JP7008555B2

JP7008555B2 - ディップコート用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP7008555B2
Application number: JP2018056135A
Authority: JP
Inventors: 美雪伊東; 哲志 ▲高▼田
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: CN108690458A; JP2018172653A

Description

本発明は、ディップコートに用いて好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

電子部品には、フィルター、発振子、ディスクリミネーター、トラップ、サーミスタ素子など多種多様なものが存在し、これらの電子部品の外観を大きくみると電子部品本体と端子とから構成されている。これらの電子部品の多くは、絶縁性を保持するために、電子部品本体と端子とを絶縁性樹脂でコートされたものが知られている（特許文献１）。

特開平６－２４４００２号公報

しかしながら、近年このような電子部品は小型化や高出力化されてきているため、電子部品本体からの急激な温度変化（高温）によって電子部品本体の劣化が加速したり、故障の原因となるため、絶縁性樹脂部分に対し耐熱性や難燃性の性能向上が要求されてきているが、いまだ満足のいくものはなく、また環境への配慮から、ハロゲンやリン等の難燃剤の使用は避けることが望まれる。
そこで本発明者らは、難燃剤として金属水和物を選択し、これをエポキシ樹脂に所望の難燃性能が得られるまで含有させたところ、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、電子部品を樹脂組成物中に上手く挿入することができず、ディップコート用の樹脂組成物としては使いものにならないものとなってしまった。
また、電子部品を樹脂組成物中に上手く挿入できる程度まで金属水和物の含有量を減らしたところ、所望の難燃性能が得られなくなってしまった。また、ディップコート用樹脂組成物には、液ダレを防止するために通常揺変性付与剤が添加されているが、その揺変性付与剤の含有量を削減したところ、電子部品を樹脂組成物中に挿入し抜き取った後に加熱硬化した際に、液ダレしてしまいディップコート用の樹脂組成物としては使いものにならないものとなってしまった。

本発明の目的は、優れたディップ性能（樹脂組成物中への電子部品の挿入容易性と液ダレ防止性の両立）を保持しつつ、難燃性が付与された硬化物を形成しうるエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物の硬化物で構成されたコート層を有する電気・電子素子と、を提供することである。

本発明者らは、常温で液状のエポキシ樹脂を含む第１液と、硬化剤及び硬化促進剤を含む第２液の少なくともいずれか中でのシリカ粉の配合量を調整するとともに、質量平均粒径が異なる複数の水和金属系難燃剤を併用し、かつそれらの配合量（好ましくは、さらに比率）を調整することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す構成のエポキシ樹脂組成物が提供される。また本発明によれば、以下に示す構成のエポキシ樹脂組成物を硬化処理して得られる硬化物で構成されたコート層が少なくとも一部に形成された電気・電子素子が提供される。

以下では、（Ａ）：常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｂ）：シリカ粉、（Ｃ）：硬化剤、（Ｄ）：硬化促進剤、（Ｅ）：水和金属系難燃剤、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要に応じて含まれる反応性希釈剤：樹脂分、とする。
このとき、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＵＬ９４Ｖ－０規格に適合する硬化物を形成するためのディップコート用エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）を含む第１液と、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む第２液と、を有し、
第１液及び第２液の少なくともいずれかに、（Ｂ）と、質量平均粒径が異なる複数の（Ｅ）をさらに含み、
１００質量部の樹脂分に対する（Ｂ）の配合量が２～８質量部であり、かつ、１００質量部の樹脂分に対する（Ｅ）の合計配合量が１３０～１９０質量部であることを特徴とする。

以下では、（Ｅ）のうち、組み合わせられるすべての水和金属系難燃剤の中で質量平均粒径が最大値を示すものを第１の水和金属系難燃剤（Ｅ１）、質量平均粒径が最小値を示すものを第２の水和金属系難燃剤（Ｅ２）とする。このとき、本発明のエポキシ樹脂組成物において、組み合わせられるすべての（Ｅ）中に、（Ｅ２）：１に対して、（Ｅ１）：３以上５以下の質量比となるように、（Ｅ１）及び（Ｅ２）を含むことができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、いずれも水酸化アルミニウムで構成することができる。

