JP7020749B2 - ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7020749B2 JP7020749B2 JP2018058850A JP2018058850A JP7020749B2 JP 7020749 B2 JP7020749 B2 JP 7020749B2 JP 2018058850 A JP2018058850 A JP 2018058850A JP 2018058850 A JP2018058850 A JP 2018058850A JP 7020749 B2 JP7020749 B2 JP 7020749B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium difluorophosphate
- lithium
- reaction
- difluorophosphate
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。
ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを非水溶媒中で反応させる方法(例えば、特許文献2参照)、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを非水溶媒中で反応させる方法(例えば、特許文献3参照)、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させる方法(例えば、特許文献4参照)、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとヘキサメチルジシロキサンのようなSi-O-Si結合を有する化合物とを反応させる方法(例えば、特許文献5参照)、並びに、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リチウムのリンオキソ酸塩及びリンのオキソ酸無水物と、を反応させる方法(例えば、特許文献6参照)が知られている。
また、特許文献2のジフルオロリン酸リチウムの製造方法では、反応主生成物であるジフルオロリン酸リチウムを分析すると、Ca成分が含まれる場合があることが判明した。
従って、これら従来の製造方法に関し、反応副生成物の生成を抑制し、かつ、ジフルオロリン酸リチウムへのCa成分の混入を抑制させる余地があることがわかった。
<1> ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムとを反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
<2> 前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとの反応における反応温度が、20℃以上である<1>に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
<3> 前記ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、
前記反応液から前記ジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む<1>又は<2>に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
<4> 前記有機溶媒が、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも1種である<3>に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
上記反応の反応スキームは、以下のとおりと考えられる。
このため、本開示の製造方法によれば、反応副生成物の生成が抑制され、かつ、ジフルオロリン酸リチウムへのCa成分の混入を抑制することができる。
なお、本明細書中、反応副生成物の生成が抑制され、反応生成物中に占めるジフルオロリン酸リチウムの質量分率が高いことを、ジフルオロリン酸リチウムの純度が高いと称することがある。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う具体的な態様としては特に限定はない。
具体的な態様としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた溶液に対し酸化カルシウムを添加する態様(以下、「態様1」とする);
酸化カルシウムの粉体を有機溶媒に分散させた分散液(例えばスラリー)に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加する態様(以下、「態様2」とする);
等が挙げられる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う態様としては、目的物であるジフルオロリン酸リチウムの生成率をより向上させる観点からは、態様2が好ましい。
有機溶媒としては、1種の化合物からなる単独溶媒を用いてもよいし、2種以上の化合物からなる混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒として、好ましくは、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも1種である。
これらの各化合物において、異性体が存在する場合には、各化合物の概念には、全ての異性体が包含される。
例えば、キシレンの概念には、オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンが包含され、プロピルベンゼンの概念には、ノルマルプロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼン(別名キュメン)が包含される。
この場合、有機溶媒の全量中に占める、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの合計の比率は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
上記反応は、ジフルオロリン酸リチウムの生成を阻害する成分(例えば水分)の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下(例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等)で行うことが好ましい。
反応温度が20℃以上であると、ジフルオロリン酸リチウムの生成が促進されやすい。
反応温度が150℃以下であると、生成したジフルオロリン酸リチウムの分解がより抑制され、生成率が向上しやすい。
例えば、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から有機溶媒を留去することによってジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ジフルオロリン酸リチウムが溶解しない有機溶媒を加えることによってジフルオロリン酸リチウムを析出させ、次いで溶液から有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すこともできる。
乾燥方法としては、例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法;コニカル乾燥機での流動乾燥法;ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法;ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法;等が挙げられる。
乾燥を減圧下で行う場合の圧力は10kPa以下が好ましい。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する際の乾燥温度は、20℃~150℃であることが好ましく、20℃~100℃であることがより好ましく、40℃~80℃であることが更に好ましく、50℃~70℃であることが更に好ましい。
乾燥温度が20℃以上であると乾燥効率に優れる。
乾燥温度が150℃以下であると、ジフルオロリン酸リチウムを安定して取り出しやすい。
即ち、本開示の製造方法によれば、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できるため、ジフルオロリン酸リチウムの生産性が向上する。
本開示の製造方法によって製造されたジフルオロリン酸リチウムは、電池用非水電解液(好ましくはリチウム二次電池用非水電解液)に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた100mLのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化カルシウム4.42g(0.079mol)と酢酸エチル6.67gとを入れ、室温(25℃。以下同じ。)で攪拌しスラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム5.45g(0.036mol)を酢酸エチル11.57gに溶解させた溶液を、1時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続き、この混合液を室温で12時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液(スラリー)を減圧濾過により固体を濾別し、溶液(濾液)を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去することにより、LiPO2F2を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを、60℃、10kPa以下にて減圧乾燥することにより、乾燥後質量で3.86gの固体生成物を得た。
その結果、LiPO2F2の純度は、100質量%であった(表1参照)。
ここで、LiPO2F2の純度は、以下のようにして求めた。
得られた固体生成物を重水溶媒に溶解し、得られた溶液について19F-NMR分析を行い、得られた19F-NMRスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりLiPO2F2の純度を算出した。
19F-NMRスペクトルの帰属は以下の通りである。
LiPF6:-71.4ppm、-73.3ppm(分子量:151.9、F数:6)
Li2PO3F:-75.0ppm、-77.5ppm(分子量:111.9、F数:1)
LiPO2F2:-82.0ppm、-84.5ppm(分子量:107.9、F数:2)
LiF :-120.0ppm(分子量:25.9、F数:1)
その他の成分:その他のピーク(分子量及びF数は、それぞれ、LiPF6の分子量及びF数と同じと仮定)
以下では、特定の1種の化合物を、「化合物X」とする。式(b)における「各化合物の質量部の総和」は、式(a)により各化合物の質量部を個別に求め、得られた各化合物の質量部を合計することによって求める。
(化合物Xに由来するピークの積分値/化合物XのF数)×(化合物Xの分子量)=(化合物Xの質量部) … 式(a)
((化合物Xの質量部)/(各化合物の質量部の総和))×100=化合物Xの質量分率(%) … 式(b)
ここで、Ca成分の含有量は、以下のようにして求めた。
LiPO2F2の試料を秤量して調製した溶液に硝酸を加えて熱分解処理し、Ca成分をアジレント・テクノロジー(株)HP-4500のICP-MS装置で定量した。
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた100mLのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化カルシウム4.04g(0.072mol)と酢酸エチル6.67gとを入れ、80℃(77℃還流状態)に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム5.45g(0.036mol)を酢酸エチル11.57gに溶解させた溶液を、1時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を80℃(77℃還流状態)で1時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液(スラリー)を減圧濾過により固体を濾別し、溶液(濾液)を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去することにより、LiPO2F2を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを、60℃、10kPa以下にて減圧乾燥することにより、乾燥後質量で3.87gの固体生成物を得た。
実施例1と同様の方法を行う中で、酸化カルシウム4.42g(0.079mol)を炭酸カルシウム7.91g(0.079mol)に変更して処理を行い、固体生成物3.24gを得た。
その結果、LiPO2F2の純度は、100質量%であった(表1参照)。
実施例2と同様の方法を行う中で、酸化カルシウム4.04g(0.072mol)を炭酸カルシウム7.20g(0.072mol)に変更して処理を行い、固体生成物3.05gを得た。
その結果、LiPO2F2の純度は、100質量%であった(表1参照)。
これに対し、比較例1及び2の方法(LiPF6とCaCO3とを反応させる方法)では、得られたジフルオロリン酸リチウムへのCa成分の混入が多く認められた。
Claims (4)
- ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムとを反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- 前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとの反応における反応温度が、20℃以上である請求項1に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- 前記ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、
前記反応液から前記ジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む請求項1又は請求項2に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。 - 前記有機溶媒が、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項3に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018058850A JP7020749B2 (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018058850A JP7020749B2 (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019172475A JP2019172475A (ja) | 2019-10-10 |
JP7020749B2 true JP7020749B2 (ja) | 2022-02-16 |
Family
ID=68169178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018058850A Active JP7020749B2 (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7020749B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111285340A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-06-16 | 福建省龙德新能源股份有限公司 | 一种利用碳酸二乙基酯回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法 |
CN113353910A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-09-07 | 河北津宏化工有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
CN115321510A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-11 | 珠海正杏新材料科技有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008222484A (ja) | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Central Glass Co Ltd | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池 |
JP2010155774A (ja) | 2008-12-02 | 2010-07-15 | Stella Chemifa Corp | ジフルオロリン酸塩の製造方法 |
JP4604505B2 (ja) | 2004-02-09 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP4674444B2 (ja) | 2003-04-18 | 2011-04-20 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
JP2013539448A (ja) | 2010-07-08 | 2013-10-24 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | LiPO2F2の製造 |
JP2014191957A (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2015044701A (ja) | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 関東電化工業株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法 |
CN105800582A (zh) | 2016-03-15 | 2016-07-27 | 衢州氟硅技术研究院 | 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液 |
-
2018
- 2018-03-26 JP JP2018058850A patent/JP7020749B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4674444B2 (ja) | 2003-04-18 | 2011-04-20 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
JP4604505B2 (ja) | 2004-02-09 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2008222484A (ja) | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Central Glass Co Ltd | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池 |
JP2010155774A (ja) | 2008-12-02 | 2010-07-15 | Stella Chemifa Corp | ジフルオロリン酸塩の製造方法 |
JP2013539448A (ja) | 2010-07-08 | 2013-10-24 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | LiPO2F2の製造 |
JP2014191957A (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2015044701A (ja) | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 関東電化工業株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法 |
CN105800582A (zh) | 2016-03-15 | 2016-07-27 | 衢州氟硅技术研究院 | 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019172475A (ja) | 2019-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7028405B2 (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
JP7020749B2 (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
US11738998B2 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate | |
JP3913474B2 (ja) | リチウム−ビスオキサレートボレート、その製造及び伝導性塩としての使用 | |
JP2018035054A (ja) | ビス(フルオロスルホニル)イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス(フルオロスルホニル)イミドアルカリ金属塩組成物 | |
JP6978361B2 (ja) | リチウム塩錯化合物の製造方法 | |
CN108910919B (zh) | 一种电子级二氟双草酸磷酸锂的制备方法 | |
CN109835876B (zh) | 双(氟磺酰)亚胺锂组合物 | |
US6107493A (en) | Preparation of cyclic perfluoroalkanebis (sulfonyl) imides | |
JP6912982B2 (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
EP3577710A1 (en) | Method for producing a hygroscopic alkali metal salt electrolyte solution | |
CN103113344A (zh) | 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的提纯方法 | |
WO2015004236A1 (en) | Drying of electrolyte mixtures containing acids with molecular sieves | |
JP6144077B2 (ja) | カーボネートの精製方法 | |
CN106632437B (zh) | 草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的分离方法 | |
CN109852444B (zh) | 一种汽油辛烷值提升剂的制备方法 | |
CN106674261B (zh) | 草酸二氟硼酸锂的提纯方法 | |
Ergun et al. | Improved synthesis of N-ethyl-3, 7-bis (trifluoromethyl) phenothiazine | |
Dannenberg et al. | Synthesis, structure and thermolysis of oxazagermines and oxazasilines | |
CN101168546B (zh) | 草酸硼酸锂的制备方法 | |
Kuciński et al. | Metal triflate-mediated coupling of allylgermanes with thiols: a facile route to thiogermanes | |
Prakash et al. | HF-free, direct synthesis of tetrabutylammonium trifluoroborates | |
CN105384761B (zh) | 三草酸锂硼烷的制备方法 | |
CN109852443B (zh) | 一种汽油辛烷值提升剂及其制备方法 | |
JP4503021B2 (ja) | N−ビニルカルバゾール類の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210104 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220131 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7020749 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |