or a metal obtained from a corresponding metal by a known method may be used. Usually, metal hydrides are obtained by heating the corresponding metal in a hydrogen atmosphere.
For example, calcium hydride (CaH 2 ) can be obtained by heating metallic calcium to about 400 ° C. in a hydrogen atmosphere.
Further, for example, cerium hydride (CeH 2 ) can be obtained by heating metallic cerium to about 700 to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere.
本発明で用いられる前記金属水素化物に、前記アルカリ土類金属酸化物を混ぜて担体を作る方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を使用できる。金属水素化物は水と反応しやすく、また、有機溶媒への溶解度が低いことから、粉末状態の前記アルカリ土類金属酸化物を、粉末状態の前記金属水素化物に、物理的混合法で混合する方法が好ましい。物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。固体混合法としては、例えば、既知の２種類以上の固体の混合・粉砕する装置と方法が用いられる。その場合の加熱温度は通常、遷移金属化合物の分解温度以上で４００℃以下が望ましい。加熱時間は２時間以上が望ましい。 The method for preparing a carrier by mixing the alkaline earth metal oxide with the metal hydride used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, for example, a method such as a physical mixing method, a CVD method (chemical vapor deposition method), or a sputtering method can be used. Since the metal hydride easily reacts with water and has low solubility in an organic solvent, the alkaline earth metal oxide in a powder state is mixed with the metal hydride in a powder state by a physical mixing method. The method is preferred. The physical mixing method is a method in which the carrier and the transition metal compound are solid-mixed and then heated in an inert gas stream such as nitrogen, argon or helium, or under vacuum. As the solid mixing method, for example, a device and a method for mixing and pulverizing two or more known solids are used. In that case, the heating temperature is usually preferably 400 ° C. or lower, which is higher than the decomposition temperature of the transition metal compound. The heating time is preferably 2 hours or more.
上記で得られた前記担体をそのまま用いて、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させてもよく、或いは、水素雰囲気中において２００～５００℃程度数時間、例えば、３４０℃２時間に加熱する前処理を行った後、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させてもよい。
前記担体予め水素雰囲気下で加熱した試料を用いて製造した触媒では、例えば、アンモニア合成反応に用いられる場合、反応開始後すぐに高い活性が得られる。
The carrier obtained above may be used as it is to support the transition metal in the transition metal supporting step described later, or at about 200 to 500 ° C. for several hours, for example, 340 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. After performing the pretreatment for heating, the transition metal may be supported in the transition metal supporting step described later.
The carrier A catalyst produced by using a sample preheated in a hydrogen atmosphere can obtain high activity immediately after the start of the reaction, for example, when used in an ammonia synthesis reaction.
本発明で用いられる前記担体に、方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記担体に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。 The method is not particularly limited as the carrier used in the present invention, and known methods can be used. Usually, a method is used in which a transition metal compound that is a carrier of a transition metal and can be converted into a transition metal by reduction, thermal decomposition, or the like is supported on the carrier and then converted into a transition metal.
前記遷移金属化合物は特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。具体的には遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
例えばＲｕ化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］、ルテノセン［Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３］、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］が好ましい。
The transition metal compound is not particularly limited, but an inorganic compound or an organic transition metal complex of a transition metal that is easily thermally decomposed can be used. Specifically, transition metal complexes, transition metal oxides, transition metal salts such as nitrates and hydrochlorides, and the like can be used.
For example, examples of the Ru compound include ruthenium dodecacarbonyl [Ru 3 (CO) 12 ], dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (II) [RuCl 2 (PPh 3 ) 4 ], and dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II). ) [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], Tris (acetylacetonato) ruthenium (III) [Ru (acac) 3 ], Ruthenosen [Ru (C 5H 5 ) ], Ruthenium nitrosyl nitrate [Ru (NO) (NO) 3 ) 3 ], potassium rutheniumate, ruthenium oxide, ruthenium nitrate, ruthenium chloride and the like can be mentioned. Tris (acetylacetonato) ruthenium (III) [Ru (acac) 3 ] is preferred.
Ｆｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）４Ｉ２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ） ［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、フェロセン［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等が挙げられる。 Examples of Fe compounds include pentacarbonyl iron [Fe (CO) 5 ], dodecacarbonyl triiron [Fe 3 (CO) 12 ], nonacarbonyl iron [Fe 2 (CO) 9 ], and tetracarbonyl iron iodide [Fe (CO). ) 4 I 2 ], tris (acetylacetonato) iron (III) [Fe (acac) 3 ], ferrocene [Fe (C5 H 5) 2 ] , iron oxide, iron nitrate, iron chloride (FeCl 3 ), etc. Can be mentioned.
Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、コバルト（ＩＩ） アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）５］、［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本発明のアンモニア合成用触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
Examples of Co compounds include cobalt octacarbonyl [Co 2 (CO) 8 ], tris (acetylacetonato) cobalt (III) [Co (acac) 3 ], cobalt (II) acetylacetonato [Co (acac) 2 ], Cobalt sen [Co (C 5 H 5 ) 2 ], cobalt oxide, cobalt nitrate, cobalt chloride and the like can be mentioned.
Among these transition metal compounds, [Ru 3 (CO) 12 ], [Fe (CO) 5 ], [Fe 3 (CO) 12 ], [Fe 2 (CO) 9 ], [Co 2 (CO) 8 ] And the like, the transition metal is supported by heating the carbonyl complex of the transition metal after being carried. Therefore, in producing the catalyst for ammonia synthesis of the present invention, the reduction treatment described later can be omitted. preferable.
