JP7003293B2 - ヒドロシリル化及び脱水素化シリル化触媒として有用なナノ粒子 - Google Patents
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Description
脱水素シリル化反応中においては、反応は式:
不飽和化合物のヒドロシリル化は触媒反応によって行われる。通常は、この反応のために好適な触媒は白金触媒である。現在、ほとんどの工業的ヒドロシリル化反応は、一般式:Pt2(ジビニルテトラメチルジシロキサン)3、又は短縮形態でPt2(DVTMS)3:
本発明の別の目的は、有効な触媒を与えるヒドロシリル化方法を提供することである。
・周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される0の酸化状態を有する少なくとも1種類の遷移金属;及び
・少なくとも1つのカルボニルリガンド;
を含むナノ粒子を対象とする。
本発明はまた、ナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液を含む触媒も対象とする。
本発明はまた、ナノ粒子及び/又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液の製造方法も対象とする。
「シラン」とは、本発明においては、4個の水素原子又は有機置換基に結合しているケイ素原子を含む化合物を意味する。「ポリシラン」とは、本発明においては、少なくとも1つの単位:≡Si-Si≡を有する化合物を意味する。
「アルキル」とは、1~40個の炭素原子、好ましくは1~20個の炭素原子、より好ましくは1~10個の炭素原子を含む、線状又は分岐の炭化水素鎖を意味する。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、tert-ブチル、イソブチル、n-ブチル、n-ペンチル、イソアミル、及び1,1-ジメチルプロピルからなる群から選択することができる。
「ヘテロアリール」とは、本発明によれば、少なくとも1つの炭素原子がO、N、S、及びPから選択されるヘテロ原子で置換されているアリール基を意味する。ヘテロアリール基は、ピラニル、フラニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、及びインドリルからなる群から選択することができる。
「シクロアルコキシ」とは、本発明によれば、酸素原子に結合している、上記で規定したようなシクロアルキル基を意味する。
「アルコキシシリル」とは、本発明によれば、ケイ素原子に結合している、上記で規定したようなアルコキシ基を意味する。
本発明は、
・周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される0の酸化状態を有する少なくとも1種類の遷移金属;及び
・少なくとも1つのカルボニルリガンド;
を含むナノ粒子を対象とする。
YpZ4 qSiHr (I)
(式中、1つ又は複数の記号Yは、同一か又は異なり、周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される金属、好ましくはFe、Co、及びNi、より好ましくはFe及びCoから選択される金属を表し;
・1つ又は複数の記号Z4は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、1~18個(端点を含む)の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは1~18個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、及び6~12個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは4~12個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し;
・p=1、2、又は3であり;
・q=1、2、又は3、好ましくはq=1であり;
・r=0、1、又は2であり;
・p+q+r=4である)
を有する化合物から選択することができる。
ナノ粒子の寸法は変化させることができる。好ましくは、ナノ粒子は、50nm以下、又は10nm以下の平均径を有する。より好ましくは、ナノ粒子は、10nm以下、又は5nm以下、或いは3nm以下の平均径を有する。平均径は、0.5~10nmの範囲(comprised between 0.5 and 10 nm)、又は0.5~5nmの範囲、或いは0.75~3nmの範囲であってよい。ナノ粒子の平均径は、例えば透過電子顕微鏡法によって求めることができる。
・周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される少なくとも1種類の金属;
・少なくとも1つのカルボニルリガンド;及び
・少なくとも1種類のケイ化物;
を含む。
・Fe、Co、及びNiから選択される少なくとも1種類の金属;
・少なくとも1つのカルボニルリガンド;及び
・式(I):
YpZ4 qSiHr (I)
(式中、
1つ又は複数の記号Yは、同一か又は異なり、周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される金属、好ましくはFe、Co、及びNiから選択される金属を表し;
・1つ又は複数の記号Z4は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、1~18個(端点を含む)の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは1~18個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、及び6~12個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは4~12個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し;
・p=1、2、又は3であり;
・q=1、2、又は3、好ましくはq=1であり;
・r=0、1、又は2であり;
・p+q+r=4である)
を有する化合物から選択される少なくとも1種類のケイ化物;
を含む。
一実施形態によれば、ナノ粒子は、50nm以下の平均径を有し、
・周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される少なくとも1種類の金属;
・少なくとも1つのカルボニルリガンド;及び
・少なくとも1種類のケイ化物、好ましくは式(I):
YpZ4 qSiHr (I)
(式中、
1つ又は複数の記号Yは、同一か又は異なり、周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される金属、好ましくはFe、Co、及びNiから選択される金属を表し;
・1つ又は複数の記号Z4は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、1~18個(端点を含む)の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは1~18個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、及び6~12個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは4~12個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し;
・p=1、2、又は3であり;
・q=1、2、又は3、好ましくはq=1であり;
・r=0、1、又は2であり;
・p+q+r=4である)
を有する化合物から選択されるケイ化物;
を含む。
・芳香族化合物、好ましくはトルエン;
・アルカン、好ましくはペンタン;
・エーテル、好ましくはTHF;
・及びそれらの混合物;
からなる群から選択することができる。
ナノ粒子は、以下の方法:
・ナノ粒子及び有機溶媒を含むコロイド懸濁液中にシリコーン油を加えること;及び
・有機溶媒を蒸発させること;
でシリコーン油中に懸濁状態で配置することができる。
本発明はまた、上記に記載のような0の酸化状態を有する遷移金属のナノ粒子、又は上記に記載のようなコロイド懸濁液を含む触媒も対象とする。この触媒は、ヒドロシリル化及び/又は脱水素シリル化触媒であり得る。この触媒はまた、アルケン異性化触媒でもあり得る。
本発明はまた、ナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液の製造方法も対象とする。この方法は、不活性雰囲気下及び/又は水素下において、周期律表の第8、9、及び10族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも1種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも1種類のシランと混合する工程を含む。
有利には、シランは、少なくとも1つのSi-C結合及び少なくとも1つのSi-H結合を含む。これは、好ましくは式(II):
Z4 qSiH(4-q) (II)
(式中、Z4及びqは上記と同じ意味を有する)
を有するシランである。
・芳香族化合物、好ましくはトルエン;
・アルカン、好ましくはペンタン;
・エーテル、好ましくはTHF;
・及びそれらの混合物;
からなる群から選択することができる。
ナノ粒子の製造方法の一実施形態によれば、混合工程は、少なくとも30分間、好ましくは1~25時間継続する。本方法の一実施形態によれば、混合工程は、少なくとも15時間、好ましくは15~25時間継続する。
本発明はまた、
・不飽和化合物Aと;
・少なくとも1つのヒドロゲノシリル官能基を含む化合物B;
との間の反応によってヒドロシリル化及び/又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、上記に記載のようなナノ粒子及び/又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液によって触媒する上記方法も対象とする。
R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、
・水素原子;
・フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子;
・アルキル基;
・シクロアルキル基;
・アリール基;
・ヘテロアリール基;
・ヘテロシクロアルキル基;
・アルコキシ基;
・アリールオキシ基;
・シクロアルコキシ基;
・アルキルシリル基;
・アルコキシシリル基;
・カルボン酸基;
・アルキルエステル基;
・尿素基;
・アミド基;
・スルホンアミド基;
・イミド基;
・シアノ基;
・アルデヒド基;
・アルコール基;
・チオール基;
・アミン基;
・イミン基;
・スルフィド基;
・スルホキシド基;
・スルホン基;
・アジド基;
・アリルホスホネート基;又は
・アリルホスフェート基;
を表し;
これらの基は、それ自体、それらの1つ又は複数のアルキル及び/又はシクロアルキル及び/又はアリール部分において、
・場合によりハロゲン化されている1以上のC1~C8アルキル基;
・場合によりハロゲン化されている1以上のC1~C8アルコキシ基;
・場合によりハロゲン化されている1以上のアリール基;
・1以上のハロゲン原子;
・1以上のカルボン酸基;
・1以上のエステル基;
・1以上のエーテル基;
・1以上の尿素基;
・1以上のアミド基;
・1以上のスルホンアミド基;
・1以上のイミド基;
・1以上のシアノ基;
・1以上のアルデヒド基;
・1以上のケトン官能基;
・1以上のアルコール基;
・1以上のチオール基;
・1以上のアミン基;
・1以上のイミン基;
・1以上のスルフィド基;
・1以上のスルホキシド基;
・1以上のスルホン基;
・1以上のアジド基;
・1以上のホスフェート基;及び/又は
・1以上のホスホネート基;
で置換されていてよく;
或いは
R1、R2、R3、及びR4から選択される少なくとも2つの基は、それらが結合する炭素原子と一緒になって1以上のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を形成し、これらの基、即ちシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールは、場合によりハロゲン化されている1以上のC1~C8アルキル基;場合によりハロゲン化されている1以上のC1~C8アルコキシ基;場合によりハロゲン化されている1以上のアリール基;1以上のハロゲン原子;1以上のカルボン酸基;1以上のエステル基;1以上のエーテル基;1以上の尿素基;1以上のアミド基;1以上のスルホンアミド基;1以上のイミド基;1以上のシアノ基;1以上のアルデヒド基;1以上のケトン官能基;1以上のアルコール基;1以上のチオール基;1以上のアミン基;1以上のイミン基;1以上のスルフィド基;1以上のスルホキシド基;1以上のスルホン基;1以上のアジド基;1以上のホスフェート基;及び/又は1以上のホスホネート基で置換されていてよく;
R1、R2、R3、及びR4の中の残りの基は、上記で規定したようなもの、及びそれらの混合物である)
を有する化合物から選択することができる。
・水素原子;
・場合によりヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されているC1~C16アルキル基;
・場合により、C1~C4アルキル基、ハロゲン、それ自体が1以上のハロゲンで置換されているC1~C4アルキル基、C1~C4アルコキシ基、又は場合によりC1~C4アルキル基で1回若しくは2回置換されているアミン官能基で置換されているフェニル;
・ピリジン;
・C1~C8アルキルエステル;
・シアノ官能基;
・カルボン酸官能基;
・C1~C4アシルオキシ基、特にアセチルオキシ;
・特に窒素上で非置換であるか、又はC1~C4アルキル基で1回若しくは2回置換されている第一級アミド基;或いは
・場合によりヒドロキシ又はケトンで置換されているポリエトキシルアルキル基;
を表す。
・C1~C4アルキルアクリレート及びメタクリレート;
・アクリル酸又はメタクリル酸;
・アセチレン;
・アルケン、好ましくはオクテン、より好ましくは1-オクテン;
・非共役ジエン、好ましくはヘキサジエン又はオクタジエン;
・アリルアルコール;
・アリルアミン;
・アリルグリシジルエーテル;
・アリル及びピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリル及びピペリジンエーテル;
・スチレン、好ましくはα-メチルスチレン;
・1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン;
・塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル;
・フッ素化アルケン、好ましくは4,4,5,5,6,6,7,7,7-ノナフルオロ-1-ヘプテン;
及びこれらの混合物;
からなる群から選択することもできる。
また、本発明の構成においては、1つのアルケン官能基を含む前述の化合物(A)と、複数のアルケン官能基を含む前述の化合物(A)との混合物を与えることも可能である。
1以上のエチレン性二重結合及び1以上のアセチレン性三重結合の両方を含む化合物のヒドロシリル化もまた、本発明の構成に含まれるとみなされる。
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V)
(式中、
・Z基は、同一か又は異なり、2~6個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル又はアルキニル基を表し;
・U基は、同一か又は異なり、1~12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
・g=1又は2、h=0、1、又は2、g+h=1、2、又は3である)
を有する単位を含み;
場合により、式(VI):
UiSiO(4-i)/2 (VI)
(式中、Uは上記と同じ意味を有し、i=0、1、2、又は3である)
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される。
これが線状ポリマーを包含する場合には、線状ポリマーは、シロキシル単位:Z2SiO2/2、ZUSiO2/2、及びU2SiO2/2からなる群から選択される「D」シロキシル単位、並びにシロキシル単位:ZU2SiO1/2、Z2USiO1/2、及びZ3SiO1/2からなる群から選択される「M」シロキシル単位から実質的に構成される。記号Z及びUは、上記に記載したようなものである。
「D」単位の例に関しては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・ジメチル-ビニルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルフェニルシロキサン);
・ジメチル-ビニルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルビニルシロキサン);及び
・トリメチル-シリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルビニルシロキサン);並びに
・環状ポリ(メチルビニルシロキサン);
である。
不飽和化合物Aの他の例として、少なくとも1つのビニル基を含むシリコーン樹脂を挙げることができる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂:
・MDViQ(ここで、ビニル基は単位D中に含まれる);
・MDViTQ(ここで、ビニル基は単位D中に含まれる);
・MMViQ(ここで、ビニル基は単位Mの一部の中に含まれる);
・MMViTQ(ここで、ビニル基は単位Mの一部の中に含まれる);
・MMViDDViQ(ここで、ビニル基は単位M及びDの一部の中に含まれる);
・並びにこれらの混合物;
(式中、
・MVi=式:(R)2(ビニル)SiO1/2を有するシロキシル単位;
・DVi=式:(R)(ビニル)SiO2/2を有するシロキシル単位;
・T=式:(R)SiO3/2を有するシロキシル単位;
・Q=式:SiO4/2を有するシロキシル単位;
・M=式:(R)3SiO1/2を有するシロキシル単位;
・D=式:(R)2SiO2/2を有するシロキシル単位;であり
R基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、及び3,3,3-トリフルオロプロピル基のような1~8個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル、及びフェニルのようなアリール基から選択される一価炭化水素基である)
からなる群から選択することができる。好ましくは、R基はメチルである。
・ヒドロゲノシラン化合物;
・ケイ素原子に結合している少なくとも1つの水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくは分子当たり少なくとも2つのヒドロゲノシリル官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物;及び
・末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマー;
からなる群から選択される。
化合物(B)はヒドロゲノシラン化合物であってよい。好ましくは、本発明によるヒドロゲノシラン化合物は5個未満のケイ素原子を含む。
本発明の一実施形態によれば、ヒドロゲノシラン化合物は、式(VII):
・Rは、互いに独立して、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;場合により1以上のアリール又はシクロアルキル基、1以上のハロゲン原子、及び/又は1以上のケトン官能基で置換されているアルキル基;場合により1以上のアルキル基及び/又は1以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基;或いは、場合により1以上のアルキル基及び/又は1以上のハロゲン原子で置換されているアリール基;を表し;
・R’は、互いに独立して、場合により1以上のアリール又はシクロアルキル基、1以上のハロゲン原子、及び/又は1以上のケトン官能基で置換されているアルキル基;場合により1以上のアルキル基及び/又は1以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基;或いは、場合により1以上のアルキル基及び/又は1以上のハロゲン原子で置換されているアリール基;を表し;
・R”は互いに独立して、水素原子;ハロゲン原子、好ましくは塩素;場合により1以上のアリール又はシクロアルキル基及び/又は1以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基;場合により1以上のアルキル基及び/又は1以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基;或いは、場合により1以上のアルキル基及び/又は1以上のハロゲン原子で置換されているアリール基;を表し;
・m、n、及びoは、0、1、2、又は3に等しい整数であり、m+n+o=3であり;
・R、R’及びR”は同一か又は異なる)
を有する化合物、又はそれらの混合物から選択することができる。
或いは、ヒドロゲノシラン化合物は、式(VII)(式中、記号m=3、n=0、及びo=0であり、Rは、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、C1~C8線状又は分岐アルキル基、或いはアリール基を表す)を有する化合物から選択することができる。
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (VIII)
(式中、
・U基は、同一か又は異なり、1~12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
・d=1又は2、e=0、1、又は2、d+e=1、2、又は3である)
を有する少なくとも1つの単位、及び場合により式(IX):
UfSiO(4-f)/2 (IX)
(式中、Uは上記と同じ意味を有し、f=0、1、2、又は3である)
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサンであってよい。
これが線状ポリマーを包含する場合には、線状ポリマーは、
・次式:U2SiO2/2又はUHSiO2/2を有する単位から選択される「D」シロキシル単位、及び
・次式:U3SiO1/2又はU2HSiO1/2を有する単位から選択される「M」シロキシル単位;
から実質的に構成される。
・ヒドロゲノジメチルシリル(hydrogenodimethylsilyl:hydrogenodimethylsilyles)末端を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・トリメチルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルヒドロゲノシロキサン(methylhydrogenosiloxane));
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン-co-メチルヒドロゲノシロキサン);
・トリメチルシリル末端を有するポリ(メチルヒドロゲノシロキサン);及び
・環状ポリ(メチルヒドロゲノシロキサン);
である。
次の化合物は、オルガノヒドロゲノポリシロキサン(organohydrogenopolysiloxane)化合物Bに関して本発明のために特に好適である。
・式S1を有するポリマーにおいては、
・0≦a≦150、好ましくは0≦a≦100、より好ましくは0≦a≦20であり;
・1≦b≦90、好ましくは10≦b≦80、より好ましくは30≦b≦70であり;
・式S2を有するポリマーにおいては、
・0≦c≦15であり;
・式S3を有するポリマーにおいては、
・5≦d≦200、好ましくは20≦d≦100、及び2≦e≦90、好ましくは10≦e≦70である)
特に、本発明のために好適なオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Bは、式S1(式中、a=0)を有する化合物である。
最後に、化合物Bは、末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマーであってよい。有機ポリマーは,例えば、ポリオキソアルキレン、飽和炭化水素ポリマー,又はポリ(メタ)アクリレートであってよい。末端位置に反応性官能基を含む有機ポリマーは、特に米国特許出願第2009/0182099号及びUS-2009/0182091号に記載されている。
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン-co-ヒドロゲノメチルシロキサン(hydrogenomethylsiloxane)-co-ビニルメチルシロキサン);
・ジメチルヒドロゲノシリル末端を有するポリ(ジメチルシロキサン-co-ヒドロゲノメチルシロキサン-co-ビニルメチルシロキサン);
である。
本発明によるヒドロシリル化方法は、不活性雰囲気下、例えば二原子窒素下で行うことができる。
本発明方法は、溶媒の存在下又は不在下で行うことができる。好ましい実施形態によれば、本発明方法は溶媒の不在下で行う。本発明の代替の実施形態によれば、試薬の1つ、例えば不飽和化合物Aは、溶媒の役割を果たすことができる。
・フィラー;
・接着促進剤;
・ヒドロシリル化反応の抑制剤又は遅延剤;
・接着調整剤;
・シリコーン樹脂;
・コンシステンシーを増加させる添加剤;
・顔料;及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物;
を挙げることができる。
・次の一般式(D1):
・R1、R2、R3は、それらの間で同一か又は異なる水素又は炭化水素基であり、水素原子、C1~C4の線状又は分岐アルキル、又は場合により少なくとも1つのC1~C3アルキルで置換されているフェニルを表し;
・Uは、C1~C4の線状又は分岐アルキレンであり;
・Wは原子価結合であり;
・R4及びR5は、同一か又は異なる基であり、C1~C4の線状又は分岐アルキルを表し、
・x’=0又は1であり;
・x=0~2である)
を有する生成物から選択される分子あたり少なくとも1つのC2~C6アルケニル基を含むアルコキシルオルガノシラン:
・(a)次の一般式:
・R6は、C1~C4の線状又は分岐のアルキル基であり;
・R7は、C1~C4の線状又は分岐のアルキル基であり;
・yは、0、1、2、又は3に等しく;
・Xは、次式:
・E及びDは、C1~C4の線状又は分岐アルキルから選択される同一か又は異なる基であり;
・zは0又は1に等しく;
・R8及びR9又はR10は、水素原子或いはC1~C4の線状又は分岐アルキルを表す同一か又は異なる基であり;
・R8とR9又はR10は、或いは、一緒になって、及びエポキシを形成する2つの炭素と共に5~7員を有するアルキル環を形成してもよい)
によって規定される)
を有する生成物(D.2a);或いは
(b)(i)式(D2bi):
・Xは、式(D.2a)に関して上記で規定したような基であり;
・Gは、場合により少なくとも1つのハロゲン原子で置換されている、1~8個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、及び6~12個の間の炭素原子を含むアリール基から選択される1価炭化水素基であり;
・p=1又は2であり;
・q=0、1、又は2であり;
・p+q=1、2、又は3である)
を有する少なくとも1つのシロキシル単位:及び
(ii)場合により式(D.2bii):
・Gは上記と同じ意味を有し;
・rは、0、1、2、又は3に等しい)
を有する少なくとも1つのシロキシル単位;
を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンによって形成される生成物(D.2b);
から選択される、少なくとも1つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物;
・少なくとも1つのヒドロゲノシリル官能基及び少なくとも1つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物;並びに
・一般式:
M(OJ)n
(式中、
Mは、Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al、及びMg、又はそれらの混合物から形成される群から選択され;
n=Mの原子価であり、J=C1~C8の線状又は分岐アルキルであり、
好ましくは、Mは、次のリスト:Ti、Zr、Ge、Li、又はMnから選択され、より好ましくは、金属Mはチタンであり、これは、例えばブトキシタイプのアルコキシ基と会合させることができる)
を有する金属キレートM及び/又は金属アルコキシド;
からなる群から選択される1種類以上の接着促進剤を与えることができる。
本発明はまた、
・上記で規定したような少なくとも1種類の不飽和化合物A;
・上記で規定したような少なくとも1つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも1種類の化合物B;及び
・上記で規定したようなナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液;
を含む組成物Xも対象とする。
・分子あたり少なくとも2つのケイ素原子に結合しているC2~C6アルケニル基を含み、好ましくは、式(V):
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V)
(式中、
・Z基は、同一か又は異なり、2~6個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル基を表し;
・U基は、同一か又は異なり、1~12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
・g=1又は2、h=0、1、又は2、g+h=1、2、又は3である)
を有する単位を含み;
場合により、式(VI):
UiSiO(4-i)/2 (VI)
(式中、Uは上記と同じ意味を有し、i=0、1、2、又は3である)
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも1種類の不飽和化合物A:
・分子あたり少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの、同一か又は異なるケイ素原子に結合している水素原子を含む少なくとも1種類のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物B;及び
・上記で規定したようなナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液;
を含む架橋性組成物である。
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (VIII)
(式中、
・U基は、同一か又は異なり、1~12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
・d=1又は2、e=0、1、又は2、d+e=1、2、又は3である)
を有する少なくとも1つの単位;及び場合により、
式(IX):
UfSiO(4-f)/2 (IX)
(式中、Uは上記と同じ意味を有し、f=0、1、2、又は3である)
を有する他の単位;を含むオルガノポリシロキサンから選択される。
・フィラー;
・接着促進剤;
・ヒドロシリル化反応の抑制剤又は遅延剤;
・接着調整剤;
・シリコーン樹脂;
・コンシステンシーを増加させる添加剤;
・顔料;及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物;
を挙げることができる。
・分子あたり少なくとも2つの、ケイ素原子に結合しているC2~C6アルケニル基を含み、式(V):
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V)
(式中、
・Z基は、同一か又は異なり、2~6個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル又はアルキニル基を表し;
・U基は、同一か又は異なり、1~12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
・g=1又は2、h=0、1、又は2、g+h=1、2、又は3である)
を有する単位を含み;
場合により、式(VI):
UiSiO(4-i)/2 (VI)
(式中、Uは上記と同じ意味を有し、i=0、1、2、又は3である)
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも1種類の不飽和化合物A:
・分子あたり少なくとも2つの、同一か又は異なるケイ素原子に結合している水素原子を含む少なくとも1種類のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物B;及び
・上記で規定したようなナノ粒子、又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液;
を含む架橋性組成物Xを、15℃~150℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋性シリコーン材料Yも対象とする。
実施例1:0の酸化状態を有するFeナノ粒子の合成
不活性雰囲気下において、276.9mg(0.55ミリモル)のFe3(CO)12及び50mLの乾燥脱気トルエンを、マグネチックスターラーバーを備えたFisher-Porter反応器に加える。撹拌を維持しながら、96μL(0.5ミリモル)のn-オクチルシランを溶液に加える。全体を3バールの水素下で加圧し、80℃に24時間加熱する。冷却後、溶液をSchlenk中に移して、アルゴン下に保持する。
カルボニルリガンドを含まない鉄ナノ粒子も合成した。これらのナノ粒子は、Fe(C8H8)2及び3バールのCOを用いて、120℃において上記の操作手順にしたがって合成した。CO雰囲気にもかかわらず、得られたナノ粒子はカルボニルリガンドを含んでいない。
また、140℃において実施例1の操作手順にしたがって鉄ナノ粒子を合成した。SiO2上に含浸した鉄ナノ粒子を赤外分光法によって分析した。得られたスペクトルは、140℃において製造した鉄ナノ粒子はカルボニルリガンドを含んでいないことを示す。
不活性雰囲気下において、188mg(0.55ミリモル)のCo2(CO)8及び50mLの乾燥脱気トルエンを、マグネチックスターラーバーを備えたFisher-Porter反応器に加える。撹拌を維持しながら、64μL(0.33ミリモル)のn-オクチルシランを溶液に加える。全体を3バールの水素下で加圧し、80℃に24時間加熱する。冷却後、溶液をSchlenkに移して、アルゴン下に保持する。
不活性雰囲気下において、0.68mL(2.5ミリモル)のMD’M(M=(CH3)3SiO1/2;D’=(CH3)HSiO2/2)、0.77mL(2.5ミリモル)の1-オクテン、及び0.25mL(1.1ミリモル)のドデカンを、マグネティックスターラーバーを備えたSchlenkに加える。この混合物に、0.05ミリモルのFe(試験1~4、表1)又は0.033ミリモルのCo(試験5~8、表2)を含むトルエン中のコロイド懸濁液1.5mLを加える。得られた反応混合物を、Feを有する触媒の場合には120℃において、又はCoを有する触媒を使用する場合には室温において24時間撹拌する。反応の変化は、GC(ガスクロマトグラフィー)によって制御する。結果を表1及び表2に示す。
冷媒を装備した三つ口フラスコ内に、窒素フラッシュ下で、2gのMD’M、アルケン、ドデカン(GC内部標準試料)、及び適当な場合にはトルエン(溶媒)を導入する。次に、コバルトナノ粒子のコロイド懸濁液(22マイクロモル/mLの金属前駆物質濃度を用い、試験8、表2の条件を用いて実施例2にしたがって合成)を、室温において撹拌下で加える。次に、1H-NMR及びGCによって反応粗生成物をを分析する。結果を表3に示す。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[1]
・周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される0の酸化状態を有する少なくとも1種類の遷移金属;及び
・少なくとも1つのカルボニルリガンド;
を含むナノ粒子。
[2]
前記金属が、Fe、Co、及びNiからなる群から選択される、[1]に記載のナノ粒子。
[3]
ケイ化物、好ましくは式(I):
Y p Z 4 q SiH r (I)
(式中、
・1つ又は複数の記号Yは、同一か又は異なり、周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される金属、好ましくはFe、Co、及びNiから選択される金属を表し;
・1つ又は複数の記号Z 4 は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、1~18個(端点を含む)の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは1~18個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、及び6~12個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは4~12個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し;
・p=1、2、又は3であり;
・q=1、2、又は3、好ましくはq=1であり;
・r=0、1、又は2であり;
・p+q+r=4である)
を有する化合物から選択されるケイ化物を更に含む、[1]又は[2]に記載のナノ粒子。
[4]
10nm以下の平均径を有する、[1]~[3]のいずれかに記載のナノ粒子。
[5]
[1]~[4]のいずれかに記載のナノ粒子を含むコロイド懸濁液。
[6]
[1]~[4]のいずれかに記載のナノ粒子、又は[5]に記載のコロイド懸濁液を含む触媒。
[7]
ヒドロシリル化及び/又は脱水素シリル化触媒である、[6]に記載の触媒。
[8]
不活性雰囲気下及び/又は水素下において、周期律表の第8、9、及び10族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも1種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも1種類のシランと混合する工程を含む、[1]~[4]のいずれかに記載のナノ粒子又は[5]に記載のコロイド懸濁液の製造方法。
[9]
前記シランが式(II):
Z 4 q SiH (4-q) (II)
(式中、
・1つ又は複数の記号Z 4 は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、1~18個(端点を含む)の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは1~18個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基、及び6~12個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは4~12個(端点を含む)の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し;
q=1、2、又は3、好ましくはq=1である)
を有する化合物である、[8]に記載の方法。
[10]
前記混合する工程を、10~135℃、好ましくは10~120℃の範囲の温度で行う、[8]又は[9]に記載の方法。
[11]
・不飽和化合物Aと;
・少なくとも一つのヒドロゲノシリル官能基を有する化合物Bと;
の間の反応によってヒドロシリル化及び/又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、
[1]~[4]のいずれかに記載のナノ粒子又は[5]に記載のコロイド懸濁液によって触媒する上記方法。
[12]
・少なくとも1種類の不飽和化合物A;
・少なくとも1つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも1種類の化合物B;及び
・[1]~[4]のいずれかに記載のナノ粒子又は[5]に記載のコロイド懸濁液;
を含む組成物X。
Claims (13)
- 透過電子顕微鏡法によって求められる、50nm以下の平均径を有するナノ粒子であって、
・周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される0の酸化状態を有する少なくとも1種類の遷移金属;
・少なくとも1つのカルボニルリガンド;及び
・少なくとも1種類のケイ化物
を含む、前記ナノ粒子。 - 前記金属が、Fe、Co、及びNiからなる群から選択される、請求項1に記載のナノ粒子。
- 前記ケイ化物が、
式(I):
YpZ4 qSiHr (I)
(式中、
・1つ又は複数の記号Yは、同一か又は異なり、周期律表の第8、9、及び10族の金属から選択される金属を表し;
・1つ又は複数の記号Z4は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、1~18個(端点を含む)の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し;
・p=1、2、又は3であり;
・q=1、2、又は3であり;
・r=0、1、又は2であり;
・p+q+r=4である)
を有する化合物から選択される、請求項1又は2に記載のナノ粒子。 - 10nm以下の平均径を有する、請求項1~3のいずれかに記載のナノ粒子。
- 請求項1~4のいずれかに記載のナノ粒子を含むコロイド懸濁液。
- 請求項1~4のいずれかに記載のナノ粒子、又は請求項5に記載のコロイド懸濁液を含む、ヒドロシリル化及び/又は脱水素シリル化及び/又はアルケン異性化触媒。
- ヒドロシリル化及び/又は脱水素シリル化触媒である、請求項6に記載の触媒。
- 請求項1~4のいずれかに記載のナノ粒子又は請求項5に記載のコロイド懸濁液の製造方法であって、
不活性雰囲気下及び/又は水素下において、周期律表の第8、9、及び10族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも1種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも1種類のシランと混合する工程を含み、前記混合する工程を、140℃未満の温度で行う、前記製造方法。 - 前記シランが式(II):
Z4 qSiH(4-q) (II)
(式中、
・1つ又は複数の記号Z4は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、1~18個(端点を含む)の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し;
q=1、2、又は3である)
を有する化合物である、請求項8に記載の方法。 - 前記混合する工程を、10~135℃の範囲の温度で行う、請求項8又は9に記載の方法。
- ・不飽和化合物Aと;
・少なくとも一つのヒドロゲノシリル官能基を有する化合物Bと;
の間の反応によってヒドロシリル化及び/又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、
請求項1~4のいずれかに記載のナノ粒子又は請求項5に記載のコロイド懸濁液によって触媒する上記方法。 - UV照射下で行われる、請求項11に記載の方法。
- ・少なくとも1種類の不飽和化合物A;
・少なくとも1つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも1種類の化合物B;及び
・請求項1~4のいずれかに記載のナノ粒子又は請求項5に記載のコロイド懸濁液;
を含む組成物X。
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