JP7013163B2 - 有機化合物及び光電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機化合物、その有機化合物を用いた光電変換素子、並びにその光電変換素子を用いた撮像素子及び撮像装置に関する。
光電変換素子は、外部からの光を受け、そのエネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。その特性を応用し、複数の光電変換素子を二次元に配列したセンサを有する固体撮像素子が広く普及している。近年、光電変換層に有機化合物を有する光電変換素子の開発が進んでいるが、実用化に向けては変換効率や耐久性などに改善の余地がある。
光電変換素子として、光電変換層に求められる特性として、可視光全域に吸収を有し、その感度が高いことである。そのためには、ドナー材料には赤領域（６００乃至７５０ｎｍ）の吸収があり、その感度が高いことが好ましい。
特許文献１には、チエノベンゾフラン構造を有する有機化合物ａ－１が記載され、これを用いた有機発光素子が記載されている。特許文献２には、チエノベンゾチオフェン構造を有する有機化合物ｂ－１が記載され、これを用いた色素増感型太陽電池が記載されている。
Figure 0007013163000001
特開２０１０‐２０５８１５号公報 韓国特許第２０１５‐１３６５７７号公報
しかし、特許文献１に記載の有機化合物は、可視光領域のうち長波長領域の光の吸収率が低い化合物であった。一方、特許文献２に記載の有機化合物は、太陽電池の色素として用いられるので、カルボキシル基を有する構造が必要であった。この化合物はカルボキシル基を有するため、熱安定性の低い化合物であった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、熱安定性に優れた有機化合物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、下記一般式［４］で表されることを特徴とする有機化合物を提供する。
Figure 0007013163000002
 一般式［４］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ1および前記Ａｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基を置換基として有してよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してよい。前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは互いに結合してカルバゾリル基またはフェノキサジニル基を形成してよい。
Ａｒ3は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、チエニレン基、フラニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾフラニレン基からそれぞれ独立に選ばれ、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２または３の場合、前記Ａｒ3はそれぞれ同じでも異なっても良い。
Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ 1 乃至前記Ｒ 4 で表されるアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、またはフルオランテニル基であり、前記Ｒ 1 乃至前記Ｒ 4 で表されるヘテロアリール基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基である。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、酸素及び硫黄からそれぞれ独立に選ばれる。
一般式［４］において、＊は結合する位置を示しており、下記一般式［２－１］乃至［２－９］のいずれかが、＊の位置で結合している。
Figure 0007013163000003
 一般式［２－１］乃至［２－９］において、Ｒ 15 乃至Ｒ 44 は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、本発明は、下記一般式［３］で表されることを特徴とする有機化合物を提供する。
Figure 0007013163000004
 一般式［３］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ1および前記Ａｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基を置換基として有してよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してよい。前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは互いに結合してカルバゾリル基またはフェノキサジニル基を形成してよい。
Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、またはフルオランテニル基であり、前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるヘテロアリール基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基である。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ7は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基を置換基として有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、酸素及び硫黄からそれぞれ独立に選ばれる。
また、本発明は、下記式［Ａ－１］乃至［Ａ－２１］、式［Ｃ－１］乃至［Ｃ－１８］、式［Ｅ－１］乃至［Ｅ－９］、式［Ｇ－１］乃至［Ｇ－６］のいずれかで表されることを特徴とする有機化合物を提供する。
Figure 0007013163000005
Figure 0007013163000006
Figure 0007013163000007
Figure 0007013163000008
本発明によれば、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、熱安定性に優れた有機化合物を提供できる。
本発明に係る例示化合物Ｂ－１のクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルである。 実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。 実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。 実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。
［本発明に係る有機化合物］
本発明に係る有機化合物は、下記一般式［１］で表わされる。
Figure 0007013163000009
（１）Ａｒ1およびＡｒ2
一般式［１］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基などがあげられ、特にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基などがあげられ、ピリジル基、ピラジル基、ピリジミル基が好ましい。
