JP7018562B2 - Secondary battery - Google Patents

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Description

本開示は、二次電池に関する。本開示は、特に、アルカリ土類金属二次電池に関する。 The present disclosure relates to a secondary battery. The present disclosure relates, in particular, to alkaline earth metal secondary batteries.

近年、アルカリ土類金属二次電池の実用化が期待されている。例えば、マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。 In recent years, practical application of alkaline earth metal secondary batteries is expected. For example, a magnesium secondary battery has a higher theoretical capacity density than a conventional lithium ion battery.

特許文献１は、一般式：ＭｇＭＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である）で表されるマグネシウム化合物を正極活物質として有するマグネシウム二次電池を開示している。 Patent Document 1 describes a magnesium secondary battery having a magnesium compound represented by the general formula: MgMSiO 4 (where M is at least one of Fe, Cr, Mn, Co, and Ni) as a positive electrode active material. Is disclosed.

国際公開第２０１４／０１７４６１号International Publication No. 2014/017461

本開示は、アルカリ土類金属二次電池において、電解液の分解を抑制できる技術を提供する。 The present disclosure provides a technique capable of suppressing decomposition of an electrolytic solution in an alkaline earth metal secondary battery.

本開示の一態様に係る二次電池は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極を覆い、アルカリ土類金属を含有する第１の固体電解質と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間の空間に充填され、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した前記アルカリ土類金属の塩とを含有する電解液と、を備える。 The secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes a first electrode, a second electrode, a first solid electrolyte that covers the first electrode and contains an alkaline earth metal, and the first solid electrolyte. The space between the electrode and the second electrode is filled with an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a salt of the alkaline earth metal dissolved in the non-aqueous solvent.

本開示の一態様によれば、アルカリ土類金属二次電池において、電解液の分解が抑制されうる。 According to one aspect of the present disclosure, the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed in the alkaline earth metal secondary battery.

図１は、第１の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a secondary battery according to the first embodiment. 図２は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a modification 1 of the secondary battery according to the first embodiment. 図３は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the second modification of the secondary battery according to the first embodiment. 図４は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３の構成を示す模式的な断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a modification 3 of the secondary battery according to the first embodiment. 図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４の構成を示す模式的な断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 4 of the secondary battery according to the first embodiment. 図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５の構成を示す模式的な断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 5 of the secondary battery according to the first embodiment. 図７は、第２の実施形態に係る二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the secondary battery according to the second embodiment. 図８は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１の構成を示す模式的な断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the modified example 1 of the secondary battery according to the second embodiment. 図９は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２の構成を示す模式的な断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the second modification of the secondary battery according to the second embodiment. 図１０は、サンプル１～４におけるＣＶ測定で得られた電位－電流曲線を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing potential-current curves obtained by CV measurement in Samples 1 to 4.

（本開示の基礎となった知見）
マグネシウム二次電池のエネルギー密度を向上させる技術の１つとして、種々の正極材料が報告されている。例えば、特許文献１は、正極材料として、ＭｇＭＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１種である）で表されるマグネシウム化合物を開示している。 (Findings underlying this disclosure)
Various positive electrode materials have been reported as one of the techniques for improving the energy density of magnesium secondary batteries. For example, Patent Document 1 discloses a magnesium compound represented by MgMSiO 4 (where M is at least one of Fe, Cr, Mn, Co, and Ni) as a positive electrode material.

マグネシウムの標準電極電位は、－２．３６Ｖである。この値は、リチウムの標準電極電位－３．０５Ｖよりも貴である。そのため、マグネシウム二次電池の電解液には、従来のリチウムイオン二次電池の電解液に比べて、より高い耐酸化性が要求される。例えば、マグネシウム基準における４．００Ｖの充電電位は、リチウム基準における４．６９Ｖの充電電位に相当する。この充電電位は、従来のリチウムイオン二次電池であれば電解液が酸化分解されるほどの高い電位である。したがって、マグネシウム基準における正極の充電電位が４Ｖを超える場合には、従来のリチウムイオン二次電池で想定されうる範囲を超えるような、より高い耐酸化性が要求される。しかしながら、マグネシウム二次電池において、そのような要求を満たす電解液は少ない。特に、充電時に正極の電位が４Ｖを越えるような場合に、そのような要求を満たす電解液は報告されていない。 The standard electrode potential of magnesium is -2.36V. This value is noble than the standard electrode potential of lithium-3.05V. Therefore, the electrolytic solution of the magnesium secondary battery is required to have higher oxidation resistance than the electrolytic solution of the conventional lithium ion secondary battery. For example, a charge potential of 4.00 V on a magnesium basis corresponds to a charge potential of 4.69 V on a lithium basis. This charging potential is so high that the electrolytic solution is oxidatively decomposed in the case of a conventional lithium ion secondary battery. Therefore, when the charging potential of the positive electrode exceeds 4 V in the magnesium standard, higher oxidation resistance is required, which exceeds the range that can be assumed in the conventional lithium ion secondary battery. However, in magnesium secondary batteries, there are few electrolytic solutions that satisfy such requirements. In particular, no electrolytic solution satisfying such a requirement has been reported when the potential of the positive electrode exceeds 4 V during charging.

本発明者らは、正極と電解液の間、及び／又は、負極と電解液の間における電子の授受によって電解液が分解することに着目し、電子の授受を抑制する手段を検討した。これまで、本発明者らは、過去に報告がなされていなかった、マグネシウムイオンのイオン伝導性を有する固体電解質薄膜の開発に成功している（例えば、特願２０１６－１６１５１３、特願２０１７－１３９３６２、特願２０１７－１３９３６３）。今回、本発明者らは、これらの固体電解質薄膜が、マグネシウムイオンの移動を許容しながら、電子の移動をブロックできる性質を有することを見出し、以下に説明される二次電池に想到した。 The present inventors have focused on the fact that the electrolytic solution is decomposed by the transfer of electrons between the positive electrode and the electrolytic solution and / or between the negative electrode and the electrolytic solution, and examined means for suppressing the transfer of electrons. So far, the present inventors have succeeded in developing a solid electrolyte thin film having ionic conductivity of magnesium ions, which has not been reported in the past (for example, Japanese Patent Application No. 2016-161513, Japanese Patent Application No. 2017-139362). , Japanese Patent Application No. 2017-139363). Here, the present inventors have found that these solid electrolyte thin films have a property of being able to block the movement of electrons while allowing the movement of magnesium ions, and have arrived at the secondary battery described below.

なお、以上の説明は、本開示に係る二次電池を、マグネシウム二次電池に限定するものではない。他のアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ）の標準電極電位も、リチウムの標準電極電位よりもやや貴であるため、本開示は、アルカリ土類金属二次電池に適用されうる。例えば、以下に例示される種々の材料において、マグネシウムを他のアルカリ土類金属に適宜置き換えることができる。また、アルミニウムの標準電極電位も、リチウムイオンの標準電極電位よりも貴であるため、本開示は、アルミニウム二次電池にも適用されうる。 The above description does not limit the secondary battery according to the present disclosure to a magnesium secondary battery. Since the standard electrode potentials of other alkaline earth metals (eg, Ca, Sr, or Ba) are also slightly noble than the standard electrode potentials of lithium, the present disclosure may apply to alkaline earth metal secondary batteries. .. For example, in the various materials exemplified below, magnesium can be appropriately replaced with other alkaline earth metals. Also, since the standard electrode potential of aluminum is noble than the standard electrode potential of lithium ion, the present disclosure can also be applied to an aluminum secondary battery.

（図面及び用語の定義）
本開示は、特定の実施形態に関して図面を参照して説明するが、本開示はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。図面は、概略的かつ非限定的なものに過ぎない。図面において、いくつかの構成要素のサイズ及び形状は、説明目的のために誇張されることや、縮尺どおり描写されていないことがある。寸法及び相対寸法は、本開示の実際の具体化に必ずしも対応しない。 (Definition of drawings and terms)
The present disclosure is described with reference to the drawings for a particular embodiment, but the present disclosure is not limited thereto and is limited only by claim. The drawings are only schematic and non-limiting. In the drawings, the size and shape of some components may be exaggerated or not depicted to scale for explanatory purposes. Dimensions and relative dimensions do not necessarily correspond to the actual reification of the present disclosure.

本開示において、用語「第１の」及び「第２の」は、時間的又は空間的な順番を記述するためではなく、類似の構成要素を区別するために使用されている。したがって、「第１の」及び「第２の」は、適宜交換可能である。 In the present disclosure, the terms "first" and "second" are used to distinguish similar components, not to describe temporal or spatial order. Therefore, the "first" and "second" are interchangeable as appropriate.

本開示において、用語「上（top）」、「下（bottom）」等は、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述していない。これらの用語は、適切な状況下で交換可能であり、種々の実施形態は、ここで説明または図示した以外の他の向きで動作可能である。 In the present disclosure, the terms "top", "bottom", etc. are used for explanatory purposes and do not necessarily describe relative positions. These terms are interchangeable under the appropriate circumstances and the various embodiments are operable in other orientations than described or illustrated herein.

本開示において、用語「Ｙの上に配置されたＸ（X disposed on Y）」は、ＸがＹと接した位置にあることを意味しており、ＸとＹとの相対的な位置関係を特定の向きに限定するものではない。 In the present disclosure, the term "X disposed on Y" means that X is in contact with Y, and refers to the relative positional relationship between X and Y. It is not limited to a specific direction.

本開示において説明される構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。 Of the components described in the present disclosure, components not described in the independent claims indicating the highest level concept are described as arbitrary components.

（第１の実施形態）
［１．二次電池の構成］
図１は、第１の実施形態に係る二次電池１００の構成を示す模式的な断面図である。 (First Embodiment)
[1. Secondary battery configuration]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 100 according to the first embodiment.

二次電池１００は、正極１０と、負極２０と、電解液３０と、固体電解質層４０とを備える。負極２０は正極１０に離間して対向している。固体電解質層４０は、正極１０を覆っている。電解液３０は、正極１０と負極２０の間の空間に充填されている。二次電池１００は、アルカリ土類金属イオンが正極１０と負極２０の間を移動することによって、充放電する。 The secondary battery 100 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, an electrolytic solution 30, and a solid electrolyte layer 40. The negative electrode 20 faces the positive electrode 10 at a distance from each other. The solid electrolyte layer 40 covers the positive electrode 10. The electrolytic solution 30 is filled in the space between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The secondary battery 100 is charged and discharged by the movement of alkaline earth metal ions between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.

二次電池１００は、例えば、固体電解質層４０と負極２０とを隔てるセパレータ（図示せず）をさらに備えてもよい。この場合、電解液３０は、セパレータの内部に含浸されていてもよい。 The secondary battery 100 may further include, for example, a separator (not shown) that separates the solid electrolyte layer 40 and the negative electrode 20. In this case, the electrolytic solution 30 may be impregnated inside the separator.

二次電池１００の形状は、図１に示される例に限定されず、例えば、シート型、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、又は角型であってもよい。 The shape of the secondary battery 100 is not limited to the example shown in FIG. 1, and may be, for example, a sheet type, a coin type, a button type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, or a square type.

［２．正極］
正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを含む。正極活物質層１２は、正極集電体１１の上に配置され、複数の正極活物質粒子１３を含む。言い換えると、複数の正極活物質粒子１３が、正極集電体１１の上に配置されている。正極活物質層１２の上面は、複数の正極活物質粒子１３によって画定される凹凸面である。 [2. Positive electrode]
The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12. The positive electrode active material layer 12 is arranged on the positive electrode current collector 11 and includes a plurality of positive electrode active material particles 13. In other words, the plurality of positive electrode active material particles 13 are arranged on the positive electrode current collector 11. The upper surface of the positive electrode active material layer 12 is an uneven surface defined by a plurality of positive electrode active material particles 13.

正極集電体１１は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。正極集電体１１は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。あるいは、正極集電体１１は、透明導電膜であってもよい。透明導電膜の例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌを含有する亜鉛酸化物が挙げられる。 The positive electrode current collector 11 is, for example, a metal sheet or a metal film. The positive electrode current collector 11 may be porous or may be non-porous. Examples of metallic materials include aluminum, aluminum alloys, stainless steels, titanium, and titanium alloys. A carbon material such as carbon may be applied to the surface of the positive electrode current collector 11. Alternatively, the positive electrode current collector 11 may be a transparent conductive film. Examples of transparent conductive films include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), and indium oxide (In 2 O 3 ). , Tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide containing Al.

正極活物質粒子１３は、例えば、アルカリ土類金属と遷移金属とを含有する金属酸化物、アルカリ土類金属と遷移金属とを含有する金属硫化物、アルカリ土類金属と遷移金属を含有するポリアニオン塩化合物、及び、アルカリ土類金属と遷移金属を含有するフッ素化ポリアニオン塩化合物から選択される少なくとも１種を含み、アルカリ土類金属は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種であり、遷移金属は、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ及びＦｅから選択される。これらの材料は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出しうる。 The positive electrode active material particles 13 are, for example, a metal oxide containing an alkaline earth metal and a transition metal, a metal sulfide containing an alkaline earth metal and a transition metal, and a polyanion containing an alkaline earth metal and a transition metal. The alkaline earth metal comprises at least one selected from a salt compound and a fluorinated polyanionic salt compound containing an alkaline earth metal and a transition metal, wherein the alkaline earth metal is at least selected from, for example, Mg, Ca, Sr and Ba. It is one kind, and the transition metal is selected from, for example, Mn, Co, Cr, V, Ni and Fe. These materials can occlude and release alkaline earth metal ions.

二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合、正極活物質粒子１３の材料の例としては、ＭｇＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）、ＭｇＭＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種である）、及びＭｇxＭyＡＯzＦw（ただし、Ｍは、遷移金属、Ｓｎ、Ｓｂ又はＩｎであり、Ａは、Ｐ、Ｓｉ又はＳであり、０＜ｘ≦２、０．５≦ｙ≦１．５、ｚは３又は４、０．５≦ｗ≦１．５）が挙げられる。 When the secondary battery 100 is a magnesium secondary battery, as an example of the material of the positive electrode active material particles 13, MgM 2 O 4 (where M is at least one selected from Mn, Co, Cr, Ni and Fe). ), MgMO 2 (where M is at least one selected from Mn, Co, Cr, Ni and Al), MgMSiO 4 (where M is selected from Mn, Co, Ni and Fe). (At least one), and Mg x My AO z F w (where M is a transition metal, Sn, Sb or In, A is P, Si or S and 0 <x ≦ 2). , 0.5 ≦ y ≦ 1.5, z is 3 or 4, 0.5 ≦ w ≦ 1.5).

二次電池１００がカルシウム二次電池の場合、正極活物質粒子１３の材料の例としては、ＣａＭ2Ｏ4及びＣａＭＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である）が挙げられる。 When the secondary battery 100 is a calcium secondary battery, examples of the material of the positive electrode active material particles 13 are CaM 2 O 4 and Ca MO 2 (where M is at least one selected from Mn, Co, Ni and Al. Species).

なお、正極活物質粒子１３は、上記の材料に限定されず、例えば、アルカリ土類金属を含有していなくてもよい。例えば、正極活物質粒子１３は、フッ化黒鉛、金属酸化物、又は金属ハロゲン化物であってもよい。金属酸化物及び金属ハロゲン化物は、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも１種を含有してもよい。例えば、正極活物質粒子１３は、Ｍｏ6Ｓ8のような硫化物であってもよく、Ｍｏ9Ｓｅ11のようなカルコゲナイド化合物であってもよい。 The positive electrode active material particles 13 are not limited to the above materials, and may not contain, for example, an alkaline earth metal. For example, the positive electrode active material particles 13 may be graphite fluoride, a metal oxide, or a metal halide. The metal oxide and metal halide may contain, for example, at least one selected from scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. For example, the positive electrode active material particles 13 may be a sulfide such as Mo 6 S 8 or a chalcogenide compound such as Mo 9 Se 11 .

正極活物質粒子１３は、例えば、アルカリ土類金属に対する電極電位が＋４Ｖよりも大きくなるような材料であってもよい。この場合、二次電池１００は、後述するように電解液３０の酸化分解を抑止しながら、４Ｖ超の容量を実現することができる。このような材料の例として、二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合には、ＭｇＮｉＳｉＯ4、及びＭｇＣｏＳｉＯ4が挙げられる。 The positive electrode active material particles 13 may be, for example, a material having an electrode potential higher than + 4 V with respect to an alkaline earth metal. In this case, the secondary battery 100 can realize a capacity of more than 4 V while suppressing oxidative decomposition of the electrolytic solution 30 as described later. Examples of such a material include MgNiSiO 4 and MgCoSiO 4 when the secondary battery 100 is a magnesium secondary battery.

正極活物質層１２は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。 In addition to the above materials, a conductive material and / or a binder may be added to the positive electrode active material layer 12, if necessary.

導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 Examples of conductive materials include carbon materials, metals, and conductive polymers. Examples of carbon materials include graphite such as natural graphite (for example, lump graphite, scaly graphite) and artificial graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, and carbon fiber. Examples of metals include copper, nickel, aluminum, silver, and gold. These materials may be used alone or in admixture of a plurality of types.

結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着材は、例えば、セルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluororesin such as fluororubber, thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, and sulfone. Examples thereof include polyethylene chemicalized EPDM rubber and natural butyl rubber (NBR). These materials may be used alone or in admixture of a plurality of types. The binder may be, for example, an aqueous dispersion of cellulosic or styrene-butadiene rubber (SBR).

正極活物質粒子１３、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。 Examples of the solvent for dispersing the positive electrode active material particles 13, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N, N. -Includes dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran. For example, a thickener may be added to the dispersant. Examples of thickeners include carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.

正極１０は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質粒子１３と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極１０が得られる。なお、乾燥された正極合材は、電極密度を高めるために、正極集電体１１とともに圧延されてもよい。 The positive electrode 10 is formed, for example, as follows. First, the positive electrode active material particles 13, the conductive material, and the binder are mixed. Next, a suitable solvent is added to this mixture, whereby a paste-like positive electrode mixture is obtained. Next, this positive electrode mixture is applied to the surface of the positive electrode current collector 11 and dried. As a result, the positive electrode 10 is obtained. The dried positive electrode mixture may be rolled together with the positive electrode current collector 11 in order to increase the electrode density.

正極１０は、薄膜状であってもよい。正極１０の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。 The positive electrode 10 may be in the form of a thin film. The film thickness of the positive electrode 10 may be, for example, 500 nanometers or more and 20 micrometers or less.

［３．負極］
負極２０は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを含む。負極活物質層２２は、負極集電体２１の上に配置され、複数の負極活物質粒子２３を含む。言い換えると、複数の負極活物質粒子２３が、負極集電体２１の上に配置されている。負極活物質層２２の下面は、複数の負極活物質粒子２３によって画定される凹凸面である。 [3. Negative electrode]
The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22. The negative electrode active material layer 22 is arranged on the negative electrode current collector 21 and includes a plurality of negative electrode active material particles 23. In other words, the plurality of negative electrode active material particles 23 are arranged on the negative electrode current collector 21. The lower surface of the negative electrode active material layer 22 is an uneven surface defined by a plurality of negative electrode active material particles 23.

負極集電体２１は、例えば、金属シート又は金属フィルムである。負極集電体２１は、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。金属材料の例として、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、及びチタン合金が挙げられる。負極集電体２１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。 The negative electrode current collector 21 is, for example, a metal sheet or a metal film. The negative electrode current collector 21 may be porous or may be non-porous. Examples of metallic materials include aluminum, aluminum alloys, stainless steels, titanium, and titanium alloys. A carbon material such as carbon may be applied to the surface of the negative electrode current collector 21.

負極活物質粒子２３の例としては、金属、炭素、金属酸化物、炭素層間化合物、及び硫化物が挙げられる。負極活物質粒子２３は、例えば、アルカリ土類金属、または、アルカリ土類金属を含有する合金を含有する。あるいは、負極活物質粒子２３は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出しうる材料であってもよい。 Examples of the negative electrode active material particles 23 include metals, carbon, metal oxides, carbon interlayer compounds, and sulfides. The negative electrode active material particles 23 contain, for example, an alkaline earth metal or an alloy containing an alkaline earth metal. Alternatively, the negative electrode active material particles 23 may be a material capable of occluding and releasing alkaline earth metal ions.

二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合、負極活物質粒子２３の材料の例としては、マグネシウム、スズ、ビスマス、アンチモン、及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金は、例えば、マグネシウムと、スズ、ビスマス、チタン、マンガン、鉛、アンチモン、アルミニウム、シリコン、ガリウム、及び亜鉛から選択される少なくとも１種とを含有する。 When the secondary battery 100 is a magnesium secondary battery, examples of the material of the negative electrode active material particles 23 include magnesium, tin, bismuth, antimony, and a magnesium alloy. The magnesium alloy contains, for example, magnesium and at least one selected from tin, bismuth, titanium, manganese, lead, antimony, aluminum, silicon, gallium, and zinc.

二次電池１００がカルシウム二次電池の場合、負極活物質粒子２３の材料の例としては、カルシウム、及びカルシウム合金が挙げられる。 When the secondary battery 100 is a calcium secondary battery, examples of the material of the negative electrode active material particles 23 include calcium and a calcium alloy.

なお、負極活物質層２２は、上記の材料に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着材が添加されていてもよい。負極活物質層２２における導電材、結着材、溶剤および増粘剤は、正極活物質層１２について説明した材料を適宜利用することができる。 In addition to the above materials, a conductive material and / or a binder may be added to the negative electrode active material layer 22 as needed. As the conductive material, the binder, the solvent and the thickener in the negative electrode active material layer 22, the materials described for the positive electrode active material layer 12 can be appropriately used.

負極２０は、上述の正極１０の形成方法と同様の方法によって形成されうる。 The negative electrode 20 can be formed by the same method as the above-mentioned method for forming the positive electrode 10.

負極２０は、薄膜状であってもよい。負極２０の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。 The negative electrode 20 may be in the form of a thin film. The film thickness of the negative electrode 20 may be, for example, 500 nanometers or more and 20 micrometers or less.

［４．固体電解質層］
固体電解質層４０は、正極活物質層１２上に配置された１つの層であり、複数の正極活物質粒子１３を一括して覆っている。固体電解質層４０は、複数の正極活物質粒子１３によって画定される凹凸面に沿って形成されている。 [4. Solid electrolyte layer]
The solid electrolyte layer 40 is one layer arranged on the positive electrode active material layer 12, and collectively covers a plurality of positive electrode active material particles 13. The solid electrolyte layer 40 is formed along an uneven surface defined by a plurality of positive electrode active material particles 13.

固体電解質層４０は、アルカリ土類金属を含有し、電場に応じてアルカリ土類金属イオンを移動させうる。一方で、固体電解質層４０は、正極活物質粒子１３と電解液３０との間の電子の移動をブロックする。 The solid electrolyte layer 40 contains an alkaline earth metal and can move alkaline earth metal ions according to an electric field. On the other hand, the solid electrolyte layer 40 blocks the movement of electrons between the positive electrode active material particles 13 and the electrolytic solution 30.

固体電解質層４０は、無機固体電解質で構成される。固体電解質層４０は、アルカリ土類金属に加えて、酸素及び窒素の少なくとも一方とリン及びケイ素の少なくとも一方とから構成されるポリアニオンを含有してもよい。 The solid electrolyte layer 40 is composed of an inorganic solid electrolyte. In addition to the alkaline earth metal, the solid electrolyte layer 40 may contain a polyanion composed of at least one of oxygen and nitrogen and at least one of phosphorus and silicon.

二次電池１００がマグネシウム二次電池の場合、固体電解質層４０の材料の例としては、窒化リン酸マグネシウム、ＭｇxＳｉＯyＮz（ただし、１＜ｘ＜２、３＜ｙ＜５、０≦ｚ＜１）、ＭｇxＭyＳｉＯz（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）、Ｍｇ2-1.5xＡｌxＳｉＯ4（ただし、０．１≦ｘ≦１）、Ｍｇ2-1.5x-0.5yＡｌx-yＺｎyＳｉＯ4（ただし、０．５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦０．９、ｘ－ｙ≧０、ｘ＋ｙ≦１）、ＭｇＺｒ4（ＰＯ4）6、ＭｇＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆから選択される少なくとも１種である）、Ｍｇ1-xＡxＭ（Ｍ’Ｏ4）3（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｅ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１）、及びＭｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）が挙げられる。 When the secondary battery 100 is a magnesium secondary battery, examples of the material of the solid electrolyte layer 40 include magnesium nitride phosphate, Mg x SiO y N z (however, 1 <x <2, 3 <y <5, 0). ≦ z <1), Mg x My SiO z (where M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ca, Sr and Ba, and 0 <x <2, 0 <y. <2, 3 <z <6), Mg 2-1.5x Al x SiO 4 (however, 0.1 ≤ x ≤ 1), Mg 2-1.5x-0.5y Al xy Zn y SiO 4 (however, 0. 5 ≦ x ≦ 1, 0.5 ≦ y ≦ 0.9, xy ≧ 0, x + y ≦ 1), MgZr 4 (PO 4 ) 6 , MgMPO 4 (where M is selected from Zr, Nb and Hf. Is at least one species), Mg 1-x A x M (M'O 4 ) 3 (where A is at least one species selected from Ca, Sr, Ba and Ra, and M is Ze. And Hf, and M'is at least one selected from W and Mo, and examples thereof include 0 ≦ x <1) and Mg (BH 4 ) (NH 2 ).

固体電解質層４０は、例えば、窒化リン酸マグネシウム、または、ＭｇxＭyＳｉＯz（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有してもよい。これらの材料は、比較的高い伝導度を示すため、充放電反応を律速することなく、電解液３０の分解を抑制することができる。さらに伝導度を高めるため、固体電解質層４０は、例えば、窒化リン酸マグネシウム、または、ＭｇxＣａyＳｉＯz（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有してもよい。あるいは、活性化エネルギーの低さの観点から、固体電解質層４０は、例えば、ＭｇxＭyＳｉＯz（ただし、ＭはＺｒまたはＣａ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有してもよい。 The solid electrolyte layer 40 is, for example, magnesium nitride phosphate or at least one selected from the group consisting of Mg x My SiO z (where M is Ti, Zr, Hf, Ca, Sr and Ba). It may contain 0 <x <2, 0 <y <2, 3 <z <6). Since these materials exhibit relatively high conductivity, decomposition of the electrolytic solution 30 can be suppressed without limiting the charge / discharge reaction. In order to further increase the conductivity, the solid electrolyte layer 40 contains, for example, magnesium nitride phosphate or Mg x Cay SiO z (0 <x <2, 0 <y <2, 3 <z <6). May be. Alternatively, from the viewpoint of low activation energy, the solid electrolyte layer 40 may be, for example, Mg x My SiO z (where M is Zr or Ca, 0 <x <2, 0 <y <2, 3 < z ). <6) may be contained.

なお、各材料の詳細な説明として、本開示に対して、特願２０１６－１６１５１３、特願２０１７－１３９３６２、および特願２０１７－１３９３６３を参照によって組み込む。 As a detailed description of each material, Japanese Patent Application No. 2016-161513, Japanese Patent Application No. 2017-139362, and Japanese Patent Application No. 2017-139363 are incorporated by reference in this disclosure.

二次電池１００がその他のアルカリ土類金属二次電池である場合、固体電解質層４０の材料の例としては、ＡＭ（Ｍ’Ｏ4）3（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｅ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種である）が挙げられる。 When the secondary battery 100 is another alkaline earth metal secondary battery, as an example of the material of the solid electrolyte layer 40, AM (M'O 4 ) 3 (where A is Ca, Sr, Ba and Ra). At least one selected from, M is at least one selected from Ze and Hf, and M'is at least one selected from W and Mo).

固体電解質層４０は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾル‐ゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレイ熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ法が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。 The solid electrolyte layer 40 can be formed, for example, by a physical deposition method or a chemical deposition method. Examples of physical deposition methods include sputtering, vacuum deposition, ion plating, and pulsed laser deposition (PLD). Examples of chemical deposition methods include atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), liquid phase deposition, sol-gel, metal organic compound decomposition (MOD), and spray thermal decomposition (SPD). ) Method, doctor blade method, spin coating method, and printing technology. Examples of the CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, and a laser CVD method. The liquid phase film forming method is, for example, wet plating, and examples of wet plating include electrolytic plating, dip plating, and electroless plating. Examples of printing techniques include inkjet methods and screen printing.

固体電解質層４０は、例えば、アニールレスで形成されうる。そのため、製造方法を簡素化でき、製造コストを低減でき、歩留まりを向上できる。 The solid electrolyte layer 40 can be formed, for example, without annealing. Therefore, the manufacturing method can be simplified, the manufacturing cost can be reduced, and the yield can be improved.

固体電解質層４０は、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。固体電解質層４０の膜厚は、例えば、２００ナノメートル以下であってもよい。固体電解質層４０が非晶質の超薄膜である場合、その膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、３ナノメートル以下であってもよい。加えて、固体電解質層４０が非晶質体である場合、固体電解質層４０を正極活物質層１２の凹凸面に沿って形成しやすくなる。 The solid electrolyte layer 40 may be a crystalline body or an amorphous body. The film thickness of the solid electrolyte layer 40 may be, for example, 200 nanometers or less. When the solid electrolyte layer 40 is an amorphous ultrathin film, the film thickness may be, for example, 1 nanometer or more and 3 nanometers or less. In addition, when the solid electrolyte layer 40 is an amorphous body, it becomes easy to form the solid electrolyte layer 40 along the uneven surface of the positive electrode active material layer 12.

［５．電解液］
電解液３０は、正極１０と負極２０の間の空間に充填されている。電解液３０は、さらに、複数の正極活物質粒子１３の間の間隙を充填していてもよく、複数の負極活物質粒子２３の間の間隙を充填していてもよい。 [5. Electrolyte]
The electrolytic solution 30 is filled in the space between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The electrolytic solution 30 may further fill the gaps between the plurality of positive electrode active material particles 13, or may fill the gaps between the plurality of negative electrode active material particles 23.

電解液３０は、非水溶媒中にアルカリ土類金属塩が溶解した液体であり、電場に応じてアルカリ土類金属イオンを移動させうる。 The electrolytic solution 30 is a liquid in which an alkaline earth metal salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and alkaline earth metal ions can be transferred according to an electric field.

非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。 Examples of non-aqueous solvent materials include cyclic ethers, chain ethers, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, pyrocarbon esters, phosphoric acid esters, borate esters, and sulfuric acid. Examples include esters, sulfite esters, cyclic sulfones, chain sulfones, nitriles, and sulton.

環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3. Included are 5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ethers, and derivatives thereof. Examples of chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether and pentyl. Phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1, Examples thereof include 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl, and derivatives thereof.

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４－トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４－フルオロプロピレンカーボネート、５－フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4,4-trifluoroethylene carbonate, fluoromethylethylene carbonate, and trifluoro. Examples thereof include methylethylene carbonate, 4-fluoropropylene carbonate, 5-fluoropropylene carbonate, and derivatives thereof. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylisopropylcarbonate, and derivatives thereof.

環状カルボン酸エステルの例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of cyclic carboxylic acid esters include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-acetolactone, and derivatives thereof. Examples of chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, and derivatives thereof.

ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。 Examples of pyrocarbonate esters include diethylpyrocarbonate, dimethylpyrocarbonate, di-tert-butyldicarbonate, and derivatives thereof. Examples of phosphoric acid esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, hexamethyl phosphate, and derivatives thereof. Examples of borate esters include trimethylborate, triethylborate, and derivatives thereof. Examples of sulfate esters include trimethylsulfate, triethylsulfate, and derivatives thereof. Examples of sulfite esters include ethylene sulphite and its derivatives.

環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３－プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。 Examples of cyclic sulfones include sulfolanes and their derivatives. Examples of chain sulfones include alkyl sulfones and derivatives thereof. Examples of nitriles include acetonitrile, valeronitrile, propionitrile, trimethylnitrile, cyclopentanecarbonitrile, adiponitrile, pimeronitrile and derivatives thereof. Examples of sultone include 1,3-propane sultone and its derivatives.

溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。 As the solvent, only one of the above substances may be used, or two or more of them may be used in combination.

二次電池１００がマグネシウム二次電池である場合、マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、及びＭｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。 When the secondary battery 100 is a magnesium secondary battery, examples of magnesium salts include MgBr 2 , MgI 2 , MgCl 2 , Mg (AsF 6 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (PF 6 ) 2 , and so on. Mg (BF 4 ) 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 , Mg (SbF 6 ) 2 , Mg (SiF 6 ) 2 , Mg [C (CF 3 SO) 2 2 ) 3 ] 2 , Mg [N (FSO 2 ) 2 ] 2 , Mg [N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] 2 , MgB 10 Cl 10 , MgB 12 Cl 12 , Mg [B (C 6 F 5 ) ) 4 ] 2 , Mg [B (C 6 H 5 ) 4 ] 2 , Mg [N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ] 2 , Mg [BF 3 C 2 F 5 ] 2 , and Mg [PF 3 ( CF 2 CF 3 ) 3 ] 2 can be mentioned. As the magnesium salt, only one of the above substances may be used, or two or more of them may be used in combination.

二次電池１００がカルシウム二次電池である場合、カルシウム塩の例としては、過塩素酸カルシウムが挙げられる。 When the secondary battery 100 is a calcium secondary battery, an example of a calcium salt is calcium perchlorate.

電解液３０は、例えば、外装（図示せず）内で互いに対向する正極１０と負極２０の間の空間に充填され、正極１０、固体電解質層４０、及び負極２０に含浸する。 The electrolytic solution 30 is filled, for example, in the space between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 facing each other in the exterior (not shown), and impregnates the positive electrode 10, the solid electrolyte layer 40, and the negative electrode 20.

［６．効果］
固体電解質層を有さない従来の二次電池の場合、上述のように、正極と電解液の接触面において電子が授受されて、電解液が分解する虞がある。一方、二次電池１００は、正極１０を覆う固体電解質層４０を有するため、正極１０と電解液３０の間のアルカリ土類金属イオンの移動を許容しながら、正極１０と電解液３０の電子の移動を抑止することができる。そのため、二次電池１００の電気的特性を維持しながら、電解液３０の分解を抑止することができる。その結果、二次電池１００が安定化され、長寿命化されうる。 [6. effect]
In the case of a conventional secondary battery having no solid electrolyte layer, as described above, electrons may be transferred to and received from the contact surface between the positive electrode and the electrolytic solution, and the electrolytic solution may be decomposed. On the other hand, since the secondary battery 100 has a solid electrolyte layer 40 that covers the positive electrode 10, the electrons of the positive electrode 10 and the electrolytic solution 30 are allowed to move between the positive electrode 10 and the electrolytic solution 30 while allowing the movement of alkaline earth metal ions. Movement can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution 30 while maintaining the electrical characteristics of the secondary battery 100. As a result, the secondary battery 100 can be stabilized and its life can be extended.

なお、固体電解質層４０は、正極１０と電解液３０の接触を完全に防いでいなくてもよく、例えば、固体電解質層４０がない構成に比べて、正極１０と電解液３０の接触面積を低減していればよい。 The solid electrolyte layer 40 does not have to completely prevent the contact between the positive electrode 10 and the electrolytic solution 30. For example, the contact area between the positive electrode 10 and the electrolytic solution 30 is larger than that in the configuration without the solid electrolyte layer 40. It suffices if it is reduced.

特に、二次電池１００の充電時に正極１０の充電電位が４Ｖを超えるような場合、電解液３０の分解を抑止する作用は、より有意にはたらく。例えば、設計者は、充電電位が４Ｖを超える領域では使用できないと考えられていた電解液の材料を、二次電池１００には使用することができる。例えば、設計者は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されていた非水溶媒を、高容量のアルカリ土類金属二次電池の非水溶媒として採用することができる。したがって、二次電池１００の材料選択の自由度が増す。 In particular, when the charging potential of the positive electrode 10 exceeds 4 V when the secondary battery 100 is charged, the action of suppressing the decomposition of the electrolytic solution 30 works more significantly. For example, the designer can use the material of the electrolytic solution, which was considered to be unusable in the region where the charging potential exceeds 4 V, for the secondary battery 100. For example, the designer can adopt the non-aqueous solvent used in the conventional lithium ion secondary battery as the non-aqueous solvent for the high-capacity alkaline earth metal secondary battery. Therefore, the degree of freedom in selecting the material of the secondary battery 100 is increased.

二次電池１００において、電解液３０と固体電解質層４０とが電解質として機能しうる。設計者は、例えば、負極２０と固体電解質層４０の間の距離と、固体電解質層４０の膜厚とを調整することで、電解液３０を電解質の主成分として機能させることができる。これにより、例えば、電解質が全て固体である二次電池（すなわち全固体二次電池）に比べて、優れた電気的特性を有する電解質を有する二次電池が実現されうる。 In the secondary battery 100, the electrolytic solution 30 and the solid electrolyte layer 40 can function as an electrolyte. The designer can make the electrolytic solution 30 function as the main component of the electrolyte by adjusting, for example, the distance between the negative electrode 20 and the solid electrolyte layer 40 and the film thickness of the solid electrolyte layer 40. Thereby, for example, a secondary battery having an electrolyte having excellent electrical characteristics as compared with a secondary battery in which the electrolyte is all solid (that is, an all-solid secondary battery) can be realized.

二次電池１００において、固体電解質層４０は、複数の正極活物質粒子１３を一括して覆うようにして、正極活物質層１２を覆う。そのため、固体電解質層４０は、例えば後述の固体電解質被膜４０ｃに比べて、製造方法が容易である。さらに、例えば正極活物質層１２が導電材を含む場合には、固体電解質層４０は、複数の正極活物質粒子１３に加えて、導電材も覆うことができる。そのため、固体電解質層４０は、導電材と電解液３０との間の反応も抑制することができる。 In the secondary battery 100, the solid electrolyte layer 40 covers the positive electrode active material layer 12 so as to collectively cover the plurality of positive electrode active material particles 13. Therefore, the solid electrolyte layer 40 is easier to manufacture than, for example, the solid electrolyte coating 40c described later. Further, for example, when the positive electrode active material layer 12 contains a conductive material, the solid electrolyte layer 40 can cover the conductive material in addition to the plurality of positive electrode active material particles 13. Therefore, the solid electrolyte layer 40 can also suppress the reaction between the conductive material and the electrolytic solution 30.

二次電池１００がマグネシウム二次電池である場合、さらに、次のような新規の効果を奏する。 When the secondary battery 100 is a magnesium secondary battery, the following new effects are further obtained.

マグネシウム二次電池において正極と電解液が接触すると、それらの接触面においてマグネシウム化合物（例えばマグネシウム酸化物）が析出する虞がある。この析出物は不動態膜であり、正極と電解液との間のマグネシウムイオンの移動を阻害する。したがって、マグネシウム二次電池は、析出した不動態膜によって、充放電動作ができなくなる虞がある。 When the positive electrode and the electrolytic solution come into contact with each other in a magnesium secondary battery, a magnesium compound (for example, magnesium oxide) may precipitate on the contact surface thereof. This precipitate is a passivation membrane and inhibits the movement of magnesium ions between the positive electrode and the electrolytic solution. Therefore, the magnesium secondary battery may not be able to perform charge / discharge operation due to the precipitated passivation film.

なお、リチウムイオン二次電池においても、リチウム化合物が析出することが知られている。しかし、この析出物はイオン伝導性を有するため、リチウムイオンの移動を阻害しない。したがって、不動態膜の問題は、リチウムイオン二次電池では生じない、マグネシウム二次電池に特有の問題である。 It is also known that a lithium compound precipitates in a lithium ion secondary battery. However, since this precipitate has ionic conductivity, it does not inhibit the movement of lithium ions. Therefore, the problem of the passivation film is a problem peculiar to the magnesium secondary battery, which does not occur in the lithium ion secondary battery.

したがって、二次電池１００がマグネシウム二次電池である場合、固体電解質層４０は、正極１０を覆うことによって正極１０上の不動態膜の発生を抑制し、これにより、二次電池１００の安定した充放電動作を保障しうる。 Therefore, when the secondary battery 100 is a magnesium secondary battery, the solid electrolyte layer 40 suppresses the generation of a dynamic film on the positive electrode 10 by covering the positive electrode 10, thereby stabilizing the secondary battery 100. Charging / discharging operation can be guaranteed.

［７．種々の変形例］
［７－１．変形例１］
図２は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池１００ａの構成を示す模式的な断面図である。 [7. Various variants]
[7-1. Modification 1]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 100a as a modification 1 of the secondary battery according to the first embodiment.

二次電池１００ａは、正極１０と、負極２０と、電解液３０と、固体電解質層４０と、固体電解質層５０とを備える。固体電解質層５０は、負極２０を覆っている。二次電池１００ａのうち、固体電解質層５０を除く各構成は、二次電池１００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。 The secondary battery 100a includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, an electrolytic solution 30, a solid electrolyte layer 40, and a solid electrolyte layer 50. The solid electrolyte layer 50 covers the negative electrode 20. Since each configuration of the secondary battery 100a except for the solid electrolyte layer 50 is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 100, the description thereof will be omitted.

固体電解質層５０は、負極活物質層２２上に配置された１つの層であり、複数の負極活物質粒子２３を一括して覆っている。固体電解質層５０は、複数の負極活物質粒子２３によって画定される凹凸面に沿って形成されている。 The solid electrolyte layer 50 is one layer arranged on the negative electrode active material layer 22, and collectively covers a plurality of negative electrode active material particles 23. The solid electrolyte layer 50 is formed along an uneven surface defined by a plurality of negative electrode active material particles 23.

固体電解質層５０の材料は、例えば、上記［４．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。固体電解質層５０の形成方法は、例えば、上記［４．固体電解質層］で列挙された種々の形成方法の中から選択されうる。 The material of the solid electrolyte layer 50 is, for example, the above [4. It can be selected from the various materials listed in [Solid Electrolyte Layer]. The method for forming the solid electrolyte layer 50 is, for example, the above [4. It can be selected from the various forming methods listed in [Solid Electrolyte Layer].

固体電解質層５０は、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。固体電解質層４０の膜厚は、例えば、２０マイクロメートル以下であってもよい。固体電解質層４０の膜厚は、例えば、さらに、５ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。固体電解質層４０が非晶質の超薄膜である場合、その膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、３ナノメートル以下であってもよい。加えて、固体電解質層５０が非晶質体である場合、固体電解質層５０を負極活物質層２２の凹凸面に沿って形成しやすくなる。 The solid electrolyte layer 50 may be a crystalline body or an amorphous body. The film thickness of the solid electrolyte layer 40 may be, for example, 20 micrometers or less. The thickness of the solid electrolyte layer 40 may be, for example, further 5 nanometers or more and 200 nanometers or less. When the solid electrolyte layer 40 is an amorphous ultra-thin film, the film thickness may be, for example, 1 nanometer or more and 3 nanometer or less. In addition, when the solid electrolyte layer 50 is an amorphous body, it becomes easy to form the solid electrolyte layer 50 along the uneven surface of the negative electrode active material layer 22.

二次電池１００ａは、上記［６．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質層５０に起因する効果を奏する。固体電解質層５０に起因する効果は、上記［６．効果］の説明において、「固体電解質層４０」及び「正極１０」をそれぞれ「固体電解質層５０」及び「負極２０」に適宜置き換えることにより、理解されうる。端的に言えば、固体電解質層５０は、負極２０と電解液３０の接触を抑止することにより、電解液３０の還元分解を抑止することができる。また、二次電池１００ａがマグネシウム二次電池である場合、固体電解質層５０は、負極２０上の不動態膜の発生を抑制することができる。 The secondary battery 100a is described in the above [6. In addition to the various effects described in [Effect], the effect caused by the solid electrolyte layer 50 is exhibited. The effect caused by the solid electrolyte layer 50 is described in the above [6. Effect] can be understood by appropriately replacing the “solid electrolyte layer 40” and the “positive electrode 10” with the “solid electrolyte layer 50” and the “negative electrode 20”, respectively. In short, the solid electrolyte layer 50 can suppress the reductive decomposition of the electrolytic solution 30 by suppressing the contact between the negative electrode 20 and the electrolytic solution 30. Further, when the secondary battery 100a is a magnesium secondary battery, the solid electrolyte layer 50 can suppress the generation of a passivation film on the negative electrode 20.

［７－２．変形例２］
図３は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池１００ｂの構成を示す模式的な断面図である。 [7-2. Modification 2]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 100b as a modification 2 of the secondary battery according to the first embodiment.

二次電池１００ｂは、正極１０と、負極２０と、電解液３０と、固体電解質層５０とを備える。すなわち、二次電池１００ｂは、二次電池１００ａから固体電解質層４０を取り除いた構成を有する。二次電池１００ｂの各構成は、二次電池１００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。 The secondary battery 100b includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, an electrolytic solution 30, and a solid electrolyte layer 50. That is, the secondary battery 100b has a configuration in which the solid electrolyte layer 40 is removed from the secondary battery 100a. Since each configuration of the secondary battery 100b is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 100, the description thereof will be omitted.

二次電池１００ｂは、上記［７－１．変形例１］で説明された固体電解質層５０に起因する効果と同様の効果を奏する。 The secondary battery 100b is described in the above [7-1. It has the same effect as the effect caused by the solid electrolyte layer 50 described in the modified example 1].

［７－３．変形例３］
図４は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例３として、二次電池１００ｃの構成を示す模式的な断面図である。 [7-3. Modification 3]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 100c as a modification 3 of the secondary battery according to the first embodiment.

二次電池１００ｃは、正極１０と、負極２０ａと、電解液３０と、固体電解質層４０とを備える。負極２０ａは、負極集電体２１と負極活物質層２２ａとを含む。二次電池１００ｃのうち、負極活物質層２２ａを除く各構成は、二次電池１００の対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。 The secondary battery 100c includes a positive electrode 10, a negative electrode 20a, an electrolytic solution 30, and a solid electrolyte layer 40. The negative electrode 20a includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22a. Since each configuration of the secondary battery 100c except for the negative electrode active material layer 22a is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 100, the description thereof will be omitted.

負極活物質層２２ａは、負極集電体２１の上に配置された平板状の層である。負極活物質層２２ａの材料は、例えば、上記［３．負極］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。負極活物質層２２ａは、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。負極活物質層２２ａは、例えば、金属層または合金層であってもよい。 The negative electrode active material layer 22a is a flat plate-like layer arranged on the negative electrode current collector 21. The material of the negative electrode active material layer 22a is, for example, the above [3. It can be selected from various materials listed in [Negative electrode]. The negative electrode active material layer 22a can be formed, for example, by a physical deposition method or a chemical deposition method. The negative electrode active material layer 22a may be, for example, a metal layer or an alloy layer.

二次電池１００ｃは、上記［６．効果］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。 The secondary battery 100c is described in the above [6. It has the same effect as the various effects described in [Effect].

［７－４．変形例４］
図５は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例４として、二次電池１００ｄの構成を示す模式的な断面図である。 [7-4. Modification 4]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 100d as a modification 4 of the secondary battery according to the first embodiment.

二次電池１００ｄは、正極１０と、負極２０ａと、電解液３０と、固体電解質層４０と、固体電解質層５０ａとを備える。二次電池１００ｄのうち、固体電解質層５０ａを除く各構成は、二次電池１００ｃの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。 The secondary battery 100d includes a positive electrode 10, a negative electrode 20a, an electrolytic solution 30, a solid electrolyte layer 40, and a solid electrolyte layer 50a. Since each configuration of the secondary battery 100d except for the solid electrolyte layer 50a is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 100c, the description thereof will be omitted.

固体電解質層５０ａは、負極活物質層２２ａの上に配置された平板状の層である。固体電解質層５０ａの材料及び形成方法は、上記［４．固体電解質層］で説明されたとおりである。 The solid electrolyte layer 50a is a flat plate-like layer arranged on the negative electrode active material layer 22a. The material and forming method of the solid electrolyte layer 50a are described in the above [4. Solid electrolyte layer] as described.

二次電池１００ｄは、上記［７－１．変形例１］で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。 The secondary battery 100d is described in the above [7-1. It has the same effects as the various effects described in the modified example 1].

［７－５．変形例５］
図６は、第１の実施形態に係る二次電池の変形例５として、二次電池１００ｅの構成を示す模式的な断面図である。 [7-5. Modification 5]
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 100e as a modification 5 of the secondary battery according to the first embodiment.

二次電池１００ｅは、正極１０と、負極２０ａと、電解液３０と、固体電解質層５０ａとを備える。すなわち、二次電池１００ｅは、二次電池１００ｄから固体電解質層４０を取り除いた構成を有する。二次電池１００ｅの各構成は、二次電池１００ｄの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。 The secondary battery 100e includes a positive electrode 10, a negative electrode 20a, an electrolytic solution 30, and a solid electrolyte layer 50a. That is, the secondary battery 100e has a configuration in which the solid electrolyte layer 40 is removed from the secondary battery 100d. Since each configuration of the secondary battery 100e is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 100d, the description thereof will be omitted.

二次電池１００ｅは、上記［７－１．変形例１］で説明された固体電解質層５０に起因する効果と同様の効果を奏する。 The secondary battery 100e is described in the above [7-1. It has the same effect as the effect caused by the solid electrolyte layer 50 described in the modified example 1].

［８．実験］
以下に説明される実験により、固体電解質が表面に形成された電極が、電解液の分解を抑制できることを確認した。 [8. experiment]
Through the experiments described below, it was confirmed that the electrode on which the solid electrolyte was formed on the surface could suppress the decomposition of the electrolytic solution.

［８－１．サンプルの作製］
［８－１－１．サンプル１］
サンプル１として、固体電解質膜が表面に形成された作用極と、対極と、参照極とが設けられたセルを用意した。 [8-1. Preparation of sample]
[8-1-1. Sample 1]
As sample 1, a cell provided with a working electrode having a solid electrolyte membrane formed on the surface, a counter electrode, and a reference electrode was prepared.

作用極及び固体電解質膜を、以下のように作製した。まず、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法によって、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2基板上に厚さ２００ｎｍのＶ2Ｏ5膜を形成した。成膜条件については、基板温度は３５０度であり、レーザ強度は１００ｍＪ、繰り返し周波数は２０Ｈｚ、酸素分圧は１８Ｐａであった。その後、Ｍｇ2ＳｉＯ4とＺｒＳｉＯ4をターゲットとして用いて、高周波マグネトロンスパッタリングによって、Ｖ2Ｏ5膜上に厚さ２．５ｎｍの固体電解質膜を形成した。基板温度は室温とした。スパッタリングガスは、アルゴンガスに５％の酸素ガスを混合したアルゴン酸素混合ガスであり、ガス圧は０．６７Ｐａであった。Ｍｇ2ＳｉＯ4とＺｒＳｉＯ4のスパッタリングパワーは、それぞれ、５０Ｗ（ＲＦ）と２００Ｗ（ＲＦ）であった。形成された固体電解質の組成はＭｇ0.67Ｚｒ1.25ＳｉＯ5.22であった。 The working electrode and the solid electrolyte membrane were prepared as follows. First, a V 2 O 5 film having a thickness of 200 nm was formed on a Pt / Ti / SiO 2 substrate by a pulsed laser deposition (PLD) method. Regarding the film forming conditions, the substrate temperature was 350 degrees, the laser intensity was 100 mJ, the repetition frequency was 20 Hz, and the oxygen partial pressure was 18 Pa. Then, using Mg 2 SiO 4 and ZrSiO 4 as targets, a solid electrolyte membrane having a thickness of 2.5 nm was formed on the V 2 O 5 membrane by high-frequency magnetron sputtering. The substrate temperature was room temperature. The sputtering gas was an argon oxygen mixed gas in which 5% oxygen gas was mixed with argon gas, and the gas pressure was 0.67 Pa. The sputtering powers of Mg 2 SiO 4 and ZrSiO 4 were 50 W (RF) and 200 W (RF), respectively. The composition of the formed solid electrolyte was Mg 0.67 Zr 1.25 SiO 5.22 .

対極として、厚さ０．２５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍのＭｇ箔（ニラコ社製）を用いた。 As a counter electrode, an Mg foil (manufactured by Niraco) having a thickness of 0.25 mm, a width of 3 mm and a length of 30 mm was used.

参照極として、Ａｇ／ＡｇＣｌダブルジャンクション参照極（イーシーフロンティア社製、型番ＲＥ－１０Ａ）を用いた。参照極の内部溶液として、アセトニトリルに０．０１ｍｏｌ／Ｌの銀ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａｇ（ＴＦＳＩ））が溶解された電解液（キシダ化学社製）を用いた。 As a reference electrode, an Ag / AgCl double junction reference electrode (manufactured by EC Frontier, model number RE-10A) was used. As the internal solution of the reference electrode, an electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which 0.01 mol / L silver bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Ag (TFSI)) was dissolved in acetonitrile was used.

セルとして、マイクロ分析セル（イーシーフロンティア社製、型番ＶＢ７）を用いた。セルを満たす電解液として、トリエチレングリコールジメチルエーテルに０．５ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2）が溶解された電解液（キシダ化学社製）を用いた。 As the cell, a microanalytical cell (manufactured by EC Frontier, model number VB7) was used. As the electrolytic solution for filling the cell, an electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which 0.5 mol / L magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Mg (TFSI) 2 ) was dissolved in triethylene glycol dimethyl ether was used.

［８－１－２．サンプル２］
サンプル２は、固体電解質膜の厚さを１ｎｍとした点を除き、サンプル１と同様であった。 [8-1-2. Sample 2]
Sample 2 was the same as Sample 1 except that the thickness of the solid electrolyte membrane was 1 nm.

［８－１－３．サンプル３］
サンプル３は、固体電解質膜を形成しなかった点を除き、サンプル１と同様であった。 [8-1--3. Sample 3]
Sample 3 was the same as Sample 1 except that it did not form a solid electrolyte membrane.

［８－１－４．サンプル４］
サンプル４は、Ｖ2Ｏ5膜および固体電解質膜を形成しなかった点を除き、サンプル１と同様であった。 [8-1--4. Sample 4]
Sample 4 was similar to Sample 1 except that it did not form a V 2 O 5 membrane and a solid electrolyte membrane.

［８－２．ＣＶ測定］
サンプル１～４を、露点が－８０℃未満、酸素濃度が１ｐｐｍ未満のグローブボックス内に配置し、電気化学アナライザ（ビー・エー・エス社製、型番ＡＬＳ６６０Ｅ）を用いて、電位走査速度０．１ｍＶ／ｓｅｃで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。 [8-2. CV measurement]
Samples 1 to 4 were placed in a glove box having a dew point of less than -80 ° C and an oxygen concentration of less than 1 ppm, and the potential scanning speed was 0. Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed at 1 mV / sec.

図１０は、サンプル１～４におけるＣＶ測定の結果を示している。横軸は参照極を基準とした作用極の電位を示し、縦軸は作用極に流れた電流を示す。図１０に示されるように、サンプル３、４の電解液は３．３Ｖ付近で酸化分解されたのに対して、サンプル１、２の電解液は３．７Ｖ付近においても酸化分解されなかった。これは、サンプル１、２において作用極に設けられた固体電解質が電解液の酸化分解を抑制したことを示している。さらに、サンプル１では４．０Ｖを超えても電解液が酸化分解されなかった。 FIG. 10 shows the results of CV measurement in Samples 1 to 4. The horizontal axis shows the potential of the working pole with respect to the reference pole, and the vertical axis shows the current flowing through the working pole. As shown in FIG. 10, the electrolytic solutions of Samples 3 and 4 were oxidatively decomposed at around 3.3 V, whereas the electrolytic solutions of Samples 1 and 2 were not oxidatively decomposed at around 3.7 V. This indicates that the solid electrolyte provided at the working electrode in Samples 1 and 2 suppressed the oxidative decomposition of the electrolytic solution. Further, in Sample 1, the electrolytic solution was not oxidatively decomposed even if it exceeded 4.0 V.

図１０において、サンプル３のグラフは、２．８Ｖ付近でアノード電流のピークを示すのに対し、サンプル１、２のグラフは、それぞれ、３．０、３．１Ｖ付近でピークを示した。これらの結果から、ピークのシフト量は、固体電解質膜の抵抗に起因するものであると考えられる。 In FIG. 10, the graph of sample 3 shows the peak of the anode current near 2.8 V, while the graphs of samples 1 and 2 show the peak at around 3.0 and 3.1 V, respectively. From these results, it is considered that the peak shift amount is due to the resistance of the solid electrolyte membrane.

したがって、アノード電流のピークのシフト量を低減するために、本実施形態にかかる二次電池は、固体電解質膜の厚さが小さくなるように、かつ／または、固体電解質膜の伝導度が高くなるように設計されてもよい。例えば、固体電解質の厚さが、１０ｎｍ以下、さらには、３ｎｍ以下となるように設計されてもよい。あるいは、例えば、固体電解質の材料として、伝導度が比較的高い材料が選択されてもよい。これにより、電極反応を律速することなく、電解液の分解を抑制することができる。 Therefore, in order to reduce the shift amount of the peak of the anode current, in the secondary battery according to the present embodiment, the thickness of the solid electrolyte membrane is reduced and / or the conductivity of the solid electrolyte membrane is increased. It may be designed as follows. For example, the thickness of the solid electrolyte may be designed to be 10 nm or less, further to 3 nm or less. Alternatively, for example, a material having a relatively high conductivity may be selected as the material of the solid electrolyte. This makes it possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution without limiting the electrode reaction.

（第２の実施形態）
［１．二次電池の構成］
図７は、第２の実施形態に係る二次電池２００の構成を示す模式的な断面図である。 (Second embodiment)
[1. Secondary battery configuration]
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 200 according to the second embodiment.

二次電池２００は、正極１０ｃ及び固体電解質被膜４０ｃを除き、第１の実施形態で説明された二次電池１００と同様の構成を有する。 The secondary battery 200 has the same configuration as the secondary battery 100 described in the first embodiment, except for the positive electrode 10c and the solid electrolyte coating 40c.

正極１０ｃは、正極集電体１１と正極活物質層１２ｃとを含む。正極活物質層１２ｃは、正極集電体１１の上に配置され、複数の正極活物質粒子１３を含む。複数の正極活物質粒子１３のそれぞれの表面は、固体電解質被膜４０ｃによって覆われている。言い換えると、正極１０ｃは、複数の固体電解質被膜４０ｃで構成される固体電解質によって覆われている。 The positive electrode 10c includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12c. The positive electrode active material layer 12c is arranged on the positive electrode current collector 11 and includes a plurality of positive electrode active material particles 13. The surface of each of the plurality of positive electrode active material particles 13 is covered with the solid electrolyte coating 40c. In other words, the positive electrode 10c is covered with a solid electrolyte composed of a plurality of solid electrolyte coatings 40c.

［２．正極及び固体電解質被膜］
二次電池２００は、固体電解質の形状と、固体電解質及び正極の形成方法とを除き、第１の実施形態で説明されたものと同様であるため、その説明が省略される。具体的には、固体電解質被膜４０ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。 [2. Positive electrode and solid electrolyte coating]
Since the secondary battery 200 is the same as that described in the first embodiment except for the shape of the solid electrolyte and the method of forming the solid electrolyte and the positive electrode, the description thereof will be omitted. Specifically, the material of the solid electrolyte coating 40c is, for example, [4. It can be selected from the various materials listed in [Solid Electrolyte Layer].

固体電解質被膜４０ｃは、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。後者の場合、固体電解質被膜４０ｃが、正極活物質粒子１３の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜４０ｃの膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。 The solid electrolyte coating 40c may be a crystalline body or an amorphous body. In the latter case, the solid electrolyte coating 40c is likely to be formed along the shape of the positive electrode active material particles 13, and the covering property is improved. The film thickness of the solid electrolyte coating 40c may be, for example, 1 nanometer or more and 200 nanometers or less.

正極１０ｃ及び固体電解質被膜４０ｃは、例えば、次のように形成される。 The positive electrode 10c and the solid electrolyte coating 40c are formed, for example, as follows.

まず、正極活物質粒子１３の表面を固体電解質で被覆することにより、固体電解質被膜４０ｃを形成する。その後、被覆された正極活物質粒子１３と導電材と結着材と混合する。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極１０ｃが得られる。 First, the surface of the positive electrode active material particles 13 is coated with a solid electrolyte to form a solid electrolyte coating 40c. Then, the coated positive electrode active material particles 13, the conductive material, and the binder are mixed. Next, a suitable solvent is added to this mixture, whereby a paste-like positive electrode mixture is obtained. Next, this positive electrode mixture is applied to the surface of the positive electrode current collector 11 and dried. As a result, the positive electrode 10c is obtained.

固体電解質被膜４０ｃは、例えば、正極活物質粒子１３を動かしながら、上記の物理堆積法又は化学堆積法によって固体電解質材料を堆積させることによって形成されてもよい。あるいは、固体電解質被膜４０ｃは、例えば、ゾル-ゲル法または上記の液相成膜法によって形成されてもよい。 The solid electrolyte coating 40c may be formed, for example, by depositing the solid electrolyte material by the above-mentioned physical deposition method or chemical deposition method while moving the positive electrode active material particles 13. Alternatively, the solid electrolyte coating 40c may be formed by, for example, a sol-gel method or the above-mentioned liquid phase film forming method.

［３．効果］
二次電池２００は、第１の実施形態で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。具体的には、第１の実施形態の［６．効果］の説明において、「固体電解質層４０」を「固体電解質被膜４０ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。 [3. effect]
The secondary battery 200 has the same effects as the various effects described in the first embodiment. Specifically, [6. Effect] can be understood by appropriately replacing the “solid electrolyte layer 40” with the “solid electrolyte coating 40c”.

二次電池２００では、複数の正極活物質粒子１３のそれぞれが固体電解質被膜４０ｃで覆われている。そのため、複数の正極活物質粒子１３の間の間隙に、正極活物質粒子１３の表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば電解液３０がこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液３０の酸化分解をより効果的に抑止することができ、かつ／又は、正極１０ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制することができる。 In the secondary battery 200, each of the plurality of positive electrode active material particles 13 is covered with the solid electrolyte coating 40c. Therefore, the surface of the positive electrode active material particles 13 is not exposed or is difficult to be exposed in the gaps between the plurality of positive electrode active material particles 13. Therefore, for example, even when the electrolytic solution 30 fills these gaps, the oxidative decomposition of the electrolytic solution 30 can be more effectively suppressed and / or the passivation film on the positive electrode 10c. Occurrence can be effectively suppressed.

［４．種々の変形例］
［４－１．変形例１］
図８は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例１として、二次電池２００ａの構成を示す模式的な断面図である。 [4. Various variants]
[4-1. Modification 1]
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 200a as a modification 1 of the secondary battery according to the second embodiment.

二次電池２００ａは、負極２０ｃ及び固体電解質被膜５０ｃを除き、二次電池２００と同様の構成を有する。 The secondary battery 200a has the same configuration as the secondary battery 200 except for the negative electrode 20c and the solid electrolyte coating 50c.

負極２０ｃは、負極集電体２１と、負極活物質層２２ｃとを備える。負極活物質層２２ｃは、負極集電体２１の上に配置され、複数の負極活物質粒子２３を含む。複数の負極活物質粒子２３のそれぞれの表面は、固体電解質被膜５０ｃによって覆われている。言い換えると、負極２０ｃは、複数の固体電解質被膜５０ｃで構成される固体電解質によって覆われている。 The negative electrode 20c includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22c. The negative electrode active material layer 22c is arranged on the negative electrode current collector 21 and includes a plurality of negative electrode active material particles 23. The surface of each of the plurality of negative electrode active material particles 23 is covered with the solid electrolyte coating 50c. In other words, the negative electrode 20c is covered with a solid electrolyte composed of a plurality of solid electrolyte coatings 50c.

固体電解質被膜５０ｃの材料は、例えば、第１の実施形態の［４．固体電解質層］で列挙された種々の材料の中から選択されうる。固体電解質被膜５０ｃは、結晶体であってもよく、非晶質体であってもよい。後者の場合、固体電解質被膜５０ｃが、負極活物質粒子２３の形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜５０ｃの膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。 The material of the solid electrolyte coating 50c is, for example, [4. It can be selected from the various materials listed in [Solid Electrolyte Layer]. The solid electrolyte coating 50c may be a crystalline body or an amorphous body. In the latter case, the solid electrolyte coating 50c is likely to be formed along the shape of the negative electrode active material particles 23, and the covering property is improved. The film thickness of the solid electrolyte coating 50c may be, for example, 1 nanometer or more and 200 nanometers or less.

負極２０ｃ及び固体電解質被膜５０ｃの形成方法は、例えば、上記［２．正極及び固体電解質被膜］で説明された方法と同様であってもよい。 The method for forming the negative electrode 20c and the solid electrolyte coating 50c is, for example, the above [2. It may be the same as the method described in [Positive electrode and solid electrolyte coating].

二次電池２００ａは、上記［３．効果］で説明された種々の効果に加えて、固体電解質被膜５０ｃに起因する効果を奏する。固体電解質被膜５０ｃに起因する効果は、第１の実施形態の［６．効果］の説明において、「固体電解質層４０」及び「正極１０」をそれぞれ「固体電解質被膜５０ｃ」及び「負極２０ｃ」に適宜置き換えることにより、理解されうる。 The secondary battery 200a is described in the above [3. In addition to the various effects described in [Effect], the effect caused by the solid electrolyte coating 50c is exhibited. The effect caused by the solid electrolyte coating 50c is described in [6. Effect] can be understood by appropriately replacing the “solid electrolyte layer 40” and the “positive electrode 10” with the “solid electrolyte coating 50c” and the “negative electrode 20c”, respectively.

二次電池２００ａでは、複数の負極活物質粒子２３のそれぞれが固体電解質被膜５０ｃで覆われている。そのため、電解液３０が複数の負極活物質粒子２３の間の間隙を充填している場合であっても、電解液３０の還元分解をより効果的に抑止することができ、かつ／又は、負極２０ｃ上の不動態膜の発生を効果的に抑制することができる。 In the secondary battery 200a, each of the plurality of negative electrode active material particles 23 is covered with the solid electrolyte coating 50c. Therefore, even when the electrolytic solution 30 fills the gaps between the plurality of negative electrode active material particles 23, the reductive decomposition of the electrolytic solution 30 can be more effectively suppressed and / or the negative electrode. The generation of the immobile membrane on 20c can be effectively suppressed.

［４－２．変形例２］
図９は、第２の実施形態に係る二次電池の変形例２として、二次電池２００ｂの構成を示す模式的な断面図である。 [4-2. Modification 2]
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the secondary battery 200b as a modification 2 of the secondary battery according to the second embodiment.

二次電池２００ｂは、二次電池２００ａから固体電解質被膜４０ｃを取り除いた構成を有する。二次電池２００ｂの各構成は、二次電池２００ａの対応する構成と同様であるため、その説明が省略される。 The secondary battery 200b has a configuration in which the solid electrolyte coating 40c is removed from the secondary battery 200a. Since each configuration of the secondary battery 200b is the same as the corresponding configuration of the secondary battery 200a, the description thereof will be omitted.

二次電池２００ｂは、上記［４－１．変形例１］で説明された固体電解質被膜５０ｃに起因する効果と同様の効果を奏する。 The secondary battery 200b is described in the above [4-1. It has the same effect as the effect caused by the solid electrolyte coating 50c described in the modified example 1].

［４－３．その他の変形例］
上記で説明された二次電池２００、２００ａ、及び２００ｂは、第１の実施形態で説明された二次電池１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、及び１００ｅのいずれか１つと組み合わされてもよい。 [4-3. Other variants]
The secondary batteries 200, 200a, and 200b described above may be combined with any one of the secondary batteries 100, 100a, 100b, 100c, 100d, and 100e described in the first embodiment. ..

例えば、二次電池２００の負極２０が、第１の実施形態の［７－３．変形例３］で説明された負極２０ａに置き換えられてもよく、さらに、第１の実施形態の［７－４．変形例４］で説明された固体電解質層５０ａが追加されてもよい。 For example, the negative electrode 20 of the secondary battery 200 is the [7-3. It may be replaced with the negative electrode 20a described in the first embodiment [7-4. The solid electrolyte layer 50a described in the modified example 4] may be added.

本開示の二次電池は、例えば、ウェアラブル機器、ポータブル機器、ハイブリッド車、または電気自動車に用いられうる。 The secondary batteries of the present disclosure may be used, for example, in wearable devices, portable devices, hybrid vehicles, or electric vehicles.

１０，１０ｃ 正極
１１ 正極集電体
１２，１２ｃ 正極活物質層
１３ 正極活物質粒子
２０，２０ａ，２０ｃ 負極
２１ 負極集電体
２２，２２ａ，２２ｃ 負極活物質層
２３ 負極活物質粒子
３０ 電解液
４０，５０，５０ａ 固体電解質層
４０ｃ，５０ｃ 固体電解質被膜
１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ，１００ｅ 二次電池
２００，２００ａ，２００ｂ 二次電池 10, 10c Positive electrode 11 Positive electrode current collector 12, 12c Positive electrode active material layer 13 Positive electrode active material particles 20, 20a, 20c Negative electrode 21 Negative electrode current collector 22, 22a, 22c Negative electrode active material layer 23 Negative electrode active material particles 30 Electrolyte liquid 40 , 50, 50a Solid Electrode Layer 40c, 50c Solid Electrode Coating 100, 100a, 100b, 100c, 100d, 100e Secondary Battery 200, 200a, 200b Secondary Battery

Claims (15)

第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極を覆い、アルカリ土類金属を含有する第１の固体電解質を有する固体電解質膜と、
前記第１の電極及び前記第２の電極の間の空間に充填され、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した前記アルカリ土類金属の塩とを含有する電解液と、を備え、
前記第１の固体電解質は、非晶質であり、かつＭｇ x Ｚｒ y ＳｉＯ z （ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、３＜ｚ＜６）を含有する、
二次電池。 With the first electrode
With the second electrode
A solid electrolyte membrane covering the first electrode and having a first solid electrolyte containing an alkaline earth metal,
The space between the first electrode and the second electrode is filled with an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a salt of the alkaline earth metal dissolved in the non-aqueous solvent.
The first solid electrolyte is amorphous and contains Mg x Zry SiO z (where 0 <x <2, 0 <y <2, 3 <z <6) .
Secondary battery. 前記第１の固体電解質は、さらに、酸素及び窒素の少なくとも一方とリン及びケイ素の少なくとも一方とから構成されるポリアニオンを含有する、
請求項１に記載の二次電池。 The first solid electrolyte further contains a polyanion composed of at least one of oxygen and nitrogen and at least one of phosphorus and silicon.
The secondary battery according to claim 1 . 前記第１の電極は正極であり、前記第２の電極は負極である、
請求項１または２に記載の二次電池。 The first electrode is a positive electrode and the second electrode is a negative electrode.
The secondary battery according to claim 1 or 2 . 前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の上に配置され、かつ、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層とを含み、
前記固体電解質膜は、前記正極活物質層の上に配置され、かつ、前記複数の正極活物質粒子を一括して覆う１つの層である、
請求項３に記載の二次電池。 The positive electrode is
Positive current collector and
A positive electrode active material layer arranged on the positive electrode current collector and containing a plurality of positive electrode active material particles.
The solid electrolyte membrane is one layer that is arranged on the positive electrode active material layer and collectively covers the plurality of positive electrode active material particles.
The secondary battery according to claim 3 . 前記正極活物質層は、前記複数の正極活物質粒子によって画定される凹凸面を有し、
前記固体電解質膜は、前記凹凸面に沿って形成されている、
請求項４に記載の二次電池。 The positive electrode active material layer has an uneven surface defined by the plurality of positive electrode active material particles, and has an uneven surface.
The solid electrolyte membrane is formed along the uneven surface.
The secondary battery according to claim 4 . 前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の上に配置され、かつ、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層とを含み、
前記固体電解質膜は、前記複数の正極活物質粒子を個別に覆う複数の被膜を含む、
請求項３に記載の二次電池。 The positive electrode is
Positive current collector and
A positive electrode active material layer arranged on the positive electrode current collector and containing a plurality of positive electrode active material particles.
The solid electrolyte membrane comprises a plurality of films individually covering the plurality of positive electrode active material particles.
The secondary battery according to claim 3 . 前記負極を覆い、前記アルカリ土類金属を含有する第２の固体電解質をさらに備える、
請求項３から６のいずれか一項に記載の二次電池。 It covers the negative electrode and further comprises a second solid electrolyte containing the alkaline earth metal.
The secondary battery according to any one of claims 3 to 6 . 前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極である、
請求項１または２に記載の二次電池。 The first electrode is a negative electrode and the second electrode is a positive electrode.
The secondary battery according to claim 1 or 2 . 前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体の上に配置され、かつ、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層とを含み、
前記固体電解質膜は、前記負極活物質層の上に配置され、かつ、前記複数の負極活物質粒子を一括して覆う１つの層である、
請求項８に記載の二次電池。 The negative electrode is
Negative electrode current collector and
A negative electrode active material layer arranged on the negative electrode current collector and containing a plurality of negative electrode active material particles.
The solid electrolyte membrane is one layer that is arranged on the negative electrode active material layer and collectively covers the plurality of negative electrode active material particles.
The secondary battery according to claim 8 . 前記負極活物質層は、前記複数の負極活物質粒子によって画定される凹凸面を有し、
前記固体電解質膜は、前記凹凸面に沿って形成されている、
請求項９に記載の二次電池。 The negative electrode active material layer has an uneven surface defined by the plurality of negative electrode active material particles.
The solid electrolyte membrane is formed along the uneven surface.
The secondary battery according to claim 9 . 前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体の上に配置され、かつ、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層とを含み、
前記固体電解質膜は、前記複数の負極活物質粒子を個別に覆う複数の被膜を含む、
請求項８に記載の二次電池。 The negative electrode is
Negative electrode current collector and
A negative electrode active material layer arranged on the negative electrode current collector and containing a plurality of negative electrode active material particles.
The solid electrolyte membrane comprises a plurality of films individually covering the plurality of negative electrode active material particles.
The secondary battery according to claim 8 . 前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体の上に配置された金属層または合金層とを含む、
請求項８に記載の二次電池。 The negative electrode is
Negative electrode current collector and
A metal layer or an alloy layer arranged on the negative electrode current collector.
The secondary battery according to claim 8 . 前記金属層または前記合金層の標準電極電位が－３Ｖより貴である、
請求項１２に記載の二次電池。 The standard electrode potential of the metal layer or the alloy layer is noble than -3V.
The secondary battery according to claim 12 . 前記アルカリ土類金属に対する前記正極の電極電位が＋４Ｖより大きい、
請求項３から１３のいずれか一項に記載の二次電池。 The electrode potential of the positive electrode with respect to the alkaline earth metal is larger than + 4V.
The secondary battery according to any one of claims 3 to 13 . 前記第１の固体電解質は、前記第１の電極と前記電解液との間の電子の移動をブロックし、前記第１の電極と前記電解液との間のアルカリ土類金属イオンの移動を許容する、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の二次電池。 The first solid electrolyte blocks the movement of electrons between the first electrode and the electrolyte and allows the movement of alkaline earth metal ions between the first electrode and the electrolyte. do,
The secondary battery according to any one of claims 1 to 14 .
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