JP7003734B2 - Bulk body containing strontium and its manufacturing method - Google Patents
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Description
熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な素子として熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料（熱電材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、ペルチェ効果を利用したパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子としての検討、ゼーベック効果を利用したごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子としての検討が進められている。特に、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられており、その温度域は数百度と言われている。 A thermoelectric conversion element is known as an element capable of mutual conversion between thermal energy and electric energy. This thermoelectric conversion element is configured by using two types of thermoelectric conversion materials (thermoelectric materials), p-type and n-type, and these two types of thermoelectric materials are electrically connected in series and thermally in parallel. It is said to be arranged. In this thermoelectric conversion element, when a voltage is applied between both terminals, holes move and electrons move, and a temperature difference occurs between both sides (Perche effect). Further, in this thermoelectric conversion element, if a temperature difference is applied between both sides, the movement of holes and the movement of electrons also occur, and an electromotive force is generated between both terminals (Zebeck effect). For this reason, studies have been made as an element for cooling personal computer CPUs, refrigerators, car air conditioners, etc. using the Pelche effect, and as an element for power generation equipment using waste heat generated from waste heat incinerators, etc. using the Seebeck effect. Consideration is underway. In particular, since the amount of waste heat of an automobile engine is so large that it cannot be ignored, it is considered to generate electricity by using the waste heat of the engine, and the temperature range is said to be several hundred degrees.
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が主に実用化されており、Ｂｉ－Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。しかし、これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、Ｂｉ－Ｔｅ系の材料は１００℃程度での利用が主であり、自動車の排熱利用に対しては適していない。さらには、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。 Conventionally, Bi 2 Te 3 has been mainly put into practical use as a thermoelectric material constituting a thermoelectric conversion element, and Se is generally added when an n-type thermoelectric material is formed from a Bi-Te material. However, since the elements Bi, Te and Se constituting these thermoelectric materials are highly toxic, there is a risk of environmental pollution. Therefore, a thermoelectric material having a low environmental load, that is, having no toxicity is desired. Further, the Bi-Te material is mainly used at about 100 ° C., and is not suitable for the use of waste heat of automobiles. Further, a lightweight and resource-rich material is desired for use in waste heat recovery of automobiles.
珪化物系の熱電材料としてＭｇ２Ｓｉが知られている（例えば、特許文献１参照）。同族元素を用いた薄膜の作製方法としてＢａＳｉ２系（例えば、特許文献２参照）並びにＢａＳｉ２系のＢａの部分をＳｒに置換したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、ＳｒＳｉ２バルク体の熱電特性に関する検討はなされているが、（たとえば非特許文献１）含有酸素量、機械強度及びバルク体の組織に関する検討はなされていなかった。 Mg 2 Si is known as a siliceous thermoelectric material (see, for example, Patent Document 1). As a method for producing a thin film using a homologous element, a BaSi 2 system (see, for example, Patent Document 2) and a method in which the Ba portion of the BaSi 2 system is replaced with Sr (for example, see Patent Document 3) have been proposed. Although the thermoelectric properties of the two bulk bodies have been studied (for example, Non-Patent Document 1), the oxygen content, the mechanical strength, and the structure of the bulk body have not been studied.
本発明の目的は、低酸素含有量かつ高い機械強度を持つ珪化ストロンチウムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide strontium silicate having a low oxygen content and high mechanical strength.
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、珪化ストロンチウム中の酸素量及びかさ密度を制御することにより機械強度の高い珪化ストロンチウムを作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of such a background, the present inventors have made extensive studies. As a result, they have found that strontium silicate having high mechanical strength can be produced by controlling the amount of oxygen and bulk density in strontium silicate, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）かさ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、含有酸素量が１．５ｗｔ％以下である珪化ストロンチウムバルク多結晶体。
（２）主な結晶相が珪化ストロンチウムに関する結晶相である（１）に記載のバルク多結晶体。
（３）主な結晶相が立方晶ＳｒＳｉ２結晶相である（２）に記載のバルク多結晶体。
（４）Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が１．８以上２．４以下である（３）に記載のバルク多結晶体。
（５）主な結晶相が正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３結晶相である（２）に記載のバルク多結晶体。
（６）Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が１．３以上１．８未満である（５）に記載のバルク多結晶体。
（７）主な結晶相が斜方晶ＳｒＳｉ結晶相である（２）に記載のバルク多結晶体。
（８）Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が０．７以上１．３未満である（７）に記載のバルク多結晶体。
（９）Ｘ線回折パターンにおける珪化ストロンチウム結晶相に起因した最大ピーク強度に対する、Ｓｉ結晶相に起因した最大ピーク強度の強度比が１０％以下である（１）乃至（８）いずれかに記載のバルク多結晶体。
（１０）粒径４５μｍ以上のＳｉ粗粒を含まない（１）乃至（９）いずれかに記載のバルク多結晶体。
（１１）珪素源及び１ｍｍより大きい径のストロンチウム源珪素源を含む原料を合金化する合金工程を有する（１）乃至（１０）のいずれかに記載の珪化ストロンチウムバルク多結晶体の製造方法。
（１２）（１）乃至（１０）のいずれかに記載の珪化ストロンチウムバルク多結晶体を有する熱電変換素子。
That is, the aspects of the present invention are as follows.
(1) A silicified strontium bulk polycrystal having a bulk density of 3.0 g / cm 3 or more and an oxygen content of 1.5 wt% or less.
(2) The bulk polycrystal according to (1), wherein the main crystal phase is a crystal phase relating to strontium silicate.
(3) The bulk polycrystal according to (2), wherein the main crystal phase is a cubic SrSi 2 crystal phase.
(4) The bulk polycrystal according to (3), wherein the Si / Sr atomic weight ratio is 1.8 or more and 2.4 or less.
(5) The bulk polycrystal according to (2), wherein the main crystal phase is a tetragonal Sr 2 Si 3 crystal phase.
(6) The bulk polycrystal according to (5), wherein the Si / Sr atomic weight ratio is 1.3 or more and less than 1.8.
(7) The bulk polycrystal according to (2), wherein the main crystal phase is an orthorhombic SrSi crystal phase.
(8) The bulk polycrystal according to (7), wherein the Si / Sr atomic weight ratio is 0.7 or more and less than 1.3.
(9) The intensity ratio of the maximum peak intensity due to the Si crystal phase to the maximum peak intensity due to the silicified strontium crystal phase in the X-ray diffraction pattern is 10% or less according to any one of (1) to (8). Bulk polycrystal.
(10) The bulk polycrystal according to any one of (1) to (9), which does not contain coarse Si particles having a particle size of 45 μm or more.
(11) The method for producing a silicified strontium bulk polycrystal according to any one of (1) to (10), which comprises an alloying step of alloying a raw material containing a silicon source and a strontium source having a diameter larger than 1 mm.
(12) The thermoelectric conversion element having the silicified strontium bulk polycrystal according to any one of (1) to (10).
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明は、含有酸素量が１．５ｗｔ％以下である珪化ストロンチウムバルク多結晶体である。これにより強度の高い珪化ストロンチウム多結晶体を得ることが可能となる。 The present invention is a silicified strontium bulk polycrystal having an oxygen content of 1.5 wt% or less. This makes it possible to obtain a highly strong strontium silicate polycrystal.
本発明のバルク多結晶体の含有酸素量は、好ましくは１．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．７ｗｔ％以下、またさらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。これにより多結晶体中に混入した酸素に起因する結晶のひずみを低減することができ、当該多結晶体の強度がより向上する。 The oxygen content of the bulk polycrystal of the present invention is preferably 1.0 wt% or less, more preferably 0.7 wt% or less, still more preferably 0.5 wt% or less. As a result, the strain of the crystal caused by oxygen mixed in the polycrystal can be reduced, and the strength of the polycrystal is further improved.
ここで含有酸素量の測定方法として、当該多結晶体を熱分解させ、炭素・窒素・水素分析装置を用いて熱伝導度法により酸素量を測定する方法を例示できる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＰＭＡなどの元素分析により測定する方法なども挙げられる。 Here, as a method for measuring the amount of oxygen contained, a method of thermally decomposing the polycrystal and measuring the amount of oxygen by the thermal conductivity method using a carbon / nitrogen / hydrogen analyzer can be exemplified. Further, a method of measuring by elemental analysis such as XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and EPMA can also be mentioned.
本発明のバルク多結晶体は、その密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。これにより、バルク体中に開気孔が少なくなり、表面の酸化が進みにくくなる。 The bulk polycrystal of the present invention preferably has a density of 3.0 g / cm 3 or more, and more preferably 3.2 g / cm 3 or more. As a result, the number of open pores in the bulk body is reduced, and surface oxidation is less likely to proceed.
ここで密度とはかさ密度のことであり、寸法計測による方法、アルキメデス法による方法を例示することができる。 Here, the density is the bulk density, and the method by dimensional measurement and the method by Archimedes method can be exemplified.
珪化ストロンチウムの結晶相は組成により異なり、Ｓｒ２Ｓｉ相、Ｓｒ５Ｓｉ３相、ＳｒＳｉ相、Ｓｒ２Ｓｉ３相、ＳｒＳｉ２相等があげられる。Ｘ線回折測定にて珪化ストロンチウムに関係する相が見られる場合に、本発明のバルク多結晶体が珪化ストロンチウムの結晶相を有すると見なす。バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相を、バルク体の有する主な結晶相とする。 The crystal phase of strontium silicate varies depending on the composition, and examples thereof include Sr 2 Si phase, Sr 5 Si 3 phase, Sr Si phase, Sr 2 Si 3 phase, and Sr Si 2 phase. When a phase related to strontium silicate is found by X-ray diffraction measurement, it is considered that the bulk polycrystal of the present invention has a crystal phase of strontium silicate. In the XRD pattern of the bulk body, the crystal phase showing the diffraction angle showing the strongest peak intensity is defined as the main crystal phase of the bulk body.
本発明のバルク多結晶体はＳｒＳｉ２を含むことが好ましい。これにより、多結晶体の強度がより高くなり、かつ、高い熱電特性を示す。ＳｒＳｉ２の結晶相は、立方晶、正方晶または三方晶の少なくとも一つの結晶相であることが好ましい。また、立方晶ＳｒＳｉ２相を主晶として含むことが好ましい。これにより、バルク体の強度がより向上する。ここで、立方晶ＳｒＳｉ２相が主相であることは、バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相が立方晶ＳｒＳｉ２相であることを表す。 The bulk polycrystal of the present invention preferably contains SrSi 2 . As a result, the strength of the polycrystal becomes higher and the thermoelectric property is high. The crystal phase of SrSi 2 is preferably at least one crystal phase of cubic, tetragonal or trigonal. Further, it is preferable to include the cubic SrSi 2 phase as the main crystal. This further improves the strength of the bulk body. Here, the fact that the cubic SrSi 2 phase is the main phase means that the crystal phase showing the diffraction angle showing the strongest peak intensity in the XRD pattern of the bulk body is the cubic SrSi 2 phase.
ここで珪化ストロンチウムの結晶相を有することは、ＸＲＤ回折試験において以下のように確認することができる。すなわち、珪化ストロンチウム結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２θ＝２０～８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードの各結晶相に帰属するＮｏ．である（例えば、ＳｒＳｉ２立方晶ならば、０１－０７１－０４９１に帰属されるピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。 Here, it can be confirmed in the XRD diffraction test that it has a crystal phase of strontium silicified as follows. That is, the peak attributed to the silicified strontium crystal structure is a diffraction peak detected within the range of 2θ = 20 to 80 ° of XRD having Cu as a radiation source, which is a JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) card. No. belonging to each crystal phase. (For example, in the case of SrSi 2 cubic crystal, it means that the peak pattern belonging to 01-071-0491 or a peak pattern similar thereto (shifted peak pattern) can be indexed.
本発明のバルク多結晶体は、正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３を主相として含むことが好ましい。これにより、多結晶体の強度がより高くなり、かつ、高い熱電特性を示す。ここで、正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３相が主相であることは、バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相が正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３相であることを表す。 The bulk polycrystal of the present invention preferably contains tetragonal Sr 2 Si 3 as the main phase. As a result, the strength of the polycrystal becomes higher and the thermoelectric property is high. Here, the fact that the tetragonal Sr 2 Si 3 phase is the main phase indicates that the crystal phase showing the diffraction angle showing the strongest peak intensity in the XRD pattern of the bulk body is the tetragonal Sr 2 Si 3 phase. ..
本発明のバルク多結晶体は、斜方晶ＳｒＳｉを主相として含むことが好ましい。これにより、多結晶体の強度がより高くなり、かつ、高い熱電特性を示す。ここで、斜方晶ＳｒＳｉ相が主相であることは、バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相が斜方晶ＳｒＳｉ相であることを表す。 The bulk polycrystal of the present invention preferably contains orthorhombic SrSi as the main phase. As a result, the strength of the polycrystal becomes higher and the thermoelectric property is high. Here, the fact that the orthorhombic SrSi phase is the main phase means that the crystal phase showing the diffraction angle showing the strongest peak intensity in the XRD pattern of the bulk body is the orthorhombic SrSi phase.
本発明のバルク多結晶体は、粒径４５μｍ以上のＳｉ粗粒を含まないことが好ましい。これにより、本発明の多結晶体へのＳｉの混入を抑制することでき、強度を向上することが可能となる。粗粒の存在は電子顕微鏡を用いた観察により確認することができる。 The bulk polycrystal of the present invention preferably does not contain coarse Si particles having a particle size of 45 μm or more. This makes it possible to suppress the mixing of Si into the polycrystal of the present invention and improve the strength. The presence of coarse particles can be confirmed by observation using an electron microscope.
Ｓｉの混入量はなるべく少ないことが好ましい。その指標として、ＸＲＤパターンにおいて、主相である珪化ストロンチウムの最大となる回折ピーク強度に対する、シリコン（１００）面に帰属する回折ピーク強度比が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、とくに好ましくは１％以下である。これにより、本発明の多結晶体へのＳｉの混入を抑制することでき、強度を向上することが可能となる。 It is preferable that the amount of Si mixed is as small as possible. As an index thereof, in the XRD pattern, the diffraction peak intensity ratio attributable to the silicon (100) plane to the maximum diffraction peak intensity of strontium silicified as the main phase is preferably 10% or less, preferably 5% or less. It is more preferable, and particularly preferably 1% or less. This makes it possible to suppress the mixing of Si into the polycrystal of the present invention and improve the strength.
シリコンの混入量を評価するに当たりＸ線回折装置で得たピーク強度を元に、下記の式を用いた。
Ｓｉ／ＳｒＳｉｘ（％）＝シリコン最大ピーク強度／珪化ストロンチウム最大
ピーク強度×１００
（ここで、ＳｒＳｉｘとは、ＳｒとＳｉから構成される合金を一般的に表記するものであり、ＳｒとＳｉから構成される合金のいずれかを示す。）
例えば、珪化ストロンチウムの主相が立方晶ＳｒＳｉ２相である場合、Ｓｉ（１００）に帰属されるピークと、珪化ストロンチウム立方晶ＳｒＳｉ２相（１１２）面とのピーク強度の比で表すことができる。
In evaluating the amount of silicon mixed in, the following formula was used based on the peak intensity obtained by the X-ray diffractometer.
Si / SrSi x (%) = Silicon maximum peak intensity / Strontium silicified maximum peak intensity x 100
(Here, SrSi x generally describes an alloy composed of Sr and Si, and indicates any of the alloys composed of Sr and Si.)
For example, when the main phase of strontium silicate is a cubic SrSi 2 phase, it can be represented by the ratio of the peak intensity of the peak attributed to Si (100) to the surface of the strontium silicate cubic SrSi 2 phase (112). ..
本発明のバルク多結晶体のＳｉ／Ｓｒ原子量比は、１．８以上２．４以下であることが好ましい。これにより、主相としてＳｒＳｉ２相が存在しやすく、かつ、で良好なＳｒＳｉ２相を得ることが可能となる。 The Si / Sr atomic weight ratio of the bulk polycrystal of the present invention is preferably 1.8 or more and 2.4 or less. As a result, the SrSi 2 phase is likely to exist as the main phase, and a good SrSi 2 phase can be obtained.
本発明のバルク多結晶体のＳｉ／Ｓｒ原子量比は、１．３以上１．８未満であることが好ましい。これにより、主相としてＳｒ２Ｓｉ３相が存在しやすく、かつ、良好なＳｒ２Ｓｉ３相を得ることが可能となる。 The Si / Sr atomic weight ratio of the bulk polycrystal of the present invention is preferably 1.3 or more and less than 1.8. As a result, the Sr 2 Si 3 phase is likely to exist as the main phase, and a good Sr 2 Si 3 phase can be obtained.
本発明のバルク多結晶体のＳｉ／Ｓｒ原子量比は、０．７以上１．３未満であることが好ましい。これにより、主相としてＳｒＳｉ相が存在しやすく、かつ、良好なＳｒＳｉ相を得ることが可能となる。 The Si / Sr atomic weight ratio of the bulk polycrystal of the present invention is preferably 0.7 or more and less than 1.3. As a result, the SrSi phase is likely to exist as the main phase, and a good SrSi phase can be obtained.
次に、本発明のバルク多結晶体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a bulk polycrystal of the present invention will be described.
（合金化工程）
本発明の製造方法は、ストロンチウム源及び珪素源を含む原料を合金化する合金化工程を有する。合金化方法は特に限定されないが、極力酸素を含有させないような方法が好ましく、そのためには容器などに酸素を含有する機材をなるべく使用しない装置であるアーク溶解法が好ましい。アーク溶解法とは電極から放電させることで被処理物質を局所的に加熱し溶融する手法である。この方法は簡便に高温処理が可能となり、合金化処理方法として優れている。また、雰囲気制御もできるために、不活性ガス雰囲気中などで処理が可能であり、得られる合金の含有する酸素量をより低酸素量とすることが可能となる。例えば、ストロンチウム源に金属ストロンチウム、珪素源にシリコンを用いた場合、ストロンチウムの融点が約７８０℃、沸点が約１４００℃、シリコンの融点が約１４００℃であることから、双方を均一に溶融するためにも、高速で昇温が可能であるアーク溶解炉は有効である。
(Alloying process)
The production method of the present invention includes an alloying step of alloying a raw material containing a strontium source and a silicon source. The alloying method is not particularly limited, but a method that does not contain oxygen as much as possible is preferable, and for that purpose, an arc melting method, which is a device that does not use equipment containing oxygen in a container or the like as much as possible, is preferable. The arc melting method is a method of locally heating and melting a substance to be treated by discharging it from an electrode. This method enables easy high-temperature treatment and is excellent as an alloying treatment method. Further, since the atmosphere can be controlled, the treatment can be performed in an inert gas atmosphere or the like, and the amount of oxygen contained in the obtained alloy can be made lower. For example, when metal strontium is used as the strontium source and silicon is used as the silicon source, the melting point of strontium is about 780 ° C, the boiling point is about 1400 ° C, and the melting point of silicon is about 1400 ° C. In addition, an arc melting furnace that can raise the temperature at high speed is effective.
ストロンチウム源はストロンチウムの単体金属、ストロンチウム合金の少なくともいずれかであることが好ましく、特に好ましいストロンチウム合金として、珪化ストロンチウム合金をあげることができる。 The strontium source is preferably at least one of a simple substance metal of strontium and a strontium alloy, and as a particularly preferable strontium alloy, a silicified strontium alloy can be mentioned.
珪素源はシリコンの単体金属、シリコン合金の少なくともいずれかであることが好ましく、特に好ましいシリコン合金として、珪化ストロンチウム合金をあげることができる。 The silicon source is preferably at least one of a simple substance metal of silicon and a silicon alloy, and a particularly preferable silicon alloy may be a strontium silicate alloy.
ここで、原料に珪化ストロンチウム合金を含む場合、当該珪化ストロンチウム合金はストロンチウム源、及び珪素源とすることもできる。 Here, when the raw material contains a strontium silicate alloy, the strontium silicate alloy can also be a strontium source and a silicon source.
ストロンチウム源の平均粒径は１ｍｍより大きいことが好ましく、さらに好ましくは８ｍｍ以上である。これにより、酸化が抑制され、安定してバルク多結晶体中の酸素量を低下させる効果が得られる。 The average particle size of the strontium source is preferably larger than 1 mm, more preferably 8 mm or more. As a result, oxidation is suppressed, and the effect of stably reducing the amount of oxygen in the bulk polycrystal can be obtained.
特に、ストロンチウム源として、金属ストロンチウムを利用する場合、塊形状であることが好ましい。これにより、表層酸化が進行しにくく、得られる合金に酸素が取り込まれにくくなると共に、ストロンチウム溶解時に酸化膜が揮発しにくいため、得られるバルク多結晶体におけるストロンチウム含有量が変動しにくい。その直径は１ｍｍより大きいことが好ましく、５ｍｍ以上がさらに好ましく、更に好ましくは１０ｍｍ以上である。これにより表層を低減し、酸化を抑制すると共に、安定的にストロンチウムを投入することが可能となる。 In particular, when metallic strontium is used as the strontium source, it is preferably in the form of a lump. As a result, surface oxidation is less likely to proceed, oxygen is less likely to be incorporated into the obtained alloy, and the oxide film is less likely to volatilize when strontium is dissolved, so that the strontium content in the obtained bulk polycrystal is less likely to fluctuate. Its diameter is preferably larger than 1 mm, more preferably 5 mm or more, still more preferably 10 mm or more. This makes it possible to reduce the surface layer, suppress oxidation, and stably input strontium.
珪素源は粉末であることが好ましく、粉末の平均粒径は１０ｍｍ以下、更には５ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径とは粉末もしくは粉砕後の破砕物の平均粒子径を示しており、その粒径は例えば粒度分布計、粒子寸法計測などで測定される粒径における平均粒径を指す。平均粒径が１０ｍｍより大きくとなると、溶解時に未溶解や未反応のシリコンの残渣が残ることで珪化ストロンチウム合金体中にシリコン粗粒が発生し、割れが生じるため、珪化ストロンチウムバルク多結晶体を製造する事が困難となる。また、粒径が０．１ｍｍよりも小さいとアーク溶解法を利用する際に放電のエネルギーによりシリコン粉末が溶融する前に飛散し、また、表面張力により溶液中に浮遊してしまうため、安定的、かつ必要な組成比に溶解することが困難となる可能性があるため、シリコン粉末の平均粒径は０．１ｍｍ以上のものを使うことが望ましい。 The silicon source is preferably a powder, and the average particle size of the powder is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less. The average particle size indicates the average particle size of the powder or the crushed material after crushing, and the particle size refers to the average particle size of the particle size measured by, for example, a particle size distribution meter or a particle size measurement. When the average particle size is larger than 10 mm, undissolved or unreacted silicon residue remains at the time of dissolution, and coarse silicon particles are generated in the strontium silicate alloy body, which causes cracks. It becomes difficult to manufacture. In addition, if the particle size is smaller than 0.1 mm, the silicon powder will scatter before it melts due to the energy of the discharge when using the arc melting method, and it will float in the solution due to surface tension, so it is stable. Moreover, since it may be difficult to dissolve in the required composition ratio, it is desirable to use a silicon powder having an average particle size of 0.1 mm or more.
