JP7006695B2 - 水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料の製造方法 - Google Patents

水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、アクリル－シリコーングラフト共重合体を含む水中油型乳化組成物の製造方法に関するものである。
口紅やマスカラ等のアイメイク、スキンケア等のメイクアップ化粧料の分野では、化粧膜に良好な特性を付与すべく、耐水性、耐油性があり、化粧くずれを防止する皮膜形成剤の開発が行なわれてきた。皮膜剤としては、化粧くずれしにくく、化粧持続性に優れるということが重要であり、撥水性のあるシリコーン油やシリコーン樹脂が多く使用されている。化粧料に使用されている撥水性のあるシリコーン油やシリコーン樹脂としては、シリコーンレジンやオルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンを付加重合したシリコーン架橋物や、アクリル－シリコーングラフト共重合体等が挙げられるが、その中でもアクリル－シリコーングラフト共重合体は柔らかい皮膜であり、優れた撥水性を有することから、広く使用されている（特許文献１：特許第２７０４７３０号公報）。
また、近年環境負荷や皮膚への刺激性の観点から、メイクアップ化粧料では、アクリル－シリコーングラフト共重合体の油中水型化粧料だけでなく、水中油型乳化化粧料が多く使用されている（特許文献２：特許第２８４４０７７号公報、特許文献３：特許第５５３３１７６号公報、特許文献４：特許第５９４３８０１号公報）。アクリル－シリコーングラフト共重合体を水中油型化粧料に配合するためには、アクリル－シリコーングラフト共重合体を水中油型に乳化する必要があるが、アクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物は保存安定性が悪く、経時で濃淡分離を生じるおそれがある。また、界面活性剤による影響で耐水性の低下や造膜性の低下、もしくは皮膚への刺激や苦みが生じる可能性がある。
アクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物の検討はこれまでも行われているが、耐水性のある皮膜を形成するアクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物としては、水中でアクリル重合をしているものがほとんどで、そのような製造方法ではアクリルモノマーが組成物中に残存するため、化粧料には不適である（特許文献５：特許第４７５７９９１号公報）。
以上のことから、化粧料に使用でき、耐水性かつ柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性が少なく、苦みの少ない保存安定性の良好なアクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物が求められているが、これまでにそういった水中油型乳化組成物の製造法に関する報告はない。
特許第２７０４７３０号公報 特許第２８４４０７７号公報 特許第５５３３１７６号公報 特許第５９４３８０１号公報 特許第４７５７９９１号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、化粧料に使用でき、塗工性や造膜性が良く、耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性が少なく、苦みの少ない保存安定性の良好なアクリル－シリコーングラフト共重合体を含む水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）アクリル－シリコーングラフト共重合体、（Ｂ）揮発性油、（Ｃ）エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及び（Ｄ）水を、それぞれ特定量含む組成物を撹拌して乳化した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理することにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。高せん断圧力で処理することにより優れた保存安定性を有し、かつ塗工性が良好となる。また、本発明の製造方法によるアクリル－シリコーングラフト共重合体の水中油型乳化組成物を化粧料に使用した場合、耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成する。また苦みが少ないため、本発明の製造方法による水中油型乳化組成物は体への害が少なく、スキンケア用途、特に口紅用途に好適である。
従って、本発明は下記水中油型乳化組成物の製造方法及び化粧料を提供する。
［１］．下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を撹拌して乳化した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理する工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ａ）下記一般式で表される構成単位（１）及び（２）を含み、重量平均分子量が３，０００～１００，０００であるアクリル－シリコーングラフト共重合体：５～３５質量％
Figure 0007006695000001
 （式中、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基（ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る）であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、ｍは３～５００の整数である。（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１である。）
（Ｂ）揮発性油：５～３５質量％
（Ｃ）エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：２～１５質量％
（Ｄ）水：１５～８８質量％
［２］．（Ｃ）成分が、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びモノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンから選ばれる１種以上である［１］記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［３］．水中油型乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である［１］又は［２］記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［４］．（Ｂ）成分が、炭化水素油及び２５℃において粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のシリコーン油から選ばれる揮発性油である［１］～［３］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［５］．さらに、（Ｅ）水溶性高分子化合物を配合する工程を含み、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１～５質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
［６］．［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた水中油型乳化組成物を含む化粧料。
本発明の製造方法によれば、化粧料に使用でき、塗工性や造膜性が良く、耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性が少なく、苦みの少ない保存安定性の良好なアクリル－シリコーングラフト共重合体を含む水中油型乳化組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式の構成単位（１）及び（２）を含み、分子量が３，０００～１００，０００であるアクリル－シリコーングラフト共重合体である。具体的には、アクリルポリマー鎖にポリシロキサン鎖がグラフト結合してなるものである。（Ａ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure 0007006695000002
 （式中、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基（ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る）であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、ｍは３～５００の整数である。（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１である。）
上記式において、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基である。具体的には、炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデカン等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、フッ素置換アルキル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７～２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。中でも、炭素数１～２０のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、汎用性の観点からメチル基がより好ましい。
Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基（ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る）であり、炭素数３又は４のアルキレンオキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、直鎖又は分岐鎖の非置換又は置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子が好ましく、炭素数１～６のアルキル基又は水素原子が好ましい。
ｍは３～５００の整数であり、５～１００が好ましい。ｍが３未満であると、形成後の皮膜の耐水性が充分でなく、一方、５００を超えると、得られるアクリル－シリコーングラフト共重合体のガラス転移点が低下しすぎるために、充分な強度を有する皮膜を形成することができなくなる。
（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１であり、０．０４～０．８が好ましく、０．０５～０．７がより好ましい。上記モル比（１）／（２）が０．０２未満であると、皮膜の耐水性が低下するおそれがあり、また１より大きいと皮膜が粘稠となり、充分な強度を有する皮膜が形成できなくなる。
なお、（１）及び（２）の構成単位の合計は１００モル％でもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位としては、例えば、下記一般式（３）で表されるラジカル重合性シラン化合物を含んでいてもよい。この構成単位を含む場合は全ての構成単位の０～１０モル％とすることができる。
Figure 0007006695000003
 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は互いに独立に炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基であり、Ｘは下記一般式（４）で表される加水分解性シリル基である。）
Figure 0007006695000004
 （式中、Ｒ8は１価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数である。ｎが２又は３である場合には、Ｒ8は互いに異なっていてよい。）
なお、Ｒ8としては上記Ｒ1と同様のものが例示され、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
（Ａ）成分の重量平均分子量は３，０００～１００，０００であり、５，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～６０，０００がより好ましい。ガラス転位点は－３０～＋６０℃であることが好ましい。分子量が３，０００未満であれば、皮膜の耐久性が弱くなり、一方、１００，０００より大きいと化粧料に配合した時の使用感が悪くなる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、（Ａ）成分をトルエンに溶解して、ポリスチレン換算で算出する。
（Ａ）成分の例を下記に示すが、これに限定されるものではない。また、構成単位（１）及び（２）の共重合は、ランダム、ブロック、グラフト重合のいずれでもよい。
Figure 0007006695000005
 （式中、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０～５０の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は１～５０である。ｍは３～５００の整数である。）
Figure 0007006695000006
 （式中、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０～５０の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は１～５０である。）