前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定はされず、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができるが、通常は、用いる前記担体の質量に対して、通常２ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上であり、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。 The amount of the transition metal compound used is not particularly limited, and an amount for achieving a desired supported amount can be appropriately used, but usually, it is usually 2 wt% or more with respect to the mass of the carrier used. It is preferably 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, usually 50 wt% or less, preferably 40 wt% or less, and more preferably 30 wt% or less.
前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を使用できる。 As a method for supporting the transition metal compound on a carrier, specifically, for example, a physical mixing method, a CVD method (chemical vapor deposition method), a sputtering method, or the like can be used.
物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、６００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、通常２時間以上が望ましい。 The physical mixing method is a method in which the carrier and the transition metal compound are solid-mixed and then heated in an inert gas stream such as nitrogen, argon or helium, or under vacuum. The heating temperature at this time is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heating time is not particularly limited, but usually 2 hours or more is desirable.
ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が、担持され、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、遷移金属化合物を、通常還元することにより、本発明のアンモニア合成用触媒となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本発明のアンモニア合成用触媒を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
Here, if it is a transition metal compound that is converted into a transition metal by thermal decomposition, the transition metal is usually carried at this stage and becomes the catalyst for ammonia synthesis of the present invention.
When a compound other than the transition metal compound converted into the transition metal by thermal decomposition is used, the transition metal compound is usually reduced to obtain the catalyst for ammonia synthesis of the present invention.
The method for reducing the transition metal compound (hereinafter referred to as reduction treatment) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but for example, a method for reducing the transition metal compound in an atmosphere containing a reducing gas or the transition metal compound can be used. A method of adding a reducing agent such as NaBH 4 , NH 2 NH 2 or formalin to the containing solution to precipitate it on the surface of the metal hydride can be mentioned, but the method is preferably carried out in an atmosphere containing a reducing gas. Examples of the reducing gas include hydrogen, ammonia, methanol (steam), ethanol (steam), methane, ethane and the like.
Further, during the reduction treatment, a component other than the reducing gas, which does not inhibit the object of the present invention, particularly the ammonia synthesis reaction, may coexist in the reaction system. Specifically, in the reduction treatment, in addition to the reducing gas such as hydrogen, a gas such as argon or nitrogen that does not inhibit the reaction may coexist, and it is preferable that nitrogen coexists.
When the reduction treatment is carried out in a gas containing hydrogen, it can be carried out in parallel with the production of ammonia described later by coexisting nitrogen with hydrogen. That is, when the catalyst for ammonia synthesis of the present invention is used as the catalyst for ammonia synthesis described later, the transition metal compound supported on the metal hydride is placed in the reaction conditions of the ammonia synthesis reaction. The transition metal compound may be reduced and converted into a transition metal.
前記還元処理の際の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常、金属水素化物担体の分解温度以下の温度であり、好ましくは６００℃以下で行う。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、前記遷移金属の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａである。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。
The temperature at the time of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, usually lower than the decomposition temperature of the metal hydride carrier, and preferably 600 ° C. or lower. .. This is because the growth of the transition metal occurs sufficiently and in a preferable range by performing the reduction treatment within the temperature range.
The pressure during the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 0.01 MPa or more and 10 MPa. If the pressure during the reduction treatment is the same as the ammonia synthesis conditions described later, complicated operations are not required, which is advantageous in terms of production efficiency.
The time of the reduction treatment is not particularly limited, but when it is carried out under normal pressure, it is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more.
Further, when the reaction pressure is high, for example, 1 MPa or more, 1 hour or more is preferable.
本発明のアンモニア合成用触媒の製造方法には、前述の例のように、先に前記金属水素化物と前記アルカリ土類金属酸化物とを含む担体を作成してから、前記遷移金属を担持させて製造する方法の以外に、前記金属水素化物に前記遷移金属を担持させてから、前記アルカリ土類金属酸化物を含ませる方法もある。 In the method for producing an ammonia synthesis catalyst of the present invention, as in the above example, a carrier containing the metal hydride and the alkaline earth metal oxide is first prepared, and then the transition metal is supported. In addition to the method of producing the metal hydride, there is also a method of supporting the transition metal on the metal hydride and then incorporating the alkaline earth metal oxide.
また、熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物を用いる場合、前記アルカリ土類金属酸化物と、前記金属水素化物と、前記遷移金属化合物と、を任意の順で混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法もある。製造方法が簡単である観点から、この３成分混合方法が好ましい。その中において、前記アルカリ土類金属酸化物と前記金属水素化物との分散性が良くなる観点から、前記アルカリ土類金属酸化物を入れた、メノウ乳鉢や固体混合機などの固体混合用装置に、前記金属水素化物を添加して固体混合してから、前記遷移金属化合物を添加し、更に固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法がより好ましい。 When a transition metal compound that is converted into a transition metal by thermal decomposition is used, the alkaline earth metal oxide, the metal hydride, and the transition metal compound are mixed in any order, and then nitrogen and argon are used. There is also a method of heating in an inert gas stream such as helium or under vacuum. From the viewpoint of simple manufacturing method, this three-component mixing method is preferable. Among them, from the viewpoint of improving the dispersibility between the alkaline earth metal oxide and the metal hydride, a solid mixing device such as a Menou dairy pot or a solid mixer containing the alkaline earth metal oxide is used. , The metal hydride is added and solid-mixed, then the transition metal compound is added, and after solid-solid mixing, heating is performed in an inert gas stream such as nitrogen, argon or helium, or under vacuum. preferable.
