JP4503021B2 - N−ビニルカルバゾール類の製法 - Google Patents
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Description
[式中、R1〜R8はそれぞれ独立して水素または反応に不活性の置換基を表わす]
で示されるN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール類を、触媒の存在下に気相で分子内脱水反応せしめ、下記一般式(2)
[式中、R1〜R8は前記と同じ意味を表わす]
で示されるN−ビニルカルバゾール類に転化するところに要旨を有する。
上記定義において「反応に不活性な置換基」とは、触媒の存在下、加熱によりN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール類(1)を分子内脱水する反応に悪影響を与えない置換基をいう。その様な置換基として、例えば、ハロゲン原子、低級(C1-6)アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。
空間速度(GHSV:hr-1)=[原料として供給したN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール類の標準状態(25℃、1気圧の気体として)での体積]/触媒容量
実施例1
触媒の調製
硝酸リチウム(3.45g)を水(250g)に溶解し、90℃で加熱撹拌しながら酸化ケイ素(30g)を加えた後、加熱濃縮してから空気雰囲気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッシュに破砕し、更に空気中500℃で2時間焼成することにより、酸素を除く組成がLi1Si10からなる触媒を得た。
上記で得た触媒(30ml)を、内径15mmのステンレス製反応管内に充填した後、その上(原料装入側)に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を溶融塩(亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの質量比1/1混合物)浴に浸漬して430℃に加熱し、当該反応管に、トルエンで3モル%に希釈したN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール溶液を、空間速度(GHSV)4.5hr-1、圧力は絶対圧で200torr(約27kPa、以下の圧力は絶対圧とする)で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲルボール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、分子内脱水反応が進行する。
触媒の調製
上記実施例1において、硝酸リチウム(3.45g)を硝酸ナトリウム(4.25g)に変更した以外は全く同様にして、酸素を除く組成がNa1Si10からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は79モル%であった。
触媒の調製
上記実施例1において、硝酸リチウム(3.45g)を硝酸カリウム(5.06g)に変更した以外は全く同様にして、酸素を除く組成がK1Si10からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、反応温度を450℃に変更した以外は前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は87モル%であった。
触媒の調製
炭酸セシウム(0.41g)を水(40g)に溶解した溶液に、粒径が5〜10メッシュの球状シリカゲル(30g)を2時間浸漬した後、湯浴上で加熱乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼した後、更に空気中800℃で2時間焼成し、酸素を除く組成がCs1Si200からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、反応温度を440℃に変更した以外は前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は93モル%であった。
触媒の調製
硫酸バリウム(4.36g)を水(100g)に溶解した溶液に、粒径が5〜10メッシュの球状シリカゲル(30g)を2時間浸漬した後、湯浴上で加熱乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼した後、更に空気中500℃で2時間焼成し、酸素を除く組成がBa1Si30からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、反応温度を450℃に変更した以外は前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は80モル%であった。
触媒の調製
酸化セシウム(19.5g)とリン酸第2アンモニウム(9.2g)を水(100g)に溶解した溶液に、リン酸アルミニウム(1.2g)と酸化ケイ素(30g)を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼してから9〜19メッシュに破砕し、更に空気中500℃で2時間焼成することにより、酸素を除く組成がCs1Si5Al0.1P0.8からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、空間速度(GHSV)を8.5hr-1に変更した以外は前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は59モル%であった。
触媒の調製
硝酸セシウム(19.5g)とホウ酸(4.9g)を水(100g)に溶解した溶液に酸化ケイ素(30g)を加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮・乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼してから9〜16メッシュに破砕し、更に空気中500℃で2時間焼成することにより、酸素を除く組成がCs1Si5B0.8からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、空間速度(GHSV)を6.8hr-1に変更した以外は前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は83モル%であった。
触媒の調製
硝酸セシウム(9.75g)とリン酸第2アンモニウム(2.64g)を水(100g)に溶解した溶液に酸化ケイ素(30g)を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼してから9〜19メッシュに破砕し、更に空気中600℃で2時間焼成することにより、酸素を除く組成がCs1Si10P0.4からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、空間速度(GHSV)を6.8hr-1に変更した以外は前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は77モル%であった。
触媒の調製
炭酸セシウム(8.15g)を水(100g)に溶解した溶液に酸化ケイ素(30g)を加え、湯浴上で加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼してから9〜16メッシュに破砕し、更に空気中500℃で2時間焼成することにより、酸素を除く組成がCs1Si10からなる触媒を得た。
上記で得た触媒(30ml)を、内径15mmのステンレス製反応管内に充填した後、その上(原料装入側)に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を溶融塩浴に浸漬して460℃に加熱し、当該反応管に、トルエンで3モル%に希釈したN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール溶液を、空間速度(GHSV)4.5hr-1、圧力500torr(約67kPa)で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲルボール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、反応が進行する。
触媒の調製
上記実施例9と全く同様にして触媒の調製を行った。
上記で得た触媒(30ml)を、内径15mmのステンレス製反応管内に充填した後、その上(原料装入側)に気化拡散のためのシリカゲルボールを充填した。この反応管を溶融塩浴に浸漬して480℃に加熱し、当該反応管に、キシレンで3モル%に希釈したN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール溶液を、空間速度(GHSV)8.5hr-1、圧力200torr(約27kPa)で供給した。反応管内に供給された原料は、入側のシリカゲルボール充填部で即座に気化して触媒充填層方向へ送られ、反応が進行する。
触媒の調製
硝酸ナトリウム(4.25g)とリン酸第2アンモニウム(2.64g)を100gの水に溶解した溶液に酸化ケイ素(30g)を加え、湯浴上で均一に加熱混合した後、加熱乾固した。次いで、空気中120℃で20時間仮焼してから9〜19メッシュに破砕し、更に空気中600℃で2時間焼成することにより、酸素を除く組成がNa1Si10P0.2からなる触媒を得た。
上記で得た触媒を使用し、空間速度(GHSV)を6.8hr-1に変更した以外は前記実施例1と同様にして気相反応および生成物の分析を行った。その結果、原料の供給開始から1時間後のN−ビニルカルバゾールの収率は74モル%であった。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
で示されるN−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール類を、トルエン、キシレン、メシチレンよりなる群から選択される少なくとも1種の溶剤に希釈し、予熱拡散層と触媒充填層を連続的に有する反応器の予熱拡散層へ液状で供給し、触媒の存在下に気相で分子内脱水反応せしめ、下記一般式(2)
で示されるN−ビニルカルバゾール類に転化することを特徴とするN−ビニルカルバゾール類の製法。 - 前記N−(2−ヒドロキシエチル)カルバゾール類を溶剤で0.1〜10モル濃度に希釈してから反応器へ供給する請求項1に記載の製法。
- 前記触媒として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアよりなる群から選択される少なくとも1種とアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含む触媒を使用する請求項1または2に記載の製法。
- 前記触媒として、更にホウ素、アルミニウム、リンよりなる群から選択される少なくとも1種を含む触媒を使用する請求項3に記載の製法。
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