（Ａ）成分のアクリル－シリコーングラフト共重合体は、例えば、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物とアクリル系モノマーとを反応させて得ることができる。製造及び分子設計の容易さの点から、好ましくは、一般式（５）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、一般式（６）で表されるアクリル系モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる、いわゆるマクロモノマー法が用いられる。
Figure 0007006695000007
 （式中、Ｒ1，ｍは上記と同じである。Ａは下記一般式（７）で表されるラジカル重合性基である。）
Figure 0007006695000008
 （式中、Ｒ2，Ｒ3は上記と同じである。）
Figure 0007006695000009
 （Ｒ4，Ｒ5は上記と同じである。）
なお、一般式（５）で表される化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（８）で表されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換クロロシラン化合物と、下記式（９）で表される片末端反応性ジオルガノポリシロキサンを、常法に従い脱塩酸反応又は脱塩反応させることにより得ることができる。
Figure 0007006695000010
 （式中、Ｒ3は上記と同一である。Ｒ8はＲ2のアルキレン残基であり、直鎖又は分岐鎖の炭素鎖を有する炭素数１～１０の飽和二価炭化水素基である。）
Figure 0007006695000011
 （式中、Ｒ1，ｍは上記と同じである。）
一般式（６）で表される、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするアクリル系モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、上記モノマーのうち高いＴｇ（ガラス転移温度）のホモポリマーを与えるモノマーと、低いＴｇのホモポリマーを与えるモノマーを組み合わせて使用される。
次に、一般式（１）のアクリル－シリコーングラフト共重合体の製造方法について説明する。一般式（５）で表されるラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、一般式（６）で表されるアクリル系モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤の使用量は通常の使用量でよく、共重合に関与する全単量体量の０．０１～５．００質量％が好ましく、所定の反応速度、目的とする共重合体の重合度、ラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択する。本発明における共重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。これらのうち、溶液重合法は、得られる共重合物の分子量を最適範囲に調整することが容易であり、特に好ましい方法である。
この共重合反応に用いられる溶剤としては、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及び酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。反応温度は５０～１８０℃、特に６０～１２０℃の範囲内で行うのが好ましく、この温度条件下であれば５～１０時間程度で反応をほぼ完結させることができる。反応後の共重合体溶液にはアクリルモノマーが含まれているので、減圧で加熱することにより留去することができる。アクリルモノマーが完全に留去できない場合は、溶剤を配合し、再度減圧加熱することで留去することができる。
［（Ｂ）成分］
揮発性油としては、化粧品用に使用できるものであり、常圧・２５℃において沸点が２６０℃以下を示すものの中から適宜選択して用いることができる。その具体例としては、シリコーン油、炭化水素油、エステル油等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、汎用性の観点から、シリコーン油及び炭化水素油が好ましい。
シリコーン油としては、２５℃における粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のものが使用される。なお、この粘度は動粘度であって、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。粘度が２ｍｍ2／ｓを超えると、２５℃では揮発しにくくなり、シリコーン油が皮膜に残存し、化粧料等に配合した際にはベタツキ感が現れる。シリコーン油としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure 0007006695000012
 （式中、ａは１～３の整数であり、Ｒ9は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、上記Ｒ1と同様のものが例示される。）
炭化水素油としては、直鎖状又は分岐状で揮発性の炭化水素油等が挙げられる。その具体例としては、イソドデカン、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられる。要求する使用感等によって適宜選択すればよいが、汎用性の観点からイソドデカン、イソパラフィン等が好ましい。
エステル油としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。
［（Ｃ）成分］
エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このようなソルビタン脂肪酸エステルを用いることで、苦みが少なく、刺激性が少なく、塗工性、造膜性及び保存安定性が良好な水中油型乳化組成物を達成することができる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。中でも、乳化性の点からモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンが好ましい。苦み等の観点から、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンがより好ましい。モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等は食品添加物にも認められている。
エチレンオキサイドの付加モル数は１０以上であり、１０～１００が好ましく、１５～８０がより好ましい。エチレンオキサイドの付加モル数が１０より少ないと、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルがアクリル－シリコーン共重合体を溶解し、かつアクリル－シリコーン共重合体の皮膜に残存するため、造膜性の低下やべたつきのおそれがある。また、１００より多いと室温で固体になり、取扱いにくくなる。
ＨＬＢは１１以上であり、好ましくは１３～１８、より好ましくは１４～１７である。ＨＬＢはグリフィンの式による。ＨＬＢが１１未満の液状の界面活性剤を配合すると界面活性剤がアクリル－シリコーン共重合体を溶解し、かつアクリル－シリコーン共重合体の皮膜に残存するため、造膜性の低下やべたつきのおそれがある。
一般的に分子量が小さい、又はアミノ基等の官能基を有するもしくは塩を多く含む界面活性剤は、皮膚に対する刺激や苦みを生じることが知られている。従って、本発明の製造方法による水中油型乳化組成物の苦みをより低減させるためには、塩や低分子化合物の含有量がより少ないポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを選択するとよい。例えば、日本油脂製のノニオンＳＴ－６０、ノニオンＯＴ－８０を用いることで、乳化組成物の苦みを低減することが可能である。
［（Ｄ）成分］
水は精製水等を適宜選択して使用することができる。
［（Ｅ）成分］
本発明の水中油型乳化組成物には、皮膜のべたつきを抑える、皮膜の強度を高くする、乳化性を高めるため、又は水中油型乳化組成物を増粘させ保存安定性を高めるために、（Ｅ）水溶性高分子化合物を配合することが好ましい。水溶性高分子化合物とは、分子内に極性基を有しており、水に分散可能な高分子化合物をいう。水溶性高分子化合物としては、天然高分子でも半合成品でも合成品でもよい。具体的には、デンプン、マンナン、海藻類であるガラクタン、アルギン酸塩、アラビアゴム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、アクリル酸重合体等が挙げられる。
以下、各成分の水中油型乳化組成物中の配合量について説明する。
（Ａ）成分の配合量は５～３５質量％であり、１０～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。配合量が５質量％より少ないと、化粧料に配合した時に撥水性等の特性が得られにくい。一方で、３５質量％より多いと、粒径が細かくなりにくく、本発明により製造した水中油型乳化組成物の安定性が悪く、経時で分離する。
（Ｂ）成分の配合量は５～３５質量％であり、１５～３５質量％がより好ましい。（Ａ）成分は固体であり乳化しにくいため、予め（Ｂ）成分に溶解してから乳化することが好ましい。配合量が５質量％より少ないと、（Ａ）成分が溶解せず、乳化できないおそれがある。一方で、３５質量％より多いと（Ｂ）成分の揮発性油が残存し、化粧料に配合した際の皮膜特性が得られなくなる。
（Ａ）／（Ｂ）で表される、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比は、１５／８５～５０／５０が好ましく、２０／８０～４５／５５がより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５以上とすることで、化粧料に配合した時に撥水性等の特性がより得られ、５０／５０以下とすることで、乳化粒子の粒径を細かくでき、経時安定性がより向上する。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液の粘度（２５℃）は５００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、３００ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、１００ｍｍ2／ｓ以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、１０ｍｍ2／ｓ以上とすることができる。この粘度を５００ｍｍ2／ｓ以下とすることで、乳化粒子の粒径を細かくでき、経時安定性がより向上する。
（Ｃ）成分の配合量は２～１５質量％であり、３～１０質量％が好ましい。配合量が２質量％より少ないと乳化性が低下し、（Ａ）成分を乳化できなくなる。一方で、１５質量％より多いと、皮膜の撥水性が低下する。
（Ｄ）成分の配合量は１５～８８質量％であり、２０～７５質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。１５質量％より少ないと本発明の製造方法による水中油型乳化組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。一方で、８８質量％より多いと（Ｄ）成分のイオン交換水が残存しやすくなり、皮膜特性が得られなくなる。
（Ｅ）成分は任意成分であり、配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｅ）成分の配合量が０．１質量％以上とすることで（Ｅ）成分を配合する効果が得られ、５質量％より多いと、皮膜が硬くなりすぎて、アクリル－シリコーングラフト共重合体由来の柔らかい皮膜が得られなくなる場合がある。
［任意成分］
本発明の方法により製造した水中油型乳化組成物には、界面活性剤やオキサゾリン系化合物や芳香族カルボン酸塩等の抗菌剤ないし防腐剤、香料、酸化防止剤、防錆剤、染料、充填剤、硬化触媒、有機粉体、無機粉体等を配合してもよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量を配合することができる。
［製造方法］
本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を撹拌して乳化（工程（Ｉ））した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理する（工程（ＩＩ））を含むものであるが、以下、より好ましい例について、詳細に説明する。
（Ｉ）乳化工程
（Ａ）成分は固体であり乳化しにくいため、予め（Ｂ）成分に溶解してから乳化することが好ましい。得られた混合溶解液に、（Ｃ）成分の一部又は全量と（Ｄ）成分の一部又は全量とを加え、ホモミキサー、ホモディスパー等の撹拌機等により乳化し、必要に応じて、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の残部を加え、ホモミキサーやホモディスパー等の撹拌機により希釈し、乳化組成物（Ｉ）を得る。
乳化温度は特に限定されないが、本発明の製造方法による水中油型乳化組成物の引火点以下にするとよい。０～８０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。０～８０℃とすることで、乳化しやすく、乳化組成物がより安定になる。撹拌速度は１００～１０，０００ｒｐｍが好ましく、５００～５，０００ｒｐｍがより好ましい。乳化時間は特に限定されないが、バッチ式の乳化機で製造する場合は１～６０分、連続式の乳化機で製造する場合は１分以下が好ましい。乳化する際圧力は、常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で撹拌する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は原料の蒸気圧より高くし、原料が揮発することを防止する。
なお、（Ｃ）成分の一部又は全量と（Ｄ）成分の一部とを加え、ホモミキサー、ホモディスパー等の撹拌機等により乳化し、（Ｄ）成分の残部、必要に応じて（Ｃ）成分の残部を加え希釈する場合、希釈時の撹拌速度は１００～１０，０００ｒｐｍが好ましく、５００～５，０００ｒｐｍがより好ましい。希釈の時間はバッチ式の装置の場合は１～６０分、連続式の装置の場合は１分以下が好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液に対して、最初に加える（Ｄ）成分の配合量は少ない方が、得られる乳化組成物（Ｉ）の平均粒径が細かくなり、続く、高せん断圧力処理におけるせん断圧力が小さくても、求める粒径の水中油型乳化組成物を得ることができる。一方で、最初に加える（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液を水中油型に乳化できなくなる。以上の点から、最初に加える（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合溶解液に対して、５～６０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましい。
乳化機としては、例えば、ホモミキサー（プライミクス社）、ホモディスパー（プライミクス社）、アジホモミキサー（プライミクス社）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機であるコンビミックス（プライミクス社）、ローターとステーターからなる撹拌部を有するコロイドミル（ＩＫＡ社、ＰＵＣ社、日本精機製作所、イワキ社）、ハイシェアミキサ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社、プライミクス社）及び２枚のブレードの公転運動と自転運動と歯形の羽の高速回転による撹拌機であるハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型（プライミクス社）等を使用することが可能である。
（Ｉ）乳化工程終了後の乳化組成物（Ｉ）の乳化粒子の平均粒径は１５０～１０，０００ｎｍの範囲が好ましい。
（ＩＩ）高せん断圧力処理工程
続けて、得られた乳化組成物（Ｉ）を、高圧ホモジナイザーにより３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理して、水中油型乳化組成物（ＩＩ）を得る。せん断圧力は３０～３００ＭＰａであり、３０～１５０ＭＰａが好ましい。せん断圧力が３０ＭＰａより低いと、得られる水中油型乳化組成物の平均粒径を３００ｎｍ以下とすることが困難であり、また、３００ＭＰａより高くしても、それ以上平均粒径を小さくする効果は期待できず、また装置に大きな負荷をかけることになる。また、高せん断圧力の処理が１回で目的の平均粒径にならない時は、２回以上処理をしてもよい。
高圧ホモジナイザーとしては、混合物を加圧し、間隙より噴出させることによって生じる粒子間の衝突、圧力差による剪断力、インパクトリングへの衝突等のエネルギーを利用して、サンプルを乳化する間隙通過タイプの装置でも、圧力をかけて加速度が増加することを利用してサンプルを衝突させて乳化する正面衝突タイプの装置でもよい。例えば、スギノマシン社のスターバースト、ＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１、エスエムテー社のＬＡＢ１０００、ＩＫＡ社のＨＰＨ、三丸機械工業のエコナイザーラボ０２等が挙げられる。
なお、（Ｅ）成分、その他の任意成分を配合する場合、特に限定されない。（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ｉ）工程で加えても、（ＩＩ）工程の高せん断圧力処理を行った後に加えてもよい。（ＩＩ）工程の高せん断圧力処理後に（Ｅ）成分を加える場合は、ホモミキサーやホモディスパー等の撹拌機を使用して混合する。
［水中油型乳化組成物］
本発明の製造方法で得られた水中油型乳化組成物の特性について説明する。本発明の製造方法により、乳化粒子が小粒径化する。本発明の製造方法による水中油型乳化組成物は保存安定性が良好であり、塗工性に優れ、かつ造膜性にも優れる。皮膜は耐水性、かつアクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性がある。本発明の製造方法による水中油型乳化組成物を化粧品に用いた場合、皮膚に対する刺激性が弱く、苦みが少なく、柔軟な皮膜が得られる。
水中油型乳化組成物の粘度は特に指定はないが、５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０～２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が５ｍＰａ・ｓ以上だと、塗工性がより向上し、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下だと、より取り扱いしやすく、高せん断力処理により、粒径がより細かくなる。なお、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。
水中油型乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。３００ｎｍより平均粒径が大きいと、すぐに分離が生じる場合がある。なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上、特に１５０ｍｍ以上である。なお、平均粒径の測定は、動的光散乱法で測定する。動的光散乱法の装置としては、例えば、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）、Ｄｅｌｓａ Ｍａｘ ＣＯＲＥ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）Ｄｅｌｓａ Ｍａｘ Ｐｒｏ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）等が挙げられる。測定する際は各測定装置の最適な濃度まで水中油型乳化組成物を水に希釈して測定する。粒径の計算方法は散乱強度基準である。
［化粧料］
製造方法で得られた水中油型乳化組成物を化粧料に配合することができる。化粧料としては特に限定されず、皮膚化粧料、毛髪化粧料等に用いることができる。特に、本発明の特性から、メイクアップ化粧料、スキンケア用化粧料に配合することが好ましい。メイクアップ化粧料としては、ファンデーション（固形、液状全てを含む）、クリーム、化粧下地、乳液、シャドー、口紅、リップクリーム、チーク、アイブロウ、マスカラ、アイライン、クレンジング、パック等が挙げられる。中でも口紅が好ましい。化粧料の形態は特に制限されるものでない。例えば、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状、及びペンシル状等、種々の形態を選択することができる。その配合量は１～７０質量％が好ましく、より好ましくは３～５０質量％である。この範囲で特に本発明の効果が得られやすく、配合量が多すぎると重い感触になるおそれがある。
本発明の水中油型乳化組成物を含む化粧料には、通常の化粧料に使用される種々の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。成分としては、例えば、油剤、アルコール性水酸基を有する化合物、界面活性剤、粉体、架橋型オルガノポリシロキサンと室温で液状の油剤からなる組成物、シリコーンワックス、皮膜形成剤、制汗剤、抗菌剤、その他の添加剤を含んでよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。動粘度はオストワルド粘度計による２５℃での測定値である。
［合成例１］
下記式（１０）の片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン１００ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、２－エチル－ヘキシルアクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇを混合し、続いてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）２ｇを添加、溶解した後、窒素雰囲気下、９０～１００℃の温度範囲内で１０時間反応させ、下記構造式（１１）で表される成分（Ａ－１）アクリル－シリコーン共重合体のトルエン溶液を得た。ＧＰＣ（トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は約２５，０００であった。
Figure 0007006695000013
 （１）／（２）（構成単位モル比）＝１／（２．５＋１８．３）＝０．０５
式（１１）で表される共重合体のトルエン溶液４００ｇを１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することにより、トルエン及びアクリルモノマーを留去した後、イソドデカン２００ｇを加え１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することによりイソドデカン及びアクリルモノマーを留去した後、（Ｂ－１）イソドデカン３７０ｇを加え、（Ａ－１）アクリル－シリコーン共重合体を溶解し、混合溶解液（ｉ）を得た。（Ａ－１）／（Ｂ－１）で表わされる比は約３５／６５であり、混合溶解液（ｉ）の粘度（２５℃）は８０ｍｍ2／ｓであった。また、メチルメタクリレート及び２－エチル－ヘキシルアクリレートの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
［合成例２］
合成例１で得られた（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体のトルエン溶液４００ｇを１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することにより、トルエン及びアクリルモノマーを留去した後、イソドデカン２００ｇを加え１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することによりイソドデカン及びアクリルモノマーを留去した後、（Ｂ－１）イソドデカン３００ｇを加え、（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体を溶解し、混合溶解液（ｉｉ）を得た。（Ａ－１）／（Ｂ－１）で表わされる比は約４０／６０であり、混合溶解液（ｉｉ）の粘度（２５℃）は３２０ｍｍ2／ｓであった。また、メチルメタクリレート及び２－エチル－ヘキシルアクリレートの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
［合成例３］
合成例１で得られた（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体のトルエン溶液４００ｇを１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することにより、トルエン及びアクリルモノマーを留去した後、イソドデカン２００ｇを加え１３０℃、１０ｍｍＨｇ以下に減圧加熱することによりイソドデカン及びアクリルモノマーを留去した後、下記式（１２）で表される成分（Ｂ－２）シリコーン化合物４７０ｇを加え、（Ａ）アクリル－シリコーン共重合体を溶解し、混合溶解液（ｉｉｉ）を得た。（Ａ－１）／（Ｂ－２）で表わされる比は約３０／７０であり、混合溶解液（ｉｉｉ）の粘度（２５℃）は４０ｍｍ2／ｓであった。また、メチルメタクリレート及び２－エチル－ヘキシルアクリレートの含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
Figure 0007006695000014
［実施例１］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－１）を得た。乳化組成物（Ｉ－１）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，０００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－１）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－１）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－１）の粘度は９００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２２０ｎｍであった。
［実施例２］
混合溶解液（ｉｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー５，０００ｒｐｍ（プライミクス社）で１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー２，０００ｒｐｍ（プライミクス社）で３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－２）を得た。乳化組成物（Ｉ－２）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は１，６００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－２）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－２）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－２）の粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２３０ｎｍであった。
［実施例３］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－２）ノニオンＳＴ－６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－３）を得た。乳化組成物（Ｉ－３）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，８００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－３）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－３）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－３）の粘度は７００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２２０ｎｍであった。
［実施例４］
混合溶解液（ｉｉｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－４）を得た。乳化組成物（Ｉ－４）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，１００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－４）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－４）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－４）の粘度は１，２００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２３０ｎｍであった。
［実施例５］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｅ）ゴーセノールＥＧ－４０Ｃ（ポリビニルアルコール）の１５％水溶液（ポバール、日本酢ビポバール製）３３ｇ、（Ｄ）イオン交換水１２２ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水２９５ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－５）を得た。乳化組成物（Ｉ－５）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は３，６００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－５）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－５）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－５）の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２８０ｎｍであった。
［実施例６］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－２）ノニオンＳＴ－６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－６）を得た。乳化組成物（Ｉ－６）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は１，４００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－６）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により７０ＭＰａで１回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－６）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－６）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２７０ｎｍであった。
［比較例１］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、続いて（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－７）を得た。乳化組成物（Ｉ－７）の粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は１，６００ｎｍであった。
［比較例２］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－１）ノニオンＯＴ－８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）：ＨＬＢ１５．７、日本油脂製）５０ｇ及び（Ｄ）イオン交換水６０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで４５分撹拌して乳化をし、続いて（Ｄ）イオン交換水３９０ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－８）を得た。乳化組成物（Ｉ－８）の粘度は７００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は５５０ｎｍであった。
［比較例３］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－３）エマルゲン１０４Ｐ（ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、花王製）３０ｇ、（Ｃ－４）エマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、花王製）２０ｇ、及び（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化をし、さらに（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで３分撹拌し、乳化組成物（Ｉ－９）を得た。乳化組成物（Ｉ－９）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は７００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－９）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－８）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－８）の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２３０ｎｍであった。
［比較例４］
混合溶解液（ｉ）５００ｇに、（Ｃ－５）ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－ＬＶ ＥＸ（モノラウリン酸ポリグリセリル、日光ケミカル製）２８ｇ、（Ｃ－６）ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－ＩＳＶ ＥＸ（モノイソステアリン酸ポリグリセリル、日光ケミカル製）２２ｇ、（Ｄ）イオン交換水１５０ｇを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、成分（Ｄ）イオン交換水３００ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社）２，０００ｒｐｍで１分撹拌して乳化をし、乳化組成物（Ｉ－１０）を得た。乳化組成物（Ｉ－１０）をＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）で測定した平均粒径は４，２００ｎｍであった。続いて、乳化組成物（Ｉ－１０）をＳＵＧＩＮＯ ＨＪＰ－２５００１（株式会社スギノマシン）により１００ＭＰａで２回処理し、水中油型乳化組成物（ＩＩ－１０）を得た。水中油型乳化組成物（ＩＩ－１０）の粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）による平均粒径は２４０ｎｍであった。
上記例で得られた水中油型乳化組成物（ＩＩ－１～１０）及び乳化組成物（Ｉ－６～７）（以下、乳化組成物と記載する）の配合組成、平均粒径、粘度、保存安定性、苦みの有無、塗工性、造膜性の評価結果を下記表に示す。平均粒径はＮ４ ＰＬＵＳ（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社）の測定値であり、組成物の粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。なお、実施例のものは、アクリル－シリコーングラフト共重合体特有の柔軟性のある皮膜を形成し、皮膚に対する刺激性がなかった。
［保存安定性］
乳化組成物１００ｇをガラス瓶（容量１２５ｍＬ）に入れ、１ヶ月静置をした後に上層部と下層部の不揮発分（１０５℃、３時間）を測定した。結果を上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値で示す。この値が１から離れた値であるほど分離していることを示す。
［苦味］
苦みは５人の被験者が乳化組成物０．１ｇを手の甲に広げて室温で乾燥させた後、これをなめて下記評価基準で評価した。結果を５人の平均値により、下記「○」、「×」で示す。
＜苦味評価基準＞
５：ほとんど又は全く苦みなし
１：苦みあり
＜苦味判定基準＞
○：平均値が３以上
×：平均値が３未満
［塗工性］
表面コートされていない板紙（１０ｃｍ×１４ｃｍ）に、膜厚１００μｍのバーコーターにて乳化組成物１００ｇ／ｍ2を塗工し、ハジキを評価した。
＜苦味判定基準＞
○：ハジキなし～塗工面全体の３割未満ハジキあり
△：塗工面全体の３～５割未満ハジキあり
×：塗工面全体の５割以上ハジキあり
「△」又は「〇」を合格とする。
［造膜性］
直径６ｃｍのアルミシャーレーに乳化組成物２ｇを入れて、室温で２４時間乾燥し、皮膜の状態を観察した。
＜造膜性判定基準＞
○：連続膜の皮膜が形成
×：アルミシャーレーから膜が剥がれず、連続膜にならない
［耐水性］
直径６ｃｍのアルミシャーレーに乳化組成物２ｇを入れて、室温で２４時間乾燥し、形成した皮膜にスポイトで１滴の水を滴下し、１０秒後水を軽く拭き取った後の皮膜の状態を観察する。
＜耐水性判定基準＞
○：皮膜に変化なし
×：表面が白化し又は一部の皮膜が剥がれる
Figure 0007006695000015
Figure 0007006695000016
［処方例］クリーム状口紅
＜調製方法＞
Ａ：成分（２）の一部に、成分（８）を混合しローラーミルにて分散後、得られた分散物を成分（１）～（４）と共に加熱混合した。
Ｂ：成分（５）～（７）を加熱し、Ａで得られた混合物に加えて乳化後冷却した。
Ｃ：成分（９）をＢで得られた乳化組成物に添加し、クリーム状口紅を得た。
成分（％）
（１）パルミチン酸／エチルヘキサン酸デキストリン（注１） ９
（２）トリエチルヘキサノイン ５
（３）アルキル変性分岐型ポリグリセリン変性シリコーン（注２） ２
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン ４０
（５）１，３－ブチレングリコール ５
（６）実施例３の乳化組成物（ＩＩ－３） １５
（７）精製水 １６
（８）着色剤 適量
（９）マイカ 適量
合計 １００
（注１）千葉製粉（株）製：レオパールＴＴ
（注２）信越化学工業（株）製：ＫＦ－６１０５
得られたクリーム状口紅は、のびが軽く、べたつきや油っぽさがなく、持ちのよい膜を唇上に形成した。また、塗布したときの苦みや違和感もなく、使用しやすいものであった。

Claims (6)

  1. 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を撹拌して乳化した後に、３０～３００ＭＰａの高せん断圧力で処理する工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法。
    （Ａ）下記一般式で表される構成単位（１）及び（２）を含み、重量平均分子量が３，０００～１００，０００であるアクリル－シリコーングラフト共重合体：５～３５質量％
    Figure 0007006695000017
     （式中、Ｒ1は１価炭化水素基から互いに独立に選択される基であり、Ｒ2は炭素数２～１１のアルキレンオキシカルボニル基(ただし、アルキレン基がケイ素原子と結合する構造に限る)であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は炭素数１～２２のアルキル基又は水素原子であり、ｍは３～５００の整数である。（１）／（２）で表される一般式（１），（２）の構成単位のモル比は、０．０２～１である。）
    （Ｂ）揮発性油：５～３５質量％
    （Ｃ）エチレンオキサイド（ＥＯ）平均付加モル数が１０以上で、かつＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：３～１５質量％
    （Ｄ）水：１５～７５質量％
  2. （Ｃ）成分が、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン及びモノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンから選ばれる１種以上である請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  3. 水中油型乳化組成物中の乳化粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  4. （Ｂ）成分が、炭化水素油及び２５℃において粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のシリコーン油から選ばれる揮発性油である請求項１～３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  5. さらに、（Ｅ）水溶性高分子化合物を配合する工程を含み、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１～５質量％である請求項１～４のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載の製造方法で得られた水中油型乳化組成物を配合する工程を含む、化粧料の製造方法。
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