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、前述の還元処理方法と同様に、固体混合物に含まれている遷移金属化合物を、通常の方法で還元することにより、本発明のアンモニア合成用触媒となる。 When a compound other than the transition metal compound converted into the transition metal by thermal decomposition is used, the transition metal compound contained in the solid mixture is reduced by a usual method in the same manner as the above-mentioned reduction treatment method. , The catalyst for ammonia synthesis of the present invention.
前記金属水素化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記金属水素化物の担体としてさらに含んでいてもよい。 As the components other than the metal hydride and the transition metal, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, activated carbon, graphite, SiC and the like may be further contained as the carrier of the metal hydride.
本発明のアンモニア合成用触媒は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。 The catalyst for ammonia synthesis of the present invention can be used as a molded body by using a usual molding technique. Specific examples thereof include granules, spheres, tablets, rings, macaroni, four leaves, dice, and honeycomb shapes. It can also be used after being coated on a suitable support.
本発明のアンモニア合成用触媒を用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度３４０℃、反応圧力０．１ＭＰａにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、０．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。 When the catalyst for ammonia synthesis of the present invention is used, its reaction activity is not particularly limited, but when the reaction temperature is 340 ° C. and the reaction pressure is 0.1 MPa as an example, the reaction activity is 0.5 mmol / g. It is preferably h or more, more preferably 1.0 mmol / g · h or more because it is suitable for practical production conditions, and more preferably 2.0 mmol / g · h or more for more efficient production. It is more preferable because it is suitable for the conditions, and more preferably 3.0 mmol / g · h or more because it is suitable for the production conditions with higher efficiency.
以下に本発明のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。 The method for producing ammonia using the catalyst for synthesizing ammonia of the present invention will be described below.
＜アンモニアの製造方法＞
本発明のアンモニアの製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある）は、本発明のアンモニア合成用触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。
具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
<Ammonia production method>
The method for producing ammonia of the present invention (hereinafter, may be referred to as the method for producing ammonia of the present invention) uses the catalyst for synthesizing ammonia of the present invention as a catalyst, and reacts hydrogen and nitrogen on the catalyst to synthesize ammonia. The method.
The specific production method is not particularly limited as long as it is a method in which hydrogen and nitrogen are brought into contact with each other on the catalyst to synthesize ammonia, and production can be appropriately performed according to a known production method.
本発明のアンモニアの製造方法では、通常、水素と窒素とを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱して、アンモニアを製造する。
本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ２／Ｎ２（体積／体積））で、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下で行う。
In the method for producing ammonia of the present invention, usually, when hydrogen and nitrogen are brought into contact with each other on the catalyst, the catalyst is heated to produce ammonia.
The reaction temperature in the production method of the present invention is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, usually 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower. Yes, more preferably 450 ° C. or lower. Since ammonia synthesis is an exothermic reaction, the low temperature region is more advantageous for ammonia production in terms of chemical equilibrium theory, but it is preferable to carry out the reaction in the above temperature range in order to obtain a sufficient ammonia production rate.
In the production method of the present invention, the molar ratio of nitrogen and hydrogen brought into contact with the catalyst is not particularly limited, but is usually 0 . 4 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less.
本発明の製造方法における反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。 The reaction pressure in the production method of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.1 MPa or more, usually 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less, more preferably the pressure of the mixed gas containing nitrogen and hydrogen. Is 10 MPa or less. Further, considering practical use, it is preferable to carry out the reaction under a pressurized condition of atmospheric pressure or higher.
本発明の製造方法において、窒素と水素とを前記触媒に接触させる前に、前記触媒に付着する水分や酸化物を、脱水材を用いる方法、深冷分離する方法や水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては還元処理が挙げられる。
本発明の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本発明の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
In the production method of the present invention, before contacting nitrogen and hydrogen with the catalyst, water and oxides adhering to the catalyst are removed by a method using a dehydrating material, a deep cold separation method, hydrogen gas and the like. It is preferable to do so. Examples of the removal method include reduction treatment.
In the production method of the present invention, in order to obtain a better ammonia yield, it is preferable that the water content in nitrogen and hydrogen used in the production method of the present invention is small, and the content is not particularly limited, but usually nitrogen. The total water content in the mixed gas of hydrogen and hydrogen is preferably 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less.
本発明の製造方法において、反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素からアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
In the production method of the present invention, the type of the reaction vessel is not particularly limited, and a reaction vessel that can be usually used for the ammonia synthesis reaction can be used. As a specific reaction type, for example, a batch type reaction type, a closed circulation system reaction type, a distribution system reaction type, or the like can be used. Of these, the distribution reaction type is preferable from a practical point of view. Further, any one type of reactor filled with a catalyst, a method of connecting a plurality of reactors, or a method of a reactor having a plurality of reaction layers in the same reactor can be used.
Since the reaction for synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen is an exothermic reaction accompanied by volume shrinkage, it is industrially preferable to remove the heat of reaction in order to increase the yield of ammonia, and it is accompanied by a commonly used heat removing means. A known reactor may be used. For example, specifically, a method of connecting a plurality of reactors filled with a catalyst in series and installing an intercooler at the outlet of each reactor to remove heat may be used.
本発明のアンモニアの製造方法においては、本発明の製造方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。 In the method for producing ammonia of the present invention, the catalyst for ammonia synthesis obtained by the method for producing ammonia of the present invention can be used alone or in combination with other known catalysts that can be usually used for ammonia synthesis. ..
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ３の生成量をガスクロマトグラフにより、又は生成したＮＨ３を硫酸水溶液中に溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア生成速度を求めることによりアンモニア合成活性の評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Ammonia synthesis activity was evaluated by dissolving the amount of NH 3 produced by a gas chromatograph or by dissolving the produced NH 3 in a sulfuric acid aqueous solution and quantifying the solution by an ion chromatograph to determine the ammonia production rate.