合金化工程において、ストロンチウム源、珪素源を混合しアーク溶解処理を行う、アーク溶解処理を一段階行う方法、又は、ストロンチウム源と珪素源をアーク溶解処理し、その後溶解物を反転し、改めてアーク溶解処理を行う、アーク溶解処理を二段階行う方法のいずれでもよいが、前述のアーク溶解処理を二段階行う方法が好ましい。ここで、二段階行うとは、溶解中に被溶解物を上下反転させることを表す。これにより、本発明のバルク多結晶体において、珪素が十分に拡散する、すなわち、珪化ストロンチウムへの固溶が十分におきるため、固溶していない珪素の存在により焼結体強度が低下するという問題を解決することもできる。具体的に溶解する手段として、先にストロンチウムが溶解されるように原料を設置する。例えば水冷鋳型の底部にシリコンを設置後、その上部に金属ストロンチウムを設置することで、アーク溶解初期にストロンチウムがアーク放電に晒されるようにする。そうすることで初期にストロンチウムを溶解し、その後シリコン後合金化できるようになる。ただし、水冷鋳型の底部は温度が低いため、溶解時間を長くするなどの工夫が必要である。 In the alloying step, the strontium source and the silicon source are mixed and the arc melting process is performed, or the arc melting process is performed in one step, or the strontium source and the silicon source are subjected to the arc melting process, and then the melt is inverted and the arc is performed again. Either the method of performing the melting treatment or the method of performing the arc melting treatment in two steps may be used, but the method of performing the above-mentioned arc melting treatment in two steps is preferable. Here, performing two steps means turning the object to be dissolved upside down during dissolution. As a result, in the bulk polycrystalline product of the present invention, silicon is sufficiently diffused, that is, the solid solution to strontium silicate is sufficiently generated, so that the strength of the sintered body is lowered due to the presence of undissolved silicon. You can also solve the problem. As a specific means for dissolving, a raw material is installed so that strontium is dissolved first. For example, by installing silicon on the bottom of the water-cooled mold and then installing metal strontium on the top, the strontium is exposed to the arc discharge at the initial stage of arc melting. By doing so, strontium can be dissolved in the early stage and then alloyed after silicon. However, since the temperature of the bottom of the water-cooled mold is low, it is necessary to take measures such as lengthening the melting time.
合金化処理においてアーク溶解法を用いる場合、材料重量当たりのアークの出力の強さが重要となる。それにより、融点差の大きな材料を合金化できるかどうかが決まる。例えばバリウムと珪素の合金化の場合は、バリウムの融点約７３０℃、沸点約１６４０℃と融解後揮発までの温度に一定の幅があるため、初期出力１００～２００Ａ、溶解中の出力は１０～３０Ａ/ｇ（溶解金属投入量当たりの放電電流量）の出力範囲で溶解が可能であり、ある程度容易に溶解が可能であるが、金属ストロンチウムは融点約７８０℃、沸点が１４００℃とシリコンの溶融温度範囲ではストロンチウムが揮発し所望の組成比の珪化ストロンチウム合金を得ることができない。 When the arc melting method is used in the alloying process, the strength of the arc output per material weight is important. This determines whether a material with a large melting point difference can be alloyed. For example, in the case of alloying barium and silicon, the melting point of barium is about 730 ° C, the boiling point is about 1640 ° C, and the temperature from melting to volatilization has a certain range. It can be melted in the output range of 30 A / g (discharge current amount per molten metal input amount) and can be easily melted to some extent. In the temperature range, strontium volatilizes and a silicified strontium alloy having a desired composition ratio cannot be obtained.
特にストロンチウム源として金属ストロンチウムを用いる場合、合金化工程初期の放電電流は１００Ａ未満であることが好ましく、より好ましくは７０Ａ以下、さらに好ましくは５０Ａ以下である。下限値としては２０Ａ以上が好ましく、更に好ましくは３０Ａ以上である。そうすることで金属ストロンチウムを溶解させ、かつ揮発を抑制した状態で合成を開始することが可能となる。溶解後の合金物に対しては５～１０Ａ／Ｓｒ－ｇ（ストロンチウム投入量当たりの放電電流値）の放電電流をかける。そしてその反応時間を３分以上行うことで、珪素の溶融温度よりも低い温度で珪化ストロンチウムへの合金化が進行することで、揮発を抑制し、珪素が残留しない、珪素とストロンチウムの合金化を進めることが可能となる。また、アーク溶解法を利用することで局所的に加熱を行うことにより、ストロンチウムと珪素の界面のみを優先的に加熱し、反応を促進することが可能となる。 In particular, when metallic strontium is used as the strontium source, the discharge current at the initial stage of the alloying step is preferably less than 100 A, more preferably 70 A or less, still more preferably 50 A or less. The lower limit value is preferably 20 A or more, and more preferably 30 A or more. By doing so, it becomes possible to start the synthesis in a state where the metal strontium is dissolved and volatilization is suppressed. A discharge current of 5 to 10 A / Sr—g (discharge current value per strontium input amount) is applied to the melted alloy. By performing the reaction time for 3 minutes or more, alloying to strontium silicate proceeds at a temperature lower than the melting temperature of silicon, thereby suppressing volatilization and alloying of silicon and strontium in which silicon does not remain. It will be possible to proceed. Further, by locally heating by using the arc melting method, it is possible to preferentially heat only the interface between strontium and silicon and promote the reaction.
また、原料であるストロンチウム源及び珪素源の酸素含有量は極力少ないことが望ましく、具体的には２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。原料中の酸素含有量を少なくすることで、多結晶体に残留する酸素が減少し、純度も向上する。例えば、ストロンチウム源として金属ストロンチウムを用いる場合、ストロンチウムは空気に触れると速やかに酸化が進行するため、酸素量を軽減するためには、空気に触れないように溶解装置に設置する必要がある。 Further, it is desirable that the oxygen content of the strontium source and the silicon source as raw materials is as small as possible, specifically, it is preferably 20 atm% or less, and more preferably 10 atm% or less. By reducing the oxygen content in the raw material, the oxygen remaining in the polycrystal is reduced and the purity is also improved. For example, when metallic strontium is used as a strontium source, strontium is rapidly oxidized when it comes into contact with air. Therefore, in order to reduce the amount of oxygen, it is necessary to install it in a dissolving device so as not to come into contact with air.
本発明のバルク多結晶体は、合金化工程で得られたものであってもよいが、合金化工程で得られたものを次の粉砕工程及びホットプレス工程で処理することがより好ましい。 The bulk polycrystal of the present invention may be obtained in the alloying step, but it is more preferable to treat the bulk polycrystalline body obtained in the alloying step in the next pulverization step and hot pressing step.
（粉砕工程）
本発明の製造方法は、合金化工程で得られたストロンチウム合金を粉砕する粉砕工程を有することが好ましい。この工程では、当該合金を粉砕して粉末状とする。当該合金の酸素含有量を増加させないため、合金化工程から粉砕工程の間において、珪化ストロンチウム合金は、不活性ガス、又は乾燥ガス雰囲気化に曝した状態であることが好ましく、粉砕も不活性ガス、乾燥ガス雰囲気で行うことが好ましい。ドープ元素含有合金の粉末表面の酸化を防ぎ、酸素含有量を低く抑えることができるからである。粉砕は、乳鉢を使用する方法、ボールミルを使用する方法、ビーズミルを使用する方法を例示することができる。
(Crushing process)
The production method of the present invention preferably has a pulverization step of pulverizing the strontium alloy obtained in the alloying step. In this step, the alloy is crushed into a powder. In order not to increase the oxygen content of the alloy, the silicified strontium alloy is preferably exposed to an inert gas or a dry gas atmosphere between the alloying step and the crushing step, and the pulverization is also an inert gas. , It is preferable to carry out in a dry gas atmosphere. This is because the oxidation of the powder surface of the dope element-containing alloy can be prevented and the oxygen content can be kept low. For crushing, a method using a mortar, a method using a ball mill, and a method using a bead mill can be exemplified.
（ホットプレス工程）
本発明のバルク多結晶体の製造方法は、珪化ストロンチウム合金の粉末を６００℃以上１１００℃以下でホットプレス処理するホットプレス工程を有することが好ましい。これにより、得られるバルク多結晶体がより均一となり、その熱電変換特性が安定したものとなる。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める装置であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の被処理物内の元素の拡散を補助するため、拡散係数が低い元素を含有する場合、又は金属など粒子径が大きい粉末を処理する場合など、焼結しにくい材料でも焼結できる焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで従来よりも密度が向上し、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以上の高い密度を有する珪化ストロンチウム多結晶体を得ることが可能となる。
(Hot press process)
The method for producing a bulk polycrystal of the present invention preferably includes a hot press step of hot pressing the strontium silicate alloy powder at 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. As a result, the obtained bulk polycrystal becomes more uniform and its thermoelectric conversion characteristics become stable. The hot press method is a device that promotes sintering by applying temperature while pressurizing the powder.Since uniaxial pressurization is performed during heating to assist the diffusion of elements in the object to be fired during firing, the diffusion coefficient is high. It is a firing method that can sinter even a material that is difficult to sinter, such as when it contains a low element or when it processes powder with a large particle size such as metal. By firing by the hot press method, the density is improved as compared with the conventional method, and it becomes possible to obtain a silicified strontium polycrystal having a high density of, for example, 3.0 g / cm 3 or more.
ホットプレス工程に供する、珪化ストロンチウム合金の粉末は、ストロンチウム源、珪素源を含む原料を前述したアーク溶解により処理することで得られた珪化ストロンチウム合金を粉砕したものであることが好ましい。 The powder of the strontium alloy silicate to be used in the hot press step is preferably a crushed strontium alloy obtained by treating a raw material containing a strontium source and a silicon source by the above-mentioned arc melting.
ホットプレス工程に供する珪化ストロンチウム合金の粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下である。そうすることで、粉末が微細となり、焼結性が向上することで焼結後の粒子同士の結合が強固になるためバルク多結晶体の密度並びに強度が向上する。ただし、１０μｍ未満では粉末の酸化が進行しやすく、また、粉末充填時の密度が低下するため、低酸素、高密度の焼結体を得ることが困難となる。 The particle size of the silicified strontium alloy to be subjected to the hot pressing step is preferably 10 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 150 μm or less. By doing so, the powder becomes finer and the sinterability is improved, so that the bonds between the particles after sintering are strengthened, so that the density and strength of the bulk polycrystal are improved. However, if it is less than 10 μm, oxidation of the powder is likely to proceed, and the density at the time of filling the powder is lowered, so that it is difficult to obtain a low oxygen and high density sintered body.
ホットプレス処理における焼成温度は６００℃以上１０００℃以下であり、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下で焼成する。６００℃より低い温度では焼結が進まず、密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１０００℃よりも高い温度にて焼成を行なうと融点が近いために珪化ストロンチウムが溶融する可能性がある。 The firing temperature in the hot press treatment is 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. At temperatures lower than 600 ° C., sintering does not proceed and the density is improved only to the same level as the molded body density. Further, if firing is performed at a temperature higher than 1000 ° C., strontium silicate may melt because the melting point is close.
ホットプレス処理における圧力は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、多結晶体の密度をより向上させることができ、なおかつ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐えうるからである。 The pressure in the hot press treatment is preferably 10 MPa or more and 100 MPa or less. This is because the density of the polycrystal can be further improved, and the commonly used carbon mold can be used.
ホットプレス処理における雰囲気は酸素を含まない雰囲気で行なう事が好ましく、真空、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましい。 The atmosphere in the hot press treatment is preferably an atmosphere that does not contain oxygen, and is preferably at least one of a vacuum, a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere.
ホットプレス処理の焼成温度における保持時間は３０分以上であることが望ましく、さらには１時間以上であることが望ましい。保持時間が短いと内部まで均一に加熱できず多結晶体として保形が難しい。 The holding time at the firing temperature of the hot press treatment is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more. If the holding time is short, it cannot be heated uniformly to the inside and it is difficult to keep the shape as a polycrystal.
本発明のバルク多結晶体は、所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。水と反応するために加工時の水の取扱には注意を要する。必要に応じて、熱電変換素子用途に適した形状に加工してもよい。 The bulk polycrystal of the present invention may be processed to a predetermined size. The processing method is not particularly limited, but a surface grinding method, a rotary grinding method, a cylindrical grinding method, or the like can be used. Be careful when handling water during processing because it reacts with water. If necessary, it may be processed into a shape suitable for the thermoelectric conversion element application.
以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
（主な結晶相及びＳｉ／ＳｒＳｉｘピーク強度比の確認方法）
ＸＲＤ装置一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用いた。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ２θ／θスキャン
測定間隔 ： ０．０１°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２０°～８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。
ピーク強度比はＳｉの最大ピーク強度と珪化ストロンチウム（ＳｒＳｉｘ）の最大ピーク強度から下記のように計算した。
Ｓｉ／ＳｒＳｉｘピーク強度比＝Ｓｉ最大ピーク強度／珪化ストロンチウム最大ピーク強度×１００（％）
(Method for confirming main crystal phase and Si / SrSix peak intensity ratio)
XRD device A general powder X-ray diffractometer (device name: UltimaIII, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used. The conditions for XRD measurement are as follows.
Radioactive source: CuKα ray (λ = 0.15418 nm)
Measurement mode: 2θ / θ scan
Measurement interval: 0.01 °
Divergence slit: 0.5 deg
Scattering slit: 0.5 deg
Light receiving slit: 0.3 mm
Measurement time: 1.0 second
Measurement range: 2θ = 20 ° to 80 °
XRD analysis software (trade name: JADE7, manufactured by MID) was used for the identification analysis of the XRD pattern.
The peak intensity ratio was calculated as follows from the maximum peak intensity of Si and the maximum peak intensity of silitated strontium (SrSix).
Si / SrSix peak intensity ratio = Si maximum peak intensity / silicified strontium maximum peak intensity x 100 (%)
（ＳｉとＳｒの組成比の測定方法）
ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて、元素分析を実施し、測定した重量％から、ＳｉとＳｒの原子量比を計算した。
(Measuring method of composition ratio of Si and Sr)
Elemental analysis was performed using ICP-AES, and the atomic weight ratio of Si and Sr was calculated from the measured weight%.
（酸素含有量の確認方法）
対象物を抽出炉に仕込み、ヘリウム気流中で直流電流をかけて３０００℃まで昇温することで熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素量を熱伝導度法により測定した。
(How to check the oxygen content)
The object is placed in an extraction furnace, pyrolyzed by applying a direct current in a helium stream to raise the temperature to 3000 ° C, and the amount of oxygen is determined by thermal conductivity using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (manufactured by Leco). Measured by method.
（粉末粒子径の測定方法）
筒井理化学製ミクロ形電磁振動ふるい器を用いて、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、９０μｍ、７５μｍ、５３μｍ、３２μｍ、受け皿の篩を用いて５ｇの粉末を３分間最大メモリにて振動し、各篩受けに分級された粉末の粒径を６７７．５μｍ、３０２．５μｍ、２００μｍ、１２８μｍ、９８μｍ、８２．５μｍ、６４μｍ、４２．５μｍ、２８．５μｍ、１２．５μｍとし、その積算値のグラフにおける５０％粒径部分の数値を粉末粒子径とした。
(Measuring method of powder particle size)
Using a micro-electromagnetic vibration sieve manufactured by Tsutsui Rikagaku, shake 5 g of powder in the maximum memory for 3 minutes using a sieve of 355 μm, 250 μm, 150 μm, 106 μm, 90 μm, 75 μm, 53 μm, 32 μm, and a saucer, and each sieve. The particle size of the powder classified into the receiver is 677.5 μm, 302.5 μm, 200 μm, 128 μm, 98 μm, 82.5 μm, 64 μm, 42.5 μm, 28.5 μm, 12.5 μm, and 50 in the graph of the integrated value. The value of the% particle size portion was taken as the powder particle size.
（抵抗率の測定方法）
ロレスタ（三菱アナリテック社製）もしくはハイレスタ（三菱アナリテック社製）により測定した。
(Measuring method of resistivity)
It was measured by Loresta (manufactured by Mitsubishi Analytech) or Highresta (manufactured by Mitsubishi Analytech).
（かさ密度の測定方法）
多結晶体の重量並びに寸法を測定、もしくはＪＩＳ-Ｒ １６３４におけるかさ密度を測定することで密度を測定した。
(Measuring method of bulk density)
The density was measured by measuring the weight and dimensions of the polycrystal, or by measuring the bulk density in JIS-R 1634.
（バルク多結晶体中Ｓｉ粒径の測定方法）
バルク多結晶体中のシリコン粒子の大きさは試料を研磨後、ＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、反射電子像、もしくはＥＤＳにより最大のシリコン粒子を同定し、その断面積から換算される直径を算出した。観察範囲は２ｍｍ四方を観察し、１００倍から１０００倍の画像を必要に応じて使用した。
(Measuring method of Si particle size in bulk polycrystal)
The size of the silicon particles in the bulk polycrystal is calculated from the cross-sectional area of the largest silicon particles identified by the backscattered electron image or EDS using a SEM (transmission electron microscope) after polishing the sample. The diameter was calculated. The observation range was 2 mm square, and 100 to 1000 times images were used as needed.
（ビッカース硬度の測定方法）
ビッカース硬度はミツトヨ製ビッカース硬度計ＨＶ１１５を用いてＨＶ５の設定にて圧痕を打ち込み、その圧痕の対角線の長さの平均から硬度（ＨＶ５）を測定した。
(Measuring method of Vickers hardness)
For the Vickers hardness, an indentation was made at the setting of HV5 using a Vickers hardness tester HV115 manufactured by Mitutoyo, and the hardness (HV5) was measured from the average of the diagonal lengths of the indentation.
（抗折強度）
抗折強度はＪＩＳ－Ｒ－１６０１の方法にのっとり測定を行った。
(Anti-folding strength)
The bending strength was measured according to the method of JIS-R-1601.
（実施例１）
アーク溶解装置中の同性の水冷鋳型の底部にシリコン（純度５Ｎ 平均粒径２ｍｍ）６．４ｇを敷き、その上部に金属ストロンチウム（純度９９．９％フルウチ化学製 平均径１０ｍｍ）１０ｇを載せ、金属ストロンチウム：シリコンの原子量比（以下、「仕込Ｓｉ／Ｓｒ比」とも称する。）が１：２になるように原料を設置した。当該設置原料に対し、まず５０Ａ（５Ａ／Ｓｒ－ｇ）の電流値によるアーク放電を行い、目視によりストロンチウム溶解を確認した後、そのまま５０Ａにて３分間アーク放電により溶解を継続した。得られた合金を上下反転させ、５０Ａにて３分間、再びアーク放電による溶解を実施し、珪化ストロンチウム合金を作製した。得られた珪化ストロンチウム合金を、窒素ガス雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて１５０μｍ篩通しが可能になるまで粉砕し、珪化ストロンチウム合金粉末を作製した。
(Example 1)
6.4 g of silicon (purity 5N average particle size 2 mm) is laid on the bottom of the same-sex water-cooled mold in the arc melting device, and 10 g of metal strontium (purity 99.9% Furuuchi Chemical's average diameter 10 mm) is placed on top of it. The raw materials were installed so that the atomic weight ratio of strontium: silicon (hereinafter, also referred to as “charged Si / Sr ratio”) was 1: 2. First, an arc discharge was performed on the installed raw material at a current value of 50 A (5 A / Sr—g), and after visually confirming the dissolution of strontium, the dissolution was continued at 50 A for 3 minutes. The obtained alloy was turned upside down and melted again at 50 A for 3 minutes by arc discharge to prepare a silicified strontium alloy. The obtained strontium silicate alloy was pulverized in a nitrogen gas atmosphere using an agate mortar until 150 μm sieving became possible to prepare a strontium silicate alloy powder.
次に、得られた珪化ストロンチウム合金粉末３０ｇ（平均粒径７０μｍ）に対して、５２ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。加熱前の真空度は３×１０－３Ｐａであった。金型内を２００℃／ｈにて昇温し、最終的に９５０℃まで温度を上昇させ、その際の加圧条件は９５０℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にてホットプレス処理を行い、珪化ストロンチウムバルク多結晶体の作製を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。各工程における条件を表１に示す。 Next, 30 g of the obtained strontium silicate alloy powder (average particle size 70 μm) was hot-pressed using a carbon mold having a diameter of 52 mm. The degree of vacuum before heating was 3 × 10 -3 Pa. The temperature inside the mold is raised at 200 ° C./h, and finally the temperature is raised to 950 ° C., and the pressurizing condition at that time is raised to 40 MPa when holding at 950 ° C. A press treatment was performed to prepare a silicified strontium bulk polycrystal. The temperature was lowered to about 50 ° C. in 5 hours, the mold was taken out, and the bulk polycrystal was recovered. Table 1 shows the conditions in each process.
得られたバルク多結晶体は以下の性質を有していることを確認した
Ｓｒ含有量 ： ３１．２ａｔｍ％
Ｓｉ含有量 ： ６８．８ａｔｍ％
Ｓｉ／Ｓｒ比 ： ２．２
酸素含有量 ： ０．２３ｗｔ％
かさ密度 ： ３．２７ｇ／ｃｍ３
Ｓｉ最大粗粒径 ： ２０μｍ
主な結晶相 ： 主相：立方晶ＳｒＳｉ２
Ｓｉ／ＳｒＳｉｘピーク強度比 ： １.０％
抵抗率 ： ２．０ × １０－３Ω・ｃｍ
ビッカース硬度 ： ４１２ＨＶ５
抗折強度 ： 未測定
得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
It was confirmed that the obtained bulk polycrystal had the following properties. Sr content: 31.2 atm%
Si content: 68.8 atm%
Si / Sr ratio: 2.2
Oxygen content: 0.23 wt%
Bulk density: 3.27 g / cm 3
Si maximum coarse particle size: 20 μm
Main crystal phase: Main phase: Cubic SrSi 2
Si / SrSi x peak intensity ratio: 1.0%
Resistivity: 2.0 x 10 -3 Ω ・ cm
Vickers hardness: 412HV5
Anti-folding strength: Table 2 shows the physical characteristics of the unmeasured bulk polycrystals.
（実施例２～７）
各条件を表１に記載してあるとおりに実施した以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
(Examples 2 to 7)
A silicified strontium bulk polycrystal was prepared in the same manner as in Example 1 except that each condition was carried out as shown in Table 1. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained bulk polycrystal.
（比較例１）
アーク溶解時のストロンチウム金属の平均粒径を１ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多く、非常に大きなＳｉの粗粒も散見されるものであった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
(Comparative Example 1)
A silicified strontium bulk polycrystal was prepared by the same method as in Example 1 except that the average particle size of the strontium metal at the time of arc melting was 1 mm. The obtained bulk polycrystals contained a large amount of oxygen, and very large coarse particles of Si were also scattered. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained bulk polycrystal.
（比較例２）
合金化工程後の粉砕工程における篩通しを１０００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、かさ密度が十分に上がっておらず抗折強度を測ることができないほど脆く、硬度も低かった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A silicified strontium bulk polycrystal was prepared by the same method as in Example 1 except that the sieving in the pulverization step after the alloying step was set to 1000 μm. The obtained bulk polycrystal had a large amount of oxygen content. In addition, the bulk density was not sufficiently increased, the brittleness was so brittle that the bending strength could not be measured, and the hardness was low. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained bulk polycrystal.
（比較例３）
合金化工程において、アーク放電処理の際に、設置した原料を上限反転せずに６分間処理を継続した以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、非常に大きなＳｉの粗粒も散見され、抗折強度および硬度も低かった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
(Comparative Example 3)
In the alloying step, a silicified strontium bulk polycrystal was produced by the same method as in Example 1 except that the installed raw materials were not inverted at the upper limit and the treatment was continued for 6 minutes during the arc discharge treatment. The obtained bulk polycrystal had a large amount of oxygen content. In addition, very large coarse grains of Si were also scattered, and the bending strength and hardness were also low. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained bulk polycrystal.
（比較例４）
平均粒径１８０μｍの、市販の珪化ストロンチウム（フルウチ化学製）粉末をホットプレスして珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。ホットプレスの条件は実施例１と同様とした。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、非常に大きなＳｉの粗粒も散見され、割れが生じ、抗折強度を測定するために必要な大きさが得られなかった。抗折強度を測ることができないほど脆いものであった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
(Comparative Example 4)
A commercially available strontium silicate (manufactured by Furuuchi Chemicals) powder having an average particle size of 180 μm was hot-pressed to prepare a strontium silicate bulk polycrystal. The conditions for hot pressing were the same as in Example 1. The obtained bulk polycrystal had a large amount of oxygen content. In addition, very large coarse particles of Si were also scattered, cracks occurred, and the size required for measuring the bending strength could not be obtained. It was so brittle that the bending strength could not be measured. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained bulk polycrystal.
（比較例５）
ホットプレス工程における温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、かさ密度が十分に上がっておらず抗折強度を測ることができないほど脆く、硬度も低かった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
(Comparative Example 5)
A silicified strontium bulk polycrystal was prepared by the same method as in Example 1 except that the temperature in the hot press step was set to 500 ° C. The obtained bulk polycrystal had a large amount of oxygen content. In addition, the bulk density was not sufficiently increased, the brittleness was so brittle that the bending strength could not be measured, and the hardness was low. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained bulk polycrystal.
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