JP7011023B2 - Liquid lead-acid battery - Google Patents
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Description
本発明は、液式鉛蓄電池に関する。 The present invention relates to a liquid lead-acid battery.
近年の環境問題の深刻化に伴い、自動車等の排出ガス規制は世界的に厳しくなっている。この規制に対応するため、自動車メーカーは様々な環境技術を開発してきた。その環境技術としては、停車時に一時的にエンジンを停止させるアイドリングストップシステム（Ｉｄｌｉｎｇ Ｓｔｏｐ Ｓｙｓｔｅｍ、以下、「ＩＳＳ」と表記する。）が知られている。ＩＳＳを搭載した内燃自動車（以下、「ＩＳＳ車」と表記する。）は、信号待ち等で停車した際のアイドリングによる燃料の消費を抑制できるため、燃費が向上し更に排出ガス量も低減できる。 With the seriousness of environmental problems in recent years, emission regulations for automobiles and the like have become stricter worldwide. To comply with this regulation, automobile manufacturers have developed various environmental technologies. As the environmental technology, an idling stop system (Idling Stop System, hereinafter referred to as "ISS") that temporarily stops the engine when the vehicle is stopped is known. An internal combustion vehicle equipped with an ISS (hereinafter referred to as an "ISS vehicle") can suppress fuel consumption due to idling when the vehicle is stopped at a traffic light or the like, so that fuel efficiency can be improved and the amount of exhaust gas can be reduced.
ＩＳＳ車用の液式鉛蓄電池は、エンジンが頻繁に停止と始動を繰り返すため、完全な充電状態ではない部分充電状態（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、「ＰＳＯＣ」とも称される。）で充電と放電とが繰り返される。ＩＳＳ車の液式鉛蓄電池は、充電率が９０％より高いと、充電受入性が低くなって回生エネルギーの利用効率が低下するため、充電率が８０％～９０％の部分充電状態で使用されることが望ましいとされている。 Liquid lead-acid batteries for ISS vehicles are charged and discharged in a partially charged state (Partial State of Charge, also referred to as "PSOC"), which is not a fully charged state because the engine frequently stops and starts. Is repeated. Liquid lead-acid batteries for ISS vehicles are used in a partially charged state with a charge rate of 80% to 90% because if the charge rate is higher than 90%, the charge acceptance becomes low and the utilization efficiency of regenerative energy decreases. It is said that it is desirable.
液式鉛蓄電池の劣化要因の一つである電解液の成層化は、電槽内の上部と下部とで電解液の濃度差が生じる現象であり、８０％～９０％の部分充電状態を維持する様に制御して液式鉛蓄電池を使用する際に発生し易い。電解液の濃度が小さい上部では、負極板表面に金属鉛の樹枝状結晶（デンドライト）が析出・成長して、内部短絡が生じやすくなる。一方、電解液の濃度が大きい下部では、高濃度の電解液により、負極板表面で不導体の硫酸鉛が肥大化するサルフェーションが生じやすくなる。 Stratification of the electrolytic solution, which is one of the deterioration factors of the liquid lead-acid battery, is a phenomenon in which the concentration difference of the electrolytic solution occurs between the upper part and the lower part in the battery case, and the partially charged state of 80% to 90% is maintained. It tends to occur when using a liquid lead-acid battery by controlling it so that it does. In the upper part where the concentration of the electrolytic solution is low, dendritic crystals (dendrites) of metallic lead are deposited and grown on the surface of the negative electrode plate, and an internal short circuit is likely to occur. On the other hand, in the lower part where the concentration of the electrolytic solution is high, the high concentration electrolytic solution tends to cause sulfation in which the non-conductor lead sulfate is enlarged on the surface of the negative electrode plate.
サルフェーションが生じると、負極活物質からの硫酸の放出が抑制されるため、負極板下部の充電受け入れ性が低下する。負極板下部の充電受け入れ性が低下すると、主に負極板上部で充放電反応が進行する様になるため、負極板上部と対向する正極板上部の正極活物質の軟化や、集電体である鉛合金からなる基板の腐食が進行し、液式鉛蓄電池が早期に寿命を迎えることになる。 When sulfation occurs, the release of sulfuric acid from the negative electrode active material is suppressed, so that the charge acceptability of the lower part of the negative electrode plate is lowered. When the charge acceptability of the lower part of the negative electrode plate is lowered, the charge / discharge reaction mainly proceeds in the upper part of the negative electrode plate. Corrosion of the substrate made of lead alloy progresses, and the liquid lead-acid battery reaches the end of its life at an early stage.
電解液の成層化を抑制する技術に関しては、例えば特許文献１に記載された技術が挙げられる。
特許文献１には、充電時に発生する気体による電解液の攪拌作用をより有効に利用して、成層化を抑制するために、極板群を収容する収容空間とは別に、収容空間の上部及び下部に連通する連通流路を設けることが記載されている。これにより、充電時に、極板群により発生する気体の上昇に伴う電解液の上方向への流れが収容空間内で発生し、これに対応する下方向への流れが連通流路内で発生するため、電槽内で電解液の対流が効果的に発生することで、電解液の攪拌作用を高めて成層化を抑制することができると記載されている。
As a technique for suppressing the stratification of the electrolytic solution, for example, the technique described in
In
一方、液式鉛蓄電池は、正極集電体に正極合剤が保持された正極板と、負極集電体に負極合剤が保持された負極板を備えている。正極集電体および負極集電体は、例えば特許文献２の図１に示すように、長方形の格子状基板と格子状基板に連続する耳とを有する。格子状基板は、格子状基板を成す長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出している。
しかし、特許文献１および２には、充放電時の極板の電位分布と電解液の攪拌作用との関係についての記載はない。
On the other hand, the liquid lead-acid battery includes a positive electrode plate in which a positive electrode mixture is held in a positive electrode current collector and a negative electrode plate in which a negative electrode mixture is held in a negative electrode current collector. The positive electrode current collector and the negative electrode current collector have a rectangular grid-like substrate and continuous ears on the grid-like substrate, as shown in FIG. 1 of
However,
本発明の課題は、部分充電状態で使用される場合であっても、充電時に生じるガスによる攪拌作用で電解液の成層化が抑制される、新規な液式鉛蓄電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel liquid lead-acid battery in which stratification of an electrolytic solution is suppressed by the stirring action of a gas generated during charging even when the battery is used in a partially charged state.
上記課題を解決するために、本発明の第一態様の液式鉛蓄電池は下記の構成(1)～(4)を有することを要旨とする。
(1)正極集電体および正極合剤を有する正極板と、負極集電体および負極合剤を有する負極板とが、セパレータを介して交互に積層された極板群を備えた液式鉛蓄電池である。正極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に正極合剤が保持されている。格子状基板は、格子状基板を成す長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出する。
In order to solve the above problems, it is a gist that the liquid lead-acid battery of the first aspect of the present invention has the following configurations (1) to (4).
(1) Liquid lead having a group of electrode plates in which a positive electrode plate having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture and a negative electrode plate having a negative electrode current collector and a negative electrode mixture are alternately laminated via a separator. It is a storage battery. The positive electrode current collector has a rectangular grid-like substrate and a continuous ear on the grid-like substrate, and the positive electrode mixture is held on the grid-like substrate. The grid-like substrate has an upper bone along one side of a rectangle forming the grid-like substrate, and a plurality of middle bones connected to the upper bone and located below the upper bone. The ear protrudes upward from a position offset from the center of one side of the upper bone to one side.
(2)正極集電体を、格子状基板を成す長方形の上記一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体は、耳の上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り上部骨に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分と第二の部分に区分され、第一の部分は第二の部分よりも面積が大きい。 (2) Of the divisions formed by cutting the positive current collector along the diagonal line passing through the corner on one side of the rectangle forming the grid-like substrate, the division in which the ear exists is the upper bone of the ear. It is divided into a first part and a second part by a reference line K passing through the center point P on the boundary line and perpendicular to the upper bone, and the first part has a larger area than the second part.
(3)ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、各切断面Ｃｎの中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされた全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下である。
なお、上述の「直線に近似でき」とは、複数のプロットを最小二乗法で直線回帰した場合の相関係数ρの絶対値｜ρ｜が０．９０以上であることを意味する。また、「傾きが異なる二本の直線」とは、二本の直線の傾きａ１，ａ２（ａ１＞ａ２）の比（ａ１／ａ２）が１．３以上であることを意味する。
(3) In the coordinate plane where both the x-axis and the y-axis are linear scales, the y-coordinates are the resistance values Rn between each cut surface Cn of the plurality of central bones and the center point P in the first part. All plots made with each distance Xn between the center point of each cut plane Cn and the center point P as the x coordinate can be approximated to two straight lines having different slopes with x = H as the intersection, and x <H. When the ratio A / B by the average value A of each resistance value Rn at the distance Xn and the average value B of each resistance value Rn at each distance Xn where x ≧ H is 0.35 or more and 0.55 or less. be.
The above-mentioned "approximate to a straight line" means that the absolute value | ρ | of the correlation coefficient ρ when a plurality of plots are linearly regressed by the least squares method is 0.90 or more. Further, "two straight lines having different slopes" means that the ratio (a1 / a2) of the slopes a1 and a2 (a1> a2) of the two straight lines is 1.3 or more.
(4)正極合剤は、α－二酸化鉛およびβ－二酸化鉛を含み、α－二酸化鉛の質量αとβ－二酸化鉛の質量βの合計質量（α＋β）に対するα－二酸化鉛の質量αの割合「α／（α＋β）」が１５％以上４０％以下である。なお、この値は、充電率が１００％の状態の液式鉛蓄電池の正極板を完全乾燥させたものから分離した正極合剤を分析して測定した値である。 (4) The positive electrode mixture contains α-lead dioxide and β-lead dioxide, and the mass α of α-lead dioxide with respect to the total mass (α + β) of the mass α of α-lead dioxide and the mass β of β-lead dioxide. The ratio "α / (α + β)" is 15% or more and 40% or less. It should be noted that this value is a value measured by analyzing a positive electrode mixture separated from a completely dried positive electrode plate of a liquid lead-acid battery in a state where the charge rate is 100%.
本発明によれば、部分充電状態で使用される場合であっても、充電時に生じるガスによる攪拌作用で電解液の成層化が抑制される、新規な液式鉛蓄電池を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel liquid lead-acid battery in which stratification of the electrolytic solution is suppressed by the stirring action of the gas generated during charging even when the battery is used in a partially charged state.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the embodiments shown below. In the embodiments shown below, technically preferable limitations are made for carrying out the present invention, but these limitations are not essential requirements of the present invention.
［第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池の構成］
第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、モノブロックタイプの電槽と、蓋と、六個の極板群とを有する。電槽は、隔壁により六個のセル室に区画されている。六個のセル室は電槽の長手方向に沿って配列されている。各セル室に一個の極板群が配置されている。各セル室に電解液が注入されている。
各極板群は、交互に配置された複数枚の正極板および負極板と、正極板および負極板との間に配置されたセパレータと、からなる積層体を有する。
[Structure of liquid lead-acid batteries of the first embodiment and the second embodiment]
The liquid lead-acid batteries of the first embodiment and the second embodiment include a monoblock type battery case, a lid, and a group of six plates. The battery case is divided into six cell chambers by a partition wall. The six cell chambers are arranged along the longitudinal direction of the battery case. One electrode plate group is arranged in each cell chamber. An electrolytic solution is injected into each cell chamber.
Each electrode plate group has a laminate composed of a plurality of alternately arranged positive electrode plates and negative electrode plates, and separators arranged between the positive electrode plates and the negative electrode plates.
正極板は、正極集電体と正極合剤（正極活物質を含む合剤）とを有する。正極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に正極合剤が保持されている。正極合剤は、α－二酸化鉛およびβ－二酸化鉛を含み、α－二酸化鉛の質量αとβ－二酸化鉛の質量βの合計質量（α＋β）に対するα－二酸化鉛の質量αの割合「α／（α＋β）」が、１５％以上４０％以下である。この値は、充電率が１００％の状態の液式鉛蓄電池の正極板を完全乾燥させたものから分離した正極合剤を、分析して測定した値である。 The positive electrode plate has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture (a mixture containing a positive electrode active material). The positive electrode current collector has a rectangular grid-like substrate and a continuous ear on the grid-like substrate, and the positive electrode mixture is held on the grid-like substrate. The positive electrode mixture contains α-lead dioxide and β-lead dioxide, and the ratio of the mass α of α-lead dioxide to the total mass (α + β) of the mass α of α-lead dioxide and the mass β of β-lead dioxide “α”. / (Α + β) ”is 15% or more and 40% or less. This value is a value measured by analyzing a positive electrode mixture separated from a completely dried positive electrode plate of a liquid lead-acid battery having a charge rate of 100%.
負極板は、負極集電体と負極合剤（負極活物質を含む合剤）とを有する。負極集電体は、長方形の格子状基板と、格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に負極合剤が保持されている。複数枚の正極板および負極板は、セパレータを介して交互に配置されている。積層体を構成する負極板の枚数Ｍｎは正極板の枚数Ｍｐよりも一枚多い。なお、負極板の枚数Ｍｎは正極板の枚数Ｍｐよりも一枚少なくしてもよいし、同枚数としてもよい。 The negative electrode plate has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture (a mixture containing a negative electrode active material). The negative electrode current collector has a rectangular grid-like substrate and a continuous ear on the grid-like substrate, and the negative electrode mixture is held on the grid-like substrate. A plurality of positive electrode plates and negative electrode plates are alternately arranged via a separator. The number M n of the negative electrode plates constituting the laminated body is one more than the number M p of the positive electrode plates. The number of negative electrode plates M n may be one less than the number M p of positive electrode plates, or may be the same.
負極板は袋状セパレータ内に収納されている。そして、負極板が入った袋状セパレータと正極板とを交互に重ねることで、正極板と負極板との間にセパレータが配置された状態となっている。なお、正極板を袋状セパレータ内に収納して、負極板と交互に重ねてもよい。
また、各極板群は、積層体を構成する複数の正極板および負極板をそれぞれ幅方向の別の位置で連結する正極ストラップおよび負極ストラップと、正極ストラップおよび負極ストラップからそれぞれ立ち上がる正極中間極柱および負極中間極柱と、外部端子となる正極極柱および負極極柱を有する。
The negative electrode plate is housed in a bag-shaped separator. Then, by alternately stacking the bag-shaped separator containing the negative electrode plate and the positive electrode plate, the separator is arranged between the positive electrode plate and the negative electrode plate. The positive electrode plate may be stored in the bag-shaped separator and alternately overlapped with the negative electrode plate.
Further, each electrode plate group includes a positive electrode strap and a negative electrode strap that connect a plurality of positive electrode plates and negative electrode plates constituting the laminate at different positions in the width direction, and a positive electrode intermediate pole column that rises from the positive electrode strap and the negative electrode strap, respectively. It also has a negative electrode intermediate pole column, a positive electrode pole pillar and a negative electrode pole pillar as external terminals.