（ＢＥＴ比表面積測定方法）
ＢＥＴ比表面積の測定は、対象物の表面に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させ、－１９６℃における窒素ガスの吸脱着に基づく吸脱着等温線から求めた。分析条件は以下の通り。
(BET specific surface area measurement method)
The BET specific surface area was measured by adsorbing nitrogen gas on the surface of an object at a liquid nitrogen temperature and using an adsorption / desorption isotherm based on the adsorption / desorption of nitrogen gas at -196 ° C. The analysis conditions are as follows.
［測定条件］
測定装置：高速・比表面／細孔分布測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ２（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）
吸着ガス：窒素 ９９．９９９９５体積％
吸着温度：液体窒素温度 －１９６℃
[Measurement condition]
Measuring device: High-speed specific surface / pore distribution measuring device BELSORP-mini 2 (manufactured by Microtrac BEL)
Adsorbed gas: Nitrogen 99.99995 by volume
Adsorption temperature: Liquid nitrogen temperature -196 ° C
（イオンクロマトグラム分析）
反応容器から排出されたアンモニアガスを、５ｍＭ硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通り。
(Ion chromatogram analysis)
Ammonia gas discharged from the reaction vessel was dissolved in a 5 mM sulfuric acid aqueous solution, and the captured ammonium ions (NH 4+ ) were analyzed by ion chromatography. The analysis conditions are as follows.
［測定条件］
装置 ：島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
検出器：電気伝導度検出器ＣＤＤ―１０Ａｖｐ （島津製作所社製）
カラム：イオンクロマトグラム用カラムＩＣ－Ｃ４（島津製作所社製）
溶離液：３．０ｍＭ シュウ酸＋２．０ｍＭ １８－クラウン－６－エーテル水溶液
流速 ：１．０ ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
[Measurement condition]
Equipment: Prominence manufactured by Shimadzu Corporation
Detector: Electrical conductivity detector CDD-10Avp (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Column IC-C4 for ion chromatogram (manufactured by Shimadzu Corporation)
Eluent: 3.0 mM oxalic acid + 2.0 mM 18-crown-6-ether aqueous solution Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
（実施例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
ＢａＯ（高純度化学社製、純度９９．９％）０．００９ｇを、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でＣａＨ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％）０．０８１ｇと物理混合し、担体としての３ｍｏｌ％のＢａＯを含むＣａＨ２とＢａＯの混合物（「９７ＣａＨ２－３ＢａＯ」）を調製し、さらに、Ｒｕ（ａｃａｃ）３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．７％）０．０４１ｇを、９７ＣａＨ２－３ＢａＯと物理混合し、石英ガラス管に封入した。次に前記石英ガラス管を２６０℃で１時間窒素ガス雰囲気下で加熱した後、水素ガス雰囲気下において２６０℃で１時間および３４０℃で５時間加熱した。これによりＣａＨ２／ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ）が得られた。このアンモニア合成用触媒のＢＥＴ表面積は、２０ｍ２／ｇであった。以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。
(Example 1)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
0.009 g of BaO (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., purity 99.9%) is physically mixed with 0.081 g of CaH 2 powder (manufactured by Aldrich, purity 99.9%) in a glove box with an Ar atmosphere to serve as a carrier. A mixture of CaH 2 and BaO containing 3 mol% BaO (“ 97CaH 2-3BaO”) was prepared, and 0.041 g of Ru (acac) 3 powder (manufactured by Aldrich, purity 99.7%) was added to 97CaH 2 . It was physically mixed with -3BaO and sealed in a quartz glass tube. Next, the quartz glass tube was heated at 260 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, and then heated at 260 ° C. for 1 hour and 340 ° C. for 5 hours in a hydrogen gas atmosphere. As a result, a catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 97CaH 2-3BaO ) in which 10 wt% of metal Ru was supported on CaH 2 / BaO was obtained. The BET surface area of this ammonia synthesis catalyst was 20 m 2 / g. Below, ammonia synthesis was carried out using the catalyst for ammonia synthesis.
（アンモニア合成反応）
窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を触媒上で反応させてアンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。前記Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ ０．１ｇをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で前記アンモニア合成反応を行った。原料のＮ２ガス、Ｈ２ガスはいずれも水分濃度は１ｐｐｍ以下であった。原料ガスの流量は、Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ、合計６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、圧力は０．１ｍＰａ、反応温度は３４０℃で反応を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
A reaction (hereinafter referred to as ammonia synthesis reaction) was carried out in which nitrogen gas (N 2 ) and hydrogen gas (H 2 ) were reacted on a catalyst to generate ammonia (NH 3 ). 0.1 g of the Ru / 97CaH 2-3BaO was packed in a glass tube, and the ammonia synthesis reaction was carried out with a fixed-bed flow reactor. The water concentration of both the raw materials N 2 gas and H 2 gas was 1 ppm or less. The flow rate of the raw material gas was set to N 2 : 15 mL / min and H 2 : 45 mL / min, for a total of 60 mL / min, and the reaction was carried out at a pressure of 0.1 mPa and a reaction temperature of 340 ° C.
（アンモニアの生成速度）
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、７．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、９．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
(Ammonia production rate)
The gas discharged from the fixed-bed flow reactor was bubbled in a 0.005 M sulfuric acid aqueous solution, ammonia in the gas was dissolved, and the generated ammonium ions were quantified by the above method by an ion chromatograph. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 7.7 mmol / g · h and 9.5 mmol / g · h, 10.0 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours, respectively. The results are shown in Table 1.
