JP7007296B2 - 3区画(theree-zone)ディーゼル酸化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための酸化触媒に関する。
一酸化炭素CO、炭化水素HC、及び酸化窒素NOに加えて、ディーゼルエンジンの生ガスの酸素含有量は最大15体積%と比較的高い。更に、主に煤残留物(soot residues)からなる、いくつかの場合には有機凝集塊からなる微粒子排出物(particulate emissions)が含まれており、結果としてシリンダ内の燃料の燃焼が一部不完全なものとなってしまう。
微粒子排出物(particle emissions)の除去には、触媒活性のあるコーティングを有する及び有しないディーゼル微粒子フィルターが適するのに対し、酸化窒素は、例えば、いわゆるSCR触媒における選択的触媒還元により窒素に変換することができ、一酸化炭素及び炭化水素は、適した酸化触媒で酸化され無害化される。
酸化触媒は、文献中に広く記載されている。例えば、高表面積、多孔質、高融点酸化物(例えば、酸化アルミニウム)上に、白金及びパラジウムなどの必須の触媒活性構成成分である貴金属を担持する、セラミック又は金属材料製のいわゆるフロースルー基板がある。
排ガスが連続的に接触するよう、排ガスの流れる方向に、組成の異なる材料区画を有する、予め区画化された酸化触媒も記載されている。
したがって、米国特許第2010/257843号、米国特許第2011/099975号、国際公開第2006/021337A1号及び国際公開第2012/079598A1号は、白金及びパラジウムを含有する区画化された酸化触媒を記載している。国際公開第2011/057649号も、酸化触媒について記載しており、当該文献では、かかる触媒は層化及び区画化された実施形態において使用可能である。区画化された実施形態の場合、第2の区画、すなわち流出する排ガスが直接接触する区画は、流入する排ガスに直接接触する手前側の区画よりも貴金属含有量が高い。国際公開第2011/057649号に記載の酸化触媒は、排出面のSCR触媒に関し、NO対NOの最適比を設定する、特別な役割を有する。
欧州特許第2000639A1号は、白金に加えて、マグネシウム、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属から選択される金属酸化物を含有する、酸化触媒を記載する。触媒の作用は、燃料噴射中の排ガス温度を上昇させることである。
国際公開第2013/088133号は、上流の区画に白金を含有し、下流の区画に白金揮発物に結合可能な金属酸化物を含有する、区画化された触媒を記載する。触媒は、SAE2009-01-0627に記載の現象を解消するものである必要がある。かかる文献によると、白金含有触媒は、高温下で少量の白金種を気相に送達し、これが次に下流のSCR触媒の性能に悪影響を及ぼす場合がある。金属酸化物としては、安定化された酸化アルミニウム、アモルファス型の酸化アルミニウム/酸化ケイ素、任意に安定化された酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、任意に安定化されたセリウム/ジルコニウム混合酸化物、及び記載の物質の混合物が開示される。これらは、6.1~305g/L(0.1~5g/in)の量で使用される。
ユーロ5、6、及び6+の排ガス法案に関連する現在及び将来のディーゼルエンジンの排ガス温度は、COの排出削減を目的とした燃料の節約により、ますます低下しつつある。低排ガス温度下で、十分なCO着火を有するディーゼル酸化触媒は一層重要となっている。現在知られているディーゼル酸化触媒は、この条件を十分に満たさないことから、これに対応する更なる開発が必要とされている。
現在では、以下に記載及び定義するディーゼル酸化触媒がこれらの条件を満たすことが判明している。
本発明は、第1の端面a及び第2の端面bの間に延びる長さLを有する担持体と、
担持体上に配置された触媒活性物質区画A、B、及びCと、を含む、ディーゼル酸化触媒に関し、
物質区画Aが、パラジウム又はPt:Pd重量比1以下の白金及びパラジウムと、アルカリ土類金属とを含有し、かつ端面aから長さLの20~80%まで延び、
物質区画Bが、酸化セリウムを含有し、白金を含まず、かつ端面bから長さLの20~80%まで延び、
物質区画Cが、白金又はPt:Pd重量比5以上の白金及びパラジウムを含有し、かつ
物質区画Aと物質区画Cのいずれも、物質区画Bの上方には配置されていない。
白金及びパラジウムが物質区画Aに存在する場合、Pt:Pd重量比1以下である。本発明の実施形態では、物質区画AにおけるPt:Pd重量比は、例えば、1:1~1:15である。 白金及びパラジウムが物質区画Cに存在する場合、Pt:Pd重量比は5以上である。本発明の実施形態では、物質区画CにおけるPt:Pd重量比は、例えば、5:1~12:1である。
本発明の酸化触媒の実施形態では、パラジウム、白金、又は白金及びパラジウムが、1つ以上の担持酸化物上の物質区画A及びCに適用される。これらの担持酸化物は、有利なことに高融点なものであり、すなわち、それらの融点は、本発明の酸化触媒に意図される動作中に生じる温度よりも十分に高い。また担持酸化物は、有利なことに表面積が大きく、好ましくは、50~200m/gの比表面積を有する。
物質区画A及びCにおける担持酸化物は、同一であっても異なっていてもよい。 好適な担持酸化物は、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、及びこれらの1つ以上の混合した酸化物からなるシリーズから選択される。 ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化ジルコニウム及び/又は酸化チタンをドープされた酸化アルミニウムである。ランタンで安定化された酸化アルミニウムが有利に使用され、ランタンは、それぞれLaとして算出され、かつ安定化された酸化アルミニウムの重量に対し、1~10重量%、好ましくは3~6重量%の量で使用される。
本発明の酸化触媒の実施形態では、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの金属の少なくとも2種の混合物が、物質区画Aにおけるアルカリ土類金属として使用される。ストロンチウム又はバリウムが使用に好ましい。
アルカリ土類金属は、物質区画Aの重量に対し0.5~5重量%の量で有利に使用される。 ストロンチウムを使用する場合、物質区画Aの重量に対し1~3重量%の量で存在させることが特に好ましい。 対照的に、バリウムを使用する場合、物質区画Aの重量に対し2.5~4.5重量%の量で存在させることが特に好ましい。
本発明の酸化触媒の実施形態では、物質区画Bにおいて、酸化セリウムは酸化アルミニウムにより一部置き換えられる。酸化アルミニウムと酸化セリウムとの混合物の重量に対し10~90重量%の量で酸化アルミニウムを含む、酸化セリウムと酸化アルミニウムとの混合物を使用することもできる。 好ましい純粋な酸化セリウム、すなわち、酸化セリウム含有量が80~100重量%である酸化セリウムが、酸化セリウムとして使用される。 物質層A及びCにおける担持酸化物としても使用されるような、通常の高表面積酸化アルミニウムが、酸化アルミニウムとして提供してもよい。
本発明の酸化触媒の更なる実施形態では、物質区画Bが、パラジウムを含有する。好ましいパラジウム量は、物質区画Bの重量に対し、0.01~5重量%、好ましくは2~4重量%である。 パラジウムは、特に物質区画Bに存在する酸化セリウム上に担持される。しかしながら、パラジウムは、標準的な担持酸化物上にすべてが又は一部が担持されてもよく、特に、物質区画A及びCにおける白金及びパラジウムについて、同様にして特に酸化アルミニウムについて上記される担持酸化物が想到される。
本発明の酸化触媒の実施形態では、物質区画A及びCは、互いに独立して、担持体の体積に対して50~150g/Lの量で存在する。物質区画Bは、好ましくは、担持体の体積に対して、50~150g/Lの量で存在する。
本発明の酸化触媒の実施形態では、物質区画Aの長さは、担持体の全長Lの20~70%、40~60%、又は45~50%である。 本発明の酸化触媒の更なる実施形態では、物質区画Bの長さは、担持体の全長Lの20~70%、40~60%、又は45~50%である。 本発明の酸化触媒の実施形態では、物質区画Cは、担持体の全長Lにわたって延在する。しかしながら、物質区画Cは、担持体の全長Lの一部のみに延在してもよく、例えば、担持体の全長Lの20~70%、40~60%、又は45~50%にわたり延在する。
本発明の酸化触媒の実施形態では、物質区画A及びBが物質区画C上に配置される。 物質区画Cは、担持体の全長Lにわたって延在するのに対し、物質区画A及びBは、それぞれ担持体の全長Lの40~60%にわたって延在する。物質区画A及びBの長さの合計は、担持体の全長Lに等しい、又は全長Lよりも短い。 これらの実施形態では、物質区画A及びBは、特に好ましくはいずれの場合にも担持体の長さLの50%まで延在し、かつ物質区画Cは担持体の長さLの100%まで延在する。
本発明の酸化触媒の実施形態では、物質区画Cが物質区画Aの上に配置され、物質区画Bが物質区画Cの上に配置される。この場合にも、物質区画Cは、好ましくは担持体の全長Lにわたって延在するのに対し、物質区画A及びBは、それぞれ担持体の全長Lの40~60%にわたって延在する。物質区画A及びBの長さの合計は、担持体の全長Lに等しい、又は全長Lよりも短い。 これらの実施形態では、物質区画A及びBは、特に好ましくはいずれの場合にも担持体の長さLの50%まで延在し、かつ物質区画Cは担持体の長さLの100%まで延在する。
本発明の酸化触媒は、コーティング懸濁物、いわゆるウォッシュコートによって、それ自体既知である手法で、適した担持体をコーティングすることにより作製されてもよい。例えば、物質区画A又はCを作製するためのコーティング懸濁物を調製するために、選択された担持酸化物を水に懸濁する。次に、例えば、白金及び/又はパラジウムを、硝酸パラジウム又はヘキサヒドロキソ白金酸などといった好適な水溶性前駆化合物の形態で撹拌しながら懸濁物に添加し、任意に、pHを設定することで、及び/又は補助試薬を添加することで、担持物質上に固定する。
代替的に、担持物質には、欧州特許第1,101,528A2号に記載の方法と類似した方法で貴金属を適用してもよい。 このような方法で得られた懸濁物を、次に標準的なコーティング方法のいずれか1つにより担持体に下塗り及び塗布する。各コーティング工程の後に、熱気流中で、いくつかの場合には焼成によりコーティング部を乾燥させる。 前述の前駆体及び補助試薬は、当業者に既知のものである。
セラミック製、特にコージライト製、又は金属製のいわゆるハニカム体が、担持体として特に適する。いわゆるフロースルーハニカム体(flow-through honeycomb bodies)が好ましく使用される。しかし、ウォールフローフィルター(wall-flow filters)を担持体として使用する実施形態も想到される。
本発明のディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを、特に、一酸化炭素及び炭化水素に関し浄化するのに、好適である。 したがって、本発明はディーゼル排ガスを処理するための方法にも関し、当該方法は、上記及び上に定義したとおりにディーゼル排ガスを、ディーゼル酸化触媒に通す(conducted through)ことを特徴とし、ディーゼル排ガスは、端面aで担持体に流入し、端面bで担持体から流出する。
本発明のディーゼル酸化触媒は、特に排ガス浄化システムの構成要素として使用される。本発明のディーゼル酸化触媒に加えて、対応する排ガス浄化システムとしては、例えば、ディーゼル微粒子フィルター及び/又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒が挙げられ、ディーゼル微粒子フィルター及びSCR触媒は、通常、流出面上にある本発明のディーゼル酸化触媒の下流に配置される。排出制御システムの一実施形態では、SCR触媒は、ディーゼル微粒子フィルター上に配置される。
図1は、実施例1~3及び比較例1~3のヒートアップ挙動の比較を示す。
実施例1
a)寸法14.38cm×10.16cm(5.66”×4.00”)、セル密度が1平方センチメートルあたり62セル(400cpsi)、壁厚0.16mm(6.5ミル)の市販のコージライト製の丸形フロースルー基材を、その全長に、49.23g/Lのランタンドープされたメソ多孔性酸化アルミニウム、0.60540g/Lの標準水溶性Pt化合物、及び0.10090g/Lの標準水溶性Pd化合物を含有するウォッシュコートでコーティングした。Pt:Pd重量比は6:1とした。
b)a)により得られたコーティングした基材を、一端(以下に記載の試験における流入面)からその長さの50%まで、48.23g/Lの市販のランタンをドープされた酸化アルミニウム、1.00g/Lの水酸化ストロンチウム(例えば、Sr(OH)2)、0.47086g/Lの標準的な水溶性Pd化合物、及び0.23543g/Lの標準的な水溶性Pt化合物を含有するウォッシュコートでコーティングした。Pt:Pd重量比は1:2とした。
c)更なるステップにおいて、b)により得られた基材を、別の端部(以下に記載の試験における流出面上)からその長さの50%まで、45g/Lの市販の酸化アルミニウムと、5g/Lの市販の酸化セリウムとを含有するウォッシュコートでコーティングした。
比較例1
ステップc)を省略するという違いを加えて実施例1を繰り返した。
比較例2
ステップb)を省略するという違いを加えて実施例1を繰り返した。
比較例3
a)寸法14.38cm×10.16cm(5.66”×4.00”)、セル密度が1平方センチメートルあたり62セル(400cpsi)、壁厚0.16mm(6.5ミル)の市販のコージライト製のフロースルー基材を、その全長に、73.85g/Lのランタンドープされたメソ多孔性酸化アルミニウム、0.90810g/Lの標準水溶性Pt化合物、及び0.15135g/Lの標準水溶性Pd化合物を含有するウォッシュコートでコーティングした。Pt:Pd重量比は6:1とした。
b)更なるステップにおいて、a)により得られた基材を、一端(以下に記載の試験における流出面)からその長さの50%まで、45g/Lの市販の酸化アルミニウムと、5g/Lの市販の酸化セリウムとを含有するウォッシュコートでコーティングした。
実施例2
a)寸法14.38cm×10.16cm(5.66”×4.00”)、セル密度が1平方センチメートルあたり62セル(400cpsi)、壁厚0.16mm(6.5ミル)の市販のコージライト製のフロースルー基材を、一端(以下に記載の試験における流入面上)からその長さの50%超までを、48.23g/Lの市販のランタンドープされた酸化アルミニウム、1.00g/Lの酸化ストロンチウム(例えば、Sr(OH))、0.47086g/Lの標準水溶性Pd化合物、及び0.23543g/Lの標準水溶性Pt化合物を含有するウォッシュコートでコーティングした。Pt:Pd重量比は1:2とした。
b)a)により得られたコーティングした基材を、その全長(すなわち、a)の区画上の流入面上、担持基材上の直接的な流出面上)に、49.23g/Lの市販のランタンをドープされた酸化アルミニウム、1.00g/Lの酸化ストロンチウム(例えば、Sr(OH)2)、0.47086g/Lの標準水溶性Pd化合物、及び0.23543g/Lの標準水溶性Pt化合物を含有するウォッシュコートでコーティングした。Pt:Pd重量比は1:2とした。
c)更なるステップにおいて、b)により得られた基材を、別の端部(以下に記載の試験における流出面上)からその長さの50%まで、すなわち、a)による区画上を、45g/Lの市販の酸化アルミニウムと、5g/Lの市販の酸化セリウムとを含有するウォッシュコートでコーティングした。
実施例3
寸法14.38cm×10.16cm(5.66”×4.00”)、セル密度が1平方センチメートルあたり62セル(400cpsi)、壁厚0.16mm(6.5ミル)の市販のコージライト製のフロースルー基材を、長さの等しい3つの部材に切り分けた。
この3つの部材を、それらの全長に実施例1a)、b)、及びc)において言及するウォッシュコート材料でそれぞれコーティングした。
以下に説明する試験のため、3つの基材の部材を、排ガスが流れる方向に次の順で共に接合した:
第1の部材は、実施例1b)によるウォッシュコートでコーティングした。
第2の部材は、実施例1a)によるウォッシュコートでコーティングした。
第3の部材は、実施例1c)によるウォッシュコートでコーティングした。
比較試験の実施
a)水熱炉によるエージング(aging)
実施例1~3及び比較例1~3の触媒を、750℃で16時間エージングさせた(aged)。別途記載のない限り、この方法でエージングさせた触媒を使用して、以下に記載の比較試験を実施した。
b)モデルガスにおけるNO形成及びCO変換の測定;すべての測定について以下の項目を適用した:
空間速度=37,500 1/時間
ボア(Bore)のコア寸法は2.54cm×10.16cm(1”×4”)(実施例1~3、及び比較例1~3の基材にボアを形成(bored from))
試験した温度範囲:75℃~500℃。200、250、及び300℃の温度での値を以下の表に記載する。
傾斜/加熱速度=15K/分
3とおりの異なるガス組成で試験を実施した:
Figure 0007007296000001
以下の結果が得られた:
Figure 0007007296000002
Figure 0007007296000003
Figure 0007007296000004
c)エンジン点火試験におけるNO形成及びCO変換の測定:
エンジンの回転速度を一定にしてトルクを上昇させることにより、プレ触媒の温度を上昇させる;この試験は、モデルガス法と同様に、低温から高温で実施する。
汚染物質の変換は、AMAラインで測定し、算出する;CLD法により、NOの形成を測定する。
以下の結果が得られた:
Figure 0007007296000005
d)エンジン試験におけるヒートアップ挙動の測定(3点ヒートアップテスト);
定置エンジン動作点は、トルクと回転速度とを適切に組み合わせることにより近づける。これを一定時間一定に保つ;次に、第2の/外部注入器により、触媒の上流に微細に噴霧化させた状態でディーゼル燃料を注入した後、燃料を変換し、ある種の発熱/熱を生成し、これを触媒に取り付けた熱電対により測定する。
試験は、高温から低温で実施する;温度は:
1)280℃プレ触媒の温度
2)270℃プレ触媒の温度
3)260℃プレ触媒の温度とする。
結果を図1に示す。
e)白金の移動(platinum migration)の測定
等温反応器を備えた標準的な合成ガスプラントにおいて、実施例1~3及び比較例1~3に使用した触媒を、新しい状態で以下の組成のモデルガスに一定温度の650℃で18時間暴露した:
Figure 0007007296000006
各触媒の下流に残留したガスを、長さ5.08cm(2”)であり、かつ鉄-β-ゼオライト型のSCR触媒でコーティングされたフロースルー基材を通して誘導した。
次に、各触媒について、SCR触媒に結合した白金の量を測定した。最後に、Nis燃焼試験(fire assay)により、触媒を掘削したコア(drilling core)をるつぼ内で溶融した後、ICP-OES法により白金を測定した。
以下の結果が得られた:
Figure 0007007296000007

Claims (14)

  1. 第1の端面a及び第2の端面bの間に延びる長さLを有する担持体と、
    前記担持体上に配置された触媒活性物質区画A、B、及びCと、を含む、ディーゼル酸化触媒であって、
    物質区画Aが、白金なしのパラジウム又はPt:Pd重量比1以下の白金及びパラジウムと、アルカリ土類金属とを含有し、かつ流入側の端面aから長さLの20~80%まで延び、
    物質区画Bが、酸化セリウムを含有し、白金を含まず、かつ流出側の端面bから長さLの20~80%まで延び、
    物質区画Cが、パラジウムなしの白金又はPt:Pd重量比5以上の白金及びパラジウムを含有し、かつ
    物質区画Aと物質区画Cのいずれも、物質区画Bの上方には配置されていない、ディーゼル酸化触媒。
  2. 前記物質区画A及びCにおいて、担持酸化物上に、パラジウム、白金、又は白金及びパラジウムが存在することを特徴とする、請求項1に記載のディーゼル酸化触媒。
  3. 前記物質区画A及びCにおける担持酸化物が、互いに同一であり又は異なっており、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、及びこれらの1つ以上の混合した酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1及び/又は2に記載のディーゼル酸化触媒。
  4. 前記物質区画Aにおけるアルカリ土類金属が、前記物質区画Aの重量に対し0.5~5重量%の量で存在することを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  5. 前記物質区画Aにおけるアルカリ土類金属が、ストロンチウム若しくはバリウム、又はストロンチウム及びバリウムであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  6. 物質区画Bが、パラジウムを含有することを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  7. 物質区画Bが、前記物質区画Bの重量に対し0.01~5重量%の量でパラジウムを含有することを特徴とする、請求項6に記載のディーゼル酸化触媒。
  8. 物質区画Cが、前記担持体の全長Lにわたって延在することを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  9. 物質区画A及びBが物質区画C上に配置されることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  10. 物質区画Cが物質区画A上に配置され、物質区画Bが物質区画C上に配置されることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  11. 物質区画A及びBのそれぞれが、前記担持体の前記長さLの50%まで延在し、かつ物質区画Cが前記担持体の長さLの100%まで延在することを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  12. ディーゼル排ガスを処理するための方法であって、前記ディーゼル排ガスを、請求項1~11のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒に通すことを特徴とし、前記ディーゼル排ガスは、前記端面aで前記担持体に流入し、前記端面bで前記担持体から流出する、方法。
  13. 請求項1~11のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を有する、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する装置。
  14. 請求項1~11のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒が、ディーゼル微粒子フィルター及び/又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の上流に配置されていることを特徴とする、請求項13に記載の装置。
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