正極ストラップおよび負極ストラップは、複数の正極板および負極板の耳部をそれぞれ連結して固定している。隣接するセル室の正極中間極柱同士および負極中間極柱同士が抵抗溶接されて、隣接するセル間が電気的に直列に接続されている。
正極極柱および負極極柱は、セル配列方向の両端のセル室に配置された正極ストラップおよび負極ストラップに、小片部を介して形成されている。
The positive electrode strap and the negative electrode strap connect and fix the plurality of positive electrode plates and the ears of the negative electrode plates, respectively. The positive electrode intermediate pole columns and the negative electrode intermediate pole columns of the adjacent cell chambers are resistance welded to each other, and the adjacent cells are electrically connected in series.
The positive electrode pole column and the negative electrode pole pillar are formed on the positive electrode strap and the negative electrode strap arranged in the cell chambers at both ends in the cell arrangement direction via a small piece portion.
［第一実施形態の正極集電体］
図１に示すように、第一実施形態の正極集電体１は、長方形の格子状基板１１と格子状基板１１に連続する耳１２とを有し、格子状基板１１に正極合剤が保持されている。格子状基板１１は、格子状基板１１を成す長方形の一辺に沿う上部骨１１１と、上部骨１１１に接続されて上部骨１１１より下方に存在する複数本の中骨１１２と、を有する。耳１２は、上部骨１１１の一辺の中心から一方（図１の右側）にずれた位置から上側に突出している。
[Positive current collector of the first embodiment]
As shown in FIG. 1, the positive electrode
正極集電体１を、格子状基板１１を成す長方形の右側（一方の側）の角を通る対角線Ｄに沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体を、図２に示す。この分割体２は、耳１２の上部骨１１１との境界線Ｌ上の中心点Ｐを通り上部骨１１１に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分２１と第二の部分２２に区分され、第一の部分２１は第二の部分２２よりも面積が大きい。
FIG. 2 shows the divided bodies having ears among the divided bodies generated by cutting the positive electrode
第一の部分２１は、１３本の中骨１１２の切断面を有する。ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、１３本の各切断面Ｃ１～Ｃ13と中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒ１～Ｒ13をｙ座標、各切断面Ｃ１～Ｃ13の中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘ１～Ｘ13をｘ座標としてプロットすると、全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似できる。ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下になっている。
The
例えば、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍの場合、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）は全体で同じであって、０．８５ｍｍ２以上１．００ｍｍ２以下になっている。
正極集電体１は、打ち抜き法、エキスパンド法、重力鋳造法などの通常の方法で得ることができる。
For example, when the dimension S1 = 115.0 mm, the dimension S2 = 110.0 mm, the dimension S3 = 100.0 mm, and the dimension S4 = 45.0 mm, the thickness of the middle bone 112 (cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction) is as a whole. It is the same, and it is 0.85 mm 2 or more and 1.00 mm 2 or less.
The positive electrode
［第二実施形態の正極集電体］
図３に示すように、第二実施形態の正極集電体１Ａは、長方形の格子状基板１１Ａと格子状基板１１Ａに連続する耳１２とを有し、格子状基板１１Ａに正極合剤が保持されている。格子状基板１１Ａは、格子状基板１１Ａを成す長方形の一辺に沿う上部骨１１１と、上部骨１１１に接続されて上部骨１１１より下方に存在する複数本の中骨と、を有する。中骨の太さは上下方向の中間位置で変化し、中間位置よりも上側（上部骨１１１側）の中骨１１２ａは、中間位置よりも下側の中骨１１２ｂの太さよりも細い。
耳１２は、上部骨１１１の一辺の中心から一方（図３の右側）にずれた位置から上側に突出している。
[Positive current collector of the second embodiment]
As shown in FIG. 3, the positive electrode
The
正極集電体１Ａを、格子状基板１１Ａを成す長方形の右側（一方の側）の角を通る対角線Ｄに沿って切断して生じる分割体のうち、耳が存在する分割体を、図４に示す。この分割体２Ａは、耳１２の上部骨１１１との境界線Ｌ上の中心点Ｐを通り上部骨１１１に垂直な基準線Ｋにより、第一の部分２１Ａと第二の部分２２Ａに区分され、第一の部分２１Ａは第二の部分２２Ａよりも面積が大きい。
FIG. 4 shows the divided bodies having ears among the divided bodies generated by cutting the positive electrode
第一の部分２１Ａは、１３本の中骨の切断面を有する。切断面Ｃ１～Ｃ５は中骨１１２ａの切断面であり、切断面Ｃ６～Ｃ13は中骨１１２ｂの切断面である。ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、１３本の各切断面Ｃ１～Ｃ13と中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒ１～Ｒ13をｙ座標、各切断面Ｃ１～Ｃ13の中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘ１～Ｘ13をｘ座標としてプロットすると、全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似できる。ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下になっている。
The
例えば、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍの場合、中骨１１２ａの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７５ｍｍ２以上０．８５ｍｍ２以下、中骨１１２ｂの太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．１５ｍｍ２以上１．２５ｍｍ２以下になっている。
正極集電体１Ａは、打ち抜き法、エキスパンド法、重力鋳造法などの通常の方法で得ることができる。
For example, when the dimension S1 = 115.0 mm, the dimension S2 = 110.0 mm, the dimension S3 = 100.0 mm, and the dimension S4 = 45.0 mm, the thickness of the
The positive electrode
［正極合剤のα／（α＋β）］
上述のように、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、正極合剤（化成後）がα－二酸化鉛およびβ－二酸化鉛を含み、α－二酸化鉛の質量αとβ－二酸化鉛の質量βの合計質量（α＋β）に対するα－二酸化鉛の質量αの割合「α／（α＋β）」が１５％以上４０％以下である。
正極合剤のα／（α＋β）は、化成時間や電解液の硫酸濃度を変えること等で調整できる。また、例えば、化成前の正極板を作製する際に、集電体に塗布する混練物に添加する四塩基性硫酸鉛の含有率を調整し、電槽化成で、集電体に保持された状態の鉛粉が正極活物質に変化する際に「α／（α＋β）」が１５％以上４０％以下となるようにしてもよい。
また、正極合剤のα／（α＋β）は、公知の方法で求めることができる。例えば、化成後の正極合剤を集電体から取り出して粉末状にし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置にかけてチャートを得、α－二酸化鉛とβ－二酸化鉛のピーク強度比に基づいて求めることができる。
[Α / (α + β) of positive electrode mixture]
As described above, in the liquid lead-acid batteries of the first embodiment and the second embodiment, the positive electrode mixture (after chemical conversion) contains α-lead dioxide and β-lead dioxide, and the masses α and β of α-lead dioxide. -The ratio of α-lead dioxide mass α to the total mass β of lead dioxide mass β “α / (α + β)” is 15% or more and 40% or less.
The α / (α + β) of the positive electrode mixture can be adjusted by changing the chemical conversion time or the sulfuric acid concentration of the electrolytic solution. Further, for example, the content of the tetrabasic lead sulfate added to the kneaded material applied to the current collector was adjusted when the positive electrode plate before the chemical conversion was produced, and the positive electrode plate was retained in the current collector by the electric tank chemical formation. When the lead powder in the state changes to the positive electrode active material, “α / (α + β)” may be 15% or more and 40% or less.
Further, α / (α + β) of the positive electrode mixture can be obtained by a known method. For example, the positive electrode mixture after chemical conversion can be taken out from the current collector, powdered, subjected to an X-ray diffraction (XRD) apparatus to obtain a chart, and obtained based on the peak intensity ratio of α-lead dioxide and β-lead dioxide. can.
［作用、効果］
液式鉛蓄電池が有する正極集電体の比Ａ／Ｂが小さいほど、充電時に正極板の下部が上部よりも分極しやすくなるため、下部からのガス発生が促進されることで、部分充電状態であっても電解液の攪拌作用が得られる。しかし、比Ａ／Ｂが０．３５未満の場合、正極集電体の下部から耳に至る経路の抵抗値が上部から耳に至る経路の抵抗値よりも著しく大きいため、正極板の下部での充放電反応が進行しにくくなる。よって、下部から発生するガスの量が、部分充電状態での電解液攪拌作用を得るためには不十分となる。
正極集電体の比Ａ／Ｂが０．５５よりも大きい液式鉛蓄電池では、正極板全体で充放電反応が進行しにくくなるため、ガスの発生量が部分充電状態での電解液攪拌作用を得るためには不十分となる。
[Action, effect]
The smaller the ratio A / B of the positive electrode current collector of the liquid lead-acid battery, the easier it is for the lower part of the positive electrode plate to polarize than the upper part during charging. Even so, the stirring action of the electrolytic solution can be obtained. However, when the ratio A / B is less than 0.35, the resistance value of the path from the lower part to the ear of the positive electrode collector is significantly larger than the resistance value of the path from the upper part to the ear, so that the resistance value at the lower part of the positive electrode plate is significantly higher. The charge / discharge reaction is less likely to proceed. Therefore, the amount of gas generated from the lower part is insufficient to obtain the electrolytic solution stirring action in the partially charged state.
In a liquid lead-acid battery having a positive electrode current collector ratio A / B of more than 0.55, the charge / discharge reaction is less likely to proceed in the entire positive electrode plate, so that the amount of gas generated is the electrolytic solution stirring action in a partially charged state. Not enough to get.
第一実施形態の正極集電体１および第二実施形態の正極集電体１Ａの比Ａ／Ｂが０．３５以上０．５５以下の範囲にあることにより、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、充放電反応が正極板全体で均一に行われるため、下部から発生するガスの量が、部分充電状態での電解液の攪拌作用を得るために十分な量となる。よって、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池によれば、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くすることができる。
When the ratio A / B of the positive electrode
さらに、第一実施形態および第二実施形態の液式鉛蓄電池は、正極合剤がα－二酸化鉛およびβ－二酸化鉛を含み、充電率１００％の状態において、α－二酸化鉛の質量αとβ－二酸化鉛の質量βの合計質量（α＋β）に対するα－二酸化鉛の質量αの割合「α／（α＋β）」が１５％以上４０％以下であるため、電解液の成層化が生じにくく、耐久性（寿命性能）が向上するという効果を奏する。
α－二酸化鉛は、多孔性に乏しく比表面積が小さいため放電能力が小さいが、結晶の崩壊が極めて徐々に進行するため軟化速度が小さい。一方、β－二酸化鉛は、多孔性に富み比表面積が大きいため放電能力が大きいが、結晶の崩壊が速く進み軟化速度が大きい。α／（α＋β）が１５％より小さいと、液式鉛蓄電池の寿命が不十分となるおそれがある。一方、α／（α＋β）が４０％より大きいと、液式鉛蓄電池の容量が低下するおそれがある。
Further, in the liquid lead-acid batteries of the first embodiment and the second embodiment, the positive electrode mixture contains α-lead dioxide and β-lead dioxide, and the mass α of α-lead dioxide is combined with the charge rate of 100%. Since the ratio "α / (α + β)" of the mass α of α-lead dioxide to the total mass β of the mass β of β-lead dioxide is 15% or more and 40% or less, stratification of the electrolytic solution is unlikely to occur. It has the effect of improving durability (life performance).
α-Lead dioxide has a small discharge capacity due to its poor porosity and small specific surface area, but its softening rate is low because the crystal decay progresses extremely gradually. On the other hand, β-lead dioxide is highly porous and has a large specific surface area, so that it has a large discharge capacity, but the crystal decays rapidly and the softening rate is high. If α / (α + β) is less than 15%, the life of the liquid lead-acid battery may be insufficient. On the other hand, if α / (α + β) is larger than 40%, the capacity of the liquid lead-acid battery may decrease.
［方法の態様］
本発明の第二態様としては、液式鉛蓄電池の正極板（化成後）を構成する正極集電体の設計方法が挙げられる。この設計方法は下記の構成(a)～(c)を有する。
(a)正極集電体は、長方形の格子状基板と格子状基板に連続する耳とを有し、格子状基板に正極合剤が保持され、格子状基板は、長方形の一辺に沿う上部骨と、上部骨に接続されて前記上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有し、耳は、上部骨の一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出する。
(b)正極集電体を長方形の一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち耳が存在する分割体を、耳の上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り上部骨に垂直な基準線により、第一の部分と第二の部分に区分する。
(c)ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、第二の部分よりも面積が大きい第一の部分における、複数本の中骨の各切断面Ｃｎと中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、各切断面Ｃｎの中心点と中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされる全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下となるようにする。
[Method]
As a second aspect of the present invention, there is a method of designing a positive electrode current collector constituting a positive electrode plate (after chemical conversion) of a liquid lead-acid battery. This design method has the following configurations (a) to (c).
(a) The positive current collector has a rectangular grid-like substrate and continuous ears on the grid-like substrate, and the positive electrode mixture is held on the grid-like substrate, and the grid-like substrate has an upper bone along one side of the rectangle. And a plurality of middle bones connected to the upper bone and located below the upper bone, and the ear protrudes upward from a position deviated from the center of one side of the upper bone to one side.
(b) Of the divisions formed by cutting the positive current collector along the diagonal line passing through the corner on one side of the rectangle, the division in which the ear is present is the center point P on the boundary line with the upper bone of the ear. It is divided into the first part and the second part by the reference line perpendicular to the upper bone of the street.
(c) On a coordinate plane in which both the x-axis and the y-axis are linear scales, between each cut surface Cn of a plurality of middle bones and the center point P in the first portion having a larger area than the second portion. All plots made with each resistance value Rn of the above as the y coordinate and each distance Xn between the center point and the center point P of each cut surface Cn as the x coordinate are two straight lines having different slopes with x = H as the intersection. The ratio A / B is calculated by the average value A of each resistance value Rn at each distance Xn where x <H and the average value B of each resistance value Rn at each distance Xn where x ≧ H. It should be 0.35 or more and 0.55 or less.
［試験電池の作製］
実施形態の液式鉛蓄電池と同じ構造の液式鉛蓄電池として、サンプルNo.1～No.35の液式鉛蓄電池を作製した。
サンプルNo.1～No.35の液式鉛蓄電池はＤ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池である。サンプルNo.1～No.7は、正極集電体の格子状基板の形状が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.8～No.11は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.1と同じである。サンプルNo.1およびNo.8～No.11は、正極合剤のα／（α＋β）が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.12～No.15は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.2と同じである。サンプルNo.2およびNo.12～No.15は、正極合剤のα／（α＋β）が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.16～No.19は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.3と同じである。サンプルNo.3およびNo.16～No.19は、正極合剤のα／（α＋β）が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.20～No.23は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.4と同じである。サンプルNo.4およびNo. 20～No.23は、正極合剤のα／（α＋β）が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.24～No.27は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.5と同じである。サンプルNo.5およびNo.24～No.27は、正極合剤のα／（α＋β）が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.28～No.31は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.6と同じである。サンプルNo.5およびNo.28～No.31は、正極合剤のα／（α＋β）が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
サンプルNo.32～No.35は、正極集電体の格子状基板の形状がサンプルNo.7と同じである。サンプルNo.7およびNo.32～No.35は、正極合剤のα／（α＋β）が異なるが、それ以外の点は全て同じ構成を有する。
[Making test batteries]
Sample No. 1 to No. 35 liquid lead-acid batteries were produced as liquid lead-acid batteries having the same structure as the liquid lead-acid battery of the embodiment.
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 1 to No. 35 are D23 type liquid lead-acid batteries for idling stop. Samples No. 1 to No. 7 differ in the shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector, but all other points have the same configuration.
Samples No. 8 to No. 11 have the same shape as the sample No. 1 in the shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector. Samples No. 1 and No. 8 to No. 11 differ in α / (α + β) of the positive electrode mixture, but all other points have the same configuration.
Samples No. 12 to No. 15 have the same shape as the sample No. 2 in the shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector. Samples No. 2 and No. 12 to No. 15 differ in α / (α + β) of the positive electrode mixture, but all other points have the same configuration.
Samples No. 16 to No. 19 have the same shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector as that of sample No. 3. Samples No. 3 and No. 16 to No. 19 differ in α / (α + β) of the positive electrode mixture, but all other points have the same configuration.
Samples No. 20 to No. 23 have the same shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector as Sample No. 4. Samples No. 4 and No. 20 to No. 23 have different α / (α + β) of the positive electrode mixture, but all other points have the same composition.
Samples No. 24 to No. 27 have the same shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector as that of sample No. 5. Samples No. 5 and No. 24 to No. 27 have different α / (α + β) of the positive electrode mixture, but all other points have the same composition.
Samples No. 28 to No. 31 have the same shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector as sample No. 6. Samples No. 5 and No. 28 to No. 31 differ in α / (α + β) of the positive electrode mixture, but all other points have the same composition.
Samples No. 32 to No. 35 have the same shape of the grid-like substrate of the positive electrode current collector as that of sample No. 7. Samples No. 7 and No. 32 to No. 35 have different α / (α + β) of the positive electrode mixture, but all other points have the same composition.
＜サンプルNo.1およびNo.8～No.11＞
サンプルNo.1およびNo.8～No.11の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．０５ｍｍ２である。
先ず、帯状の鉛合金シート（複数枚の正極集電体１に対応する大きさ）に対する打ち抜き加工工程、格子状基板１１への正極活物質ペーストの充填工程、予熱乾燥工程、熟成乾燥工程、および切断工程を行うことにより、図１の正極集電体１を有する化成前の正極板を作製した。各工程は通常の方法で行った。
<Sample No.1 and No.8 to No.11>
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 1 and No. 8 to No. 11 have a positive electrode
First, a punching process for a strip-shaped lead alloy sheet (size corresponding to a plurality of positive electrode current collectors 1), a step of filling a lattice-shaped
負極板は、図１に示す正極集電体１と同じ形状の負極集電体を有するが、負極集電体では、寸法Ｓ１＝１１４．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１０８．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７５ｍｍ２である。化成前の負極板の作製も、正極板と同様の各工程を通常の方法で行うことにより行った。
次に、得られた化成前の負極板をポリエチレン製の袋状セパレータに入れたものを７枚と、得られた化成前の正極板６枚を、交互に積層して積層体を得た。次に、ＣＯＳ（キャストオンストラップ）方式の鋳造装置を用いて、各積層体の正極板および負極板にストラップと中間極柱と端子極柱を形成することで、極板群を得た。
The negative electrode plate has a negative electrode collector having the same shape as the
Next, 7 sheets of the obtained pre-chemical electrode plates put in a polyethylene bag-shaped separator and 6 sheets of the obtained pre-chemical positive electrode plates were alternately laminated to obtain a laminate. Next, a group of electrode plates was obtained by forming a strap, an intermediate electrode column, and a terminal electrode column on the positive electrode plate and the negative electrode plate of each laminate using a COS (cast-on-strap) type casting device.
この極板群を六個用意し、電槽の各セル室に入れて、隣接するセル室間の中間極柱の抵抗溶接、電槽と蓋の熱溶着、注液孔から各セル室内への電解液の注入、および注液孔を塞ぐことなどの通常の工程を行うことにより、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた。その後、通常の方法で電槽化成を行うことで、電槽化成後の比重を１．２８５（２０℃換算値）とした。
また、化成後の正極合剤のα／（α＋β）は、化成時間を調整することにより、充電率１００％の状態において、No.1で２０％、No.8で１０％、No.9で１５％、No.10で４０％、No.11で４５％とした。
このようにしてNo.1およびNo.8～No.11の液式鉛蓄電池を得た。
Six of these electrode plates are prepared and placed in each cell chamber of the battery chamber, resistance welding of intermediate pole columns between adjacent cell chambers, heat welding of the battery chamber and lid, and injection holes into each cell chamber. A D23 type liquid lead-acid battery for idling stop was assembled by performing normal steps such as injecting an electrolytic solution and closing the injection hole. Then, by carrying out the electric tank chemical formation by a usual method, the specific density after the electric tank chemical formation was set to 1.285 (20 ° C. conversion value).
In addition, the α / (α + β) of the positive electrode mixture after chemical conversion is 20% for No. 1, 10% for No. 8, and No. 9 at a charge rate of 100% by adjusting the chemical conversion time. It was 15%, No. 10 was 40%, and No. 11 was 45%.
In this way, No. 1 and No. 8 to No. 11 liquid lead-acid batteries were obtained.
＜サンプルNo.2およびNo.12～No.15＞
サンプルNo.2およびNo.12～No.15の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．００ｍｍ２である。それ以外の点については、サンプルNo.2はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.12はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.13はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.14はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.15はサンプルNo.11と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.11と同じ方法で、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.2およびNo.12～No.15の液式鉛蓄電池を得た。
<Sample No. 2 and No. 12 to No. 15>
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 2 and No. 12 to No. 15 have a positive electrode
After assembling the D23 type liquid lead-acid battery for idling stop by the same method as samples No. 1 and No. 8 to No. 11 except that the thickness of the
＜サンプルNo.3およびNo.16～No.19＞
サンプルNo.3およびNo.16～No.19の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．９５ｍｍ２である。それ以外の点については、サンプルNo.3はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.16はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.17はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.18はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.19はサンプルNo.11と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.11と同じ方法で、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.3およびNo.16～No.19の液式鉛蓄電池を得た。
<Sample No.3 and No.16 to No.19>
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 3 and No. 16 to No. 19 have a positive electrode
After assembling the D23 type liquid lead-acid battery for idling stop by the same method as samples No. 1 and No. 8 to No. 11 except that the thickness of the
＜サンプルNo.4およびNo.20～No.23＞
サンプルNo.4およびNo.20～No.23の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．９０ｍｍ２である。それ以外の点については、サンプルNo.4はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.20はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.21はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.22はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.23はサンプルNo.11と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.11と同じ方法で、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.4およびNo.20～No.23の液式鉛蓄電池を得た。
<Sample No.4 and No.20 to No.23>
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 4 and No. 20 to No. 23 have the positive electrode
After assembling the D23 type liquid lead-acid battery for idling stop by the same method as samples No. 1 and No. 8 to No. 11 except that the thickness of the
＜サンプルNo.5およびNo.24～No.27＞
サンプルNo.5およびNo.24～No.27の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．８５ｍｍ２である。それ以外の点については、サンプルNo.5はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.24はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.25はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.26はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.27はサンプルNo.11と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.11と同じ方法で、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.5およびNo.24～No.27の液式鉛蓄電池を得た。
<Sample No.5 and No.24 to No.27>
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 5 and No. 24 to No. 27 have the positive electrode
After assembling the D23 type liquid lead-acid battery for idling stop by the same method as samples No. 1 and No. 8 to No. 11 except that the thickness of the
＜サンプルNo.6およびNo.28～No.31＞
サンプルNo.6およびNo.28～No.31の液式鉛蓄電池は、図１に示す形状の正極集電体１を有し、中骨１１２の太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．７５ｍｍ２である。それ以外の点については、サンプルNo.6はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.28はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.29はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.30はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.31はサンプルNo.11と同じである。
用いた正極集電体の中骨１１２の太さが異なること以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.11と同じ方法で、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.6およびNo.28～No.31の液式鉛蓄電池を得た。
<Sample No.6 and No.28-No.31>
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 6 and No. 28 to No. 31 have a positive electrode
After assembling the D23 type liquid lead-acid battery for idling stop by the same method as samples No. 1 and No. 8 to No. 11 except that the thickness of the
＜サンプルNo.7およびNo.32～No.35＞
サンプルNo.7およびNo.32～No.35の液式鉛蓄電池は、図３に示す形状の正極集電体１Ａを有し、寸法Ｓ１＝１１５．０ｍｍ、寸法Ｓ２＝１１０．０ｍｍ、寸法Ｓ３＝１００．０ｍｍ、寸法Ｓ４＝４５．０ｍｍ、中骨１１２ａの太さ（長手方向に垂直な断面積）が０．８０ｍｍ２、中骨１１２ｂの太さ（長手方向に垂直な断面積）が１．２０ｍｍ２である。それ以外の点については、サンプルNo.7はサンプルNo.1と同じであり、サンプルNo.32はサンプルNo.8と同じであり、サンプルNo.33はサンプルNo.9と同じであり、サンプルNo.34はサンプルNo.10と同じであり、サンプルNo.35はサンプルNo.11と同じである。
図３の正極集電体１Ａを用いた以外はサンプルNo.1およびNo.8～No.11と同じ方法で、Ｄ２３型のアイドリングストップ用液式鉛蓄電池を組み立てた後に電槽化成を行って、No.7およびNo.32～No.35の液式鉛蓄電池を得た。
<Sample No.7 and No.32 to No.35>
The liquid lead-acid batteries of Samples No. 7 and No. 32 to No. 35 have a positive electrode
After assembling the D23 type liquid lead-acid battery for idling stop by the same method as the samples No. 1 and No. 8 to No. 11 except that the positive electrode
［分割体の切断面の各抵抗値測定］
先ず、得られたサンプルNo.1～No.7の液式鉛蓄電池を分解して、正極板を取り出し、正極板から正極活物質を除去して洗浄することにより、No.1～No.7の各正極集電体１，１Ａを得た。次に、正極集電体１，１Ａを、それぞれ図１および図３に示す対角線Ｄに沿って鋏で切断することにより、図２および図４に示す、耳が存在する分割体２，２Ａを得た。耳が存在する分割体２において、基準線Ｋにより区分された第一の部分２１は、中骨１１２の切断面を１３個有する。耳が存在する分割体２Ａにおいて、基準線Ｋにより区分された第一の部分２１Ａは、中骨１１２ａ，１１２ｂの切断面を合計で１３個有する。
[Measurement of each resistance value of the cut surface of the split body]
First, the obtained sample Nos. 1 to No. 7 liquid lead-acid batteries were disassembled, the positive electrode plate was taken out, the positive electrode active material was removed from the positive electrode plate, and the cells were washed to obtain No. 1 to No. 7. Each positive electrode
次に、耳１２の中心点Ｐと各中骨の切断面Ｃ１～Ｃ13との間の各抵抗値Ｒｎ（Ｒ１～Ｒ13）を、抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製 ３５５４ ＢＡＴＴＥＲＹ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて三回ずつ測定し、平均値を算出した。また、中心点Ｐと各切断面Ｃ１～Ｃ13の中心点との各距離Ｘｎ（Ｘ１～Ｘ13）を、定規で測定した。これらの測定結果（各抵抗値Ｒｎは三回測定の平均値）を表１～表７に示す。
Next, each resistance value Rn (R1 to R13) between the center point P of the
次に、サンプル毎に、ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、抵抗値Ｒｎ（三回測定の平均値）をｙ座標、距離Ｘｎをｘ座標として、測定結果をプロットした。これにより、図５～図１１に示すグラフを得た。図５はNo.1の結果を、図６はNo.２の結果を、図７はNo.3の結果を、図８はNo.4の結果を、図９はNo.5の結果を、図１０はNo.6の結果を、図１１はNo.7の結果を、それぞれ示す。 Next, the measurement results were plotted for each sample on a coordinate plane in which both the x-axis and the y-axis are linear scales, with the resistance value Rn (mean value of three measurements) as the y coordinate and the distance Xn as the x coordinate. As a result, the graphs shown in FIGS. 5 to 11 were obtained. FIG. 5 shows the result of No. 1, FIG. 6 shows the result of No. 2, FIG. 7 shows the result of No. 3, FIG. 8 shows the result of No. 4, and FIG. 9 shows the result of No. 5. FIG. 10 shows the result of No. 6, and FIG. 11 shows the result of No. 7.
図５に示すように、サンプルNo.1では、全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ８とＸ９との間の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１～Ｘ８での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１～Ｒ８の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ９～Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表８に示す。 As shown in FIG. 5, in sample No. 1, all plots could be approximated to two straight lines T1 and T2 having different slopes with x = H (value between X8 and X9) as an intersection. Next, the average value A of each resistance value (average value of three measurements) R1 to R8 at each distance X1 to X8 where x <H, and each resistance value at each distance X9 to X13 where x ≧ H. (Mean value of three measurements) The average value B of Rn was calculated, and the ratio A / B was calculated from these calculated values. The results are shown in Table 8.
表８に示すように、サンプルNo.1の比Ａ／Ｂは０．３１であった。
また、図６～図１０に示すように、サンプルNo.2～No.6では、それぞれ全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ９とＸ１０との間の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１～Ｘ９での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１～Ｒ９の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ10～Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表９～表１３に示す。
As shown in Table 8, the ratio A / B of sample No. 1 was 0.31.
Further, as shown in FIGS. 6 to 10, in Samples No. 2 to No. 6, all the plots have two different slopes with x = H (value between X9 and X10) as an intersection. It was possible to approximate the straight lines T1 and T2. Next, the average value A of each resistance value (average value of three measurements) R1 to R9 at each distance X1 to X9 where x <H, and each resistance value at each distance X10 to X13 where x ≧ H. (Mean value of three measurements) The average value B of Rn was calculated, and the ratio A / B was calculated from these calculated values. The results are shown in Tables 9 to 13.
表９～表１３に示すように、サンプルNo.2の比Ａ／Ｂは０．３５、サンプルNo.3の比Ａ／Ｂは０．４５、サンプルNo.4の比Ａ／Ｂは０．５０、サンプルNo.5の比Ａ／Ｂは０．５５、サンプルNo.6の比Ａ／Ｂは０．６５であった。
さらに図１１に示すように、サンプルNo.7では、全てのプロットが、ｘ＝Ｈ（Ｘ１０の値）を交点として傾きが異なる二本の直線Ｔ１，Ｔ２に近似できた。次に、ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘ１～Ｘ９での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒ１～Ｒ９の平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘ10～Ｘ13での各抵抗値（三回測定の平均値）Ｒｎの平均値Ｂを算出し、これらの算出値から比Ａ／Ｂを算出した。その結果を表１４に示す。
As shown in Tables 9 to 13, the ratio A / B of sample No. 2 is 0.35, the ratio A / B of sample No. 3 is 0.45, and the ratio A / B of sample No. 4 is 0. 50, the ratio A / B of sample No. 5 was 0.55, and the ratio A / B of sample No. 6 was 0.65.
Further, as shown in FIG. 11, in sample No. 7, all plots could be approximated to two straight lines T1 and T2 having different slopes with x = H (value of X10) as an intersection. Next, the average value A of each resistance value (average value of three measurements) R1 to R9 at each distance X1 to X9 where x <H, and each resistance value at each distance X10 to X13 where x ≧ H. (Mean value of three measurements) The average value B of Rn was calculated, and the ratio A / B was calculated from these calculated values. The results are shown in Table 14.
表１４に示すように、サンプルNo.7の比Ａ／Ｂは０．５５であった。
［試験および評価］
得られたサンプルNo.1～No.35の液式鉛蓄電池について、ＥＵＣＡＲパワーアシストプロファイルによる寿命試験を実施した。この試験の１サイクルの充放電パターンを図１２に示す。Ｃ2は２時間率容量である。この充放電パターンでは部分充電状態での深い放電がある。
また、この寿命試験を１００サイクル行った後に、電解液の比重を電槽の上部と下部で光学比重計を用いて測定し、これらの測定値から上下の比重差を算出した。
また、寿命試験を実施したものとは別に用意したサンプルNo.1～No.35の液式鉛蓄電池について、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９ １０．１に準拠し、２０時間率容量試験を実施した。
これらの試験の結果を、各サンプルの格子状基板の構成とともに表１５および表１６に示す。表１５は、正極合剤のα／（α＋β）が同じ２０％で正極集電体の抵抗値の比Ａ／Ｂが異なるサンプルNo.1～No.7について、上下比重差と寿命試験の結果をまとめたものである。表１６は、サンプルNo.1～No.35の全試験結果を、抵抗値の比Ａ／Ｂが同じで正極合剤のα／（α＋β）が異なる場合の違いが分かるようにまとめたものである。
As shown in Table 14, the ratio A / B of sample No. 7 was 0.55.
[Test and evaluation]
The obtained sample No. 1 to No. 35 liquid lead-acid batteries were subjected to a life test using the EUCAR power assist profile. The charge / discharge pattern of one cycle of this test is shown in FIG. C 2 is a 2-hour rate capacity. In this charge / discharge pattern, there is a deep discharge in the partially charged state.
Further, after performing this life test for 100 cycles, the specific gravity of the electrolytic solution was measured at the upper part and the lower part of the electric tank using an optical hydrometer, and the difference in the upper and lower specific densities was calculated from these measured values.
In addition, the liquid lead-acid batteries of Samples No. 1 to No. 35 prepared separately from the ones subjected to the life test were subjected to a 20-hour rate capacity test in accordance with JIS D 5301: 2019 10.1.
The results of these tests are shown in Tables 15 and 16 along with the configuration of the grid-like substrate for each sample. Table 15 shows the difference in the vertical specific gravity and the results of the life test for samples No. 1 to No. 7 in which the α / (α + β) of the positive electrode mixture is the same 20% and the ratio A / B of the resistance value of the positive electrode current collector is different. It is a summary of. Table 16 summarizes all the test results of Samples No. 1 to No. 35 so that the difference can be seen when the resistance ratio A / B is the same and the α / (α + β) of the positive electrode mixture is different. be.
表１５から分かるように、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たさないNo.1およびNo.6の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０７０および０．０４０と大きかったのに対し、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすNo.2～No.5とNo.7の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．００５～０．０１５と小さかった。また、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たさないNo.1とNo.6の液式鉛蓄電池の寿命は、８０００～８５００サイクルであったのに対し、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすNo.2～No.5とNo.7の液式鉛蓄電池の寿命は、１７０００～２２０００サイクルと長かった。
表１５の結果から、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たす正極集電体を備え、正極合剤のα／（α＋β）が２０％である液式鉛蓄電池は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くできることが確認できた。
As can be seen from Table 15, the No. 1 and No. 6 liquid lead-acid batteries that do not satisfy 0.35 ≤ A / B ≤ 0.55 have a difference in the vertical specific gravity of the electrolytic solution of 0.070 and 0.040. In contrast, the liquid lead-acid batteries No. 2 to No. 5 and No. 7 satisfying 0.35 ≤ A / B ≤ 0.55 had a difference in the vertical specific gravity of the electrolytic solution of 0.005 to 0. It was as small as 015. Further, the life of the No. 1 and No. 6 liquid lead-acid batteries that do not satisfy 0.35 ≦ A / B ≦ 0.55 was 8000 to 8500 cycles, whereas the life was 0.35 ≦ A / B. The life of the liquid lead-acid batteries No. 2 to No. 5 and No. 7 satisfying ≤0.55 was as long as 17,000 to 22,000 cycles.
From the results in Table 15, the liquid lead-acid battery having a positive electrode current collector satisfying 0.35 ≦ A / B ≦ 0.55 and having an α / (α + β) of 20% of the positive electrode mixture is in a partially charged state. It was confirmed that when used, the stratification of the electrolytic solution was suppressed and the life could be extended.
さらに、表１６からは以下のことが分かる。
先ず、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たさないNo.1およびNo.8～No.11とNo.6およびNo.28～No.31の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．０４０～０．０７５と大きかったのに対し、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすNo.2～No.5、No.7、No.12～No.27およびNo.32～No.35の液式鉛蓄電池は、電解液の上下比重差が０．００５～０．０１５と小さかった。
次に、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たさないNo.1およびNo.8～No.11とNo.6およびNo.28～No.31の液式鉛蓄電池の寿命は、６３００～９２００サイクルと短かったのに対して、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすNo.2～No.5,No.7,No.13～No.27,No.32～No.35の液式鉛蓄電池の寿命は、１２５００～２２６００サイクルであり、比較的長かった。
Furthermore, the following can be seen from Table 16.
First, the liquid lead-acid batteries of No. 1 and No. 8 to No. 11 and No. 6 and No. 28 to No. 31 that do not satisfy 0.35 ≦ A / B ≦ 0.55 are above and below the electrolytic solution. While the difference in specific gravity was as large as 0.040 to 0.075, No. 2 to No. 5, No. 7, No. 12 to No. 27 and No. 2 to No. 27 satisfying 0.35 ≤ A / B ≤ 0.55. In the liquid lead-acid batteries of No. 32 to No. 35, the difference in the vertical specific gravity of the electrolytic solution was as small as 0.005 to 0.015.
Next, the life of the liquid lead-acid batteries of No. 1 and No. 8 to No. 11 and No. 6 and No. 28 to No. 31 that do not satisfy 0.35 ≦ A / B ≦ 0.55 is 6300. No.2 to No.5, No.7, No.13 to No.27, No.32 to No. satisfying 0.35 ≤ A / B ≤ 0.55, while it was as short as 9200 cycles. The life of the 35 liquid lead-acid batteries was 12500 to 22600 cycles, which was relatively long.
そして、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たすもののうち、１５％≦α／（α＋β）≦４０％をも満たすNo.2～No.5、No.7、No.13、No.14、No.17、No.18、No.21、No.22、No.25、No.26、No.33、No.34の液式鉛蓄電池は、寿命が１７０００～２２０００サイクルと長く、２０時間率容量も６１～６９と良好であった。
これに対して、比率α／（α＋β）が１０％であるNo.12、No.16、No.20、No.24およびNo.32の液式鉛蓄電池は、２０時間率容量は６９～７２と大きかったが、寿命は１２５００～１６０００サイクルであった。また、α／（α＋β）が４５％であるNo.15、No.19、No.23、No.27およびNo.35の液式鉛蓄電池は、寿命については１８０００～２２６００サイクルと特に長かったが、２０時間率容量は５１以下と小さかった。
Then, among those satisfying 0.35 ≦ A / B ≦ 0.55, No. 2 to No. 5, No. 7, No. 13, and No. also satisfying 15% ≦ α / (α + β) ≦ 40%. 14, No.17, No.18, No.21, No.22, No.25, No.26, No.33, No.34 liquid lead-acid batteries have a long life of 17,000 to 22,000 cycles, 20 The time rate capacity was also good at 61 to 69.
On the other hand, the liquid lead-acid batteries of No. 12, No. 16, No. 20, No. 24 and No. 32 having a ratio of α / (α + β) of 10% have a 20-hour rate capacity of 69 to 72. However, the life was 12500 to 16000 cycles. In addition, the liquid lead-acid batteries of No.15, No.19, No.23, No.27 and No.35 with α / (α + β) of 45% had a particularly long life of 18,000 to 22600 cycles. The 20-hour rate capacity was as small as 51 or less.
このような結果となった理由は以下の様に推定できる。
先ず、正極合剤のα／（α＋β）が１０％である液式鉛蓄電池では、β－二酸化鉛が相対的に多いことから、結晶の崩壊が速く進むため軟化速度が大きくなったことで、寿命サイクル数が顕著には向上しなかったと考えられる。次に、正極合剤のα／（α＋β）が４５％である液式鉛蓄電池では、多孔性に乏しく比表面積が小さいα－二酸化鉛が相対的に多いため、放電能力（２０時間率容量）が低下したと考えられる。
The reason for this result can be estimated as follows.
First, in the liquid lead-acid battery in which α / (α + β) of the positive electrode mixture is 10%, β-lead dioxide is relatively large, so that the crystal decays rapidly and the softening rate increases. It is probable that the number of life cycles did not improve significantly. Next, in a liquid lead-acid battery in which α / (α + β) of the positive electrode mixture is 45%, the discharge capacity (20-hour rate capacity) is relatively large because α-lead dioxide, which has poor porosity and a small specific surface area, is relatively large. Is considered to have decreased.
このように、表１６の結果から、０．３５≦Ａ／Ｂ≦０．５５を満たす正極集電体を備え、正極合剤のα／（α＋β）が１５％以上４０％以下である液式鉛蓄電池は、部分充電状態で使用される場合に電解液の成層化が抑制されて、寿命を長くでき、放電能力にも優れることが確認できた。 As described above, from the results in Table 16, a liquid type having a positive electrode current collector satisfying 0.35 ≦ A / B ≦ 0.55 and having an α / (α + β) of 15% or more and 40% or less of the positive electrode mixture is provided. It was confirmed that when the lead-acid battery is used in a partially charged state, the stratification of the electrolytic solution is suppressed, the life can be extended, and the discharge capacity is also excellent.
１ 正極集電体
１Ａ 正極集電体
１１ 格子状基板
１１Ａ 格子状基板
１２ 耳
１１１ 上部骨
１１２ 中骨
１１２ａ 中骨
１１２ｂ 中骨
２ 耳が存在する分割体
２Ａ 耳が存在する分割体
２１ 第一の部分
２１Ａ 第一の部分
２２ 第二の部分
２２Ａ 第二の部分
1 Positive
Claims (1)
前記正極集電体は、長方形の格子状基板と前記格子状基板に連続する耳とを有し、
前記格子状基板に前記正極合剤が保持され、
前記格子状基板は、前記長方形の一辺に沿う上部骨と、前記上部骨に接続されて前記上部骨より下方に存在する複数本の中骨と、を有し、
前記耳は、前記上部骨の前記一辺の中心から一方にずれた位置から上側に突出し、
前記正極集電体を前記長方形の前記一方の側の角を通る対角線に沿って切断して生じる分割体のうち前記耳が存在する分割体は、前記耳の前記上部骨との境界線上の中心点Ｐを通り前記上部骨に垂直な基準線により、第一の部分と第二の部分に区分され、前記第一の部分は前記第二の部分よりも面積が大きく、
ｘ軸およびｙ軸が共に線形目盛である座標平面に、前記第一の部分における、前記複数本の中骨の各切断面Ｃｎと前記中心点Ｐとの間の各抵抗値Ｒｎをｙ座標、前記各切断面Ｃｎの中心点と前記中心点Ｐとの各距離Ｘｎをｘ座標としてなされた全てのプロットが、ｘ＝Ｈを交点として傾きが異なる二本の直線に近似でき、
ｘ＜Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ａと、ｘ≧Ｈとなる各距離Ｘｎでの各抵抗値Ｒｎの平均値Ｂと、による比Ａ／Ｂが、０．３５以上０．５５以下であり、
前記正極合剤は、α－二酸化鉛およびβ－二酸化鉛を含み、α－二酸化鉛の質量αとβ－二酸化鉛の質量βの合計質量（α＋β）に対するα－二酸化鉛の質量αの割合「α／（α＋β）」が１５％以上４０％以下である液式鉛蓄電池。 A liquid lead-acid battery having a group of electrode plates in which a positive electrode plate having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture and a negative electrode plate having a negative electrode current collector and a negative electrode mixture are alternately laminated via a separator. hand,
The positive electrode current collector has a rectangular grid-like substrate and ears continuous to the grid-like substrate.
The positive electrode mixture is held on the grid-like substrate, and the positive electrode mixture is held.
The grid-like substrate has an upper bone along one side of the rectangle and a plurality of middle bones connected to the upper bone and located below the upper bone.
The ear protrudes upward from a position offset unilaterally from the center of the one side of the upper bone.
Of the divisions formed by cutting the positive current collector along the diagonal line passing through the corner on one side of the rectangle, the division in which the ear is present is the center of the ear on the boundary line with the upper bone. It is divided into a first part and a second part by a reference line passing through the point P and perpendicular to the upper bone, and the first part has a larger area than the second part.
On a coordinate plane in which both the x-axis and the y-axis are linear scales, the resistance value Rn between each cut surface Cn of the plurality of central bones and the center point P in the first portion is set in the y coordinate. All plots made with each distance Xn between the center point of each cut plane Cn and the center point P as the x-coordinate can be approximated to two straight lines having different slopes with x = H as the intersection.
The ratio A / B by the average value A of each resistance value Rn at each distance Xn where x <H and the average value B of each resistance value Rn at each distance Xn where x ≧ H is 0.35. More than 0.55 or less,
The positive electrode mixture contains α-lead dioxide and β-lead dioxide, and the ratio of the mass α of α-lead dioxide to the total mass (α + β) of the mass α of α-lead dioxide and the mass β of β-lead dioxide ". A liquid lead-acid battery having "α / (α + β)" of 15% or more and 40% or less.
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