（触媒の長期の安定性）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、２５０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図１に結果を示す。本実施例の触媒は、２５０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO of Example 1 as a catalyst, an ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 250 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 250 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（触媒反応前後の構造変化）
本実施のアンモニア合成用触媒１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯについて、アンモニア合成反応前と１００時間反応後の構造変化を観測した。ＳＥＭ電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
(Structural changes before and after catalytic reaction)
For the
（真空加熱処理した担体のＸＰＳ測定）
本実施例の９７ＣａＨ２－３ＢａＯ担体の真空加熱処理時間を２時間、５０時間で得られたサンプルのＸＰＳを測定した。結果を図５に示す。比較するために、原料のＢａＯ（高純度化学製）のＸＰＳを測定し、結果を図５に示す。加熱処理２時間の段階で酸素欠陥を含有したＢａＯが生成した。
真空加熱処理条件：３４０℃
ＸＰＳ測定条件：装置（島津製作所製、ＥＳＣＡ ３２００）、Ｘ線源（ＭｇＫα線，３０ｋＶ，８ｍＡ）
(XPS measurement of vacuum-heat-treated carrier)
The XPS of the obtained sample was measured with the vacuum heat treatment time of the 97CaH 2-3BaO carrier of this example being 2 hours and 50 hours. The results are shown in FIG. For comparison, the XPS of the raw material BaO (manufactured by high-purity chemicals) was measured and the results are shown in FIG. BaO containing oxygen defects was produced at the stage of heat treatment for 2 hours.
Vacuum heat treatment conditions: 340 ° C
XPS measurement conditions: Equipment (manufactured by Shimadzu Corporation, ESCA 3200), X-ray source (MgKα ray, 30 kV, 8 mA)
（実施例２）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＢａＯを１ｍｏｌ％含む９９ＣａＨ２－１ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９９ＣａＨ２－１ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９９ＣａＨ２－１ＢａＯ）が得られた。
(Example 2)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Metal Ru was added to 99CaH 2-1BaO by the same method as in Example 1 except that 99CaH 2-1BaO containing 1 mol% of BaO was used instead of 97CaH 2-3BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A%-supported catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 99CaH 2-1BaO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９９ＣａＨ２－１ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 99CaH 2-1BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、８．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、９．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 8.5 mmol / g · h, 9.4 mmol / g · h, and 8.6 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 1.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９９ＣａＨ２－１ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 99CaH 2-1BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（実施例３）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＢａＯを２ｍｏｌ％含む９８ＣａＨ２－２ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９８ＣａＨ２－２ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＯ）が得られた。
(Example 3)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Metal Ru was added to 98CaH 2-2BaO by the same method as in Example 1 except that 98CaH 2-2BaO containing 2 mol % of BaO was used instead of 97CaH 2-3BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A%-supported catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 98CaH -2 -BaO) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 98CaH 2-2BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、８．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rate of ammonia at 340 ° C. was 8.3 mmol / g · h, 10 mmol / g · h, and 10 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 1.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９８ＣａＨ２－２ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 98CaH -2 -BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（実施例４）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＢａＯを４ｍｏｌ％含む９６ＣａＨ２－４ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９６ＣａＨ２－４ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９６ＣａＨ２－４ＢａＯ）が得られた。
(Example 4)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Metal Ru was added to 96CaH 2 -4 BaO by the same method as in Example 1 except that 96CaH 2 -4 BaO containing 4 mol% of BaO was used instead of 97 CaH 2-3 BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A%-supported catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 96CaH 2-4BaO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９６ＣａＨ２－４ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 96CaH 2 -4BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、７．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、７．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 5.6 mmol / g · h, 7.9 mmol / g · h, and 7.9 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 1.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９６ＣａＨ２－４ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 96CaH 2-4BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（実施例５）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＢａＯを５ｍｏｌ％含む９５ＣａＨ２－５ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９５ＣａＨ２－５ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９５ＣａＨ２－５ＢａＯ）が得られた。
(Example 5)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Metal Ru was added to 95CaH 2-5BaO by the same method as in Example 1 except that 95CaH 2-5BaO containing 5 mol% of BaO was used instead of 97CaH 2-3BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A%-supported catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 95CaH 2-5BaO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９５ＣａＨ２－５ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 95CaH 2-5BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 5.5 mmol / g · h, 6.4 mmol / g · h, and 6.9 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 1.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９５ＣａＨ２－５ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 95CaH 2-5BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（真空加熱処理した担体のＸＲＤ測定）
９５ＣａＨ２－５ＢａＯ担体を真空加熱処理したサンプルのＸＲＤを測定した。結果を図６に示す。比較するために、原料のＢａＯ（高純度化学製）のＸＲＤを測定し、結果を図６に示す。
真空加熱処理条件：３４０℃，２時間
ＸＰＤ測定条件：装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）、Ｘ線（Ｃｕ Ｋα，４５ｋＶ，３６０ｍＡ）
(XRD measurement of vacuum-heat-treated carrier)
The XRD of the sample obtained by vacuum heat-treating the 95CaH 2-5BaO carrier was measured. The results are shown in FIG. For comparison, the XRD of the raw material BaO (manufactured by high-purity chemicals) was measured and the results are shown in FIG.
Vacuum heat treatment conditions: 340 ° C., 2 hours XPD measurement conditions: Equipment (made by Bruker, D8 ADVANCE), X-rays (Cu Kα, 45 kV, 360 mA)
（実施例６）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＢａＯを７ｍｏｌ％含む９３ＣａＨ２－７ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９３ＣａＨ２－７ＢａＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９３ＣａＨ２－７ＢａＯ）が得られた。
(Example 6)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Metal Ru was added to 93CaH 2-7BaO by the same method as in Example 1 except that 93CaH 2-7BaO containing 7 mol% of BaO was used instead of 97CaH 2-3BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A%-supported catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 93CaH 2-7BaO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９３ＣａＨ２－７ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 93CaH 2-7BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、 ３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、４．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 2.7 mmol / g · h and 3.0 mmol / g · h and 4.6 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 1.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９３ＣａＨ２－７ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図２に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 93CaH 2-7BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（比較例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＢａＯを含まないＣａＨ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ＣａＨ２に金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／ＣａＨ２）が得られた。
(Comparative Example 1)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Ammonia in which 10 wt% of metal Ru was supported on CaH 2 by the same method as in Example 1 except that CaH 2 containing no BaO was used instead of 97CaH 2-3BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A catalyst for synthesis (hereinafter referred to as Ru / CaH 2 ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／ＣａＨ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / CaH 2 was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO of Example 1 (hereinafter). , Ammonia synthesis reaction).
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、６．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、５．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表１に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 6.7 mmol / g · h and 6.6 mmol / g · h and 5.6 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours and 50 hours. The results are shown in Table 1.
（触媒の長期の安定性）
比較例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／ＣａＨ２を触媒として用いて、同じ反応条件において、１１０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図１に結果を示す。本比較例の触媒は、開始から１００時間まで、反応活性が低下していることが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / CaH 2 of Comparative Example 1 as a catalyst, an ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 110 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this comparative example had a reduced reaction activity from the start to 100 hours.
表１における実施例１～６のＮＨ３生成速度（反応時間５０ｈｒ）と担体中のＢａＯ－ＣａＨ２モル比との関係を図３に示す。触媒活性がＢａＯ－ＣａＨ２モル比に依存していることがわかった。 The relationship between the NH3 production rate (reaction time 50 hr) of Examples 1 to 6 in Table 1 and the BaO-CaH 2 molar ratio in the carrier is shown in FIG. It was found that the catalytic activity depends on the BaO-CaH 2 molar ratio.
（実施例７）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、２ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２－３ＢａＯに金属Ｒｕが２ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、２ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ）が得られた。
(Example 7)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Ammonia synthesis in which 2 wt% of metal Ru was supported on 97CaH 2-3BaO by the same method as in Example 1 except that the supported amount of 2 wt% Ru was used instead of the supported amount of 10 wt% Ru in Example 1. A catalyst for use (hereinafter, 2 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、２ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 2 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、５．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、４．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rate of ammonia at 340 ° C. was 5.1 mmol / g · h, 5.1 mmol / g · h, 4.1 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 2.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の２ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、２０時間の反応においては安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 2 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia in the reaction for 20 hours, and the reaction activity hardly decreased.
（実施例８）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、４ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２－３ＢａＯに金属Ｒｕが４ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、４ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ）が得られた。
(Example 8)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Ammonia synthesis in which 4 wt% of metal Ru was supported on 97CaH 2-3BaO by the same method as in Example 1 except that the supported amount of 4 wt% Ru was used instead of the supported amount of 10 wt% Ru in Example 1. A catalyst for use (hereinafter, 4 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、４ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 4 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、６．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、５．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 6.6 mmol / g · h and 6.5 mmol / g · h and 5.1 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours and 50 hours. The results are shown in Table 2.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の４ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、２０時間の反応においては安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 4 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia in the reaction for 20 hours, and the reaction activity hardly decreased.
（実施例９）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、５ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２－３ＢａＯに金属Ｒｕが５ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ）が得られた。
(Example 9)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Ammonia synthesis in which 5 wt% of metal Ru was supported on 97CaH 2-3BaO by the same method as in Example 1 except that the supported amount of 5 wt% Ru was used instead of the supported amount of 10 wt% Ru in Example 1. A catalyst for use (hereinafter, 5 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 5 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、７．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 7.9 mmol / g · h, 8.6 mmol / g · h, and 8.4 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 2.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、５０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 5 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 50 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（実施例１０）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における１０ｗｔ％Ｒｕの担持量に代えて、１５ｗｔ％Ｒｕの担持量を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２－３ＢａＯに金属Ｒｕが１５ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、１５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ）が得られた。
(Example 10)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Ammonia synthesis in which 15 wt% of metal Ru was supported on 97CaH 2-3BaO by the same method as in Example 1 except that the supported amount of 15 wt% Ru was used instead of the supported amount of 10 wt% Ru in Example 1. A catalyst for use (hereinafter referred to as 15 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 15 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、５．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、６．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表２に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 5.5 mmol / g · h, 6.2 mmol / g · h, and 6.9 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 2.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１５ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図７に結果を示す。本実施例の触媒は、５０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 15 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 50 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（実施例１１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＳｒＯを３ｍｏｌ％含む９７ＣａＨ２－３ＳｒＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２－３ＳｒＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＳｒＯ）が得られた。
(Example 11)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Metal Ru was added to 97CaH 2-3SrO by the same method as in Example 1 except that 97CaH 2-3SrO containing 3 mol% SrO was used instead of 97CaH 2-3BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A%-supported catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 97CaH 2-3SrO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＳｒＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 97CaH 2-3SrO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、７．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表３に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 7.5 mmol / g · h, 8.4 mmol / g · h, and 8.6 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 3.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＳｒＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図９に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 97CaH 2-3SrO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（実施例１２）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１における３ｍｏｌ％ＢａＯを含む９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、ＭｇＯを３ｍｏｌ％含む９７ＣａＨ２－３ＭｇＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２－３ＭｇＯに金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＭｇＯ）が得られた。
(Example 12)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
Metal Ru was added to 97CaH 2-3MgO by the same method as in Example 1 except that 97CaH 2-3MgO containing 3 mol% MgO was used instead of 97CaH 2-3BaO containing 3 mol% BaO in Example 1. A%-supported catalyst for ammonia synthesis (hereinafter referred to as Ru / 97CaH 2-3MgO ) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＭｇＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Reaction to generate ammonia (NH 3 ) by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 97CaH 2-3 MgO was used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. (Hereinafter, ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、９．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、９．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、８．９ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表３に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rates of ammonia at 340 ° C. were 9.9 mmol / g · h, 9.4 mmol / g · h, and 8.9 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 3.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＭｇＯを触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図９に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 97CaH 2-3MgO of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
（実施例１３）
（アンモニア合成用触媒の調製）
実施例１と同様な方法で調製したＣａＨ２とＢａＯの混合物（「９７ＣａＨ２－３ＢａＯ」）を、石英ガラス管に封入し、水素ガス雰囲気下において３４０℃で２時間加熱し、前処理された９７ＣａＨ２－３ＢａＯが得られた。前処理された９７ＣａＨ２－３ＢａＯ（「９７ＣａＨ２－３ＢａＯ＊」）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、９７ＣａＨ２－３ＢａＯ＊に金属Ｒｕが１０ｗｔ％担持されたアンモニア合成用触媒（以下、Ｒｕ／９７ＣａＨ２－ＢａＯ＊）が得られた。
(Example 13)
(Preparation of catalyst for ammonia synthesis)
A mixture of CaH 2 and BaO (“ 97CaH 2-3BaO”) prepared by the same method as in Example 1 was sealed in a quartz glass tube, heated at 340 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere, and pretreated. 97CaH 2-3BaO was obtained. A catalyst for ammonia synthesis in which 10 wt% of metal Ru was supported on 97CaH 2-3BaO * by the same method as in Example 1 except that the pretreated 97CaH 2-3BaO (“ 97CaH 2-3BaO *”) was used. (Hereinafter, Ru / 97CaH 2 -BaO *) was obtained.
（アンモニア合成反応）
実施例１の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯに代えて、１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ＊を用いた以外は、実施例１と同様の方法と条件により、アンモニア（ＮＨ３）を生成させる反応（以下、アンモニア合成反応）を行った。
(Ammonia synthesis reaction)
Ammonia (NH 3 ) is produced by the same method and conditions as in Example 1 except that 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO * is used instead of 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO in Example 1. The reaction (hereinafter referred to as ammonia synthesis reaction) was carried out.
（アンモニアの生成速度）
実施例１と同様の方法により、３４０℃におけるアンモニアの生成速度を測定した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１時間、２０時間、５０時間において、それぞれ、１０．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１１．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ、１０．６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。結果を表３に示した。
(Ammonia production rate)
The production rate of ammonia at 340 ° C. was measured by the same method as in Example 1. The production rate of ammonia at 340 ° C. was 10.1 mmol / g · h, 11.2 mmol / g · h, and 10.6 mmol / g · h, respectively, at 1 hour, 20 hours, and 50 hours. The results are shown in Table 3.
（触媒の長期の安定性）
本実施例の１０ｗｔ％Ｒｕ／９７ＣａＨ２－３ＢａＯ＊を触媒として用いて、同じ反応条件において、６０時間継続してアンモニア合成反応を行い、触媒の長期の安定性を評価した。図１０に結果を示す。本実施例の触媒は、６０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。
(Long-term stability of catalyst)
Using 10 wt% Ru / 97CaH 2-3BaO * of this example as a catalyst, the ammonia synthesis reaction was continuously carried out for 60 hours under the same reaction conditions, and the long-term stability of the catalyst was evaluated. The results are shown in FIG. It was found that the catalyst of this example stably produced ammonia even in the reaction for 60 hours, and the reaction activity was hardly reduced.
本発明のアンモニア合成用触媒の効果は、ＢａＯ或いは酸素欠陥含有ＢａＯの存在で、金属水素化合物に含まれるヒドリドイオン（Ｈ－イオン）の動的役割がもたらす作用を長く維持したと考えられる。すなわち、金属水素化物にＲｕなどの遷移金属を担持したアンモニア合成用触媒が加熱されると、アンモニア合成用触媒中のＨ－イオンが中性水素として脱離して、その欠損サイトを電子が占有するＦ中心が生成する。その本発明で用いられる金属水素化物から発生する金属イオンの原子価は、通常、＋２価又は＋３価であるため、これらの結晶は、アルカリ金属等のイオン結晶に比べ大きな格子エネルギーを有している。また、酸素イオンやハロゲンイオンと比べて、ヒドリドイオンは、そのイオン半径を環境によってかなり変化できるという特徴がある。よって、これらの水素化物結晶中のＦ中心の電子のエネルギー準位は、ヒドリドイオンを電子で置き換えた際にアルカリ金属酸化物やハロゲン化物にみられるようなＦ中心の周りの構造の緩和によって大幅に低下せずに、高く保たれるものと推測される。これによって、アンモニア合成用触媒そのものの仕事関数が低くなることにより、担持した金属種への電子供与が効率よく起こり、金属種の触媒活性を促進していると考えられる。そして、金属水素化合物の周辺において、ＢａＯ或いは酸素欠陥含有ＢａＯの存在で、金属水素化物による活性効果を長く維持できると考えられる。
また、上記酸素欠陥含有ＢａＯは低い仕事関数を有することが一般的に知られており、この酸素欠陥含有ＢａＯからのＲｕへの電子供与も本発明の高い触媒活性に寄与している可能性がある。
It is considered that the effect of the catalyst for ammonia synthesis of the present invention is that the presence of BaO or BaO containing oxygen defects maintained the action brought about by the dynamic role of hydride ions (H - ions) contained in the metal hydrogen compound for a long time. That is, when the ammonia synthesis catalyst carrying a transition metal such as Ru on a metal hydride is heated, the H - ions in the ammonia synthesis catalyst are desorbed as neutral hydrogen, and the defective sites are occupied by electrons. F center is generated. Since the valence of metal ions generated from the metal hydride used in the present invention is usually +2 or +3, these crystals have a larger lattice energy than ionic crystals such as alkali metals. There is. Further, compared with oxygen ions and halogen ions, hydride ions are characterized in that their ionic radii can be significantly changed depending on the environment. Therefore, the energy level of the electron at the F center in these hydride crystals is significantly reduced by the relaxation of the structure around the F center as seen in alkali metal oxides and halides when hydride ions are replaced with electrons. It is presumed that it will be kept high without decreasing. It is considered that this lowers the work function of the ammonia synthesis catalyst itself, thereby efficiently donating electrons to the supported metal species and promoting the catalytic activity of the metal species. Then, it is considered that the activity effect of the metal hydride can be maintained for a long time due to the presence of BaO or oxygen defect-containing BaO in the vicinity of the metal hydrogen compound.
Further, it is generally known that the oxygen-deficient-containing BaO has a low work function, and it is possible that the donation of electrons from the oxygen-deficient-containing BaO to Ru also contributes to the high catalytic activity of the present invention. be.
Claims (9)
前記遷移金属を担持する担体と
を含む金属担持物からなるアンモニア合成用触媒であって、
前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｃｏ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種であり、
前記担体が、
下記一般式（１）で表わされる金属水素化物と、
ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯからなる群から選択されるいずれか１種のアルカリ土類金属酸化物と
を含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
ＸＨｎ ・・・（１）
（前記一般式（１）において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表わし、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。） Transition metals and
A catalyst for ammonia synthesis comprising a metal carrier including the carrier supporting the transition metal.
The transition metal is at least one selected from Ru, Co, or Fe.
The carrier
The metal hydride represented by the following general formula (1) and
A catalyst for ammonia synthesis, which comprises any one alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of MgO, SrO, and BaO.
XH n ... (1)
(In the above general formula (1), X represents at least one selected from Group 2 atoms, Group 3 atoms, or lanthanoid atoms in the periodic table, and n represents a number represented by 2 ≦ n ≦ 3. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018010079A JP7023457B2 (en) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method using the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018010079A JP7023457B2 (en) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method using the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019126776A JP2019126776A (en) | 2019-08-01 |
| JP7023457B2 true JP7023457B2 (en) | 2022-02-22 |
Family
ID=67471662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018010079A Active JP7023457B2 (en) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method using the catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7023457B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115672365A (en) * | 2022-08-29 | 2023-02-03 | 福州大学 | High-efficiency mild synthetic ammonia catalyst and preparation method and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015136954A1 (en) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | Catalyst and method for synthesizing ammonia |
| WO2017082265A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-18 | 国立大学法人東京工業大学 | Supported-metal article, supported metal catalyst, and ammonia synthesizing method in which said catalyst is used |
| CN106881133A (en) | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of catalyst for synthesizing ammonia |
-
2018
- 2018-01-24 JP JP2018010079A patent/JP7023457B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015136954A1 (en) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | Catalyst and method for synthesizing ammonia |
| WO2017082265A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-18 | 国立大学法人東京工業大学 | Supported-metal article, supported metal catalyst, and ammonia synthesizing method in which said catalyst is used |
| CN106881133A (en) | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of catalyst for synthesizing ammonia |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019126776A (en) | 2019-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6802544B2 (en) | Metal support, supported metal catalyst and ammonia synthesis method using the catalyst | |
| US10322940B2 (en) | Composite, method for producing composite, ammonia synthesis catalyst, and ammonia synthesis method | |
| JP6680919B2 (en) | Supported metal catalyst | |
| JP6675619B2 (en) | Method for producing ammonia synthesis catalyst and method for producing ammonia | |
| JP6890788B2 (en) | Methods for Producing Transition Metal-Supported Intermetallic Compounds, Supported Metal Catalysts, and Ammonia | |
| JP5820817B2 (en) | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method | |
| WO2021006136A1 (en) | Metal oxyhydride production method, metal oxyhydride, and ammonia synthesis method using same | |
| JP7023457B2 (en) | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method using the catalyst | |
| JP6737455B2 (en) | Laves phase intermetallic compound, catalyst using intermetallic compound, and ammonia production method | |
| JP7418849B2 (en) | Oxynitrogen hydride, metal support containing oxynitrogen hydride, and catalyst for ammonia synthesis | |
| JP7090253B2 (en) | Method for producing intermetallic compounds, hydrogen absorption / release materials, catalysts and ammonia | |
| JP2022070143A (en) | Catalyst for ammonia synthesis and method for synthesizing ammonia using the same | |
| WO2021172109A1 (en) | Oxynitride-hydride, metal carrier containing oxynitride-hydride, and ammonia synthesis catalyst | |
| JP6344052B2 (en) | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method | |
| WO2021172107A1 (en) | Metal-loaded article containing typical element oxide, catalyst for ammonia synthesis and method for synthesizing ammonia |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20190218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201014 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210906 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7023457 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |