JP6645700B2 - 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置 - Google Patents

有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機光電変換素子、並びにこれを用いた二次元センサ、画像センサ及び撮像装置に関する。
カメラ等に含まれる撮像素子として、平面型受光素子が広く用いられている。この平面型受光素子は、フォトダイオードを有する画素を２次元的に複数配列させてなる素子である。またこの平面型受光素子が光を受けると、画素の光電変換により発生した信号（電荷）がＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路を用いて転送され、受光素子内又は他の部材にてこの信号の読み出しが行なわれる。また従来の撮像素子に備えられているフォトダイオードとしては、シリコン等の半導体基板中に光電変換部を形成したものが知られている。
一方、光電変換部に有機化合物を用いた素子、即ち、有機光電変換素子の開発が進んでいる。有機化合物が有する高い吸光係数や柔軟性から、撮像素子の高感度化、薄型・軽量化、フレキシブル化等が可能であると期待されている。しかしながら、一般に、有機化合物が吸収する光の波長領域は狭く、また当該有機化合物が吸収する光の波長領域は、当該有機化合物の分子サイズに依存するところが多いため、低分子量で長波長の領域に吸収スペクトルを有する化合物の報告は少なかった。さらに、有機光電変換素子が光電変換が可能な光の波長領域は、光電変換部の構成材料となる有機化合物がどの波長領域の光を吸収するか、に依存するため、可視光領域の光を全て吸収し得る有機化合物が望まれている。
特許文献１には、下記化合物１−Ａ乃至１−Ｃのいずれかを有する有機光電変換素子が開示されている。
Figure 0006645700
特開２０１０−１０３４５７号公報
しかし、特許文献１にて開示されている化合物１−Ａ及び１−Ｂの吸収スペクトルは、いずれもその極大吸収波長が青（波長４５０ｎｍ付近）から緑（波長５００ｎｍ付近）の領域であり、またその吸収スペクトルの半値幅は狭かった。そのため、これらの化合物を用いた有機光電変換素子は、特に、赤領域（波長６００ｎｍ付近）での光電変換効率が低かった。また特許文献１にて開示されている化合物１−Ｃは、化合物自体の安定性が低いため、この化合物１−Ｃを有機光電変換素子の構成材料として用いると、素子の安定性を損ねる、という問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、可視光領域の全域での光電変換効率が良好であり、かつ素子自体の安定性が高い有機光電変換素子を提供することにある。
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換部が、少なくとも第一の有機化合物層を有し、
前記第一の有機化合物層が、下記一般式［１］に示される化合物を有することを特徴とする。
Figure 0006645700
 （式［１］において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基を表す。尚、Ａｒ1及びＡｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基及びクメニル基から選択される置換基をさらに有してもよい。尚、Ａｒ1及びＡｒ2が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ1とＡｒ2とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ａｒ3は、ピレン−１，６−ジイル基、ピレン−２，７−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基である。前記Ａｒ3は、フッ素原子、シアノ基、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基をさらに有してもよい。またＡｒ 3 が、ピレン−１，６−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基であって、Ａｒ2が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ2とＡｒ3とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。またＡｒ 3 が、ピレン−２，７−ジイル基であって、Ａｒ 2 が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ 2 とＡｒ 3 とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成する。
Ｑは、下記一般式［２ａ］乃至［２ｅ］に示される置換基群から選ばれる置換基である。
Figure 0006645700
 （式［２ａ］乃至［２ｅ］において、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基及びシアノ基から選択される置換基である。＊は、Ａｒ3との結合手を表す。））
本発明の有機光電変換素子は、光電変換部に、吸収スペクトルの半値幅が広く、かつ構造自体の安定性が高い有機化合物が含まれている。このため、本発明によれば、可視光領域の全域での光電変換効率が良好であり、かつ素子自体の安定性が高い有機光電変換素子を提供することができる。
本発明の有機光電変換素子における実施形態の例を示す断面模式図である。 例示化合物Ａ２の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 例示化合物Ａ１９の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 比較化合物１の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 比較化合物２の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
本発明は、電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子に関する。本発明において、光電変換部は、少なくとも第一の有機化合物層を有し、この第一の有機化合物層は、下記一般式［１］に示される化合物を有している。
Figure 0006645700
尚、一般式［１］に示される化合物の詳細については、後述する。
１．有機光電変換素子
（１）有機光電変換素子の実施形態
以下、図面を参照しながら、本発明の有機光電変換素子の実施形態について説明する。図１は、本発明の有機光電変換素子における実施形態の例を示す断面模式図である。図１の有機光電変換素子１は、正孔捕集電極１３と、電子捕集電極１４と、正孔捕集電極１３と電子捕集電極１４との間に配置されている第一の有機化合物層１０と、を有する。
図１の有機光電変換素子１を構成する正孔捕集電極１３は、第一の有機化合物層１０で発生した電荷の一つである正孔を捕集する電極である。
図１の有機光電変換素子１を構成する電子捕集電極１４は、後述するように第一の有機化合物層１０で発生した電荷の一つである電子を捕集する電極である。図１の有機光電変換素子１において、電子捕集電極１４は、正孔捕集電極１３よりも画素回路（例えば、読み出し回路１５）に近い側に配置されるが、本発明においては、正孔捕集電極１３の方を画素回路に近い側に配置してもよい。
図１の有機光電変換素子１において、第一の有機化合物層１０は、層内に、光を受けることで励起する化合物を有している。また第一の有機化合物層１０は、当該化合物の分子を光で励起させた後で生じる電荷、即ち、電子及び正孔を電子捕集電極１４、正孔捕集電極１３へそれぞれ運搬する役割も果たしている。第一の有機化合物層１０には、後述するように光を電荷に変換する有機化合物が含まれるため、第一の有機化合物層１０は光電変換層又は光電変換部を構成する層である。ただし、本発明において、有機光電変換素子を構成する光電変換部は、第一の有機化合物層１０のみに限定されるものではない。
第一の有機化合物層１０は、ｐ型の有機半導体又はｎ型の有機半導体を含む層であることが好ましい。また第一の有機化合物層１０は、少なくともその一部がｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを含むバルクへテロ層（混合層）であることがより好ましい。第一の有機化合物層１０の少なくとも一部がｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを含むバルクへテロ層であることにより、素子の光電変換効率（感度）をより向上させることができる。また第一の有機化合物層１０を形成する際に、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを適当な混合比率で含ませることにより、第一の有機化合物層１０内における電子移動度及び正孔移動度を高くすることができ、有機光電変換素子の光応答速度をより高速にすることができる。
本発明において、第一の有機化合物層１０は、一層で構成されるのが好ましいが、複数の層で構成されていてもよい。また本発明において、第一の有機化合物層１０は、非発光であることが好ましい。ここでいう非発光とは、可視光領域（波長４００ｎｍ乃至７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下であること、好ましくは０．５％以下であること、より好ましくは０．１％以下の層であることをいう。光電変換部となる第一の有機化合物層１０において、発光量子効率が１％を超えると、本発明の有機光電変換素子をセンサや撮像素子の構成部材として適用した場合にセンシング性能又は撮像性能に影響を与えるため、好ましくない。尚、第一の有機化合物層１０に含まれ得る化合物の詳細については、後述する。
図１の有機光電変換素子１において、正孔捕集電極１３と第一の有機化合物層１０との間には、第二の有機化合物層１１を有している。本発明において、第二の有機化合物層１１は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また第二の有機化合物層１１は、複数種の材料を有するバルクへテロ層（混合層）であってもよい。図１の有機光電変換素子１において、第二の有機化合物層１１は、第一の有機化合物層１０から移動した正孔を正孔捕集電極１３へ輸送する役割を有する。また第二の有機化合物層１１は、正孔捕集電極１３から光電変換部へ電子が移動するのを抑制する。つまり、第二の有機化合物層１１は、正孔輸送層又は電子ブロッキング層として機能する。第二の有機化合物層１１は、正孔捕集電極１３と接していることが好ましい。
尚、本発明においては、図１に示されるように、電子捕集電極１４と第一の有機化合物層１０との間に第三の有機化合物層１２を設けてもよい。第三の有機化合物層１２は、第一の有機化合物層１０と電子捕集電極１４との間に設けられる層である。図１の有機光電変換素子１において、第三の有機化合物層１２は、第一の有機化合物層１０から移動した電子を電子捕集電極１４へ輸送する役割を有する。また第三の有機化合物層１２は、電子捕集電極１４から第一の有機化合物層１０へ正孔が流れ込むのを抑制する層（正孔ブロッキング層）であるため、イオン化ポテンシャルが高い層であることが好ましい。図１に示されるように第三の有機化合物層１２を設ける場合、第三の有機化合物層１２は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また第三の有機化合物層１２は、複数種の材料を有するバルクへテロ層（混合層）であってもよい。また本発明において、第三の有機化合物層１２は、図１に示されるように、第一の有機化合物層１０と電子捕集電極１４との間に配置されている。このとき第三の有機化合物層１２は、電子捕集電極１４と接しているのが好ましい。
本発明において、電子捕集電極１４と正孔捕集電極１３との間に配置される層は、上述した三種類の層（第一の有機化合物層１０、第二の有機化合物層１１、第三の有機化合物層１２）に限定されるものではない。有機化合物層と正孔捕集電極１３との間、又は有機化合物層と電子捕集電極１４の間に介在層をさらに設けることができる。この介在層は、発生した電荷を電極にて注入する際の電荷の注入効率の向上させる、もしくは電荷を印加した際に電荷が有機化合物層に注入するのを阻止する目的で設けられる。この介在層を設ける場合、この介在層は有機化合物層を有する有機化合物層であってもよいし、無機化合物を有する無機化合物層であってもよい。
図１の有機光電変換素子１において、電子捕集電極１４は、読み出し回路１５と接続されている。ただし、読み出し回路１５は、正孔捕集電極１３と接続されていてもよい。読み出し回路１５は、第一の有機化合物層１０において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された信号処理回路（不図示）に当該情報を伝える役割を果たす。読み出し回路１５は、例えば、有機光電変換素子１において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタが含まれている。
図１の有機光電変換素子１において、正孔捕集電極１３の上には無機保護層１６が配置されている。無機保護層１６は、電子捕集電極１４と、第三の有機化合物層１２と、第一の有機化合物層１０と、第二の有機化合物層１１と、正孔捕集電極１３と、がこの順で積層されてなる部材を保護するための層である。無機保護層１６の構成材料としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられ、公知の成膜方法により形成することができる。
図１の有機光電変換素子１において、無機保護層１６の上には、カラーフィルタ１７が配置されている。カラーフィルタ１７は、例えば、可視光のうち赤色の光を透過するカラーフィルタ等が挙げられる。また本発明において、カラーフィルタ１７の設け方としては、有機光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、有機光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。さらにカラーフィルタ１７を配列する際には、例えば、隣接する有機光電変換素子とで、ベイヤー配列を形成してよい。
図１の有機光電変換素子１において、カラーフィルタ１７の上には、マイクロレンズ１８等の光学部材が配置されている。マイクロレンズ１８は、入射した光を光電変換部である第一の有機化合物層１０に集光する役割を果たす。また本発明において、マイクロレンズ１８の設け方としては、有機光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、有機光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。本発明においては、有機光電変換素子一個あたり一つのマイクロレンズ１８を設けるのが好ましい。
本発明の有機光電変換素子は、光電変換を行う場合に、正孔捕集電極１３と電子捕集電極１４との間に電圧を印加することが好ましい。ここで電極間に印加する電圧は、有機化合物層（１０、１１、１２）の総膜厚にもよるが、好ましくは、１Ｖ以上１５Ｖ以下である。より好ましくは、２Ｖ以上１０Ｖ以下である。
（２）第一の有機化合物層
次に、光電変換部に含まれる第一の有機化合物層について、層に含まれる構成材料と共に詳細に説明する。
（２−１）一般式［１］の化合物
まず、第一の有機化合物層１０に構成材料の一つとして含まれる下記一般式［１］の化合物について説明する。
Figure 0006645700
式［１］において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基を表す。
Ａｒ1及びＡｒ2で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。好ましくは、メチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ａｒ1及びＡｒ2で表される芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。昇華性の観点から、比較的分子量の小さい置換基が好ましく、具体的には、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
Ａｒ1及びＡｒ2で表される複素芳香環基として、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、トリアジニル基等が挙げられる。昇華性及び安定性の観点から、比較的分子量の小さく安定性の高い置換基が好ましく、具体的には、ピリジル基、ベンゾチエニル基及びベンゾフラニル基が好ましい。
尚、Ａｒ1及びＡｒ2は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基及びクメニル基から選択される置換基をさらに有してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2のいずれかが炭素原子数１乃至６のアルキル基をさらに有する場合、当該アルキル基として、好ましくは、メチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基である。Ａｒ1及びＡｒ2のいずれかがハロゲン原子をさらに有する場合、当該ハロゲン原子として、好ましくは、フッ素原子である。
また、Ａｒ1及びＡｒ2が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ1とＡｒ2とが、単結合、メチル基等のアルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造、例えば、下記に示される環構造を形成してもよい。
Figure 0006645700
式［１］において、Ａｒ3は、４個又は５個の六員環が縮合することにより構成される縮合多環芳香族炭化水素基を表す。ただしアセン基に該当する置換基、具体的には、テトラセンジイル基及びペンタセンジイル基は除かれる。本発明において、Ａｒ3で表される置換基にアセン基が除かれる理由については、後述する。
Ａｒ3で表される縮合多環芳香族炭化水素基として、好ましくは、ピレンジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基及びクリセンジイル基から選択される置換基である。化合物自体の昇華性を考慮すると、Ａｒ3となる置換基として、より好ましくは、比較的分子量の小さいピレンジイル基である。一方、化合物自体の吸収スペクトルの長波長化を考慮すると、Ａｒ3となる置換基として、より好ましくは、ペリレンジイル基である。他方、化合物自体の遷移（双極子）モーメントを考慮すると、Ａｒ3となる置換基として、より好ましくは、ピレン−１，６−ジイル基又はペリレン−３，１０−ジイル基である。これら置換基は、ピレンジイル基やペリレンジイル基の中でも電子が遷移しやすく吸収係数が向上すると考えられる置換基だからである。
尚、Ａｒ3は、フッ素原子、シアノ基、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基をさらに有してもよい。
またＡｒ2が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ2とＡｒ3とが、単結合、メチル基等のアルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造、例えば、下記に示される環構造を形成してもよい。
Figure 0006645700
式［１］において、Ｑは、下記一般式［２ａ］乃至［２ｅ］に示される置換基群から選ばれる置換基である。昇華性及び安定性を考慮すると、式［２ａ］乃至［２ｅ］に示される置換基群のうち、好ましくは、比較的分子量の小さく、かつ安定性の高い置換基である式［２ａ］乃至［２ｃ］に示される置換基群である。より好ましくは、［２ａ］又は［２ｃ］である。
Figure 0006645700
式［２ａ］乃至［２ｅ］において、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基及びシアノ基から選択される置換基である。
Ｒ1乃至Ｒ27で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、これら置換基の中でも、好ましくは、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
式［２ａ］乃至［２ｅ］において、＊は、Ａｒ3との結合手を表す。
（一般式［１］の化合物の合成方法）
次に、一般式［１］の化合物の合成方法について説明する。一般式［１］の化合物は、例えば、下記式［３］の合成スキームに従って合成することができる。
Figure 0006645700
式［３］の合成スキームは、下記［３ａ］乃至［３ｃ］の反応をこの順番で行う合成スキームである。
［３ａ］Ｐｄ触媒を用いて、アリールジハライドとアミンとを１対１でクロスカップリングさせる反応
［３ｂ］ｎ−ブチルリチウムを用いて、ハライドをホルミル（ケトン）化させる反応
［３ｃ］クネーフェナーゲル縮合
また、式［１］中のＡｒ1及びＡｒ2が、又はＡｒ2及びＡｒ3が、単結合、（アルキル基を有してもよい）メチレン基又はエチレン基を介して結合することによって環構造を形成する場合、例えば、下記式［４］の合成スキームに従って合成することができる。
Figure 0006645700
式［４］の合成スキームは、下記［４ａ］乃至［４ｆ］の反応をこの順番で行う合成スキームである。
［４ａ］Ｐｄ触媒を用いて、アリールハライドとアミンとを１対１でクロスカップリングさせる反応
［４ｂ］Ｈｅｃｋ反応による環構造の形成
［４ｃ］Ｐｄ触媒を用いて、アリールハライドと上記［４ｂ］で形成された環構造を有するアミンとをクロスカップリングさせる反応
［４ｄ］Ａｒ3となる置換基（［４ｂ］にて形成された環構造に含まれている場合を含む）を対象としたＢｒ化反応
［４ｅ］ｎ−ブチルリチウムを用いて、ハライドをホルミル（ケトン）化させる反応
［４ｆ］クネーフェナーゲル縮合
尚、式［４］において、上記［４ａ］で用いられるアリールハライドが、Ａｒ1−Ｂｒである場合、Ａｒ1及びＡｒ2が、単結合、（アルキル基を有してもよい）メチレン基又はエチレン基を介して結合されてなる環構造を有する化合物が得られる。
（一般式［１］の化合物の性質）
一般式［１］の化合物は、電子供与性の高い（ヘテロ）アリールアミン部位と、電子受容性の高い置換基とが、２価の縮合多環芳香族炭化水素基（Ａｒ3）を介して連結している構造である。一般式［１］の化合物では、電子供与性の高い部位と、電子受容性の高い部位とを連結する置換基（連結基）は、比較的大きな縮合多環芳香族炭化水素基である。これにより、一般式［１］の化合物は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の性質を有する。
（ｉ）吸収スペクトルの半値幅（吸収の極大に対する相対吸光度が０．５以上となる波長領域の幅）が広く、吸収の極大が長波長領域に存在する。このため、可視光領域の全域に吸収領域を有する。
（ｉｉ）構造上に反応活性部位がなく、化合物自体の安定性が高い。
ここで、一般式［１］の化合物に該当する化合物の紫外可視吸収スペクトルの測定を行い、吸収スペクトルの概形、特に、吸収スペクトルの半値幅及び吸収の極大の位置（極大吸収波長）について検証する。図２は、下記に示される例示化合物Ａ２の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。また図３は、下記に示される例示化合物Ａ１９の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
Figure 0006645700
尚、紫外可視吸収スペクトルの測定の際には、希釈トルエン溶液中で、かつ室温の条件で行っている。また測定装置としては、ＪＡＳＣＯ社製のモデルＶ−５６０が用いられている。測定の結果、例示化合物Ａ２においては、図２より、極大吸収波長が５４６ｎｍであり、可視光領域における半値幅が１９８ｎｍ（４００ｎｍ乃至５９８ｎｍ）であった。また例示化合物Ａ１９においては、図３より、極大吸収波長が５８２ｎｍであり、可視光領域における半値幅が１１２ｎｍであった。
尚、発明者らは、下記に示される比較化合物１及び２の紫外可視吸収スペクトルも測定している。尚、比較化合物１は、特許文献１にて開示されている化合物１−Ａであり、また比較化合物２は、特許文献１にて開示されている化合物１−Ｂである。
Figure 0006645700
図４は、比較化合物１の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。また図５は、比較化合物２の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。尚、紫外可視吸収スペクトルの測定条件は、例示化合物Ａ２及び例示化合物Ａ１９の場合と同様である。測定の結果、比較化合物１においては、図４より、極大吸収波長は４８４ｎｍであり、可視光領域における半値幅は６２ｎｍであった。また比較化合物２においては、図５より、極大吸収波長は４９８ｎｍであり、可視光領域における半値幅は７６ｎｍであった。
各化合物の紫外可視吸収スペクトルの測定結果から、比較化合物１及び２は、化合物自体が吸収する光の波長領域が狭く、特に、赤領域（６００ｎｍ付近）において吸収がほぼないことが示されている。このため、有機光電変換素子の構成材料としては適さない。一方、一般式［１］の化合物に該当する化合物（例示化合物Ａ２、例示化合物Ａ１９）は、化合物自体の吸収波長領域が広く、かつ極大吸収波長が長波長側にシフトしている。
これについては、以下のように考察できる。つまり、一般式［１］の化合物は、電子供与性部位と電子受容性部位とが、比較的大きな縮合多環芳香族炭化水素基を介して連結されている。このため、電子供与性部位と電子受容性部位との間での、ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）遷移に伴う吸収と、これら部位を連結する縮合多環芳香族炭化水素基のπ−π*遷移に伴う吸収と、が混在していると考えられる。ここで、極大吸収波長の長波長側へのシフトは、共役長が長い連結基である縮合多環芳香族炭化水素基を介してのＣＴ遷移によるものであると考えられる。また吸収スペクトルの広域化（半値幅の拡張）は、電子供与性部位と電子受容性部位とを連結する縮合多環芳香族炭化水素基のπ−π*遷移によるものであると考えられる。
次に、一般式［１］の化合物が、反応活性部位がなく、化合物自体の安定性が高いことについて説明する。これまでの説明から、一般式［１］の化合物自体の安定性については、電子供与性部位と電子受容性部位とを連結する縮合多環芳香族炭化水素基の大きさ、及び化合物の吸収スペクトルに関係があると考えられる。そこで、化合物中に含まれる連結基がアントラセン−２，６−ジイル基（縮合多環芳香族炭化水素基）である下記に示される比較化合物３の合成を試みた。尚、比較化合物３は、特許文献１にて開示されている化合物１−Ｃである。
Figure 0006645700
しかしながら、比較化合物３は、合成途中において酸化による分解が確認され合成することができなかった。これは、比較化合物３が反応活性部位を有しているためと考えられる。
ところで、縮合多環芳香族炭化水素のうち、複数のベンゼン環が直線状に縮合した構造をもつ化合物をアセンと呼ぶ。アセンの化合物の特徴の一つとして、縮合するベンゼン環の数が増加する（少なくとも３以上になる）につれて不安定な構造となることが知られている。
例えば、下記に示されるアセンの代表的な化合物であるアントラセンは、両端のベンゼン環による電子供与を受けるため、中央のベンゼン環の電子密度が高い。このため、アントラセンは、中央のベンゼン環において酸化反応を受けやすい。即ち、アントラセンは、中央の９位及び１０位の位置において、酸化に対して不安定な部位（活性部位）である。
Figure 0006645700
ここで、例示化合物Ａ２及びＡ１９、並びに比較化合物３の構造を下記表１に示す。
Figure 0006645700
表１に示すように、比較化合物３は、アセン類であるアントラセン骨格を部分構造として有している。またこのアントラセン骨格は、表１中の★で示した置換位置（９位、１０位）が反応活性部位となる。このため比較化合物３は、酸化に対して不安定な化合物であるため、有機光電変換素子の構成材としては適さない材料である。一方で、一般式［１］に化合物に該当する化合物（例示化合物Ａ２、例示化合物Ａ１９）は、反応活性部位を有する部分骨格を有していないため、酸化に対して安定な化合物である。
よって、一般式［１］の化合物は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の性質を有する化合物であるため、比較化合物１乃至３と比較して、可視光領域の全域における光電変換が可能であり、一般式［１］の化合物を有する有機光電変換素子は素子自体の安定性が高くなる。
また一般式［１］の化合物を、有機光電変換素子の構成材料として用いる場合、一般式［１］の化合物を含む層（第一の有機化合物層１０）を形成する方法としては、スピンコート法を採用してもよいが、真空下における蒸着（真空蒸着法）を利用するのが好ましい。真空蒸着法を利用すると、高純度な薄膜が形成できるからである。このように真空蒸着法を利用して第一の有機化合物層を形成する場合、一般に、層の構成材料となる有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされる。そして、必要とされる温度があまりにも高いと、構成材料となる有機化合物の熱分解等が起こりやすい。従って、過大に加熱することなく昇華精製や成膜を行うことができるように、化合物の分子量をより小さくすることが好ましい。また化合物を構成する部分構造として、反応活性な置換位置を有さないものを選択することは、高温下における化合物自体の安定性が高くなるので、好ましい。
例えば、式［１］中の、Ａｒ1及びＡｒ2の少なくともいずれかが芳香族炭化水素基である場合、フェニル基及びナフチル基は比較的分子量が小さい置換基であるので、好ましい。またＡｒ1及びＡｒ2の少なくともいずれかがが複素芳香環基である場合、ピリジル基、ベンゾチエニル基及びベンゾフラニル基は、比較的分子量が小さく、安定性の高い置換基であるので、好ましい。さらに、式［１］中のＱに該当する置換基のうち、式［２ａ］乃至［２ｃ］の置換基は、比較的分子量の小さく、安定性の高い置換基であるので、好ましい。
本発明の有機光電変換素子において、第一の有機化合物層１０等の有機光電変換素子の構成部材中に一般式［１］の化合物が存在するか否か、については、有機光電変換素子に含まれる層についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ等による分析することで検証できる。またＴＯＦ−ＳＩＭＳ等による分析に代えて、有機光電変換素子の構成材料を抽出し、ＩＲ、ＵＶ、ＮＭＲ等により分析する方法を行ってもよい。
（一般式［１］の化合物の具体例）
以下、一般式［１］の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、一般式［１］の化合物は、これら具体例に限定されるものではない。
Figure 0006645700
Figure 0006645700
例示した化合物のうち、Ａ群に該当する化合物は、式［１］中のＡｒ1及びＡｒ2が、置換基を有してもよい炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素原子数１乃至８のアルキル基である。これら置換基のいずれかを有することにより、化合物自体の化学的安定性が高くなるため、Ａ群に該当する化合物は、熱安定性や昇華性に優れる化合物である。
これらの化合物のうち、例示化合物Ａ１乃至Ａ１２は、式［１］中のＡｒ3がピレンジイル基であって、式［１］中のＱが一般式［２ａ］乃至［２ｃ］のいずれかであるため、特に熱安定性及び昇華性に優れる化合物である。また、例示化合物Ａ１３乃至Ａ２４は、式［１］中のＡｒ3がペリレンジイル基であって、置換基Ｑが一般式［２ａ］乃至［２ｃ］のいずれかであるため、特に極大吸収波長の長波長化及び昇華性に優れる化合物である。さらに、例示化合物Ａ３、Ａ４、Ａ１５及びＡ１６は、Ａｒ1及びＡｒ2、又はＡｒ2及びＡｒ3が、単結合、アルキル基（例えば、メチル基）を有してもよいメチレン基又はエチレン基を介して結合することで環構造が形成されている。この環構造の形成により化合物自体の融点が上昇するため、熱安定性に優れる化合物である。
例示した化合物のうち、Ｂ群に該当する化合物は、式［１］中のＡｒ1及びＡｒ2のいずれかが、置換基を有してもよい炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である。ここで、当該複素芳香環が窒素原子を有する場合、この窒素原子が有する電子吸引性により、化合物自体の酸化電位が高くなる（換言すると、酸化電位が深くなる）ため、酸化に対して安定な化合物となる。また当該複素芳香環が硫黄原子や酸素原子を有する場合、硫黄原子や酸素原子が多くの非共有電子対を有するため、分子間の相互作用が大きくなり、キャリア輸送能に優れる化合物となる。即ち、Ｂ群に該当する化合物は、電子的な効果による安定性やキャリア輸送性という点において、特に優れる化合物である。
このうち、例示化合物Ｂ１乃至Ｂ１２は、式［１］中のＡｒ3がピレンジイル基であって、式［１］中のＱが一般式［２ａ］乃至［２ｃ］のいずれかであるため、特に熱安定性及び昇華性に優れる化合物である。また、例示化合物Ｂ１３乃至Ｂ２４は、式［１］中のＡｒ3がペリレンジイル基であって、式［１］中のＱが一般式［２ａ］乃至［２ｃ］のいずれかであるため、特に極大吸収波長の長波長化及び昇華性に優れる化合物である。
（２−２）第一の有機化合物層に含まれる一般式［１］の化合物以外の材料
第一の有機化合物層１０は、一般式［１］の化合物のみからなる層であってもよい。これは、一般式［１］の化合物が、可視光を吸収して励起子を生成する機能、及びこの励起子から電荷、即ち、正孔及び電子を生成・運搬する機能を有しているためである。特に、可視光を吸収して励起子を生成する機能は優れている。
ただし、本発明においては、一般式［１］の化合物以外の他の材料が第一の有機化合物層１０に含まれていてもよい。ここでいう他の材料としては、可視光を吸収して励起子を生成する機能を有する光吸収材料及び光吸収材料の励起子から電荷、即ち、正孔及び電子を生成・運搬する機能を有する光電変換誘起材料が挙げられる。ここで、第一の有機化合物層１０に、一般式［１］の化合物以外の材料（光吸収材料、光電変換誘起材料）が含まれる場合、第一の有機化合物層１０に含まれる光吸収材料及び光電変換誘起材料の種類は、それぞれ一種類でもよいし、二種類以上であってもよい。また光電変換部に一般式［１］の化合物以外の材料（光吸収材料、光電変換誘起材料）が含まれる場合、光電変換部は、一般式［１］の化合物を有する第一の有機化合物層１０と、他の材料を有する層とが積層されてなる積層体であってもよい。このように光電変換部が複数の層を積層してなる積層体で構成されている場合、積層体を構成する各層は、電子捕集電極１４から正孔捕集電極１３の方向に積層されていることが好ましい。
一般式［１］の化合物以外の光電変換誘起材料としては、ｎ型有機半導体、具体的には、フラーレン誘導体、ＮＴＣＤＩ等のナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩ等のペリレン化合物、ＳｕｂＰｃ等のフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔ等のチオフェン化合物等が挙げられる。これら光電変換誘起材料の中でもフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体は、上述したｎ型有機半導体の中でも、励起子から電荷（正孔及び電子）を生成・運搬する機能が特に優れており、また可視光を吸収して励起子を生成する機能をも備える材料だからである。これら光電変換誘起材料は、一種類を用いてもよいし、二種類以上を用いてもよい。
フラーレン誘導体が共通して有する骨格であるフラーレンは、多数の炭素原子のみで構成される閉殻空洞状のクラスターの総称である。またフラーレンは、具体的には、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等が挙げられる。
フラーレン誘導体は、フラーレンにアルキル基、アリール基、複素環基等の置換基が導入された化合物である。以下の説明において、フラーレン及びフラーレン誘導体をまとめて「フラーレン類」と呼ぶことがある。これら化合物は、そのうちの一種類を選択して用いてもよいし、複数種類を選択して用いてもよい。
第一の有機化合物層１０に含まれるフラーレン類は、ｎ型の有機半導体として用いることができる。またフラーレン類の分子は、フルオランテン骨格同士でスタッキングを起こすため、各分子を第一の有機化合物層１０内において一定の方向に連ねる（配向させる）ことができる。これにより、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、有機光電変換素子の高速応答性が向上する。第一の有機化合物層１０に含まれるフラーレン類の含有量は、好ましくは、第一の有機化合物層１０全体に対して、２０体積％以上８０体積％以下である。
第一の有機化合物層１０に含まれ得るフラーレン類（フラーレン、フラーレン誘導体）として、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、下記に示されるフラーレン誘導体等が挙げられる。
Figure 0006645700
（３）第一の有機化合物層以外の部材の構成材料
次に、本発明の有機光電変換素子を構成する第一の有機化合物層以外の部材の構成材料について説明する。
（３−１）基板
図１においては図示されていないが、本発明の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等が挙げられる。
（３−２）正孔捕集電極
正孔捕集電極１３の構成材料としては、導電性が高く、透明性を有する材料であれば特に制限されない。
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。さらに具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。正孔捕集電極１３の構成材料として、特に好ましくは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
（３−３）電子捕集電極
電子捕集電極１４の構成材料として、具体的には、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
上述した二種類の電極（１３、１４）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
ＩＴＯを用いて電極（１３、１４）を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極（１３、１４）を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
（３−４）第二の有機化合物層
本発明の有機光電変換素子において、第二の有機化合物層１１の構成材料としては、正孔輸送材料又は正孔注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。
（３−５）第三の有機化合物層
本発明の有機光電変換素子において、第三の有機化合物層１２の構成材料としては、イオン化ポテンシャルが高い材料、具体的には、電子輸送材料又は電子注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。尚、第一の有機化合物層１０の構成材料の一つであるフラーレン骨格を有する第一の化合物は、上述したように、電子輸送性が優れている材料であるので、第三の有機化合物層１２の構成材料として使用することができる。
２．本発明の有機光電変換素子の用途
本発明の有機光電変換素子は、第一の有機化合物層の構成材料を適宜設定することで、異なる波長の光に対応する有機光電変換素子とすることができる。尚、ここでいう「波長」とは、所定の有機光電変換素子が受光する光の波長である。このように異なる波長に対応する有機光電変換素子を複数種類有する場合において、これら複数種類の有機光電変換素子を正孔捕集電極から電子捕集電極の方向に積層させると、図１に示されるカラーフィルタを必要としない有機光電変換装置が得られる。この有機光電変換装置に含まれる複数種類の有機光電変換素子のうち、少なくとも一種類の有機光電変換素子は、本発明の有機光電変換素子である。
本発明に係る有機光電変換素子は、面内方向に二次元に配置させることで光エリアセンサの構成部材として用いることができる。光エリアセンサは、有機光電変換素子を複数有し、複数の有機光電変換素子が、行方向及び列方向にそれぞれ複数配置されている。尚、この光エリアセンサに含まれる有機光電変換素子を、上述した有機光電変換装置に換えてもよい。
本発明に係る有機光電変換素子は、撮像素子の構成部材として用いることができる。撮像素子は、各々が受光画素となる複数の有機光電変換素子と、それぞれの有機光電変換素子に接続されているトランジスタとを有する。尚、ここでいうトランジスタは、有機光電変換素子から生じた電荷を読み出すトランジスタである。このトランジスタによって読み出された電荷に基づく情報は、撮像素子に接続されているセンサ部に伝達される。このセンサ部としては、例えば、ＣＭＯＳセンサ、ＣＣＤセンサ等があげられる。それぞれの受光画素で取得した情報がセンサ部に集められることで画像を得ることができる。
撮像素子は、例えば、カラーフィルタ等の光学フィルタを、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。有機光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、この有機光電変換素子が対応可能な波長領域を透過するカラーフィルタを有することが好ましい。カラーフィルタは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つのカラーフィルタを設けてもよい。
尚、撮像素子が有する光フィルタとしては、カラーフィルタに限定されず、他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ、ロングパスフィルタ等が使用できる。
撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を、例えば、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。撮像素子が有するマイクロレンズは、外部からの光を撮像素子が有する有機光電変換素子を構成する光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つ設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数（２以上の所定数）の受光画素につき１つのマイクロレンズが設けられるのが好ましい。
本発明に係る有機光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像光学系と接合可能な接合部と、撮像素子とを有する撮像装置であってもよい。ここでいう撮像装置とは、より具体的には、デジタルカメラやデジタルスチルカメラをいう。
また撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また撮像装置は、撮像により取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。このように、受信部や送信部を有することで、撮像装置をネットーワークカメラとして用いることができる。
［合成例１］例示化合物Ａ２の合成
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ２を合成した。
Figure 0006645700
（１）化合物Ｄ３の合成
５００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ１：２．００ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ２：３．８４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：１２７ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）
１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン：７８８ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：１．３７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）
脱水キシレン：４００ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、メンブランフィルターでろ過してろ液を得た。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、このろ液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１）で精製することにより、化合物Ｄ３を２．５５ｇ得た（収率６４％）。
（２）化合物Ｄ４の合成
２００ｍＬ三口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ３：２．００ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）
脱水ＴＨＦ：１００ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、−８０℃にて１時間撹拌させた。次に、ｎ−ブチルリチウム３．３０ｍｌ（５．３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、さらに反応溶液を１時間撹拌させた。次に、脱水ＤＭＦ０．５５ｍｌ（７．１４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温へと昇温させた。次に、反応溶液に０．１規定の塩酸水溶液を３０ｍｌ加えた後、クロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝２／１）で精製することにより、化合物Ｄ４を１．０５ｇ得た（収率５８％）。
（３）例示化合物Ａ２の合成
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ４：５００ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ５：２１５ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）
ピペリジン：数滴
エタノール：５０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、メンブランフィルターでろ過して、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝２／１）で精製することにより、例示化合物Ａ２を２６２ｍｇ得た（収率４２％）。
以下の方法により、得られた例示化合物Ａ２の同定を行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝６３７．５１、計算値：Ｃ46Ｈ39ＮＯ2＝６３７．８１
［紫外可視吸収スペクトル測定］
得られた例示化合物Ａ２について紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、極大吸収波長（λmax）は５４６ｎｍであった。
［合成例２］例示化合物Ａ１の合成
合成例１（１）において、化合物Ｄ１の代わりに下記化合物Ｄ６を使用する以外は、合成例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ１を得た。
Figure 0006645700
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５２５．８７、計算値：Ｃ38Ｈ23ＮＯ2＝５２５．５９
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：５２４ｎｍ
［合成例３］例示化合物Ａ５の合成
合成例１（３）において、化合物Ｄ５の代わりに下記化合物Ｄ７を使用する以外は、合成例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ５を得た。
Figure 0006645700
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６８７．５６、計算値：Ｃ50Ｈ41ＮＯ2＝６８７．８７
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：５７４ｎｍ
［合成例４］例示化合物Ａ９の合成
５０ｍｌナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ４：２５０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）
マロノニトリル：４８ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）
脱水ジクロロメタン：１０ｍｌ
次に、反応溶液中にトリエチルアミンを数滴滴下した後、反応溶液を室温下で２４時間撹拌させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この溶液を減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製することにより、例示化合物Ａ９を１７８ｍｇ（収率６５％）得た。
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５５７．８６、計算値：Ｃ40Ｈ35Ｎ3＝５５７．７３
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：５０４ｎｍ
［合成例５］例示化合物Ａ１９の合成
合成例４において、化合物Ｄ４の代わりに下記化合物Ｄ８を使用する以外は、合成例４と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ１９を得た。
Figure 0006645700
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５２３．２２、計算値：Ｃ38Ｈ25Ｎ3＝５２３．６３
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：５８２ｎｍ
［合成例６］例示化合物Ａ２８の合成
合成例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ９を使用し、合成例１（３）において、化合物Ｄ５の代わりに下記化合物Ｄ１０を使用する以外は、合成例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ２８を得た。
Figure 0006645700
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７３５．７２、計算値：Ｃ55Ｈ45ＮＯ＝７３５．９５
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：５６９ｎｍ
［合成例７］例示化合物Ａ７の合成
（１）化合物Ｄ１１の合成
２００ｍＬ三口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ３：１．００ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）
脱水ＴＨＦ：５０ｍｌ
次に、反応溶液を、窒素雰囲気下、−８０℃にて１時間撹拌させた。その後、ｎ−ブチルリチウム１．１５ｍｌ（２．６８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、さらに反応溶液を１時間撹拌させた。その後、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３３ｍｌ（３．５７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温へと昇温させた。次に、反応溶液に０．１規定の塩酸水溶液３０ｍｌを加えた後、クロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／２）で精製することにより、下記に示される化合物Ｄ１１を３５４ｍｇ得た（収率３８％）。
Figure 0006645700
（２）例示化合物Ａ７の合成
２００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｄ１１：３５４ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）
化合物Ｄ７：１９８ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）
ピペリジン：数滴
エタノール：３０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら２４時間加熱還流させた。反応終了後、メンブランフィルターでろ過して粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝２／１）で精製することにより、例示化合物Ａ７を１９１ｍｇ得た（収率４０％）。
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７０１．５１、計算値：Ｃ51Ｈ43ＮＯ＝７０１．８９
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：５５８ｎｍ
［合成例８］例示化合物Ｂ４の合成
合成例１（１）において、化合物Ｄ１の代わりに下記化合物Ｄ１２を使用する以外は、合成例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ４を得た。
Figure 0006645700
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５８３．２１、計算値：Ｃ40Ｈ29Ｎ3Ｏ2＝５８３．６８
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：５２３ｎｍ
［合成例９］比較化合物１の合成
合成例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ１３を使用する以外は、合成例１と同様の方法により合成を行い、比較化合物１を得た。尚、比較化合物１は、特許文献１に記載の化合物１−Ａに該当する。
Figure 0006645700
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４０１．５１、計算値：Ｃ28Ｈ19ＮＯ2＝４０１．４６
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：４８４ｎｍ
［合成例１０］比較化合物２の合成
合成例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ１４を使用する以外は、合成例１と同様の方法により合成を行い、比較化合物２を得た。尚、比較化合物２は、特許文献１に記載の化合物１−Ｂに該当する。
Figure 0006645700
得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４５１．３１、計算値：Ｃ32Ｈ21ＮＯ2＝４５１．５１
［紫外可視吸収スペクトル測定］
λmax：４９８ｎｍ
［合成例１１］比較化合物３の合成
合成例１（１）において、化合物Ｄ２の代わりに下記化合物Ｄ１５を使用する以外は、合成例１と同様の方法により比較化合物３の合成を試みた。尚、比較化合物３は、特許文献１に記載の化合物１−Ｃに該当する。
Figure 0006645700
合成例１（１）の操作（アリールアミンとのクロスカップリング反応）の後、化合物の安定性が低下し、カラム精製中に純度低下が確認された。また合成例１（２）の操作（ｎ−ブチルリチウムを用いたホルミル化反応）でも、目的物の収率が著しく低下したため、生成物自体が安定でないことを確認した。結果として、比較化合物３を得ることはできずこの比較化合物３を有する素子を作製するには至らなかった。
［実施例１］光電変換素子の作製
基板上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層（第二の有機化合物層）、光電変換部（第一の有機化合物層）、正孔ブロッキング層（第三の有機化合物層）、及び電子捕集電極が順次形成されている光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
まずＳｉ基板の上に、インジウム亜鉛酸化物を成膜した後、所望の形状となるようにパターニング加工を施すことにより、正孔捕集電極を形成した。このとき正孔捕集電極の膜厚を１００ｎｍとした。このように正孔捕集電極が形成された基板を電極付基板として、次の工程で使用した。
次に、この電極付基板上に、下記表２に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。また電子ブロッキング層の構成材料Ｚ１として、下記化合物Ｙ２を用いた。
Figure 0006645700
Figure 0006645700
以上により、有機光電変換素子を得た。
［実施例２乃至１３、比較例１、２］光電変換素子の作製
実施例１において、第二の有機化合物層の構成材料Ｚ１、並びに第一の有機化合物層の構成材料Ｚ２及びＺ３を、下記表２に示すように適宜変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により有機光電変換素子を作製した。尚、実施例５、１０及び１２で使用した化合物Ｙ１、並びに実施例３、４及び９で使用した化合物Ｙ３の構造を以下に示す。
Figure 0006645700
Figure 0006645700
［光電変換素子の特性の評価］
実施例及び比較例にて得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。
（１）電流特性
具体的には、素子に電圧５Ｖを印加した際に素子に流れる電流を確認した。その結果、実施例にて作製した有機光電変換素子においては、明所での電流と暗所での電流との比（（明所での電流）／（暗所での電流））がいずれも１００倍以上であった。このため、各実施例にてそれぞれ作製した有機光電変換素子はうまく機能していることが確認された。
（２）量子収率（外部量子収率）
得られた有機光電変換素子について、外部量子効率を測定した。外部量子効率は、素子に対して、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に５Ｖの電圧を印加した状態で、波長４５０ｎｍ、５００ｎｍ及び６００ｎｍのそれぞれにおける、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定する事で算出した。光電流密度は、光照射時の電流密度から遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光として、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものを用いた。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、外部量子効率の測定の際には、素子に対して垂直に光を入射し、上部電極側から測定を行った。結果を下記表４に示す。
Figure 0006645700
表４より、本発明に係る有機光電変換素子は、青領域（波長４５０ｎｍ付近）、緑領域（波長５００ｎｍ付近）及び赤領域（波長６００ｎｍ付近）において、いずれも外部量子効率が高いため、可視光領域の全域において効率良く光電変換できることがわかった。一方、比較例の有機光電変換素子では、波長６００ｎｍにおける光電変換の効率が小さいことがわかった。これは、本発明の有機光電変換素子に含まれる光吸収材料の吸収スペクトルの半値幅が広く、波長６００ｎｍ付近においても吸収が大きいことに起因する。
以上、実施例にて説明したように、一般式［１］の有機化合物を光電変換層に含ませることにより、可視光領域の全域において効率よく光電変換することが可能であり、かつ有機光電変換素子自体が安定化することがわかった。
１：有機光電変換素子、１０：第一の有機化合物層、１１：第二の有機化合物層（電子ブロッキング層）、１２：第三の有機化合物層、１３：正孔捕集電極、１４：電子捕集電極、１５：読み出し回路、１６：無機保護層、１７：カラーフィルタ、１８：マイクロレンズ

Claims (19)

  1. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、
    前記光電変換部が、少なくとも第一の有機化合物層を有し、
    前記第一の有機化合物層が、下記一般式［１］に示される化合物を有することを特徴とする、有機光電変換素子。
    Figure 0006645700
     （式［１］において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基を表す。尚、Ａｒ1及びＡｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基及びクメニル基から選択される置換基をさらに有してもよい。尚、Ａｒ1及びＡｒ2が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ1とＡｒ2とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
    Ａｒ3は、ピレン−１，６−ジイル基、ピレン−２，７−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基である。前記Ａｒ3は、フッ素原子、シアノ基、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基をさらに有してもよい。またＡｒ 3 が、ピレン−１，６−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基であって、Ａｒ2が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ2とＡｒ3とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。またＡｒ 3 が、ピレン−２，７−ジイル基であって、Ａｒ 2 が、炭素原子数６乃至１８の芳香族炭化水素基又は炭素原子数３乃至１５の複素芳香環基である場合、Ａｒ 2 とＡｒ 3 とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成する。
    Ｑは、下記一般式［２ａ］乃至［２ｅ］に示される置換基群から選ばれる置換基である。
    Figure 0006645700
     （式［２ａ］乃至［２ｅ］において、Ｒ1乃至Ｒ27は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基及びシアノ基から選択される置換基である。＊は、Ａｒ3との結合手を表す。））
  2. 前記Ａｒ3が、ペリレンジイル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 前記Ａｒ1又は前記Ａｒ2において、
    前記芳香族炭化水素基が、フェニル基又はナフチル基であり、
    前記複素芳香環基が、ピリジル基、ベンゾチエニル基又はベンゾフラニル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
  4. 前記Ｑが、前記式［２ａ］乃至［２ｃ］から選ばれる置換基であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  5. 前記第一の有機化合物層が、さらにフラーレン誘導体を有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  6. 前記一対の電極のうちの一方の電極と前記光電変換部との間に、第二の有機化合物層が配置されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  7. 前記一対の電極のうちの他方の電極と前記光電変換部との間に、第三の有機化合物層が配置されることを特徴とする、請求項６に記載の有機光電変換素子。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数有し、複数の前記有機光電変換素子が面内方向に二次元に配置されていることを特徴とする、光エリアセンサ。
  9. 受光する光の波長が異なる複数種類の有機光電変換素子を有し、
    前記複数種類の有機光電変換素子のうち少なくとも一種類の有機光電変換素子が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
    前記複数種類の有機光電変換素子が、積層されていることを特徴とする、有機光電変換装置。
  10. 請求項９に記載の有機光電変換装置を複数有し、
    複数の前記光電変換装置が、面内方向に二次元に配置されることを特徴とする、光エリアセンサ。
  11. 複数の有機光電変換素子と、各前記有機光電変換素子のそれぞれに接続されるトランジスタと、を有し、
    前記有機光電変換素子が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
    前記有機光電変換素子が受光画素であることを特徴とする、撮像素子。
  12. 前記撮像素子が、前記受光画素に対応したカラーフィルタ又は光フィルタを有することを特徴とする、請求項１１に記載の撮像素子。
  13. 前記撮像素子が光フィルタを有し、
    前記光フィルタが、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ又は紫外線以下の波長を透過するロングパスフィルタのいずれかであることを特徴とする、請求項１２に記載の撮像素子。
  14. 複数の前記受光画素のそれぞれに対応するように光学部材が配置されることを特徴とする、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の撮像素子。
  15. 撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が、請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の撮像素子であることを特徴とする、撮像装置。
  16. 撮像光学系と接合可能な接合部と、請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の撮像素子と、を有することを特徴とする、撮像装置。
  17. 前記撮像装置が、デジタルカメラ又はデジタルスチルカメラであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の撮像装置。
  18. 外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、
    前記信号が、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の撮像装置。
  19. 取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする、請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の撮像装置。
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