Ａｒ1およびＡｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を置換基として有してもよい。これら置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。アリール基、ヘテロアリール基の具体例は上述の通りである。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、オクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等の炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロオキシ基、ｉｓｏ－プロオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒ－ブチトキシ基、ｓｅｃ－ブチトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロオキシ基、ｉｓｏ－プロオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒ－ブチトキシ基、ｓｅｃ－ブチトキシ基、オクチロキシ基、１－アダマンチロキシ、２－アダマンチロキシ等の炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましい。
Ａｒ1とＡｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。この際、Ａｒ1とＡｒ2は、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を介して結合してもよい。形成される環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。
（２）Ａｒ3、ｍ
一般式［１］において、Ａｒ3は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ独立に選ばれ、ｍは０以上３以下の整数、好ましくは０を表わし、ｍが２または３の場合、Ａｒ3はそれぞれ同じでも異なっても良い。ｍが０の場合、当該箇所は直接結合を表す。
アリーレン基は、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基は、例えばピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、チエニレン基、フラニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾフラニレン基等が挙げられる。
（３）Ｒ1乃至Ｒ4
一般式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。ハロゲン原子、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。アリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。
（４）Ｘ1及びＸ2
一般式［１］において、Ｘ1及びＸ2は、酸素及び硫黄からそれぞれ独立に選ばれる。Ｘ1が酸素であり、Ｘ2が硫黄である場合、環構造の歪が小さく化合物の安定性が高いので好ましい。
（５）Ｑ
一般式［１］において、Ｑは、下記一般式［１－１］及び［１－２］から独立に選ばれる電子吸引性の置換基である。尚、一般式［１－１］及び［１－２］において、＊は結合する位置を示している。
Figure 0007013163000010
一般式［１－１］及び［１－２］において、Ｒ5乃至Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。
アミノ基は、例えば、水素原子が置換したアミノ基でもよく、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基等の置換基を有した置換アミノ基等が挙げられる。
アミド基は、例えば、水素原子が置換したアミド基でもよく、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基等の置換基を有した置換アミド基等が挙げられる。
アルケニル基は、例えば、水素原子が置換したアルケニル基でもよく、ハロゲン基、アルキル基、アルコシキ基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基等の置換基を有した置換アルケニル基等が挙げられる。
アルキニル基は、例えば、水素原子が置換したアルキニル基でもよく、ハロゲン基、アルキル基、アルコシキ基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基及び炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基等の置換基を有した置換アルキニル基等が挙げられる。
Ｒ5乃至Ｒ10は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を置換基として有してもよい。
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例は上記Ａｒ1およびＡｒ2について例示した通りである。
また、Ｒ7とＲ7に隣接するＲ5、Ｒ8とＲ9は互いに結合して環を形成してもよい。この際、Ｒ7とＲ7に隣接するＲ5、Ｒ8とＲ9は、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を介して結合してもよい。形成される環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。
一般式［１－１］において、ｎは０以上２以下の整数である。
一般式［１－２］において、Ｚ1及びＺ2は下記式［１－３］乃至［１－５］で示される基からそれぞれ独立に選ばれ、少なくとも一方が式［１－３］または式［１－５］で示される基であることが好ましい。尚、下記式［１－３］乃至［１－５］において＊は結合する位置を示している。
Figure 0007013163000011
（６）好ましい化合物
Ｑが一般式［１－２］であり、Ｒ8とＲ9が互いに結合して環を形成することで、吸収波長の長波長化及び熱安定性、特に融点が高いので好ましい。形成される環の構造の例を以下一般式［２－１］乃至［２－９］に示す。尚、＊は結合する位置を示しており、左側の化学式と、一般式［２－１］乃至［２－９］に示す化学式のいずれかが、＊の位置で結合する。
Figure 0007013163000012
一般式［２－１］乃至［２－９］において、Ｒ15乃至Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基をからそれぞれ独立に選ばれる。
また、Ｑが一般式［１－２］であり、Ｚ1およびＺ2がカルボニル基である場合、熱安定性、特に融点が高いので、好ましく、下記一般式［２］で表わされる有機化合物がより好ましい。
Figure 0007013163000013
一般式［２］において、Ｒ12およびＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ12およびＲ13は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を置換基として有してよい。Ｒ12およびＲ13の具体例は上記Ｒ5乃至Ｒ10について例示した通りである。
Ｒ12とＲ13とは、一般式［１－２］におけるＲ8とＲ9と同様に互いに結合して環を形成してもよい。この際、Ｒ12とＲ13は、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を介して結合してもよい。形成される環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。Ｒ12とＲ13とが互いに結合して形成される環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環等が挙げられる。
Ｑが一般式［１－１］であり、さらに、ｎが０である場合、分子量が小さく昇華温度が低くなるため好ましく、下記一般式［３］で表される有機化合物がより好ましい。
Figure 0007013163000014
［本発明の化合物の特徴］
（１）パンクロマティック性能
パンクロマティック性能とは、可視光全域において高い吸収感度を有する能力のことである。
光電変換膜として可視光領域の光を電荷信号としてとらえる場合、３８０乃至７５０ｎｍの可視光領域全域において光を吸収できることが好ましい。特に、赤色領域（６００乃至７５０ｎｍ）の吸収感度が高いことが好ましい。具体的には、薄膜状態における長波長側の吸収端（吸収スペクトルの立ち上がりの位置）が赤色領域（６００ｎｍ以上）にあることが好ましい。また、クロロホルム希薄溶液（濃度が５×１０-5ｍｏｌ／Ｌより薄い溶液）中の長波長側の吸収端が５８０ｎｍ以上にあることが好ましく、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。その場合、クロロホルム希薄溶液の最大吸収波長は、５１５乃至６１５ｎｍにあることが好ましい。また、最大吸収波長においてモル吸光係数が高いことが好ましい。
本発明の有機化合物はクロロホルム希薄溶液の最大吸収波長は、５１５乃至６１５ｎｍにあり、最大吸収波長においてモル吸光係数が高い特徴をもつ。また、フラーレン類縁体等のｎ型半導体を電子アクセプタとして用いることで、本発明の有機化合物が有する吸収領域に加えて特に３８０ｎｍ乃至５００ｎｍの短波長側の吸収感度をさらに高めることができる。これにより、さらにパンクロマティック性能が良好になる。
以上から、本発明に係る有機化合物を光電変換素子に用いる場合に、本発明に係る有機化合物のみで可視光全域の光吸収を担うことができる。光吸収を担う化合物が単一の場合、分子の配向や凝集状態を制御しやすいので、トラップ準位の発生を抑制できる。加えて、有機化合物の光吸収の感度が高い場合は、膜厚を小さくすることができ、素子の駆動電圧が小さい。
これに対して、比較化合物のように赤色領域の吸収感度が弱い化合物を用いる場合には、数種類の化合物を混合させることや、光を吸収させるために膜厚を大きくする必要がある。膜厚を大きくする場合、高電圧化するとともに、トラップ準位が発生する可能性を高める。トラップ準位が発生した場合、変換効率の低下による高電圧化が生じる。したがって、膜厚を大きくした場合、素子の駆動電圧が高いので好ましくない。
（２）光電変換特性
本発明に係る有機化合物はチエノベンゾフラン骨格等の基本骨格にアミノ基を有することが特徴で電子供与性が高く、フラーレン類縁体等のｎ型半導体と共に光電変換層に用いることで電子ドナーとして機能し、良好な光電変換を行う。また、酸化還元安定性が高く光電変換素子の繰り返し使用耐久性が高い。
（３）熱安定性
本発明に係る有機化合物は熱安定性が高い。分解温度が低い置換基を有しないため、分解温度が高い。また、昇華開始温度が低く、分解しないため昇華精製を簡便に行うことができる。そのため、本発明に係る有機化合物は昇華精製により、純度を高めることが容易である。
以上の特徴から、本発明に係る有機化合物は真空蒸着プロセスを用いて素子を製造しても分解することなく安定に素子を形成することができる。
［本発明に係る例示化合物Ｂ－１と比較化合物ａ－１との比較］
本発明に係る有機化合物の例示化合物Ｂ－１は、下記構造式で表わされる。
Figure 0007013163000015
比較化合物のａ－１は下記構造式で表わされる。
Figure 0007013163000016
本発明の例示化合物Ｂ－１と、比較化合物ａ－１を可視光の吸収領域の範囲で比較した。
本発明の例示化合物Ｂ－１は可視光全域に吸収を有する。図１に、本発明に係る例示化合物Ｂ－１のクロロホルム希薄溶液（３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）中での吸収スペクトルを示した。本発明に係る例示化合物Ｂ－１は、吸収スペクトルの端部の波長が６５０ｎｍ、最大吸収ピーク波長が５５８ｎｍである。すなわち、赤色領域に光吸収を有するので、光電変換素子に用いる化合物として好ましい。
表１に本発明の化合物と比較化合物ａ－１の吸収波長の計算値を示す。
Figure 0007013163000017
表１に示すように、本発明化合物１～４は吸収波長計算値が５３１ｎｍ～５１４ｎｍである。また、本発明化合物１は例示化合物Ｂ－１であるが、上述の通り、例示化合物Ｂ－１は吸収スペクトルの端部が６５０ｎｍ、最大吸収ピーク波長が５５８ｎｍである。これらのことから、本発明化合物１～４は吸収波長ピークが５５８ｎｍ～５４１ｎｍ周辺であり、吸収スペクトルの端部が６５０ｎｍ～６３３ｎｍ周辺であることが言える。
本発明の化合物が比較化合物ａ－１より長波長側に吸収ピークを持ち、赤色領域（６００乃至７５０ｎｍ）の吸収があり、その感度が高いと言える。
尚、分子軌道法計算の計算手法は、現在広く用いられている密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰ、既定関数は６－３１Ｇ＊を用いた。尚、分子軌道法計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２０１０．）により実施した。
この差異は、電子吸引基の有無に起因する。本発明の例示化合物Ｂ‐１は、チオフェン側の置換基に電子吸引性の強い基を有するので吸収スペクトルが長波長化する。つまり、本発明に係る例示化合物Ｂ－１はチエノベンゾフラン主骨格に電子供与性のアミノ基と電子吸引性のカルボニル基を有する基が結合することで、チエノベンゾフラン主骨格の吸収波長を大きく長波長化することができる。
一方、比較化合物ａ－１は電子吸引基が無いため、吸収が短波長で赤色領域（６００乃至７５０ｎｍ）まで吸収がない。有機発光素子用の輸送材料用に設計されているため、吸収波長を可視光領域を含まないように短波長になるように設計されている。
［本発明に係る例示化合物Ｂ－１と比較化合物ｂ－１との比較］
比較化合物のｂ－１は下記構造式で表わされる。
Figure 0007013163000018
本発明に係る有機化合物は、熱安定性が高いので、昇華精製を簡便に行うことができる。本発明に係る例示化合物Ｂ－１の分解温度は３００℃以上と高く、安定に昇華精製を行うことができた。本発明に係る有機化合物は昇華精製により、純度を高めることが容易である。
これに対して、比較化合物ｂ－１は、カルボキシル基を有するため、分解温度が低く、熱安定性が低い。そのため、昇華精製、真空蒸着に不向きな化合物である。比較化合物ｂ－１は、色素増感太陽電池に用いられる化合物であり、酸化チタン等の金属酸化物に光電変換化合物として化学的に修飾する必要があるため、カルボキシル基を有している。色素増感太陽電池の光電変換化合物には、カルボキシル基といったプロトン供与体のブレンステッド酸を有した構造が用いられる。
熱安定性が高い有機化合物は、真空蒸着プロセスを用いて製造しても安定に素子を形成することができる。これに対して、熱安定性が低い化合物は、熱分解を生じるため、真空蒸着プロセスを用いることができない。カルボキシル基の様な構造を有していると分子間水素結合により２量化し分子量が増大するとともに、反応性の高いカルボキシル基同士が結合することにより熱分解が生じる。
［本発明に係る有機化合物の例示］
以下に本発明に係る有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
Figure 0007013163000019
Figure 0007013163000020
Figure 0007013163000021
Figure 0007013163000022
Figure 0007013163000023
例示した化合物のうち、Ａ及びＢ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ1が酸素であり、Ｘ2が硫黄である。フラン環が５員環を狭める構造、チオフェン環が５員環を広げる構造のため、２つの環がベンゼン環と縮合したときに歪の少ない構造をとるので、構造安定性が高い。
Ｃ及びＤ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ1が硫黄であり、Ｘ2が硫黄である。フラン環に比べ、酸化しにくい。
Ｅ及びＦ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ1が硫黄であり、Ｘ2が酸素である。フラン環が５員環を狭める構造、チオフェン環が５員環を広げる構造のため、２つの環がベンゼン環と縮合したときに歪の少ない構造をとるので、構造安定性が高い。
Ｇ及びＨ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ1が酸素であり、Ｘ2が酸素である。硫黄に比べ電気陰性度が高い酸素のため、化合物のダイポールモーメントが高い。
Ａ、Ｃ、Ｅ及びＧ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＱが式［１－１］で示される基であり、分子量が小さい置換基のため、低温で昇華させることができる。
Ｂ、Ｄ、Ｆ及びＨ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＱが式［１－２］で示される基である。そして、特に一般式［２－１］乃至［２－９］、一般式［２］のように、Ｒ8とＲ9が互いに結合して環を形成する場合、化合物のガラス転移温度が高くなり、安定なアモルファス膜を形成する。
［本発明に係る有機化合物の合成方法］
次に、本発明に係わる有機化合物の合成方法について説明するが合成法は他の合成法を利用して合成しても良い。
本発明に係る有機化合物の基本骨格であるチエノベンゾフラン骨格は、例えば、下記に示される合成スキーム１に従って合成することができる。
Figure 0007013163000024
ＣｕＣｌ触媒によるカップリング反応によりｃ－３が誘導される。それに続いて酢酸銀とパラジウム触媒による環化反応により、チエノベンゾフラン骨格ｃ－４が形成される。
チエノベンゾフラン骨格からアミノ基、電子吸引基の導入は以下の合成スキーム２により合成できる。
Figure 0007013163000025
基本骨格中間体ｃ－４とジアリールアミノ原料ｃ－５をパラジウム触媒によるアミノ化反応によるジアリールアミノ中間体ｃ－６が合成できる。電子吸引基は例えばジシアノ基を導入する場合、電子吸引基原料ｃ－８をトリエチルアミンやピペリジン等の塩基と反応させることで本発明の化合物ｃ－９が合成できる。また、例えばベンゾインダン基を導入する場合、電子吸引基原料ｃ－１０をトリエチルアミンやピペリジン等の塩基と反応させることで本発明の化合物ｃ－１１が合成できる。
本発明に係る有機化合物の基本骨格であるチエノベンゾチオフェン骨格は、例えば、下記に示される合成スキーム３に従って合成することができる。
Figure 0007013163000026
ベンゾチオフェン中間体ｄ－４を誘導し、Ｎａ2Ｓを用いた反応によりチエノベンゾチオフェン骨格が形成される。アミノ基、電子吸引基は合成スキーム２と同様にして置換することができ、本発明の化合物が合成できる。
中間体ｃ－１である２－ブロモチオフェンを２－ブロモフランに変えることで本発明に係る有機化合物の基本骨格であるフラノベンゾフラン骨格が合成できる。また、アミノ基、電子吸引基は合成スキーム２と同様にして置換することができ、本発明の化合物が合成できる。
上記合成スキームに従い、基本骨格中間体、ジアリールアミノ原料及び電子吸引基原料をそれぞれ変えることで本発明の化合物を合成することができる。その具体例を表２～表５に示す。
Figure 0007013163000027
Figure 0007013163000028
Figure 0007013163000029
Figure 0007013163000030
［実施形態に係る光電変換素子］
（１）光電変換素子
本実施形態に係る光電変換素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有し、有機化合物層が、本発明の有機化合物を有する第一有機層を有する。図２は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子１０には、アノード５とカソード４との間に有機化合物層が配置され、有機化合物層は本発明の有機化合物を有する第一有機層１を有している。第一有機層１は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する層である。このことから、第一有機層１は光電変換層と呼ぶこともできる。光電変換素子１０が複数の層を有する場合、複数の層は、アノード５からカソード４の方向に積層されていることが好ましい。有機化合物層は、第一有機層１とカソード４の間に配置されている第二有機層２、第一有機層１とアノード５との間に配置されている第三有機層３を有してよい。カソード４の上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。アノード５には、読み出し回路６が接続されている。光電変換素子１０は不図示の基板の上に構成されてよい。光電変換素子１０は、光電変換を行う場合に、アノード５とカソード４との間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
（２）基板
実施形態の光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板、半導体基板等が挙げられる。
また、実施形態に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、フローティングディフュージョン（ＦＤ）が形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって制御してよい。第一有機層１で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタ（図３）により電流に変換される。また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。電荷蓄積部を有さずに、電荷の出力部を有してよい。出力部を有する場合は、電極からＦＤを介さずに増幅トランジスタ等に伝わる。
（３）アノード（電子捕集電極）５、カソード（正孔捕集電極）４
アノード５は、第一有機層１で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノード５は、カソード４よりも画素回路側に配置されてよい。アノード５はその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。アノード５の構成材料は、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
カソード４は、第一有機層１で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってもよい。カソード４の構成材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、マグネシウム、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。カソード４の構成材料として、特に好ましくは、マグネシウムと銀との合金、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
画素電極はアノード５、カソード４のいずれであってもよい。光取出し側の電極は透明性が高いことが好ましい。具体的には、８０％以上である。また、電極は光入射側の電極を上部電極と呼ぶこともできる。その場合、他方は下部電極と呼ばれる。
上述した二種類の電極（アノード、カソード）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
（４）第一有機層（光電変換層）１
第一有機層１は、上述の通り、光電変換層と呼ぶこともできる。実施形態に係る光電変換素子の第一有機層１の構成材料について説明する。第一有機層１は本発明に係る有機化合物を有する。第一有機層１としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。また生成した電荷、すなわち電子および正孔を速やかに電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。第一有機層１は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一有機層１が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
第一有機層１は、ｐ型有機半導体等の有機ｐ型化合物又はｎ型有機半導体等の有機ｎ型化合物を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。第一有機層１がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一有機層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
第一有機層１は、フラーレンまたはフラーレン類縁体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。複数のフラーレン分子またはフラーレン類縁体分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の応答性が向上する。フラーレンまたはフラーレン類縁体の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。フラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類縁体だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
フラーレン類縁体は、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブがあげられる。
Figure 0007013163000031
第一有機層１は、本発明に係る有機化合物以外にもｐ型有機半導体等を有してよい。そのようなｐ型有機半導体としては、例えば以下の有機化合物等を挙げることができる。尚、以下に示す化合物は、その機能を損なわない範囲で、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
Figure 0007013163000032
（５）第二有機層（電子ブロッキング層）２
第二有機層２は、カソード４から第一有機層１へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。電子親和力が小さいことはＬＵＭＯが小さいということもできる。第二有機層２は、その機能から電子ブロッキング層ということできる。第二有機層２は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。カソード４と第二有機層２との間に、他の機能層を有していてよい。
（６）第三有機層（正孔ブロッキング層）３
第三有機層３は、アノード５から第一有機層１へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。イオン化ポテンシャルが大きいことは、ＨＯＭＯが高いということもできる。第三有機層３は、その機能から正孔ブロッキング層ということできる。第三有機層３は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。アノード５と第三有機層３との間に、他の機能層を有していてよい。
（７）保護層７
保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層７は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層７の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が挙げられる。スパッタリング、ＡＬＤ法（原子層堆積法）などで形成することができる。窒化シリコンはＳｉＮx、酸化シリコンはＳｉＯxとも記載される。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層７の表面状態により、波長選択部８に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮxやＳｉＯx、Ａｌ2Ｏ3等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。形成方法は、保護層７と同じ方法をあげることができる。
（８）波長選択部８
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層７の上に設けられる。波長選択部８は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部８は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。なお、波長選択部８が配される位置は図２に示された位置に限られない。波長選択部８は被写体あるいは光源から第一有機層１までの光路のいずれかに配置されればよい。
（９）マイクロレンズ９
マイクロレンズ９は、外部からの光を第一有機層１へ集光するための光学部材である。図２においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。マイクロレンズ９は、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
（１０）その他の構成
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
また、第一有機層１とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、第一有機層１と、別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
［実施形態に係る撮像素子、それを有する撮像装置］
（１）撮像素子
実施形態に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されている読み出し回路と、当該読み出し回路に接続されている信号処理回路（信号処理部）とを有する。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されている信号処理部に伝えられる。信号処理部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数の光電変換素子は、それぞれが別種のカラーフィルタを有してよい。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。具体的には、ＲＧＢのカラーフィルタをそれぞれ有してよい。複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有してよい。共通層とは、一の光電変換素子が有する光電変換層と、それに隣接する光電変換素子の光電変換層がつながっていることを表す。
図３は、実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。光電変換素子１０は、ｎｏｄｅＡ２０で共通配線１９に接続される。共通配線１９はグランドに接続されてよい。画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子１０と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。
転送トランジスタ１１は、ゲート電圧により転送を制御されてよい。リセットトランジスタ１２は、そのゲートに印加される電圧によりリセット電位の供給を制御されてよい。選択トランジスタ１４はそのゲート電圧により選択または非選択の状態となる。転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１で接続されている。構成によっては転送トランジスタ１１を有さなくてもよい。リセットトランジスタ１２はｎｏｄｅＢ２１の電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタ１２のゲートに信号を印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタ１２を有さなくてもよい。増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１の電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタ１３は信号を出力する画素１８を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタ１４は、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されている。選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
図４は、実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。撮像素子２８は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２５と、周辺領域２６とを有する。撮像領域２５以外の領域は周辺領域２６である。周辺領域２６には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプ２４は信号処理部２７に接続されている。信号処理部２７は、読み出し回路２２に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、相関二重サンプリング（ＣＤＳ）回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。ＣＤＳ回路は、ＣＤＳ信号処理を行う回路であり、ｋＴＣノイズ低減を行う。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
以上の構成は、撮像素子の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプ２４から出力された信号は信号処理部２７で画像信号として合成される。
（２）撮像装置
実施形態に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
また、撮像装置は、撮像した画像を外部から閲覧可能とする通信部を有してよい。通信部は、外部からの信号を受信する受信部、外部へ情報を送信する送信部を有してよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、送信部は、撮像した画像の他に、画像に関する警告、データ容量の残量、電源の残量等の情報を送信してよい。受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］（例示化合物Ａ－１の合成）
下記のスキームにより例示化合物Ａ－１を合成した。
Figure 0007013163000033
２００ｍｌのフラスコにｅ‐１、４．８９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ｅ‐２、３．８５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのピリジンを入れた。さらに、塩化銅（Ｉ）、０．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、６０％水素化ナトリウム、１．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、温度１２０℃に加熱して６時間攪拌を行った。冷却後、トルエンで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン混合溶媒）で精製することで、白色固体ｅ‐３を１．２０ｇ（収率１９％）得た。
５０ｍｌのフラスコにｅ‐３、１．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、プロピオン酸、１０ｍｌを入れた。さらに、パラジウムビストリフルオロアセテート、０．１９０ｇ、酢酸銀、１．９０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、温度１１０℃に加熱して５時間攪拌を行った。冷却後、トルエンで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン混合溶媒）で精製することで、白色固体ｅ‐４を０．７３５ｇ（収率６２％）得た。
Figure 0007013163000034
１８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（２）と、２８６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＸｐｈｏｓを５ｍｌのトルエンの中に入れ、室温で１５分撹拌した。この溶液を、別に用意した、ｅ‐４、０．７３０ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、ｅ‐５、０．６５２ｍｇ（３．８６ｍｍｏｌ）、１５ｍｌのトルエンの溶液に加えた。さらに、０．６７２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドを加え、１２０℃で４時間撹拌した。冷却後、セライトを用いてろ過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン混合溶媒）で精製することで、白黄色固体ｅ‐６、を０．７３８ｇ（収率６２％）得た。
ｅ‐６、０．４９２ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ－７８℃に冷却した。さらに、１．０６ｍｌ（１．７３ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ－ヘキサン溶液）を－７８℃で滴下し、滴下後、反応溶液を－４０℃まで上げ、２時間撹拌を行った。さらに、２．８６ｍｌ（２．８６ｍｍｏｌ）のＤＭＦを－４０℃で滴下し、ゆっくり室温まで昇温させながら３時間撹拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：クロロホルム混合層）で精製することで、黄色固体ｅ‐７を０．３８９ｇ（収率７４％）得た。
Figure 0007013163000035
ｅ‐７、０．３５０ｍｇ（０．９７２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのクロロホルムの中に入れた。さらに、ｅ‐８、０．０８３ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを３滴加え、そのまま２時間撹拌を行った。反応後、クロロホルムで抽出し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、濃赤色個体Ａ－１を０．３５０ｇ（収率８５％）得た。質量分析法により、例示化合物Ａ１のＭ+である４１７を確認した。
［実施例２］（例示化合物Ｂ‐１の合成）
実施例１のｅ‐７を中間体として用いて、例示化合物Ｂ‐１を同様にして合成した。
Figure 0007013163000036
中間体ｅ‐７、０．３５９ｍｇ（０．９７２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのクロロホルムの中に入れた。さらに、ｅ‐１０、０．１８４ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、ピペリジンを３滴加え、そのまま４時間撹拌を行った。反応後、クロロホルムで抽出し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、濃赤色個体Ｂ－１を０．３５１ｇ（収率７３％）得た。質量分析法により、例示化合物Ｂ－１のＭ+である４９７を確認した。
例示化合物Ｂ‐１についてクロロホルム希薄溶液（３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）中での吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、可視光領域における最大吸収波長が５５８ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液（３×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５５８ｎｍの波長で６３４００Ｍ-1ｃｍ-1であった。装置は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ－５６０を用いた。
［実施例３乃至１３］
実施例１及び２と同様にして、ｅ‐５を表６，７に示すジアリールアミン原料、ｅ‐８あるいはｅ‐１０を表６，７に示す電子吸引基原料に変えることで、表６，７に示す例示化合物を合成した。また、質量分析法により、例示化合物のＭ+をそれぞれ確認した。
Figure 0007013163000037
Figure 0007013163000038
［実施例１４］
基板上に、正孔捕集電極（カソード）４、電子ブロッキング層（第二有機層）２、光電変換層（第一有機層）１、正孔ブロッキング層（第三有機層）３、電子捕集電極（アノード）５が順次形成された光電変換素子を作製した。まずＳｉ基板上に、ＩＺＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＺＯ電極（正孔捕集電極４）を形成した。このときＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＺＯ電極が形成された基板をＩＺＯ基板として、以下の工程で使用した。ＩＺＯ基板上に、表８に示す有機化合物層（第二有機層２、第一有機層１、第三有機層３）及び電極層（電子捕集電極５）を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極５）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。
Figure 0007013163000039
尚、本実施例で用いた材料ｇ－１、ｇ－３、後述する実施例２１，２２で用いる材料ｇ－２は以下の通りである。
Figure 0007013163000040
［実施例１５乃至２２、比較例１、２］
第一有機層１中の電子ドナー材料（例示化合物Ａ－１）及び第二有機層２（ｇ－１）を、表９に示す通りに変更した以外は、実施例１４と同様の方法により光電変換素子を得た。
Figure 0007013163000041
尚、比較例１及び２で用いた化合物ａ－１、ｂ－１は以下の通りである。
Figure 0007013163000042
［光電変換素子の評価］
得られた素子について、５Ｖの電圧を印加し、その際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は素子に対して、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で、各波長に対応した、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。ここで、光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時の暗電流密度を差し引いて求めた。尚、光電流密度の測定の際に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ－５０１０１ＡＡ－Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ－１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極５）側から行った。
波長６００ｎｍにおける外部量子効率を、実施例１４の光電変換素子の外部量子効率を１とした場合の相対値により、下記基準で評価した。その結果を表９に示す。
Ａ：外部量子効率の相対値が０．９以上である場合
Ｂ：外部量子効率の相対値が０．７以上０．９未満である場合
Ｃ：外部量子効率の相対値が０．５未満である場合
表９に示される結果より、本発明の化合物は蒸着時に分解することなく、素子作成が可能であり、作製した光電変換素子は、６００ｎｍの長波長側の可視光領域に感度があることが分かった。
１：第一有機層、２：第二有機層、３：第三有機層、４：カソード（正孔捕集電極）、５：アノード（電子捕集電極）、６：読み出し回路、７：保護層、８：波長選択部、９：マイクロレンズ

Claims (14)

  1. 下記一般式［４］で表されることを特徴とする有機化合物。
    Figure 0007013163000043
     一般式［４］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ1および前記Ａｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基を置換基として有してよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してよい。前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは互いに結合してカルバゾリル基またはフェノキサジニル基を形成してよい。
    Ａｒ3は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、チエニレン基、フラニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾフラニレン基からそれぞれ独立に選ばれ、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２または３の場合、前記Ａｒ3はそれぞれ同じでも異なっても良い。
    Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、またはフルオランテニル基であり、前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるヘテロアリール基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基である。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。
    Ｘ1及びＸ2は、酸素及び硫黄からそれぞれ独立に選ばれる。
    一般式［４］において、＊は結合する位置を示しており、下記一般式［２－１］乃至［２－９］のいずれかが、＊の位置で結合している。
    Figure 0007013163000044
     一般式［２－１］乃至［２－９］において、Ｒ15乃至Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
  2. 前記ｍが０であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
  3. 下記一般式［３］で表されることを特徴とする有機化合物。
    Figure 0007013163000045
     一般式［３］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ1および前記Ａｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基を置換基として有してよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してよい。前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは互いに結合してカルバゾリル基またはフェノキサジニル基を形成してよい。
    Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、またはフルオランテニル基であり、前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるヘテロアリール基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基である。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。
    Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ7は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、またはジベンゾフラニル基を置換基として有してもよい。
    Ｘ1及びＸ2は、酸素及び硫黄からそれぞれ独立に選ばれる。
  4. 前記Ｘ1が酸素であり前記Ｘ2が硫黄であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
  5. 下記式［Ｂ－１］乃至［Ｂ－１５］、式［Ｄ－１］乃至［Ｄ－１２］、式［Ｆ－１］乃至［Ｆ－１０］、式［Ｈ－１］乃至［Ｈ－６］のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
    Figure 0007013163000046
    Figure 0007013163000047
    Figure 0007013163000048
    Figure 0007013163000049
  6. 下記式［Ａ－１］乃至［Ａ－２１］、式［Ｃ－１］乃至［Ｃ－１８］、式［Ｅ－１］乃至［Ｅ－９］、式［Ｇ－１］乃至［Ｇ－６］のいずれかで表されることを特徴とする有機化合物。
    Figure 0007013163000050
    Figure 0007013163000051
    Figure 0007013163000052
    Figure 0007013163000053
  7. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層が、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物を有する第一有機層を有することを特徴とする光電変換素子。
  8. 前記第一有機層は光電変換層であり、有機ｎ型化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 前記有機ｎ型化合物が、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、［６０］ＰＣＢＭ、ｂｉｓ［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＴｈＣＢＭのいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
    Figure 0007013163000054
  10. 請求項７乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
  11. 撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１０に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
  12. 請求項１０に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
  13. 前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の撮像装置。
  14. 前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の撮像装置。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110301052B (zh) 2017-02-07 2023-12-12 佳能株式会社 光电转换元件、和使用其的光学区域传感器、图像拾取元件和图像拾取设备
JP7346011B2 (ja) 2017-09-20 2023-09-19 キヤノン株式会社 有機化合物及び光電変換素子
KR20210000583A (ko) * 2019-06-25 2021-01-05 삼성전자주식회사 화합물 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
DE102020135172A1 (de) 2020-12-31 2022-06-30 Heliatek Gmbh Verbindung und deren Verwendung in organischen elektronischen Bauelementen
WO2023126486A1 (de) 2021-12-30 2023-07-06 Heliatek Gmbh Verbindung und deren verwendung in organischen elektronischen bauelementen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010205815A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2014080417A (ja) 2012-09-28 2014-05-08 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
JP2017214353A (ja) 2016-05-31 2017-12-07 キヤノン株式会社 光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6833200B2 (en) 1998-04-28 2004-12-21 Canon Kabushiki Kaisha Luminescent device with a triarylamine compound
US6583557B2 (en) 2000-04-26 2003-06-24 Canon Kabushiki Kaisha Organic luminescent element
KR101324783B1 (ko) * 2011-04-29 2013-10-31 (주)씨에스엘쏠라 신규한 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지
KR101758614B1 (ko) * 2014-05-27 2017-07-17 고려대학교 산학협력단 신규한 다환 접합 고리 유도체, 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR102294677B1 (ko) * 2015-06-11 2021-08-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP6645700B2 (ja) 2016-03-03 2020-02-14 キヤノン株式会社 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置
JP2018014426A (ja) 2016-07-21 2018-01-25 キヤノン株式会社 有機化合物及びそれを有する有機光電変換素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010205815A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2014080417A (ja) 2012-09-28 2014-05-08 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
JP2017214353A (ja) 2016-05-31 2017-12-07 キヤノン株式会社 光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lee, Jae Kwan; Kim, Jooyoung; Choi, Hyeju; Lim, Kimin; Song, Kihyung; Ko, Jaejung，"Push-pull organic semiconductors with planar indenothiophene bridges for solution-processed small-molecule organic solar cells"，Tetrahedron，2014年，70(36)，6235-6240

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