以下では、（Ａ）のうち、（Ａ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ａ２）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂、とする。このとき、本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）は、（Ａ１）及び（Ａ２）を含み、全（Ａ）中に、（Ａ１）：１に対して、（Ａ２）を０．０５以上０．７以下となる質量比で含有させることができる。

以下では、（Ｂ）のうち、（Ｂ１）：アルキル基を有するシランカップリング剤で処理されたフュームドシリカ、（Ｂ２）：シリコーンオイルで処理されたフュームドシリカ、とする。このとき、本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、全（Ｂ）中に、（Ｂ１）：１に対して、（Ｂ２）を０．５以上４．０以下となる質量比で含有させることができる。

以下では、（Ｃ）のうち、（Ｃ１）：酸無水物系硬化剤とし、（Ｄ）のうち、（Ｄ１）：イミダゾール系硬化促進剤、とする。このとき、本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）は（Ｃ１）を含むとともに、（Ｄ）は（Ｄ１）を含み、１００質量部の（Ｃ）に対する（Ｄ）の配合量が０．５～１０質量部であることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂を含む第１液と、硬化剤及び硬化促進剤を含む第２液の少なくともいずれか中でのシリカ粉の配合量を調整するとともに、質量平均粒径が異なる複数の水和金属系難燃剤を併用し、かつそれらの配合量（好ましくは、さらに比率）を調整してある。このため、優れたディップ性能（挿入容易性と液ダレ防止性の両立）を保持しつつ、難燃性が付与された硬化物を形成しうるエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物の硬化物で構成されたコート層を有する電気・電子素子と、を提供することができる。

以下に本発明の詳細を説明する。
なお、以下の説明で、「樹脂分」と言った場合、それは、（Ａ）：常温で液状のエポキシ樹脂、（Ｃ）：硬化剤、（Ｄ）：硬化促進剤、及び必要に応じて含まれうる反応性希釈剤の合計成分を意味するものとする。
本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物は、第１液と第２液とから構成され、第１液は、（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも含み、第２液は、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含む。（Ｂ）シリカ粉及び（Ｅ）水和金属系難燃剤は、第１液及び第２液の少なくともいずれかに含まれる。

まず、第１液に使用される成分について説明する。
＜（Ａ）＞
第１液に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、常温で液状のものであれば特に制限されることなく用いることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール－ノボラック型またはクレゾール－ノボラック型のエポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型のエポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等を使用することができる。なかでも、耐熱性や機械的強度の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。（Ａ）のエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いることもできる。

また、耐熱性が要求される分野においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とともに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有させることにより対処することができる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。

なかでも、性能とコストのバランスの観点から、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類（テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂）が好ましい。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４、スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ（以上住友化学社製）；エポトートＹＨ４３４、エポトートＹＨ４３４Ｌ（以上、新日鐵住金化学社製）；アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）；Ｂａｋｅ１ｉｔｅＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅ１ｉｔｅＥＰＲ４９５、Ｂａｋｅ１ｉｔｅＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅ１ｉｔｅＥＰＲ４９７（以上、ＢａｋｅｌｉｔｅＡＧ社製）；などが挙げられる

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とともに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有させる場合、前者：１に対して、後者：０．０５～０．７となる質量比で、両者を含有させることが好ましい。こうした質量比で両者を配合することにより、ディップコート性（挿入容易性）を維持したまま耐熱性の向上が期待される。

（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。エポキシ当量が高すぎると、難燃性エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、ディップコートの作業性が劣り、更にガラス転移点が下がり、耐熱性に劣る硬化物になりやすい。エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準拠した方法で測定される。

第１液には、本発明の樹脂組成物の粘性低下の目的で、必要に応じて、反応性希釈剤が配合されることもある。使用可能な反応性希釈剤としては、例えば、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物で２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものが用いられる。
このような反応性希釈剤としては、従来、粘性低下に用いられているものが挙げられ、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

反応性希釈剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）のエポキシ樹脂と、反応性希釈剤の混合物の合計に対して５０質量％以下、好ましくは１～４０質量％、さらに好ましくは５～３５質量％である。５０質量％を超えると硬化物特性が悪化してしまうこともある。
また、（Ａ）が、（Ａ１）及び（Ａ２）を含み、全（Ａ）中に、（Ａ１）：１に対して、（Ａ２）が０．０５以上０．７以下となる質量比で含有されている場合には、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ１）及び（Ａ２）と、反応性希釈剤の混合物の合計に対して、２～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１５～３５質量％である。このような範囲とすることにより、耐熱性を維持したまま、さらにディップコート性（挿入容易性）を向上させることができる。

次に、第２液に使用される各成分について説明する。
＜（Ｃ）及び（Ｄ）＞
本発明において、第２液に用いられる（Ｃ）硬化剤として無水メチルハイミック酸を用い、第２液に用いられる（Ｄ）硬化促進剤として１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールを用いることが好ましい。

上記以外の硬化剤と硬化促進剤との組み合せを用いると、長期間保存後の結晶化を防止することができない。また、上記の組み合せを用いると、他の組み合せ、例えば無水メチルハイミック酸と、２－エチル－４－メチルイミダゾール又は１－ベンジル－２－メチルイミダゾールとの組み合せを用いた場合に比べ、保管時の安定性が向上するし、例えば３－若しくは４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸又は３－若しくは４－メチル－ヘキサヒドロフタル酸と１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールとの組み合せを用いた場合に比べ、ガラス転移温度が高くなる。

また、（Ｃ）と（Ｄ）の配合割合は、質量比で１００：０．５～１００：１０の範囲が好ましいが、得ようとする硬化物の特性、例えば硬化速度やガラス転移温度により適宜選択すればよい。

この範囲より（Ｄ）の好ましい例としての１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールの割合が少ないと、硬化速度が遅くなるなど、（Ｄ）の好ましい例としての１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールを使用した効果が得られなくなるし、この範囲を超えて配合しても、使用量に見合うだけの効果が得られない。好ましい配合割合は１００：１～１００：７、さらに好ましくは１００：２～１００：５の範囲である。

（Ｃ）と（Ｄ）を用いて硬化剤組成物を調製する方法としては、従来から硬化剤と硬化促進剤とを混合する方法の中から適宜選択することができるが、特にあらかじめ秤量した（Ｃ）と（Ｄ）とを混合し、７０～９０℃に加温しながら、ディゾルバー等の撹拌機で３０～６０分間撹拌混合する。撹拌混合後、室温に戻すことにより、硬化剤組成物を調製するのが好ましい。

次に、（Ｃ）の配合割合は、併用される樹脂の官能基、例えばエポキシ樹脂の場合、エポキシ基１当量に対して、０．８～１．２当量の範囲であることが好ましい。（Ｃ）の配合割合がこの範囲より少ないと、反応性が低くなって硬化に必要とする時間が長くなったり、硬化物性が低下する傾向が見られるようになり、このことは生産効率や製品品質の低下の要因となる。

一方、この範囲を超えると、他の成分の配合比率によっては、硬化が速くなりすぎたりする場合がある。この傾向が顕著になると均一な硬化が起こりにくくなり、局所的に硬化物が発生し、樹脂層としての特性が低下する。
適切な反応速度や均一な硬化物を得るためには、０．８５～１．１５当量の範囲がより好ましく、０．９～１．１当量の範囲が特に好ましい。

次に、第１液及び第２液の少なくともいずれかに使用される各成分について説明する。
＜（Ｂ）＞
本発明に用いられる（Ｂ）はシリカ粉であり、これは揺変性付与剤として添加される成分である。本発明において使用するシリカ粉としてはフュームドシリカが挙げられる。このフュームドシリカとしては、親水性シリカや疎水性シリカが挙げられ、本発明においては、２種の疎水性シリカを併用して用いると効果的である。このようなシリカ粉は樹脂組成物の液ダレ防止性と揺変性の向上が期待できる。本発明において、揺変性とは等温状態において剪断変形を与えることによって、見かけ粘度が一時的に低下し、静置して時間が経つと元の見かけ粘度が回復する性質のことをいい、揺変性が向上すると後述する空気抜け性が向上することを意味する。

シリカ粉の平均粒子径は、平均一次粒子径として５～２００ｎｍであることが好ましい。比表面積が大きいほど揺変性付与効果が大きいためである。更に好ましくは、５～４０ｎｍである。

疎水性シリカとしては、例えば、アルキル基を有するシランカップリング剤で処理されたフュームドシリカ（Ｂ１）で、一次粒子径が５～２００ｎｍで、比表面積（ＢＥＴ）が１２５～１７５ｍ²／ｇのものが挙げられる。（Ｂ１）は、液状樹脂中で室温下での液ダレを防止する性能を発現する。更に、見かけ粘度へ回復するまでの時間が長いという特徴を有しており、揺変性を向上させることができる。

疎水性シリカとしては、（Ｂ１）の他に、例えば、シリコーンオイルで処理されたフュームドシリカ（Ｂ２）で、一次粒子径が５～２００ｎｍで、比表面積（ＢＥＴ）が８０～１２０ｍ²／ｇのものが挙げられる。（Ｂ２）は、液状樹脂中で室温下ならびに高温（硬化）下において液ダレを防止するとともに、形状保持性を向上させる性能を発現する。

親水性シリカとしては、例えば、表面に何も処理を施されていないもので、一次粒子径が５～２００ｎｍで、比表面積（ＢＥＴ）は２７０～３３０ｍ²／ｇのものが挙げられる。

なお、親水性シリカおよび疎水性シリカの上記一次粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。

ここで、（Ｂ）の配合量は、１００質量部の樹脂分に対して、２～８質量部にすることが必要である。配合量が少なすぎる、液ダレ防止性が悪くなるからであり、逆に多すぎると、空気抜け性が悪くなり、好ましくない。液ダレ防止性と空気抜け性を考慮すると、更に好ましくは４～６質量部の範囲である。

また、このような量で配合されるシリカ粉において、（Ｂ１）及び（Ｂ２）を併用する場合の配合比は、（Ｂ２）の割合が、（Ｂ１）：１に対して、０．５以上４．０以下となる質量比で含有されていることが好ましく、より好ましくは１．０以上２．０以下となる質量比で含有される。
（Ｂ２）の割合が、（Ｂ１）：１に対して、０．５未満となる質量比で含有される場合、液ダレを生じやすい。一方、４．０超となる質量比で含有される場合、空気抜け性が悪くなりやすい。

（Ｂ）は、第１液及び第２液のいずれか一方に配合してもよく、あるいはその両方に配合してもよい。第１液と第２液の混合しやすさの観点から、第１液及び第２液の粘度を同程度に調整することが好ましい。
なお、エポキシ樹脂組成物のディップ性能（電子部品の挿入容易性と液ダレ防止性）を考慮すると、第１液及び第２液の混合後の粘度は、例えば、２５℃での粘度は１５０～３５０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００～３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２２０～２８０Ｐａ・ｓである。

＜（Ｅ）＞
本発明に用いられる（Ｅ）は、複数の水和金属系難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）を組み合わせからなることが必須である。特に、水和金属系難燃剤として、少なくとも質量平均粒径が異なる２種以上の水和金属系難燃剤を組み合わせて使用する。これに加え、使用するすべての水和金属系難燃剤の中で、質量平均粒径が最大値を示すものを第１の水和金属系難燃剤（Ｅ１）とし、質量平均粒径が最小値を示すものを第２の水和金属系難燃剤（Ｅ２）としたとき、使用するすべての水和金属系難燃剤中に、（Ｅ２）：１に対して、（Ｅ１）：３以上５以下（好ましくは３．５～４．５）の質量比となるように、（Ｅ１）及び（Ｅ２）を含有させることが好ましい。
このような特定関係にある第１の水和金属系難燃剤（Ｅ１）と第２の水和金属系難燃剤（Ｅ２）を所定の質量比範囲で含む２種以上の水和金属系難燃剤を組み合わせて用いることにより、電子部品の挿入容易性の向上が期待される。

（Ｅ１）と（Ｅ２）の大きさは、質量平均粒径で、（Ｅ１）：５～４０μｍ、好ましく１５～３０μｍ、（Ｅ２）：０．１～３μｍ、好ましく０．７～２．５μｍ、であることが好ましい。

（Ｅ２）に組み合わせて使用される（Ｅ１）は、その粒度分布を調整してから使用することができる。粒度分布の調整は、使用する（Ｅ１）に含まれる比較的大きな粒径のものを、遠心力型風力分級機、乾式分級機、篩過機等で分級して除去すればよい。
本例では特に、最大質量平均粒径を示す（Ｅ１）として、その質量平均粒径が、最小質量平均粒径を示す（Ｅ２）の質量平均粒径の１０～３０倍を示すものを用いることが好ましい。こうした関係の（Ｅ１）と（Ｅ２）を併用することにより、ディップコート時の作業性、特に電子部品の挿入容易性が向上しやすい。

本例において、すべての水和金属系難燃剤（Ｅ）の合計の配合割合は、１００質量部の樹脂分に対して１３０～１９０質量部の範囲であることが必須である。配合割合が１３０質量部未満であると、難燃性に不都合を生じ、逆に１９０質量部を超えると、ディップコート時の作業性の低下や硬化後の機械的強度の低下の不都合を生じるため好ましくない。ディップコート用樹脂組成物としての作業性や機械的強度を維持したまま、難燃性を付与するという観点で、配合割合は１４０質量部以上、特に１５０質量部以上が好ましく、また１８０質量部以下、特に１７０質量部以下が好ましい。

なお、本発明に用いる（Ｅ１）と（Ｅ２）は、両者ともに、あるいはいずれか一方が、表面無処理物、または、シランカップリング剤による表面処理物であってもよい。シランカップリング剤としては、末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するもの、など挙げられ、例えば、エポキシシラン（エポキシ基含有シランカップリング剤）が好ましい。

エポキシシランの具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ－ＧＰＳ）、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシドキシ基含有トリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
水和金属系難燃剤をシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能である。例えば、表面処理をしていない水和金属系難燃剤を予めドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練り時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水和金属系難燃剤に対し、０．１～２．５重量％、好ましくは０．２～１．８重量％、さらに好ましくは０．３～１．０重量％である。

すでにシランカップリング剤で処理された水和金属系難燃剤の市販品を入手することも可能である。エポキシシラン処理された水酸化アルミニウムとしては、例えば、Ｂ３０３ＳＴＥ（質量平均粒子径１７μｍ：日本軽金属社製）などが挙げられる。

（Ｅ）は、第１液及び第２液のいずれか一方に配合してもよく、あるいはその両方に配合してもよい。その際には、上述した（Ｂ）の第１液及び第２液の配合割合及びそれぞれの液の２５℃での粘度を考量し、適宜、配合することが好ましい。

本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物には、以上説明した成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記シリカ粉以外の粉末充填剤、上記水和金属系以外の難燃剤、着色剤、その他の添加剤を配合することができる。粉末充填剤としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、ホワイトカーボン、ジルコニア、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、リン酸エステル、三酸化アンチモン等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、コバルトブルー等の各種顔料・染料が挙げられる。なお、これらの成分は、第１液及び第２液のいずれか一方に配合してもよく、あるいはその両方に配合してもよい。充填剤の沈殿防止の点からは、第１液に配合することが好ましい。

本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物は、前述したように、（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂を含む第１液と、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含む第２液と、第１液及び第２液の少なくともいずれかに含まれる所定割合の（Ｂ）シリカ粉及び（Ｅ）水和金属系難燃剤とを有して構成され、使用時に両液を所定割合で混合して使用される。

第１液を得るための攪拌混合装置としては、例えば、自公転ミキサーやプラネタリーミキサー等を用いることができる。一方、第２液の調製は、ディゾルバー等の撹拌機で加熱しながら撹拌混合して行う。

本発明のディップコート用エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）を含む第１液と、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含む第２液の少なくともいずれか中でのシリカ粉（Ｂ、Ｂ１、Ｂ２）の配合量を調整するとともに、質量平均粒径が異なる複数の水和金属系難燃剤（Ｅ、Ｅ１、Ｅ２）を併用し、かつそれらの配合量（好ましくは、さらに比率）を調整してある。このため、優れたディップ性能（挿入容易性と液ダレ防止性の両立）を保持しつつ、難燃性や耐熱性が付与された硬化物を形成しうるエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物の硬化物で構成されたコート層を有する電気・電子素子と、を提供することができる。

電気・電子素子としては、特に限定されないが、例えば、温度センサとして用いるサーミスタ素子などが挙げられる。この場合のコート層は、例えば、サーミスタ素子の電極に一端が接続されたリード線（細径の銅線に樹脂で絶縁被覆した電線）の他端近傍を被覆する絶縁コート層などが挙げられる。

電気・電子素子をディップコートする場合のコート層の厚さは、通常、１～４ｍｍである場合が多い。しかし、１ｍｍより薄くコートする場合や、原料樹脂液の粘度が高く、所定の膜厚を得にくい場合等には、本発明の樹脂組成物の粘性低下の目的のために反応性希釈剤（前出）を添加するのがよい。

以下、本発明を実験例（実施例および比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の記載において、「部」は「質量部」を示すものとする。また、エポキシ樹脂の全塩素含有率及び可鹸化塩素含有率は、ＪＩＳＫ７２４３に準拠して測定された値である。

１．エポキシ樹脂組成物の作製
［実験例１］
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂としてのエポキシ樹脂（１）：８０部に、（Ｂ）シリカ粉としての（Ｂ１）第１のシリカ（１）：４部、及び（Ｂ２）第２のシリカ（１）：７部と、（Ｅ）水和金属系難燃剤としての（Ｅ１）第１の難燃剤（１）：２４０部、及び（Ｅ２）第２の難燃剤（１）：６０部と、反応性希釈剤（１）：２０部と、カーボンブラック（三菱化学社製、ミツビシカーボンブラックＭＡ１００）：２部と、を添加し、その後２時間、攪拌混合して第１液を調製した。第１液の調製には、自公転ミキサーを用い、自転速度１５００ｒｐｍ、で撹拌した。

また、（Ｃ）硬化剤（１）：１０１部に、（Ｄ）硬化促進剤としての１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）：３．１部を、常法により添加し、その後混合して第２液を調製した。
その後、得られた第１液と第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。

なお、上記各成分の詳細は次のとおりである。
・エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８；エポキシ当量１８９）
・第１のシリカ（１）：疎水性シリカ（アルキル基を有するシランカップリング剤で処理されたフュームドシリカ、日本アエロジル社製、アエロジルＲ８０５）
・第２のシリカ（１）：疎水性シリカ（シリコーンオイルで処理されたフュームドシリカ、日本アエロジル社製、アエロジルＲ２０２）
・第１の難燃剤（１）：水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＳＢ３０３；質量平均粒径２６μｍ）
・第２の難燃剤（１）：水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＳＢ１４３；質量平均粒径２μｍ）
・反応性希釈剤（１）：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製、ＥＲＩＳＹＳＧＥ－２２）
・硬化剤（１）：無水メチルハイミック酸（日立化成社製、ＭＨＡＣ－Ｐ）

［実験例２～２６］
第１液及び第２液の配合成分及び／または配合量を表１及び３に示すように変えた以外は実験例１と同様にして第１液及び第２液を調製し、さらに、これらの第１液及び第２液を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。

なお、表１及び３中に示す実験例２以降で用いた成分以外の成分は、次のとおりである。
・エポキシ樹脂（２）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ６０４：エポキシ当量１２０）
・第１のシリカ（２）：疎水性シリカ（アルキル基を有するシランカップリング剤で処理されたフュームドシリカ、日本アエロジル社製、アエロジルＲ－８１２）
・第２のシリカ（２）：疎水性シリカ（シリコーンオイルで処理されたフュームドシリカ、キャボット社製、キャボシルＴＳ７２０）
・第１の難燃剤（２）：水酸化マグネシウム（神島化学工業社製、＃３００、質量平均粒径７μｍ）
・第２の難燃剤（２）：水酸化マグネシウム（協和化学工業製、２００－６Ｈ、質量平均粒径０．５μｍ）
・硬化剤（２）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ－５５００）

２．評価
各実験例で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を表２及び４に示す。

（２－１）粘度
回転粘度計（東機産業社製、商品名ＴＶＥ－３５形型粘度計）を用いて、第１液及び第２液の混合１分後の粘度（Ｐａ・ｓ）を２５℃で測定した。

（２－２）硬化性（ゲル化するまでの時間）
ＪＩＳＣ２１６１に準拠した装置を用いて、混合直後のエポキシ樹脂組成物０．４ｃｃが１５０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（秒）を測定し、以下の基準で評価した。
「〇」：６００秒未満（硬化性が良好）
「×」：６００秒以上（硬化性が不良）※反応性不足による

（２－３）耐熱性（ガラス転移温度）
エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間の後１８０℃、３時間の条件で加熱し硬化させて得られた硬化物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、次の条件でガラス転移温度・Ｔｇ（℃）を測定し、以下の基準で評価した。測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０、サンプル量：１０ｍｇ、測定雰囲気：窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分、測定温度：２５℃～２００℃
「◎」：Ｔｇが１４５℃以上（耐熱性が極めて良好）
「〇」：Ｔｇが１２０℃以上、１４５℃未満（耐熱性が良好）
「×」：Ｔｇが１２０℃未満（耐熱性が不良）

（２－４）強度（曲げ強さ）
エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間の後１８０℃、３時間の条件で加熱し硬化させて得られた硬化物について、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して、曲げ強さを測定し、以下の基準で評価した。
「〇」：７０ＭＰａ以上（硬化物強度が良好、信頼性（耐熱衝撃性など）あり）
「×」：７０ＭＰａ未満（硬化物強度が不良、信頼性（耐熱衝撃性など）なし）

（２－５）難燃性
エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間の後１８０℃、３時間の条件で加熱し硬化させて得られた硬化物について、ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準拠して、以下の基準で評価した。
「○」：ＵＬ９４Ｖ－０規格に適合する（難燃性が良好）
「×」：ＵＬ９４Ｖ－０規格に適合しない（難燃性が不良）

（２－６）ディップコート性（挿入容易性）
φ１．３ｍｍ×２本の平行塩化ビニル樹脂絶縁電線を、２液を撹拌混合して得られた混合液中へ挿入する際の電線の様子について、以下の基準で評価した。
「◎」：電線に抵抗を感じることなく垂直に液中へ挿入される（挿入が極めて容易）
「〇」：電線に若干抵抗を感じるが垂直に液中へ挿入される（挿入が容易）
「△」：電線に抵抗を感じるが垂直に液中へ挿入される（挿入が可能）
「×」：電線に大きな抵抗を感じ湾曲して液中へ挿入される（挿入が容易ではない）

（２－７）ディップコート性（液ダレ防止性）
２液を撹拌混合して得られた混合液の入った容器に、サーミスタセンサをディッピングし、ディップコート直後と１５０℃、１時間の条件で加熱させた後の形状を、以下の基準で評価した。
「〇」：サーミスタセンサ下方に液が溜まらず、センサの形状を保持しているもの（液ダレ防止性極めて良好）
「△」：サーミスタセンサより垂れ落ちないが、下方に液が溜まりセンサ形状を保持しきれないもの（液ダレ防止性良好）
「×」：サーミスタセンサより垂れ落ちた状態のもの。（液ダレ防止性不良）

（２－８）空気抜け性
２液を撹拌混合して得られたおよそ１０ｇの混合液の入った容器を減圧装置に入れ、１～５Ｔｏｒｒまで減圧を行う。その際、液面の膨張高さの最高点を保つ時間を計測し、以下の基準で評価した。
「〇」：５秒未満（空気抜け性が極めて良好）
「△」：１０秒未満（空気抜け性が良好）
「×」：１０秒以上（空気抜け性が不良）

３－１．考察１
表１及び表２で示すように、実験例１～１４のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）と、（Ｅ）の配合量が適正であり、（Ｂ）は２種類の疎水性シリカを用いたものであり、（Ｅ）は質量平均粒径が異なる２種以上の水和金属系難燃剤を組み合わせて使用しているため、挿入容易性と液ダレ防止性を両立させつつ、難燃性付与が図られていた。
中でも、実験例１、４、５、６のエポキシ樹脂組成物は、質量平均粒径が全て（Ｅ１）：５～４０μｍ、（Ｅ２）：０．１～３μｍの範囲であったため、サーミスタセンサの挿入容易性は全て良好なものとなった。特に実験例１は（Ｅ１）：１５～３０μｍ、（Ｅ２）：０．７～２．５μｍであったため、実験例４、５、６と比べると、サーミスタセンサの挿入容易性は極めて良好なものとなった。

また、実験例１～８は、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｅ１）、（Ｅ２）が全て第１液に配合されているものであり、第２液には配合されていないのものであったため、第１液と第２液に粘度の差があるものであった。一方、実験例９～１４は、第１液と第２液に、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｅ１）、（Ｅ２）の少なくともいずれかを配合したものとなっていたため、第１液と第２液の粘度の差が少ないものとなり、実験例１～８と比べて混合しやすく作業性の良いものとなった。

これに対し、実験例１５のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部の樹脂分に対する（Ｅ）の配合量は適量（１６５質量部）であったが、質量平均粒径が異なる複数の（Ｅ）を含んでいなかったため、実験例１～１４と比べると、サーミスタセンサの挿入容易性及び空気抜け性が劣っていた。
実験例１６のエポキシ樹脂組成物は、１００質量部の樹脂分に対する（Ｅ）の配合量は適量（１６５質量部）であったが、質量平均粒径が異なる複数の（Ｅ）を含んでいないことに加え、サーミスタセンサを挿入できる程度まで（Ｂ）の配合量を少なくし、さらには（Ｂ）は２種類の疎水性シリカを用いたものではなかったため、実験例１～１４と比べると、液ダレ防止性の劣るものとなった。

実験例１７のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）は２種類の疎水性シリカを用いたものであったが、１００質量部の樹脂分に対する（Ｂ）の配合量が上限値超（９．３質量部）であったため粘度が高くなりすぎ、実験例１～１４と比べて、サーミスタセンサの挿入容易性及び空気抜け性が劣るものとなった。
実験例１８のエポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）は質量平均粒径が異なる２種以上の水和金属系難燃剤を組み合わせて使用していたが、１００質量部の樹脂分に対する（Ｅ）の合計配合量が上限値超（２９０質量部）であったため、実験例１～１４と比べて、サーミスタセンサの挿入容易性及び空気抜け性が劣るものとなった。

３－２．考察２
表３及び表４で示すように、実験例１９～２６は、（Ａ）として（Ａ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ａ２）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いているものであったが、どの評価項目においても実験例１と同等以上の評価となった。
特に、実験例２０～２５は、（Ａ１）：１に対して、（Ａ２）：０．０５以上０．７以下となる質量比で含有されているものであったが、耐熱性又は挿入容易性のどちらかが実験例１以上の評価となった。

Claims

ＵＬ９４Ｖ－０規格に適合する硬化物を形成するためのディップコート用エポキシ樹脂組成物であって、
下記に示す（Ａ）を含む第１液と、下記に示す（Ｃ）及び（Ｄ）を含む第２液と、を有し、
第１液及び第２液の少なくともいずれかに、下記に示す（Ｂ）と、質量平均粒径が異なる複数の下記に示す（Ｅ）をさらに含み、
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び必要に応じて含まれる反応性希釈剤を樹脂分としたとき、１００質量部の樹脂分に対する（Ｂ）の配合量が２～８質量部であり、かつ、１００質量部の樹脂分に対する（Ｅ）の合計配合量が１３０～１９０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）：常温で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）：シリカ粉
（Ｃ）：硬化剤
（Ｄ）：硬化促進剤
（Ｅ）：水和金属系難燃剤
（Ｅ）のうち、組み合わせられるすべての水和金属系難燃剤の中で質量平均粒径が最大値を示すものを第１の水和金属系難燃剤（Ｅ１）とし、質量平均粒径が最小値を示すものを第２の水和金属系難燃剤（Ｅ２）としたとき、組み合わせられるすべての（Ｅ）中に、（Ｅ２）：１に対して、（Ｅ１）：３以上５以下の質量比となるように、（Ｅ１）及び（Ｅ２）を含む請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、いずれも水酸化アルミニウムで構成してある請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）は、下記に示す（Ａ１）及び（Ａ２）を含み、全（Ａ）中に、（Ａ１）：１に対して、（Ａ２）が０．０５以上０．７以下となる質量比で含有されている請求項１～３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ａ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ａ２）：グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）は、下記に示す（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、全（Ｂ）中に、（Ｂ１）：１に対して、（Ｂ２）が０．５以上４．０以下となる質量比で含有されている請求項１～４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｂ１）：アルキル基を有するシランカップリング剤で処理されたフュームドシリカ
（Ｂ２）：シリコーンオイルで処理されたフュームドシリカ
（Ｃ）は下記に示す（Ｃ１）を含むとともに、（Ｄ）は下記に示す（Ｄ１）を含み、１００質量部の（Ｃ）に対する（Ｄ）成分の配合量が０．５～１０質量部である請求項１～５のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｃ１）：酸無水物系硬化剤
（Ｄ１）：イミダゾール系硬化促進剤
請求項１～６のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で構成されたコート層が少なくとも一部に形成された電気・電子素子。